JP3755988B2

JP3755988B2 - Emulsification stabilizer

Info

Publication number: JP3755988B2
Application number: JP13267898A
Authority: JP
Inventors: 淳一生稲; 優子照井; 穣西田
Original assignee: Nisshin Oillio Group Ltd
Current assignee: Nisshin Oillio Group Ltd
Priority date: 1998-04-27
Filing date: 1998-04-27
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2018-04-27
Also published as: JPH11309362A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水中油型乳化物に配合して乳化安定化機能を発揮するエステル化生成物に関する。更に詳しくは、乳化組成物に配合することによって、その乳化安定性を著しく向上させる機能を持ち、かつ安全性も極めて高いものであり、食品、化粧品、医薬品、農薬、飼料等の幅広い分野の水中油型乳化組成物に利用できるエステル化生成物からなる乳化安定化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水と油脂、炭化水素あるいは溶剤などを均一に乳化・安定化する目的で各種の乳化剤や乳化安定化剤と呼ばれる原材料が用いられてきた。一般に乳化剤には乳化能として水や油のように大きく異なる物質間の界面張力を低下させて乳化粒子を微細化しやすくさせ、かつ安定に保つ機能が必要となる。この機能は水と油あるいは溶剤の種類や配合比率などの条件によっても要求される機能が異なり、結果として使用する乳化剤も異なり、一般には乳化剤混合物となる場合が多い。さらに特に人体に係わるような分野、例えば食品、化粧品、医薬品等の製品では安全性も高いことが要求される。
【０００３】
例えば、水中油型の乳化物において乳化能力が極めて高く広範囲で使用されているものとして、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルがあるが、安全性の点での問題が指摘されている。一方、安全性が極めて高いポリグリセリン脂肪酸エステルはその乳化力において完全に満足できるものではない。
【０００４】
乳化安定化能が不足する処方系においては、補助的手段として乳化安定化剤が用いられる。この代表的なものにセタノールやコレステロールがある。セタノールは選択的に乳化粒子の界面に配向して液晶を形成し、界面を固くすることにより乳化系全体の流動性を失わせしめて乳化状態を安定化する。しかし、セタノールだけでは安定化機能は不十分であるうえ、温度変化により分離しやすい。また乳化系が硬くなる結果、乳化組成物の木目も荒くなりやすい。一方、コレステロールは界面張力を低下させて乳化粒子を細かくすることに寄与するが、安定させる乳化系が限定され、さらに乳化物の粘度は増大しないためにクリーミング現象を生じやすい。また、これらとは別に乳化系の粘度を上昇させることにより乳化安定性を増強させるキサンタンガム、カルボキシエチルセルロース、カルボキシビニルポリマー等の高分子素材がある。これらはいずれも外相（水）を増粘させて安定化させるものであるが、乳化組成物が糊状になったり、ぬめり感等の使用感から敬遠されることが多い。
【０００５】
このように、これまではある目的のために乳化系が設計される場合、処方調整によりこれらの欠点を補いながら全体をまとめ上げて、要求する物性、感触へ仕上げていく過程を経ていた。しかしながら従来の乳化関連資材を用いる範囲では、柔らかく木目が細かい上に、乳化安定性が優れている、さらに安全性も高いというような処方を作り出すことは非常に困難を伴う作業であった。
【０００６】
本発明者らは、かかる実状に鑑み、水中油型を主体とする乳化系において乳化安定性を向上させるために、従来とは異なる位置づけで使用できる原料の開発に取り組んだ。すなわち、幅広い乳化系において少量添加することで乳化安定化の機能を発揮し、かつ乳化系の物性をあまり変化させないような機能を有する材料の開発を目指して、種々の物質のスクリーニングを行った。その結果、特定のオリゴエステル乳化助剤と乳化安定化剤の両方の機能を満たし、乳化物の粘度の増加を伴わないにも係わらず乳化状態を非常に安定化させることを見いだした。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、乳化処方系に添加することによって、あるいは他の乳化剤を用いずに水中油型乳化系を極めて安定なものとする機能を有する乳化安定化剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、ジペンタエリスリトール、グリセリン縮合物、二塩基酸および脂肪酸をエステル化して得られるオリゴエステル生成物に高い乳化安定効果があることを発見した。さらに詳細に検討を行った結果、他の脂肪酸の部分については何を使用しても大きな効果が見られるが、母核となるジペンタエリスリトール、二塩基酸、グリセリン縮合物を特定範囲の比率でエステル化させることにより、従来にない非常に優れた乳化安定化機能が発現することを見いだし、また、この比率を外れる領域でも他の乳化剤と併用することで相乗効果を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、ジペンタエリスリトール、グリセリン縮合物、炭素数６〜２０の脂肪族飽和二塩基酸および炭素数８〜２２の直鎖飽和脂肪酸、直鎖不飽和脂肪酸、分枝脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸からなる群から選ばれる１種または２種以上の脂肪酸をエステル化反応させたエステル化生成物からなる乳化安定化機能を有する油剤である。
なお、本発明による油剤は乳化安定化機能を発揮するが、通常の乳化剤に比較するとはるかに大きな分子量を有するため、安全性も極めて高い。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のエステル化生成物を製造するための必須原料成分としては、まずジペンタエリスリトールとグリセリン縮合物がある。本発明において、グリセリン縮合物の適正な縮合度は平均縮合度として５以上のものを指すが、とりわけ平均縮合度が６以上のものが好ましく、さらに好ましくは１０程度のグリセリン縮合物であり、具体的にはペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリン等を例示でき、これらは単独もしくは混合物として使用できる。
【００１０】
次に二塩基酸としては、炭素数が６〜２０の脂肪族飽和二塩基酸であることを必要とする。不飽和を含むものは乳化安定化機能が低下し、また炭素数が６未満の二塩基酸ではエステル化物の安定性及び安全性が低下する。また炭素数が２１を越える二塩基酸は工業的原料として入手しにくい。したがって本発明では、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等の二塩基酸を単独もしくは混合して使用すれば良い。これらのうち、望ましいものはエイコサン二酸である。
【００１１】
さらに、脂肪酸としては炭素数が８〜２２の直鎖飽和脂肪酸、直鎖不飽和脂肪酸、分枝脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸であることを必須とする。具体的な脂肪酸としてｎ−オクタン酸、ｎ−オクチル酸、ｎ−デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの直鎖飽和脂肪酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の直鎖不飽和脂肪酸、イソオクチル酸（２−エチルヘキサン酸）、イソパルミチン酸（２−ヘキシルデカン酸）、イソステアリン酸（エメリー社製、商品名「Emersol 875 Isostearic Acid 」、ユニケマ社製、商品名「PRISORINE ISAC 3505 」等）等の分枝脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等のヒドロキシス脂肪酸を例としてあげることができ、本発明ではこれらを単独あるいは混合物で使用しても差し支えない。これらのうち望ましい脂肪酸は、炭素数が１６ないし１８のもので、具体的にはステアリン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、オレイン酸および１２−ヒドロキシステアリン酸からなる群から選ばれる１種または２種以上である。なお本発明においては、不飽和度の高い脂肪酸を多く使用すると、本発明のエステル化生成物の保存安定性が低下する場合があるために注意が必要である。かかる脂肪酸の炭素数が７未満あるいは２０以上であると、その場合のエステル化生成物は本発明で言う乳化安定化機能を発揮しにくくなる。最大の安定化機能を実現するのは、脂肪酸として炭素数が１６〜１８のものを用いたときである。
【００１２】
前記原料は適宜組み合わせて用いることができ、本発明のエステル化生成物を得るには次に述べる方法のいずれかを採用すれば良い。すなわちジペンタエリスリトール、グリセリン縮合物、二塩基酸及び脂肪酸を同時にオリゴエステル化反応するか、ジペンタエリスリトールと二塩基酸とグリセリン縮合物をまずエステル化せしめ、さらに脂肪酸を加えてオリゴエステルとするか、グリセリン縮合物と脂肪酸とをエステル化せしめ、これをさらに二塩基酸とジペンタエリスリトールを加えてオリゴエステル化反応あるいはエステル交換反応をする。これらの方法のうち、好ましくはジペンタエリスリトールと二塩基酸とグリセリン縮合物をまずエステル化せしめ、さらに脂肪酸を加えてオリゴエステルとする方法が、同じ比率で合成を試みた場合に、最も好ましい結果が得られる。
【００１３】
ジペンタエリスリトールとグリセリン縮合物、二塩基酸の配合比率は特に限定されるものではないが、ジペンタエリスリトールとグリセリン縮合物を合わせたモル数が二塩基酸のモル数を越えるものが特に好ましい。二塩基酸のモル数が同数あるいはこれ以上の値となる場合には、油への溶解性が落ちるために、配合する脂肪酸の種類と量で調整する必要がある。またジペンタエリスリトールのモル比率がグリセリン縮合物の１モルに対して０．７〜０．１モルであることが好ましい。ジペンタエリスリトールのモル比率が０．７モル以上となる場合には、融点の上昇が認められ、相溶性が低下する。また０．１モル以下となる場合は、乳化物からの離水が増大し安定性が低下する。このような場合には、二塩基酸の種類や量で調整することも可能である。従って、ジペンタエルスリトールとグリセリン重合物のモル数の総和が、二塩基酸のモル数より大きく、且つ、ジペンタエリスリトールとグリセリンのモル比率が０．１〜０．７：１である組成が最も乳化安定化剤として優れている。
また、この母核に対する脂肪酸の添加量は反応可能な水酸基の数以下であれば構わないが、乳化剤としての機能を持たせるためにはジペンタエリスリトールとグリセリン縮合物の有するすべての水酸基の中で、最低１個は未反応の水酸基として残しておかなければならない。なお、脂肪酸としてヒドロキシ脂肪酸を使用する場合にはこの限りではない。
【００１４】
エステル化反応は、酸、アルカリ又は金属触媒の存在下もしくは非存在下、好ましくは該反応に不活性な有機溶剤又は／及び気体中で、１００〜２４０℃にて数時間〜２０時間程度まで、副生する水を除去しながら行う。またエステル交換反応は、金属アルコラート又はリパーゼ等の触媒を用い、２０〜１４０℃にて数十分〜数時間行う。前記反応経過は、系中の酸価あるいは遊離状態の酸成分の組成を測定することにより評価でき、これにより反応の終了時点を決定すれば良い。
【００１５】
なお、エステル化反応を完全に終結させずに遊離のカルボキシル基をオリゴエステル構造中に残すことも可能だが、本発明ではほぼ完全にエステル基とすることが望ましい。エステル化反応物またはエステル交換反応物は、未反応のジペンタエリスリトール、グリセリン重合物、脂肪酸及び／または二塩基酸を含むことがあり、このほかに副生する脂肪酸、比較的低分子量の部分エステル化物等が混在することがあるため、水洗、アルカリ脱酸、シリカゲル等の吸着剤処理等の公知の方法で分離除去し、さらに脱色、脱臭処理を施して精製する。
【００１６】
かくして得られる本発明のエステル化生成物は、ジペンタエリスリトール、グリセリン縮合物、脂肪酸および二塩基酸が直鎖状または／及び分枝状にオリゴエステル化された混合物であり、常温において高粘性液体からワックス状となる。なお、エステル化生成物の残存水酸基の数は、原料であるジペンタエリスリトールとグリセリン縮合物の有する水酸基のうちの最低１個を必須とする。ただし、ヒドロキシ脂肪酸の場合にはこの限りではない。ヒドロキシ脂肪酸以外において、残存水酸基が１個も存在しない場合、本発明で対象とする水中油型乳化組成物において乳化性がほとんど発現されず、あるいは溶解性や分散性が著しく劣り、乳化物は容易に分離する。本発明のエステル化生成物の水酸基価は、原料の配合割合すなわちジペンタエリスリトール及びグリセリン縮合物の反応モル当量と脂肪酸及び二塩基酸の各反応モル当量とから容易に算出でき調節できる。また反応温度、反応時間、反応の進行に伴う生成水の量によっても調整可能である。
【００１７】
本発明のエステル化生成物は、これを単独あるいは任意に混合して、親油性物質及び水、必要に応じて親水性物質（多価アルコール、糖類等）を主体とする混合物に添加して極めて安定な水中油型乳化組成物を形成することができる。ここに、親油性物質として特に限定するものではないが、流動パラフィン、スクワラン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素、大豆油、ゴマ油、米胚芽油、サフラワー油、パーム油、オリーブ油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、月見草油、ヒマシ油、ミンク油、牛脂等の動物性油脂やその硬化油や分別油、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ミツロウ、ライスワックスなどのワックス類、イソプロピルミリステート、トリオクタン酸グリセリド、ジオクタン酸ネオペンチルグリコールエステル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸イソオクチルなどの合成エステルやシリコーンオイルなどを例示することができる。
【００１８】
前記親油性物質に対して本発明のエステル化生成物を０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％添加し、約８０℃程度に加温して攪拌、溶解した油相を、常温あるいは加温した状態で攪拌下の水相に添加し乳化させる。あるいは、本発明のエステル化生成物を水相に添加する。さらには本発明のエステル化生成物を油相及び水相の両方にともに添加する方法も可能である。乳化方法としては上記のような乳化法のほか、ショ糖、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ソルビトール等のアルコール類に本発明のエステル化生成物を添加したのち、油相を加えるＤ相乳化法や転相乳化法を用いることもできる。このようにして得られた水中油型乳化組成物は常温において油分や水分の分離を起こしにくく極めて安定な処方物であり、系全体が均一状態を保持する。
【００１９】
なお、本発明の乳化安定化機能を有する油剤を含む乳化組成物は、油分と水分と前記エステル化生成物の単独または混合物とのみを配合してなるものが基本であるが、本発明の目的を逸脱しない範囲で、これにさらに適量の従来既知の乳化剤を配合することができる。乳化剤として特に限定するものではないが、例えばポリオキシエチレン及び／またはポリオキシプロピレン付加アルキルエーテル、ポリオキシエチレン及び／またはポリオキシプロピレン付加アルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン及び／またはポリオキシプロピレン付加アルキルエステル、ポリオキシエチレン及び／またはポリオキシプロピレン付加ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、脂肪族アルコールリン酸エステル塩、脂肪酸アミドスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤、脂肪族アミン塩、第四級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤や両性界面活性剤等を例示することができる。その他、必要に応じて脂肪酸、アルコール類、無機塩類、ワックス類、高分子化合物、顔料、色素、香料等の成分を配合することも可能である。
【００２０】
【実施例】
以下の合成例及び実施例において、％は重量基準である。
合成例１
攪拌機、温度計、ガス吹き込み管および水分離器を付けた四つ口フラスコに、ジペンタエリスリトール１７．７ｇ（０．０７モル）、デカグリセリン１１６ｇ（０．１５モル、但し固形分換算）、及びエイコサン二酸４７．６ｇ（０．１４モル）を仕込み、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を対仕込み量０．１％、還流溶媒としてキシレンを対仕込量５％を加え、窒素ガス気流中、１８０〜２００℃で、酸価の低下が見られなくなるまで６時間、エステル化反応を行わせた。さらに室温まで冷却後、ステアリン酸１１８．６ｇ（０．４２モル）を加え、再度該反応を行い、反応終了後に白土および活性炭を各１％加え、減圧下にて脱色処理してろ過、さらに水蒸気吹き込みによる脱臭処理を施して、本発明のエステル化生成物（試料Ｎｏ．１とする）２８０ｇを得た。
【００２１】
比較合成例１
原料としてジペンタエリスリトール２５．７ｇ（０．１０モル）、ジグリセリン３３．５ｇ（０．２０モル）、エイコサン二酸６８．４ｇ（０．１９モル）、ステアリン酸１７０．４ｇ（０．６０モル）を用いる他は同様に操作、処理し、エステル化生成物（試料Ｎｏ．１１）２８６ｇを得た。
【００２２】
合成例２〜９、比較合成例２〜５
前記同様の方法により各種ポリグリセリン、脂肪酸及び二塩基酸を組み合わせて合成例（試料Ｎｏ．２〜９）、比較合成例（試料Ｎｏ．１１〜１５）のエステル化生成物を得た。
【００２３】
合成例１０
攪拌機、温度計、ガス吹き込み管および水分離器を付けた四つ口フラスコに、ジペンタエリスリトール１７．７ｇ（０．０７モル）、デカグリセリン１１６ｇ（０．１５モル、但し固形分換算）、エイコサン二酸４７．６ｇ（０．１４モル）およびステアリン酸１１８．６ｇ（０．４２モル）を仕込み、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を対仕込み量０．１％、還流溶媒としてキシレンを対仕込量５％を加え、窒素ガス気流中、１８０〜２００℃で、酸価の低下が見られなくなるまで７時間、エステル化反応を行わせた。室温まで冷却後、白土および活性炭を各１％加え、減圧下にて脱色処理してろ過、さらに水蒸気吹き込みによる脱臭処理を施して、本発明のエステル化生成物（試料Ｎｏ．１０）２９５ｇを得た。
【００２４】
エステル化反応の原料配合およびエステル化生成物の性状、分析値をまとめて表１、表２に示す。なお、表中の原料は次のものを用いた。また、原料配合における数値はモル数を示す。
ジペンタエリスリトール：広栄化学工業（株）製、商品名「ジペンタエリトリット」
デカグリセリン：阪本薬品工業（株）製、商品名「ポリグリセリン＃７５０」
ヘキサグリセリン：阪本薬品工業（株）製、商品名「ポリグリセリン＃５００」
ジグリセリン：阪本薬品工業（株）製、商品名「ジグリセリン」
エイコサン二酸：岡村製油（株）製、商品名「ＳＬ−２０」
アジピン酸：旭化成工業（株）製、商品名「アジピン酸」
ステアリン酸：花王（株）製、商品名「ルナックＳ−９８」
イソステアリン酸：日産化学工業（株）製、商品名「イソステアリン酸Ｎ」
オレイン酸：日本精化（株）製、商品名「パモリン＃１００」
ｎ−オクタン酸：新日本理化（株）製、商品名「カプリル酸」
１２−ヒドロキシステアリン酸：川研ファインケミカル（株）製、商品名「ヒドロキシステアリン」
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
実施例１〜１０、比較例１〜９（通常の水中油型乳化機能の評価）
合成例１〜１０および比較合成例１〜５で得られたエステル化生成物について水中油型乳化組成物における能力を以下の方法により評価した。すなわち、合成例１〜１０で得たエステル化生成物（試料Ｎｏ．１〜１０）のいずれか１ｇを８０℃の水５９ｇに添加、攪拌して均一に溶解または分散させ、さらにホモミキサー（特殊機化工業（株）製、ＴＫホモミキサー）を用いて３０００ｒｐｍの攪拌下で、８０℃に加温したトリオクタン酸グリセリル（日清製油（株）製、商品名「ＴＩＯ」）４０ｇを徐々に添加した。添加終了後さらに５分間攪拌を行った後、攪拌を続けながら３０℃まで冷却し、水中油型乳化物を調整した。得られた乳化物を目盛りつきシリンダーに入れ、調整直後、および２０℃にて２４時間保存時の状態を観察した（実施例１〜１０）。この結果を表−３に示す。また、比較合成例１〜５で得たエステル化生成物（試料Ｎｏ．１１〜１５）および既存の乳化剤各種についても同様にして乳化物を調整し乳化能評価を行った（比較例１〜５および比較例６〜８）。この結果を表４及び表５に示す。さらに、前記既存乳化剤と本発明のエステル化生成物（試料Ｎｏ．１）とを併用した場合についても同様にして乳化物を調整し、乳化能評価を行った（実施例１１〜１３）。この結果を表６に示す。
【００２８】
なお、表３〜５において評価指標は次の基準および計算方法によるものである。
（乳化状態）
◎：全体に均一な乳化物
○：表面に若干油滴が認められる乳化物
△：表面にかなり油滴が認められる乳化物
×：ほとんど乳化せず
（離水率）
離水率（％）＝（離水相の重量 ÷ 乳化物中の水分重量） × １００
【００２９】
【表３】

【００３０】
【表４】

【００３１】
【表５】

［使用原料］
ポリオキシエチレンソルビタンステアラート（ＰＯＥ）：花王（株）製、商品名「レオドールＴＷ−Ｓ１２０」
ソルビタンモノオレアート：日清製油（株）製、商品名「コスモール８２」
脂肪酸：花王（株）製、商品名「ルナックＳ−９８」
グリセリン脂肪酸エステル（ＭＧ）：理研ビタミン（株）製、商品名「ポエムＳ１００」
セタノール：花王（株）製、商品名「カルコール６８」
【００３２】
【表６】

【００３３】
表３〜表６に示したデータから、本発明のエステル化生成物（試料Ｎｏ．１〜１０）は、従来の乳化剤を使用して得た乳化状態をさらに安定化させ、該乳化状態を長期に維持できることが明らかとなった。これは、比較合成例で調整したエステル化生成物（試料Ｎｏ．１１〜１５）や従来既知の乳化剤を使用して作成した水中油型乳化物に比べて顕著な効果があり、また従来既知の乳化剤を使用して作成した水中油型乳化物の乳化状態を安定化させる乳化安定化剤として本発明の生成物が有用であることを意味する。
【００３４】
実施例１４〜１９（ゲル乳化法による水中油型乳化機能の評価）
合成例１、３、５および７で得たエステル化生成物（試料Ｎｏ．１、３、５および７）のいずれか１ｇをグリセリン１０ｇ、水２ｇと８０℃で混合し、さらにディスパーミキサー（特殊機化工業（株）製）２０００ｒｐｍの攪拌下で、８０℃に加温したトリオクタン酸グリセリル（日清製油（株）製、商品名「ＴＩＯ」）３０ｇを徐々に添加した。添加終了後５分間攪拌を行いゲル状とした後、さらに８０℃に加温したイオン交換水５７ｇを徐々に攪拌下で添加した。その後攪拌しながら３０℃まで冷却し、水中油型乳化物を得た。得られた乳化物を目盛りつきシリンダーに入れ、調整直後、および２０℃にて１０日後の状態を観察した。この結果を表７に示す。
【００３５】
【表７】

表７のデータから、本発明のエステル化生成物は、ゲル乳化法による乳化が可能であり、非常に均一で安定な水中油型乳化物を形成することが確認された。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、ジペンタエリスリトール、グリセリン縮合物、炭素数６〜２０の脂肪族飽和二塩基酸および炭素数８〜２２の脂肪酸とのエステル化生成物からなる水中油型乳化組成物の乳化安定剤を提供できる。この乳化安定剤を水中油型乳化系の処方中に少量添加することで、均一かつ非常に安定性の高い水中油型乳化組成物を得ることができる。また本発明のエステル化生成物は、既知の乳化剤に添加して非常に安定な乳化状態を形成するだけではなく、単独で用いても良好な乳化状態を作ることが可能であり、安全性も極めて高い。かかる乳化安定化機能を有する本発明のエステル化生成物は、化粧品、医薬品等の身体に関わる分野の他、一般工業用としても広範囲の産業の乳化製品に応用することができ、極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an esterification product which is blended in an oil-in-water emulsion and exhibits an emulsion stabilization function. More specifically, by blending in an emulsified composition, it has a function of remarkably improving its emulsification stability and has extremely high safety, and is used in a wide range of water such as food, cosmetics, pharmaceuticals, agricultural chemicals, and feeds. The present invention relates to an emulsion stabilizer comprising an esterification product that can be used in an oil-type emulsion composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, raw materials called various emulsifiers and emulsion stabilizers have been used for the purpose of uniformly emulsifying and stabilizing water, fats and oils, hydrocarbons, or solvents. In general, an emulsifier needs to have a function of reducing the interfacial tension between greatly different substances such as water and oil so that the emulsified particles can be easily refined and kept stable. This function requires different functions depending on conditions such as the type of water and oil or solvent and the blending ratio, and the resulting emulsifiers are also different, and in many cases, an emulsifier mixture is generally obtained. Furthermore, it is required to have high safety particularly in fields related to the human body, for example, products such as foods, cosmetics, and pharmaceuticals.
[0003]
For example, there is a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester as an oil-in-water emulsion that has a very high emulsifying ability and is used in a wide range, but a problem in terms of safety has been pointed out. On the other hand, polyglycerol fatty acid esters with extremely high safety are not completely satisfactory in their emulsifying power.
[0004]
In a formulation system lacking in emulsion stabilization ability, an emulsion stabilizer is used as an auxiliary means. Typical examples include cetanol and cholesterol. Cetanol is selectively oriented at the interface of the emulsified particles to form a liquid crystal, and by hardening the interface, the fluidity of the entire emulsified system is lost and the emulsified state is stabilized. However, cetanol alone does not provide a sufficient stabilizing function and is easily separated due to temperature changes. Further, as a result of the hardened emulsifying system, the grain of the emulsified composition tends to be rough. On the other hand, cholesterol contributes to reducing the interfacial tension and making the emulsified particles fine, but the emulsifying system to be stabilized is limited, and the viscosity of the emulsion does not increase, so that a creaming phenomenon is likely to occur. Apart from these, there are polymer materials such as xanthan gum, carboxyethyl cellulose, and carboxyvinyl polymer that enhance the emulsion stability by increasing the viscosity of the emulsion system. These all increase the viscosity of the outer phase (water) and stabilize it, but are often avoided from feelings of use such as a paste-like or slimy feeling.
[0005]
Thus, until now, when an emulsification system was designed for a certain purpose, the whole was put together while compensating for these drawbacks by adjusting the formulation, and the required physical properties and feel were finished. However, in the range where conventional emulsification-related materials are used, it has been a very difficult task to create a prescription that is soft and fine and has excellent emulsification stability and high safety.
[0006]
In view of the actual situation, the present inventors have worked on the development of a raw material that can be used in a different position from the past in order to improve the emulsion stability in an emulsion system mainly composed of an oil-in-water type. In other words, various substances were screened with the aim of developing materials that have a function of stabilizing the emulsion by adding a small amount in a wide range of emulsion systems and that do not significantly change the physical properties of the emulsion system. As a result, the inventors have found that the functions of both a specific oligoester emulsification aid and an emulsion stabilizer are satisfied, and the emulsified state is very stabilized despite an increase in the viscosity of the emulsion. The present invention has been completed based on such findings.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an emulsion stabilizer having a function of making an oil-in-water emulsion system extremely stable by adding to an emulsion formulation system or without using any other emulsifier. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have made extensive studies, and as a result, the oligoester product obtained by esterifying dipentaerythritol, glycerin condensate, dibasic acid and fatty acid has a high emulsifying stability effect. I discovered that. As a result of further detailed examination, a great effect can be seen regardless of the use of other fatty acid parts, but dipentaerythritol, dibasic acid, and glycerin condensate, which are the core, are in a specific range ratio. It has been found that by esterifying, an unprecedented excellent emulsification stabilization function is expressed, and it has also been found that it has a synergistic effect when used in combination with other emulsifiers even in a region outside this ratio. It came to complete.
That is, the present invention includes dipentaerythritol, glycerin condensate, aliphatic saturated dibasic acid having 6 to 20 carbon atoms, linear saturated fatty acid having 8 to 22 carbon atoms, linear unsaturated fatty acid, branched fatty acid, and hydroxy fatty acid. It is an oil agent having an emulsion stabilization function comprising an esterification product obtained by esterifying one or two or more fatty acids selected from the group.
In addition, although the oil agent by this invention exhibits an emulsion stabilization function, since it has a much larger molecular weight compared with a normal emulsifier, its safety | security is also very high.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The essential raw material components for producing the esterification product of the present invention include dipentaerythritol and glycerin condensate. In the present invention, the appropriate degree of condensation of the glycerin condensate refers to an average degree of condensation of 5 or more, particularly preferably an average degree of condensation of 6 or more, more preferably about 10 glycerin condensates. Specifically, pentaglycerin, hexaglycerin, decaglycerin and the like can be exemplified, and these can be used alone or as a mixture.
[0010]
Next, the dibasic acid needs to be an aliphatic saturated dibasic acid having 6 to 20 carbon atoms. Those containing unsaturation have a reduced emulsion stabilization function, and dibasic acids having less than 6 carbon atoms reduce the stability and safety of the esterified product. Dibasic acids having more than 21 carbon atoms are difficult to obtain as industrial raw materials. Therefore, in the present invention, dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, octadecanedioic acid, and eicosanedioic acid may be used alone or in combination. Of these, preferred is eicosane diacid.
[0011]
Furthermore, it is essential that the fatty acid is a linear saturated fatty acid having 8 to 22 carbon atoms, a linear unsaturated fatty acid, a branched fatty acid, or a hydroxy fatty acid. Specific fatty acids include linear saturated fatty acids such as n-octanoic acid, n-octylic acid, n-decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, palmitooleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid Linear unsaturated fatty acids such as acids, isooctylic acid (2-ethylhexanoic acid), isopalmitic acid (2-hexyldecanoic acid), isostearic acid (made by Emery, trade name “Emersol 875 Isostearic Acid”, made by Unikema Examples thereof include branched fatty acids such as “PRISORINE ISAC 3505” and the like, and hydroxys fatty acids such as 12-hydroxystearic acid and ricinoleic acid. In the present invention, these may be used alone or in a mixture. . Among these, desirable fatty acids are those having 16 to 18 carbon atoms, specifically, one or more selected from the group consisting of stearic acid, palmitic acid, isostearic acid, oleic acid and 12-hydroxystearic acid. It is. In the present invention, if a fatty acid having a high degree of unsaturation is used in a large amount, the storage stability of the esterification product of the present invention may be lowered, so care must be taken. When the fatty acid has less than 7 carbon atoms or more than 20 carbon atoms, the esterification product in that case is less likely to exhibit the function of stabilizing the emulsion referred to in the present invention. The maximum stabilizing function is realized when a fatty acid having 16 to 18 carbon atoms is used.
[0012]
The raw materials can be used in appropriate combination, and any of the methods described below may be employed to obtain the esterification product of the present invention. In other words, whether dipentaerythritol, glycerin condensate, dibasic acid and fatty acid are simultaneously oligoesterified, or dipentaerythritol, dibasic acid and glycerin condensate are first esterified, and then fatty acid is added to form an oligoester. Then, the glycerin condensate and the fatty acid are esterified, and further dibasic acid and dipentaerythritol are added to carry out an oligoesterification reaction or a transesterification reaction. Among these methods, the method in which dipentaerythritol, dibasic acid, and glycerin condensate are first esterified, and fatty acid is added to form an oligoester is the most preferable result when synthesis is attempted at the same ratio. Is obtained.
[0013]
The blending ratio of dipentaerythritol, glycerin condensate and dibasic acid is not particularly limited, but it is particularly preferred that the number of moles of dipentaerythritol and glycerin condensate exceeds the number of moles of dibasic acid. When the number of moles of the dibasic acid is the same or more, it is necessary to adjust the type and amount of fatty acid to be blended because the solubility in oil is reduced. Moreover, it is preferable that the molar ratio of dipentaerythritol is 0.7-0.1 mol with respect to 1 mol of a glycerol condensate. When the molar ratio of dipentaerythritol is 0.7 mol or more, the melting point is increased and the compatibility is lowered. Moreover, when it becomes 0.1 mol or less, the water separation from an emulsion will increase and stability will fall. In such a case, it is also possible to adjust with the kind and amount of dibasic acid. Therefore, the composition in which the total number of moles of dipentaerythritol and glycerin polymer is larger than the number of moles of dibasic acid, and the molar ratio of dipentaerythritol and glycerin is 0.1 to 0.7: 1. Is most excellent as an emulsion stabilizer.
In addition, the amount of fatty acid added to the mother nucleus may be less than the number of reactive hydroxyl groups, but in order to have a function as an emulsifier, among all the hydroxyl groups of dipentaerythritol and glycerin condensate, At least one must be left as an unreacted hydroxyl group. Note that this is not the case when a hydroxy fatty acid is used as the fatty acid.
[0014]
The esterification reaction is carried out in the presence or absence of an acid, an alkali or a metal catalyst, preferably in an organic solvent or / and a gas inert to the reaction at 100 to 240 ° C. for several hours to about 20 hours, While removing by-product water. The transesterification reaction is carried out at a temperature of 20 to 140 ° C. for several tens of minutes to several hours using a catalyst such as metal alcoholate or lipase. The progress of the reaction can be evaluated by measuring the acid value in the system or the composition of the acid component in the free state, and the end point of the reaction may be determined based on this.
[0015]
Although it is possible to leave a free carboxyl group in the oligoester structure without completely terminating the esterification reaction, in the present invention, it is desirable to make the ester group almost completely. The esterification reaction product or transesterification reaction product may contain unreacted dipentaerythritol, glycerin polymer, fatty acid and / or dibasic acid, in addition to by-product fatty acid, relatively low molecular weight partial ester. Since chemical compounds and the like may coexist, they are separated and removed by a known method such as washing with water, alkali deoxidation, or treatment with an adsorbent such as silica gel, and further subjected to decolorization and deodorization treatment for purification.
[0016]
The esterification product of the present invention thus obtained is a mixture in which dipentaerythritol, glycerin condensate, fatty acid and dibasic acid are oligoesterified linearly or / and branched, and is a highly viscous liquid at room temperature. It becomes waxy. The number of residual hydroxyl groups in the esterification product is required to be at least one of the hydroxyl groups of dipentaerythritol and glycerin condensate as raw materials. However, this is not the case with hydroxy fatty acids. When there is no residual hydroxyl group other than the hydroxy fatty acid, the emulsifying property is hardly exhibited in the oil-in-water emulsion composition targeted by the present invention, or the solubility and dispersibility are remarkably inferior, and the emulsion is easy. To separate. The hydroxyl value of the esterification product of the present invention can be easily calculated and adjusted from the blending ratio of raw materials, that is, the reaction molar equivalent of dipentaerythritol and glycerin condensate and the reaction molar equivalent of fatty acid and dibasic acid. It can also be adjusted by the reaction temperature, reaction time, and the amount of product water accompanying the progress of the reaction.
[0017]
The esterification product of the present invention can be added to a mixture mainly composed of a lipophilic substance and water, and if necessary, a hydrophilic substance (polyhydric alcohol, saccharide, etc.). A stable oil-in-water emulsion composition can be formed. Although not specifically limited as a lipophilic substance, hydrocarbons such as liquid paraffin, squalane and microcrystalline wax, soybean oil, sesame oil, rice germ oil, safflower oil, palm oil, olive oil, jojoba oil, macadamia nut Oil, avocado oil, evening primrose oil, castor oil, mink oil, beef tallow and other animal fats and their hardened oils and fractionated oils, carnauba wax, candelilla wax, beeswax, rice wax and other waxes, isopropyl myristate, trioctane Examples thereof include synthetic esters such as acid glyceride, dipentanoic acid neopentyl glycol ester, isononyl isononanoate, isooctyl palmitate, and silicone oil.
[0018]
0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight of the esterification product of the present invention is added to the lipophilic substance, the oil phase is heated to about 80 ° C., stirred and dissolved, Add to emulsified water phase at room temperature or in a heated state and emulsify. Alternatively, the esterification product of the present invention is added to the aqueous phase. Furthermore, it is possible to add the esterification product of the present invention to both the oil phase and the aqueous phase. As an emulsification method, in addition to the emulsification method as described above, sucrose, glycerin, diglycerin, polyglycerin, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene A D phase emulsification method or a phase inversion emulsification method in which an oil phase is added to an alcohol such as glycol, hexylene glycol, or sorbitol after the addition of the esterification product of the present invention can also be used. The oil-in-water emulsion composition thus obtained is an extremely stable formulation that hardly causes separation of oil and moisture at room temperature, and the entire system maintains a uniform state.
[0019]
The emulsified composition containing an oil agent having an emulsion stabilization function of the present invention is basically composed of only oil or water and the esterification product alone or a mixture thereof. In addition, an appropriate amount of a conventionally known emulsifier can be blended with this without departing from the scope of the present invention. Although it does not specifically limit as an emulsifier, For example, polyoxyethylene and / or polyoxypropylene addition alkyl ether, polyoxyethylene and / or polyoxypropylene addition alkyl allyl ether, polyoxyethylene and / or polyoxypropylene addition alkyl ester , Nonionic surfactants such as polyoxyethylene and / or polyoxypropylene-added sorbitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, fatty acid salt, higher alcohol sulfate ester salt, aliphatic alcohol phosphate ester Anionic surfactants such as salts, fatty acid amide sulfonates, alkyl allyl sulfonates, cationic surfactants such as aliphatic amine salts, quaternary ammonium salts, etc. It can be exemplified surfactants. In addition, components such as fatty acids, alcohols, inorganic salts, waxes, polymer compounds, pigments, dyes, and fragrances can be blended as necessary.
[0020]
【Example】
In the following synthesis examples and examples,% is based on weight.
Synthesis example 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, gas blowing tube and water separator, 17.7 g (0.07 mol) of dipentaerythritol, 116 g of decaglycerin (0.15 mol, in terms of solid content), and Charge 47.6 g (0.14 mol) of eicosane diacid, add 0.1% of p-toluenesulfonic acid as a catalyst and 5% of xylene as a refluxing solvent. The esterification reaction was allowed to proceed for 6 hours at ˜200 ° C. until no decrease in acid value was observed. Further, after cooling to room temperature, 118.6 g (0.42 mol) of stearic acid was added and the reaction was performed again. After the reaction was completed, 1% each of clay and activated carbon was added, decolorized under reduced pressure, filtered, and further steamed. The deodorization process by blowing was performed, and 280 g of the esterification product of the present invention (referred to as sample No. 1) was obtained.
[0021]
Comparative Synthesis Example 1
Dipentaerythritol 25.7 g (0.10 mol), diglycerin 33.5 g (0.20 mol), eicosane diacid 68.4 g (0.19 mol), stearic acid 170.4 g (0.60 mol) ) Was used and treated in the same manner to obtain 286 g of an esterified product (Sample No. 11).
[0022]
Synthesis Examples 2-9, Comparative Synthesis Examples 2-5
The esterification product of the synthesis example (sample No. 2-9) and the comparative synthesis example (sample No. 11-15) was obtained combining various polyglycerin, a fatty acid, and a dibasic acid by the said method.
[0023]
Synthesis Example 10
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, gas blowing tube and water separator, dipentaerythritol 17.7 g (0.07 mol), decaglycerin 116 g (0.15 mol, in terms of solid content), eicosane Charge 47.6 g (0.14 mol) of diacid and 118.6 g (0.42 mol) of stearic acid, 0.1% of p-toluenesulfonic acid as catalyst, and xylene as reflux solvent 5% was added, and the esterification reaction was carried out at 180 to 200 ° C. in a nitrogen gas stream for 7 hours until no decrease in the acid value was observed. After cooling to room temperature, 1% each of clay and activated carbon is added, decolorized under reduced pressure, filtered, and further deodorized by blowing water vapor to obtain 295 g of the esterification product (sample No. 10) of the present invention. It was.
[0024]
Tables 1 and 2 summarize the raw material composition of the esterification reaction, the properties and analytical values of the esterification product. The raw materials in the table were as follows. Moreover, the numerical value in a raw material mixing | blending shows a mole number.
Dipentaerythritol: Guangei Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Dipentaerythritol”
Decaglycerin: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., trade name “Polyglycerin # 750”
Hexaglycerin: Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., trade name “Polyglycerin # 500”
Diglycerin: Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., trade name “Diglycerin”
Eicosandioic acid: manufactured by Okamura Oil Co., Ltd., trade name “SL-20”
Adipic acid: Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “Adipic acid”
Stearic acid: product name “Lunac S-98” manufactured by Kao Corporation
Isostearic acid: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name "Isostearic acid N"
Oleic acid: Nippon Seika Co., Ltd., trade name “Pamorin # 100”
n-octanoic acid: manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name “Caprylic acid”
12-hydroxystearic acid: manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., trade name “hydroxystearin”
[0025]
[Table 1]

[0026]
[Table 2]

[0027]
Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 9 (Evaluation of ordinary oil-in-water emulsifying function)
About the esterification product obtained by the synthesis examples 1-10 and the comparative synthesis examples 1-5, the capability in an oil-in-water type emulsion composition was evaluated with the following method. That is, 1 g of any of the esterification products (sample Nos. 1 to 10) obtained in Synthesis Examples 1 to 10 was added to 59 g of 80 ° C. water and stirred to dissolve or disperse it uniformly. 40 g of glyceryl trioctanoate (manufactured by Nisshin Oil Co., Ltd., trade name “TIO”) heated to 80 ° C. with stirring at 3000 rpm using a machine chemical industry (TK homomixer) did. After completion of the addition, the mixture was further stirred for 5 minutes, and then cooled to 30 ° C. while continuing the stirring to prepare an oil-in-water emulsion. The obtained emulsion was put into a graduated cylinder, and the state after storage for 24 hours at 20 ° C. was observed immediately after adjustment (Examples 1 to 10). The results are shown in Table-3. In addition, the esterification product (samples Nos. 11 to 15) obtained in Comparative Synthesis Examples 1 to 5 and various existing emulsifiers were similarly prepared to evaluate the emulsification ability (Comparative Examples 1 to 5). And Comparative Examples 6-8). The results are shown in Tables 4 and 5. Furthermore, the emulsified product was prepared in the same manner when the existing emulsifier and the esterification product of the present invention (sample No. 1) were used in combination, and the emulsifying ability was evaluated (Examples 11 to 13). The results are shown in Table 6.
[0028]
In Tables 3 to 5, the evaluation index is based on the following criteria and calculation method.
(Emulsified state)
◎: Emulsified uniformly on the whole ○: Emulsified with some oil droplets on the surface Δ: Emulsified with considerably oil droplets on the surface ×: Almost not emulsified (water separation rate)
Water separation rate (%) = (weight of water separation phase ÷ water weight in emulsion) × 100
[0029]
[Table 3]

[0030]
[Table 4]

[0031]
[Table 5]

[Raw materials]
Polyoxyethylene sorbitan stearate (POE): manufactured by Kao Corporation, trade name “Leodol TW-S120”
Sorbitan Monoole Art: Nisshin Oil Co., Ltd., trade name “Cosmall 82”
Fatty acid: Kao Corporation, trade name “Lunac S-98”
Glycerin fatty acid ester (MG): Riken Vitamin Co., Ltd., trade name “Poem S100”
Cetanol: Product name “Calcoal 68” manufactured by Kao Corporation
[0032]
[Table 6]

[0033]
From the data shown in Tables 3 to 6, the esterification product of the present invention (Sample Nos. 1 to 10) further stabilizes the emulsified state obtained by using the conventional emulsifier, and makes the emulsified state long-term. It became clear that it can be maintained. This has a remarkable effect as compared with the esterification product (sample Nos. 11 to 15) prepared in the comparative synthesis example and the oil-in-water emulsion prepared by using a conventionally known emulsifier, and the conventionally known product. It means that the product of the present invention is useful as an emulsion stabilizer that stabilizes the emulsified state of an oil-in-water emulsion prepared using an emulsifier.
[0034]
Examples 14 to 19 (Evaluation of oil-in-water emulsification function by gel emulsification method)
Any one g of the esterification products (sample Nos. 1, 3, 5 and 7) obtained in Synthesis Examples 1, 3, 5 and 7 was mixed with 10 g of glycerin and 2 g of water at 80 ° C., and further a disper mixer (special 30 g of glyceryl trioctanoate (Nisshin Oil Co., Ltd., trade name “TIO”) heated to 80 ° C. was gradually added under stirring at 2000 rpm. After completion of the addition, the mixture was stirred for 5 minutes to form a gel, and then 57 g of ion-exchanged water heated to 80 ° C. was gradually added with stirring. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C. with stirring to obtain an oil-in-water emulsion. The obtained emulsion was put into a graduated cylinder, and the state immediately after the adjustment and after 10 days at 20 ° C. was observed. The results are shown in Table 7.
[0035]
[Table 7]

From the data in Table 7, it was confirmed that the esterification product of the present invention can be emulsified by the gel emulsification method and forms a very uniform and stable oil-in-water emulsion.
[0036]
【The invention's effect】
According to the present invention, emulsification of an oil-in-water emulsion composition comprising an esterification product of dipentaerythritol, a glycerin condensate, an aliphatic saturated dibasic acid having 6 to 20 carbon atoms and a fatty acid having 8 to 22 carbon atoms. A stabilizer can be provided. A uniform and very stable oil-in-water emulsion composition can be obtained by adding a small amount of this emulsion stabilizer to the oil-in-water emulsion system. In addition, the esterification product of the present invention can be added not only to a known emulsifier to form a very stable emulsified state, but also can be used alone to form a good emulsified state, and also has safety. Extremely expensive. The esterification product of the present invention having such an emulsion stabilizing function can be applied to emulsified products in a wide range of industries as well as fields related to the body such as cosmetics and pharmaceuticals, and is extremely useful. .

Claims

An emulsion stabilizer comprising an ester product obtained by esterifying dipentaerythritol, a glycerin condensate, an aliphatic saturated dibasic acid having 6 to 20 carbon atoms and a fatty acid having 8 to 22 carbon atoms.

The emulsion stabilizer according to claim 1, wherein the fatty acid having 8 to 22 carbon atoms is one or more selected from the group consisting of a linear saturated fatty acid, a linear unsaturated fatty acid, a branched fatty acid, and a hydroxy fatty acid.

The emulsion stabilizer according to claim 1 or 2, wherein the glycerin condensate has an average degree of polymerization of 5 to 10.

The emulsion stabilizer according to any one of claims 1 to 3, wherein the total number of moles of dipentaerythritol and glycerin polymer is larger than the number of moles of the aliphatic saturated dibasic acid.

The number of moles of dipentaerythritol is 0.1-0.7 mol with respect to 1 mol of a glycerol condensate, The emulsion stabilizer of any one of Claims 1-4.

The emulsion stabilizer according to claim 2, wherein the linear saturated fatty acid is stearic acid and / or palmitic acid.

The emulsion stabilizer according to claim 2, wherein the linear unsaturated fatty acid is oleic acid.

The emulsion stabilizer according to claim 2, wherein the branched fatty acid is isostearic acid.

The emulsion stabilizer according to claim 2, wherein the hydroxy fatty acid is 12-hydroxystearic acid.