JP3754848B2 - Toner and method for producing the same - Google Patents

Description

【００２３】
本発明においては、トナーの平均粒径に加え、粒度分布の拡がりが特に転写プロセスでの画像再現性に大きく寄与する。すなわち、変動係数が２０％を超える場合には、平均粒径が本発明の範囲内にあっても、転写時に飛び散りが発生したり、転写されないトナーが生じることで特にハーフトーン再現性に劣るようになる。
【００２４】
本発明のトナーは、メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分をトナー質量に対して、０．０１乃至１０質量％含有しており、メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分は、有機酸基を有する重合体組成物を含有し、酸価（Ａｖ）が５０乃至６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２５】
メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分が０．０１質量％未満であると、トナーの環境安定性に対する改善効果が得られない。また、１０質量％を超えるとかえってトナー表面への水分の吸着が多くなりすぎるために高湿環境下での帯電量が低下するという不都合を生じる。好ましくは、０．２乃至８質量％で、より好ましくは０．５乃至７．５質量％である。
【００２６】
メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分とは、メタノールが浸透することのできるトナーの表面近傍に存在しているメタノール可溶樹脂成分である。大部分はトナー表面近傍の樹脂成分であると考えられるが、若干の残留モノマー、開始剤、その他添加剤も含まれると考えられる。
【００２７】
本発明において、メタノールにより抽出される樹脂成分を含有しているということと共に必要なのが、該樹脂成分が有機酸基を有する重合体組成物を含有し、また該樹脂成分の酸価（Ａｖ）が５０乃至６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるということである。本発明のトナーは、表面層に有機酸基を有する酸価の高い重合体組成物を含有しているため、トナー表面での好適な保湿効果を有するようになり、上述したような良好な環境安定性が得られると考えられる。それと同時にトナー製造時、重合反応系中に有機酸基を有する重合体組成物を溶解した状態で粒子生成することで、粒度分布がシャープなトナー粒子が得られるようになる。
【００２８】
上述した如く、メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価は５０乃至６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、酸価は１００乃至５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００乃至５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとトナーの環境安定性の改良が十分になされない。また、６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、有機酸基が過剰に存在し、かえって高湿環境下での帯電量低下を招く。
【００２９】
本発明のトナーは個数平均粒径が０．５乃至６．０μｍといった、通常は帯電特性を制御しにくい粒径を有するが、トナーの個数分布の変動係数とトナー表面近傍の有機酸基とアリール基の含有量を制御することにより種々の環境においてトナーの帯電の制御が可能となる。このために、メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の含有量Ｍ（質量％）とその酸価Ａｖ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）から下記式により計算されるトナー表面近傍の酸含有量（ＭＡｖ）が重要である。
【００３０】
（ＭＡｖ）＝（Ｍ）×（Ａｖ）
【００３１】
本発明において、上記ＭＡｖの値が０．５乃至６０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０乃至３０００、更に好ましくは１００乃至１０００である。
【００３２】
本発明における有機酸基の種類としては、一般的な有機酸基を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基（アリール基に結合した水酸基）をあげることができる。好ましくはカルボキシル基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基である。より好ましくは、カルボキシル基、フェノール性水酸基である。さらに好ましくは、カルボキシル基である、カルボキシル基を用いた場合には、環境変動による安定性がさらに優れるトナーを提供できる。
【００３３】
本発明において、メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分が、少なくとも下記の構造式で示される繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を有し、繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位数の合計がメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分全体を構成するユニット数に対して５０％以上であり、繰り返し単位（Ｉ）の繰り返し単位数が、繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計数に対して３０乃至７０％であることが好ましい。
【００３４】
【外４】

【００３５】
繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位数の合計が、メタノールにより抽出される樹脂成分の５０％未満であると十分な環境安定性が得られにくく、また、繰り返し単位（Ｉ）の単位数が、繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計数の３０％未満であると低湿環境下でのトナー帯電量が高くなる傾向にあり、７０％より大きいと高湿環境下でトナー帯電量の低下を招く場合がある。更に繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）が上記の条件を満足する場合には、メタノールにより抽出される樹脂成分と他の樹脂成分との親和性が良好となるため、上記の如き効果が得られるものと考えられる。
【００３６】
本発明において、少なくとも上記の構造式で示される繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）を持つ重合体組成物を用いる場合、繰り返し単位（Ｉ）は複数種類存在しても良い。同様に、繰り返し単位（ＩＩ）も複数種類存在しても良い。上記の構造式において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、置換基を有するアルキル基、置換基を有さないアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ₃ 〜Ｒ₇ は水素原子、置換基を有するアルキル基、置換基を有さないアルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基又はアミノ基を表す。
【００３７】
繰り返し単位（Ｉ）としては、例えばカルボキシエチレン基、１−カルボキシ−１−メチルエチレン基、１−カルボキシ−１−フルオロメチルエチレン基、１−カルボキシ−１−トリフルオロメチルエチレン基、１−カルボキシ−１−ヒドロキシメチルエチレン基、１−カルボキシ−１−カルボキシメチルエチレン基、１−カルボキシ−１−エチルエチレン基、１−カルボキシ−１−ｎ−プロピルエチレン基、１−カルボキシ−１−イソプロピルエチレン基、１−カルボキシ−１−ｎ−ブチルエチレン基、１−カルボキシ−１−イソブチルエチレン基、１−カルボキシ−１−ｔ−ブチルエチレン基、１−カルボキシ−１−ｎ−ペンチルエチレン基、１−カルボキシ−１−イソペンチルエチレン基、１−カルボキシ−１−ネオペンチルエチレン基、１−カルボキシ−１−ｔ−ペンチルエチレン基、１−カルボキシ−１−ｎ−ヘキシルエチレン基、１−カルボキシ−１−イソヘキシルエチレン基、１−カルボキシ−１−フルオロエチレン基をあげることができる。
【００３８】
繰り返し単位（Ｉ）としては、例えばフェニルエチレン基、１−フェニル−１−メチルエチレン基、１−フェニル−１−フルオロメチルエチレン基、１−フェニル−１−トリフルオロメチルエチレン基、１−フェニル−１−ヒドロキシメチルエチレン基、１−フェニル−１−カルボキシメチルエチレン基、１−フェニル−１−エチルエチレン基、１−フェニル−１−ｎ−プロピルエチレン基、１−フェニル−１−イソプロピルエチレン基、１−フェニル−１−ｎ−ブチルエチレン基、１−フェニル−１−イソブチルエチレン基、１−フェニル１−ｔ−ブチルエチレン基、１−フェニル−１−ｎ−ペンチルエチレン基、１−フェニル−１−イソペンチルエチレン基、１−フェニル−１−ネオペンチルエチレン基、１−フェニル−１−ｔ−ペンチルエチレン基、１−フェニル−１−ｎ−ヘキシルエチレン基、１−フェニル−１−イソヘキシルエチレン基、１−フェニル−１−フルオロエチレン基、ｏ−トリルエチレン基、１−（ｏ−トリル）−１−メチルエチレン基、２，３−キシリルエチレン基、１−（２，３−キシリル）−１−メチルエチレン基、ｍ−クメニルエチレン基、１−（ｍ−クメニル）−１−メチルエチレン基、メシチルエチレン基、１−メシチル−１−メチルエチレン基、ｐ−トリフルオロメチルフェニルエチレン基、１−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）−１−メチルエチレン基、ｐ−メトキシメチルフェニルエチレン基、１−（ｐ−メトキシメチルフェニル）−１−メチルエチレン基、ｐ−ヒドロキシメチルフェニルエチレン基、１−（ｐ−ヒドロキシメチルフェニル）−１−メチルエチレン基、ｐ−アミノメチルフェニルエチレン基、１−（ｐ−アミノメチルフェニル）−１−メチルエチレン基、ペンタフルオロフェニルエチレン基、１−ペンタフルオロフェニル−１−メチルエチレン基、ｐ−ニトリルフェニルエチレン基、１−（ｐ−ニトリルフェニル）−１−メチルエチレン基、ｐ−ヒドロキシフェニルエチレン基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチレン基、ｐ−カルボキシフェニルエチレン基、１−（ｐ−カルボキシフェニル）−１−メチルエチレン基、ｐ−スルホフェニルエチレン基、１−（ｐ−スルホフェニル）−１−メチルエチレン基、ｐ−アミノフェニルエチレン基、１−（ｐ−アミノフェニル）−１−メチルエチレン基をあげることができる。
【００３９】
本発明の繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）を持つ重合体組成物としては、例えばスチレン−アクリル酸共重合体、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、α−メチルスチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体、α−メチルスチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−イタコン酸共重合体、α−メチルスチレン−イタコン酸共重合体をあげることができる。中でもα−メチルスチレンを含有する共重合体が好ましく、更には、スチレン及びα−メチルスチレンを含有する共重合体が好ましい。
【００４０】
本発明においては、重合体組成物は、側鎖に炭素数３個以上の炭化水素基を持つ繰り返し単位を持つことが好ましい。より好ましくは炭素数５個以上の炭化水素置換基である。これにより他の樹脂成分と重合体組成物との相溶性が良くなるためトナー粒子の製造過程が安定化が図れ、環境安定性も良好になる。
【００４１】
該炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシル基、複素環基である。
【００４２】
より具体的には、例えば、アルキル基としては、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、４−アミノ−ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基；シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基；アルケニル基としては、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ペンテニル基、２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基；シクロアルケニル基としては、シクロヘキセニル基；アリール基としては、フェニル基、ｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、ｐ−エチルフェニル基、キシリル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ヘキシルフェニル基、ｐ−ｎ−オクチルフェニル基、ｐ−ｎ−ノニルフェニル基、ｐ−ｎ−デシルフェニル基、ｐ−ｎ−ドデシルフェニル基、ベンジル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、ビフェニルイル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｍ，ｐ−ジフルオロフェニル基、ナフチル基、アントリル基；アルコキシル基としては、ｔ−ブトキシル基、ｎ−プロポキシル基、イソプロポキシル基、ｎ−ペンチルキシ基、ヒドロキシトリエトキシ基；アリールオキシル基としては、フェノキシ基；アルコキシカルボニル基としては、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、３−クロロ−２−アッシドホスホオキシプロポキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基；アシル基としては、バレリル基、ベンゾイル基；アシルオキシル基としては、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ベンジルカルボニルオキシ基；複素環基としては、２−ピロリル基、２−ピリジル基、２−キノリル基、モルホリノ基、イミダゾリル基、２−ピロリジノニル基、Ｎ−カルバゾリル基があげられる。
【００４３】
また、本発明のトナーにおいては、メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜４０００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましい。また分子量２００乃至１０００の成分の含有量が、トナーの質量を基準として０．０１〜３質量％であることが好ましい。この様な分子量を有することにより、本発明のトナーは、種々の環境においても安定した帯電量を有するようになり、高温環境下でのブロッキング、凝集もより良好に抑制することができるようになる。
【００４４】
本発明のトナーの製造方法としては、好ましい形態として以下の方法が挙げられる。
【００４５】
本発明のトナーは、重合用溶媒に溶解可能であり、かつ重合により生成する重合体は、該重合用溶媒に溶解しない重合性単量体、及び、該重合用溶媒に可溶である重合体組成物を該重合用溶媒に添加して重合反応系を調製する工程；重合反応開始時の該重合反応系中の溶存酸素量を２．０ｍｇ／リットル以下に設定して、該重合反応系中で重合開始剤の存在下で、該重合性単量体を重合してトナー粒子を形成する工程；及び該重合反応系中からトナー粒子を得、得られたトナー粒子からトナーを生成する工程；を有するトナーの製造方法によって製造されることが好ましい。
【００４６】
本発明のトナーの製造方法では、重合反応開始時における重合反応系中の溶存酸素量が２．０ｍｇ／リットル以下である状態で重合を開始することにより、均一な粒度分布を有する粒子を生成しうる。
【００４７】
本発明において溶存酸素量とは、溶存酸素計（オービスフェアラボラトリーズ製 溶存酸素計 Ｍｏｄｅｌ ３６００）を用いて逐次計測する。本発明で使用した膜の種類は２９５５２Ａ（オービスフェアラボラトリーズ製）で、材質はＰＴＦＥ、厚みは５０μｍである。測定は反応容器からＰＴＦＥチューブを通して酸素計のフローセルに送液し、閉鎖系で測定する。
【００４８】
ここで、重合反応開始時とは、重合転化率が５％を越える時点と定義する。重合転化率の測定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、単量体ピークの積分値の変化率として算出した。重合反応液を以下の条件で内部標準法により測定した。
・サンプルの調整
試料３ｇ、トルエン３０ｇを５０ｍｌのサンプル瓶に秤量し、振とう機で３分振とうする。孔径１μｍのフィルターで濾過した上澄み液１ｇと、内部標準物質としてジメチルホルムアミド０．２ｇをバイアル瓶に秤量し、こぼれない様にフタをする。
・ＧＣ測定条件
測定装置：ＨＰ６８９０（ＨＰ製）
キャリアガス：ヘリウム
スプリット（スプリット比１００：１）、線速度３５ｃｍ／秒
カラム：ＨＰ−ＩＮＮＯＷａｘ（６０ｍ、０．２５ｍｍ、０．２５μｍ）
昇温：４０℃ ２０分間ｈｏｌｄ
↓昇温速度２０℃／分
２００℃
検出器：ＦＩＤ ２２０℃
試料注入量：２μｌ
【００４９】
本発明において好ましい溶存酸素量は２．０ｍｇ／ｌ以下であり、より好ましくは０．５ｍｇ／ｌ以下である。溶存酸素量が２．０ｍｇ／ｌを越える場合には、重合反応系内の酸素が重合阻害を起こし、重合反応が均一に進行しないためにトナーの粒子径の分布幅が大きくなったり、重合体組成物をトナー粒子の表面近傍に効率よく取り込ませることが困難になる。
【００５０】
溶存酸素量を調整する方法は、具体的には例えば、（１）重合反応系の液中にヘリウム、窒素、アルゴンといった不活性ガスを放出し、これで置換する方法、（２）超音波により脱酸素する方法等がある。これらは単独で使用しても良いし、併用して用いることもできる。
【００５１】
（１）の方法を用いる場合、重合反応系の反応媒体中にガス導入管を挿入し、その導入管を通してバブリングする事が好ましい。酸素を置換するために使用するガスは、酸素を含まず、且つ反応媒体に可溶で重合阻害性がないものであればいずれのガスを用いることができる。具体的にはヘリウム、窒素、アルゴンといった不活性ガス又は活性の低いガスを単独あるいは混合して用いることができる。
【００５２】
重合反応系へのガスの流量は、ガスの種類や気温、反応媒体の体積に依存するが、好ましくは１分間当たり反応容器の体積の５〜１００体積％／ｍｉｎの流量で、重合反応開始前のガスの導入量が反応容器の体積の２乃至３０倍量であることが好ましい。
【００５３】
重合反応中も上述の如き不活性ガスによる置換を続けることが好ましい。
【００５４】
（２）の方法を用いる場合、重合反応系に直接超音波を印加する。超音波印可装置としては、通常の超音波洗浄機や超音波ホモジナイザーを使用することができる。超音波の強度としては、重合反応系内に存在する重合体組成物の分子量が変化しない程度であることが好ましい。
【００５５】
本発明に好ましく用いられる重合用溶媒としては、具体的には有機溶媒、または該有機溶媒と水の混合溶媒であればあらゆるものを用いることができる。好ましくは重合性単量体組成物と反応しない有機溶媒である。有機溶媒と水の混合溶媒を用いる場合には、水の使用量としては、０．１乃至５０質量％、好ましくは０．１乃至４０質量％、より好ましくは０．１乃至３０質量％、さらに好ましくは０．５乃至２０質量％の範囲がよく、５０質量％を超える大量の水が含有されていると、均一なトナー粒子が得られないといった問題が生じる。
【００５６】
本発明において重合用溶媒として用いられる有機溶媒の例としては、具体的には例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールの如きアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの如きエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテートの如きエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き脂肪族または芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタンの如きハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサンテトラヒドロフランの如きエーテル類；メチラール、ジエチルアセタールの如きアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸の如き脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドの如き硫黄・窒素含有有機化合物類を挙げることができる。
【００５７】
本発明において、結着樹脂を得るために用いられる重合性単量体としては、具体的には、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの他、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテルの如きアルキルビニルエーテル類；β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ブタジエンの如きジエン化合物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、リン酸含有単量体、具体的には、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、スルホン酸基含有単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクロイルモルホリン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾールを挙げることができる。
【００５８】
これらの単量体は単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもでき、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【００５９】
本発明によると、高分子量成分若しくはゲル成分を含有させることができる。このような成分の導入は、重合性の二重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することによって達成される。かかる架橋剤としては具体的には例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートトリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォンの如き化合物を挙げることができ、２種類以上を適宜混合して使用しても良い。かかる架橋剤は、重合性混合物にあらかじめ混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【００６０】
本発明のトナーの製造方法においては、重合後のトナー粒子の洗浄工程も重要な工程である。洗浄に用いられる洗浄用溶媒としては、重合時に用いる重合用溶媒と同様の溶媒を用いても良いが、下記化学式−１に示される飽和アルコールを３０質量％以上含有する混合溶媒を用いることがより好ましい。
【００６１】
（化学式−１）Ｃ_n Ｈ_2n+1ＯＨ ｎ＝１〜５
【００６２】
さらに好ましくは、該洗浄工程に使用する混合溶媒は０．１乃至７０質量％の範囲で水を含有することである。このとき、重合時に使用する溶媒よりも水の含有量が多くなっていることが好ましい。さらに該洗浄工程において最後に水で洗浄することがより好ましい。このようにメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分を所望量表面に存在させると同時に低分子量成分除去のために上記洗浄工程を経ることが重要である。また、洗浄回数としては、１回から１０回程度の範囲で適宜選択することで、材料の種類が異なった場合でも該メタノール可溶樹脂成分を所望量存在させることができる。
【００６３】
本発明において、トナー粒子の洗浄工程は具体的には以下の方法で行われる。重合が終了した反応液を、トナー粒子に対する揮発分の含有量が１００乃至３００質量％となるまで加圧濾過する。トナー粒子に対し質量で２０倍量の洗浄用溶媒中に上記工程で得られたトナー粒子を投入し、凝集沈殿物が見られなくなるまで十分に攪拌する。これをトナー粒子に対する揮発分の含有量が１００乃至３００質量％となるまで加圧濾過して洗浄工程１回とする。２回目以降は、同様にトナー粒子に対し質量で２０倍量の洗浄用溶媒中にトナー粒子を投入して洗浄する。
【００６４】
洗浄後のトナー粒子は、乾燥させてトナーとして用いるが、乾燥工程として特に制限はなく、従来用いられている乾燥方法によりトナーを得ることができる。
【００６５】
本発明のトナーは、必要によっては、乾燥後、分級操作を行っても良い。
【００６６】
本発明においては、着色剤として公知のいずれのものを使用することができる。着色剤の添加方法については、重合性単量体組成物とともに重合と同時にトナー中へ含有させる方法や粒子を得てから温溶媒中などで染料により染色する方法等、如何なる手段で染色することが可能である。
【００６７】
具体的にはカーボンブラックや公知の有機着色剤、例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６の如き染料；カドミウムイエロー、ミネラルファーストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧの如き顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ７、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３３、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７８、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１０４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１９１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１９４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１９５、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン９がある。市販染料では例えば、三菱化成のダイアレンジＹｅｌｌｏｗ−３Ｇ、Ｙｅｌｌｏｗ−Ｆ、Ｙｅｌｌｏｗ−Ｈ２Ｇ、Ｙｅｌｌｏｗ−ＨＧ、Ｙｅｌｌｏｗ−ＨＣ、Ｙｅｌｌｏｗ−ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ、Ｏｒａｎｇｅ−Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＣ、Ｒｅｄ−Ｓ、Ｒｅｄ−ＨＳ、Ｒｅｄ−Ａ、Ｒｅｄ−Ｋ、Ｒｅｄ−Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ、Ｂｌｕｅ−Ｇ、Ｂｌｕｅ−Ｎ、Ｂｌｕｅ−Ｋ、Ｂｌｕｅ−Ｐ、Ｂｌｕｅ−Ｈ３Ｇ、Ｂｌｕｅ−４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａ；保土ヶ谷化学の藍染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１、Ｙｅｌｌｏｗ−３、Ｙｅｌｌｏｗ−４、Ｏｒａｎｇｅ−１、Ｏｒａｎｇｅ−２、Ｏｒａｎｇｅ−３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１、Ｒｅｄ−２、Ｒｅｄ−３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１、Ｂｌｕｅ−２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１、Ｇｒｅｅｎ−２、Ｇｒｅｅｎ−３、Ｂｌａｃｋ−１、Ｂｌａｃｋ−４、Ｂｌａｃｋ−６、Ｂｌａｃｋ−８；ＢＡＳＦのｓｕｄａｎ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１４６、Ｙｅｌｌｏｗ−１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０、Ｒｅｄ−３８０、Ｒｅｄ−４６０、Ｂｌｕｅ−６７０；オリエント化学工業の、オイルブラック、オイルカラー、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ、Ｙｅｌｌｏｗ−ＧＧ−Ｓ、Ｙｅｌｌｏｗ−＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＲ、Ｏｒａｎｇｅ−＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ、Ｂｒｏｗｎ−＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ、Ｇｒｅｅｎ−＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ、Ｂｌｕｅ−ＩＩＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ、Ｂｌａｃｋ−＃８０３、Ｂｌａｃｋ−ＥＢ、Ｂｌａｃｋ−ＥＸ；住友化学工業のスミプラスト ブルーＧＰ、ブルーＯＲ、レッド−ＦＢ、レッド３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ、イエローＧＣ；日本化薬 カヤロン ポリエステル ブラックＥＸ−ＳＦ３００、カヤセット ＲｅｄＢ、ブルーＡ−２Ｒを挙げることができる。
【００６８】
また、さらに本発明では着色剤として磁性体を利用して、磁性トナーを得ることもできる。
【００６９】
本発明に使用する重合開始剤としては、従来知られているいかなるものでも使用することができる。かかる重合開始剤としては具体的には例えば、ラジカル重合性の開始剤として、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ系もしくはジアゾ系重合開始剤；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリドの如きアミジン化合物；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイト、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤；及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムといった過硫化物系開始剤、さらに上述した開始剤の混合物を挙げることができる。
【００７０】
またアニオン重合性の開始剤としては、具体的には例えばＳｒＲ₂ 、ＣａＲ₂ 、Ｋ、ＫＲ、Ｎａ、ＮａＲ、Ｌｉ、ＬｉＲ、ケチル、Ｒ−ＭｇＲ、Ｒ−ＯＮａ、Ｒ−ＯＫ、Ｒ−ＯＬｉ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムといった強アルカリ類；ピリジン、アンモニアといった弱アルカリ類；Ｒ−Ｏ−Ｒ（但しＲはアルキル基を示す）といったものがある。
【００７１】
またカチオン重合性の開始剤としては、具体的には例えばＳｎＣｌ₄ 、ＢＦ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＴｉＣｌ₃ を使用することもできる。
【００７２】
また、本発明においては公知の連鎖移動剤を添加することもできる。具体的には例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル、三臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタンの如きハロゲン化炭化水素；ジアゾチオエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンの如き炭化水素類；ターシャリードデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメリカプタン等のメルカプタン類；ジイソプロピルザントゲンジスルフィドの如きジスルフィド類を添加することもできる。
【００７３】
本発明のトナーは、帯電性を制御する目的で荷電制御剤を添加することもできる。荷電制御剤としては、通常トナーに使用される公知の正荷電制御剤もしくは負荷電制御剤のいずれのものであっても利用することができる。具体的には例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩、アミン系あるいはイミン系化合物、サリチル酸またはアルキルサリチル酸の金属化合物、含金属モノアゾ系染料、カルボキシリル基またはスルホキシル基を有する化合物、フミン酸類及びフミン塩類を挙げることができる。本発明においては、好ましくは負荷電制御剤を使用することが環境安定性を良好にする。
【００７４】
本発明のトナーは、流動性や帯電性を向上する目的で種々の外添剤を添加することができる。外添剤としては、通常トナーに使用される公知のいかなる外添剤でも用いることができる。具体的には例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナの微粉末がある。好ましく使用される外添剤は、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ² ／ｇ以上のものである。３００ｍ² ／ｇ未満でも使用は可能であるが、微小粒径に加え、粒度分布がシャープなトナーの均一な表面状態を維持し、帯電を良好に行うために必要である。
【００７５】
また、本発明のトナーは、キャリア粒子と混合して二成分系現像剤として使用することもできる。キャリアとしては、鉄粉キャリア、マグネタイトキャリア、フェライトキャリア、磁性体分散樹脂キャリアの如き従来より用いられているキャリアを使用できる。好ましくは、その個数平均粒径が３５μｍ以下であることがトナーに十分な電荷を付与するために必要である。
【００７６】
本発明で使用する測定方法について説明する。
【００７７】
▲１▼メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の定量
メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の抽出、及び定量は、以下の様にして行った。
【００７８】
１リットル丸底フラスコに試料（トナー粒子またはトナー）３０ｇを精秤（ｗ１）し、これに特級メタノール６００ｇを入れる。このフラスコをロータリーエバポレーター（Ｒ−１４４、柴田科学器機工業（株）製）にセットし、ウォーターバスを２５℃に保持して、毎分２５０回転で２４時間撹拌する。
【００７９】
次いで、試料の分散液を遠心分離器（ｈｉｍａｃ ＣＲ２６Ｈ、日立工機（株）製）を用いて、毎分５０００回転で１時間遠心分離することにより、固形分を完全に沈降させた後、デカンテーションにより抽出液を取り出す。精秤した丸底フラスコ（ｗ２）に該抽出液を入れ、前述のロータリーエバポレーターを用い、ウォーターバスを３５℃に保持してメタノールを減圧留去する。メタノールがなくなった時点で終了し、その際のフラスコ質量（ｗ３）を精秤し、下記式を用いてメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分を算出する。
【００８０】
メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分（質量％）＝｛（ｗ３−ｗ２）／ｗ１｝×１００
【００８１】
▲２▼有機酸基を有する重合体組成物の組成分析
メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の組成分析は、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定により各繰り返し単位の存在比率をモル比で求める。
【００８２】
（¹Ｈ−ＮＭＲ）
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１６回
測定温度：４０℃
試料：測定試料２００ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重水素置換したメタノールＣＤ₃ ＯＤ（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）０．０５％）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調節する。
【００８３】
（¹³Ｃ−ＮＭＲ）
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１００００回
測定温度：４０℃
試料：測定試料２００ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重水素置換したメタノールＣＤ₃ ＯＤ（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）０．０５％）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調節する。
【００８４】
▲３▼メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価の測定
メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価の測定は、試料約０．５ｇを精秤（Ｗ）し、２００ｍｌビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（７：３）の混合液１５０ｍｌを加えて溶解する。
【００８５】
１／１０ＮのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、ビーカー内の溶液を電位差滴定装置を用いて滴定する。用いる滴定装置は、京都電子工業（株）のＡＴ−４００ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎを用い、ＡＰＢ−４１０電動ビュレットで自動滴定する。このときのＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランク測定をし、このときのＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。これに基づいて次式より酸価を求める。
【００８６】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１／Ｗ ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター
【００８７】
▲４▼分子量分布の測定
本発明のメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の分子量分布は、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ 東ソー（株）社製）を用いて測定する。
【００８８】
測定条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＨＭ−Ｍ（６．０×１５ｃｍ）の２連
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
サンプル濃度：０．１％の試料を１０μｌ
【００８９】
サンプル調製は、試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分振とうし（試料の合一体がなくなるまで）、さらに１２時間静置する。サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）を通過させたものをＧＰＣ試料とする。
【００９０】
検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。得られた対数曲線（ｌｏｇＭ）より、分子量極大値を求める。さらに、分子量２００〜１０００の累積曲線から、トナー樹脂中に含まれる低分子量成分の算出を行う。
【００９１】
▲５▼トナー粒子及びトナーの粒径測定
本発明に用いるトナー粒子及びトナー粒径の測定は、平均粒径が１μｍ以上である場合についてはレーザースキャン型粒度分布測定装置（ＣＩＳ−１００ ＧＡＬＡＩ社製）を用いて、０．４μｍ〜６０μｍの範囲内で測定を行う。試料は、水１００ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）０．２ｍｌ加えた溶液にトナー０．５〜２ｍｇを加え、超音波分散器で２分間分散した後、マグネットスターラーを入れたキュービックセルに水を８割程度入れ、その中に超音波分散した試料をピペットで１、２滴添加する。これから得られるＤｎ、ＳＤ（標準偏差）をもとに、個数平均粒径、変動係数を求める。
【００９２】
また、１μｍ未満の平均粒径を有する場合については、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−８００日立製作所製）を用いて、１００００倍の写真を撮り、その写真をもとに水平方向フェレ径を０．１μｍ以上の粒子について、累積３００個以上になるように測定する。その平均をもって、個数平均粒径とする。また、測定値を用いて標準偏差を計算し、変動係数を求める。
【００９３】
▲６▼摩擦帯電量の測定
本発明で使用する摩擦帯電量の測定方法を記載する。帯電量の測定を行いたい試料（トナー粒子またはトナー）とキャリアとをトナー濃度が７質量％となるように混合し、ターブラミキサーで１８０秒混合する。この混合粉体（現像剤）を底部に目開き２０μｍ（６３５メッシュ）の導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差との容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を３３．３ｋＰａ（２５０ｍｍＨｇ）とする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【００９４】
Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
（式中、Ｗ１は吸引前の質量でありＷ２は吸引後の質量であり、Ｃはコンデンサーの容量、Ｖはコンデンサーに蓄積された電位である）。
【００９５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明する。但し、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【００９６】
〈実施例１〉

からなる混合物を反応容器中に投入し、室温で、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍｇ／リットルであった。次いでオイルバスの温度を７２℃にして１２時間窒素雰囲気下で還流した。
【００９７】
室温まで冷却した後、分散液の固液分離と洗浄を繰り返した。洗浄にはメタノール８０質量％：水２０質量％の割合で調製した溶媒を用いた。洗浄工程が計４回となるまで繰り返し、最後に水より洗浄を行い、得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．６０μｍ、個数分布の変動係数１３．４％のトナー粒子を得た。
【００９８】
メタノールにより２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中２．１質量％であった。
【００９９】
メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価（Ａｖ）を測定した結果、３６１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ５１２００であり、また、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中０．５質量％であった。更に、繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の単位数が、メタノール可溶樹脂成分全体を構成するユニット数に対して、それぞれ５５．７％、３９．４％であり、繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計数に対して、繰り返し単位（Ｉ）の単位数は５８．６％であった。
【０１００】
トナー粒子の物性を表１に示す。
【０１０１】
得られたトナー粒子１００質量部に対し、解砕処理したＢＥＴ比表面積３８０ｍ² ／ｇのシリカ１．５質量部ヘンシェルミキサーで混合し外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１０２】
このトナー７質量部に対して、平均粒径が３０μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂コートしたキャリア９３質量部を混合し、現像剤を調製した。
【０１０３】
この現像剤を用いて、低温低湿（Ｌ／Ｌ：１５℃／１０％）、常温常湿（Ｎ／Ｎ：２３．５℃／６０℃）、高温高湿（Ｈ／Ｈ：３０℃／８０％）のそれぞれの環境下で帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４１．１μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−４０．６μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３９．８μＣ／ｇとなり、環境安定性に優れていた。
【０１０４】
キヤノン製フルカラーレーザーコピア複写機ＣＬＣ−５００改造機（現像剤担持体表面粗さをＲｚ＝１０μｍになるように表面を粗した。さらにハーフトーン再現性を緻密に評価するために、レーザースポット径を２０％絞った）に入れ、ベタ画像及び極小スポットによるハーフトーン画像の形成を行い、Ｌ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０１０５】
極小スポットにより形成されるハーフトーンの再現性の評価としては、１画素内でのレーザーのパルス幅変調（ＰＷＭ）による多値記録により極小スポットに対するトナーの再現性を感光体ドラムの表面を顕微鏡で観察することにより、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１０６】
（評価基準）
Ａ：ドットの乱れがなく、極小ドットまで再現し非常に良好。
Ｂ：ドット形状はややばらついているが、飛び散りは未発生。
Ｃ：飛び散り、ドット形状にややばらつきがある。
Ｄ：飛び散り、ドット形状のばらつきが顕著である。
Ｅ：ドットのあるべきところに現像されていない、または飛び散りひどい。
【０１０７】
カブリの評価は、「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントウアト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１０８】
（評価基準）
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上、１．０％未満
Ｃ：１．０％以上、２．０％未満
Ｄ：２．０％以上、４．０％未満
Ｅ：４．０％以上
【０１０９】
その結果を表３に示す。いずれの環境においてもベタ画像の画像濃度は高く、カブリの発生は十分に抑制され、ハーフトーンの再現性も良好であった。
【０１１０】
〈実施例２〉

からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍｇ／リットルであった。次いで実施例１と同様に重合を行い、洗浄をくり返して粒子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．５８μｍ、個数分布の変動係数１５．９％のトナー粒子を得た。
【０１１１】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中２．２質量％であった。
【０１１２】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は３１７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は５３３００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中０．６質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０１１３】
次に、実施例１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１１４】
得られたトナーを用いて、実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４３．２μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−４０．８μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３８．５μＣ／ｇとなった。
【０１１５】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０１１６】
その結果を表３に示す。結果は実施例１と同様に良好であった。
【０１１７】
〈実施例３〉

からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍｇ／リットルであった。次いで実施例１と同様に重合を行い、洗浄をくり返して粒子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．４９μｍ、個数分布の変動係数１７．２％のトナー粒子を得た。
【０１１８】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中２．８質量％であった。
【０１１９】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は１５４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は３５，６００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中０．６質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０１２０】
次に、実施例１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１２１】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４４．６μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−４０．５μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３７．８μＣ／ｇとなった。
【０１２２】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０１２３】
その結果を表３に示す。結果は実施例１と比べると劣るが良好なものであった。
【０１２４】
〈実施例４〉

からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．５ｍｇ／リットルであった。次いで実施例１と同様に重合を行い、洗浄をくり返して粒子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．６２μｍ、個数分布の変動係数１７．１％のトナー粒子を得た。
【０１２５】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中２．２質量％であった。
【０１２６】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は４２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は５２９００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中０．５質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０１２７】
次に、実施例１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１２８】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４３．８μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−４０．３μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３７．４μＣ／ｇとなった。
【０１２９】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０１３０】
その結果を表３に示す。結果は実施例１と比べると劣るが良好なものであった。
【０１３１】
〈実施例５〉

からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍｇ／リットルであった。次いで実施例１と同様にして粒子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）５．８９μｍ、個数分布の変動係数１５．５％のトナー粒子を得た。
【０１３２】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中２．４質量％であった。
【０１３３】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は３４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は５０７００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中０．６質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０１３４】
外添量を１．０質量部にする以外は実施例１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１３５】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−３４．１μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３２．４μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３０．６μＣ／ｇとなった。
【０１３６】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０１３７】
その結果を表３に示す。結果は実施例１と比べ、帯電量が低く、ハーフトーン再現性に関しても劣るものであった。
【０１３８】
〈実施例６〉

からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍｇ／リットルであった。次いで洗浄用溶媒をメタノール６０質量％：水４０質量％にかえる以外は実施例１と同様にして粒子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）１．４１μｍ、個数分布の変動係数８．６％のトナー粒子を得た。
【０１３９】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中３．６質量％であった。
【０１４０】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は３４８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は５０９００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中０．４質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０１４１】
外添量を４．５質量部にする以外は実施例１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１４２】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４８．３μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−４５．２μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３９．７μＣ／ｇとなった。
【０１４３】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０１４４】
その結果を表３に示す。結果は、カブリが若干見られたが実施例１と同様に良好なものであった。
【０１４５】
〈実施例７〉

からなる混合物を反応容器中に投入し、循環式超音波分散器を用いてスラリー溶液を室温で１０分間循環させた後、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．１ｍｇ／リットルであった。次いでオイルバスの温度を７２℃にして１２時間窒素雰囲気下で還流した。
【０１４６】
室温まで冷却した後、分散液の固液分離と洗浄を繰り返した。洗浄にはメタノール５０質量％：水５０質量％の割合で調製した洗浄用溶媒を用いた。洗浄工程が計３回となるまで繰り返し、最後に水により洗浄を行い、得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）３．３４μｍ、個数分布の変動係数１０．８％のトナー粒子を得た。
【０１４７】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中５．１質量％であった。
【０１４８】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は１９２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は３０，１００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中０．３質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０１４９】
外添量を２．０質量部にする以外は実施例１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１５０】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４３．５μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３８．４μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３５．１μＣ／ｇとなった。
【０１５１】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０１５２】
その結果を表３に示す。結果は非常に良好なものであった。
【０１５３】
〈実施例８〉
実施例７で用いた混合物を実施例１と同様にして反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を２０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．８ｍｇ／リットルであった。次いで実施例７と同様にして粒子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）３．５０μｍ、個数分布の変動係数１５．４％のトナー粒子を得た。
【０１５４】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出される樹脂成分の割合は、トナー粒子中４．８質量％であった。
【０１５５】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は１２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は４３８００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中０．９質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０１５６】
実施例７と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１５７】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４３．２μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３８．１μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３５．３μＣ／ｇとなった。
【０１５８】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０１５９】
その結果を表３に示す。結果は実施例１と同様に良好であった。
【０１６０】
〈実施例９〉
実施例７で用いた混合物を実施例１と同様にして反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を１５分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ１．９ｍｇ／リットルであった。次いで実施例７と同様にして粒子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）３．４７μｍ、個数分布の変動係数１９．７％のトナー粒子を得た。
【０１６１】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中４．３質量％であった。
【０１６２】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は４３１００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中１．６質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０１６３】
実施例７と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１６４】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４４．４μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３８．３μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３４．５μＣ／ｇとなった。
【０１６５】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０１６６】
その結果を表３に示す。結果は実施例１と同様に良好であった。
【０１６７】
〈実施例１０〉

からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍｇ／リットルであった。次いでオイルバスの温度を７２℃にして１２時間窒素雰囲気下で還流した。
【０１６８】
室温まで冷却した後、分散液の固液分離と洗浄を繰り返した。洗浄にはメタノール５０質量％：水５０質量％の割合で調製した洗浄用溶媒を用いた。洗浄工程が計３回となるまで繰り返し、最後に水により洗浄を行い、得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）３．４７μｍ、個数分布の変動係数１５．６％のトナー粒子を得た。
【０１６９】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中８．７質量％であった。
【０１７０】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は２０５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は２９０００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中０．８質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０１７１】
実施例７と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１７２】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４３．３μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３８．４μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３２．９μＣ／ｇとなった。
【０１７３】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０１７４】
その結果を表３に示す。結果は実施例１と同様に良好であった。
【０１７５】
〈実施例１１〉
実施例１で用いた混合物を実施例１と同様にして反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍｇ／リットルであった。次いでオイルバスの温度を７２℃にして１２時間窒素雰囲気下で還流した。
【０１７６】
室温まで冷却した後、分散液の固液分離と洗浄を繰り返した。洗浄用溶媒としてはメタノールを用いた。洗浄工程を４回繰り返し、さらに水により洗浄を２回行い、得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．５８μｍ、個数分布の変動係数１４．７％のトナー粒子を得た。
【０１７７】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中０．１質量％であった。
【０１７８】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は３４７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は５１３００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中０．２質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０１７９】
実施例１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１８０】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４９．５μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−４０．３μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３５．８μＣ／ｇとなった。
【０１８１】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０１８２】
その結果を表３に示す。結果は実施例１に比べると劣るが良好なものであった。
【０１８３】
〈実施例１２〉
実施例１で用いた混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍｇ／リットルであった。次いでオイルバスの温度を７２℃にして１２時間窒素雰囲気下で還流した。
【０１８４】
室温まで冷却した後、分散液の固液分離と洗浄を繰り返した。洗浄用溶媒としてはメタノール５０質量％：水５０質量％の割合で調製した溶媒を用いた。洗浄工程を２回繰り返し、最後に水により洗浄を行い、得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．６１μｍ、個数分布の変動係数１４．２％のトナー粒子を得た。
【０１８５】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中９．５質量％であった。
【０１８６】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出されたメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は３６９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は５１１００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中１．１質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０１８７】
実施例１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１８８】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４３．２μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３９．７μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３１．７μＣ／ｇとなった。
【０１８９】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０１９０】
その結果を表３に示す。結果は実施例１と比べると劣るが良好なものであった。
【０１９１】
〈比較例１〉

からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら１５分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ１．８ｍｇ／リットルであった。次いで実施例１と同様にして粒子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．６３μｍ、個数分布の変動係数１８．３％のトナー粒子を得た。
【０１９２】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中４．７質量％であった。
【０１９３】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出された樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は６２４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は５５８００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中１．５質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０１９４】
次に実施例１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１９５】
得られたトナーを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４５．３μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３９．７μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３６．１μＣ／ｇとなり、帯電量の環境差は大きなものであった。
【０１９６】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０１９７】
その結果を表３に示す。結果は高温高湿下において、画像濃度は出るものの、カブリがひどく生じた。
【０１９８】
〈比較例２〉

からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍｇ／リットルであった。次いで実施例１と同様にして粒子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．５５μｍ、個数分布の変動係数１９．８％のトナー粒子を得た。
【０１９９】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中２．４質量％であった。
【０２００】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出された樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は１１５００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中８．４質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０２０１】
次に実施例１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０２０２】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−５３．２μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３８．１μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３１．３μＣ／ｇとなり、帯電量の環境差は大きなものだった。
【０２０３】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０２０４】
その結果を表３に示す。結果は、ハーフトーンの再現性に関して劣るものであった。
【０２０５】
〈比較例３〉

からなる混合物を投入し、ＴＫホモミキサーで毎分１２０００回転の回転数で１０分間撹拌した。次いでオイルバスの温度を７０℃にして１２時間重合した。
【０２０６】
室温まで冷却した後、分散液の固液分離と洗浄を繰り返した。洗浄用溶媒としては水を用いた。洗浄工程が計４回となるまで繰り返し行い、得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．３６μｍ、個数分布の変動係数３４．０％の粒子を得た。これを多段分級機により分級操作を行った。その結果、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．１３μｍ、個数分布の変動係数２２．８％のトナー粒子を得た。
【０２０７】
メタノールにより２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中４．８質量％であった。
【０２０８】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は５９００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中３．６質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０２０９】
実施例１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０２１０】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−５４．６μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３７．８μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−２８．２μＣ／ｇとなり、帯電量の環境差は大きなものであった。
【０２１１】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０２１２】
その結果を表３に示す。ハーフトーンの再現性及びカブリに関して劣るものであった。
【０２１３】
〈比較例４〉
スチレン−アクリル酸−アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体（共重合組成比５０：３０：２０、Ｍｗ１５４００、酸価１４９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００質量部に対し、銅フタロシアニンブルー６質量部をヘンシェルミキサーにより混合し、加圧ニーダーにて混練し、ジェットミルで微粉砕し、粒子を得た。この粒子を水に分散させ８０℃、２時間加熱した。これを乾燥させ、さらに分級を行い、トナー粒子を得た。トナー粒子の個数平均粒子径（Ｄｎ）４．９０μｍ、個数分布の変動係数２４．０％であった。
【０２１４】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中１５．４質量％であった。
【０２１５】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出された樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は１４４００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中４．１質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０２１６】
実施例１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０２１７】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４４．９μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−４０．２μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−２７．７μＣ／ｇとなり、帯電量の環境差は大きなものであった。
【０２１８】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０２１９】
その結果を表３に示す。ハーフトーンの現像性に関して劣り、また、低温低湿環境下で画像濃度が低かった。
【０２２０】
〈比較例５〉
実施例１において、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎで５分間バブリングする様に変更する以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を製造した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ３．２ｍｇ／リットルであった。得られたトナー粒子は、個数平均粒子径（Ｄｎ）２．２１μｍ、個数分布の変動係数３１．６％であった。
【０２２１】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中１０．４質量％であった。
【０２２２】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は３０６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は４３４００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中３．２質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０２２３】
次に、実施例１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０２２４】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−５２．８μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−４９．５μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−４７．６μＣ／ｇとなった。
【０２２５】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０２２６】
その結果を表３に示す。結果はハーフトーンの現像性に関して劣るものであった。
【０２２７】
〈比較例６〉

からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍｇ／リットルであった。次いで実施例６と同様にして粒子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．４７μｍ、個数分布の変動係数１６．９％のトナー粒子を得た。
【０２２８】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中３．８質量％であった。
【０２２９】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出された樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は４７３００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中０．５質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０２３０】
次に実施例１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０２３１】
得られたトナーを用いて、実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−５６．１μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３８．３μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３６．４μＣ／ｇとなり、帯電量の環境差は大きなものであった。
【０２３２】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０２３３】
その結果を表３に示す。結果はハーフトーンの現像性に関して劣るものであった。
【０２３４】
〈比較例７〉

からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍｇ／リットルであった。次いで実施例１と同様にして粒子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）２．８６μｍ、個数分布の変動係数１９．７％のトナー粒子を得た。
【０２３５】
メタノールにより２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中１７．３質量％であった。
【０２３６】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は３０８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は３６８００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中０．７質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０２３７】
実施例７と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０２３８】
実施例１と同様にして現像剤を作成し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４９．２μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−４４．７μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−２１．５μＣ／ｇとなった。
【０２３９】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０２４０】
その結果を表３に示す。結果は高湿下におけるハーフトーンの現像性、カブリに関して劣るものであった。
【０２４１】
【表１】

【０２４２】
【表２】

【０２４３】
【表３】

【０２４４】
【発明の効果】
本発明は、微粒径で、かつ粒度分布のシャープなトナーであり、そのトナー表面にメタノールに可溶な表面樹脂成分を一定の範囲で含有することにより、低温低湿から高温高湿環境下まで、帯電量安定性に優れ、現像／転写性に優れることにより高画質化を達成するトナーを提供することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for forming an electrostatic latent image or a toner for forming a toner image in a toner jet type image forming method and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
There are many known electrophotographic methods as described in US Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910 and Japanese Patent Publication No. 43-24748. In general, a photoconductive substance is used to form an electrical latent image on a photoconductor by various means, and then the latent image is developed with toner, using direct or indirect means as necessary. After the toner image is transferred to a transfer material such as paper, it is fixed by heating, pressing, heating and pressing, or solvent vapor to obtain a copy or printed matter. The toner remaining without being transferred onto the photoreceptor is cleaned by various methods as necessary, and the above-described steps are repeated.
[0003]
In general, the toner as described above is a particle mainly composed of a binder resin and a colorant, and further containing a charge control agent and a fixing aid as required. Usually, the particle diameter is in the range of several to several tens of micrometers. This toner is generally produced by a so-called pulverization method in which a colorant such as a dye, pigment or magnetic substance is mixed and melted in a thermoplastic resin, and the colorant is uniformly dispersed in the thermoplastic resin, and then pulverized and classified. ing.
[0004]
In recent years, image forming apparatuses using electrophotography have become widely used not only as office copy machines for copying text documents but also as high-quality full-color output and high-definition output of computers. . Furthermore, along with the generalization of computers, printers and personal fields are being used, and as a result, there has been a demand for high-quality output images in all environments.
[0005]
As a result, the performance required of the toner becomes higher, and excellent image formation cannot be realized unless image quality improvement from the toner side and high-quality performance under various environments can be achieved. Yes.
[0006]
As one of means for achieving such high image quality, there is a method of reducing the particle diameter of the toner. Certainly, improvements in image quality and resolution have been achieved by reducing the particle size to several μm.
[0007]
However, conventional toners using a pulverization method have a particle size of 5 μm or less because the object to be pulverized is fused to the pulverizer when a strong impact force is applied to reduce the particle size of the toner. In addition, in the classification operation, if the toner has a smaller particle size, the cohesive force of the powder becomes stronger. Therefore, a great effort is required to sharpen the particle size distribution. If the toner particle size distribution is broad, it becomes difficult to control the toner charge amount, and problems such as image scattering and fogging tend to occur.
[0008]
In order to improve the reduction in the particle size of the toner and the sharpening of the particle size distribution, the production of toner by a polymerization method has been proposed. For example, Japanese Patent Publication No. 6-52432 and Japanese Patent Publication No. 5-93002 disclose a method for producing particles having a sharp particle size distribution of about 1 to 10 μm. Furthermore, in JP-B-6-58543 and JP-B-6-58544, in addition to having a sharp particle size distribution, a coating made of a colorant or a conductive agent and a binder resin is coated, so that the charge characteristics are stable. A method for producing imaging particles with improved functionality is disclosed.
[0009]
However, particles having such a sharp particle size distribution are excellent in fluidity, but on the other hand, when left standing, the problem is that the toner aggregates when left standing in a high temperature environment, by being closely packed. In the particles coated with a colorant or a conductive agent for imparting the above-described function, there is a problem that the particles are more likely to aggregate when they are finely packed due to non-uniformity at a fine portion on the toner surface. When toner or developer aggregates, charging failure is likely to occur, resulting in a problem that the resolution of the developed image is deteriorated.
[0010]
In addition, when the conductive agent is coated, the toner particles have an appropriate charge in a normal temperature and normal humidity environment, but the charge cannot be held under a high humidity condition, which causes problems such as fogging due to poor charging.
[0011]
In Japanese Patent Publication No. 10-232509, the highest glass transition point of the methanol-soluble resin component extracted by Soxhlet extraction with methanol, THF extractable by Soxhlet extraction with tetrahydrofuran (THF) after extraction with methanol. There has been proposed a toner for developing an electrostatic image satisfying a specific relationship with the highest glass transition point of the molten resin component. The toner proposed in this publication is capable of forming an image satisfactorily at high temperatures. However, there is still room for improvement with respect to image formation under high humidity and low temperature and low humidity. Met.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner and a method for producing the same that solve the above-described problems.
[0013]
That is, an object of the present invention is to provide a toner that can stably obtain a high-definition image even under high humidity and low temperature and low humidity, and has a fine particle size and a sharp particle size distribution.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The above object can be achieved by the present invention described below.
[0015]
That is, the present invention is a toner containing at least a binder resin and a colorant, wherein (i) the number average particle diameter is 0.5 to 6.0 μm, and (ii) the coefficient of variation of the number distribution is 20% or less, and (iii) a methanol-soluble resin component extracted with a methanol solvent is contained in an amount of 0.01 to 10% by mass with respect to the toner mass. A polymer composition having a group and having an acid value (Av) of 50 to 600 mg KOH / g The polymer composition is a copolymer containing α-methylstyrene as a structural unit. The present invention relates to a toner.
[0016]
Furthermore, the present invention relates to a polymerizable monomer having an organic acid group and a polymerizable monomer that is soluble in a polymerization solvent and in which a polymer produced by polymerization is insoluble in the polymerization solvent. A step of preparing a polymerization reaction system by dissolving in the polymerization solvent; the amount of dissolved oxygen in the polymerization reaction system at the start of the polymerization reaction is set to 2.0 mg / liter or less, and the polymerization is carried out in the presence of a polymerization initiator. A method of producing a toner comprising: polymerizing a functional monomer to form toner particles; and obtaining toner particles from the polymerization reaction system and producing toner from the obtained toner particles. The composition is soluble in the polymerization solvent, has an acid value of 50 to 600 mg KOH / g, and the toner obtained has (i) a number average particle diameter of 0.5 to 6.0 μm, and (ii) ) The coefficient of variation of the number distribution is 20% or less, (iii) The methanol-soluble resin component extracted with a tanol solvent is contained in an amount of 0.01 to 10% by mass with respect to the toner mass, and the methanol-soluble resin component contains a polymer composition having an organic acid group. And having an acid value (Av) of 50 to 600 mg KOH / g The polymer composition is a copolymer containing α-methylstyrene as a structural unit. The present invention relates to a toner production method.
[0017]
According to a detailed study by the present inventor, it has been found that a toner having a fine particle diameter of 0.5 to 6.0 μm can be developed faithfully to a latent image. Furthermore, it has also been found that in such a fine particle size toner, the variation coefficient of the number distribution is in the range of 20% or less in order to suppress the variation in charging. Further, in order to prevent electrostatic packing of toner having a small particle size and uniform particle size, and to prevent toner aggregation associated therewith, 0.01 to 10% by mass of a resin component extracted with methanol is contained. It turns out to be effective. Furthermore, the resin component extracted with methanol contains a polymer composition having an organic acid group, and the acid value (Av) is 50 to 600 mgKOH / g, so that it can be used in various environments from a low humidity environment to a high humidity environment. It was found that a stable output image can be obtained with good charging characteristics of the toner.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The configuration of the present invention will be described in detail below.
[0019]
It is important that the toner of the present invention has a number average particle diameter of 0.5 to 6.0 μm, preferably 1.0 to 5.0 μm. This is necessary for obtaining a high-definition image, and if it is smaller than 0.5 μm, it becomes difficult to handle it as a dry powder. On the other hand, if it exceeds 6 μm, it becomes impossible to faithfully develop the minute dot latent image, so that the reproducibility of the highlight is particularly inferior.
[0020]
Further, in the present invention, the coefficient of variation of the toner number distribution is 20% or less, preferably 18% or less.
[0021]
The variation coefficient of the toner number distribution is calculated by the following equation.
[0022]
[Outside 3]

[0023]
In the present invention, in addition to the average particle diameter of the toner, the expansion of the particle size distribution greatly contributes to the image reproducibility particularly in the transfer process. That is, when the coefficient of variation exceeds 20%, even if the average particle size is within the range of the present invention, the halftone reproducibility is particularly inferior due to occurrence of scattering during transfer or non-transferred toner. become.
[0024]
The toner of the present invention contains 0.01 to 10% by mass of a methanol-soluble resin component extracted with methanol based on the toner mass, and the methanol-soluble resin component extracted with methanol contains an organic acid group. The acid value (Av) is 50 to 600 mgKOH / g.
[0025]
If the methanol-soluble resin component extracted with methanol is less than 0.01% by mass, the effect of improving the environmental stability of the toner cannot be obtained. On the other hand, if the amount exceeds 10% by mass, the amount of water adsorbed on the toner surface is excessively increased, resulting in a disadvantage that the charge amount in a high humidity environment is reduced. Preferably, the content is 0.2 to 8% by mass, and more preferably 0.5 to 7.5% by mass.
[0026]
The methanol-soluble resin component extracted with methanol is a methanol-soluble resin component that is present in the vicinity of the surface of the toner through which methanol can permeate. Most of them are considered to be resin components near the toner surface, but some residual monomers, initiators and other additives are also considered to be included.
[0027]
In the present invention, it is necessary to contain a resin component extracted with methanol. The resin component contains a polymer composition having an organic acid group, and the acid value (Av) of the resin component. Is 50 to 600 mg KOH / g. Since the toner of the present invention contains a polymer composition having a high acid value having an organic acid group in the surface layer, it has a suitable moisturizing effect on the toner surface, and has a favorable environment as described above. It is thought that stability can be obtained. At the same time, at the time of toner production, toner particles having a sharp particle size distribution can be obtained by generating particles in a state where the polymer composition having an organic acid group is dissolved in the polymerization reaction system.
[0028]
As described above, the acid value of the methanol-soluble resin component extracted with methanol is 50 to 600 mgKOH / g, preferably the acid value is 100 to 550 mgKOH / g, more preferably 100 to 500 mgKOH / g. When the acid value is less than 50 mgKOH / g, the environmental stability of the toner is not sufficiently improved. On the other hand, when it exceeds 600 mgKOH / g, the organic acid group is excessively present, which leads to a decrease in the charge amount in a high humidity environment.
[0029]
The toner of the present invention has a number average particle size of 0.5 to 6.0 μm, which is usually difficult to control charging characteristics. However, the toner number distribution coefficient of variation, organic acid groups and aryls near the toner surface By controlling the group content, it is possible to control the charging of the toner in various environments. Therefore, the acid content (MAv) in the vicinity of the toner surface calculated by the following formula from the content M (mass%) of the methanol-soluble resin component extracted by methanol and the acid value Av (mgKOH / g) is obtained. is important.
[0030]
(MAv) = (M) × (Av)
[0031]
In the present invention, the MAv value is preferably in the range of 0.5 to 6000, more preferably 50 to 3000, and still more preferably 100 to 1000.
[0032]
As a kind of organic acid group in this invention, a general organic acid group can be used, and it is not specifically limited. Examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a phosphonic acid group, and a phenolic hydroxyl group (a hydroxyl group bonded to an aryl group). Preferred are a carboxyl group, a sulfinic acid group, a phosphonic acid group, and a phenolic hydroxyl group. More preferred are a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group. More preferably, when a carboxyl group, which is a carboxyl group, is used, it is possible to provide a toner that is further excellent in stability due to environmental fluctuations.
[0033]
In the present invention, the methanol-soluble resin component extracted with methanol has at least repeating units (I) and (II) represented by the following structural formula, and the number of repeating units (I) and (II) Is 50% or more with respect to the number of units constituting the entire methanol-soluble resin component extracted with methanol, and the number of repeating units (I) is the sum of repeating units (I) and (II). It is preferably 30 to 70% based on the number.
[0034]
[Outside 4]

[0035]
When the total number of repeating units (I) and (II) is less than 50% of the resin component extracted with methanol, it is difficult to obtain sufficient environmental stability, and the unit of repeating unit (I) If the number is less than 30% of the total number of repeating units (I) and (II), the toner charge amount tends to be high in a low humidity environment, and if it is more than 70%, the toner charge amount is high in a high humidity environment. May be reduced. Further, when the repeating units (I) and (II) satisfy the above conditions, the affinity between the resin component extracted with methanol and other resin components is good, and thus the above-described effects can be obtained. It is considered a thing.
[0036]
In the present invention, when a polymer composition having at least repeating units (I) and (II) represented by the above structural formula is used, a plurality of types of repeating units (I) may exist. Similarly, a plurality of types of repeating units (II) may exist. In the above structural formula, R ₁ , R ₂ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having a substituent, an alkyl group having no substituent, or a halogen atom; _Three ~ R ₇ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having a substituent, an alkyl group having no substituent, a halogen atom, a nitrile group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group or an amino group.
[0037]
Examples of the repeating unit (I) include a carboxyethylene group, 1-carboxy-1-methylethylene group, 1-carboxy-1-fluoromethylethylene group, 1-carboxy-1-trifluoromethylethylene group, 1-carboxy- 1-hydroxymethylethylene group, 1-carboxy-1-carboxymethylethylene group, 1-carboxy-1-ethylethylene group, 1-carboxy-1-n-propylethylene group, 1-carboxy-1-isopropylethylene group, 1-carboxy-1-n-butylethylene group, 1-carboxy-1-isobutylethylene group, 1-carboxy-1-t-butylethylene group, 1-carboxy-1-n-pentylethylene group, 1-carboxy- 1-isopentylethylene group, 1-carboxy-1-neopentylethylene 1-carboxy-1-t-pentylethylene group, 1-carboxy-1-n-hexylethylene group, 1-carboxy-1-isohexylethylene group, 1-carboxy-1-fluoroethylene group. .
[0038]
Examples of the repeating unit (I) include phenylethylene group, 1-phenyl-1-methylethylene group, 1-phenyl-1-fluoromethylethylene group, 1-phenyl-1-trifluoromethylethylene group, 1-phenyl- 1-hydroxymethylethylene group, 1-phenyl-1-carboxymethylethylene group, 1-phenyl-1-ethylethylene group, 1-phenyl-1-n-propylethylene group, 1-phenyl-1-isopropylethylene group, 1-phenyl-1-n-butylethylene group, 1-phenyl-1-isobutylethylene group, 1-phenyl 1-t-butylethylene group, 1-phenyl-1-n-pentylethylene group, 1-phenyl-1 -Isopentylethylene group, 1-phenyl-1-neopentylethylene group, 1-phenyl-1-t-pentyl Ethylene group, 1-phenyl-1-n-hexylethylene group, 1-phenyl-1-isohexylethylene group, 1-phenyl-1-fluoroethylene group, o-tolylethylene group, 1- (o-tolyl)- 1-methylethylene group, 2,3-xylylethylene group, 1- (2,3-xylyl) -1-methylethylene group, m-cumenylethylene group, 1- (m-cumenyl) -1-methylethylene Group, mesitylethylene group, 1-mesityl-1-methylethylene group, p-trifluoromethylphenylethylene group, 1- (p-trifluoromethylphenyl) -1-methylethylene group, p-methoxymethylphenylethylene group 1- (p-methoxymethylphenyl) -1-methylethylene group, p-hydroxymethylphenylethylene group, 1- (p-hydroxymethyl) Enyl) -1-methylethylene group, p-aminomethylphenylethylene group, 1- (p-aminomethylphenyl) -1-methylethylene group, pentafluorophenylethylene group, 1-pentafluorophenyl-1-methylethylene group P-nitrilephenylethylene group, 1- (p-nitrilephenyl) -1-methylethylene group, p-hydroxyphenylethylene group, 1- (p-hydroxyphenyl) -1-methylethylene group, p-carboxyphenylethylene 1- (p-carboxyphenyl) -1-methylethylene group, p-sulfophenylethylene group, 1- (p-sulfophenyl) -1-methylethylene group, p-aminophenylethylene group, 1- (p -Aminophenyl) -1-methylethylene group can be mentioned.
[0039]
Examples of the polymer composition having the repeating units (I) and (II) of the present invention include styrene-acrylic acid copolymer, α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, α -Methylstyrene-methacrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid-methacrylic acid copolymer, α-methyl Styrene-acrylic acid-methacrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-methacrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-ethyl acrylate copolymer, styrene-itaconic acid copolymer And an α-methylstyrene-itaconic acid copolymer. Among them, a copolymer containing α-methylstyrene is preferable, and a copolymer containing styrene and α-methylstyrene is more preferable.
[0040]
In the present invention, the polymer composition preferably has a repeating unit having a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms in the side chain. More preferably, it is a hydrocarbon substituent having 5 or more carbon atoms. As a result, the compatibility between the other resin components and the polymer composition is improved, so that the production process of the toner particles can be stabilized and the environmental stability is also improved.
[0041]
Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an alkoxyl group, an aryloxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxyl group, and a heterocyclic group. It is.
[0042]
More specifically, for example, as the alkyl group, n-propyl group, isopropyl group, 3,3,3,2,2-pentafluoro-n-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t -Butyl group, 4-cyano-n-butyl group, 4-amino-n-butyl group, n-pentyl group, t-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl Group, decyl group, dodecyl group; as cycloalkyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group; as alkenyl group, allyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 2 -Pentenyl group, 2-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group; As cycloalkenyl group, cyclohexenyl group; as aryl group Are phenyl group, o-toluyl group, m-toluyl group, p-toluyl group, p-ethylphenyl group, xylyl group, pn-butylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, pn-hexyl. Phenyl group, pn-octylphenyl group, pn-nonylphenyl group, pn-decylphenyl group, pn-dodecylphenyl group, benzyl group, p-hydroxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-carboxyphenyl group, p-sulfophenyl group, biphenylyl group, p-fluorophenyl group, m, p-difluorophenyl group, naphthyl group, anthryl group; alkoxyl group includes t-butoxyl group, n-propoxyl Group, isopropoxyl group, n-pentyloxy group, hydroxytriethoxy group; aryloxyl group includes phenoxy Group: as alkoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, 3-chloro-2-acidphosphooxypropoxycarbonyl group; as aryloxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group; acyl Examples of the group include valeryl group and benzoyl group; examples of the acyloxyl group include n-propylcarbonyloxy group, isopropylcarbonyloxy group, pentylcarbonyloxy group, benzoyloxy group, and benzylcarbonyloxy group; Examples include pyrrolyl group, 2-pyridyl group, 2-quinolyl group, morpholino group, imidazolyl group, 2-pyrrolidinonyl group, and N-carbazolyl group.
[0043]
In the toner of the present invention, the weight-average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by GPC of the methanol-soluble resin component extracted with methanol is preferably 4000 to 400,000, and more preferably 10,000 to 100,000. . The content of the component having a molecular weight of 200 to 1000 is preferably 0.01 to 3% by mass based on the mass of the toner. By having such a molecular weight, the toner of the present invention has a stable charge amount even in various environments, and blocking and aggregation under a high temperature environment can be more effectively suppressed. .
[0044]
As a method for producing the toner of the present invention, the following method is exemplified as a preferred embodiment.
[0045]
The toner of the present invention is soluble in the polymerization solvent, and the polymer produced by the polymerization is a polymerizable monomer that is not soluble in the polymerization solvent, and a polymer that is soluble in the polymerization solvent A step of preparing a polymerization reaction system by adding the composition to the polymerization solvent; setting the amount of dissolved oxygen in the polymerization reaction system at the start of the polymerization reaction to 2.0 mg / liter or less; A step of polymerizing the polymerizable monomer in the presence of a polymerization initiator to form toner particles; and a step of obtaining toner particles from the polymerization reaction system and generating toner from the obtained toner particles; It is preferable that the toner is produced by a method for producing a toner having the following.
[0046]
In the toner production method of the present invention, particles having a uniform particle size distribution are generated by starting the polymerization in a state where the amount of dissolved oxygen in the polymerization reaction system at the start of the polymerization reaction is 2.0 mg / liter or less. sell.
[0047]
In the present invention, the amount of dissolved oxygen is sequentially measured using a dissolved oxygen meter (dissolved oxygen meter Model 3600 manufactured by Orbis Fair Laboratories). The type of membrane used in the present invention is 29552A (manufactured by Orbis Fair Laboratories), the material is PTFE, and the thickness is 50 μm. The measurement is performed by sending the solution from the reaction vessel through a PTFE tube to the flow cell of the oximeter and measuring it in a closed system.
[0048]
Here, the time when the polymerization reaction starts is defined as the time when the polymerization conversion rate exceeds 5%. The polymerization conversion rate was calculated as the rate of change of the integrated value of the monomer peak by gas chromatography (GC). The polymerization reaction solution was measured by the internal standard method under the following conditions.
・ Sample adjustment
3 g of the sample and 30 g of toluene are weighed into a 50 ml sample bottle and shaken for 3 minutes with a shaker. Weigh 1 g of the supernatant filtered through a filter with a pore size of 1 μm and 0.2 g of dimethylformamide as an internal standard substance into a vial, and cover it so as not to spill.
・ GC measurement conditions
Measuring device: HP6890 (manufactured by HP)
Carrier gas: helium
Split (split ratio 100: 1), linear velocity 35cm / sec
Column: HP-INNOWax (60 m, 0.25 mm, 0.25 μm)
Temperature rise: 40 ° C 20 minutes hold
↓ Temperature increase rate 20 ℃ / min
200 ° C
Detector: FID 220 ° C
Sample injection volume: 2 μl
[0049]
In the present invention, a preferable dissolved oxygen amount is 2.0 mg / l or less, more preferably 0.5 mg / l or less. When the amount of dissolved oxygen exceeds 2.0 mg / l, oxygen in the polymerization reaction system causes polymerization inhibition, and the polymerization reaction does not proceed uniformly. It becomes difficult to efficiently incorporate the composition near the surface of the toner particles.
[0050]
Specifically, the method for adjusting the amount of dissolved oxygen is, for example, (1) a method in which an inert gas such as helium, nitrogen, or argon is discharged into the liquid of the polymerization reaction system and replaced with this, and (2) by ultrasonic waves. There is a method of deoxygenation. These may be used alone or in combination.
[0051]
When the method (1) is used, it is preferable to insert a gas introduction tube into the reaction medium of the polymerization reaction system and perform bubbling through the introduction tube. As the gas used for substituting oxygen, any gas can be used as long as it does not contain oxygen and is soluble in the reaction medium and has no polymerization inhibition. Specifically, an inert gas or a low activity gas such as helium, nitrogen, or argon can be used alone or in combination.
[0052]
The flow rate of the gas to the polymerization reaction system depends on the type of gas, the temperature, and the volume of the reaction medium, but preferably at a flow rate of 5 to 100% by volume / min of the volume of the reaction vessel per minute before the start of the polymerization reaction. The amount of the gas introduced is preferably 2 to 30 times the volume of the reaction vessel.
[0053]
It is preferable to continue the substitution with the inert gas as described above during the polymerization reaction.
[0054]
When the method (2) is used, ultrasonic waves are directly applied to the polymerization reaction system. As the ultrasonic application device, a normal ultrasonic cleaner or an ultrasonic homogenizer can be used. The intensity of the ultrasonic wave is preferably such that the molecular weight of the polymer composition present in the polymerization reaction system does not change.
[0055]
As the polymerization solvent preferably used in the present invention, any organic solvent or a mixed solvent of the organic solvent and water can be specifically used. An organic solvent that does not react with the polymerizable monomer composition is preferable. When a mixed solvent of an organic solvent and water is used, the amount of water used is 0.1 to 50% by mass, preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass, The range of 0.5 to 20% by mass is preferable, and when a large amount of water exceeding 50% by mass is contained, there arises a problem that uniform toner particles cannot be obtained.
[0056]
Specific examples of the organic solvent used as a polymerization solvent in the present invention include, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl 1-pentanol, 4-methyl-2- Alcohols such as pentanol, 2-ethylbutanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 2-ethyl 1-hexanol, benzyl alcohol, cyclohexanol; methyl cellosolve, cellosolve, isopropyl cellosolve Ether alcohols such as butyl cellosolve and diethylene glycol monobutyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate and cellosolve acetate; pentane, 2-methylbutane, n- Hexane, cyclohexane, 2-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, n-octane, isooctane, 2,2,3-trimethylpentane, decane, nonane, cyclopentane, methylcyclopentane Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as methylcyclohexane, ethylcyclohexane, p-menthane, bicyclohexyl, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene; tetrachloride Halogenated hydrocarbons such as silicon, trichloroethylene, chlorobenzene and tetrabromoethane; ethers such as ethyl ether, dimethyl ether and trioxane tetrahydrofuran; acetals such as methylal and diethyl acetal; fatty acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid; nitro Mention may be made of organic compounds containing sulfur and nitrogen such as propene, nitrobenzene, dimethylamine, monoethanolamine, pyridine, dimethylformamide, dimethylsulfoxide.
[0057]
In the present invention, specific examples of the polymerizable monomer used to obtain the binder resin include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethylstyrene, and p. -Styrene monomers such as tertiary butyl styrene; acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-propyl acrylate, isobutyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, acrylic acid Acrylic esters such as 2-ethylhexyl, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate , N-octyl methacrylate Methacrylic acid esters such as dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, benzyl methacrylate; 2-hydroxyethyl acrylate , 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl ether, isobutyl ether; β-chloroethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, p-methyl Phenyl ether, p-chlorophenyl ether, p-bromophenyl ether, p-nitrate Diene compounds such as rophenyl vinyl ether, p-methoxyphenyl vinyl ether, butadiene; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monobutyl itaconate, monobutyl maleate, phosphoric acid-containing monomers Specifically, acid phosphooxyethyl methacrylate, acid phosphooxypropyl methacrylate, sulfonic acid group-containing monomer, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, acroylmorpholine, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinyl Examples include pyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylimidazole, N-methyl-2-vinylimidazole, and N-vinylimidazole.
[0058]
These monomers can be used alone or in combination of two or more, and a suitable polymer composition can be selected so that preferable characteristics can be obtained.
[0059]
According to the present invention, a high molecular weight component or a gel component can be contained. The introduction of such components is achieved by using a crosslinking agent having two or more polymerizable double bonds per molecule. Specific examples of the crosslinking agent include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butylene. Glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, penta Erythritol dimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, N, N-divinyl Aniline, divinyl ether, divinyl sulfide, may be mentioned compounds such as divinyl sulfone, it may be used in combination of two or more as appropriate. Such a crosslinking agent can be preliminarily mixed with the polymerizable mixture, and can be appropriately added during the polymerization as necessary.
[0060]
In the toner production method of the present invention, the step of washing the toner particles after polymerization is also an important step. As the washing solvent used for washing, the same solvent as the polymerization solvent used in the polymerization may be used, but it is more preferable to use a mixed solvent containing 30% by mass or more of a saturated alcohol represented by the following chemical formula-1. preferable.
[0061]
(Chemical Formula-1) C _n H _{2n + 1} OH n = 1-5
[0062]
More preferably, the mixed solvent used in the washing step contains water in the range of 0.1 to 70% by mass. At this time, it is preferable that the water content is larger than the solvent used in the polymerization. Furthermore, it is more preferable to wash with water at the end in the washing step. In this way, it is important that the methanol-soluble resin component extracted with methanol is present on the surface in a desired amount and at the same time the above-described washing step is performed to remove the low molecular weight component. In addition, by appropriately selecting the number of washings within a range of about 1 to 10 times, a desired amount of the methanol-soluble resin component can be present even when the types of materials are different.
[0063]
In the present invention, the toner particle cleaning step is specifically performed by the following method. The reaction solution after the completion of polymerization is filtered under pressure until the content of volatile components with respect to the toner particles becomes 100 to 300% by mass. The toner particles obtained in the above step are put into a washing solvent having a mass 20 times that of the toner particles, and sufficiently stirred until no aggregated precipitate is observed. This is subjected to pressure filtration until the volatile content of the toner particles is 100 to 300% by mass, and the washing process is performed once. In the second and subsequent times, the toner particles are similarly charged into a cleaning solvent 20 times by mass with respect to the toner particles for cleaning.
[0064]
The toner particles after washing are dried and used as a toner, but there is no particular limitation on the drying process, and the toner can be obtained by a conventionally used drying method.
[0065]
If necessary, the toner of the present invention may be classified after drying.
[0066]
In the present invention, any known colorant can be used. As for the method of adding the colorant, it can be dyed by any means such as a method of containing it in the toner simultaneously with the polymerization with the polymerizable monomer composition or a method of dyeing with a dye in a warm solvent after obtaining particles. Is possible.
[0067]
Specifically, carbon black and known organic colorants such as C.I. I. Direct Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Modern Tread 30, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I. I. Acid Blue 15, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Modern Blue 7, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I. Dyes such as Basic Green 6; Cadmium Yellow, Mineral First Yellow, Navel Yellow, Naphthol Yellow S, Hansa Yellow G, Permanent Yellow NCG, Tartrazine Lake, Molybdenum Orange GTR, Benzidine Orange G, Cadmium Red 4R, Watching Red Calcium Salt, Pigments such as Brilliant Carmine 3B, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Quinacridone, Rhodamine Lake, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Pigment Green B, Malachite Green Lake, Final Yellow Green G C. I. Solvent Yellow 6, C.I. I. Solvent Yellow 9, C.I. I. Solvent Yellow 17, C.I. I. Solvent Yellow 31, C.I. I. Solvent Yellow 35, C.I. I. Solvent Yellow 100, C.I. I. Solvent Yellow 102, C.I. I. Solvent Yellow 103, C.I. I. Solvent Yellow 105, C.I. I. Solvent Orange 2, C.I. I. Solvent Orange 7, C.I. I. Solvent Orange 13, C.I. I. Solvent Orange 14, C.I. I. Solvent Orange 66, C.I. I. Solvent Red 5, C.I. I. Solvent Red 16, C.I. I. Solvent Red 17, C.I. I. Solvent Red 18, C.I. I. Solvent Red 19, C.I. I. Solvent Red 22, C.I. I. Solvent Red 23, C.I. I. Solvent Red 143, C.I. I. Solvent Red 145, C.I. I. Solvent Red 146, C.I. I. Solvent Red 149, C.I. I. Solvent Red 150, C.I. I. Solvent Red 151, C.I. I. Solvent Red 157, C.I. I. Solvent Red 158, C.I. I. Solvent Violet 31, C.I. I. Solvent Violet 32, C.I. I. Solvent Violet 33, C.I. I. Solvent Violet 37, C.I. I. Solvent Blue 22, C.I. I. Solvent Blue 63, C.I. I. Solvent Blue 78, C.I. I. Solvent Blue 83, C.I. I. Solvent Blue 84, C.I. I. Solvent Blue 85, C.I. I. Solvent Blue 86, C.I. I. Solvent Blue 104, C.I. I. Solvent Blue 191, C.I. I. Solvent Blue 194, C.I. I. Solvent Blue 195, C.I. I. Solvent Green 24, C.I. I. Solvent Green 25, C.I. I. Solvent Brown 3, C.I. I. There is Solvent Brown 9. Commercially available dyes include, for example, Mitsubishi Kasei's Diarange Yellow-3G, Yellow-F, Yellow-H2G, Yellow-HG, Yellow-HC, Yellow-HL, Orange-HS, Orange-G, Red-GC, Red-S, Red-HS, Red-A, Red-K, Red-H5B, Violet-D, Blue-J, Blue-G, Blue-N, Blue-K, Blue-P, Blue-H3G, Blue-4G, Green- C, Brown-A; Hodogaya Chemical indigo dye SOT dyes Yellow-1, Yellow-3, Yellow-4, Orange-1, Orange-2, Orange-3, Scallet-1, Red-1, Red-2, Red- 3, Brown-2, Blue-1, Blue- Violet-1, Green-1, Green-2, Green-3, Black-1, Black-4, Black-6, Black-8; BASF's sun dyes Yellow-146, Yellow-150, Orange-220, Red -290, Red-380, Red-460, Blue-670; Oil Black, Oil Color, Yellow-3G, Yellow-GG-S, Yellow- # 105, Orange-PS, Orange-PR, Orange from Orient Chemical Industries -# 201, Scallet- # 308, Red-5B, Brown-GR, Brown- # 416, Green-BG, Green- # 502, Blue-BOS, Blue-IIN, Black-HBB, Black- # 8 3, Black-EB, Black-EX; Sumitomo Chemical's Sumiplast Blue GP, Blue OR, Red-FB, Red 3B, Yellow FL7G, Yellow GC; Nippon Kayaku Kayalon Polyester Black EX-SF300, Kayaset RedB, Blue A- 2R can be mentioned.
[0068]
Furthermore, in the present invention, a magnetic toner can be obtained using a magnetic material as a colorant.
[0069]
As the polymerization initiator used in the present invention, any conventionally known polymerization initiator can be used. Specific examples of such a polymerization initiator include 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, , 1'-azobis- (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy 2,4-dimethylvaleronitrile and other azo or diazo polymerization initiators; 2,2'-azobis ( Amidine compounds such as 2-aminodipropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine), 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride Benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxy Id, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, peroxide polymerization initiators such as lauroyl peroxide; and persulfide initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and mixtures of the above-mentioned initiators. Can do.
[0070]
Specific examples of the anionic polymerizable initiator include SrR. ₂ , CaR ₂ , K, KR, Na, NaR, Li, LiR, ketyl, R-MgR, R-ONa, R-OK, R-OLi, sodium hydroxide, potassium hydroxide, strong alkalis; pyridine, ammonia, weak alkalis R—O—R (where R represents an alkyl group).
[0071]
Specific examples of the cationic polymerizable initiator include SnCl. _Four , BF _Three AlCl _Three TiCl _Three Can also be used.
[0072]
In the present invention, a known chain transfer agent can also be added. Specifically, for example, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, ethyl dibromide acetate, ethyl tribromide acetate, ethyl dibromide ethane, dibromoethane, ethane dichloride; diazothioether, Hydrocarbons such as benzene, ethylbenzene, and isopropylbenzene; mercaptans such as tertiary lead decyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; and disulfides such as diisopropyl xanthogen disulfide can also be added.
[0073]
In the toner of the present invention, a charge control agent can be added for the purpose of controlling the chargeability. As the charge control agent, any known positive charge control agent or negative charge control agent which is usually used for toner can be used. Specifically, for example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, quaternary ammonium salts, amine or imine compounds, metal compounds of salicylic acid or alkylsalicylic acid, metal-containing monoazo dyes, carboxylyl groups or sulfoxyl groups Mention may be made of compounds, humic acids and humic salts. In the present invention, it is preferable to use a negative charge control agent to improve environmental stability.
[0074]
Various external additives can be added to the toner of the present invention for the purpose of improving fluidity and chargeability. As the external additive, any known external additive usually used for toners can be used. Specific examples include fine powders of silica, titanium oxide, and alumina. The external additive preferably used has a BET specific surface area of 300 m. ² / G or more. 300m ² Although it can be used even if it is less than / g, it is necessary to maintain a uniform surface state of the toner with a sharp particle size distribution in addition to a fine particle size and to perform charging well.
[0075]
The toner of the present invention can also be used as a two-component developer by mixing with carrier particles. As the carrier, conventionally used carriers such as an iron powder carrier, a magnetite carrier, a ferrite carrier, and a magnetic material-dispersed resin carrier can be used. Preferably, the number average particle diameter is 35 μm or less in order to impart sufficient charge to the toner.
[0076]
A measurement method used in the present invention will be described.
[0077]
(1) Determination of methanol-soluble resin components extracted with methanol
Extraction and quantification of the methanol-soluble resin component extracted with methanol were performed as follows.
[0078]
30 g of a sample (toner particles or toner) is precisely weighed (w1) in a 1 liter round bottom flask, and 600 g of special grade methanol is added thereto. The flask is set on a rotary evaporator (R-144, manufactured by Shibata Kagakuki Kogyo Co., Ltd.), and the water bath is maintained at 25 ° C. and stirred at 250 rpm for 24 hours.
[0079]
Next, the sample dispersion was centrifuged at 5000 rpm for 1 hour using a centrifuge (Himac CR26H, manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.) to completely settle the solid content, and then decane. The extract is taken out by flotation. The extract is put into a precisely weighed round bottom flask (w2), and the water is maintained at 35 ° C. using the above-described rotary evaporator, and methanol is distilled off under reduced pressure. The process is terminated when methanol is used up, the flask mass (w3) at that time is precisely weighed, and the methanol-soluble resin component extracted with methanol is calculated using the following formula.
[0080]
Methanol-soluble resin component extracted by methanol (mass%) = {(w3-w2) / w1} × 100
[0081]
(2) Composition analysis of a polymer composition having an organic acid group
The composition analysis of the methanol-soluble resin component extracted with methanol is ¹ H-NMR and ¹³ The abundance ratio of each repeating unit is determined as a molar ratio by measuring a C-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum.
[0082]
( ¹ H-NMR)
Measuring apparatus: FT NMR apparatus JNM-EX400 (manufactured by JEOL Ltd.)
Measurement frequency: 400MHz
Pulse condition: 5.0μs
Data points: 32768
Frequency range: 10500Hz
Integration count: 16 times
Measurement temperature: 40 ° C
Sample: Methanol CD in which 200 mg of measurement sample was placed in a φ5 mm sample tube and deuterated as a solvent _Three OD (tetramethylsilane (TMS) 0.05%) is added, and this is adjusted by dissolving in a constant temperature bath at 40 ° C.
[0083]
( ¹³ C-NMR)
Measuring apparatus: FT NMR apparatus JNM-EX400 (manufactured by JEOL Ltd.)
Measurement frequency: 400MHz
Pulse condition: 5.0μs
Data points: 32768
Frequency range: 10500Hz
Integration count: 10,000 times
Measurement temperature: 40 ° C
Sample: Methanol CD in which 200 mg of measurement sample was placed in a φ5 mm sample tube and deuterated as a solvent _Three OD (tetramethylsilane (TMS) 0.05%) is added, and this is adjusted by dissolving in a constant temperature bath at 40 ° C.
[0084]
(3) Measurement of acid value of methanol-soluble resin component extracted with methanol
Measurement of the acid value of the methanol-soluble resin component extracted with methanol is performed by precisely weighing (W) about 0.5 g of the sample, placing the sample in a 200 ml beaker, and adding 150 ml of a toluene / ethanol (7: 3) mixture. In addition it dissolves.
[0085]
Using a 1/10 N ethanol solution of KOH, the solution in the beaker is titrated using a potentiometric titrator. The titration apparatus used is an automatic titration with an APB-410 electric burette using an AT-400 win workstation of Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. At this time, the amount of the KOH solution used is S (ml), and blank measurement is simultaneously performed. The amount of the KOH solution used at this time is B (ml). Based on this, the acid value is obtained from the following equation.
[0086]
Acid value (mgKOH / g) = (SB) × f × 5.61 / W f: Factor of KOH solution
[0087]
(4) Measurement of molecular weight distribution
The molecular weight distribution of the methanol-soluble resin component extracted by the methanol of the present invention is measured using a GPC measuring apparatus (HLC-8120 GPC manufactured by Tosoh Corporation).
[0088]
Measurement condition
Column: Duplex of TSKgel HM-M (6.0 × 15 cm)
Temperature: 40 ° C
Solvent: THF
Flow rate: 0.6 ml / min
Detector: RI
Sample concentration: 10 μl of 0.1% sample
[0089]
For sample preparation, the sample is placed in THF, left for several hours, and then shaken sufficiently (until the sample is no longer united), and left to stand for another 12 hours. A sample processed filter (pore size 0.45 μm) is used as a GPC sample.
[0090]
The calibration curve uses a molecular weight calibration curve created with a monodisperse polystyrene standard sample. From the obtained logarithmic curve (logM), the molecular weight maximum value is determined. Further, a low molecular weight component contained in the toner resin is calculated from a cumulative curve having a molecular weight of 200 to 1000.
[0091]
(5) Toner particle size and toner particle size measurement
The toner particles and the toner particle size used in the present invention are measured with a laser scanning particle size distribution measuring device (manufactured by CIS-100 GALAI) when the average particle size is 1 μm or more. Measure within range. The sample was added to 0.5 to 2 mg of toner in a solution obtained by adding 0.2 ml of a surfactant (alkylbenzene sulfonate) to 100 ml of water, dispersed for 2 minutes with an ultrasonic disperser, and then placed in a cubic cell containing a magnetic stirrer. Add about 80% of water and add 1 or 2 drops of ultrasonically dispersed sample with a pipette. Based on Dn and SD (standard deviation) obtained from this, the number average particle diameter and the coefficient of variation are obtained.
[0092]
In the case of having an average particle diameter of less than 1 μm, a scanning electron microscope (FE-SEM S-800, manufactured by Hitachi, Ltd.) is used to take a 10,000 times photograph, and the horizontal ferret diameter is based on the photograph. Is measured so that the number of particles having a particle size of 0.1 μm or more is 300 or more. The average is taken as the number average particle diameter. In addition, the standard deviation is calculated using the measured value to obtain the coefficient of variation.
[0093]
(6) Measurement of triboelectric charge
A method for measuring the triboelectric charge amount used in the present invention will be described. The sample (toner particles or toner) whose charge amount is to be measured and the carrier are mixed so that the toner concentration becomes 7% by mass, and mixed for 180 seconds with a turbula mixer. This mixed powder (developer) was put in a metal container having a conductive screen having a mesh opening of 20 μm (635 mesh) at the bottom, sucked with a suction machine, and connected to the container with the weight difference before and after suction. The triboelectric charge amount is obtained from the potential accumulated in the capacitor. At this time, the suction pressure is set to 33.3 kPa (250 mmHg). By this method, the triboelectric charge amount is calculated using the following formula.
[0094]
Q / M (μC / g) = (C × V) / (W1-W2)
(W1 is the mass before suction, W2 is the mass after suction, C is the capacitance of the capacitor, and V is the potential accumulated in the capacitor.)
[0095]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. However, the present invention is not limited by the examples.
[0096]
<Example 1>

The mixture consisting of was put into a reaction vessel and mixed well at room temperature for 30 minutes while bubbling nitrogen at 400 ml / min. When the amount of dissolved oxygen at the start of polymerization was measured, it was 0.3 mg / liter. The oil bath temperature was then raised to 72 ° C. and refluxed for 12 hours under a nitrogen atmosphere.
[0097]
After cooling to room temperature, the solid-liquid separation and washing of the dispersion were repeated. For the washing, a solvent prepared at a ratio of 80% by mass of methanol to 20% by mass of water was used. The washing process is repeated a total of 4 times. Finally, washing is performed with water, and the resulting slurry is dried to obtain a toner having a number average particle diameter (Dn) of 4.60 μm and a number distribution variation coefficient of 13.4%. Particles were obtained.
[0098]
As a result of extraction with methanol for 24 hours, the ratio of the resin component extracted with methanol was 2.1% by mass in the toner particles.
[0099]
The acid value (Av) of the methanol-soluble resin component extracted with methanol was 361 mgKOH / g. The weight average molecular weight (Mw) of the resin component was 51200, and the molecular weight was 200 to 200. The 1000 components were 0.5% by mass in the toner particles. Furthermore, the number of units of the repeating units (I) and (II) is 55.7% and 39.4%, respectively, with respect to the number of units constituting the entire methanol-soluble resin component, and the repeating units (I) and (II) The number of repeating units (I) was 58.6% with respect to the total number of (II).
[0100]
Table 1 shows the physical properties of the toner particles.
[0101]
Crushed BET specific surface area of 380 m with respect to 100 parts by mass of the obtained toner particles ² / G of silica 1.5 parts by mass Henschel mixer was added and externally added. Table 2 shows the physical properties of the obtained toner.
[0102]
To 7 parts by mass of the toner, 93 parts by mass of a carrier coated with a silicone resin on a ferrite core having an average particle diameter of 30 μm was mixed to prepare a developer.
[0103]
Using this developer, low temperature and low humidity (L / L: 15 ° C / 10%), normal temperature and normal humidity (N / N: 23.5 ° C / 60 ° C), high temperature and high humidity (H / H: 30 ° C / 80) %) In each environment. As a result, L / L: −41.1 μC / g, N / N: −40.6 μC / g, and H / H: −39.8 μC / g, which were excellent in environmental stability.
[0104]
Canon full-color laser copier copier CLC-500 remodeled machine (Developer carrier surface roughened so that the surface roughness is Rz = 10 μm. Further, in order to precisely evaluate halftone reproducibility, the laser spot diameter was adjusted. A halftone image was formed using a solid image and a very small spot, and image evaluation was performed in each environment of L / L, N / N, and H / H.
[0105]
To evaluate the reproducibility of the halftone formed by the very small spot, the reproducibility of the toner for the very small spot can be measured with a microscope on the surface of the photosensitive drum by multi-value recording by laser pulse width modulation (PWM) within one pixel. By observing, it evaluated based on the following evaluation criteria.
[0106]
(Evaluation criteria)
A: There is no dot disturbance, and even very small dots can be reproduced.
B: The dot shape varies slightly, but no scattering occurs.
C: Scattered and the dot shape slightly varies.
D: Scattering and dot shape variation are remarkable.
E: The dot is not developed where it should be, or the scattering is severe.
[0107]
To evaluate fog, the fog density (%) is calculated from the difference between the whiteness of the white area of the printed weight image and the whiteness of the transfer paper measured with the “Reflectometer” (manufactured by Tokyo Denshoku). Based on the evaluation.
[0108]
(Evaluation criteria)
A: Less than 0.5%
B: 0.5% or more and less than 1.0%
C: 1.0% or more and less than 2.0%
D: 2.0% or more and less than 4.0%
E: 4.0% or more
[0109]
The results are shown in Table 3. In any environment, the image density of the solid image was high, the occurrence of fog was sufficiently suppressed, and the halftone reproducibility was also good.
[0110]
<Example 2>

The mixture consisting of was put into a reaction vessel and mixed well for 30 minutes while bubbling nitrogen at 400 ml / min. When the amount of dissolved oxygen at the start of polymerization was measured, it was 0.3 mg / liter. Next, polymerization was performed in the same manner as in Example 1, and washing was repeated to obtain particles. The resulting slurry was dried to obtain toner particles having a number average particle diameter (Dn) of 4.58 μm and a number distribution variation coefficient of 15.9%.
[0111]
As a result of extraction with a methanol solution for 24 hours, the ratio of the resin component extracted with methanol was 2.2% by mass in the toner particles.
[0112]
As a result of measuring the acid value of the methanol-soluble resin component extracted with methanol and measuring the GPC molecular weight distribution in the same manner as in Example 1, the acid value was 317 mgKOH / g, and the weight-average molecular weight of the resin component was 53300. The component having a molecular weight of 200 to 1000 was 0.6% by mass in the toner particles. The repeating units (I) and (II) are shown in Table 1.
[0113]
Next, silica was externally added in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the physical properties of the obtained toner.
[0114]
Using the obtained toner, a developer was prepared in the same manner as in Example 1, and the charge amount was measured. As a result, L / L: −43.2 μC / g, N / N: −40.8 μC / g, and H / H: −38.5 μC / g.
[0115]
Further, in the same manner as in Example 1, image evaluation was performed in each environment of L / L, N / N, and H / H.
[0116]
The results are shown in Table 3. The result was good as in Example 1.
[0117]
<Example 3>

The mixture consisting of was put into a reaction vessel and mixed well for 30 minutes while bubbling nitrogen at 400 ml / min. When the amount of dissolved oxygen at the start of polymerization was measured, it was 0.3 mg / liter. Next, polymerization was performed in the same manner as in Example 1, and washing was repeated to obtain particles. The obtained slurry was dried to obtain toner particles having a number average particle size (Dn) of 4.49 μm and a number distribution variation coefficient of 17.2%.
[0118]
As a result of extraction with a methanol solution for 24 hours, the ratio of the resin component extracted with methanol was 2.8% by mass in the toner particles.
[0119]
As a result of measuring the acid value of the methanol-soluble resin component extracted with methanol and measuring the GPC molecular weight distribution in the same manner as in Example 1, the acid value was 154 mgKOH / g, and the weight average molecular weight of the resin component was 35. , 600 and the molecular weight of 200 to 1000 was 0.6% by mass in the toner particles. The repeating units (I) and (II) are shown in Table 1.
[0120]
Next, silica was externally added in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the physical properties of the obtained toner.
[0121]
A developer was prepared in the same manner as in Example 1, and the charge amount was measured. As a result, L / L: −44.6 μC / g, N / N: −40.5 μC / g, and H / H: −37.8 μC / g.
[0122]
Further, in the same manner as in Example 1, image evaluation was performed in each environment of L / L, N / N, and H / H.
[0123]
The results are shown in Table 3. Although the results were inferior to those of Example 1, they were good.
[0124]
<Example 4>

The mixture consisting of was put into a reaction vessel and mixed well for 30 minutes while bubbling nitrogen at 400 ml / min. When the amount of dissolved oxygen at the start of polymerization was measured, it was 0.5 mg / liter. Next, polymerization was performed in the same manner as in Example 1, and washing was repeated to obtain particles. The obtained slurry was dried to obtain toner particles having a number average particle diameter (Dn) of 4.62 μm and a number distribution variation coefficient of 17.1%.
[0125]
As a result of extraction with a methanol solution for 24 hours, the ratio of the resin component extracted with methanol was 2.2% by mass in the toner particles.
[0126]
As a result of measuring the acid value of the methanol-soluble resin component extracted with methanol and measuring the GPC molecular weight distribution in the same manner as in Example 1, the acid value was 425 mgKOH / g, and the weight average molecular weight of the resin component was 52900. The component having a molecular weight of 200 to 1000 was 0.5% by mass in the toner particles. The repeating units (I) and (II) are shown in Table 1.
[0127]
Next, silica was externally added in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the physical properties of the obtained toner.
[0128]
A developer was prepared in the same manner as in Example 1, and the charge amount was measured. As a result, L / L: −43.8 μC / g, N / N: −40.3 μC / g, and H / H: −37.4 μC / g.
[0129]
Further, in the same manner as in Example 1, image evaluation was performed in each environment of L / L, N / N, and H / H.
[0130]
The results are shown in Table 3. Although the results were inferior to those of Example 1, they were good.
[0131]
<Example 5>

The mixture consisting of was put into a reaction vessel and mixed well for 30 minutes while bubbling nitrogen at 400 ml / min. When the amount of dissolved oxygen at the start of polymerization was measured, it was 0.3 mg / liter. Next, particles were obtained in the same manner as in Example 1. The obtained slurry was dried to obtain toner particles having a number average particle diameter (Dn) of 5.89 μm and a number distribution variation coefficient of 15.5%.
[0132]
As a result of extraction with a methanol solution for 24 hours, the ratio of the resin component extracted with methanol was 2.4% by mass in the toner particles.
[0133]
As a result of measuring the acid value of the methanol-soluble resin component extracted with methanol and measuring the GPC molecular weight distribution in the same manner as in Example 1, the acid value was 340 mgKOH / g, and the weight average molecular weight of the resin component was 50700. The component having a molecular weight of 200 to 1000 was 0.6% by mass in the toner particles. The repeating units (I) and (II) are shown in Table 1.
[0134]
Silica was externally added in the same manner as in Example 1 except that the external addition amount was 1.0 part by mass. Table 2 shows the physical properties of the obtained toner.
[0135]
A developer was prepared in the same manner as in Example 1, and the charge amount was measured. As a result, L / L: −34.1 μC / g, N / N: −32.4 μC / g, and H / H: −30.6 μC / g.
[0136]
Further, in the same manner as in Example 1, image evaluation was performed in each environment of L / L, N / N, and H / H.
[0137]
The results are shown in Table 3. As a result, compared with Example 1, the charge amount was low and the halftone reproducibility was also inferior.
[0138]
<Example 6>

The mixture consisting of was put into a reaction vessel and mixed well for 30 minutes while bubbling nitrogen at 400 ml / min. When the amount of dissolved oxygen at the start of polymerization was measured, it was 0.3 mg / liter. Subsequently, particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the washing solvent was changed to 60% by mass of methanol and 40% by mass of water. The obtained slurry was dried to obtain toner particles having a number average particle diameter (Dn) of 1.41 μm and a number distribution variation coefficient of 8.6%.
[0139]
As a result of extraction with a methanol solution for 24 hours, the ratio of the resin component extracted with methanol was 3.6% by mass in the toner particles.
[0140]
As a result of measuring the acid value of the methanol-soluble resin component extracted with methanol and measuring the GPC molecular weight distribution in the same manner as in Example 1, the acid value was 348 mg KOH / g, and the weight average molecular weight of the resin component was 50900. The component having a molecular weight of 200 to 1000 was 0.4% by mass in the toner particles. The repeating units (I) and (II) are shown in Table 1.
[0141]
Silica was externally added in the same manner as in Example 1 except that the external addition amount was 4.5 parts by mass. Table 2 shows the physical properties of the obtained toner.
[0142]
A developer was prepared in the same manner as in Example 1, and the charge amount was measured. As a result, L / L: −48.3 μC / g, N / N: −45.2 μC / g, and H / H: −39.7 μC / g.
[0143]
Further, in the same manner as in Example 1, image evaluation was performed in each environment of L / L, N / N, and H / H.
[0144]
The results are shown in Table 3. The results were as good as in Example 1 although some fogging was observed.
[0145]
<Example 7>

Then, the slurry solution was circulated at room temperature for 10 minutes using a circulating ultrasonic disperser, and then mixed well for 30 minutes while bubbling nitrogen at 400 ml / min. When the amount of dissolved oxygen at the start of polymerization was measured, it was 0.1 mg / liter. The oil bath temperature was then raised to 72 ° C. and refluxed for 12 hours under a nitrogen atmosphere.
[0146]
After cooling to room temperature, the solid-liquid separation and washing of the dispersion were repeated. For the washing, a washing solvent prepared at a ratio of 50% by mass of methanol to 50% by mass of water was used. The washing process is repeated until the washing process reaches a total of three times. Finally, washing is performed with water, and the resulting slurry is dried, and the toner has a number average particle size (Dn) of 3.34 μm and a number distribution variation coefficient of 10.8%. Particles were obtained.
[0147]
As a result of extraction with a methanol solution for 24 hours, the ratio of the resin component extracted with methanol was 5.1% by mass in the toner particles.
[0148]
As a result of measuring the acid value of the methanol-soluble resin component extracted with methanol and measuring the GPC molecular weight distribution in the same manner as in Example 1, the acid value was 192 mgKOH / g, and the weight average molecular weight of the resin component was 30. , 100 and a molecular weight of 200 to 1000 was 0.3% by mass in the toner particles. The repeating units (I) and (II) are shown in Table 1.
[0149]
Silica was externally added in the same manner as in Example 1 except that the external addition amount was 2.0 parts by mass. Table 2 shows the physical properties of the obtained toner.
[0150]
A developer was prepared in the same manner as in Example 1, and the charge amount was measured. As a result, L / L: −43.5 μC / g, N / N: −38.4 μC / g, and H / H: −35.1 μC / g.
[0151]
Further, in the same manner as in Example 1, image evaluation was performed in each environment of L / L, N / N, and H / H.
[0152]
The results are shown in Table 3. The result was very good.
[0153]
<Example 8>
The mixture used in Example 7 was put into a reaction vessel in the same manner as in Example 1, and the solution was well mixed for 20 minutes while bubbling nitrogen at 400 ml / min. The amount of dissolved oxygen at the start of polymerization was measured and found to be 0.8 mg / liter. Next, particles were obtained in the same manner as in Example 7. The obtained slurry was dried to obtain toner particles having a number average particle diameter (Dn) of 3.50 μm and a coefficient of variation of number distribution of 15.4%.
[0154]
As a result of performing extraction with a methanol solution for 24 hours, the ratio of the resin component extracted with methanol was 4.8% by mass in the toner particles.
[0155]
As a result of measuring the acid value of the methanol-soluble resin component extracted with methanol and measuring the GPC molecular weight distribution in the same manner as in Example 1, the acid value was 123 mgKOH / g, and the weight average molecular weight of the resin component was 43800. The component having a molecular weight of 200 to 1000 was 0.9% by mass in the toner particles. The repeating units (I) and (II) are shown in Table 1.
[0156]
Silica was externally added in the same manner as in Example 7. Table 2 shows the physical properties of the obtained toner.
[0157]
A developer was prepared in the same manner as in Example 1, and the charge amount was measured. As a result, L / L: −43.2 μC / g, N / N: −38.1 μC / g, and H / H: −35.3 μC / g.
[0158]
Further, in the same manner as in Example 1, image evaluation was performed in each environment of L / L, N / N, and H / H.
[0159]
The results are shown in Table 3. The result was good as in Example 1.
[0160]
<Example 9>
The mixture used in Example 7 was put into a reaction vessel in the same manner as in Example 1, and the solution was well mixed for 15 minutes while bubbling nitrogen at 400 ml / min. The amount of dissolved oxygen at the start of polymerization was measured and found to be 1.9 mg / liter. Next, particles were obtained in the same manner as in Example 7. The obtained slurry was dried to obtain toner particles having a number average particle size (Dn) of 3.47 μm and a number distribution variation coefficient of 19.7%.
[0161]
As a result of extraction with a methanol solution for 24 hours, the ratio of the resin component extracted with methanol was 4.3% by mass in the toner particles.
[0162]
As a result of measuring the acid value of the methanol-soluble resin component extracted with methanol and measuring the GPC molecular weight distribution in the same manner as in Example 1, the acid value was 118 mgKOH / g, and the weight average molecular weight of the resin component was 43100. The component having a molecular weight of 200 to 1000 was 1.6% by mass in the toner particles. The repeating units (I) and (II) are shown in Table 1.
[0163]
Silica was externally added in the same manner as in Example 7. Table 2 shows the physical properties of the obtained toner.
[0164]
A developer was prepared in the same manner as in Example 1, and the charge amount was measured. As a result, L / L: −44.4 μC / g, N / N: −38.3 μC / g, and H / H: −34.5 μC / g.
[0165]
Further, in the same manner as in Example 1, image evaluation was performed in each environment of L / L, N / N, and H / H.
[0166]
The results are shown in Table 3. The result was good as in Example 1.
[0167]
<Example 10>

The mixture consisting of was put into a reaction vessel and mixed well for 30 minutes while bubbling nitrogen at 400 ml / min. When the amount of dissolved oxygen at the start of polymerization was measured, it was 0.3 mg / liter. The oil bath temperature was then raised to 72 ° C. and refluxed for 12 hours under a nitrogen atmosphere.
[0168]
After cooling to room temperature, the solid-liquid separation and washing of the dispersion were repeated. For the washing, a washing solvent prepared at a ratio of 50% by mass of methanol to 50% by mass of water was used. The washing process is repeated a total of 3 times, and finally, washing is performed with water, and the resulting slurry is dried to obtain a toner having a number average particle size (Dn) of 3.47 μm and a number distribution variation coefficient of 15.6%. Particles were obtained.
[0169]
As a result of performing extraction with a methanol solution for 24 hours, the ratio of the resin component extracted with methanol was 8.7% by mass in the toner particles.
[0170]
As a result of measuring the acid value of the methanol-soluble resin component extracted with methanol and measuring the GPC molecular weight distribution in the same manner as in Example 1, the acid value was 205 mgKOH / g, and the weight average molecular weight of the resin component was 29000. The component having a molecular weight of 200 to 1000 was 0.8% by mass in the toner particles. The repeating units (I) and (II) are shown in Table 1.
[0171]
Silica was externally added in the same manner as in Example 7. Table 2 shows the physical properties of the obtained toner.
[0172]
A developer was prepared in the same manner as in Example 1, and the charge amount was measured. As a result, L / L: −43.3 μC / g, N / N: −38.4 μC / g, and H / H: −32.9 μC / g.
[0173]
Further, in the same manner as in Example 1, image evaluation was performed in each environment of L / L, N / N, and H / H.
[0174]
The results are shown in Table 3. The result was good as in Example 1.
[0175]
<Example 11>
The mixture used in Example 1 was put into a reaction vessel in the same manner as in Example 1, and the solution was well mixed for 30 minutes while bubbling nitrogen at 400 ml / min. When the amount of dissolved oxygen at the start of polymerization was measured, it was 0.3 mg / liter. The oil bath temperature was then raised to 72 ° C. and refluxed for 12 hours under a nitrogen atmosphere.
[0176]
After cooling to room temperature, the solid-liquid separation and washing of the dispersion were repeated. Methanol was used as the washing solvent. The washing step is repeated 4 times, and further, washing is performed twice with water, and the resulting slurry is dried to obtain toner particles having a number average particle diameter (Dn) of 4.58 μm and a number distribution variation coefficient of 14.7%. It was.
[0177]
As a result of extraction with a methanol solution for 24 hours, the ratio of the resin component extracted with methanol was 0.1% by mass in the toner particles.
[0178]
As a result of measuring the acid value of the methanol-soluble resin component extracted with methanol and measuring the GPC molecular weight distribution in the same manner as in Example 1, the acid value was 347 mgKOH / g, and the weight average molecular weight of the resin component was 51300. The component having a molecular weight of 200 to 1000 was 0.2% by mass in the toner particles. The repeating units (I) and (II) are shown in Table 1.
[0179]
Silica was externally added in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the physical properties of the obtained toner.
[0180]
A developer was prepared in the same manner as in Example 1, and the charge amount was measured. As a result, L / L: −49.5 μC / g, N / N: −40.3 μC / g, and H / H: −35.8 μC / g.
[0181]
Further, in the same manner as in Example 1, image evaluation was performed in each environment of L / L, N / N, and H / H.
[0182]
The results are shown in Table 3. Although the results were inferior to those of Example 1, they were good.
[0183]
<Example 12>
The mixture used in Example 1 was put into a reaction vessel, and the solution was mixed well for 30 minutes while bubbling nitrogen at 400 ml / min. When the amount of dissolved oxygen at the start of polymerization was measured, it was 0.3 mg / liter. The oil bath temperature was then raised to 72 ° C. and refluxed for 12 hours under a nitrogen atmosphere.
[0184]
After cooling to room temperature, the solid-liquid separation and washing of the dispersion were repeated. As the washing solvent, a solvent prepared at a ratio of 50% by mass of methanol to 50% by mass of water was used. The washing process was repeated twice, and finally, washing was performed with water, and the resulting slurry was dried to obtain toner particles having a number average particle diameter (Dn) of 4.61 μm and a number distribution variation coefficient of 14.2%. .
[0185]
As a result of performing extraction with a methanol solution for 24 hours, the ratio of the resin component extracted with methanol was 9.5% by mass in the toner particles.
[0186]
As a result of measuring the acid value and GPC molecular weight distribution of the methanol-soluble resin component extracted with methanol in the same manner as in Example 1, the acid value was 369 mgKOH / g, and the weight average molecular weight of the resin component was 51100. The component having a molecular weight of 200 to 1000 was 1.1% by mass in the toner particles. The repeating units (I) and (II) are shown in Table 1.
[0187]
Silica was externally added in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the physical properties of the obtained toner.
[0188]
A developer was prepared in the same manner as in Example 1, and the charge amount was measured. As a result, L / L: −43.2 μC / g, N / N: −39.7 μC / g, and H / H: −31.7 μC / g.
[0189]
Further, in the same manner as in Example 1, image evaluation was performed in each environment of L / L, N / N, and H / H.
[0190]
The results are shown in Table 3. Although the results were inferior to those of Example 1, they were good.
[0191]
<Comparative example 1>

The mixture consisting of was put into a reaction vessel and mixed well for 15 minutes while bubbling nitrogen at 400 ml / min. The amount of dissolved oxygen at the start of the polymerization was measured and found to be 1.8 mg / liter. Next, particles were obtained in the same manner as in Example 1. The obtained slurry was dried to obtain toner particles having a number average particle size (Dn) of 4.63 μm and a number distribution variation coefficient of 18.3%.
[0192]
As a result of extraction with a methanol solution for 24 hours, the ratio of the resin component extracted with methanol was 4.7% by mass in the toner particles.
[0193]
As a result of measuring the acid value of the resin component extracted with methanol and measuring the GPC molecular weight distribution in the same manner as in Example 1, the acid value was 624 mgKOH / g, the weight average molecular weight of the resin component was 55800, and the molecular weight was 200. The components of 1000 to 1000 were 1.5% by mass in the toner particles. The repeating units (I) and (II) are shown in Table 1.
[0194]
Next, silica was externally added in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the physical properties of the obtained toner.
[0195]
A developer was prepared using the obtained toner in the same manner as in Example 1, and the charge amount was measured. As a result, L / L: −45.3 μC / g, N / N: −39.7 μC / g, H / H: −36.1 μC / g, and the environmental difference in charge amount was large.
[0196]
Further, in the same manner as in Example 1, image evaluation was performed in each environment of L / L, N / N, and H / H.
[0197]
The results are shown in Table 3. As a result, under high temperature and high humidity, although the image density was obtained, fog was severely generated.
[0198]
<Comparative example 2>

The mixture consisting of was put into a reaction vessel and mixed well for 30 minutes while bubbling nitrogen at 400 ml / min. When the amount of dissolved oxygen at the start of polymerization was measured, it was 0.3 mg / liter. Next, particles were obtained in the same manner as in Example 1. The obtained slurry was dried to obtain toner particles having a number average particle diameter (Dn) of 4.55 μm and a number distribution variation coefficient of 19.8%.
[0199]
As a result of extraction with a methanol solution for 24 hours, the ratio of the resin component extracted with methanol was 2.4% by mass in the toner particles.
[0200]
As a result of measuring the acid value of the resin component extracted with methanol and measuring the GPC molecular weight distribution in the same manner as in Example 1, the acid value was 39 mgKOH / g, the weight average molecular weight of the resin component was 11,500, and the molecular weight was 200. The components of 1000 to 1000 were 8.4% by mass in the toner particles. The repeating units (I) and (II) are shown in Table 1.
[0201]
Next, silica was externally added in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the physical properties of the obtained toner.
[0202]
A developer was prepared in the same manner as in Example 1, and the charge amount was measured. As a result, L / L: −53.2 μC / g, N / N: −38.1 μC / g, H / H: −31.3 μC / g, and the environmental difference in charge amount was large.
[0203]
Further, in the same manner as in Example 1, image evaluation was performed in each environment of L / L, N / N, and H / H.
[0204]
The results are shown in Table 3. The result was inferior in terms of halftone reproducibility.
[0205]
<Comparative Example 3>

And the mixture was stirred with a TK homomixer at a rotational speed of 12000 rpm for 10 minutes. Next, the temperature of the oil bath was set to 70 ° C. and polymerization was performed for 12 hours.
[0206]
After cooling to room temperature, the solid-liquid separation and washing of the dispersion were repeated. Water was used as the washing solvent. The washing process was repeated until a total of 4 times, and the resulting slurry was dried to obtain particles having a number average particle size (Dn) of 4.36 μm and a number distribution variation coefficient of 34.0%. This was classified using a multi-stage classifier. As a result, toner particles having a number average particle diameter (Dn) of 4.13 μm and a number distribution variation coefficient of 22.8% were obtained.
[0207]
As a result of performing extraction with methanol for 24 hours, the ratio of the resin component extracted with methanol was 4.8% by mass in the toner particles.
[0208]
As a result of measuring the acid value and GPC molecular weight distribution of the methanol-soluble resin component extracted with methanol in the same manner as in Example 1, the acid value was 42 mgKOH / g, and the weight average molecular weight of the resin component was 5900. The component having a molecular weight of 200 to 1000 was 3.6% by mass in the toner particles. The repeating units (I) and (II) are shown in Table 1.
[0209]
Silica was externally added in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the physical properties of the obtained toner.
[0210]
A developer was prepared in the same manner as in Example 1, and the charge amount was measured. As a result, L / L: −54.6 μC / g, N / N: −37.8 μC / g, H / H: −28.2 μC / g, and the environmental difference in charge amount was large.
[0211]
Further, in the same manner as in Example 1, image evaluation was performed in each environment of L / L, N / N, and H / H.
[0212]
The results are shown in Table 3. Halftone reproducibility and fog were inferior.
[0213]
<Comparative example 4>
A styrene-acrylic acid-acrylic acid-n-butyl copolymer (copolymerization composition ratio 50:30:20, Mw 15400, acid value 149 mg KOH / g) is mixed with 6 parts by mass of copper phthalocyanine blue using a Henschel mixer. The mixture was kneaded with a pressure kneader and pulverized with a jet mill to obtain particles. The particles were dispersed in water and heated at 80 ° C. for 2 hours. This was dried and further classified to obtain toner particles. The number average particle diameter (Dn) of the toner particles was 4.90 μm, and the coefficient of variation of the number distribution was 24.0%.
[0214]
As a result of extraction with a methanol solution for 24 hours, the ratio of the resin component extracted with methanol was 15.4% by mass in the toner particles.
[0215]
As a result of measuring the acid value of the resin component extracted with methanol and measuring the GPC molecular weight distribution in the same manner as in Example 1, the acid value was 145 mgKOH / g, the weight average molecular weight of the resin component was 14400, and the molecular weight was 200. The component of 1000 to 1000 was 4.1% by mass in the toner particles. The repeating units (I) and (II) are shown in Table 1.
[0216]
Silica was externally added in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the physical properties of the obtained toner.
[0217]
A developer was prepared in the same manner as in Example 1, and the charge amount was measured. As a result, L / L: −44.9 μC / g, N / N: −40.2 μC / g, H / H: −27.7 μC / g, and the environmental difference in charge amount was large.
[0218]
Further, in the same manner as in Example 1, image evaluation was performed in each environment of L / L, N / N, and H / H.
[0219]
The results are shown in Table 3. The halftone developability was inferior, and the image density was low in a low temperature and low humidity environment.
[0220]
<Comparative Example 5>
In Example 1, toner particles were produced in the same manner as in Example 1 except that nitrogen was bubbled at 100 ml / min for 5 minutes. When the amount of dissolved oxygen at the start of polymerization was measured, it was 3.2 mg / liter. The obtained toner particles had a number average particle diameter (Dn) of 2.21 μm and a coefficient of variation of number distribution of 31.6%.
[0221]
As a result of extraction with a methanol solution for 24 hours, the ratio of the resin component extracted with methanol was 10.4% by mass in the toner particles.
[0222]
As a result of measuring the acid value and GPC molecular weight distribution of the methanol-soluble resin component extracted with methanol in the same manner as in Example 1, the acid value was 306 mg KOH / g, and the weight average molecular weight of the resin component was 43400. The component having a molecular weight of 200 to 1000 was 3.2% by mass in the toner particles. The repeating units (I) and (II) are shown in Table 1.
[0223]
Next, silica was externally added in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the physical properties of the obtained toner.
[0224]
A developer was prepared in the same manner as in Example 1, and the charge amount was measured. As a result, L / L: −52.8 μC / g, N / N: −49.5 μC / g, and H / H: −47.6 μC / g.
[0225]
Further, in the same manner as in Example 1, image evaluation was performed in each environment of L / L, N / N, and H / H.
[0226]
The results are shown in Table 3. The result was inferior in terms of halftone developability.
[0227]
<Comparative Example 6>

The mixture consisting of was put into a reaction vessel, and the solution was mixed well for 30 minutes while bubbling nitrogen at 400 ml / min. When the amount of dissolved oxygen at the start of polymerization was measured, it was 0.3 mg / liter. Next, particles were obtained in the same manner as in Example 6. The obtained slurry was dried to obtain toner particles having a number average particle diameter (Dn) of 4.47 μm and a coefficient of variation of number distribution of 16.9%.
[0228]
As a result of extraction with a methanol solution for 24 hours, the ratio of the resin component extracted with methanol was 3.8% by mass in the toner particles.
[0229]
As a result of measuring the acid value of the resin component extracted with methanol and measuring the GPC molecular weight distribution in the same manner as in Example 1, the acid value was 2 mg KOH / g. The resin component had a weight average molecular weight of 47300 and a molecular weight of 200. The components of 1000 to 1000 were 0.5% by mass in the toner particles. The repeating units (I) and (II) are shown in Table 1.
[0230]
Next, silica was externally added in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the physical properties of the obtained toner.
[0231]
Using the obtained toner, a developer was prepared in the same manner as in Example 1, and the charge amount was measured. As a result, L / L: −56.1 μC / g, N / N: −38.3 μC / g, H / H: −36.4 μC / g, and the environmental difference in charge amount was large.
[0232]
Further, in the same manner as in Example 1, image evaluation was performed in each environment of L / L, N / N, and H / H.
[0233]
The results are shown in Table 3. The result was inferior in terms of halftone developability.
[0234]
<Comparative Example 7>

The mixture consisting of was put into a reaction vessel and mixed well for 30 minutes while bubbling nitrogen at 400 ml / min. When the amount of dissolved oxygen at the start of polymerization was measured, it was 0.3 mg / liter. Next, particles were obtained in the same manner as in Example 1. The obtained slurry was dried to obtain toner particles having a number average particle diameter (Dn) of 2.86 μm and a number distribution variation coefficient of 19.7%.
[0235]
As a result of extraction with methanol for 24 hours, the ratio of the resin component extracted with methanol was 17.3 mass% in the toner particles.
[0236]
As a result of measuring the acid value of the methanol-soluble resin component extracted with methanol and measuring the GPC molecular weight distribution in the same manner as in Example 1, the acid value was 308 mgKOH / g, and the weight average molecular weight of the resin component was 36800. The component having a molecular weight of 200 to 1000 was 0.7% by mass in the toner particles. The repeating units (I) and (II) are shown in Table 1.
[0237]
Silica was externally added in the same manner as in Example 7. Table 2 shows the physical properties of the obtained toner.
[0238]
A developer was prepared in the same manner as in Example 1, and the charge amount was measured. As a result, L / L: −49.2 μC / g, N / N: −44.7 μC / g, and H / H: −21.5 μC / g.
[0239]
Further, in the same manner as in Example 1, image evaluation was performed in each environment of L / L, N / N, and H / H.
[0240]
The results are shown in Table 3. The results were inferior in terms of halftone developability and fog under high humidity.
[0241]
[Table 1]

[0242]
[Table 2]

[0243]
[Table 3]

[0244]
【The invention's effect】
The present invention is a toner having a fine particle size and a sharp particle size distribution. By containing a surface resin component soluble in methanol in a certain range on the toner surface, from low temperature and low humidity to high temperature and high humidity environment. In addition, it is possible to provide a toner that achieves high image quality by being excellent in charge amount stability and developing / transferability.

Claims (17)

A toner containing at least a binder resin and a colorant, wherein (i) the number average particle diameter is 0.5 to 6.0 μm, and (ii) the coefficient of variation of the number distribution is 20% or less, (Iii) A methanol-soluble resin component extracted with a methanol solvent is contained in an amount of 0.01 to 10% by mass with respect to the toner mass, and the methanol-soluble resin component has a polymer composition having an organic acid group. containing things, and has 50 to 600 mg KOH / g of acid value (Av), and wherein the copolymer der Rukoto the polymer composition contains as a structural unit of α- methyl styrene toner.   The toner according to claim 1, wherein the organic acid group of the polymer composition is a carboxyl group.   3. The toner according to claim 1, wherein the polymer composition is a copolymer containing α-methylstyrene and styrene as structural units.   The polymer composition is a styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-methacrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-methacrylic acid copolymer, styrene. The toner according to claim 1, wherein the toner is a copolymer selected from the group consisting of an α-methylstyrene-acrylic acid-ethyl acrylate copolymer. The methanol-soluble resin component has at least repeating units (I) and (II) represented by the following structural formula, and the methanol-soluble resin component has the number of repeating units (I) and (II). The total is 50% or more with respect to the number of units constituting the entire methanol-soluble resin component, and the number of repeating units (I) is 30 with respect to the total number of repeating units (I) and (II). the toner according to any one of claims 1 to 4, characterized in that to 70%.
[Outside 1]

(Wherein R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom, an alkyl group having a substituent, an alkyl group having no substituent, or a halogen atom, R _{3 to} R ₇ are a hydrogen atom, an alkyl group having a substituent, (It represents an alkyl group having no substituent, a halogen atom, a nitrile group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group or an amino group, and the repeating units (I) and (II) may be of plural types.) The methanol-soluble resin component has a molecular weight distribution in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), and (i) a weight average molecular weight (Mw) is in a molecular weight range of 4000 to 400,000, and (ii) a molecular weight of 200 to 1000. the toner according to any one of claims 1 to 5 the content of the component is characterized in that 0.01 to 3 wt%. The methanol-soluble resin component, the toner mass, the toner according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it is contained 0.2 to 8 wt%. The toner according to any one of claims 1 to 7 wherein methanol-soluble resin component, characterized in that it has a 100 to 500 mgKOH / g of acid value (Av). The toner according to any one of claims 1 to 8 the number average particle diameter of the toner, characterized in that 1.0 to 5.0 .mu.m. The toner according to any one of claims 1 to 9 a variation coefficient of number distribution of the toner, characterized in that 18% or less. A polymer that is soluble in the polymerization solvent and that is produced by polymerization is insoluble in the polymerization solvent, and a polymer composition having an organic acid group is used as the polymerization solvent. A step of preparing a polymerization reaction system by dissolving; the amount of dissolved oxygen in the polymerization reaction system at the start of the polymerization reaction is 2.0 mg / liter or less, and the polymerizable monomer is polymerized in the presence of a polymerization initiator And a step of producing toner particles from the polymerization reaction system and producing toner from the obtained toner particles.
The polymer composition is soluble in the polymerization solvent and has an acid value of 50 to 600 mgKOH / g,
The obtained toner has (i) a number average particle diameter of 0.5 to 6.0 μm, (ii) a coefficient of variation of the number distribution is 20% or less, and (iii) methanol-soluble extracted by a methanol solvent. The resin component is contained in an amount of 0.01 to 10% by mass with respect to the toner mass,
The methanol-soluble resin component contains a polymer composition having an organic acid group and has an acid value (Av) of 50 to 600 mg KOH / g, and the polymer composition contains α-methylstyrene. method for producing a toner, wherein a copolymer der Rukoto containing as constituent units. The method for producing a toner according to claim 11 , wherein the dissolved oxygen amount is adjusted to 2.0 mg / liter or less by bubbling with an inert gas blown into the polymerization reaction system. The method for producing a toner according to claim 11 , wherein the dissolved oxygen amount is adjusted to 2.0 mg / liter or less by applying an ultrasonic wave to the polymerization reaction system to perform deoxygenation. The amount of dissolved oxygen is adjusted to 2.0 mg / liter or less by blowing an inert gas into the polymerization reaction system, bubbling, and deoxygenating by applying ultrasonic waves. The method for producing a toner according to 11 . 2. A step of washing the toner particles with a washing solvent containing 30% by mass or more of a saturated alcohol represented by the following chemical formula 1 after the step of obtaining toner particles from the polymerization reaction system. The method for producing a toner according to any one of 11 to 14 .
_{C n H 2n + 1 OH (} n = 1~5) Formula 1 16. The method for producing a toner according to claim 15 , wherein the cleaning solvent contains water in the range of 0.1 to 70% by mass. The toner manufacturing method according to claim 11, wherein the toner is any one of the toners according to claim 2.