JP3754748B2

JP3754748B2 - Conductor paste for filling through holes, ceramic circuit boards and package boards

Info

Publication number: JP3754748B2
Application number: JP09560596A
Authority: JP
Inventors: 護毛利; 基晴宮越; 清水島
Original assignee: Nikko Co Ltd
Current assignee: Nikko Co Ltd
Priority date: 1995-05-19
Filing date: 1996-04-17
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2016-04-17
Also published as: JPH0946013A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック基板の両面に形成された配線回路の導通を得るために形成されるスルーホールに充填される導体ペースト及びこのペーストを使用したセラミック回路基板に関し、さらに詳しくは、セラミック単層基板の両面やセラミック多層基板の両面及び内層を導通させるために形成されるスルーホールや、ＩＣ、トランジスタ等のパッケージ基板に形成されるスルーホールに充填される導体ペーストと、このペーストを前記スルーホールに充填する方法と、このペーストを使用したセラミック回路基板及びパッケージ基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的なセラミック回路基板は、９６％のアルミナを代表例とするセラミック基板に、Ａｇ、Ａｇ／Ｐｄ、Ａｇ／Ｐｔ、Ｃｕ等の導電粉末を含むペーストをスクリーン印刷によって印刷し、この基板を約８００〜９００℃で焼成することで配線回路を基板に形成したものである。
【０００３】
近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、電子部品の高密度実装が可能な信頼性の高い多層配線セラミック回路基板が求められている。回路密度を向上させるための一般的な手法は基板の両面に配線回路を形成することであり、その際の両面の配線回路の導通にはスルーホールが利用されている。
スルーホールを利用した導通方法には、スルーホール壁面に導体を印刷する方法と、スルーホールに導体を充填する方法とがある。充填方法によれば、導体は、一般的には、スルーホールに導電粉末を含む導体ペーストを充填した後、焼成して得られる。
【０００４】
しかし、導体ペーストをスルーホールに充填して焼成した場合、従来、導電粉末の焼成収縮力がセラミック基板への接着力を上回るために焼成過程で導体が収縮してスルーホールから脱落しやすいという問題がある。さらに、平面化処理の際に充填された導体が欠けやすいという問題もある。すなわち、例えば直径０．３ｍｍのスルーホールに導体ペーストを充填するためには、被印刷物である基板の寸法公差や導体ペースト充填時のセットズレ等に対応するため、直径０．５ｍｍ程度のパットパターンを有する版を用いてスルーホールへの導体ペーストを充填する必要がある。平面化処理とは、導体のこのはみ出し部を研磨する等して除去する処理をいう。
【０００５】
このため、従来のスルーホール形成による導通方法は、実用的には、スルーホール壁面に導体を印刷する方法に限られ、スルーホールが導体で充填された基板は製造できていなかった。
そこで、本出願人は上述したここの問題のうちの脱落の問題を解決し、収縮低減の要求を満足させる手段として、先に、ロジウム粉末を含む低収縮性のスルーホール充填用導体ペーストを提案している（特願平６−５１３０６）。この導体ペーストによれば、導体の欠けの問題は残るが、導体が熱収縮を起こしてスルーホールから脱落するという問題は改善できる。その結果、高密度化という面での配線回路密度の向上に導体充填法でも寄与することが可能となった。
【０００６】
ところで、セラミック回路基板の応用としてパッケージ基板がある。基板の製造は、９２％程度のアルミナのグリーンシートを積層して高温で焼結させる多層基板技術を用いて行われる。このパッケージ基板は、例えば図１に示すように、基板３上にＩＣや水晶発振子等の能動部品７を搭載し、この能動部品７をメタルキャップ６で覆っている。基板３にはスルーホール２が形成され、導体１が充填されて能動部品７の外部への導通とメタルキャップ６内の放熱を行っている。メタルキャップ６内は、能動部品７の劣化を防ぐために、不活性なガスで気密封止されている。従って、パッケージ構造となっている基板は、キャップ内の気密性が保たれていることが重要である。
【０００７】
パッケージ基板の中でも９２％アルミナの高温焼結多層基板の場合は、多層構造を有することで基板自体の気密性を維持している。９６％アルミナ基板の場合は単層でも基板自体の気密性が得られるが、９２％アルミナ積層基板を製造する場合には、スルーホールに充填された導体と基板とを同時に焼成するので、導体と基板との焼成収縮の整合がとれていれば、スルーホール内の気密性は充分に保たれる。しかし、９６％アルミナ基板でパッケージ基板等を製造する場合には、すでに焼結済のアルミナ基板のスルーホールに未焼結の導体ペーストを充填して焼結するので、スルーホール内の充填物がただ単に低収縮性であるというだけではスルーホール壁面と導体との間に微少な間隙が生じてしまい、気密性という点で対応不可能であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、スルーホール部に導体を充填させたセラミック配線基板を作製する上で、導体ペースト焼成時における充填導体のスルーホールからの脱落を防止すると共に、平面化処理において充填導体の欠けが生じにくいようにすることである。
【０００９】
本発明が解決しようとする別の課題は、パッケージ基板に形成されたスルーホール部の気密性を改善することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る無収縮性スルーホール充填用導体ペーストは、セラミック基板に形成されたスルーホールに充填した後、焼成するための導体ペーストであって、
金粉末、銀粉末、銅粉末、銀粉末／パラジウム粉末混合物、および、銀粉末／白金粉末混合物からなる群の中から選択される少なくとも１種であり、かつ、平均粒径１〜１００μｍを有する金属粉末を主成分とする導電粉末と、
アルミノケイ酸塩系化合物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、ジルコニウム酸鉛、フェライト、ＰＴＺおよびＰＴＦからなる群の中から選ばれる１種以上であり、前記導電粉末に対して０．５〜１５重量％の膨張剤と、
エチルセルロースおよびアクリル樹脂からなる群の中から選ばれた少なくとも１種であり、前記導電粉末に対して２〜１０重量％の結合剤と、エチルカルビトールアセテートおよびテルピネオールからなる群の中から選ばれた少なくとも１種であり、前記結合剤１００重量部に対して３００〜２０００重量％の溶剤とを含み、前記導電粉末に対して１０〜４５重量％の展色剤と、
ＰｂＯ、Ｂ ₂ Ｏ ₃ 、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ ₂ およびＡｌ ₂ Ｏ ₃ からなる群の中から選ばれた少なくとも１種であり、前記導電粉末に対して１．０〜１０重量％の密着性改善剤と、
ＴｉＯ ₂ 、ＣｕＯ、Ｃｒ ₂ Ｏ ₃ 、Ｂｉ ₂ Ｏ ₃ 、ＮｉＯの中から選択される少なくとも１種であり、前記導電粉末に対して０．１〜６重量％の密着性改善助剤と、
平均粒径０．１〜２．０μｍを有し、前記導電粉末に対して０．１重量％以上かつ３．０重量％以下のロジウム（Ｒｈ）粉末と、
を含む。
【００１１】
本発明に係るセラミック回路基板は、
本発明に係るスルーホール充填用導体ペーストが充填され、焼成されたスルーホールを有するセラミック基板と、
前記セラミック基板の両面に形成され、その一部が前記スルーホール内の導体に接する配線回路と、
を備えている。
【００１２】
本発明に係るパッケージ基板は、
本発明に係るスルーホール充填用導体ペーストが充填され、焼成されたスルーホールを有し、少なくとも１つのセラミック層からなるセラミック基板と、
前記セラミック基板の両面に形成され、その一部が前記スルーホール内の導体に接する配線回路と、
前記セラミック基板の片面に形成され、前記スルーホール内の導体に電気的に接する能動部と、
前記能動部を覆い、前記能動部品の周りで前記セラミック基板と接することにより、前記能動部を流体で封じ込めた封止部と、
前記能動部の劣化を防ぐために、前記封止部と前記セラミック基板との間に充填された不活性ガスと、
を備えている。
【００１３】
本発明の第１の観点に係るスルーホール充填方法は、
金属粉末を主成分とする導電粉末と、膨張剤と、展色剤とを混合することにより、導体ペーストを調製する工程と、
セラミック基板に形成されたスルーホールに、前記導体ペーストを充填する工程と、
前記スルーホールに充填された前記導体ペーストを焼成する工程と、
を含む。
【００１４】
本発明の第２の観点に係るスルーホール充填方法は、
金属粉末を主成分とする導電粉末と、膨張剤と、展色剤とを混合することにより、導体ペーストを調製する工程と、
少なくとも１つのセラミック層からなるセラミック基板に形成されたスルーホールに、前記導体ペーストを充填する工程と、
前記スルーホールに充填された前記導体ペーストを前記セラミック基板とともに焼成する工程と、
を含む。
【００１５】
【発明の実施の形態】
〔導体ペースト〕
本発明に係る無収縮性スルーホール充填用導体ペーストは、金属粉末を主成分とする導電粉末と膨張剤と展色剤とを含み、セラミック基板に形成されたスルーホールに充填された後、焼成されるものである。なお、本明細書でいう「無収縮性」とは、焼成時の熱収縮がほとんどないという意味である。
【００１６】
金属粉末の材質としては、導電性を示すものであれば特に限定されず、通常、セラミック基板上に印刷される配線回路を構成する材料が使用される。具体的には、たとえば、金粉末、銀粉末、銅粉末等の単体金属粉末や、銀粉末／パラジウム粉末混合物、銀粉末／白金粉末混合物等の混合金属粉末等の中から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００１７】
金属粉末の形状としては、たとえば、球状、塊状、針状、鱗片状等があげられる。
焼成時の熱収縮をより低く抑えるためには、金属粉末の平均粒径は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。また、金属粉末の充填率が向上して焼成体（または焼結体）がより緻密質になることを考慮すると、金属粉末の平均粒径は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下である。金属粉末の平均粒径は、たとえば１〜１００μｍ、好ましくは２〜７０μｍであり、金属粉末の充填率をより向上させることと焼成時の熱収縮をより低く抑えることとのバランスを考慮すると、より好ましくは３〜７０μｍ、さらに好ましくは５〜７０μｍである。焼成体（または焼結体）をより緻密質とする目的やあるいは印刷性を向上させる目的で、上記範囲内の平均粒径の金属粉末の他に該範囲よりも小さい平均粒径の金属粉末を併用することができる。
【００１８】
膨張剤としては、焼成時に膨張性を示す物質であれば特に制限はないが、本発明において特に好適に使用される膨張剤は、膨張性に加えて固結性をも示す物質である。具体的には、焼成時に膨張性を示した後、単調に収縮し固結性を示す焼結体である。なお、本発明でいう「固結性」とは、焼結時に結晶相が出現してそれ以上には膨張性を示さなくなって安定し、保形性が発現するという性質をいう。
【００１９】
前記膨張剤が固結性をも有する場合には、膨張剤が膨張性を示すことで、必要に応じて添加される後述の密着性改善剤や密着性改善助剤を構成する成分とスルーホール壁面を構成する成分との間で化学的かつ物理的接合がなされ、スルーホールにほとんど隙間がなくなる。また、このような膨張剤は、固結するとそれ以上には膨張性を示さなくなって保形性が発現する。この結果、スルーホールに導体が充填された状態でセラミック基板に印刷した配線回路を焼成しても、充填用導体の収縮・膨張が極めて起こりにくい。従って、導体ペーストの熱収縮を抑制することに加えて、セラミック基板との接合の安定性、つまり気密性が保たれることになる。また、基板の平面化処理を行った場合でも充填導体が欠けたり、スルーホールから脱落することが殆どない。
【００２０】
上述した固結性を有する膨張剤としては、例えば、アルミノケイ酸塩系化合物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、ジルコニウム酸鉛、ＺｎＦｅ₂Ｏ₄、ＣｄＦｅ₂Ｏ₄等のフェライト、フェライト、ＰＴＺ、ＰＴＦ等があげられる。ここで、ＰＴＺ、ＰＴＦとはそれぞれ下記（１）、（２）の反応の結果得られる焼結体をいう。
（１）ＰｂＯ＋0.55ＺｒＯ₃＋0.45ＴｉＯ₂
→Ｐｂ（Ｚｒ_0.55Ｆｅ_0.45）Ｏ₃ ：ＰＴＺ
（２）４ＰｂＯ＋Ｔａ₂Ｏ₆＋Ｆｅ₂Ｏ₃
→４Ｐｂ（Ｔａ_0.5Ｆｅ_0.5）Ｏ₂ ：ＰＴＦ
前記アルミノケイ酸塩系化合物とは、例えば、一般式ＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂（Ｒはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す）で示される化合物である。具体的にはアノーサイト（CaO ・Al₂O₃ ・2SiO₂)、セルシアン（BaO ・Al₂O₃ ・2SiO₂)等のアルミノケイ酸塩系化合物等である。
【００２１】
前記アルミノケイ酸塩系化合物は、例えば、次のような方法で得られる仮焼物である。まず、カオリンとＩＩ族金属元素の酸化物とを仮焼する。これらを仮焼すると、再焼成時に粘性流動を示す反応性に富んだ非晶質の混合物となる。この混合物を本焼すると、混合物は粘性流動域で（Ａｇ存在下で）膨張性を示し、結晶相が析出するとともに粘性が高くなり、最終的に固結する。固結すると、それ以上には膨張性を示さなくなって保形性を有する焼結体となる。
【００２２】
前記膨張剤の使用割合は、導電粉末に対して０．５〜１５重量％であることが好ましく、１．０〜７．０重量％であることがさらに好ましい。膨張剤の使用割合が０．５重量％より少ない場合には、導体の収縮を抑制する作用が弱く、スルーホール内に隙間ができる。また、７．０重量％より多い場合には、焼結体が粗密な構造となり、導体抵抗値の上昇を引き起こす。
【００２３】
膨張剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
展色剤は、たとえば、結合剤および溶剤を含む。結合剤としては、たとえば、エチルセルロース、アクリル樹脂などの１種または２種以上が用いられ、溶剤としては、たとえば、エチルカルビトールアセテート、テルピネオール等の１種または２種以上が用いられる。結合剤の使用量は、例えば、導電粉末１００重量部に対して、２〜１０重量部程度である。また、溶剤の使用量は、使用する結合剤の種類によっても異なるが、例えば、結合剤１００重量部に対して、３００〜２０００重量部程度である。具体的な展色剤としては、たとえば、田中貴金属インターナショナル社製ＴＲＤ−１等が好適に使用される。展色剤の使用量は、例えば、原料粉末全体１００重量部に対して、１０〜４５重量部程度である。
【００２４】
上述のような導電粉末と膨張剤と展色剤とを含む導体ペーストを充填・焼成して得られる導体を、セラミック基板に形成されたスルーホールに充填した場合を図を用いて説明する。図２は導体８がスルーホール１０に隙間なく充填された場合を示す。この場合には、膨張剤が膨張することによって導体８がスルーホール１０に隙間なく充填される。従って、スルーホール１０から導体８が脱落することもなく、また、図１に示すパッケージ基板に形成されたスルーホール２に充填された場合でも、スルーホール２内の気密性が保たれる。しかしながら、例えば図３や図４に示すように、導体１４、１９が部分的にしか膨張しないために、スルーホール１３、１８内に隙間１２、１７が生じる場合がある。このような基板をセラミック回路基板として使用する場合には、配線回路１５、２０間の各導通には悪影響を及ぼさない。しかしながら、パッケージ基板として使用する場合には、気密性という点で問題がある。
【００２５】
本発明の充填用ペーストは、セラミック基板との密着性を向上させる目的で密着性改善剤をさらに含むことが好ましい。本発明で好適に使用される密着性改善剤は、ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等の一般的なガラス成分の１種または２種以上から構成され、好ましくは軟化点が５００〜１０００℃であり、さらに好ましくは軟化点が６００〜９００℃であるガラスである。軟化点が５００℃未満のガラスを使用する場合には、充填用導体ペーストの焼成時にこの密着性改善剤の粘度が下がり過ぎてスルーホール壁面への移行量が少なくなり、充填用導体とスルーホール壁面との接合に寄与しなくなるばかりでなく、充填用導体の収縮を増大させスルーホールから充填用導体を剥離させる原因となる。また、軟化点が１０００℃を越えるガラスを使用する場合には、充填用導体ペーストを焼成する際の熱ではガラスが良好に軟化せず、接着性に影響を及ぼす。
【００２６】
前記密着性改善剤の使用割合は、導電粉末に対して１．０〜１０重量％であることが好ましく、２．０〜８．０重量％であることがさらに好ましい。密着性改善剤の使用割合が１．０重量％より少ない場合には、セラミック基板との密着力が著しく乏しくなる。一方、１０重量％より多い場合には、焼結体の収縮を促進させ、その固結性を失わせる。
【００２７】
本発明に係るスルーホール充填用導体ペーストは、セラミック基板との密着性をより向上させる目的で、密着性改善助剤をさらに含むことが好ましい。密着性改善助剤としては、密着性改善剤と同様の作用を示すガラス成分とも成りうるとともに、セラミック基板との密着性をより向上させることができるという理由で、ＴｉＯ₂、ＣｕＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＮｉＯの中から選択される少なくとも１種であることが好ましいが、セラミック基板との密着性をより向上させるものであれば、これらの酸化物に限定されない。
【００２８】
前記密着性改善助剤の使用割合は、導電粉末に対して０．１〜６重量％であることが好ましく、０．３〜３重量％であることがさらに好ましい。密着性改善助剤の使用割合が０．１重量％より少ない場合には、セラミック基板との密着反応層が乏しくなる。一方、６重量％より多い場合には、焼結体が粗密化し、導体抵抗値の上昇を招く。
【００２９】
本発明のスルーホール充填用導体ペーストは、焼成による収縮を抑制する目的でロジウム（Ｒｈ）粉末をさらに含んでいてもよい。
ロジウム粉末の添加量は、導電粉末に対して０．１重量％以上かつ３．０重量％以下であることが好ましく、０．６重量％以上かつ３．０重量％以下であることがさらに好ましい。添加量が０．１重量％より少ない場合には、焼成による収縮を抑制する効果が少ない。また、添加量が３．０重量％より多い場合には、導体ペースト中の金属粉末の量が相対的に低下するので導体抵抗値が増加する。また、ロジウムは非常に高価であるため過剰な使用は好ましくない。
【００３０】
前記ロジウム粉末は、球状、塊状、針状、鱗片状等の任意の形状のものを用いることができ、その平均粒径は、０．１〜２．０μm であることが好ましく、０．５〜１．２μm であることがさらに好ましい。平均粒径が０．１μm より小さい場合には、焼成による熱収縮抑制効果が薄れてしまう。また、平均粒径が２．０μm より大きい場合には、焼成による熱収縮の抑制が均一に行われないという問題がある。
【００３１】
前記充填用導体ペーストは、焼成前の混練物に適度の流動性を付与する等の目的で、脂肪族エステル等の添加剤を含んでいてもよい。
本発明に係るスルーホール充填用導体ペーストの製造方法としては、まず、導電粉末と膨張剤と展色剤とを含む原料粉末を混練し、この混練物を、セラミック基板に形成されたスルーホールにを充填した後、スルーホール部を焼成するのがよい。
【００３２】
原料粉末の混練物（導体ペースト）を得る方法としては、導電粉末と膨張剤と展色剤とを含む原料粉末を混練してもよいし、導電粉末と展色剤との混練物に膨張剤等の添加物と展色剤との混練物を加えて混練してもよい。混練する際には、３本ロールミル等の混合機を用いたり、擂潰機を使用することが好ましい。
セラミック基板に形成されたスルーホールに導体ペーストを充填する際には、メタルマスクを用いてスルーホールの開口部を覆うようにして導体ペーストを充填するのがよい。なお、メタルマスクは、基板のスルーホールに相当する位置にスルーホールの孔径以上の大きな孔径の孔を有する金属板である。導体ペーストの充填は、厚膜印刷技術で一般的に行われているスクリーン印刷やメタルマスク印刷によって行うのがよい。
【００３３】
前記導体ペーストの焼成温度は７５０〜１０００℃であることが好ましく、８００〜９５０℃であることがさらに好ましい。焼成温度が７５０℃より低い場合には、導電粉末の焼結が不充分となるため、得られる焼結体が粗密になって導体抵抗値の上昇をまねく。また、焼結体の結晶化が行われないため、焼結体の固結性が損なわれる。焼成温度が１０００℃より高い場合には、密着性改善剤の発泡や導体粉末の過焼結を引き起こすという問題がある。なお、導体ペーストの焼成は、連続焼成炉やバッチ炉を用いて約６０分間行うのがよい。
【００３４】
焼成後には必要に応じて、基板の平面化処理を行う。平面化処理はスルーホール部の開口部を覆うようにして配置された導体を研磨する等して除去するのがよい。
なお、上記平面化処理は、焼成後に限らず、焼成前に行ってもよい。
〔セラミック回路基板〕
本発明に係るセラミック回路基板は、上記スルーホール充填用導体ペーストのいずれかが充填され、焼成されたスルーホールを有するセラミック基板と、セラミック基板の両面に形成され、電気的導通を取る為にその一部がスルーホール内の導体に接する配線回路とを備えている。
【００３５】
セラミック基板は、１層であってもよく、複数枚が積層されていてもよい。また、セラミック基板の製造方法や積層方法等は、常法に従えばよい。
セラミック基板の両面に形成された配線回路を構成する材料は、前述したような金粉末、銀粉末、銅粉末等の単体金属粉末や、銀粉末／パラジウム粉末混合物、銀粉末／白金粉末混合物等の混合金属粉末等、通常セラミック回路基板の作製に使用されるものがあげられる。配線回路を形成する方法は常法に従えばよい。
【００３６】
配線回路のうちのスルーホール上に位置する部分は導体に接する。このことから、セラミック多層配線基板を製造する際、スルーホールを有する基板上に１層以上の絶縁層を介して配線回路を配置する場合、スルーホールを避ける必要がなくなる。すなわち、例えば、セラミック多層配線基板の製造方法の１つである積層多層法によってセラミック多層配線基板を製造する場合、スルーホールに導体が充填されていない場合にはグリーンシートがスルーホールに沈み込んだり亀裂を生じる等の欠陥が発生していた。本発明に係るセラミック回路基板によれば、断線等の不都合がない信頼性の高い配線回路を基板上に構築できる。
【００３７】
〔パッケージ基板〕
本発明に係るパッケージ基板は、
上記スルーホール充填用導体ペーストのいずれかが充填され、焼成されたスルーホールを有し、少なくとも１つのセラミック層からなるセラミック基板と、
前記セラミック基板の両面に形成され、その一部が前記スルーホール内の導体に接する配線回路と、
前記セラミック基板の片面に形成され、前記スルーホール内の導体に電気的に接する能動部と、
前記能動部を覆い、前記能動部品の周りで前記セラミック基板と接することにより、前記能動部を流体で封じ込めた封止部と、
前記能動部の劣化を防ぐために、前記封止部と前記セラミック基板との間に充填された不活性ガスと、
を備えている。
【００３８】
本発明のパッケージ基板の一実施形態は、たとえば、図１に示すものである。このパッケージ基板は、少なくとも１つのセラミック層からなるセラミック基板３を有する。セラミック基板３は、たとえば、９６％程度のアルミナを用いて製造される。セラミック基板３上にはＩＣや水晶発振子等の能動部品７が搭載されている。能動部品７はメタルキャップ６で覆われている。セラミック基板３にはスルーホール２が形成されている。スルーホール２には本発明のスルーホール充填用導体ペーストの焼結体からなる導体１が充填されているため、能動部品７の外部への導通とメタルキャップ６内の放熱を行うことができるとともに、能動部品７の劣化を防ぐためにメタルキャップ６内に封止された不活性ガスの気密性に優れている。セラミック基板３の両面には、配線回路（図示省略）が形成されており、その一部はスルーホール２内の導体１に接している。
【００３９】
〔スルーホール充填方法〕
本発明の第１の観点に係るスルーホール充填方法は、
金属粉末を主成分とする導電粉末と、膨張剤と、展色剤とを混合することにより、導体ペーストを調製する工程と、
セラミック基板に形成されたスルーホールに、前記導体ペーストを充填する工程と、
前記スルーホールに充填された前記導体ペーストを焼成する工程と、
を含む。
【００４０】
このスルーホール充填方法の一実施形態においては、前記膨張剤は、前記導体ペースト焼成工程時に膨張性を示した後、単調に収縮し結晶相を形成して安定化することにより、前記導電粉末の固結化焼結体を形成させるものであり、前記導体ペースト充填工程は、前記焼成工程後かつ前記焼結体が固結した後で前記固結化焼結体が前記セラミック基板の両面からはみ出る程の充分な量の前記導体ペーストを前記スルーホールに充填する工程を含むものである。また、この実施形態では、前記焼成工程を行った後、前記セラミック基板の両面からはみ出た前記固結化焼結体を除去するために前記セラミック基板の両面を平面化処理（たとえば、研磨加工）する工程がさらに含まれる。
【００４１】
本発明の第２の観点に係るスルーホール充填方法は、
金属粉末を主成分とする導電粉末と、膨張剤と、展色剤とを混合することにより、導体ペーストを調製する工程と、
少なくとも１つのセラミック層からなるセラミック基板に形成されたスルーホールに、前記導体ペーストを充填する工程と、
前記スルーホールに充填された前記導体ペーストを前記セラミック基板とともに焼成する工程と、
を含む。
【００４２】
このスルーホール充填方法の一実施形態においては、前記焼成工程を行った後、セラミック基板の両面を平面化処理（たとえば、研磨加工）する工程がさらに含まれる。
【００４３】
【実施例】
下記の実施例は、本発明の例示であり、本発明の特許請求の範囲を制限するものではない。
〔実施例１〕
導電粉末として銀粉末（平均粒径＝５．０μｍ）を用いた。まず、この銀粉末１００重量部に対してビヒクル（展色剤）を２０重量部加えて混合し、更に３本ロールミルで混練して銀ペーストを得た。ビヒクルは、テルピネオール１００重量部に対してエチルセルロースを１５重量部溶解させたものを使用した。
【００４４】
次に、膨張剤、密着性改善剤、密着性改善助剤と前述のビヒクルとを混合し、更に３本ロールミルで混練して添加剤ペーストを得た。
上記２種類のペーストを混合し、混練することによって充填用導体ペーストを得た。
添加剤ペーストを調製する際の各原料の使用量は、導電粉末１００重量部に対し、膨張剤が３．９重量部、密着性改善剤が６．７重量部、密着性改善助剤が０．６重量部、ビヒクルが２０重量部とした。膨張剤としては、カオリン（平均粒径＝０．２５μｍ）と炭酸カルシウム（平均粒径＝０．３μｍ）を混合した粉末を約８７０℃で仮焼した粉末を用いた。仮焼粉末の組成は、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂の各成分に換算して、ＣａＯ：Ａｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂＝１．１：１．０：２．４であった。密着性改善剤としては平均粒径３．５μｍのＢ₂０₃−Ｚｎ０−ＰｂＯ系ガラス粉末（旭硝子社製、ＡＳＦ−１４４０）を使用し、密着性改善助剤は、平均粒径０．３μｍのＴｉＯ₂粉末（石原産業社製）を使用した。
【００４５】
以下の「接着強度の評価」「導体抵抗値の評価」において、導体をスルーホールに充填した状態では評価しにくいため、アルミナ基板上に導体を配置することで評価を行った。
接着強度の評価
２００メッシュのステンレススクリーンを使用して、純度９６％アルミナ基板（３インチ、０．６３５ｔ）上に２ｍｍ口パットが多数配列するように、実施例１で得られた充填用導体ペーストを印刷した。これを１５０℃で１０分間クリーンオーブン中で乾燥を行った後、連続焼成炉で８５０℃、６０分焼成した。この基板上の２ｍｍ口パットに半田小手で直径０．６ｍｍ錫メッキ軟銅線を共晶半田（銀２％含有）で半田付けした後、リード線を基板と９０°になるように折り曲げて引っ張り強度（ピール強度）を測定した。その結果、２ｍｍパット、２０ポイントの平均接着強度は２．３１Ｋｇであった。
【００４６】
導体抵抗値の評価
純度９６％アルミナ基板（３インチ口、０．６３５ｔ）の基板上に、実施例１で得られた充填用導体ペーストの線状パターンを印刷した。これを１５０℃で１０分間クリーンオーブン中で乾燥を行った後、連続焼成炉で８５０℃で６０分焼成して線状の導体膜を有するアルミナ基板を得た。
【００４７】
このアルミナ基板表面の導体膜について、サーペンタインラインの膜厚、ライ幅及び抵抗値を測定し、これらの値から導体抵抗値を算出した。試料として５試料準備し、その結果、平均導体抵抗値として７．９μΩ・ｃｍの値を得た。
スルーホールホール充填の評価
＜導体の欠け・脱落の評価＞
板厚０．１ｍｍのステンレス製のメタルマスク（直径０．３ｍｍ）を用いて、直径０．２ｍｍスルーホールホール（６００個）を有する純度９６％アルミナ基板（８４．０ｍｍ×６９．０ｍｍ×０．６３５ｍｍｔ）に、実施例１で得られた充填用導体ペーストを充填した。これを、１５０℃、１０分間クリーンオーブン中で乾燥を行った後、連続乾燥炉８５０℃、６０分焼成した。次に、スルーホール充填用導体が基板表面より突き出していたり、基板表面のスルーホール孔周辺に残った充填用導体を完全に取り除くために、研磨加工（平面化処理）を施した。この際、充填スルーホール部の実態鏡による観察を行ったが、導体が欠落したり、スルーホールから抜けてしまったりするものは皆無であった。また、この基板の充填スルーホール部を破断させ断面観察を行ったところ、スルーホール壁面と充填導体とは隙間なく接着しており、スルーホール壁面には一様に接着反応層が確認された。
【００４８】
＜気密性の評価＞
図５に示すように、前工程で研磨加工を施した充填基板２５の表面にスクリーン印刷で厚膜用銀／白金ペースト（DuPont社製、ＱＳ−１７１）を用いてパターン２４を形成し、１５０℃、１０分間クリーンオーブン中で乾燥を行った後、連続焼成炉で８５０℃、６０分間焼成した。
【００４９】
次に、このパターン上に銅版メタルマスクを用いて、クリーム半田（ニホンハンダ社製）を印刷し、その上にメタルキャップ（図１の６）をのせた。これを熱風リフロー炉に通炉させ半田付けを行い、気密性評価の試料とした。試料数としては１００個の気密性評価の試料を準備した。
この試料をクロロセンで洗浄した後、１２５℃、フロリナート（住友３Ｍ社製、ＦＣ−４０）浴中でグロスリーク試験を行い、気泡の発生を観察したところ、皆無であった。次に、この試料をＨｅリークディクテクター（ビーコ社製）を用いて気密性（ファインリーク試験）の評価を行ったところ、全ての試料においてこの装置の限界値である１．０×１０^-8ａｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃ以下であった。
【００５０】
〔比較例１〕
実施例１において、膨張剤、密着性改善剤、密着性改善助剤を混合していないペーストを充填用導体ペーストとして使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価試料を作製し、接着強度、導体抵抗値及びスルーホール充填の評価を実施例１と同様にして行った。
【００５１】
その結果、平均値として接着強度０．６Ｋｇ、導体抵抗値４．３μΩ・ｃｍの値を得た。
スルーホール充填の評価は、前述のようにして研磨加工後の充填スルーホール部の観察を行った。その結果、表面観察では、導体の欠けが６５％、充填導体のスルーホール孔からの抜けが１２％確認された。また、断面観察では、すべての試料で導体とスルーホール壁面との間に一様な隙間が生じており、接着反応層を確認することはできなかった。気密性評価の試料では、グロスリーク試験において、充填スルーホール部からの気泡の発生を確認し、その発生率は９５％であった。
【００５７】
〔実施例２〕
実施例１において、平均粒径５．０μｍの銀粉末１００重量部の代わりに平均粒径３０μｍの銀粉末５０重量部と平均粒径１μｍの銀粉末５０重量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価試料を作製し、接着強度、導体抵抗値、スルーホール充填の評価、及び気密性の評価を実施例１と同様にして行った。
【００５８】
その結果、平均値として、接着強度２．３Ｋｇ、導体抵抗値７μΩ・ｃｍの値を得た。
スルーホール充填評価では、研磨加工後の表面観察で、実施例１と同様に良好な接着反応層が確認された。
気密性評価では、グロスリーク試験における気泡の発生は皆無であり、ファインリーク値は１．０×１０^-8ａｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃ以下であった。
【００５９】
〔参考例〕
導電粉末として銀粉末（平均粒径＝５．０μｍ）を用いた。この銀粉末１００重量部に対して、それぞれ（１）１．０重量部（２）３．０重量部（３）５．０重量部（４）１０．０重量部の膨張剤を配合し、乾式混合を行って４種類の原料粉末を得た。膨張剤としては、カオリン（平均粒径＝０．２５μｍ）と炭酸カルシウム（平均粒径＝０．３μｍ）を混合した粉末を約８７０℃で仮焼した粉末を用いた。仮焼粉末の組成は、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂の各成分に換算して、ＣａＯ：Ａｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂＝１．１：１．０：２．４であった。
【００６０】
これらの４種類の原料粉末を各々１．０ｇ秤量し、直径６．９５ｍｍの金型を用いて１００Ｋｇ／ｃｍ²で一軸プレスを行って原料粉末のペレットを得た。これらのペレットを連続焼成炉で８５０℃、６０分で焼成を行って、４種類の焼結体を得た。
以下の「焼成収縮率の評価」「固結性の評価」において、導体をスルーホールに充填した状態では評価しにくいため、原料粉末のペレットを焼成したものを用いて評価を行った。なお、この参考例で作製したペレットは展色剤を含まない。展色剤は原料粉末を焼成する以前に飛ばされている（脱脂される）ため、展色剤を始めから展色剤を含まなくても焼結体の焼成収縮および固結といった現象に直接影響を及ぼさない。
【００６１】
焼成収縮率の評価
参考例で得られた焼結体の直径を測定してその変化率を評価した。結果を図６に示す。
固結性の評価
参考例で作製した膨張剤配合３％のペレット試料と膨張剤配合５％のペレット試料とを用いて、焼成後の熱履歴による固結安定性を評価した。焼成されたペレット試料を連続焼成炉で８５０℃、６０分複数回（最大４回）の焼成を行った後、焼成後のペレットの直径を測定してその変化率を評価した。結果を図７に示す。
【００６２】
〔比較参考例〕
原料粉末として、銀粉末（平均粒径５．０μｍ）を単独で使用したこと以外は、参考例と同様にしてペレット試料を作製して、その焼成収縮率及び固結安定性の評価を行った。結果を図８に示す。
以上の結果から、膨張剤の添加量が僅かであっても導体粉末の焼成収縮を抑制させる効果があることが確認できた。また、一旦焼成を行った導体は、その後の熱履歴によっても収縮の抑制効果が維持されており、その形状が固結安定化していることを確認した。
【００６３】
【発明の効果】
本発明に係るスルーホール充填用導体ペーストは膨張剤を含むため、セラミック配線基板に形成されたスルーホール部に充填する導体ペーストの焼成後の収縮を抑制し、スルーホール壁面と導体との接合が十分に保たれ、基板表面の配線回路とスルーホール導体との接続の信頼性が向上する。また、従来のタイプのものに比べてスルーホール内の導体量が増加するので導体抵抗が低減化する。
【００６４】
前記膨張剤が、アルミノケイ酸塩系化合物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、ジルコニウム酸鉛、フェライト、ＰＴＺおよびＰＴＦからなる群の中から選ばれる少なくとも１種である場合には、導体ペーストの焼成後の収縮を抑制する効果がより向上し、基板表面の配線回路とスルーホール導体との接続の信頼性もより向上する。
【００６５】
前記アルミノケイ酸塩系化合物が、一般式ＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂（Ｒはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す）で示される化合物である場合には、導体ペーストの焼成後の収縮を抑制する効果がさらに向上し、基板表面の配線回路とスルーホール導体との接続の信頼性もさらに向上する。
前記スルーホール充填用導体ペーストが密着性改善剤をさらに含む場合には、導体とセラミック基板との接着力を増大させる効果が向上すると共に、特にパッケージ基板に形成されたスルーホールに充填した場合に、スルーホール部の気密性を改善することができる。
【００６６】
前記密着性改善剤が、軟化点が５００〜１０００℃のガラスである場合には、スルーホール部の気密性がより向上する。
前記スルーホール充填用導体ペーストが密着性改善助剤をさらに含む場合には、導体とセラミック基板との接着力を増大させる効果がより向上すると共に、パッケージ基板のスルーホール部の気密性もより向上する。
【００６７】
前記密着性改善助剤がＴｉＯ₂、ＣｕＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃およびＮｉＯからなる群の中から選択される少なくとも１種である場合には、パッケージ基板のスルーホール部の気密性がさらに向上する。
前記スルーホール充填用導体ペーストがロジウム（Ｒｈ）粉末をさらに含む場合には、導体ペーストの焼成後の収縮を抑制する効果が向上する。
【００６８】
前記スルーホール充填用導体ペースト中、前記ロジウム（Ｒｈ）粉末の含有割合が前記導電粉末に対して０．１重量％以上かつ３．０重量％以下の場合には、導体ペーストの焼成後の収縮を抑制する効果がさらに向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】パッケージ基板の一例を示した断面図。
【図２】本発明の導体ペーストをスルーホールに充填した場合の一例を示したセラミック基板の断面図。
【図３】従来の導体ペーストをスルーホールに充填した場合の一例を示したセラミック基板の断面図。
【図４】従来の導体ペーストをスルーホールに充填した場合の一例を示したセラミック基板の断面図。
【図５】実施例の気密性の評価で使用したスクリーン印刷用パターン。
【図６】参考例で得られた導体の焼成収縮率の評価結果を示す図。
【図７】参考例で得られた導体の固結安定性の評価結果を示す図。
【図８】比較参考例で得られた導体の焼成収縮率及び固結安定性の評価結果を示す図。
【符号の説明】
１導体
２スルーホール
３セラミック基板
６メタルキャップ
７能動部品
８導体
９配線回路
１０スルーホール
１１セラミック基板
１２隙間
１３スルーホール
１４導体
１５配線回路
１６セラミック基板
１７隙間
１８スルーホール
１９導体
２０配線回路
２１セラミック基板
２２スルーホール
２３導体
２４パターン
２５セラミック基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductor paste filled in through holes formed to obtain conduction of a wiring circuit formed on both surfaces of a ceramic substrate, and a ceramic circuit substrate using the paste, and more particularly, a ceramic single layer substrate. Through holes formed for conducting both sides of the ceramic multilayer substrate and the inner layer of the ceramic multilayer substrate, and a conductor paste filled in a through hole formed in a package substrate such as an IC or a transistor, and this paste into the through holes The present invention relates to a filling method, and a ceramic circuit board and a package board using the paste.
[0002]
[Prior art]
A general ceramic circuit board is a 96% alumina ceramic substrate. A paste containing conductive powder such as Ag, Ag / Pd, Ag / Pt, or Cu is printed on a ceramic board by screen printing. The wiring circuit is formed on the substrate by baking at 800 to 900 ° C.
[0003]
In recent years, electronic devices have become smaller and higher in performance, and a highly reliable multilayer wiring ceramic circuit board capable of high-density mounting of electronic components is demanded. A general method for improving the circuit density is to form wiring circuits on both sides of the substrate, and through holes are used for conduction between the wiring circuits on both sides.
The conduction method using the through hole includes a method of printing a conductor on the wall surface of the through hole and a method of filling the through hole with the conductor. According to the filling method, the conductor is generally obtained by filling a through-hole with a conductive paste containing conductive powder and then firing.
[0004]
However, when the conductive paste is filled into the through-holes and fired, the conductive shrinkage of the conductive powder exceeds the adhesive strength to the ceramic substrate, so the conductor shrinks easily during the firing process and falls off the through-holes. There is. Furthermore, there is also a problem that the conductor filled during the planarization process tends to be missing. That is, for example, in order to fill a through hole having a diameter of 0.3 mm with a conductor paste, a pad pattern having a diameter of about 0.5 mm is required in order to cope with a dimensional tolerance of a substrate to be printed and a set deviation at the time of filling the conductor paste. It is necessary to fill the through hole with the conductive paste using a plate having The planarization process is a process of removing the protruding portion of the conductor by polishing or the like.
[0005]
For this reason, the conventional conduction method by forming a through hole is practically limited to a method of printing a conductor on the wall surface of the through hole, and a substrate in which the through hole is filled with a conductor cannot be manufactured.
Therefore, the present applicant previously proposed a low-shrinkage through-hole filling conductor paste containing rhodium powder as a means to solve the drop-off problem among the problems described above and satisfy the demand for shrinkage reduction. (Japanese Patent Application No. 6-51306). According to this conductor paste, the problem of the chipping of the conductor remains, but the problem that the conductor undergoes thermal contraction and falls out of the through hole can be improved. As a result, the conductor filling method can contribute to the improvement of the wiring circuit density in terms of higher density.
[0006]
Incidentally, there is a package substrate as an application of a ceramic circuit substrate. The substrate is manufactured using a multilayer substrate technique in which about 92% alumina green sheets are laminated and sintered at a high temperature. In this package substrate, for example, as shown in FIG. 1, an active component 7 such as an IC or a crystal oscillator is mounted on a substrate 3, and the active component 7 is covered with a metal cap 6. A through hole 2 is formed in the substrate 3 and is filled with a conductor 1 to conduct the active component 7 to the outside and dissipate heat in the metal cap 6. The inside of the metal cap 6 is hermetically sealed with an inert gas in order to prevent the active component 7 from deteriorating. Therefore, it is important for the substrate having the package structure to maintain airtightness in the cap.
[0007]
Among the package substrates, in the case of a high-temperature sintered multilayer substrate of 92% alumina, the hermeticity of the substrate itself is maintained by having a multilayer structure. In the case of a 96% alumina substrate, the airtightness of the substrate itself can be obtained even with a single layer. However, in the case of manufacturing a 92% alumina laminated substrate, the conductor filled in the through hole and the substrate are fired at the same time. If the firing shrinkage and the substrate are matched, the airtightness in the through hole is sufficiently maintained. However, when manufacturing a package substrate or the like with a 96% alumina substrate, since the unsintered conductive paste is filled into the through hole of the already sintered alumina substrate and sintered, the filling material in the through hole is reduced. However, merely having a low shrinkage caused a minute gap between the wall surface of the through-hole and the conductor, which was not possible in terms of airtightness.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to produce a ceramic wiring board with a through hole filled with a conductor, and to prevent the filled conductor from falling out of the through hole during firing of the conductor paste, and in the planarization process. This is to prevent the filling conductor from being chipped.
[0009]
Another problem to be solved by the present invention is to improve the airtightness of the through hole portion formed in the package substrate.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The non-shrinkable through-hole filling conductor paste according to the present invention is a conductor paste for firing after filling a through-hole formed in a ceramic substrate,
  It is at least one selected from the group consisting of gold powder, silver powder, copper powder, silver powder / palladium powder mixture, and silver powder / platinum powder mixture, and has an average particle size of 1 to 100 μmConductive powder mainly composed of metal powder;
  It is at least one selected from the group consisting of aluminosilicate compounds, barium titanate, calcium titanate, lead titanate, lead zirconate, ferrite, PTZ and PTF, and 0.5% relative to the conductive powder. ~ 15% by weightA swelling agent;
  At least one selected from the group consisting of ethyl cellulose and acrylic resin, selected from the group consisting of 2 to 10% by weight binder, ethyl carbitol acetate and terpineol with respect to the conductive powder. At least one kind, including 300 to 2000% by weight of solvent with respect to 100 parts by weight of the binder, and 10 to 45% by weight with respect to the conductive powder.A color developer,
  PbO, B ₂ O _Three ZnO, CaO, SiO ₂ And Al ₂ O _Three At least one selected from the group consisting of: 1.0 to 10% by weight of an adhesion improver with respect to the conductive powder;
  TiO ₂ , CuO, Cr ₂ O _Three , Bi ₂ O _Three , At least one selected from NiO, 0.1 to 6% by weight of an adhesion improving aid with respect to the conductive powder,
  A rhodium (Rh) powder having an average particle size of 0.1 to 2.0 μm and 0.1 wt% or more and 3.0 wt% or less with respect to the conductive powder;
including.
[0011]
A ceramic circuit board according to the present invention comprises:
A ceramic substrate having through holes filled with a conductive paste for filling through holes according to the present invention and fired;
A wiring circuit formed on both surfaces of the ceramic substrate, a part of which is in contact with the conductor in the through hole;
It has.
[0012]
The package substrate according to the present invention is
A ceramic substrate filled with a through-hole filling conductor paste according to the present invention, having a fired through-hole, and comprising at least one ceramic layer;
A wiring circuit formed on both surfaces of the ceramic substrate, a part of which is in contact with the conductor in the through hole;
An active part formed on one side of the ceramic substrate and in electrical contact with the conductor in the through hole;
Covering the active part and contacting the ceramic substrate around the active component, thereby sealing the active part with a fluid; and
In order to prevent deterioration of the active part, an inert gas filled between the sealing part and the ceramic substrate;
It has.
[0013]
The through-hole filling method according to the first aspect of the present invention includes:
A step of preparing a conductive paste by mixing a conductive powder composed mainly of metal powder, an expanding agent, and a color developing agent;
Filling the conductive paste into a through hole formed in the ceramic substrate;
Firing the conductor paste filled in the through holes;
including.
[0014]
The through hole filling method according to the second aspect of the present invention is as follows.
A step of preparing a conductive paste by mixing a conductive powder composed mainly of metal powder, an expanding agent, and a color developing agent;
Filling the conductive paste into a through hole formed in a ceramic substrate made of at least one ceramic layer;
Firing the conductive paste filled in the through holes together with the ceramic substrate;
including.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Conductor paste]
The non-shrinkable through-hole filling conductor paste according to the present invention includes a conductive powder mainly composed of a metal powder, an expansion agent, and a color developer, and is filled in the through-hole formed in the ceramic substrate and then fired. It is what is done. As used herein, “non-shrinkage” means that there is almost no heat shrinkage during firing.
[0016]
The material of the metal powder is not particularly limited as long as it exhibits electrical conductivity, and a material constituting a wiring circuit printed on a ceramic substrate is usually used. Specifically, for example, at least one selected from simple metal powders such as gold powder, silver powder, and copper powder, mixed metal powders such as silver powder / palladium powder mixture, silver powder / platinum powder mixture, etc. Is mentioned.
[0017]
Examples of the shape of the metal powder include a spherical shape, a lump shape, a needle shape, and a scale shape.
In order to keep the thermal shrinkage during firing lower, the average particle size of the metal powder is preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more. Further, considering that the filling rate of the metal powder is improved and the fired body (or sintered body) becomes denser, the average particle size of the metal powder is preferably 100 μm or less, more preferably 70 μm or less. . The average particle diameter of the metal powder is, for example, 1 to 100 μm, preferably 2 to 70 μm, and considering the balance between further improving the filling rate of the metal powder and lowering thermal shrinkage during firing, Preferably it is 3-70 micrometers, More preferably, it is 5-70 micrometers. For the purpose of making the fired body (or sintered body) denser or improving the printability, in addition to the metal powder having an average particle size within the above range, a metal powder having an average particle size smaller than the above range is used. Can be used together.
[0018]
The expansion agent is not particularly limited as long as it is a substance exhibiting expansibility during firing, but the expansive agent particularly preferably used in the present invention is a substance exhibiting caking property in addition to expansibility. Specifically, it is a sintered body that exhibits expandability during firing and then contracts monotonously and exhibits consolidation. In the present invention, the “consolidating property” means a property that a crystalline phase appears at the time of sintering and no longer exhibits expandability and is stable and expresses shape retention.
[0019]
In the case where the expansion agent also has caking properties, the expansion agent exhibits expandability, and the components constituting the adhesion improver and adhesion improvement aid described later that are added as necessary and through holes Chemical and physical bonding is made with the components constituting the wall surface, and there is almost no gap in the through hole. Further, such a swelling agent, when consolidated, no longer exhibits expansibility and develops shape retention. As a result, even if the wiring circuit printed on the ceramic substrate is fired in a state where the conductor is filled in the through hole, the filling conductor is hardly contracted / expanded. Therefore, in addition to suppressing the thermal shrinkage of the conductor paste, the stability of the bonding with the ceramic substrate, that is, the airtightness is maintained. Further, even when the substrate is planarized, the filled conductor is hardly chipped or dropped out of the through hole.
[0020]
Examples of the expanding agent having the above-mentioned caking property include, for example, an aluminosilicate compound, barium titanate, calcium titanate, lead titanate, lead zirconate, ZnFe₂O_Four, CdFe₂O_FourAnd the like, ferrite, ferrite, PTZ, PTF and the like. Here, PTZ and PTF refer to sintered bodies obtained as a result of the following reactions (1) and (2), respectively.
(1) PbO + 0.55ZrO_Three+ 0.45TiO₂
→ Pb (Zr_0.55Fe_0.45) O_Three    : PTZ
(2) 4PbO + Ta₂O₆+ Fe₂O_Three
→ 4Pb (Ta_0.5Fe_0.5) O₂  : PTF
The aluminosilicate compound is, for example, a general formula RO-Al₂O_Three-SiO₂(R represents an alkali metal or an alkaline earth metal). Specifically, anorthite (CaO · Al₂O_Three ・ 2SiO₂), Celsian (BaO · Al₂O_Three ・ 2SiO₂) And the like.
[0021]
The aluminosilicate compound is, for example, a calcined product obtained by the following method. First, kaolin and an oxide of a group II metal element are calcined. When these are calcined, an amorphous mixture rich in reactivity showing viscous flow at the time of re-firing is obtained. When this mixture is calcined, the mixture exhibits expansibility in the viscous flow region (in the presence of Ag), the crystal phase precipitates and becomes highly viscous, and finally solidifies. When consolidated, the sintered body does not exhibit expansibility beyond that and has shape retention.
[0022]
The proportion of the expansion agent used is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1.0 to 7.0% by weight, based on the conductive powder. When the proportion of the expansion agent used is less than 0.5% by weight, the effect of suppressing the contraction of the conductor is weak, and a gap is formed in the through hole. On the other hand, when the content is more than 7.0% by weight, the sintered body has a dense structure and causes an increase in the conductor resistance value.
[0023]
Only one type of swelling agent may be used, or two or more types may be used in combination.
The color developing agent includes, for example, a binder and a solvent. As the binder, for example, one type or two or more types such as ethyl cellulose and acrylic resin are used, and as the solvent, for example, one type or two types or more such as ethyl carbitol acetate and terpineol are used. The usage-amount of a binder is about 2-10 weight part with respect to 100 weight part of electrically conductive powder, for example. Moreover, although the usage-amount of a solvent changes with kinds of binder to be used, it is about 300-2000 weight part with respect to 100 weight part of binders, for example. As a specific color developing agent, for example, TRD-1 manufactured by Tanaka Kikinzoku International Co., Ltd. is preferably used. The usage-amount of a color developing agent is about 10-45 weight part with respect to 100 weight part of the whole raw material powder, for example.
[0024]
A case where a conductor obtained by filling and firing a conductive paste containing conductive powder, an expanding agent, and a color developer as described above is filled in a through hole formed in a ceramic substrate will be described with reference to the drawings. FIG. 2 shows a case where the conductor 8 is filled in the through hole 10 without a gap. In this case, the conductor 8 is filled in the through hole 10 without a gap by expanding the expansion agent. Therefore, the conductor 8 does not fall out of the through hole 10, and even when the through hole 2 formed in the package substrate shown in FIG. 1 is filled, the airtightness in the through hole 2 is maintained. However, for example, as shown in FIGS. 3 and 4, since the conductors 14 and 19 are only partially expanded, gaps 12 and 17 may be formed in the through holes 13 and 18. When such a substrate is used as a ceramic circuit substrate, each conduction between the wiring circuits 15 and 20 is not adversely affected. However, when used as a package substrate, there is a problem in terms of airtightness.
[0025]
The filling paste of the present invention preferably further contains an adhesion improver for the purpose of improving the adhesion to the ceramic substrate. The adhesion improver preferably used in the present invention is PbO, B₂O_ThreeZnO, CaO, SiO₂, Al₂O_ThreeIt is comprised from 1 type, or 2 or more types of common glass components, such as the above, Preferably it is a softening point of 500-1000 degreeC, More preferably, it is a glass whose softening point is 600-900 degreeC. When a glass having a softening point of less than 500 ° C. is used, the viscosity of the adhesion improver decreases too much during firing of the filling conductor paste, and the amount of migration to the through-hole wall surface is reduced. This not only does not contribute to the bonding with the wall surface, but also increases the shrinkage of the filling conductor and causes the filling conductor to peel off from the through hole. Further, when glass having a softening point exceeding 1000 ° C. is used, the glass is not softened well by heat at the time of firing the filling conductor paste, which affects adhesiveness.
[0026]
The use ratio of the adhesion improver is preferably 1.0 to 10% by weight, more preferably 2.0 to 8.0% by weight with respect to the conductive powder. When the use ratio of the adhesion improver is less than 1.0% by weight, the adhesion with the ceramic substrate becomes extremely poor. On the other hand, when the amount is more than 10% by weight, the shrinkage of the sintered body is promoted and the caking property is lost.
[0027]
The through-hole filling conductor paste according to the present invention preferably further includes an adhesion improving aid for the purpose of further improving the adhesion to the ceramic substrate. As the adhesion improving aid, it can be a glass component that exhibits the same action as the adhesion improving agent, and it can further improve the adhesion to the ceramic substrate.₂, CuO, Cr₂O_Three, Bi₂O_ThreeAlthough it is preferable that it is at least one selected from NiO, it is not limited to these oxides as long as the adhesion to the ceramic substrate is further improved.
[0028]
The use ratio of the adhesion improving aid is preferably 0.1 to 6% by weight, more preferably 0.3 to 3% by weight, based on the conductive powder. When the use ratio of the adhesion improving aid is less than 0.1% by weight, the adhesion reaction layer with the ceramic substrate becomes poor. On the other hand, when the amount is more than 6% by weight, the sintered body becomes coarse and leads to an increase in the conductor resistance value.
[0029]
The through-hole filling conductor paste of the present invention may further contain rhodium (Rh) powder for the purpose of suppressing shrinkage due to firing.
The addition amount of rhodium powder is preferably 0.1 wt% or more and 3.0 wt% or less, more preferably 0.6 wt% or more and 3.0 wt% or less with respect to the conductive powder. . When the addition amount is less than 0.1% by weight, the effect of suppressing shrinkage due to firing is small. Moreover, when there is more addition amount than 3.0 weight%, since the quantity of the metal powder in a conductor paste falls relatively, a conductor resistance value increases. Moreover, since rhodium is very expensive, excessive use is not preferable.
[0030]
The rhodium powder can be used in any shape such as a spherical shape, a block shape, a needle shape, and a scale shape, and the average particle size is preferably 0.1 to 2.0 μm, 0.5 to More preferably, it is 1.2 μm. When the average particle size is smaller than 0.1 μm, the effect of suppressing thermal shrinkage due to firing is reduced. Further, when the average particle size is larger than 2.0 μm, there is a problem that heat shrinkage due to firing is not uniformly suppressed.
[0031]
The filling conductor paste may contain an additive such as an aliphatic ester for the purpose of imparting appropriate fluidity to the kneaded material before firing.
As a method for producing a conductor paste for filling a through hole according to the present invention, first, a raw material powder containing a conductive powder, an expanding agent and a color developer is kneaded, and this kneaded product is put into a through hole formed on a ceramic substrate. After filling, the through hole portion is preferably fired.
[0032]
As a method for obtaining a kneaded material (conductor paste) of raw material powder, a raw material powder containing a conductive powder, a swelling agent and a color developing agent may be kneaded, or a kneaded material of a conductive powder and a color developing agent may be kneaded. A kneaded product of an additive such as a color developing agent may be added and kneaded. When kneading, it is preferable to use a mixer such as a three-roll mill or a crusher.
When filling the through-hole formed in the ceramic substrate with the conductor paste, it is preferable to fill the conductor paste with a metal mask so as to cover the opening of the through-hole. The metal mask is a metal plate having a hole having a larger diameter than the diameter of the through hole at a position corresponding to the through hole of the substrate. The filling of the conductor paste is preferably performed by screen printing or metal mask printing which is generally performed in a thick film printing technique.
[0033]
The firing temperature of the conductor paste is preferably 750 to 1000 ° C, more preferably 800 to 950 ° C. When the firing temperature is lower than 750 ° C., the conductive powder is not sufficiently sintered, so that the obtained sintered body becomes coarse and leads to an increase in the conductor resistance value. Further, since the sintered body is not crystallized, the caking property of the sintered body is impaired. When the firing temperature is higher than 1000 ° C., there is a problem that foaming of the adhesion improving agent and oversintering of the conductor powder are caused. The conductor paste is preferably fired for about 60 minutes using a continuous firing furnace or a batch furnace.
[0034]
After baking, the substrate is planarized as necessary. In the planarization process, it is preferable to remove the conductor disposed so as to cover the opening of the through hole by polishing or the like.
Note that the planarization treatment is not limited to after firing, but may be performed before firing.
[Ceramic circuit board]
A ceramic circuit board according to the present invention is formed on both sides of a ceramic substrate filled with and fired through-hole filled with any of the above-mentioned conductor pastes for filling through-holes, in order to obtain electrical conduction. And a wiring circuit that partially contacts the conductor in the through hole.
[0035]
The ceramic substrate may be a single layer, or a plurality of layers may be laminated. Moreover, the manufacturing method of a ceramic substrate, the lamination | stacking method, etc. should just follow a conventional method.
The material constituting the wiring circuit formed on both sides of the ceramic substrate is a single metal powder such as gold powder, silver powder, copper powder, silver powder / palladium powder mixture, silver powder / platinum powder mixture, etc. Examples include mixed metal powders and the like that are usually used for the production of ceramic circuit boards. A method for forming the wiring circuit may follow a conventional method.
[0036]
A portion of the wiring circuit located on the through hole is in contact with the conductor. For this reason, when a ceramic multilayer wiring board is manufactured, it is not necessary to avoid a through hole when a wiring circuit is disposed on a substrate having a through hole via one or more insulating layers. That is, for example, when a ceramic multilayer wiring board is manufactured by a multilayer multilayer method, which is one of the methods for manufacturing a ceramic multilayer wiring board, if the through hole is not filled with a conductor, the green sheet sinks into the through hole. Defects such as cracks occurred. According to the ceramic circuit board according to the present invention, a highly reliable wiring circuit without inconvenience such as disconnection can be constructed on the board.
[0037]
[Package substrate]
The package substrate according to the present invention is
A ceramic substrate that is filled with any one of the above-mentioned conductor pastes for filling through holes and has a fired through hole, and is composed of at least one ceramic layer;
A wiring circuit formed on both surfaces of the ceramic substrate, a part of which is in contact with the conductor in the through hole;
An active part formed on one side of the ceramic substrate and in electrical contact with the conductor in the through hole;
Covering the active part and contacting the ceramic substrate around the active component, thereby sealing the active part with a fluid; and
In order to prevent deterioration of the active part, an inert gas filled between the sealing part and the ceramic substrate;
It has.
[0038]
An embodiment of the package substrate of the present invention is, for example, shown in FIG. The package substrate has a ceramic substrate 3 made of at least one ceramic layer. The ceramic substrate 3 is manufactured using, for example, about 96% alumina. An active component 7 such as an IC or a crystal oscillator is mounted on the ceramic substrate 3. The active component 7 is covered with a metal cap 6. A through hole 2 is formed in the ceramic substrate 3. Since the through-hole 2 is filled with the conductor 1 made of the sintered body of the through-hole filling conductor paste of the present invention, conduction to the outside of the active component 7 and heat dissipation in the metal cap 6 can be performed. The inert gas sealed in the metal cap 6 in order to prevent deterioration of the active component 7 is excellent in airtightness. A wiring circuit (not shown) is formed on both surfaces of the ceramic substrate 3, and a part thereof is in contact with the conductor 1 in the through hole 2.
[0039]
[Through hole filling method]
The through-hole filling method according to the first aspect of the present invention includes:
A step of preparing a conductive paste by mixing a conductive powder composed mainly of metal powder, an expanding agent, and a color developing agent;
Filling the conductive paste into a through hole formed in the ceramic substrate;
Firing the conductor paste filled in the through holes;
including.
[0040]
In one embodiment of this through-hole filling method, the expansion agent exhibits expansion during the conductor paste firing step, and then monotonously contracts to form a crystalline phase and stabilize, thereby stabilizing the conductive powder. A consolidated sintered body is formed. In the conductor paste filling step, the consolidated sintered body protrudes from both surfaces of the ceramic substrate after the firing step and after the sintered body is consolidated. A step of filling the through-hole with a sufficient amount of the conductive paste. Further, in this embodiment, after performing the firing step, both surfaces of the ceramic substrate are planarized (for example, polishing) in order to remove the consolidated sintered body protruding from both surfaces of the ceramic substrate. The process of performing is further included.
[0041]
The through hole filling method according to the second aspect of the present invention is as follows.
A step of preparing a conductive paste by mixing a conductive powder composed mainly of metal powder, an expanding agent, and a color developing agent;
Filling the conductive paste into a through hole formed in a ceramic substrate made of at least one ceramic layer;
Firing the conductive paste filled in the through holes together with the ceramic substrate;
including.
[0042]
In one embodiment of this through hole filling method, after the firing step, a step of planarizing (for example, polishing) both surfaces of the ceramic substrate is further included.
[0043]
【Example】
The following examples are illustrative of the invention and do not limit the scope of the claims.
[Example 1]
Silver powder (average particle size = 5.0 μm) was used as the conductive powder. First, 20 parts by weight of a vehicle (color developing agent) was added to 100 parts by weight of the silver powder and mixed, and further kneaded by a three roll mill to obtain a silver paste. As the vehicle, 15 parts by weight of ethyl cellulose dissolved in 100 parts by weight of terpineol was used.
[0044]
Next, an expanding agent, an adhesion improving agent, an adhesion improving assistant and the above-mentioned vehicle were mixed and further kneaded with a three-roll mill to obtain an additive paste.
The above two types of pastes were mixed and kneaded to obtain a filling conductor paste.
The amount of each raw material used in preparing the additive paste is 3.9 parts by weight of the expansion agent, 6.7 parts by weight of the adhesion improver, and 0 of the adhesion improvement aid with respect to 100 parts by weight of the conductive powder. 6 parts by weight and 20 parts by weight of vehicle. As the swelling agent, powder obtained by calcining a powder obtained by mixing kaolin (average particle size = 0.25 μm) and calcium carbonate (average particle size = 0.3 μm) at about 870 ° C. was used. The composition of the calcined powder is CaO, Al₂O_Three, SiO₂Converted to each component of CaO: Al₂O_Three: SiO₂= 1.1: 1.0: 2.4. As an adhesion improver, B having an average particle size of 3.5 μm₂0_Three-Zn0-PbO glass powder (ASF-1440 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was used, and the adhesion improving aid was TiO with an average particle size of 0.3 μm₂Powder (made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was used.
[0045]
In the following “Evaluation of Adhesive Strength” and “Evaluation of Conductor Resistance”, evaluation was performed by placing a conductor on an alumina substrate because it is difficult to evaluate in a state where the conductor is filled in a through hole.
Evaluation of adhesive strength
Using a 200-mesh stainless screen, the filling conductor paste obtained in Example 1 was printed so that many 2 mm mouth pads were arranged on a 96% purity alumina substrate (3 inches, 0.635 t). This was dried in a clean oven at 150 ° C. for 10 minutes and then baked in a continuous baking furnace at 850 ° C. for 60 minutes. After soldering a 0.6mm diameter tinned annealed copper wire with eutectic solder (containing 2% silver) to a 2mm mouth pad on this substrate, the lead wire is bent to 90 ° with the substrate and tensile strength (Peel strength) was measured. As a result, the average adhesive strength of 2 mm pad and 20 points was 2.31 kg.
[0046]
Conductor resistance evaluation
A linear pattern of the conductor paste for filling obtained in Example 1 was printed on a substrate of a 96% purity alumina substrate (3 inch opening, 0.635 t). This was dried in a clean oven at 150 ° C. for 10 minutes, and then fired at 850 ° C. for 60 minutes in a continuous firing furnace to obtain an alumina substrate having a linear conductor film.
[0047]
For the conductor film on the surface of the alumina substrate, the thickness, lie width and resistance value of the serpentine inline were measured, and the conductor resistance value was calculated from these values. Five samples were prepared, and as a result, an average conductor resistance value of 7.9 μΩ · cm was obtained.
Evaluation of through-hole filling
<Evaluation of chipping / dropping of conductor>
Using a stainless steel metal mask (diameter 0.3 mm) with a thickness of 0.1 mm, a 96% purity alumina substrate (84.0 mm × 69.0 mm × 0.00 mm) having 0.2 mm diameter through-hole holes (600). 635 mmt) was filled with the filling conductor paste obtained in Example 1. This was dried in a clean oven at 150 ° C. for 10 minutes, and then baked in a continuous drying furnace at 850 ° C. for 60 minutes. Next, a polishing process (planarization process) was performed in order to completely remove the through hole filling conductor protruding from the substrate surface or the remaining filling conductor around the through hole hole on the substrate surface. At this time, the actual state of the filled through-hole portion was observed with a mirror, but no conductors were missing or left out of the through-hole. Further, when the cross-sectional observation was performed by breaking the filled through-hole portion of the substrate, the through-hole wall surface and the filled conductor were adhered without a gap, and an adhesion reaction layer was confirmed uniformly on the through-hole wall surface.
[0048]
<Evaluation of airtightness>
As shown in FIG. 5, a pattern 24 is formed on the surface of the filled substrate 25 that has been polished in the previous step by screen printing using silver / platinum paste for thick film (manufactured by DuPont, QS-171), and 150 After drying in a clean oven at 10 ° C. for 10 minutes, firing was performed at 850 ° C. for 60 minutes in a continuous firing furnace.
[0049]
Next, cream solder (manufactured by Nihon Solder Co., Ltd.) was printed on the pattern using a copper plate metal mask, and a metal cap (6 in FIG. 1) was placed thereon. This was passed through a hot-air reflow furnace and soldered to obtain a sample for airtightness evaluation. As the number of samples, 100 samples for airtightness evaluation were prepared.
After this sample was washed with chlorocene, a gross leak test was performed in a Florinert (Sumitomo 3M, FC-40) bath at 125 ° C., and the generation of bubbles was observed. Next, when this sample was evaluated for hermeticity (fine leak test) using a He leak detector (manufactured by Beiko), 1.0 × 10 which is the limit value of this apparatus in all samples.^-8It was atm · cc / sec or less.
[0050]
[Comparative Example 1]
In Example 1, an evaluation sample was prepared and bonded in the same manner as in Example 1 except that a paste not mixed with an expanding agent, an adhesion improver, and an adhesion improvement aid was used as a conductor paste for filling. The strength, conductor resistance value, and through hole filling were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0051]
As a result, an average value of an adhesive strength of 0.6 kg and a conductor resistance value of 4.3 μΩ · cm was obtained.
The evaluation of through-hole filling was performed by observing the filled through-hole part after polishing as described above. As a result, it was confirmed by surface observation that 65% of the conductor was missing and 12% of the filled conductor was missing from the through hole hole. Further, in the cross-sectional observation, a uniform gap was generated between the conductor and the wall surface of the through hole in all samples, and the adhesion reaction layer could not be confirmed. In the sample for evaluating airtightness, the generation of bubbles from the filled through hole portion was confirmed in the gross leak test, and the generation rate was 95%.
[0057]
  〔Example2]
  In Example 1, except that 50 parts by weight of silver powder having an average particle diameter of 30 μm and 50 parts by weight of silver powder having an average particle diameter of 1 μm were used instead of 100 parts by weight of silver powder having an average particle diameter of 5.0 μm. An evaluation sample was prepared in the same manner as in Example 1, and the adhesive strength, conductor resistance value, through hole filling evaluation, and airtightness evaluation were performed in the same manner as in Example 1.
[0058]
As a result, an average value of 2.3 kg adhesive strength and 7 μΩ · cm conductor resistance was obtained.
In the through hole filling evaluation, a good adhesion reaction layer was confirmed in the same manner as in Example 1 through surface observation after polishing.
In the airtightness evaluation, no bubbles were generated in the gross leak test, and the fine leak value was 1.0 × 10.^-8It was atm · cc / sec or less.
[0059]
[Reference example]
Silver powder (average particle size = 5.0 μm) was used as the conductive powder. 100 parts by weight of this silver powder is blended with (1) 1.0 part by weight (2) 3.0 parts by weight (3) 5.0 parts by weight (4) 10.0 parts by weight of an expanding agent, Dry mixing was performed to obtain four kinds of raw material powders. As the swelling agent, powder obtained by calcining a powder obtained by mixing kaolin (average particle size = 0.25 μm) and calcium carbonate (average particle size = 0.3 μm) at about 870 ° C. was used. The composition of the calcined powder is CaO, Al₂O_Three, SiO₂Converted to each component of CaO: Al₂O_Three: SiO₂= 1.1: 1.0: 2.4.
[0060]
1.0 g of each of these four types of raw material powders was weighed and 100 Kg / cm using a 6.95 mm diameter mold.²A uniaxial press was performed to obtain raw material powder pellets. These pellets were fired in a continuous firing furnace at 850 ° C. for 60 minutes to obtain four types of sintered bodies.
In the following “evaluation of firing shrinkage rate” and “evaluation of caking property”, evaluation was performed using a material powder pellet fired because it was difficult to evaluate in a state where a conductor was filled in a through hole. In addition, the pellet produced by this reference example does not contain a color developing agent. Since the color developing agent is skipped (degreased) before firing the raw material powder, it does not directly include the color developing agent, but directly affects the phenomena such as firing shrinkage and consolidation of the sintered body. Does not affect.
[0061]
Evaluation of firing shrinkage
The diameter of the sintered body obtained in the reference example was measured to evaluate the rate of change. The results are shown in FIG.
Evaluation of caking property
Using the pellet sample containing 3% of the expansion agent blended and the pellet sample containing 5% of the expansion agent prepared in Reference Example, the consolidation stability due to the heat history after firing was evaluated. The fired pellet sample was fired a plurality of times (maximum 4 times) at 850 ° C. for 60 minutes in a continuous firing furnace, and the diameter of the fired pellet was measured to evaluate the rate of change. The results are shown in FIG.
[0062]
[Comparative Reference Example]
A pellet sample was prepared in the same manner as in the Reference Example, except that silver powder (average particle size 5.0 μm) was used alone as the raw material powder, and the firing shrinkage rate and consolidation stability were evaluated. . The results are shown in FIG.
From the above results, it was confirmed that there is an effect of suppressing the firing shrinkage of the conductor powder even if the addition amount of the expansion agent is small. In addition, it was confirmed that the conductor once fired maintained the effect of suppressing shrinkage by the subsequent heat history, and its shape was consolidated and stabilized.
[0063]
【The invention's effect】
Since the conductor paste for filling a through hole according to the present invention contains an expansion agent, the shrinkage after firing of the conductor paste to be filled in the through hole portion formed in the ceramic wiring board is suppressed, and the through hole wall surface and the conductor are joined. Sufficiently maintained, the reliability of the connection between the wiring circuit on the substrate surface and the through-hole conductor is improved. Further, since the amount of conductor in the through hole is increased as compared with the conventional type, the conductor resistance is reduced.
[0064]
When the expansion agent is at least one selected from the group consisting of an aluminosilicate compound, barium titanate, calcium titanate, lead titanate, lead zirconate, ferrite, PTZ and PTF, a conductor The effect of suppressing shrinkage after baking of the paste is further improved, and the reliability of the connection between the wiring circuit on the substrate surface and the through-hole conductor is further improved.
[0065]
The aluminosilicate compound has the general formula RO-Al₂O_Three-SiO₂(R represents an alkali metal or an alkaline earth metal), the effect of suppressing shrinkage after firing of the conductor paste is further improved, and the wiring circuit on the substrate surface and the through-hole conductor Connection reliability is further improved.
When the through-hole filling conductor paste further contains an adhesion improver, the effect of increasing the adhesive force between the conductor and the ceramic substrate is improved, and particularly when the through-hole formed in the package substrate is filled. In addition, the air tightness of the through hole portion can be improved.
[0066]
When the adhesion improving agent is a glass having a softening point of 500 to 1000 ° C., the air tightness of the through hole portion is further improved.
When the through-hole filling conductor paste further includes an adhesion improving aid, the effect of increasing the adhesion between the conductor and the ceramic substrate is further improved, and the airtightness of the through-hole portion of the package substrate is also improved. To do.
[0067]
The adhesion improving aid is TiO₂, CuO, Cr₂O_Three, Bi₂O_ThreeIn the case of at least one selected from the group consisting of NiO, the airtightness of the through-hole portion of the package substrate is further improved.
When the through-hole filling conductor paste further contains rhodium (Rh) powder, the effect of suppressing shrinkage after firing of the conductor paste is improved.
[0068]
When the content ratio of the rhodium (Rh) powder in the through-hole filling conductor paste is 0.1 wt% or more and 3.0 wt% or less with respect to the conductive powder, the shrinkage after firing of the conductor paste The effect of suppressing is further improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a package substrate.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a ceramic substrate showing an example when a through-hole is filled with the conductive paste of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a ceramic substrate showing an example when a through hole is filled with a conventional conductor paste.
FIG. 4 is a cross-sectional view of a ceramic substrate showing an example when a through hole is filled with a conventional conductor paste.
FIG. 5 is a screen printing pattern used in the evaluation of airtightness in Examples.
FIG. 6 is a view showing an evaluation result of a firing shrinkage rate of a conductor obtained in a reference example.
FIG. 7 is a view showing an evaluation result of consolidation stability of a conductor obtained in a reference example.
FIG. 8 is a view showing evaluation results of firing shrinkage rate and consolidation stability of conductors obtained in Comparative Reference Examples.
[Explanation of symbols]
1 Conductor
2 Through hole
3 Ceramic substrate
6 Metal cap
7 Active parts
8 conductors
9 Wiring circuit
10 Through hole
11 Ceramic substrate
12 Clearance
13 Through hole
14 conductors
15 Wiring circuit
16 Ceramic substrate
17 Clearance
18 Through hole
19 Conductor
20 Wiring circuit
21 Ceramic substrate
22 Through hole
23 conductors
24 patterns
25 Ceramic substrate

Claims

A conductive paste for firing after filling through holes formed in a ceramic substrate,
Metal having at least one selected from the group consisting of gold powder, silver powder, copper powder, silver powder / palladium powder mixture, and silver powder / platinum powder mixture, and having an average particle diameter of 1 to 100 μm Conductive powder mainly composed of powder;
It is at least one selected from the group consisting of aluminosilicate compounds, barium titanate, calcium titanate, lead titanate, lead zirconate, ferrite, PTZ and PTF, and 0.5% relative to the conductive powder. ~ 15 wt% swelling agent;
At least one selected from the group consisting of ethyl cellulose and acrylic resin, selected from the group consisting of 2 to 10% by weight binder, ethyl carbitol acetate and terpineol with respect to the conductive powder. At least one kind, containing 300 to 2000% by weight of solvent with respect to 100 parts by weight of the binder, and 10 to 45% by weight of color developing agent with respect to the conductive powder;
It is at least one selected from the group consisting of PbO, B ₂ O ₃ , ZnO, CaO, SiO ₂ and Al ₂ O ₃ , and improves adhesion by 1.0 to 10% by weight with respect to the conductive powder. Agent,
TiO ₂ , CuO, Cr ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₃ , NiO, at least one selected from 0.1 to 6% by weight of an adhesion improving aid with respect to the conductive powder;
A rhodium (Rh) powder having an average particle size of 0.1 to 2.0 μm and not less than 0.1 wt% and not more than 3.0 wt% with respect to the conductive powder;
A conductive paste for filling non-shrinkable through holes.

Through-hole filling conductive paste according to claim 1 is filled, a ceramic substrate having through holes formed by firing,
A wiring circuit formed on both surfaces of the ceramic substrate, a part of which is in contact with the conductor in the through hole;
Ceramic circuit board with

Is filled with through-hole filling conductive paste according to claim 1, having a through hole formed by firing a ceramic substrate comprising at least one ceramic layer,
A wiring circuit formed on both surfaces of the ceramic substrate, a part of which is in contact with the conductor in the through hole;
An active part formed on one side of the ceramic substrate and in electrical contact with the conductor in the through hole;
Covering the active portion, by contact with the ceramic substrate around the active portion, and a sealing portion contained in the fluid the active portion,
To prevent degradation of the active portion, and the inert gas consisting filled between the ceramic substrate and the sealing portion,
Package substrate with.