JP3754209B2

JP3754209B2 - Resist removal method

Info

Publication number: JP3754209B2
Application number: JP17147998A
Authority: JP
Inventors: 孝至南朴木
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1998-06-18
Filing date: 1998-06-18
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2018-06-18
Also published as: JP2000010301A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子や液晶ディスプレイなどの製造工程において、パターン形成用に用いられたレジストを基板から除去するレジスト除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子や液晶表示素子もしくは各種回路基板等の電子回路を製造するに際しては、シリコン等の基板上に化学蒸着法（ＣＶＤ）、スパッタリング、熱酸化など方法により薄膜を形成し、その上部にフォトレジストを塗布し、それを露光、現像などの処理によりパターンを形成する。そして、このパターン形成されたフォトレジストをエッチングレジストとして薄膜をエッチングし、その後、不要となったフォトレジストを除去する。これらの工程を繰り返して素子を形成する。
【０００３】
上記の工程フロー中で、不要になったフォトレジストの除去方法は、従来より被洗浄物のダメージを考慮し、その材質により２種類の方法を使い分けている。
【０００４】
第１番目として被洗浄物がシリコンやガラスである場合は、無機酸による分解除去が行われる。第２番目としては、被洗浄物に金属材料が用いられている場合には、有機溶剤による溶解除去が行われる。
【０００５】
前者の無機酸による分解除去を図４に示す。この分解除去は被洗浄物（半導体基板など）ａを除去剤１により化学分解し、リンス剤２によりリンスを行い、更に乾燥剤４を用いて乾燥する。ここで用いられるレジストの除去剤１としては従来より硫酸と過酸化水素水の混合物があり、リンス剤２には超純水を用い、乾燥剤４としてはアルコール蒸気を用いていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の無機酸による分解除去の方法は以下の欠点を有する。
【０００７】
レジストの除去に用いられている硫酸は、毒物劇物取締法で第２条劇物であり、大気汚染防止法で第１７条特定物質であり、労働安全衛生法で特定化学物質等第３類物質であり、海洋汚染防止法で第１有害液体物質（Ｃ類）であり、種々の法律で取り扱いが規制されている物質である。このような物質は、当然、人体に対して有害であり、環境汚染にも結びつくもので、使用を避けるべきものである。
【０００８】
また、レジストの除去に用いられている過酸化水素水は、消防法で危険物第６類であり、毒物劇物取締法で第２条劇物であり、労働安全衛生法で第１危険物（酸化性の物）であり、海洋汚染防止法で第１有害液体物質（Ｃ類）であり、種々の法律で取り扱いが規制されており、硫酸と同じく使用を避けるべきものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、被洗浄物上に塗布したレジストを除去するレジスト除去方法であって、被洗浄物上に塗布したレジストを、密閉状態で高圧にした液体状態または、超臨界状態の水により分解するステップと、密閉状態で高圧にした液体状態または、超臨界状態の二酸化炭素で被洗浄物をリンスするステップと、大気圧まで減圧して二酸化炭素が気化することにより被洗浄物を乾燥するステップとからなることを特徴とするレジスト除去方法である。
【００１１】
また、請求項２記載の発明は、前記リンスステップにおいて、密閉状態で高圧にした液体状態または、超臨界状態の二酸化炭素に、アルコールを添加することを特徴とする請求項１記載のレジスト除去方法である。
【００１２】
また、請求項３記載の発明は、前記リンスステップを複数回行う場合、最初のリンスステップでアルコールを添加することを特徴とする請求項２記載のレジスト除去方法である。
【００１３】
また、請求項４記載の発明は、前記リンスステップにおけるアルコールの添加濃度を２０ｍｏｌ％以下とすることを特徴する請求項２記載のレジスト除去方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図をもとに本発明について説明する。なお、これによって本発明は限定されるものではない。
【００１５】
図１は本発明を採用した装置の概略図である。図１をもとに本発明の処理方法について説明する。
【００１６】
まず、被洗浄物ａを高圧洗浄槽ｂに収納する。収納後、高圧バルブｈを開き、温度調節器ｃと高圧ポンプｅを動作させ、所定の温度及び圧力で高圧洗浄槽ｂに除去剤１である水を導入する。このとき、同時にヒーターｌも動作させ、高圧洗浄槽ｂも除去剤１の温度と同じ温度で保つようにする。導入後、高圧バルブｈを閉じると同時に、温度調節器ｃと高圧ポンプｅの動作を停止させ、この状態で所定時間、分解反応（加水分解反応）を行う。
【００１７】
この分解反応条件は、反応時間を３０分、水の密度を約３３０ｋｇ/ｍ³に統一し、温度を以下の表１に示す３種類の温度条件で実験を行った。なお、この３条件の各々の状態は、図２の水の状態図に示すとおり、それぞれ、液体、気体の２相共存状態、臨界点付近の亜臨界状態、そして、超臨界状態である。
【００１８】
【表１】

【００１９】
レジストの分解反応後、ヒーターｌを停止させ、バルブｋを開き、除去剤１（水）を排出させる。
【００２０】
次に、二酸化炭素を超臨界状態でリンスを行うために、バルブｉを開き、リンス剤２である二酸化炭素を温度調節器ｄと高圧ポンプｆを動作させて、４０℃、１０ＭＰａの温度、圧力で高圧洗浄槽ｂに導入する。また、これと同時にヒーターｌを動作させ、高圧洗浄槽ｂを４０℃に保つ。なお、この温度、圧力で二酸化炭素は図３の状態図に示すとおり、超臨界状態である。
【００２１】
超臨界状態の二酸化炭素を導入後、高圧バルブｉを閉じると同時に、温度調節器ｄと高圧ポンプｆの動作を停止させ、この状態で1分間リンスを行う。リンス完了後、ヒーターｌを停止させ、バルブｋを開き、リンス剤２（二酸化炭素）を排出させる。この二酸化炭素によるリンス操作は３回繰り返し行った。なお、この大気圧までの減圧操作により、被洗浄物ａは完全に乾燥した。
ここで、除去剤１に水を用い、リンス剤２に二酸化炭素を用いた理由について説明する。除去剤としては、人体や環境に対して安全性が高いこと、レジストの分解作用をもつことが物質選定条件であり、リンス剤としては、常温、常圧で気体状態であること、除去剤の溶解作用をもつこと、安価で経済的であること等が物質選定条件として挙げられ、これらの諸条件を満たす物質として、除去剤１には水が、リンス剤２には二酸化炭素が適切である。
【００２２】
また、洗浄またはリンスに使用する物質を密閉状態で高圧にした液体状態又は、超臨界状態で使用するのは、密閉状態で高圧にした液体状態では、常温、常圧で洗浄やリンス効果のない物質でも、物質の温度、圧力を上げることにより、分子の運動エネルギーが高くなり、このような状態にすると、分子間相互作用により物質の分解能力や溶解能力、すなわち洗浄、リンス効果が得られるためである。
【００２３】
更に、超臨界状態では、上記効果の他に液体状態に比べて、高い拡散性と高い浸透性が得られる。これは超臨界状態にある流体の粘度、密度、拡散係数が液体と気体の中間的な値を示すためである。よって、微細な部分の洗浄、リンス性が、液体洗浄よりも向上する。
【００２４】
ここで、超臨界状態について説明する。物質には気体と液体とが共存できなくなる固有の最高温度および最高圧力を持っており、それぞれ臨界温度および臨界圧力と呼んでおり、さらには、物質が臨界温度、臨界圧力の状態になる点を臨界点と呼んでいる。この臨界点付近の状態を亜臨界状態といい、完全に臨界点を越えた領域を超臨界状態と呼んでいる。図２に水の状態図を、図３に二酸化炭素の状態図を示す。
【００２５】
次に、使用した評価サンプルについて説明する。基板にはＰ型（１００）６インチＳｉウェハを用い、その基板上にノボラック系ポジ型レジストを塗布し、さらにレジストへのダメージとして、ハロゲン系エッチングガスによりドライエッチング時に与えるダメージと同様のものを与えたものを使用した。
【００２６】
評価の項目とその方法は、
レジストの除去性効果については、光学顕微鏡と電子顕微鏡にて表面観察を行いレジストの存在有無を調べ、
下地膜へのダメージについては、Ｓｉ表面を原子間力顕微鏡にてマイクロラフネス（表面粗さ）を測定し、
乾燥性に関しては、目視でシミ発生の有無を確認した。
【００２７】
以上の処理条件でレジストの除去処理を行い評価した結果、レジスト除去効果については、いずれの条件でもレジストは完全に除去されていた。下地膜のＳｉへのダメージについては、マイクロラフネスが初期値０．３ｎｍに対して、条件Ｎｏ１では０．３ｎｍと変化なく、条件Ｎｏ２、３については１．７ｎｍ、９．６ｎｍと表面の凹凸が大きくなっており、下地膜のＳｉが侵されていることを示している。乾燥性については、いずれの条件でもシミの発生は無かった。
【００２８】
以上の結果から、今回用いたサンプルにおいては、レジストの分解反応温度は条件Ｎｏ１の３５０℃が適切であることが分かる。
【００２９】
なお、本発明においては二酸化炭素による除去剤１の置換リンス性を向上させることを目的に、第１回目のリンス時に、二酸化炭素の導入と同時に高圧バルブｊを開き、高圧ポンプｇを動作させ、添加剤３としてアルコールを添加し、混合流体でリンス性を向上させることも可能である。
【００３０】
添加剤３のアルコールは、本発明の趣旨からすると飲酒用にも用いられ、人体に対して安全なＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ（エタノール）を用いることが適切である。また、添加の濃度としては、二酸化炭素による第２、３回目の置換リンス効率を考慮すると、二酸化炭素量に対して２０ｍｏｌ％以下が適切である。
【００３１】
なお、ここで示した処理条件は、本発明を制限するものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することはすべて、本発明の技術範囲に包含されるものである。
【００３４】
【発明の効果】
請求項１記載の発明では、被洗浄物上に塗布したレジストを、密閉状態で高圧にした液体状態または、超臨界状態の水により分解し、密閉状態で高圧にした液体状態または、超臨界状態の二酸化炭素で被洗浄物をリンスし、大気圧まで減圧して二酸化炭素が気化することにより被洗浄物を乾燥するので、処理工程のすべてにおいて、人体や自然環境に対して有害な物質を使用することなく、フォトレジストの除去が行え、作業者の安全性が向上するだけでなく、環境保全にもつながる。
【００３５】
また、請求項２乃至４記載の発明では、リンスステップにおいて、密閉状態で高圧にした液体状態または、超臨界状態の二酸化炭素に、アルコールを添加するので、二酸化炭素によるリンス効果を向上させることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を採用した装置の概略構成図である。
【図２】水の状態図である。
【図３】二酸化炭素の状態図である。
【図４】従来の装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１：除去剤
２：リンス剤
３：添加剤
４：乾燥剤
ａ：被洗浄物
ｂ：洗浄槽
ｃ、ｄ：温度調節器
ｅ、ｆ、ｇ：高圧ポンプ
ｈ、ｉ、ｊ、ｋ：高圧バルブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist removal method for removing a resist used for pattern formation from a substrate in a manufacturing process of a semiconductor element or a liquid crystal display.
[0002]
[Prior art]
When manufacturing electronic circuits such as semiconductor elements, liquid crystal display elements or various circuit boards, a thin film is formed on a substrate such as silicon by a method such as chemical vapor deposition (CVD), sputtering, or thermal oxidation, and a photoresist is formed thereon. And a pattern is formed by processing such as exposure and development. Then, the thin film is etched using the patterned photoresist as an etching resist, and then the unnecessary photoresist is removed. These steps are repeated to form an element.
[0003]
In the above process flow, the photoresist removal method that is no longer necessary has been conventionally used in consideration of the damage to the object to be cleaned, and two methods are used depending on the material.
[0004]
First, when the object to be cleaned is silicon or glass, decomposition and removal with an inorganic acid is performed. Second, when a metal material is used for the object to be cleaned, dissolution and removal with an organic solvent is performed.
[0005]
The former decomposition removal by an inorganic acid is shown in FIG. In this decomposition and removal, an object to be cleaned (semiconductor substrate or the like) a is chemically decomposed with a remover 1, rinsed with a rinse agent 2, and further dried with a desiccant 4. Conventionally, the resist remover 1 used here is a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide water, the rinse agent 2 is made of ultrapure water, and the desiccant 4 is made of alcohol vapor.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-described decomposition and removal method using an inorganic acid has the following drawbacks.
[0007]
Sulfuric acid used for resist removal is Article 2 deleterious substances in the Poisonous and Deleterious Substances Control Law, Article 17 Specified Substances in the Air Pollution Control Law, and Class 3 chemical substances in the Industrial Safety and Health Act It is a substance, which is a first hazardous liquid substance (Class C) by the Marine Pollution Control Law, and a substance whose handling is regulated by various laws. Such substances are naturally harmful to the human body and can lead to environmental pollution and should be avoided.
[0008]
In addition, the hydrogen peroxide solution used for resist removal is Class 6 dangerous goods under the Fire Service Law, Article 2 dangerous goods under the Poisonous and Deleterious Substances Control Law, and Class 1 dangerous goods under the Industrial Safety and Health Act. It is an (oxidizing substance), is a first harmful liquid substance (Class C) by the Marine Pollution Control Law, and its handling is regulated by various laws, and should be avoided like sulfuric acid.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Invention 請 Motomeko 1 described, a resist removal method of removing the resist applied onto the object to be cleaned, the resist applied onto the object to be cleaned, the liquid state or to the high pressure in a sealed state, a supercritical state A step of decomposing with water, a step of rinsing the object to be cleaned with carbon dioxide in a sealed state or at a high pressure, or a supercritical state, and the object to be cleaned by reducing the pressure to atmospheric pressure to vaporize the carbon dioxide. And a step of drying the resist.
[0011]
The invention of claim 2, wherein, in the rinsing step, a liquid state or with the high pressure in a sealed state, the carbon dioxide in the supercritical state, the resist removal process of claim 1, wherein the addition of alcohol It is.
[0012]
The invention of claim 3, wherein, when a plurality of times the rinsing step, a resist removal method according to claim 2, wherein the addition of alcohol in the first rinsing step.
[0013]
The invention according to claim 4 is the resist removal method according to claim 2 , wherein the concentration of alcohol added in the rinsing step is 20 mol% or less.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described below with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited thereby.
[0015]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus employing the present invention. The processing method of the present invention will be described with reference to FIG.
[0016]
First, the object to be cleaned a is stored in the high-pressure cleaning tank b. After storage, the high-pressure valve h is opened, the temperature controller c and the high-pressure pump e are operated, and water as the removing agent 1 is introduced into the high-pressure washing tank b at a predetermined temperature and pressure. At this time, the heater l is simultaneously operated, and the high-pressure washing tank b is also kept at the same temperature as the temperature of the removing agent 1. After the introduction, the high-pressure valve h is closed and at the same time, the operation of the temperature controller c and the high-pressure pump e is stopped, and a decomposition reaction (hydrolysis reaction) is performed in this state for a predetermined time.
[0017]
As the decomposition reaction conditions, the reaction time was 30 minutes, the density of water was unified to about 330 kg / m ³ , and the experiment was conducted under the three kinds of temperature conditions shown in Table 1 below. Each of these three conditions is a two-phase coexistence state of liquid and gas, a subcritical state near the critical point, and a supercritical state, respectively, as shown in the water state diagram of FIG.
[0018]
[Table 1]

[0019]
After the decomposition reaction of the resist, the heater l is stopped, the valve k is opened, and the removing agent 1 (water) is discharged.
[0020]
Next, in order to perform rinsing of carbon dioxide in a supercritical state, the valve i is opened, and the temperature controller d and the high-pressure pump f are operated for the carbon dioxide that is the rinsing agent 2 at a temperature and pressure of 40 ° C. and 10 MPa. To introduce into the high-pressure washing tank b. At the same time, the heater l is operated to keep the high-pressure washing tank b at 40 ° C. At this temperature and pressure, carbon dioxide is in a supercritical state as shown in the state diagram of FIG.
[0021]
After introducing carbon dioxide in a supercritical state, the high pressure valve i is closed and at the same time, the operation of the temperature controller d and the high pressure pump f is stopped, and rinsing is performed for 1 minute in this state. After completion of the rinsing, the heater l is stopped, the valve k is opened, and the rinsing agent 2 (carbon dioxide) is discharged. This rinsing operation with carbon dioxide was repeated three times. In addition, the to-be-cleaned object a was completely dried by pressure reduction operation to this atmospheric pressure.
Here, the reason why water is used for the removing agent 1 and carbon dioxide is used for the rinsing agent 2 will be described. The removal agent is highly safe for the human body and the environment, and the substance selection condition is that it has a resist decomposing action. The rinsing agent is a gas state at room temperature and normal pressure. It has a dissolving action, is cheap and economical, and the like is listed as a substance selection condition. As a substance that satisfies these various conditions, water is suitable for the removing agent 1 and carbon dioxide is suitable for the rinsing agent 2. .
[0022]
In addition, the substances used for cleaning or rinsing are used in a liquid state where the pressure is high in a sealed state or in a supercritical state. In a liquid state where the pressure is high in a sealed state, there is no cleaning or rinsing effect at room temperature and normal pressure. Even with substances, increasing the temperature and pressure of the substance increases the kinetic energy of the molecule. In this state, the ability to decompose and dissolve the substance, that is, the cleaning and rinsing effects, can be obtained by intermolecular interaction. It is.
[0023]
Furthermore, in the supercritical state, in addition to the above effects, higher diffusibility and higher permeability can be obtained than in the liquid state. This is because the viscosity, density, and diffusion coefficient of a fluid in a supercritical state show intermediate values between liquid and gas. Therefore, the cleaning and rinsing properties of fine parts are improved as compared with the liquid cleaning.
[0024]
Here, the supercritical state will be described. Substances have inherent maximum temperatures and pressures at which gas and liquid cannot coexist, which are called critical temperature and critical pressure, respectively. It is called the critical point. The state near this critical point is called the subcritical state, and the region completely beyond the critical point is called the supercritical state. FIG. 2 shows a water phase diagram, and FIG. 3 shows a carbon dioxide phase diagram.
[0025]
Next, the used evaluation sample will be described. A P-type (100) 6-inch Si wafer is used as a substrate, a novolac positive resist is applied on the substrate, and damage to the resist is the same as that caused by halogen etching gas during dry etching. The one given was used.
[0026]
Evaluation items and methods are as follows:
For the resist removal effect, the surface is observed with an optical microscope and an electron microscope, and the presence or absence of the resist is examined.
For damage to the underlying film, measure the microroughness (surface roughness) of the Si surface with an atomic force microscope,
Regarding dryness, the presence or absence of stains was confirmed visually.
[0027]
As a result of evaluating the resist removal treatment under the above processing conditions, the resist was completely removed under any conditions for the resist removal effect. Regarding the damage to Si of the base film, the microroughness is 0.3 nm in the condition No. 1 with respect to the initial value of 0.3 nm, and the surface unevenness is 1.7 nm and 9.6 nm in the conditions No. 2 and 3. It is large and indicates that Si of the base film is attacked. Regarding dryness, no spots were observed under any conditions.
[0028]
From the above results, it can be seen that in the sample used this time, 350 ° C. of the condition No. 1 is appropriate for the decomposition reaction temperature of the resist.
[0029]
In the present invention, for the purpose of improving the replacement rinsing property of the removing agent 1 with carbon dioxide, at the first rinsing, the high pressure valve j is opened simultaneously with the introduction of carbon dioxide, and the high pressure pump g is operated. It is also possible to add alcohol as the additive 3 and improve the rinsing property with a mixed fluid.
[0030]
The alcohol of additive 3 is also used for drinking from the meaning of the present invention, and it is appropriate to use CH ₃ CH ₂ OH (ethanol) that is safe for the human body. In addition, the concentration of addition is appropriately 20 mol% or less with respect to the amount of carbon dioxide, considering the second and third substitution rinsing efficiencies of carbon dioxide.
[0031]
It should be noted that the processing conditions shown here are not intended to limit the present invention, and all modifications made without departing from the spirit of the present invention are included in the technical scope of the present invention.
[0034]
【The invention's effect】
In the invention 請

Motomeko

1, wherein the resist applied onto the object to be cleaned, a liquid state and to a high pressure in a sealed state or, decomposed by water in the supercritical state, a liquid state and to a high pressure in a sealed state or supercritical The object to be cleaned is rinsed with carbon dioxide in the state, and the object to be cleaned is dried by reducing the pressure to atmospheric pressure and vaporizing the carbon dioxide. The photoresist can be removed without using it, which not only improves worker safety, but also leads to environmental conservation.
[0035]
In the inventions according to claims 2 to 4 , alcohol is added to carbon dioxide in a liquid state or a supercritical state in a sealed state at a high pressure in the rinsing step, so that the rinsing effect by carbon dioxide can be improved. become able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an apparatus employing the present invention.
FIG. 2 is a state diagram of water.
FIG. 3 is a state diagram of carbon dioxide.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a conventional apparatus.
[Explanation of symbols]
1: Removal agent 2: Rinse agent 3: Additive 4: Drying agent a: Object to be cleaned b: Cleaning tank c, d: Temperature controller e, f, g: High pressure pumps h, i, j, k: High pressure valve

Claims

A resist removal method for removing a resist applied on an object to be cleaned,
A step of decomposing a resist applied on an object to be cleaned with water in a sealed state at a high pressure or water in a supercritical state;
Rinsing the object to be cleaned with carbon dioxide in a liquid state or a supercritical state in a sealed state at a high pressure ;
And a step of drying the object to be cleaned by vaporizing carbon dioxide by reducing the pressure to atmospheric pressure .

2. The resist removal method according to claim 1 , wherein in the rinsing step, alcohol is added to carbon dioxide in a liquid state or a supercritical state in which the pressure is increased in a sealed state .

3. The resist removing method according to claim 2, wherein when the rinsing step is performed a plurality of times, alcohol is added in the first rinsing step .

3. The resist removal method according to claim 2, wherein an addition concentration of the alcohol in the rinsing step is 20 mol% or less .