JP3753817B2

JP3753817B2 - Oil-based pigment ink

Info

Publication number: JP3753817B2
Application number: JP31310496A
Authority: JP
Inventors: 昭村井; 智成牧野; 欣也旭野
Original assignee: シヤチハタ株式会社
Priority date: 1996-11-07
Filing date: 1996-11-07
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2016-11-07
Also published as: JPH10140054A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、主にスタンプ台に用いられる油性顔料インキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のスタンプ台はインキの乾燥を防止するために、気密性のある容器と表面を密閉できる蓋を有している。そして、使用の際は蓋を開けて用い、使用後はすみやかに元にもどしてインキの乾燥を防いでいる。
しかし、使用頻度の高い場所では、実際はこのような行為は行われず、蓋やキャップを開け放したままにされることが多い。また通常に使用されている場合でも、蓋のもどし忘れによるインキ乾燥によって、押印不可能になることが多かった。
このようなことを踏まえて揮発することのないインキを用いたスタンプ台が公知となっており、これには水性のものと油性のものが知られている。
水性のものは、水単独では蒸発乾燥してしまうので、通常グリセリン等の保湿剤を混合して乾燥を防いでいる。しかし、外界が乾燥している時期には、インキがかすれ、外界の湿度が高い時期は、吸湿しすぎてべとついてしまう欠点があった。
一方、油性のものは、グリセリン、ひまし油、ひまし油誘導体などによる不揮発性有機溶剤を用いたインキが知られている。グリセリンは前記の通り吸湿性があるので、外界の湿度が高い時期は、吸湿しすぎてべとついてしまう欠点があった。ひまし油は吸湿・乾燥はしないものの、粘度が高すぎて、押印後の印影の乾燥速度が極めて遅く、他の書類や手を汚す欠点があった。また、ひまし油誘導体、例えばリシノール酸メチルエステルなどは、天然ゴムで作られているゴム印を膨潤させてしまうし、特開昭５０−４１６０６、特開昭５０−１５５３２２等に開示されているような感光性樹脂印を膨潤してしまう欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者はインキ自体が吸湿、乾燥せず、天然ゴム製ゴム印や感光性樹脂印を変質させない新規な油性顔料インキを見い出し、先に特願平７−２４６９１０として出願をした。しかし、印影を濃くするため顔料分を多く配合した場合には、本インキはインキ粘度が上昇しゴム印等の印材へのインキ転写付着量が減少してしまう新たな問題が生じるに至った。
そこで、顔料配合量を多くしても特願平７−２４６９１０の作用効果を維持できる油性顔料インキを提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体とグリセリンの三官能基がエーテル結合したポリオキシエチレンオキシプロピレントリオール、または、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体とグリセリンの三官能基がエーテル結合したポリオキシエチレンオキシプロピレントリオールと、ポリプロピレングリコ−ル及び／又はポリエチレングリコ−ルとからなる溶剤、及び、顔料、及び、アクリル樹脂粉末、アクリル樹脂水溶液、水分散性アクリル樹脂コロイダルディスパージョン、水分散性アクリル樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする油性顔料インキ。
【０００５】
【化１】
【０００６】
本発明に用いられる溶剤は、式（１）で表される化合物にポリプロピレングリコ−ル及びポリエチレングリコ−ルを混合してなるもの、または、式（１）で表される化合物にポリプロピレングリコ−ル又はポリエチレングリコ−ルを混合してなるものである。
式（１）で表される化合物は、グリセリンをベースにしたポリオキシエチレンオキシプロピレントリオールであって、更に詳しくは、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体とグリセリンの三官能基がエーテル結合したもの、または、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体とグリセリンの三官能基がエーテル結合したものである。本発明では、平均分子量が２００〜６２００のものが好ましく使用される。
特に、オキシエチレンの数平均重合度が１〜６０、かつ、オキシプロピレンの数平均重合度が１〜６０のものが好ましく用いられ、オキシエチレンの数平均重合度／オキシプロピレンの数平均重合度＝１〜２となるものが最も好ましい結果を与える。例えば、
オキシエチレンの数平均重合度：オキシプロピレンの数平均重合度＝６０：４５オキシエチレンの数平均重合度：オキシプロピレンの数平均重合度＝３０：２５オキシエチレンの数平均重合度：オキシプロピレンの数平均重合度＝１５：１５などを挙げることができ、これらはいずれも良好な結果を与える。
なぜ、この割合のものが最も好ましい結果が得られるのかは定かではないが、親水性基であるオキシエチレン基と親油性基であるオキシプロピレン基がバランスよく共重合しているので、天然ゴム印や感光性樹脂印を侵さないといった水性溶剤の利点と吸湿・乾燥しないといった油性溶剤の利点を併せ持つことができたためと思われる。
本発明で用いられるポリプロピレングリコ−ルは、一般に市販されているものでよく、平均分子量が２００〜６２００のものが好ましく使用される。
また、本発明で用いられるポリエチレングリコ−ルも、一般に市販されているものでよく、平均分子量が２００〜６２００のものが好ましく使用される。
本発明の溶剤は、式（１）で表される化合物５０重量％以上と、ポリプロピレングリコ−ル及び／又はポリエチレングリコ−ル５０重量％以下を混合して用いる。この溶剤は、インキ全量に対して５０〜９５重量％を配合することができるが、特に好ましい範囲は６０〜８０重量％である。
【０００７】
本発明に用いられる顔料は、特に制限されることなく従来公知の有機顔料及び無機顔料を単独又は混合して使用することができ、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ・チオインジゴ系、ベリノン・ベリレン系、イソインドレノン系、アゾメチレンアゾ系などの有機顔料や、カーボンブラック、マイカ、チタン白、パール顔料、酸化鉄・アルミニウム粉・真鍮等金属顔料などの無機顔料を用いることができる。これらの顔料は通常、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合体、及び、それらの金属塩・アンモニウム塩・アミン塩などや、他の公知の樹脂などに練り込んで加工顔料としておくと、溶剤と混合する際に容易に分散するので便利である。また、既に分散剤中に顔料を練り込んである市販の加工顔料を用いても良い。
これらの顔料は色合いを勘案しながら単独又は混合して使用でき、インキ全量に対し１〜３０重量％の顔料分が使用できるが、顔料配合量が少なすぎると粘度が下がりすぎてしまって、余分なインキが印面に付着してしまうので、７重量％以上が好ましい。
【０００８】
他に本発明には、顔料分散剤兼チキソトロピー性付与剤としてアクリル樹脂粉末、アクリル樹脂水溶液、水溶性アクリル樹脂コロイダルディスパージョン、水溶性アクリル樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも一種が用いられる。
本発明で用いることのできるアクリル樹脂粉末は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体等の樹脂、及び、それらのアルカリ金属塩・アンモニウム塩・アミン塩からなる樹脂の粉末であって、酸価８０以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以下のものが特に好ましく用いられる。
本発明で用いることのできるアクリル樹脂水溶液は、前記アクリル樹脂粉末を水に溶解させて水溶液としたもの用いることができ、固形分２０〜６０％とするのが好ましい。
本発明で用いることのできる水溶性アクリル樹脂コロイダルディスパージョンは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体などのアルカリ金属塩・アンモニウム塩・アミン塩を水溶液中で分散安定化したコロイド溶液であって、固形分２０〜６０％、酸価８０以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以下のものが特に好ましく用いられる。
本発明で用いることのできる水溶性アクリル樹脂エマルジョンは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体などをアルカリ金属・アンモニウム・アミン等によって水溶性とした自己乳化型アクリル樹脂を水溶液中で分散安定化した乳化液であって、固形分２０〜６０％、酸価８０以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以下のものが特に好ましく用いられる。
本発明に用いられるアクリル樹脂粉末を具体的に列挙すると「ジョンクリルＪ−６８３・Ｊ−６８・Ｊ−５８６（以上、ジョンソン（株）製）、ウルトラホールド８・ルビマー１００Ｐ（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、レオジック８３０Ｌ・８３５Ｈ・２５０Ｈ・ジュリマーＡＣ−１０Ｐ（以上、日本純薬（株）製）」等を挙げることができ、本発明に用いられる水溶性アクリル樹脂コロイダルディスパージョンを具体的に列挙すると「ジョンクリルＪ−６１Ｊ・３５４・５０１（以上、ジョンソン（株）製）」等を挙げることができ、本発明に用いられる水溶性アクリル樹脂エマルジョンを具体的に列挙すると「ジョンクリルＪ−６１・Ｊ−６２・Ｊ−６８・Ｊ−５３７（以上、ジョンソン（株）製）、ＣａｒｂｏｓｅｔＸＬ−３０（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ（株）製）、ジュリマーＥＴ−４１０・ＥＴ−５１０（以上、日本純薬（株）製）、ＡＰＰＲＥＴＡＮ３７００、モビニール７７１Ｈ（以上、ヘキスト（株）製）、プライマル（ロ−ム（株）製）」等を挙げることができる。
これらのアクリル樹脂粉末、アクリル樹脂水溶液、水溶性アクリル樹脂コロイダルディスパージョン、水溶性アクリル樹脂エマルジョンは、前記溶剤との相溶性に極めて優れており、例えば両者を混合攪拌後８０℃の状態で５日間放置した場合や３０℃の状態で５日間放置した場合においても、樹脂が析出することは全くなく、顔料を完全に分散させたままの状態を長期に渡って保つことができる。その上、チキソトロピー性も付与するため、通常の静止状態においてインキ粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以上となし、顔料の沈降防止に寄与する。また、インキ粘度は印判等の押し付けの力によって、１０００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度に低下するため、スタンプ台使用時はスタンプインキとして理想的な粘度となる。
上記アクリル樹脂粉末、アクリル樹脂水溶液、水溶性アクリル樹脂コロイダルディスパージョン、水溶性アクリル樹脂エマルジョンは、少なくとも一種を用いればよく、もちろん複数種を混合して用いてもよく、インキ全量に対して２〜３０重量％が使用できる。
【０００９】
本発明では、上記物質以外にも押印後の印影の浸透乾燥を若干早めるため、浸透補助剤として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテルを少量配合してもよい。
【００１０】
以上の添加物の他に、１，３，５−ヘキサハイドロトリアジン、２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール−４’−Ｎドデシルベンゾールスルフォン酸塩、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ベンゾチアゾール、ジメチルベンジルアルキルアンモニウムクロライドなどの防腐防かび剤や、ジブチルヒドロキシトルエンなどの酸化防止剤を使用することができるが、できれば使用しない、又は、使用しても極く少量にすることが好ましい。
【００１１】
【作用】
本発明の溶剤は、水性と油性の利点を併せもっており、吸湿・乾燥をしない、天然ゴム等の印材を侵しにくい、紙等の被捺印物に対して浸透力がある、といった性質があり、この溶剤に適した分散剤を配合することによって、スタンプインキとして有用なインキが得られる。
【００１２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
尚、単に「部」とあるのは「重量部」を示す。
【００１３】
（実施例１）
カーボンブラック７部
スチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩１３部
オキシエチレンの数平均重合度６０、オキシプロピレンの数
平均重合度４５であるポリオキシエチレンオキシプロピレン
ブロック共重合体とグリセリンとのポリエーテルポリオール４０部
ポリプロピレングリコール（分子量５００）１５部
ポリエチレングリコール（分子量２５０）１５部
水溶性アクリル樹脂エマルジョン５部
（ジョンクリルＪ−６１：ジョンソン（株）製）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル５部
上記のカーボンブラックと、スチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩を三本ロールに投入し混合した後、これをプロペラ攪拌機にて残りの物質と混合して、１００ｒ．ｐ．ｍ．で２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色インキを得た。
【００１４】
（実施例２）
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１６６１５部
スチレン−アクリル酸共重合体アミン塩２０部
オキシエチレンの数平均重合度３０、オキシプロピレンの数
平均重合度２５であるポリオキシエチレンオキシプロピレン
ブロック共重合体とグリセリンとのポリエーテルポリオール４０部
ポリプロピレングリコール（分子量３００）２０部
水溶性アクリル樹脂エマルジョン５部
（ＣａｒｂｏｓｅｔＸＬ−３０：ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ（株）製）
上記の顔料、スチレン−アクリル酸共重合体を三本ロールに投入し混合した後、これをプロペラ攪拌機にて残りの物質と混合して、１００ｒ．ｐ．ｍ．で２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の赤色インキを得た。
【００１５】
（実施例３）
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３１４部
スチレン−アクリル酸共重合体１６部
オキシエチレンの数平均重合度１５、オキシプロピレンの数
平均重合度１５であるポリオキシエチレンオキシプロピレン
ランダム共重合体とグリセリンとのポリエーテルポリオール３０部
ポリエチレングリコール（分子量３００）３０部
水溶性アクリル樹脂コロイダルディスパージョン６部
（ジョンクリルＪ−６１Ｊ：ジョンソン（株）製）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル４部
上記の顔料、スチレン−アクリル酸共重合体を三本ロールに投入し混合した後、これをプロペラ攪拌機にて残りの物質と混合し、１００ｒ．ｐ．ｍ．で２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の青色インキを得た。
【００１６】
（比較例１）
カーボンブラック７部
スチレン−アクリル酸共重合体１３部
オキシエチレンの数平均重合度６０、オキシプロピレンの数
平均重合度４５であるポリオキシエチレンオキシプロピレン
ブロック共重合体とグリセリンとのポリエーテルポリオール７０部
水溶性アクリル樹脂エマルジョン５部
（ジョンクリルＪ−６１：ジョンソン（株）製）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル５部
上記の通り、実施例１からポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールを除き、ポリエーテルポリオールを７０部にしたインキ。
【００１７】
（比較例２）
カーボンブラック４部
スチレン−アクリル酸共重合体１３部
オキシエチレンの数平均重合度６０、オキシプロピレンの数
平均重合度４５であるポリオキシエチレンオキシプロピレン
ブロック共重合体とグリセリンとのポリエーテルポリオール４０部
ポリプロピレングリコール（分子量５００）１５部
ポリエチレングリコール（分子量２５０）１５部
水溶性アクリル樹脂エマルジョン５部
（ジョンクリルＪ−６１：ジョンソン（株）製）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル５部
上記の通り、実施例１のカーボンブラックの配合量を減らしたインキ。
【００１８】
各実施例、及び、各比較例のインキをスタンプ台に含浸させ、市販の天然ゴム印、市販の感光性樹脂印（商品名：クリアソフト（旭化成社製ＡＲＰ樹脂印））をもって上質紙に押印した。その結果を以下に示す。
【００１９】
【表１】

【００２０】
（試験方法及び評価基準）
▲１▼天然ゴム印の変化
…スタンプ台盤面に印面を接触させたまま、室温中で１０日間放置した後、上質紙に押印して、その印影を観察した。
○：全く変化なし。△：文字の周囲がややぼやけていた。
×：文字の周囲がぼやけており、細かい文字がつぶれた。
▲２▼感光性樹脂印の変化
…スタンプ台盤面に印面を接触させたまま、室温中で１０日間放置した後、上質紙に押印して、その印影を観察した。
○：全く変化なし。△：文字の周囲がややぼやけていた。
×：文字の周囲がぼやけており、細かい文字がつぶれた。
▲３▼印影の乾燥時間
…温度２０℃、湿度６５％の状態で、上質紙に押印後、上質紙を重ねて１Ｋｇ／ｃｍ²の力を加え、転写しなくなるまでの時間を計測した。
▲４▼吸湿・乾燥性の試験
…湿度８０％・温度５０℃、湿度８０％・温度３０℃、湿度４０％・室温の条件下でそれぞれ１ヶ月間放置した後、上質紙に押印して、その印影を観察した。
Ａ：鮮明。Ｂ：べとつきがある。Ｃ：かすれる。
▲５▼印影の濃さ
…１Ｋｇ／ｃｍ2の力でスタンプ台盤面に印面を接触させてインキを転写させ、上質紙に押印し、その印影を観察した。
○：濃い。 ×：薄い。
【００２２】
【効果】
本発明は、インキが乾燥・吸湿しないのでスタンプ台の蓋を閉め忘れても盤面が乾燥して使用不能となったり、逆に空気中の水分を吸収してべとついてしまうことがなく、１年を通して使用状態が変化しない。また、天然ゴム製ゴム印や感光性樹脂印等を変質させることがなく、更に、紙等の吸収紙に対する浸透力が優れているので、押印後の印影の浸透乾燥が早い。
その上、本発明は油性インキでありながらアルコールのみならず水にも容易に溶解するので、捺印作業終了後のゴム印の洗浄が容易であり、また、同じゴム印を使用する所謂「色替え」もスムーズにできる。
更に、顔料を多く配合した場合でも上記効果を維持したままインキ粘度を低下させることができるので、印材へのインキ転写付着量が減少することはなく、鮮明で濃い印影が得られる。また、乾燥後の印影は耐水性を有し、水がかかってもにじまない。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an oil-based pigment ink mainly used for a stamp stand.
[0002]
[Prior art]
Conventional stamp stands have an airtight container and a lid that can seal the surface in order to prevent ink drying. And, when used, the lid is opened and used immediately after use to prevent the ink from drying.
However, in a place where the frequency of use is high, such an action is not actually performed, and the lid and the cap are often left open. Even in normal use, it was often impossible to make a seal by drying the ink due to forgetting to return the lid.
Based on this, stamp stands using ink that does not volatilize are known, and water-based and oil-based ones are known.
Water-based materials are evaporated and dried with water alone, and therefore, a humectant such as glycerin is usually mixed to prevent drying. However, when the external environment is dry, the ink is faint, and when the external humidity is high, there is a disadvantage that the ink is excessively absorbed and sticky.
On the other hand, oil-based inks using a non-volatile organic solvent such as glycerin, castor oil, castor oil derivatives are known. Since glycerin has hygroscopicity as described above, there was a drawback that it was sticky due to excessive hygroscopicity when the external humidity was high. Castor oil does not absorb moisture or dry, but its viscosity is too high, and the drying speed of the imprint after imprinting is extremely slow, which has the disadvantage of soiling other documents and hands. Further, castor oil derivatives such as ricinoleic acid methyl ester swell rubber stamps made of natural rubber, and photosensitivity as disclosed in JP-A-50-41606, JP-A-50-155322, and the like. There was a disadvantage that the resinous resin mark would swell.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present inventor has found a novel oil-based pigment ink which does not absorb and dry the ink itself and does not alter the natural rubber rubber mark or photosensitive resin mark, and has previously filed an application as Japanese Patent Application No. 7-246910. However, when a large amount of pigment is added in order to deepen the impression, this ink has a new problem that the ink viscosity increases and the amount of ink transferred to a printing material such as a rubber stamp decreases.
Therefore, an oil pigment ink is provided that can maintain the function and effect of Japanese Patent Application No. 7-246910 even if the amount of pigment is increased.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Polyoxyethyleneoxypropylene triol in which trifunctional groups of ethylene oxide and propylene oxide and glycerin are ether-bonded, or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide and trifunctional groups of glycerin in ether bond Solvent consisting of oxyethyleneoxypropylene triol, polypropylene glycol and / or polyethylene glycol, pigment, acrylic resin powder, acrylic resin aqueous solution, water dispersible acrylic resin colloidal dispersion, water dispersible acrylic An oil-based pigment ink comprising at least one selected from resin emulsions.
[0005]
[Chemical 1]
[0006]
The solvent used in the present invention is obtained by mixing the compound represented by the formula (1) with polypropylene glycol and polyethylene glycol, or the compound represented by the formula (1) with polypropylene glycol. Alternatively, it is a mixture of polyethylene glycol.
The compound represented by Formula (1) is a polyoxyethyleneoxypropylene triol based on glycerin, and more specifically, a trifunctional group of ethylene oxide / propylene oxide block copolymer and glycerin is ether-bonded. Or a random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide and a trifunctional group of glycerin ether-bonded. In the present invention, those having an average molecular weight of 200 to 6200 are preferably used.
In particular, those having a number average degree of polymerization of oxyethylene of 1 to 60 and a number average degree of polymerization of oxypropylene of 1 to 60 are preferably used, and the number average degree of polymerization of oxyethylene / number average degree of polymerization of oxypropylene = Those that are 1-2 give the most favorable results. For example,
Number average degree of polymerization of oxyethylene: Number average degree of polymerization of oxypropylene = 60: 45 Number average degree of polymerization of oxyethylene: Number average degree of polymerization of oxypropylene = 30: 25 Number average degree of polymerization of oxyethylene: Number of oxypropylene The average degree of polymerization = 15: 15 can be mentioned, and these all give good results.
It is not clear why this ratio gives the most favorable results, but the hydrophilic oxyethylene group and the lipophilic oxypropylene group are copolymerized in a well-balanced manner. This seems to be due to the combined advantages of an aqueous solvent that does not attack the photosensitive resin mark and an oily solvent that does not absorb moisture or dry.
The polypropylene glycol used in the present invention may generally be commercially available, and those having an average molecular weight of 200 to 6200 are preferably used.
The polyethylene glycol used in the present invention may also be commercially available, and those having an average molecular weight of 200 to 6200 are preferably used.
The solvent of the present invention is used by mixing 50% by weight or more of the compound represented by the formula (1) and 50% by weight or less of polypropylene glycol and / or polyethylene glycol. This solvent can be blended in an amount of 50 to 95% by weight based on the total amount of the ink, but a particularly preferred range is 60 to 80% by weight.
[0007]
The pigment used in the present invention is not particularly limited, and any conventionally known organic pigment and inorganic pigment can be used alone or in combination. For example, azo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, dioxazine Organic pigments such as Indigo / Thioindigo, Berinone / Berylene, Isoindolenone, Azomethyleneazo, and inorganic pigments such as carbon black, mica, titanium white, pearl pigments, metal pigments such as iron oxide, aluminum powder, and brass Can be used. These pigments are usually kneaded into polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-acrylic acid copolymers, and their metal salts, ammonium salts, amine salts, and other known resins as processed pigments. It is convenient because it is easily dispersed when mixed with a solvent. Moreover, you may use the commercially available processed pigment which has already kneaded the pigment in the dispersing agent.
These pigments can be used singly or mixed in consideration of the hue, and the pigment content of 1 to 30% by weight can be used with respect to the total amount of the ink. 7% by weight or more is preferable because a large amount of ink adheres to the printing surface.
[0008]
In addition, in the present invention, at least one selected from an acrylic resin powder, an acrylic resin aqueous solution, a water-soluble acrylic resin colloidal dispersion, and a water-soluble acrylic resin emulsion is used as a pigment dispersant / thixotropic agent.
The acrylic resin powder that can be used in the present invention is a resin such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, and alkali metal salts / ammonium salts thereof. A resin powder comprising an amine salt having an acid value of 80 or less and a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or less is particularly preferably used.
The acrylic resin aqueous solution that can be used in the present invention can be an aqueous solution obtained by dissolving the acrylic resin powder in water, and preferably has a solid content of 20 to 60%.
The water-soluble acrylic resin colloidal dispersion that can be used in the present invention includes alkali metal salts, ammonium salts, and amine salts such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-acrylic acid copolymer, and styrene-methacrylic acid copolymer. Is a colloidal solution obtained by dispersing and stabilizing in an aqueous solution, preferably having a solid content of 20 to 60%, an acid value of 80 or less, and a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or less.
The water-soluble acrylic resin emulsion that can be used in the present invention is made of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, etc. An emulsion obtained by dispersing and stabilizing the self-emulsifying acrylic resin in an aqueous solution having a solid content of 20 to 60%, an acid value of 80 or less, and a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or less is particularly preferably used.
The acrylic resin powder used in the present invention is specifically listed as “John Crill J-683 / J-68 / J-586 (above, manufactured by Johnson Co., Ltd.), Ultra Hold 8 / Rubimer 100P (above, BASF Japan ( ), Rheozic 830L / 835H / 250H / Durimer AC-10P (above, manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd.), etc., and specific examples of the water-soluble acrylic resin colloidal dispersion used in the present invention For example, “John Crill J-61J.354.501 (manufactured by Johnson Co., Ltd.)” and the like. Specific examples of the water-soluble acrylic resin emulsion used in the present invention are “John Crill”. J-61, J-62, J-68, J-537 (above, manufactured by Johnson Co., Ltd.), Carboset XL-3 0 (manufactured by BF Goodrich Co., Ltd.), Jurimer ET-410 / ET-510 (manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd.), APPRETAN 3700, Mobile 771H (manufactured by Hoechst Co., Ltd.), Primal (Roam Etc.) ”and the like.
These acrylic resin powder, acrylic resin aqueous solution, water-soluble acrylic resin colloidal dispersion, and water-soluble acrylic resin emulsion are extremely excellent in compatibility with the solvent. For example, they are mixed and stirred at 80 ° C. for 5 days. Even when left for 5 days at 30 ° C., the resin does not precipitate at all, and the state where the pigment is completely dispersed can be maintained for a long time. In addition, since thixotropy is also imparted, the ink viscosity is 10,000 mPa · s or more in a normal stationary state, contributing to prevention of pigment settling. Further, since the ink viscosity is reduced to about 1000 to 2000 mPa · s by the pressing force of a stamp or the like, it becomes an ideal viscosity as a stamp ink when using a stamp stand.
The acrylic resin powder, the acrylic resin aqueous solution, the water-soluble acrylic resin colloidal dispersion, and the water-soluble acrylic resin emulsion may be used in at least one kind, and of course, a plurality of kinds may be mixed and used. 30% by weight can be used.
[0009]
In the present invention, in addition to the above substances, a small amount of glycol ether such as diethylene glycol monobutyl ether or triethylene glycol monobutyl ether may be blended as a penetration aid in order to slightly accelerate the penetrating and drying of the imprint after stamping.
[0010]
In addition to the above additives, 1,3,5-hexahydrotriazine, 2-methoxycarbonylaminobenzimidazole-4′-N dodecylbenzol sulfonate, 1,2-benzisothiazolin-3-one, benzothiazole, Antiseptic / antifungal agents such as dimethylbenzylalkylammonium chloride and antioxidants such as dibutylhydroxytoluene can be used. However, it is preferable not to use them or to use them in very small amounts.
[0011]
[Action]
The solvent of the present invention has the advantages of being water-based and oil-based, and does not absorb moisture or dry, has a property of not easily invading printing materials such as natural rubber, and has a penetrating power to printed objects such as paper, By blending a dispersant suitable for this solvent, an ink useful as a stamp ink can be obtained.
[0012]
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
Note that “part” simply means “part by weight”.
[0013]
Example 1
Carbon black 7 parts Styrene-acrylic acid copolymer ammonium salt 13 parts Polyoxyethylene oxypropylene block copolymer having a number average degree of polymerization 60 of oxyethylene and a number average degree of polymerization 45 of oxypropylene and polyether polyol of glycerin 40 parts polypropylene glycol (molecular weight 500) 15 parts polyethylene glycol (molecular weight 250) 15 parts water-soluble acrylic resin emulsion 5 parts (John Crill J-61: manufactured by Johnson Limited)
Triethylene glycol monobutyl ether 5 parts The above-mentioned carbon black and styrene-acrylic acid copolymer ammonium salt were put into a three roll and mixed, and then mixed with the remaining substance with a propeller stirrer. p. m. A black ink of 2000 mPa · s (25 ° C.) was obtained.
[0014]
(Example 2)
C. I. Pigment Red 166 15 parts Styrene-acrylic acid copolymer amine salt 20 parts Polyoxyethyleneoxypropylene block copolymer having a number average degree of polymerization of oxyethylene of 30 and a number average degree of polymerization of oxypropylene of 25 and a polyether of glycerin Polyol 40 parts Polypropylene glycol (molecular weight 300) 20 parts Water-soluble acrylic resin emulsion 5 parts (Carboset XL-30: manufactured by BF Goodrich Co., Ltd.)
The above pigment and styrene-acrylic acid copolymer were put into a three roll and mixed, and then mixed with the remaining substance with a propeller stirrer. p. m. A 2000 mPa · s (25 ° C.) red ink was obtained.
[0015]
Example 3
C. I. Pigment Blue 15: 3 14 parts Styrene-acrylic acid copolymer 16 parts Polyoxyethylene oxypropylene random copolymer having a number average degree of polymerization of 15 oxyethylene and a number average degree of polymerization of oxypropylene of 15 and a polyether of glycerin Polyol 30 parts Polyethylene glycol (Molecular weight 300) 30 parts Water-soluble acrylic resin colloidal dispersion 6 parts (John Crill J-61J: manufactured by Johnson Co., Ltd.)
4 parts of diethylene glycol monobutyl ether The above pigment and styrene-acrylic acid copolymer were put into a three roll and mixed, and then mixed with the remaining substance with a propeller stirrer. p. m. A blue ink of 2000 mPa · s (25 ° C.) was obtained.
[0016]
(Comparative Example 1)
Carbon black 7 parts Styrene-acrylic acid copolymer 13 parts Polyoxyethylene oxypropylene block copolymer having a number average degree of polymerization 60 of oxyethylene and a number average degree of polymerization 45 of oxypropylene and polyether polyol 70 parts 5 parts of water-soluble acrylic resin emulsion (John Krill J-61: manufactured by Johnson Co., Ltd.)
Triethylene glycol monobutyl ether 5 parts As described above, an ink in which polypropylene glycol and polyethylene glycol were removed from Example 1 to make polyether polyol 70 parts.
[0017]
(Comparative Example 2)
Carbon black 4 parts Styrene-acrylic acid copolymer 13 parts Polyoxyethylene oxypropylene block copolymer having a number average polymerization degree 60 of oxyethylene and a number average polymerization degree 45 of oxypropylene and polyether polyol 40 parts Polypropylene glycol (molecular weight 500) 15 parts Polyethylene glycol (molecular weight 250) 15 parts Water-soluble acrylic resin emulsion 5 parts (John Krill J-61: manufactured by Johnson Co., Ltd.)
Triethylene glycol monobutyl ether 5 parts As described above, an ink in which the amount of carbon black of Example 1 was reduced.
[0018]
The ink of each example and each comparative example was impregnated into a stamp stand, and imprinted on high-quality paper with a commercially available natural rubber stamp and a commercially available photosensitive resin stamp (trade name: Clearsoft (ARP resin stamp manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.)). . The results are shown below.
[0019]
[Table 1]

[0020]
(Test method and evaluation criteria)
(1) Change in natural rubber stamp: After leaving the stamp surface in contact with the stamp base surface for 10 days at room temperature, it was imprinted on fine paper and the imprint was observed.
○: No change at all. Δ: The characters were slightly blurred.
X: The surroundings of the characters were blurred and the fine characters were crushed.
{Circle around (2)} Change in photosensitive resin mark: After leaving for 10 days at room temperature with the stamp surface in contact with the stamp base, it was imprinted on high quality paper and the imprint was observed.
○: No change at all. Δ: The characters were slightly blurred.
X: The surroundings of the characters were blurred and the fine characters were crushed.
(3) Imprint drying time: After imprinting on high-quality paper at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65%, the high-quality paper was superimposed and a force of 1 kg / cm ² was applied, and the time until transfer was stopped was measured.
(4) Hygroscopic / drying test: after leaving for 1 month under conditions of humidity 80%, temperature 50 ° C, humidity 80%, temperature 30 ° C, humidity 40%, room temperature, and then imprinting on high quality paper, The imprint was observed.
A: Clear. B: There is stickiness. C: It fades.
(5) Darkness of imprint: The ink was transferred by bringing the stamp surface into contact with the stamp base surface with a force of 1 kg / cm @ 2, imprinted on high-quality paper, and the imprint was observed.
○: Dark. X: Thin.
[0022]
【effect】
In the present invention, since the ink does not dry and absorb moisture, the board surface does not dry and becomes unusable even if the lid of the stamp stand is forgotten to be closed, and conversely, it absorbs moisture in the air and does not stick. The state of use does not change throughout the year. In addition, the rubber stamp made of natural rubber, the photosensitive resin stamp or the like is not altered, and the penetrating power to the absorbent paper such as paper is excellent.
In addition, since the present invention is an oil-based ink and easily dissolves in water as well as alcohol, the rubber stamp can be easily washed after the stamping operation, and so-called "color change" using the same rubber stamp is also possible. Can be smooth.
Furthermore, even when a large amount of pigment is blended, the ink viscosity can be lowered while maintaining the above effect, so that the amount of ink transferred to the printing material does not decrease, and a clear and dark impression can be obtained. In addition, the imprint after drying has water resistance and does not bleed even if it is splashed with water.

Claims

Polyoxyethyleneoxypropylene triol in which trifunctional groups of ethylene oxide and propylene oxide and glycerin are ether-bonded, or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide and trifunctional groups of glycerin in ether bond Solvent consisting of oxyethyleneoxypropylene triol, polypropylene glycol and / or polyethylene glycol, pigment, acrylic resin powder, acrylic resin aqueous solution, water dispersible acrylic resin colloidal dispersion, water dispersible acrylic An oil-based pigment ink comprising at least one selected from resin emulsions.