JP3753783B2

JP3753783B2 - Manganese battery

Info

Publication number: JP3753783B2
Application number: JP11478896A
Authority: JP
Inventors: 一成小林; 睦宏前田
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1996-05-09
Filing date: 1996-05-09
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2016-05-09
Also published as: JPH09306461A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はマンガン乾電池に係わり、さらに詳しくはセパレータに塗布する糊液を改良した水銀・カドミウムを添加しないマンガン乾電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マンガン乾電池は正極合剤と負極亜鉛缶の間にセパレータ（隔離層）を配置したペーパーラインド式が一般的である。このようなセパレータは負極亜鉛缶と接する側に糊剤を塗布し電解液を充分に保持させることにより電気化学的反応をスムースに進行させる役割をしている。
【０００３】
従来より、糊剤は主として化工澱粉が使用されており、セパレータとの結着剤には、通常ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロース，ポリアクリル酸の塩化物が使われている。また、セパレータとしてはクラフト紙が一般的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
糊剤をセパレータに塗布する際、糊液スラリーを塗布後乾燥処理しセパレータを得ているが、糊液のスラリー粘度の変化により出来上がったセパレータの糊剤塗布量がばらつき、これが原因で電池性能にばらつきが生じていた。また、糊剤の電解液保持能力を高めることは電池性能を向上させる上で有効且つ確実な手段であるが、電解液吸液性の大きい糊剤を使用することはスラリー粘度を高めることになり、作業性が悪くなるため実用的でなかった。
【０００５】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたもので、その目的は、糊液のスラリー粘度変化をなくし、糊剤塗布量のばらつきを小さくすることで電池性能のばらつきを小さくした水銀・カドミウム無添加のマンガン乾電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１のマンガン乾電池は、乾電池用セパレータに塗布する糊液の主材料として架橋エーテル化コーンスターチで、６％ブラベンダービスコグラフの１０ＢＵ温度が６０℃以下の材料を用い、糊液の分散媒としてメチルアルコールまたはエチルアルコールまたはその両方の混合アルコールを用い、かかる糊液をクラフト基材表面に塗布、糊化乾燥処理したセパレータを用いたことを特徴とする。
【０００７】
本発明の請求項２は、請求項１記載のマンガン乾電池において、クラフト基材の絶乾密度が０．６０ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする。
本発明の請求項３は、請求項１記載のマンガン乾電池において、糊液の分散媒に使用するアルコール濃度が分散液に対して５〜４０質量％の範囲にあることを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項４は、請求項１記載のマンガン乾電池において、架橋エーテル化コーンスターチの架橋剤がオキシ塩化リンもしくはトリメタリン酸によるリン酸架橋またはエピクロルヒドリンによる架橋、もしくはその両方であり、エーテル化剤として酸化プロピレンを用いたことを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項５は、請求項１記載のマンガン乾電池において、糊液中に腐敗防止処理をした化工グアーガムが、主材料の架橋エーテル化コーンスターチに対して４２質量％以下配合されていることを特徴とする。
【００１１】
次に、本発明の作用について説明する。
本発明では分散媒として、メチルアルコールまたはエチルアルコールもしくはその混液のアルコールが用いられる。このようなアルコールの分散媒は糊剤の膨潤を抑制することで糊液のスラリー粘度を安定させることが可能であり、均一に隔離層に塗布することができる。また、隔離層に使用する材料はクラフト紙で絶乾密度で０．６０ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。０．６０未満の場合、糊剤がクラフト紙内に浸透することで、得られたセパレータの糊剤面に粗れを生じることがあるので電池には好ましくない。また、アルコール濃度は使用する糊剤により調整する必要はあるものの分散液に対し質量４０％を越える必要はない。４０質量％を越えた場合、揮発性が高まり作業しにくくなるばかりか製造コスト増につながるので好ましくない。また５質量％未満ではその効果は得られない。さらに化工グアーガムの配合が架橋エーテル化コーンスターチに対して４２．８６質量％を越えた配合もアルコールの濃度を増すことで可能だが電池性能的に顕著な効果が得られず、また製造コスト増にもつながるので好ましくない。なお、メチルアルコールは万一誤飲した場合危険であるが、エチルアルコールに比べると低価である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態について詳細に説明する。
図１は本発明の一実施例の断面図である。
同図において、１は負極亜鉛管で、この亜鉛管１の内部には後述するセパレータ２が亜鉛缶１に接するように配置されている。セパレータ２の内側には炭素棒４を中央に埋設した正極合剤３が充填されている。この正極合剤３は、二酸化マンガンとアセチレンブラックなどの導電剤と塩化亜鉛を主体とした電解液とを混合した成形体から成っている。５はプラスチック封口体で、中央の透孔に炭素棒４が挿入されている。６は炭素棒４の頂部に嵌着した金属製の正極端子板、７は亜鉛缶１の外周部に当接した金属製の負極端子板である。８は亜鉛缶外周壁を被包している熱収縮性で柔軟性のポリ絶縁チューブ、９は金属外装缶で上下端を内方向へ折曲して乾電池全体を封口している。１０はシール剤である。
【００１３】
本発明のマンガン乾電池に使用したセパレータ２は、ポリビニルアルコール２０質量部、架橋エーテル化コーンスターチの６％ブラベンダー１０ＢＵ時点の温度が６０．０℃及び５５．０℃品であり、または化工グアーガムの混合物を実施例１を準じて１５０質量部（但しグアーガムの配合は最大で架橋エーテル化コーンスターチの４２．８６質量％以下）、水＋アルコールを実施例１に準じて２００質量部配合し、クラフト基材に塗布後乾燥処理しセパレータ２とした。これらを用いてＲ２０（単１）型の水銀・カドミウム無添加のマンガン乾電池を作成し実施例とした。
【００１４】
次に、比較例としてアルコール濃度が実施例の範囲を逸脱したものやクラフト基材の密度が実施例の範囲未満であるなど比較例に示されるものを使用した以外は実施例と同様な操作を行いＲ２０型水銀無添加マンガン乾電池を作成した。
【００１５】
次に、上記実施例及び比較例に示したセパレータ塗布糊液の粘度と乾燥後の糊剤塗布質量の変化，ばらつきを調査した。さらに、作製したＲ２０型マンガン電池を２０℃１０日間静置後３９Ω定抵抗にて一日４時間０．９Ｖまで放電し持続時間を調査した。測定は１０個行い平均値とばらつきを求めた。その結果を表１及び表２にまとめた。
【００１６】
【表１】

【００１７】
【表２】

【００１８】
なお、粘度の測定方法は、ＨＡＡＫＥ社製ＶiscotesterＶＴ５００により使用センサーはＭＶＤＩＮを用い、ＳhearＲate は７５．０とした。
また、基材密度の測定方法は、大きさ１ｍ²の試験片を取り電気乾燥器中で１０５℃±３℃にて３時間乾燥した後、その質量を測定し、その質量と乾燥前の厚さとより次式にて算出した。
【００１９】
【数１】

【００２０】
乾燥処理後の糊剤塗布質量の測定方法は、大きさ１ｍ²の試験片を取り、電気乾燥器中で１０５℃±３℃にて３時間乾燥した後、その質量を測定し、その質量と塗布前の基材質量の差より次式にて算出した。
塗布質量＝（乾燥後の基材＋糊剤質量）−塗布前の基材質量
【００２１】
なお、本発明は糊液中の固形分量など上記した実施例のみに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された事項に及ぶことは勿論である。また本実施例で使用したアルコールは関東化学（株）製鹿一級のメチルアルコールであるが、エチルアルコールでも同様な効果が得られることは勿論である。さらに本実施例で使用した架橋エーテル化コーンスターチはオキシ塩化リン架橋によるエーテル化コーンスターチであるが、トリメタリン酸架橋やエピクロルヒドリン架橋でも同効果を得ている。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来塗布できなかった電解液高吸液性の糊剤を使用できるようになったので、糊液のスラリー粘度変化をなくし、糊剤塗布量のばらつきも小さくなり、これにより電池性能のばらつきの小さい水銀・カドミウム無添加のマンガン乾電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の断面図。
【符号の説明】
１…亜鉛（負極）、２…セパレータ、３…正極合剤、４…炭素棒、５…封口体、６…正極端子板、７…負極端子、８…絶縁チューブ、９…外装缶、１０…シール剤。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a manganese dry battery, and more particularly, to a manganese dry battery in which a paste solution applied to a separator is improved and no mercury / cadmium is added.
[0002]
[Prior art]
A manganese dry battery is generally a paper line type in which a separator (separation layer) is disposed between a positive electrode mixture and a negative electrode zinc can. Such a separator plays a role in smoothly carrying out an electrochemical reaction by applying a paste on the side in contact with the negative electrode zinc can and sufficiently holding the electrolyte.
[0003]
Conventionally, a modified starch has been mainly used as a paste, and a polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, or a polyacrylic acid chloride is usually used as a binder with a separator. The separator is generally kraft paper.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
When applying the paste to the separator, the separator is obtained after applying the paste slurry, but the amount of paste applied to the resulting separator varies due to the change in the slurry viscosity of the paste, resulting in battery performance. Variation occurred. In addition, increasing the electrolyte holding capacity of the paste is an effective and reliable means for improving battery performance, but using a paste having a large electrolyte absorption capacity increases the slurry viscosity. Since workability deteriorated, it was not practical.
[0005]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to eliminate changes in the slurry viscosity of the paste liquid and to reduce variations in the amount of paste applied, thereby reducing variations in battery performance and adding no mercury or cadmium. It is to provide a manganese dry battery.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the manganese dry battery of claim 1 of the present invention is a cross-linked etherified corn starch as the main material of the paste applied to the separator for the dry battery , and the 10BU temperature of 6% Brabender viscograph is 60 ° C. or less. The material is characterized by using a separator in which methyl alcohol or ethyl alcohol or a mixed alcohol of both is used as a dispersion medium for the paste liquid, and the paste liquid is applied to the surface of the craft substrate and gelatinized and dried. .
[0007]
According to a second aspect of the present invention, in the manganese dry battery according to the first aspect, the absolute dry density of the craft base material is 0.60 g / cm ³ or more.
Claim 3 of the present invention, in the manganese dry battery of claim 1, wherein the alcohol concentration used in a dispersion medium size liquid, characterized in that in the range of 5 to 40 wt% based on the dispersion.
[0009]

Claim

4 of the present invention is the manganese dry battery according to claim 1, wherein the cross-linking agent of the cross-linked etherified corn starch is phosphoric acid cross-linking with phosphorus oxychloride or trimetaphosphoric acid or cross-linking with epichlorohydrin, or both. It is characterized by using propylene oxide.
[0010]
According to claim 5 of the present invention, in the manganese dry battery according to claim 1 , modified guar gum subjected to anti-corruption treatment in the paste liquid is blended in an amount of 42% by mass or less based on the crosslinked etherified corn starch of the main material. Features.
[0011]
Next, the operation of the present invention will be described.
In the present invention, methyl alcohol, ethyl alcohol or a mixed liquid alcohol is used as a dispersion medium. Such a dispersion medium of alcohol can stabilize the slurry viscosity of the paste liquid by suppressing the swelling of the paste, and can be uniformly applied to the separating layer. The material used for the isolation layer is preferably kraft paper and has an absolute dry density of 0.60 g / cm ³ or more. If it is less than 0.60, the paste will permeate into the kraft paper, which may cause roughness on the paste surface of the obtained separator, which is not preferable for the battery. In addition, although the alcohol concentration needs to be adjusted depending on the paste used, it does not need to exceed 40% by mass with respect to the dispersion. If the amount exceeds 40% by mass, the volatility increases and the work becomes difficult and the production cost increases. Moreover, the effect is not acquired if it is less than 5 mass%. Furthermore, chemical guar gum can be blended in excess of 42.86% by mass with respect to cross-linked etherified corn starch by increasing the alcohol concentration. It is not preferable because it is connected. Methyl alcohol is dangerous if accidentally swallowed, but it is less expensive than ethyl alcohol.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a cross-sectional view of an embodiment of the present invention.
In the figure, reference numeral 1 denotes a negative electrode zinc tube, and a separator 2 described later is disposed inside the zinc tube 1 so as to be in contact with the zinc can 1. The separator 2 is filled with a positive electrode mixture 3 in which a carbon rod 4 is embedded in the center. The positive electrode mixture 3 is formed of a molded body obtained by mixing a conductive agent such as manganese dioxide and acetylene black and an electrolytic solution mainly composed of zinc chloride. 5 is a plastic sealing body, and a carbon rod 4 is inserted into a central through hole. 6 is a metal positive terminal plate fitted on the top of the carbon rod 4, and 7 is a metal negative terminal plate in contact with the outer periphery of the zinc can 1. 8 is a heat-shrinkable and flexible poly-insulating tube enclosing the outer peripheral wall of the zinc can, and 9 is a metal outer can that bends the upper and lower ends inward to seal the entire dry cell. 10 is a sealing agent.
[0013]
The separator 2 used in the manganese dry battery of the present invention is a product of 20 parts by weight of polyvinyl alcohol, 6% Brabender 10BU of crosslinked etherified corn starch at a temperature of 60.0 ° C. and 55.0 ° C., or a mixture of modified guar gum 150 parts by mass according to Example 1 (however, the maximum amount of guar gum is 42.86% by mass or less of the cross-linked etherified corn starch), and 200 parts by mass of water + alcohol is incorporated according to Example 1, After the coating, it was dried to obtain a separator 2. Using these, an R20 (single) type mercury / cadmium-free manganese dry battery was prepared and used as an example.
[0014]
Next, as a comparative example, the same operation as in the example was performed except that the alcohol concentration deviated from the range of the example and the craft base material having a density less than the range of the example was used. R20 type mercury-free manganese dry battery was made.
[0015]
Next, changes in the viscosity of the separator coating paste shown in the above Examples and Comparative Examples and changes and variations in the paste coating mass after drying were investigated. Further, the produced R20 type manganese battery was left at 20 ° C. for 10 days and then discharged at a constant resistance of 39Ω to 0.9 V for 4 hours a day to investigate the duration. Ten measurements were performed and the average value and variation were determined. The results are summarized in Tables 1 and 2.
[0016]
[Table 1]

[0017]
[Table 2]

[0018]
The viscosity was measured by using Viscotester VT500 manufactured by HAAKE Co., Ltd., using MVDIN as the sensor and using ShearRate of 75.0.
The substrate density was measured by taking a test piece of 1 m ² in size and drying it in an electric dryer at 105 ° C. ± 3 ° C. for 3 hours, measuring the mass, and measuring the mass and thickness before drying. It was calculated by the following formula.
[0019]
[Expression 1]

[0020]
The measuring method of the paste application mass after the drying process is to take a test piece of 1 m ² in size, dry it in an electric dryer at 105 ° C. ± 3 ° C. for 3 hours, measure its mass, It calculated with the following formula from the difference of the base-material mass before application | coating.
Application mass = (base material after drying + massage of paste) −base material mass before application
In addition, this invention is not limited only to above-mentioned Example, such as solid content in a paste liquid, Of course, it covers the matter described in the claim. The alcohol used in this example is deer first grade methyl alcohol manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. Of course, the same effect can be obtained with ethyl alcohol. Furthermore, the crosslinked etherified corn starch used in this example is an etherified corn starch by phosphorous oxychloride crosslinking, but the same effect is obtained by trimetaphosphate crosslinking or epichlorohydrin crosslinking.
[0022]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, since it has become possible to use a highly absorbent electrolyte paste that could not be applied conventionally, the slurry viscosity change of the paste solution is eliminated, and the paste application amount variation Accordingly, it is possible to provide a manganese dry battery without addition of mercury or cadmium with small variations in battery performance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Zinc (negative electrode), 2 ... Separator, 3 ... Positive electrode mixture, 4 ... Carbon rod, 5 ... Sealing body, 6 ... Positive electrode terminal board, 7 ... Negative electrode terminal, 8 ... Insulating tube, 9 ... Exterior can, 10 ... Sealing agent.

Claims

In a manganese battery using a separator that has been applied to the surface of the craft substrate and pasted and dried, the paste is a cross-linked etherified corn starch as the main material, and a 6% Brabender Viscograph 10BU temperature of 60 ° C or less. the use of manganese dry battery, characterized in that is obtained using methyl alcohol or ethyl alcohol or a mixture alcohol of both as a dispersion medium.

2. The manganese dry battery according to claim 1, wherein the absolute dry density of the craft substrate is 0.60 g / cm ³ or more.

Manganese batteries according to claim 1, wherein the alcohol concentration used in a dispersion medium size liquid is in the range of 5 to 40 wt% based on the dispersion.

Crosslinking the crosslinking agent crosslinking etherification corn starch with phosphoric acid crosslinking or epichlorohydrin by phosphorus oxychloride or trimetaphosphate or a both manganese dry battery according to claim 1, characterized by using propylene oxide as the etherifying agent .

Manganese batteries according to claim 1, wherein the size liquid modified guar gum obtained by the anti-corruption process in, are formulated below 42 wt% with respect to the bridge etherification cornstarch main material.