JP3752766B2

JP3752766B2 - Photosensitive resin composition and printing plate material

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Publication number: JP3752766B2
Application number: JP03798997A
Authority: JP
Inventors: 眞二田中; 重虎樫尾; 勝利笹下
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-03-19
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2017-02-21
Also published as: JPH09311447A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性樹脂組成物およびそれを用いた印刷版材に関するものであり、特に作業環境の影響が少ない高反発弾性化した水現像可能なフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩素化ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリウレタン等のエラストマーを担体樹脂成分として、これにエチレン系不飽和化合物、光重合開始剤を配合した感光性樹脂組成物はエラストマーの特性を生かして、フレキソ印刷版材として有用であり、米国特許２９４８６１１号、３０２４１８０号、特公昭５１−４３３７４号公報等のように、多くの提案がなされている。
【０００３】
このような感光性樹脂固形版材は、ハロゲン化炭化水素現像を必要としていたため、水で現像できる感光性樹脂固形フレキソ印刷版材の開発が望まれ、提案されている。
【０００４】
特開昭５１−５３９０３号公報、特開昭５３−１０６４８号公報には、カルボキシル基を有するポリマが金属塩やアンモニウム塩を形成したものを含有する感光性樹脂組成物が提案されたが、組成物が液状であったり、印刷版として使用の場合に十分な耐水性が得られないという問題があった。また特開昭６１−２２３３９号公報にカルボキシル基を有する共重合体と第２級または第３級窒素原子を有するビニル化合物との塩構造を有する光重合性組成物が提案されているが、印刷時の機械的強度が不足することや、低硬度の版材を作成することが困難であるという問題があった。それを解消するために、特公平５−６１７８号公報、米国特許第５２２９４３４号にはカルボキシル基を有するマイクロゲル粒子がアンモニウムと塩構造を形成し、その結果、水現像性と耐水性とを両立し機械的強度を改良したとする感光性樹脂組成物が提案されている。しかしながらマイクロゲル粒子を含有するために、現像時にゲル粒子が粒子の形態で、残存や脱離するため、水現像後のレリーフエッジに凹凸が発生し、そのために微小なレリーフの画像再現性が低下するという問題が存在していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、画像再現性が良好で、温度や水による版材の物性変化が少なく、水系の現像液による現像が可能であり、さらに水性インキに適合性のある印刷版に適した感光性樹脂組成物を開発することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は
１．(A1)１０００〜３０００ g/mole のアニオン性基および側鎖に重合性基を有するポリマ、 (A2) カチオン性基および側鎖に重合性基を有する数平均分子量１０００以上のポリマ、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）カチオン性基を有しないエチレン系不飽和モノマを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
からなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において、「重量」とは「質量」を意味する。
【０００８】
本発明では（Ａ）イオン性基と側鎖に重合性基を有するポリマが、水で現像するときは水に含まれる界面活性剤などのイオン性物質とポリマ中のイオン性基が塩構造を形成する為に、水が組成中に浸透し易くなりポリマが水中に洗い出されることで現像性が付与されると考えられる。また、組成中にアニオン性基とカチオン性基を有して塩構造を形成している場合は、中性水が組成中に浸透し、塩構造が解離してポリマ成分などが水中に溶解する特性が現れるものと考えられる。
【０００９】
光照射した場合は、ポリマの側鎖にある重合性基がポリマ間の架橋構造を形成し、水溶性が著しく低下するために耐水性が発現し、水性インキに対する耐性を持つと考えられる。また、架橋構造が適度に存在するので温度や湿度に対してポリマの動きが制限され、作業環境の影響を受けにくい版材になっているものと考えられる。
【００１０】
本発明のイオン性基と側鎖に重合性基を有するポリマは、疎水性のものが好ましく、厚さ１ｍｍのフィルムとした場合、室温の水に２４時間浸漬した後に、実質的に溶解せず、水の膨潤率が５重量％以下のものが好ましく用いられる。
【００１１】
イオン性基と側鎖に重合性基を有するポリマは、直鎖状またはグラフト状の構造を有するポリマ、すなわちポリマ中に実質的に分子内架橋を有しないポリマが好ましく使用される。よって、このようなポリマは、有機溶剤等に溶解した液から有機溶剤を蒸発させると、フィルムが得られるもので、分子内架橋を有するポリマのように粒子とならないものである。
【００１２】
（Ａ）イオン性基と側鎖に重合性基を有するポリマにおいて、イオン性基とは、アニオン性基またはカチオン性基のことであり、アニオン性基が好ましい。以下(A1)成分として、アニオン性基と側鎖に重合性基を有するポリマについて述べていく。
【００１３】
ここでアニオン性基とはアニオンを有する官能基または解離によってアニオンを生じる官能基を言い、それぞれカルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、リン酸基およびこれらの誘導体が例示される。なかでもカルボキシル基が好ましく用いられる。
【００１４】
(A1)成分であるアニオン性基と側鎖に重合性基を有するポリマにおいて、重合性基とは、架橋構造を形成することができる官能基を言い、通常はエチレン性不飽和結合を有する官能基である。アクリロイル基、メタクリロイル基およびこれらの誘導体が例示される。
【００１５】
(A1)成分であるアニオン性基と側鎖に重合性基を有するポリマとしては、付加重合体、重縮合体、重付加体、付加縮合体が挙げられる。なかでも、重付加体が好ましく用いられる。
【００１６】
重付加体としては、ウレタン結合を有するポリマすなわちポリウレタンが好ましく用いられる。このようなポリマはジイソシアネート類とアニオン性基含有のポリオール類と重合性基含有のポリオール類を組み合わせて、イソシアネートと水酸基とのウレタン化反応によって製造することができる。
【００１７】
ジイソシアネート類としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族、脂環族、芳香脂環族のジイソシアネートが挙げられる。
【００１８】
アニオン性基を含有するポリオールとしては、分子中に２つの水酸基と１つ以上のアニオン性基を有する化合物が一般的である。
【００１９】
具体的にはジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカブロン酸などの分子中に２つの水酸基と１つのカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。また、特開平３−２０６４５６号公報にあるスルホン酸基含有ポリアミドジオールやスルホン酸基含有ポリエステルジオール、特開平５−２６３０６０号公報にあるカルボキシル基を有する部分酸変性ポリオールなどが挙げられる。
【００２０】
重合性基を含有するポリオール類としては、分子中に２つの水酸基と１つ以上の重合性基を有する化合物が一般的である。
【００２１】
具体的には、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートなどの分子中に２つの水酸基と１つの重合性基を有する化合物が挙げられる。
【００２２】
またアニオン性基や重合性基を有しないポリオールを共重合成分として含有させることもでき、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットなどの多価アルコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクロンジオール、ポリエチレンアジペートジオール、ポリプロピレンアジペートジオールなどのポリエステルポリオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、末端水酸基を有する１，４−ポリブタジエン、水添又は非水添１，２−ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などのポリマーポリオールなど挙げられる。
【００２３】
それ以外にも、ポリエステルポリオールを用いることができる。例えば、（無水）マレイン酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、フマル酸、（無水）フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）メチルテトラヒドロフタル酸、（無水）テトラヒドロフタル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、グルタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングレコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の脂肪族ポリエーテルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，４−シクロヘキサンジオール等の多価アルコールを通常の方法にてエステル化反応させることにより得ることができる。
【００２４】
上記、ジイソシアネート類とポリオール類との反応は公知の方法で行うことができる。例えば、ジイソシアネートとアニオン性基含有のポリオール類とその他のポリオールなどを、必要であれば有機溶剤などに溶解し、加熱撹はんすることなどにより得ることができる。
【００２５】
上記以外にもアニオン性基や重合性基を導入する方法として重合体に対して、グラフト化反応によりアニオン性基を導入したり、エポキシ基と重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を付加反応することで重合性基を導入することもできる。
【００２６】
アニオン性基と側鎖に重合性基を有するポリマにおけるアニオン性基当量は、１０００〜３０００g/moleの範囲である。アニオン性基当量が４０００g/moleより大きいと水系現像液による現像性が遅くなる傾向にあり、また５００g/moleより小さいと水膨潤率が大きくなり水性インキに対する耐性が劣る傾向がある。
【００２７】
アニオン性基と側鎖に重合性基を有するポリマにおける重合性基当量としては、好ましくは１０００〜１５０００g/moleの範囲であり、より好ましくは１５００〜１００００g/moleの範囲である。重合性基当量が１５０００g/moleより大きいと架橋構造変化を制限する効果が少なく、１０００g/moleより小さいと硬度が高くなりすぎることが多い。これら重合性基は１つのポリマ中に３個以上持つことが望ましい。
【００２８】
アニオン性基と側鎖に重合性基を含有するポリマの分子量としては、数平均分子量が１０００〜１００００００が好ましい。分子量が低いと版材の固化性が悪く、また分子量が大きいと水系現像液による現像性が悪化する傾向がある。
【００２９】
アニオン性基と側鎖に重合性基を有するポリマの量としては、全組成物に対して、１０〜７０重量％、さらに１５〜６０重量％が好ましく用いられる。１０重量％より少ないと、得られる印刷版の固化性が不足し、９０重量％より多いと水系現像液による現像性が不足する傾向がある。
【００３０】
本発明の樹脂組成物には、（Ｃ）成分としてエチレン系不飽和モノマを配合する。
【００３１】
（Ｃ）成分としては、付加重合性のものであれば任意に使用でき、具体的には次のようなものが挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、その他トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸のエステル類。（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド類などである。その他、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなども使用できる。
【００３２】
（Ｃ）成分であるエチレン系不飽和モノマは、配合する場合、全組成物に対して１０〜５０重量％での配合量が好ましく、より好ましくは１５〜４０重量％である。１０重量％より少ないと、印刷版の画像再現性が悪く、５０重量％より多いと反発弾性が不足する傾向にある。
【００３３】
本発明における任意成分として（Ｄ）成分であるカチオン性基を有する化合物を加えることができる。（Ｄ）成分を含有することで感光性樹脂組成物からなる印刷版材に中性水での現像性が付与される。本発明でいう中性水とは、水道水、川の水、井戸水などで、特に現像性向上させるための材料を添加していないものをいい、純水に限られるものではない。
【００３４】
なお本発明においては、カチオン性基を有するエチレン系不飽和モノマーを配合する場合には（Ｄ）成分として定義し、（Ｃ）成分には分類しない。
【００３５】
カチオン性基とは、プロトン付加によってカチオン生成を有する性質の基またはカチオンを有する官能基を言い、アミノ基が好ましく使用される。さらに３級アミノ基、芳香族アミノ基および４級アミノ基が好ましく、なかでも３級アミノ基が好ましく用いられる。
【００３６】
このような具体的化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ステアリルジメチルアミン等のアルキルアミン類、
トリメタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、
２，２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基と重合性基を有する化合物が例示される。このような化合物の分子量としては１０００未満、さらに８００以下のものが好ましい。
【００３７】
これら化合物は、組成物に対して、０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％である。０．１重量％より小さいと水系現像液による現像性が低下する傾向にあり、２０重量％より多いと耐水性が不足することが多い。
【００３８】
また別の観点から述べると、（Ｄ）成分に定義されるエチレン系不飽和モノマおよび（Ｃ）成分に定義されるものであるエチレン系不飽和モノマの和が、全組成物に対して１０〜５０重量％での配合量が好ましく、より好ましくは１５〜４０重量％である。１０重量％より少ないと、印刷版の画像再現性が悪く、５０重量％より多いと反発弾性が不足する傾向にある。
【００３９】
また、感光性樹脂組成物中に（Ｂ）光重合開始剤を加えるのが一般的である。光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などある。光重合開始剤の配合量としては、全組成物に対して０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００４０】
さらに(A2)成分として、カチオン性基と側鎖に重合性基を有する数平均分子量１０００以上のポリマを加える。これによって、光照射により共有結合が生じ、(A1)成分と(A2)成分との間で共有結合による架橋反応が行われて、印刷版材の耐刷性を向上することができる。
【００４１】
本発明における(A2)成分であるカチオン性基と重合性基を側鎖に有するポリマにおいて、カチオン性基とは、プロトン付加によってカチオン生成を有する性質の基またはカチオンを有する官能基を言い、アミノ基が好ましく使用される。さらに３級アミノ基および４級アミノ基が好ましく、なかでも３級アミノ基が好ましく用いられる。重合性基とは、光重合反応によって架橋が進む官能基であり、（メタ）アクリロイル基が好ましく用いられる。
【００４２】
(A2)成分であるカチオン性基と重合性基を側鎖に有するポリマとしては、付加重合体、重縮合体、重付加体、付加縮合体が挙げられる。なかでも、付加重合体から得られるポリマが好ましく用いられる。
【００４３】
付加重合体からなるカチオン性基と重合性基を側鎖に有するポリマは、側鎖にカチオン性基を有し炭素−炭素不飽和結合を有するモノマと、２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマを重合することにより得ることができる。
【００４４】
しかし、これではアニオン性基を有するポリマーとの間で分子間架橋反応が生じゲル化してしまう傾向があり、さらに側鎖にカチオン性基を有さないで炭素−炭素不飽和結合を有するモノマを共重合成分とすることが有効である。
【００４５】
また、重合体に対して、グラフト反応によってカチオン性基を導入したり、エポキシ基と重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を付加反応することにより（メタ）アクリロイル基を導入することも有効である。
【００４６】
付加重合体としては、アミノアルキル（メタ）アクリレート系モノマやアミノアルキル（メタ）アクリルアミド系化合物と、重合性の炭素−炭素不飽和基を２個以上有するモノマを重合して得られるところのポリマが例示され、さらに上記モノマのアミノ基が３級化されているものが好ましい。
【００４７】
具体的には、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート系モノマとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどがあり、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド系化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどがある。さらにこれらが持つ３級アミノ基と塩酸、硫酸、酢酸などとの塩形成物や、第３級アミンとハロゲン化アルキル、硫酸エステルなどと反応させて得られるところの第４級アンモニウム塩形成物などがある。
【００４８】
重合性の炭素−炭素不飽和結合を２個以上有するモノマの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ（テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートやその異性体などの２個の重合性の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマや、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘプタントリ（メタ）アクリレートやその異性体などの３個以上の重合性の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマが挙げられる。またこれらを２種以上混合して使用することも可能である。
【００４９】
さらに、上記モノマと他の種類のモノマとの共重合体も使用できる。共重合できるモノマとしては、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有するモノ（メタ）アクリル酸エステルやメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコサ（メタ）アクリレート、ウネイコサ（メタ）アクリレート、ドデイコサ（メタ）アクリレートおよびそれらの異性体などのアルキル（メタ）アクリレートやメトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルオクタデシルエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレートおよびそれらの異性体などのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドが例示される。
【００５０】
なかでも、カチオン性基を持たないで１個の重合性の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマとして好ましいのは、水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレートである。アルキル（メタ）アクリレートとして炭素数が６以上のアルキル鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５１】
このようなカチオン性基と（メタ）アクリロイル基を側鎖に有するポリマは、下記構造式（Ｉ〜IV）で表される各構造を含有するものが例示される。
【化１】

（Ｒは水素またはメチル基、Ｒ１はアルキル基、環状アルキル基、またはアルキルエーテル基、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基含有基、Ｒ３はカチオン性基含有基、Ｒ４はアルコール性水酸基含有基を表し、好ましいＩの比率は２０〜９０mole％、IIの比率は０．５〜１０mole％、III の比率は５〜７０mole％、IVは必須成分ではないが、比率は０〜６０mole％である。また各構造はランダムでも、ブロックでもよい）
Ｉの比率が２０mole％より小さい場合、印刷版の耐水性が不足し、９０mole％より多くなると水系現像液による現像性が不足することが多い。IIの比率が０．５mole％よりも少ないと水性インキ耐性を高める効果が小さく、１０mole％より多いと印刷版の硬度の上昇が大きくなりフレキソ版としての柔軟性に欠けることが多い。III が５mole％より少ないと水系現像液による現像性が遅くなり好ましくなく、７０mole％より多いと印刷版の耐水性が不足することが多い。IVが６０mole％より多いと印刷版の耐水性が不足することが多い。
【００５２】
カチオン性基と重合性基を側鎖に有するポリマは、全組成物に対して、１〜６０重量％、さらに３〜５０重量％であることが好ましい。少ないと印刷版材の耐刷力が向上する効果がでないことが多く、一方多いと水膨潤率が大きくなる傾向にある。
【００５３】
また(A)〜（Ｄ）成分の他に、可塑剤を添加することができる。これは一般的に版材を柔軟化する性質を有するものであれば特に限定されるものではないが、アニオン性基と側鎖に重合性基を有するポリマに対して相溶性が良好であるものが好ましい。より好ましいものは、エステル結合を有する化合物であり、具体的には、フタル酸エステル、リン酸エステル、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、分子量１０００〜３０００のポリエステルである。このような可塑剤を配合する場合には、全組成物に対して、３〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲が有効である。
【００５４】
また上記(A)〜（Ｄ）に定義されていない各種ポリマを配合することもできる。例えば、各成分間の相溶性を増すために室温で液状のポリエン化合物の配合が有効である。このような化合物としては、数平均分子量５００〜５００００のものが好ましく用いられる。具体的には、実質的に結晶性を有しておらず、室温で液体のポリブタジエン、ポリイソプレン、さらにはこれらのポリエンの末端基あるいは分子鎖の反応性を利用した変性体がある。変性体としては、分子内あるいは末端マレイン化物、エポキシ化物、アクリロイル化物およびメタクリロイル化物が例示される。このポリエン化合物を配合する場合には、全組成物に対して１〜１５重量％の範囲の量が好ましい。また印刷版の耐水性や反発弾性を向上させるために、室温で固体状のエラストマも配合でき、例えば天然ゴムや合成ゴムが使用できる。具体的にはニトリルゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、塩素化ポリエチレンなどのエラストマーが例示される。このような室温で固形状のエラストマを配合する場合には、全組成物に対して、１〜５０重量％、さらに１０〜４０重量％の範囲が有効である。またポリメチルペンテン等の固体ポリオレフィン等の配合も有効である。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物の調合時、また保存時における安定性を増すために、重合禁止剤を若干量配合することができる。このような重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類、さらにはフェノチアジン等が例示される。これらの熱安定剤は全組成物に対して０．００１〜５重量％の範囲で使用できる。
【００５６】
その他に添加剤として染料、顔料、紫外線吸収剤、香料などを添加することができる。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物を製造する方法としては、上記に説明した配合成分を有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに溶解し、溶剤を蒸発させることにより得ることができる。また、ニーダーなどの混練機中に各成分を投入し、加熱、混練することによっても得ることができる。
【００５８】
この感光性樹脂組成物を用いて、支持体上に感光性樹脂組成物を塗設して印刷版材を製造することができる。例えば、本感光性樹脂組成物の溶液を支持体上に直接流延し蒸発乾燥し、感光層とすることにより成型することができる。またはカバ−フィルム上に直接流延し蒸発乾燥し、支持体と感光性樹脂組成物とを張り合わせることによっても成型することができる。その他の方法としては、有機溶剤を蒸発させて得られた感光性樹脂組成物からなる感光層を加熱したプレスによりシート状にし、支持体とカバーフィルムにラミネートすることによっても得ることができる。また、単軸押し出し機や２軸押し出し機にＴ−ダイを設置し、シート状に押し出し成型することができる。
【００５９】
このようにして得られた印刷版材の感光層において、支持体とは逆側の面には、通常ネガフィルムとの密着性を向上させるために、主として水可溶性ないし分散性の樹脂からなる薄膜層を形成させることが好ましい。
【００６０】
ここで支持体としては、必要に応じて接着層を有するスチール、ステンレス、アルミニウム、銅などの金属板、ポリエステルフィルムなどのプラスチックシート、合成ゴムシートなどが用いられ、感光層は通常０．１〜１０ｍｍの厚さに形成される。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて印刷用レリーフ像を形成するには、上記のように作製した感光層上にネガテイブ、またはポジテイブの原画フィルムを密着し、通常３００〜４５０ｎｍの波長を中心とする高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、ケミカル灯、カーボナーク灯などからの紫外線を照射し、光反応により、硬化を行わせる。ついで未硬化部分をスプレー式現像装置やブラシ式現像装置を用いて水系の現像液中に溶出あるいは分散させることにより、レリーフが支持体上に形成される。これを必要であれば、乾燥後大気中、ないし真空中で活性光線処理して印刷版を得ることができる。
【００６２】
ここで、（Ｄ）成分、(A2)成分を含まない感光性樹脂組成物を現像する場合、現像液としてアルカリ水または界面活性剤を含む水を使用することで現像でき、（Ｄ）成分や(A2)成分を含む感光性樹脂組成物を現像する場合、中性水により現像できる。
【００６３】
よって環境への影響を考え現像液に特に何も加えたくない場合は（Ｄ）成分や(A2)成分を含めた感光性樹脂組成物にすることが好ましい。
【００６４】
本発明の感光層組成物から得られる印刷版は、ショアＡ硬度３０〜７０でフレキソ印刷に適した反発弾性率を有するフレキソ印刷版として好適に使用できる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例で詳細に説明する。実施例中の部は、固形分の重量部のことである。参考例
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量２０００）、トリレンジイソシアネート、ジメチロールプロピオン酸（Ａ−５では配合しない）、グリセリン（モノ）メタクリレート（Ａ−４では配合しない）をメチルエチルケトン中で重付加することによりＡ−１〜Ａ−５のアニオン性基と側鎖に重合性基を有するポリマー（ただし、Ａ−４は二重結合をもたず、Ａ−５はカルボキシル基を有しない）のメチルエチルケトン溶液を得た。
【００６６】
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量２０００）、ε−カプロラクトンとメチルペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステル、トリレンジイソシアネート、ジメチロールプロピオン酸、グレセリン（モノ）メタクリレートをメチルエチルケトン中で重付加することによりＡ−６のアニオン性基と側鎖に重合性基を有するポリマのメチルエチルケトン溶液を得た。
【００６７】
表１にこれらポリマの特性を示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
表２に示すＥ−１、Ｅ−２のカチオン性基と（メタ）アクリロイル基を有するポリマをラジカル重合で合成した。数値はmole％である。なお分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）（ポリスチレン標準、溶媒テトラヒドロフラン）で測定したものである。
【００７０】
【表２】

【００７１】
実施例１
９０℃に加熱した約１００ｃｃの容量を持つ混練り試験機“ラボプラストミル”Ｃ型（東洋精機製作所製）に、Ａ−１を３１．５部、Ｅ−１を１３．０部投入し、３０ｒｐｍのスピードで混練りした。カチオン性を有する化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド４．２部、エチレン性不飽和モノマとしてラウリルアクリレート１７．９部、ポリカーボネートジアクリレート（分子量８００）３．２部、可塑剤としてジ（２−エチルヘキシル）フタレート（別称：ジオクチルフタレート）を２１．０部投入し、最後に光重合開始剤ベンジルジメチルケタールを２．１部加え、約１０分間混練りし、感光性樹脂組成物を取り出した。その後、予めポリエステル系接着剤が塗布・キュアされている厚さ１２５μｍのポリエステル基板とポリビニルアルコール系のスリップコート層を持つ１００μｍの厚さのポリエステルカバーフィルムとで挟むようにして感光性樹脂組成物を１００℃に加熱したプレス機でプレスし、感光層厚みが３ｍｍになるようにして印刷版材を得た。
【００７２】
この印刷版材に、２０Ｗケミカル灯を１５本並べた露光装置で、１５ｃｍの距離から３０秒間基板側から露光した。その後、カバーフィルムを剥し、感光層上にネガフィルムを真空密着し、同じ露光装置で、ネガフィルムを通じて６分間露光した。
【００７３】
露光終了後、中性水を入れたブラシ式洗い出し機（液温４０℃）で現像を行った。現像時間１０分で深さ６７０μｍのネガフィルムに忠実なレリーフ像が形成され、これを印刷版とした。レリーフ表面、及びエッジには不要の凹凸のない良好な形状を有するものであった。
【００７４】
この印刷版を使用して水性インキを用いた５０万枚のフレキソ印刷試験を行ったところ、レリーフエッジの削れ、レリーフ表面の荒れなどが見られず、良好な印刷物を得ることができた。
【００７５】
この印刷版の組成物を表３に、現像スピード、レリーフ形状、水膨潤率、ショアＡ硬度、ゴム弾性率、フレキソ印刷試験の結果を表４にまとめた。
【００７６】
実施例２〜６、比較例１〜４
表３に示す組成物によって実施例１と同様にして印刷版材を得た。得られた印刷版材に実施例１と同様に露光し、レリーフ深度が約７００μｍになるように現像した。実施例１と同様の現像スピード、レリーフ形状、水膨潤率、ショアＡ硬度、ゴム弾性率、フレキソ印刷試験の結果を表４にまとめた。
【００７７】
比較例５
９０℃に加熱した約１００ｃｃの容量を持つ混練り試験機“ラボプラストミル”Ｃ型（東洋精機製作所製）に、Ａ−１を３３．０部投入し、３０ｒｐｍのスピードで混練りした。エチレン性不飽和モノマとしてラウリルアクリレートを１９．８部、ポリカーボネートジアクリレート（分子量８００）を２．２部、可塑剤としてジ（２−エチルへキシル）フタレート（別称ジオクチルフタレート）を２７．５部投入し、最後に光重合開始剤ベンジルジメチルケタールを２．２部加え、約１０分間混練りし、感光性樹脂組成物を取り出した。その後、予めポリエステル系接着剤が塗布・キュアされている厚さ１２５μｍのポリエステル基板とポリビニルアルコール系のスリップコート層を持つ１００μｍの厚さのポリエステルカバーフィルムとで挟むようにして感光性樹脂組成物を１００℃に加熱したプレス機でプレスし、感光層厚みが３ｍｍになるようにして印刷版材を得た。
【００７８】
この印刷版材に、２０Ｗケミカル灯を１５本並べた露光装置で、１５ｃｍの距離から３０秒間基板側から露光した。その後、カバーフィルムを剥し、感光層上にネガフィルムを真空密着し、同じ露光装置で、ネガフィルムを通じて６分間露光した。
【００７９】
露光終了後、界面活性剤としてラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％加えた水を入れたブラシ式洗い出し機（液温４０℃）で現像を行った。現像時間１０分で深さ７２０μｍのネガフィルムに忠実なレリーフ像が形成され、これを印刷版とした。レリーフ表面、及びエッジには凹凸のない良好な形状を有するものであった。
【００８０】
この印刷版を使用して水性インキを用いた５０万枚のフレキソ印刷試験を行ったところ、レリーフエッジの削れ、レリーフ表面の荒れなどが見られず、良好な印刷物を得ることができた。
【００８１】
この印刷版の組成物を表３に、現像スピード、レリーフ形状、水膨潤率、ショアＡ硬度、ゴム弾性率、フレキソ印刷試験の結果を表４にまとめた。
【００８２】
比較例６〜８
表３に示す組成物によって比較例５と同様にして印刷版材を得た。得られた印刷版材に比較例５と同様に露光し、レリーフ深度が約７００μｍになるように現像した。比較例５と同様に現像スピード、レリーフ形状、水膨潤率、ショアＡ硬度、ゴム弾性率、フレキソ印刷試験の結果を表４にまとめた。
【００８３】
【表３】

【００８４】
【表４】

【００８５】
表４の評価方法は以下のとおりである。

【００８６】
この結果からイオン性基と側鎖に重合性基を有するポリマを使用することで、温度や水の影響により硬度変化が少なく、水性インキ耐性に優れ、また水系の現像液で現像可能である印刷版材が得られたことがわかる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明は上述のように構成したので、温度や水の影響によっても硬度変化が少なく、水性インキ耐性に優れ、また現像速度の早い印刷版材が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition and a printing plate material using the same, and more particularly to a photosensitive resin composition for a flexographic printing plate capable of being developed with high resilience and less affected by the working environment. .
[0002]
[Prior art]
A photosensitive resin composition in which an elastomer such as a chlorinated rubber, a styrene-butadiene block copolymer, and a polyurethane is used as a carrier resin component and an ethylenically unsaturated compound and a photopolymerization initiator are blended therein, takes advantage of the properties of the elastomer, It is useful as a flexographic printing plate material, and many proposals have been made such as US Pat. Nos. 2,948,611, 3,024,180, and Japanese Patent Publication No. 51-43374.
[0003]
Since such a photosensitive resin solid plate material requires halogenated hydrocarbon development, development of a photosensitive resin solid flexographic printing plate material that can be developed with water is desired and proposed.
[0004]
JP-A-51-53903 and JP-A-53-10648 have proposed a photosensitive resin composition containing a polymer having a carboxyl group formed from a metal salt or an ammonium salt. There was a problem that the product was liquid or sufficient water resistance could not be obtained when used as a printing plate. JP-A-61-22339 proposes a photopolymerizable composition having a salt structure of a copolymer having a carboxyl group and a vinyl compound having a secondary or tertiary nitrogen atom. There was a problem that the mechanical strength at the time was insufficient and it was difficult to produce a plate material with low hardness. In order to solve this problem, in Japanese Patent Publication No. 5-6178 and US Pat. No. 5,229,434, a microgel particle having a carboxyl group forms a salt structure with ammonium. As a result, both water developability and water resistance are achieved. A photosensitive resin composition having improved mechanical strength has been proposed. However, since it contains microgel particles, the gel particles remain in the form of particles during development and are detached, resulting in irregularities at the relief edge after water development, which reduces the image reproducibility of minute reliefs. There was a problem of doing.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a photosensitive resin suitable for a printing plate having good image reproducibility, little change in physical properties of a plate material due to temperature and water, development with an aqueous developer, and compatibility with aqueous ink. The task is to develop a composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the gist of the present invention is
1. (A1)1000 to 3000 g / mole Anion ofSex groupandPolymer having a polymerizable group in the side chain, (A2) A polymer having a cationic group and a polymerizable group in the side chain and having a number average molecular weight of 1000 or more,(B) Photopolymerization initiatorAnd (C) an ethylenically unsaturated monomer having no cationic groupA photosensitive resin composition, comprising:
Consist of.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below. In the present invention, “weight” means “mass”.
[0008]
In the present invention, when (A) a polymer having an ionic group and a polymerizable group in the side chain is developed with water, the ionic substance such as a surfactant contained in water and the ionic group in the polymer have a salt structure. In order to form, it is thought that water easily penetrates into the composition, and the polymer is washed out in water to impart developability. In addition, when the composition has an anionic group and a cationic group to form a salt structure, neutral water penetrates into the composition, the salt structure dissociates, and polymer components and the like dissolve in water. It is thought that the characteristic appears.
[0009]
When irradiated with light, the polymerizable group in the side chain of the polymer forms a cross-linked structure between the polymers, and the water solubility is remarkably lowered, so that water resistance is developed and it is considered that the polymer has resistance to water-based ink. In addition, since the cross-linked structure is moderately present, the movement of the polymer is restricted with respect to temperature and humidity, and it is considered that the plate material is less susceptible to the influence of the working environment.
[0010]
The polymer having an ionic group and a polymerizable group in the side chain of the present invention is preferably a hydrophobic polymer. When the film has a thickness of 1 mm, it does not substantially dissolve after being immersed in room temperature water for 24 hours. Those having a water swelling ratio of 5% by weight or less are preferably used.
[0011]
As the polymer having an ionic group and a polymerizable group in the side chain, a polymer having a linear or graft structure, that is, a polymer having substantially no intramolecular crosslinking in the polymer is preferably used. Therefore, such a polymer can be obtained by evaporating an organic solvent from a solution dissolved in an organic solvent or the like, and does not become particles like a polymer having an intramolecular crosslink.
[0012]
(A) In the polymer having an ionic group and a polymerizable group in the side chain, the ionic group is an anionic group or a cationic group, and an anionic group is preferred. Hereinafter, polymers having an anionic group and a polymerizable group in the side chain will be described as the component (A1).
[0013]
Here, the anionic group means a functional group having an anion or a functional group that generates an anion by dissociation, and examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phenolic hydroxyl group, a phosphoric acid group, and derivatives thereof. Of these, a carboxyl group is preferably used.
[0014]
In the polymer having an anionic group which is the component (A1) and a polymerizable group in the side chain, the polymerizable group means a functional group capable of forming a crosslinked structure, and usually a functional group having an ethylenically unsaturated bond. It is a group. Examples include acryloyl group, methacryloyl group and derivatives thereof.
[0015]
Examples of the polymer having an anionic group as the component (A1) and a polymerizable group in the side chain include addition polymers, polycondensates, polyadducts, and addition condensates. Of these, polyaddition is preferably used.
[0016]
As the polyaddition product, a polymer having a urethane bond, that is, polyurethane is preferably used. Such a polymer can be produced by combining a diisocyanate, an anionic group-containing polyol, and a polymerizable group-containing polyol by a urethanization reaction between an isocyanate and a hydroxyl group.
[0017]
Examples of diisocyanates include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, phenylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, and xylylene diisocyanate. Aromatic, aliphatic, alicyclic, and aromatic alicyclic diisocyanates such as isocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate can be mentioned.
[0018]
As a polyol containing an anionic group, a compound having two hydroxyl groups and one or more anionic groups in a molecule is common.
[0019]
Specific examples include compounds having two hydroxyl groups and one carboxyl group in the molecule, such as dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, and dimethylolcabronic acid. Examples thereof include sulfonic acid group-containing polyamide diols and sulfonic acid group-containing polyester diols described in JP-A-3-206456, and partially acid-modified polyols having a carboxyl group disclosed in JP-A-5-263060.
[0020]
As polyols containing a polymerizable group, compounds having two hydroxyl groups and one or more polymerizable groups in the molecule are common.
[0021]
Specific examples include compounds having two hydroxyl groups and one polymerizable group in the molecule such as glycerol mono (meth) acrylate and trimethylolpropane mono (meth) acrylate.
[0022]
A polyol having no anionic group or polymerizable group can also be contained as a copolymerization component, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin. Polyols such as trimethylolpropane and pentaerythritol, polyester polyols such as polycaprolactone diol, polyvalerolaclone diol, polyethylene adipate diol and polypropylene adipate diol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethyleneoxy Polyether polyols such as propylene glycol and polyoxytetramethylene glycol, 1,4-polybutadiene having a terminal hydroxyl group, water Or non-hydrogenated 1,2-polybutadiene, butadiene - styrene copolymer, butadiene - and the like polymer polyols, such as acrylonitrile copolymer.
[0023]
In addition, a polyester polyol can be used. For example, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) succinic acid, adipic acid, fumaric acid, (anhydrous) phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, (anhydrous) methyltetrahydrophthalic acid, (anhydrous) tetrahydrophthalic acid, sebacic acid, Polybasic acids such as dodecanedioic acid, azelaic acid, glutaric acid, (anhydrous) trimellitic acid, and (anhydrous) hexahydrophthalic acid, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3- Butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, hexylene glycol, decanediol, neopentyl glycol and other aliphatic glycols, diethylene glycol, dipropylene glycol and other aliphatic polyether glycols, glycerin, tri Methylolpropane, 1,4- Cyclohexane dimethanol, hydroxy Viva phosphate neopentyl glycol ester, a polyhydric alcohol such as 1,4-cyclohexanediol can be obtained by esterification reaction in a usual manner.
[0024]
The above reaction between diisocyanates and polyols can be carried out by a known method. For example, it can be obtained by dissolving diisocyanate, an anionic group-containing polyol and other polyols in an organic solvent, if necessary, and stirring with heating.
[0025]
In addition to the above, as a method for introducing an anionic group or a polymerizable group, a compound having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond with an epoxy group or a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond can be introduced into the polymer by grafting reaction. A polymerizable group can also be introduced by addition reaction.
[0026]
  Anionic groups in polymers with anionic groups and polymerizable groups in the side chainThe amount is 1The range is from 000 to 3000 g / mole. If the anionic group equivalent is larger than 4000 g / mole, the developability with an aqueous developer tends to be slow, and if it is smaller than 500 g / mole, the water swelling rate tends to be large and the resistance to aqueous ink tends to be poor.
[0027]
The polymerizable group equivalent in the polymer having an anionic group and a polymerizable group in the side chain is preferably in the range of 1000 to 15000 g / mole, more preferably in the range of 1500 to 10000 g / mole. When the polymerizable group equivalent is larger than 15000 g / mole, the effect of limiting the change in the cross-linked structure is small, and when it is smaller than 1000 g / mole, the hardness is often too high. It is desirable to have three or more of these polymerizable groups in one polymer.
[0028]
The molecular weight of the polymer containing an anionic group and a polymerizable group in the side chain is preferably a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. If the molecular weight is low, the solidification property of the plate material is poor, and if the molecular weight is large, the developability with an aqueous developer tends to deteriorate.
[0029]
The amount of the polymer having an anionic group and a polymerizable group in the side chain is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 15 to 60% by weight, based on the total composition. When the amount is less than 10% by weight, the solidification property of the obtained printing plate is insufficient, and when the amount is more than 90% by weight, the developability with an aqueous developer tends to be insufficient.
[0030]
  The resin composition of the present invention includes, (C) Ethylenically unsaturated monomer is blended as componentThe
[0031]
The component (C) can be arbitrarily used as long as it is addition-polymerizable, and specific examples thereof include the following. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate Alkyl (meth) acrylates such as cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, halogenated alkyl (meth) acrylates such as chloroethyl (meth) acrylate and chloropropyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate , Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxy Phenoxyalkyl (meth) acrylate such as til (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, alkoxyalkylene glycol (meth) acrylate such as methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, ethylene Glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and other alkylene glycol di ( (Meth) acrylate, other trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipen Esters of unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid hexa (meth) acrylate. And (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, and N, N′-methylenebis (meth) acrylamide. In addition, styrene, vinyl toluene, divinylbenzene, and the like can be used.
[0032]
(C) When mix | blending the ethylenically unsaturated monomer which is a component, the compounding quantity in 10 to 50 weight% is preferable with respect to all the compositions, More preferably, it is 15 to 40 weight%. If it is less than 10% by weight, the image reproducibility of the printing plate is poor, and if it is more than 50% by weight, the resilience tends to be insufficient.
[0033]
As an optional component in the present invention, a compound having a cationic group which is component (D) can be added. By containing the component (D), developability with neutral water is imparted to the printing plate material made of the photosensitive resin composition. The neutral water as used in the present invention means tap water, river water, well water, etc., which are not particularly added with materials for improving developability, and are not limited to pure water.
[0034]
In addition, in this invention, when mix | blending the ethylenic unsaturated monomer which has a cationic group, it defines as (D) component and does not classify | categorize in (C) component.
[0035]
The cationic group refers to a group having a property of generating a cation by proton addition or a functional group having a cation, and an amino group is preferably used. Further, a tertiary amino group, an aromatic amino group and a quaternary amino group are preferable, and among them, a tertiary amino group is preferably used.
[0036]
Examples of such specific compounds include alkylamines such as trimethylamine, triethylamine, stearyldimethylamine,
Alcohol amines such as trimethanolamine and triethanolamine,
Amino groups such as 2,2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2,2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide And a compound having a polymerizable group. The molecular weight of such a compound is preferably less than 1000 and more preferably 800 or less.
[0037]
These compounds are 0.1-20 weight% with respect to a composition, Preferably it is 0.5-10 weight%. If it is less than 0.1% by weight, the developability with an aqueous developer tends to be lowered, and if it is more than 20% by weight, the water resistance is often insufficient.
[0038]
  From another viewpoint, the ethylenically unsaturated monomer defined as component (D) and (C) The sum of the ethylenically unsaturated monomers as defined in the component is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, based on the total composition. If it is less than 10% by weight, the image reproducibility of the printing plate is poor, and if it is more than 50% by weight, the resilience tends to be insufficient.
[0039]
Moreover, it is common to add (B) photoinitiator in the photosensitive resin composition. Any photopolymerization initiator can be used as long as it can polymerize a polymerizable carbon-carbon unsaturated group by light. Especially, what has the function to produce | generate a radical by self-decomposition or hydrogen abstraction by light absorption is used preferably. Examples include benzoin alkyl ethers, benzophenones, anthraquinones, benzyls, acetophenones, diacetyls, and the like. As a compounding quantity of a photoinitiator, the range of 0.1 to 10 weight% is preferable with respect to the whole composition.
[0040]
  Further, as the component (A2), a polymer having a number average molecular weight of 1000 or more having a cationic group and a polymerizable group in the side chain is added.TheAs a result, a covalent bond is generated by light irradiation, and the (A1) component and (A2) component are formed.Minutes andA cross-linking reaction by a covalent bond is performed between the two, and the printing durability of the printing plate material can be improved.
[0041]
In the polymer having a cationic group and a polymerizable group in the side chain as the component (A2) in the present invention, the cationic group means a group having a cation generation property by proton addition or a functional group having a cation. A group is preferably used. Further, a tertiary amino group and a quaternary amino group are preferable, and among them, a tertiary amino group is preferably used. The polymerizable group is a functional group that undergoes crosslinking through a photopolymerization reaction, and a (meth) acryloyl group is preferably used.
[0042]
Examples of the polymer having a cationic group and a polymerizable group in the side chain as component (A2) include addition polymers, polycondensates, polyaddition products, and addition condensates. Among these, a polymer obtained from an addition polymer is preferably used.
[0043]
Polymers having a cationic group and a polymerizable group in the side chain comprising an addition polymer, a monomer having a cationic group in the side chain and having a carbon-carbon unsaturated bond, and two or more carbon-carbon unsaturated bonds It can be obtained by polymerizing a monomer having
[0044]
However, this tends to cause an intermolecular cross-linking reaction with a polymer having an anionic group, resulting in gelation, and a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond without having a cationic group in the side chain. It is effective to use a copolymer component.
[0045]
In addition, a cationic group may be introduced into the polymer by a graft reaction, or a (meth) acryloyl group may be introduced by addition reaction of a compound having an epoxy group and a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond. It is valid.
[0046]
Examples of the addition polymer include polymers obtained by polymerizing aminoalkyl (meth) acrylate monomers and aminoalkyl (meth) acrylamide compounds and monomers having two or more polymerizable carbon-carbon unsaturated groups. Illustrative examples are preferred in which the amino group of the monomer is tertiaryized.
[0047]
Specifically, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate monomers include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like. Examples of the compound include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. Further, salt formation products of tertiary amino groups of these with hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, etc., and quaternary ammonium salt formation products obtained by reacting tertiary amines with alkyl halides, sulfuric esters, etc. There is.
[0048]
Specific examples of monomers having two or more polymerizable carbon-carbon unsaturated bonds include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meta ) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, di (tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate , 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate and isomers thereof Having a carbon-carbon unsaturated bond, 3 such as Limethylolpropane tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, Trimethylol heptane tri (meth) acrylate and its isomers Monomers having the above polymerizable carbon-carbon unsaturated bonds are exemplified. It is also possible to use a mixture of two or more of these.
[0049]
Furthermore, copolymers of the above monomers with other types of monomers can also be used. Monomers that can be copolymerized include mono (meth) acrylates having a hydroxyl group such as 2-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and methyl (meth). Acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptade Alkyl (meth) acrylates and methoxydiethylene glycols such as ru (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosa (meth) acrylate, uneicosa (meth) acrylate, dodeicosa (meth) acrylate and isomers thereof (Meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, isooctyloxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol ( (Meth) acrylate, nonylphenyl octadecyl ethylene glycol (meth) acrylate Rate, methoxy dipropylene glycol (meth) acrylate and alkoxy alkylene glycol (meth) acrylate and (meth) acrylamides such isomers thereof, N- methylol (meth) acrylamide are exemplified.
[0050]
Among these, mono (meth) acrylate and alkyl (meth) acrylate having a hydroxyl group are preferable as monomers having no polymerizable group and one polymerizable carbon-carbon unsaturated bond. As the alkyl (meth) acrylate, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl chain having 6 or more carbon atoms is more preferable.
[0051]
Examples of the polymer having such a cationic group and a (meth) acryloyl group in the side chain include those having structures represented by the following structural formulas (I to IV).
[Chemical 1]

(R represents a hydrogen or methyl group, R1 represents an alkyl group, a cyclic alkyl group, or an alkyl ether group, R2 represents a (meth) acryloyl group-containing group, R3 represents a cationic group-containing group, R4 represents an alcoholic hydroxyl group-containing group, The ratio of I is preferably 20 to 90 mole%, the ratio of II is 0.5 to 10 mole%, the ratio of III is 5 to 70 mole%, and IV is not an essential component, but the ratio is 0 to 60 mole%. Can be random or block)
If the ratio of I is less than 20 mole%, the water resistance of the printing plate is insufficient, and if it exceeds 90 mole%, developability with an aqueous developer is often insufficient. If the ratio of II is less than 0.5 mole%, the effect of enhancing the water-based ink resistance is small, and if it is more than 10 mole%, the increase in the hardness of the printing plate increases and the flexibility as a flexographic plate is often lacking. When III is less than 5 mole%, the developability with an aqueous developer is slow, which is not preferable. When it is more than 70 mole%, the water resistance of the printing plate is often insufficient. When the IV is more than 60 mole%, the printing plate often lacks water resistance.
[0052]
The polymer having a cationic group and a polymerizable group in the side chain is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 3 to 50% by weight, based on the total composition. When the amount is small, the effect of improving the printing durability of the printing plate material is often not obtained, while when the amount is large, the water swelling rate tends to increase.
[0053]
In addition to the components (A) to (D), a plasticizer can be added. This is not particularly limited as long as it generally has the property of softening the plate material, but has good compatibility with a polymer having an anionic group and a polymerizable group in the side chain. Is preferred. More preferred are compounds having an ester bond, specifically, phthalic acid esters, phosphoric acid esters, sebacic acid esters, adipic acid esters, and polyesters having a molecular weight of 1000 to 3000. When blending such a plasticizer, the range of 3 to 40% by weight, preferably 5 to 35% by weight, is effective with respect to the total composition.
[0054]
Various polymers not defined in the above (A) to (D) can also be blended. For example, in order to increase the compatibility between the components, it is effective to add a polyene compound that is liquid at room temperature. As such a compound, a compound having a number average molecular weight of 500 to 50,000 is preferably used. Specifically, there are polybutadiene and polyisoprene which are substantially not crystalline and liquid at room temperature, and further modified products utilizing the reactivity of terminal groups or molecular chains of these polyenes. Examples of modified products include intramolecular or terminal maleated products, epoxidized products, acryloylated products, and methacryloylated products. When mix | blending this polyene compound, the quantity of the range of 1 to 15 weight% is preferable with respect to the whole composition. In order to improve the water resistance and impact resilience of the printing plate, an elastomer that is solid at room temperature can be blended, and for example, natural rubber or synthetic rubber can be used. Specific examples include nitrile rubber, butyl rubber, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, silicone rubber, urethane rubber, ethylene-propylene copolymer, urethane elastomer, ester elastomer, and chlorinated polyethylene. When blending such a solid elastomer at room temperature, a range of 1 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, is effective with respect to the total composition. In addition, blending of solid polyolefin such as polymethylpentene is also effective.
[0055]
In order to increase the stability during preparation of the photosensitive resin composition of the present invention and during storage, a slight amount of a polymerization inhibitor can be added. Examples of such polymerization inhibitors include phenols, hydroquinones, catechols, and phenothiazine. These heat stabilizers can be used in the range of 0.001 to 5% by weight based on the total composition.
[0056]
In addition, dyes, pigments, ultraviolet absorbers, fragrances, and the like can be added as additives.
[0057]
As a method for producing the photosensitive resin composition of the present invention, the above-described compounding components are dissolved in an organic solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, and the solvent is evaporated. Can be obtained. It can also be obtained by putting each component into a kneader such as a kneader, heating and kneading.
[0058]
Using this photosensitive resin composition, a printing plate material can be produced by coating the photosensitive resin composition on a support. For example, it can be molded by casting a solution of the present photosensitive resin composition directly on a support, evaporating and drying to form a photosensitive layer. Alternatively, it can also be molded by directly casting on a cover film, evaporating and drying, and laminating the support and the photosensitive resin composition. As another method, the photosensitive layer made of the photosensitive resin composition obtained by evaporating the organic solvent can be formed into a sheet by a heated press and laminated on a support and a cover film. In addition, a T-die can be installed in a single screw extruder or a twin screw extruder and extruded into a sheet.
[0059]
In the photosensitive layer of the printing plate material thus obtained, a thin film mainly composed of a water-soluble or dispersible resin is usually provided on the surface opposite to the support in order to improve adhesion to a negative film. It is preferable to form a layer.
[0060]
Here, as the support, a metal plate such as steel, stainless steel, aluminum, or copper having an adhesive layer, a plastic sheet such as a polyester film, a synthetic rubber sheet, or the like, if necessary, is used. It is formed to a thickness of 10 mm.
[0061]
In order to form a relief image for printing using the photosensitive resin composition of the present invention, a negative or positive original film is closely adhered to the photosensitive layer produced as described above, and the wavelength is usually from 300 to 450 nm. UV light from high pressure mercury lamps, ultra high pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, chemical lamps, carbon arc lamps, etc., and curing is carried out by photoreaction. Then, the relief is formed on the support by eluting or dispersing the uncured portion in an aqueous developer using a spray developing device or a brush developing device. If necessary, a printing plate can be obtained by actinic ray treatment in air or in vacuum after drying.
[0062]
Here, when developing the photosensitive resin composition which does not contain (D) component and (A2) component, it can develop by using the water containing alkaline water or surfactant as a developing solution, When developing the photosensitive resin composition containing the component (A2), it can be developed with neutral water.
[0063]
Therefore, in consideration of the influence on the environment, when it is not particularly desired to add anything to the developer, a photosensitive resin composition including the component (D) or the component (A2) is preferable.
[0064]
The printing plate obtained from the photosensitive layer composition of the present invention can be suitably used as a flexographic printing plate having a rebound elastic modulus suitable for flexographic printing with a Shore A hardness of 30 to 70.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The part in an Example is a weight part of solid content. Reference example
By polyadding polytetramethylene ether glycol (molecular weight 2000), tolylene diisocyanate, dimethylolpropionic acid (not blended with A-5), glycerin (mono) methacrylate (not blended with A-4) in methyl ethyl ketone. A methyl ethyl ketone solution of a polymer having an anionic group of -1 to A-5 and a polymerizable group in the side chain (however, A-4 does not have a double bond and A-5 does not have a carboxyl group) is obtained. It was.
[0066]
A-6 by polyaddition of polytetramethylene ether glycol (molecular weight 2000), polyester composed of ε-caprolactone, methylpentanediol and adipic acid, tolylene diisocyanate, dimethylolpropionic acid, glycerin (mono) methacrylate in methyl ethyl ketone. A methyl ethyl ketone solution of a polymer having an anionic group and a polymerizable group in the side chain was obtained.
[0067]
Table 1 shows the properties of these polymers.
[0068]
[Table 1]

[0069]
Polymers having E-1 and E-2 cationic groups and (meth) acryloyl groups shown in Table 2 were synthesized by radical polymerization. The numerical value is mole%. The molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC method) (polystyrene standard, solvent tetrahydrofuran).
[0070]
[Table 2]

[0071]
Example 1
31.5 parts of A-1 and 13.0 parts of E-1 were put into a kneading tester “Lab Plast Mill” C type (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) heated to 90 ° C. and having a capacity of about 100 cc. Kneading was performed at a speed of 30 rpm. As a compound having cationic properties, 4.2 parts of N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, 17.9 parts of lauryl acrylate as an ethylenically unsaturated monomer, 3.2 parts of polycarbonate diacrylate (molecular weight 800), 21.0 parts of (2-ethylhexyl) phthalate (also known as dioctyl phthalate) was added, and finally 2.1 parts of the photopolymerization initiator benzyl dimethyl ketal was added and kneaded for about 10 minutes to take out the photosensitive resin composition. It was. Thereafter, the photosensitive resin composition is placed at 100 ° C. so as to be sandwiched between a polyester substrate having a thickness of 125 μm to which a polyester adhesive has been applied and cured in advance and a polyester cover film having a thickness of 100 μm having a polyvinyl alcohol slip coat layer. A printing plate was obtained by pressing with a press machine heated to a thickness of 3 mm for the photosensitive layer.
[0072]
The printing plate material was exposed from the substrate side for 30 seconds from a distance of 15 cm with an exposure apparatus in which 15 20W chemical lamps were arranged. Thereafter, the cover film was peeled off, the negative film was vacuum-adhered on the photosensitive layer, and exposed for 6 minutes through the negative film with the same exposure apparatus.
[0073]
After the exposure was completed, development was performed with a brush type washing machine (liquid temperature: 40 ° C.) containing neutral water. A relief image faithful to a negative film having a depth of 670 μm was formed in a development time of 10 minutes, and this was used as a printing plate. The relief surface and the edge had a good shape without unnecessary irregularities.
[0074]
Using this printing plate, a flexographic printing test of 500,000 sheets using water-based ink was conducted. As a result, the relief edge was not scraped, the relief surface was not roughened, and a good printed matter could be obtained.
[0075]
Table 3 shows the composition of this printing plate, and Table 4 summarizes the results of development speed, relief shape, water swelling rate, Shore A hardness, rubber elastic modulus, and flexographic printing test.
[0076]
Example 26Comparative Examples 1 to4
  A printing plate material was obtained in the same manner as in Example 1 using the composition shown in Table 3. The obtained printing plate material was exposed in the same manner as in Example 1 and developed so that the relief depth was about 700 μm. The results of development speed, relief shape, water swelling ratio, Shore A hardness, rubber elastic modulus, and flexographic printing test similar to those in Example 1 are summarized in Table 4.
[0077]
Comparative Example 5
  33.0 parts of A-1 was charged into a kneading tester “Lab Plast Mill” C type (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) heated to 90 ° C. and having a capacity of about 100 cc, and kneaded at a speed of 30 rpm. 19.8 parts of lauryl acrylate as an ethylenically unsaturated monomer, 2.2 parts of polycarbonate diacrylate (molecular weight 800), and 27.5 parts of di (2-ethylhexyl) phthalate (also called dioctyl phthalate) as a plasticizer Finally, 2.2 parts of the photopolymerization initiator benzyl dimethyl ketal was added and kneaded for about 10 minutes to take out the photosensitive resin composition. Thereafter, the photosensitive resin composition is placed at 100 ° C. so as to be sandwiched between a polyester substrate having a thickness of 125 μm to which a polyester adhesive has been applied and cured in advance and a polyester cover film having a thickness of 100 μm having a polyvinyl alcohol-based slip coat layer. A printing plate was obtained by pressing with a press machine heated to a thickness of 3 mm for the photosensitive layer.
[0078]
The printing plate material was exposed from the substrate side for 30 seconds from a distance of 15 cm with an exposure apparatus in which 15 20W chemical lamps were arranged. Thereafter, the cover film was peeled off, the negative film was vacuum-adhered on the photosensitive layer, and exposed for 6 minutes through the negative film with the same exposure apparatus.
[0079]
After the exposure was completed, development was performed with a brush type washing machine (liquid temperature: 40 ° C.) containing 1% sodium laurylbenzenesulfonate as a surfactant. A relief image faithful to a negative film having a depth of 720 μm was formed in a development time of 10 minutes, and this was used as a printing plate. The relief surface and the edge had a good shape with no irregularities.
[0080]
Using this printing plate, a flexographic printing test of 500,000 sheets using water-based ink was conducted. As a result, the relief edge was not scraped, the relief surface was not roughened, and a good printed matter could be obtained.
[0081]
Table 3 shows the composition of this printing plate, and Table 4 summarizes the results of development speed, relief shape, water swelling rate, Shore A hardness, rubber elastic modulus, and flexographic printing test.
[0082]
Comparative Examples 6-8
  According to the composition shown in Table 3Comparative Example 5In the same manner, a printing plate material was obtained. In the obtained printing plateComparative Example 5The film was exposed in the same manner as described above, and developed so that the relief depth was about 700 μm.Comparative Example 5Table 4 summarizes the results of development speed, relief shape, water swelling ratio, Shore A hardness, rubber elastic modulus, and flexographic printing test.
[0083]
[Table 3]

[0084]
[Table 4]

[0085]
The evaluation methods in Table 4 are as follows.

[0086]
From this result, by using a polymer having an ionic group and a polymerizable group in the side chain, there is little change in hardness due to the influence of temperature and water, excellent water-based ink resistance, and printing that can be developed with an aqueous developer. It can be seen that the plate material was obtained.
[0087]
【The invention's effect】
Since the present invention is configured as described above, there is provided a printing plate material that is less susceptible to changes in hardness due to the influence of temperature and water, is excellent in water-based ink resistance, and has a high development speed.

Claims

(A1) 1000 to 3000 g / mole of an anionic group and a polymer having a polymerizable group in the side chain , (A2) a polymer having a number average molecular weight of 1000 or more having a cationic group and a polymerizable group in the side chain, (B) A photosensitive resin composition comprising a photopolymerization initiator and (C) an ethylenically unsaturated monomer having no cationic group .

Furthermore (D) a photosensitive resin composition according to claim 1, characterized by containing a compound having a cationic group with molecular weight less than 1000.

The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the polymerizable group of the component (A1) is in the range of 1000 to 15000 g / mole.

(A1) component photosensitive resin composition according to any one of claims 1-3, wherein the hydrophobic.

(A1) anionic groups carboxyl groups of component, a phenolic hydroxyl group, sulfonic acid group, a photosensitive according to claim 1, wherein the at least one selected from the group consisting of phosphoric acid group Resin composition.

(A1) 1000~3000 g / mole polymer having an anionic group and a side chain polymerizable group are, according to claims 1 to 5 or which is a straight-chain or graft type polymer Photosensitive resin composition.

( A1) Component content is 10 to 70% by weight, (A2) Component content is 1 to 60% by weight, (B) Component content is 0.1 to 10% by weight, (C) Component content the photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the amount is equal to or 10 to 50 wt%.

( A1) Component content is 10 to 70% by weight, (A2) Component content is 1 to 60% by weight, (B) Component content is 0.1 to 10% by weight, (C) Component content The photosensitive resin composition according to claim 2 , wherein the amount is 10 to 50 % by weight and the content of the component (D) is 0.1 to 20% by weight.

The photosensitive resin composition according to claim 1, which is for a printing plate material that can be developed with neutral water.

A printing plate material constituted by coating a photosensitive layer made of the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 8 on a support.

The printing plate material of Claim 9 is developed with neutral water, The manufacturing method of the printing plate characterized by the above-mentioned .