JP3752524B2

JP3752524B2 - Ferritic heat resistant steel

Info

Publication number: JP3752524B2
Application number: JP25648097A
Authority: JP
Inventors: 正晃五十嵐; 冨士雄阿部; 政一宗木; 一弘木村; 秀昭九島; 宣之藤綱
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 1997-09-22
Filing date: 1997-09-22
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2017-09-22
Also published as: JPH1192879A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、フェライト系耐熱鋼に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、630 ℃を超える高温でも耐水蒸気酸化性が劣化せず、優れた長時間クリープ強度を発揮することのできる高Ｃｒフェライト系耐熱鋼に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ボイラ、原子力発電設備、化学工業装置等は、一般に、高温、高圧下で長時間使用されるため、これらの装置に用いられる耐熱鋼は、そのような使用温度における強度、耐食性及び耐酸化性とともに、常温での靱性等に優れることが要求される。
【０００３】
耐熱鋼には、オーステナイト系ステンレス鋼（たとえばＪＩＳ−ＳＵＳ３２１Ｈ鋼、同ＳＵＳ３４７Ｈ鋼）、低合金鋼（たとえばＪＩＳ−ＳＴＢＡ２４（２・1/4 Ｃｒ−１Ｍｏ））、また、９〜１２Ｃｒ系の高Ｃｒフェライト鋼（たとえばＪＩＳ−ＳＴＢＡ２６（９Ｃｒ−１Ｍｏ鋼））等が知られている。中でも高Ｃｒフェライト鋼は、低合金鋼に対し、500 〜650 ℃の温度域での強度及び耐食性に優れている。また、高Ｃｒフェライト鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比べ、熱伝導率が高く、しかも熱膨張率が小さいため、耐熱疲労性に優れ、スケール剥離が起こりにくい。さらには、応力腐食割れを起こしにくいという長所もある。
【０００４】
一方、火力発電では、熱効率の向上を図るために、ボイラの蒸気条件の高温化、高圧化が進められており、現状の超臨界圧条件538 ℃、246 気圧から650 ℃、350 気圧という超々臨界条件での操業が将来計画されている。このような蒸気条件の変化にともないボイラ用鋼管に要求される性能はますます過酷化し、上記高Ｃｒフェライト鋼でも適用が難しくなりつつある。それと言うのも、高Ｃｒフェライト鋼は、高温における長時間クリープ強度及び耐酸化性が低下する傾向にあり、特に耐水蒸気酸化特性の点からは630 ℃程度までが限界であると考えられているからである。ここで、水蒸気酸化とは、高温高圧の水蒸気に曝される表面で生じる酸化現象を言う。水蒸気酸化が起こると、鋼表面には酸化皮膜（スケール層）が生成するが、このスケール層は、温度変化にともなって剥離しやすくなる。スケール層の剥離は、上記ボイラ用鋼管の場合には、詰まり等のトラブルの原因となる。
【０００５】
そこで、高Ｃｒフェライト鋼の特性を改善するために、Ｗの含有が考えられている。たとえば特開平３−97832 号公報には、Ｗ含有量を従来品よりも高くした高Ｃｒフェライト鋼が記載されている。また、特開平４−371551号及び特開平４−371552号の両公報には、Ｗ及びＭｏを含有し、ＭｏとＷの含有量を適正な割合に調整するとともに、Ｃｏ及びＢの両者を含有する、高温強度及び靱性の向上した高Ｃｒフェライト鋼が記載されている。
【０００６】
だが、これら高Ｃｒフェライト鋼は、いずれもＷを多量に含有しており、高温クリープ強度には優れるが、Ｗは、Ｍｏ、Ｃｒ等とともにフェライト生成元素であるため、多量となると、鋼中にδ−フェライト相が生成し、靱性が低下する。このような靱性低下に対しては、高Ｃｒフェライト鋼の組織をマルテンサイト組織単相とすることが有効である。そこで、たとえば特開平５−263196号公報には、Ｃｒ含有量を従来品より低くした耐熱鋼が記載されている。また、特開平５−311342号から311346号公報には、オーステナイト生成元素であるＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ等を含有することにより、δ−フェライト相の生成を抑制し、靱性の改善を図った高Ｃｒフェライト鋼が記載されている。
【０００７】
しかしながら、上記特開平５−263196号公報に記載された耐熱鋼では、Ｍｏ、Ｎｉ等が、鋼表面に生成するＣｒ₂Ｏ₃を主体とするスケール層を緻密で安定なコランダム型から脆いスピネル型に変化させるため、剥離が発生し、耐水蒸気酸化性が劣化する。
また、上記特開平５−311342号公報等に記載された高Ｃｒフェライト鋼は、Ｎｉ、Ｃｕ等を多量に含有するため、Ａ₁変態点及びＡ₃変態点が低い。その結果、焼きもどし軟化抵抗が小さく、また、炭窒化物の凝集粗大化も早く、長時間クリープ強度が低くなる。さらには、含有するＮｉ、Ｃｕ等は、特開平５−263196号公報に記載された耐熱鋼の場合と同様に、スケール層を脆い構造に変え、耐水蒸気酸化性を劣化させる。
【０００８】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来の高Ｃｒフェライト鋼の欠点を解消し、630 ℃を超える高温でも耐水蒸気酸化性が劣化せず、優れた長時間クリープ強度を発揮することのできる高Ｃｒフェライト鋼を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明は、上記の課題を解決するものとして、重量％で、
Ｃ： 0.06 〜 0.18 ％、Ｓｉ： 1.0 ％以下、Ｍｎ：０〜 1.5 ％、
Ｐ： 0.030 ％以下、Ｓ： 0.015 ％以下、Ｃｒ： 8.0 〜 13.0 ％、
Ｗ：０〜 4.0 ％、Ｍｏ：０〜 2.0 ％（ただし、Ｗ＋２Ｍｏ≦ 4.0 ％）、
Ｎｂ： 0.030 〜 0.14 ％、Ｖ： 0.10 〜 0.50 ％、Ｎ： 0.10 ％以下、
Ｂ：０〜 0.030 ％、Ｏ： 0.010 ％以下、 sol. Ａｌ：０〜 0.050 ％
含有し、さらに、
ＲｈおよびＩｒの少なくとも１種を、合計重量％で、 0.3 〜 5.0 ％含有し、
残部：Ｆｅ及び不可避的不純物からなる
ことを特徴とするフェライト系耐熱鋼（請求項１）を提供する。
【００１０】
また、この出願の発明は、上記耐熱鋼について、その態様の一つとして、重量％で、Ｒｈ0.3 〜5.0 ％、Ｉｒ0.6 〜5.0 ％であって、
0.3 ％≦Ｒｈ＋（１／２）Ｉｒ≦5.0 ％
の割合でＲｈおよびＩｒの少なくとも１種が含有されているフェライト系耐熱鋼（請求項２）も提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以上のとおりの特徴を有するこの発明のフェライト系耐熱鋼は、高長時間クリープ強度、耐水蒸気酸化性等の特性と、鋼の化学成分及び金属組織（ミクロ組織）との関係を詳細に検討した結果得られた以下の知見に基づいて完成されたものである。
（１）長時間クリープ強度
Ｒｈ及びＩｒは、Ｃｏと同族で、オーステナイト生成元素であり、鋼に含有させると、Ａ₁変態点を著しく低下させ、焼き戻し軟化抵抗を小さくすると従来では考えられていた。
【００１３】
しかしながら、Ｍｏ及びＷを含有する高Ｃｒフェライト鋼では、Ｒｈ、Ｉｒを含有しても、Ａ₁変態点の低下は顕著でなく、また、Ｃｏに見られる炭窒化物の凝集粗大化の助長作用も示さない。しかも、Ｒｈ、Ｉｒの含有によりマルテンサイトラス組織が微細化され、マルテンサイト相が強化される。この現象は、従来鋼に行われていた熱処理と同じ熱処理でも確認される。焼き入れ状態での硬化は、従来鋼とさほどの差は認められないが、焼き戻し軟化抵抗は著しく大きくなる。高Ｃｒフェライト鋼は、焼きならし及び焼き戻し処理によって炭窒化物が析出したマルテンサイト組織を有する。このマルテンサイト組織は、630 ℃を超える高温では時間につれて回復軟化しやすいが、これが抑制される。
【００１４】
以上の結果として、630 ℃を超える温度における長時間クリープ強度が飛躍的に改善され、優れた長時間クリープ特性が維持される。
（２）耐水蒸気酸化性
Ｒｈ、Ｉｒの含有は、Ｍｏ、Ｗ等が多量に存在している場合でも、Ｃｒ₂Ｏ₃を主体とする緻密なコランダム型のスケール層をスピネル型の脆い構造に変化させない。このため、スケール層の破壊が生じず、630 ℃を超える温度における耐水蒸気酸化性は劣化しない。
【００１５】
このようなＲｈ、Ｉｒの含有による効果は、少なくともいずれかの添加が、重量％で０．３〜５％、さらには、Ｒｈの場合には0.3 重量％以上で、Ｉｒの場合には0.6 重量％で顕著となる。一方、５重量％を超える多量となると、Ｒｈ、Ｉｒいずれの場合にも効果は飽和する。そこで、Ｒｈ、Ｉｒの含有量は、それぞれ、0.3 〜5.0 重量％、0.6 〜5.0 重量％が適当である。
【００１６】
なお、上記効果は、Ｒｈ及びＩｒの両者を含有する場合にも認められる。ただ、この場合には、効果の顕著性及び飽和の観点から重量％で0.3 ％≦Ｒｈ＋(1/2) Ｉｒ≦5.0 ％が適当である。
この発明のフェライト系耐熱鋼における他の元素及びその含有量については、以下の通りである。
<1>Ｃ
Ｃは、重要なオーステナイト生成元素であり、δ−フェライト相の抑制効果を有する。また、鋼の焼き入れ性を著しく高め、マルテンサイト相母相を形成するのに必要不可欠な元素でもある。ＭＣ型（炭窒化物Ｍ（Ｃ，Ｎ）という形態をとることもある。なお、ＭはＶ、Ｎｂ等の合金元素である。）、Ｍ₇Ｃ₃ 型、及びＭ₂₃Ｃ₆ 型の炭化物を形成する。鋼が630 ℃を超える高温下で長時間使用されると、微細なこれら炭化物（たとえばＶＣ、ＮｂＣ）の析出が進行し、長時間クリープ強度を維持する働きをする。この効果を得るには、含有率0.06重量％以上が必要である。一方、0.18重量％を超えると、炭化物の凝集と粗大化が起こり、長時間クリープ強度を逆に低下させてしまう。このため、Ｃの含有率は、0.06〜0.18重量％が適当である。
<2>Ｓｉ
Ｓｉは、溶鋼の脱酸剤であると同時に、高温における耐水蒸気酸化性を向上させるのに有効な元素でもある。だが、過剰となる場合には、鋼の靱性を低下させるので、含有率は1.0 重量％以下が適当である。溶鋼の脱酸がＡｌにより十分可能な時には、Ｓｉは省略してもよい。したがって、Ｓｉの含有率は、好ましくは０〜1.0 重量％とする。
<3>Ｍｎ
Ｍｎは、通常、ＳをＭｎＳとして固定し、鋼の熱間加工性を向上させるために添加される元素であり、十分脱硫された鋼には特に必要としないが、高応力下での短時間クリープ強度の向上に有効ともなる。だが、含有率1.5 重量％を超えると、鋼の靱性低下を招く。そこで、Ｍｎの含有率は、０〜1.5 重量％が適当である。
<4>Ｃｒ
Ｃｒは、高温における耐食性、耐酸化性、特に耐水蒸気酸化性を確保する上で必要不可欠な元素である。Ｃｒの含有により、鋼表面には、Ｃｒ酸化物を主体とする緻密な酸化皮膜が形成され、この酸化皮膜が、鋼に高温における耐食性、耐酸化性（耐水蒸気酸化性を含む）を与える。
【００１７】
また、Ｃｒは、炭化物を形成してクリープ強度を向上させる働きも持っている。
これらの効果を得るためには、含有率8.0 重量％以上は必要である。ただ、13.0重量％を超えると、δ−フェライト相が生成しやすくなり、靱性の低下が起こる。Ｃｒの含有率は、8.0 〜13.0重量％が適当である。
<5>Ｗ
Ｗは、クリープ強度を高め、高温での維持に有効な元素の一つである。固溶状態にあってはマルテンサイト相母相を強化し、高温下でＦｅ₇Ｗ₆型のμ相、Ｆｅ₂Ｗ型のLaves 相等を主体とする金属間化合物を形成し、これが微細に析出して長時間クリープ強度を向上させる。また、Ｃｒ炭化物中にも一部固溶し、炭化物の凝集、粗大化を抑制する。
【００１８】
微量添加では固溶強化、1.0 重量％を超える添加では析出強化が顕著となる。一方、4.0 重量％を超えると、δ−フェライト相が生成しやすくなり、靱性の低下が起こる。なお、他の強化元素で十分強化されている場合には、Ｗは省略することも可能である。したがって、Ｗの含有率は、０〜4.0 重量％が適当である。
<6>Ｍｏ
Ｍｏは、Ｗと同様に、微量では固溶強化、1.0 重量％を超える添加では析出強化に寄与し、クリープ強度を高める。Ｍｏの析出強化は、Ｗに比べ600 ℃以下の低温側で顕著である。他の強化元素で十分強化されている場合には、Ｗと同様に、Ｍｏは省略することも可能である。
【００１９】
また、Ｍｏは、Ｍ₂₃Ｃ₆型及びＭ₇Ｃ₃型炭化物という形態では、高温で安定であり、長時間クリープ強度の確保にも有効となる。
2.0 重量％を超えると、δ−フェライト相が生成しやすくなり、靱性が低下するため、含有率は、０〜2.0 重量％が適当である。
なお、Ｗ及びＭｏを同時含有する場合には、含有率は、好ましくは、Ｗ＋２Ｍｏ≦4.0 重量％とする。
<7>Ｖ
Ｖは、微細な炭窒化物を形成してクリープ強度を向上させる。この効果は、含有率0.10重量％以上で現れ、0.50重量％で飽和する。したがって、Ｖの含有率は、0.10〜0.50重量％が適当である。
<8>Ｎｂ
Ｎｂは、窒化物及び炭窒化物を形成し、鋼の強度及び靱性を向上させる。この効果は、含有率0.030 重量％以上で現れ、0.14重量％で飽和する。したがって、Ｖの含有率は、0.030 〜0.14重量％が適当である。
<9>Ｎ
Ｎは、Ｃと同様に、重要なオーステナイト生成元素であり、δ−フェライト相の生成を抑制する効果を有する。また、鋼の焼き入れ性を高め、マルテンサイト相を形成する元素でもある。さらには、Ｍ（Ｃ、Ｎ）型炭窒化物を形成する。
【００２０】
このようなＮは、Ｃ及びＲｈ、Ｉｒ等によりδ−フェライト相の生成が十分抑制され、かつ、630 ℃を超える高温におけるクリープ強度を重視する場合には、添加は特に必要でない。一方、焼き入れ性を十分高め、δ−フェライト相の生成抑制を重視する場合には、好ましく添加される。多量の添加は、窒化物の粗大化につながり、靱性の低下が著しくなる。しがって、Ｎの含有率は、０〜0.10重量％が適当である。
<10>Ｂ
Ｂは、微量の含有で、主にＭ₂₃Ｃ₆型等の炭化物を微細に分散析出させ、凝集粗大化を抑制する。高温長時間クリープ強度の向上に効果がある。また、厚肉材などで熱処理後の冷却速度が遅い場合には、焼き入れ性を高め、高温強度を向上させる。
【００２１】
このようなＢは、主として高い高温強度が望まれる場合に含有することができ、省略することも可能である。含有する場合には、上記効果は、含有率0.0005重量％以上で顕著となる。含有率が0.030 重量％を超えると、粗大な析出物が現れ、靱性低下を引き起こすので、上限は0.030 重量％とする。したがって、Ｂの含有率は、０〜0.030 重量％が適当である。
<11>sol.Ａｌ
Ａｌは、主に溶鋼の脱酸剤として添加される。鋼中では、Ａｌは、酸化物とこれ以外の形態で存在し、後者は、分析上、塩酸可溶Ａｌ（sol.Ａｌ）と呼ばれている。上記脱酸効果が得られれば、sol.Ａｌは、特に必要ない。一方、0.050 重量％を超えると、クリープ強度の低下を招く。sol.Ａｌの含有率は、０〜0.050 重量％が適当である。
<12>Ｐ及びＳ
Ｐ及びＳは、各々、不可避的不純物として含まれる。熱間加工性、溶接部の靱性等に悪影響を及ぼす元素であるため、含有率はできる限り低くするのが好ましい。Ｐは0.030 重量％以下、Ｓは0.015 重量％以下とする。
<13>Ｏ
Ｏも不可避的不純物として含有されるが、粗大な酸化物となって偏在すると、靱性等に悪影響を及ぼす。靱性を確保する上では、極力含有率を抑えるのが好ましい。含有率0.010 重量％以下であれば靱性への影響は十分小さい。そこで、Ｏの含有率は、0.010 重量％以下とする。
【００２２】
また、この発明のフェライト系耐熱鋼については、工業的に用いられている通常の製造設備及び製造プロセスにより製造することができる。
たとえば、電気炉、転炉等の炉で精錬し、脱酸剤及び合金元素を添加して成分調整を行う。特に厳密な成分調整が必要な場合には、合金元素を添加する前に、溶鋼に真空処理を行うことができる。
【００２３】
こうして所定の化学組成に調整された溶鋼を、次いで、連続鋳造法又は造塊法によりスラブ、ビレット又は鋼塊に鋳造した後、鋼管、鋼板等に成形する。
継ぎ目無し鋼管を製造する場合には、たとえばビレットを押出し、又は鍛造によって製管することができる。鋼板の場合には、スラブを熱間圧延し、熱延鋼板とすることができる。この熱延鋼板を冷間圧延すると冷延鋼板が得られる。熱間加工後に冷間圧延等の冷間加工を行う場合には、通常の冷間加工に先立って、焼き鈍し及び酸洗処理を行うのが好ましい。
【００２４】
作製した鋼管及び鋼板は、必要に応じて焼き鈍し等の熱処理を行い、所定の特性に調整する。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を示し、この発明のフェライト系耐熱鋼についてさらに詳しく説明する。
容量１０kgの真空高周波誘導炉で原料を溶解し、成分調整した。化学組成は、表１に示した通りである。
【００２６】
【表１】

【００２７】
そして、直径７０mmの鋼塊に鋳造した後に、得られたインゴットを温度1250〜1000℃で熱間鍛造し、４５mm角、長さ400mm にした。さらに、1100〜900 ℃で熱間圧延し、１５mm角とした。
表１の実施例１〜６に示される供試材については、次いで、1100℃で１時間保持した後に空冷の焼きならし処理を行い、また、800 ℃で１時間保持した後に空冷の焼き戻し処理を行った。
【００２８】
一方、表１の比較例１及び比較例２に示される供試材に対しては、これらの鋼に通常行われる熱処理を行った。すなわち、950 ℃で１時間保持した後に空冷の焼きならし処理を行い、また、750 ℃で１時間保持した後に空冷の焼き戻し処理を行った。これら比較例１及び比較例２に示される供試材は、各々、ＡＳＴＭ−Ａ２１３−Ｔ９１及びＤＩＮ−Ｘ２０ＣｒＭｏＷＶ１２１に規定される化学組成とした。
【００２９】
これら８種の供試材について、試験片を採取し、高温クリープ強度及び耐水蒸気酸化性の評価を行った。
［高温クリープ強度］
クリープ破断試験で評価した。試験条件は以下の通りとした。

［耐水蒸気酸化性］
水蒸気酸化試験で評価した。試験条件は以下の通りとした。
【００３０】
試験環境：水蒸気雰囲気、700 ℃
保持時間：1000時間
測定項目：スケール層の厚さ
測定結果は、表２に示した通りである。
【００３１】
【表２】

【００３２】
実施例１〜６に示される供試材は、650 ℃、140MPaでのクリープ破断時間は、いずれも3000時間以上、700 ℃、120MPaでのクリープ破断時間は、いずれも100 時間以上であった。また、700 ℃×1000時間の水蒸気酸化試験におけるスケール層の厚さは、平均で７７μｍ以下であった。
一方、比較例１及び比較例２に示される供試材は、クリープ破断時間が実施例１〜６に示される供試材に比べ著しく劣っていた。耐水蒸気酸化性については、比較例１に示される供試材は、スケール層の厚さが実施例１〜６に示される供試材の２倍程度であり、耐水蒸気酸化性が劣る。
【００３３】
以上の結果から、この発明のフェライト系耐熱鋼は、630 ℃を超える高温において、耐水蒸気酸化性が劣化せず、優れたクリープ強度を発揮することが確認される。
もちろんこの発明は、以上の実施形態によって限定されるものではない。細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、630 ℃を超える高温でも耐水蒸気酸化性の劣化のない、優れた長時間クリープ強度を発揮するフェライト系耐熱鋼が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The invention of this application relates to a ferritic heat resistant steel. More specifically, the invention of this application relates to a high Cr ferritic heat resistant steel that can exhibit excellent long-term creep strength without deterioration of steam oxidation resistance even at a high temperature exceeding 630 ° C.
[0002]
[Prior art and its problems]
Boilers, nuclear power generation equipment, chemical industrial equipment, etc. are generally used for a long time under high temperature and high pressure, so the heat-resistant steel used in these equipment has strength, corrosion resistance and oxidation resistance at such use temperature. It is required to have excellent toughness at room temperature.
[0003]
Examples of heat resistant steel include austenitic stainless steel (for example, JIS-SUS321H steel and SUS347H steel), low alloy steel (for example, JIS-STBA24 (2 · 1/4 Cr-1Mo)), and 9-12Cr high Cr. Ferritic steel (for example, JIS-STBA26 (9Cr-1Mo steel)) and the like are known. Among them, high Cr ferritic steel is superior in strength and corrosion resistance in a temperature range of 500 to 650 ° C. to low alloy steel. In addition, high Cr ferritic steel has higher thermal conductivity and a lower coefficient of thermal expansion than austenitic stainless steel, so it has excellent heat fatigue resistance and scale peeling is unlikely to occur. Furthermore, there is also an advantage that stress corrosion cracking is difficult to occur.
[0004]
On the other hand, in thermal power generation, in order to improve thermal efficiency, the steam conditions of boilers are being increased to higher temperatures and pressures, and the current supercritical pressure conditions of 538 ° C, 246 atm to 650 ° C, 350 atm are super supercritical. Operation under conditions is planned in the future. With such changes in steam conditions, the performance required for boiler steel pipes has become increasingly severe, and it is becoming difficult to apply even the high Cr ferritic steel. This is because high Cr ferritic steel tends to decrease long-term creep strength and oxidation resistance at high temperatures, and is considered to be limited to about 630 ° C, particularly in terms of steam oxidation resistance. Because. Here, steam oxidation refers to an oxidation phenomenon that occurs on the surface exposed to high-temperature and high-pressure steam. When steam oxidation occurs, an oxide film (scale layer) is formed on the steel surface, but this scale layer is easily peeled off as the temperature changes. The peeling of the scale layer causes troubles such as clogging in the case of the boiler steel pipe.
[0005]
Then, in order to improve the characteristic of high Cr ferritic steel, inclusion of W is considered. For example, JP-A-3-97832 describes a high Cr ferritic steel having a W content higher than that of a conventional product. Moreover, both publications of JP-A-4-371551 and JP-A-4-371552 contain W and Mo, adjust the contents of Mo and W to an appropriate ratio, and contain both Co and B. A high Cr ferritic steel with improved high temperature strength and toughness is described.
[0006]
However, all of these high Cr ferritic steels contain a large amount of W and are excellent in high-temperature creep strength. However, since W is a ferrite-forming element together with Mo, Cr and the like, A δ-ferrite phase is generated and toughness is reduced. In order to reduce such toughness, it is effective to make the structure of the high Cr ferritic steel a martensite structure single phase. Thus, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-263196 describes a heat resistant steel having a Cr content lower than that of a conventional product. Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-311342 to 311346 disclose high Cr that contains austenite-forming elements such as Ni, Cu, Co, etc., thereby suppressing the formation of δ-ferrite phase and improving toughness. Ferritic steel is described.
[0007]
However, in the heat-resistant steel described in JP-A-5-263196, the scale layer mainly composed of Cr ₂ O ₃ formed on the steel surface by Mo, Ni, etc. is changed from a dense and stable corundum type to a brittle spinel type. Therefore, peeling occurs and the steam oxidation resistance deteriorates.
Further, the high Cr ferritic steel described in JP-A No. 5-311342 and the like contains a large amount of Ni, Cu, etc., and therefore has a low A ₁ transformation point and A ₃ transformation point. As a result, the temper softening resistance is small, the coagulation coarsening of the carbonitride is quick, and the creep strength is lowered for a long time. Further, the contained Ni, Cu, etc., change the scale layer to a brittle structure and deteriorate the steam oxidation resistance as in the case of the heat resistant steel described in JP-A-5-263196.
[0008]
Therefore, the invention of this application has been made in view of the circumstances as described above, eliminates the drawbacks of conventional high Cr ferritic steel, and does not deteriorate the steam oxidation resistance even at high temperatures exceeding 630 ° C. An object of the present invention is to provide a high Cr ferritic steel that can exhibit creep strength for a long time.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention solves the above-mentioned problems by weight%,
C: 0.06 to 0.18 %, Si: 1.0 % or less, Mn: 0 to 1.5 %,
P: 0.030 % or less, S: 0.015 % or less, Cr: 8.0 to 13.0 %,
W: 0 to 4.0 %, Mo: 0 to 2.0 % (W + 2Mo ≦ 4.0 %),
Nb: 0.030 to 0.14 %, V: 0.10 to 0.50 %, N: 0.10 % or less,
B: 0 to 0.030 %, O: 0.010 % or less, sol. Al: 0 to 0.050 %
Contains, and
Containing at least one of Rh and Ir in a total weight percentage of 0.3 to 5.0 %,
The remainder: Fe and inevitable impurities
A ferritic heat-resistant steel (claim 1) is provided.
[0010]
In addition, the invention of this application relates to the heat-resistant steel, as one of its embodiments, by weight%, Rh 0.3 to 5.0%, Ir 0.6 to 5.0%,
0.3% ≦ Rh + (1/2) Ir ≦ 5.0%
Also provided is a ferritic heat resistant steel (Claim 2) containing at least one of Rh and Ir.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ferritic heat resistant steel according to the present invention having the above-described characteristics has been studied in detail for the relationship between the characteristics such as high long-term creep strength and steam oxidation resistance, the chemical composition of the steel, and the metal structure (microstructure). It was completed based on the following findings obtained.
(1) The long-term creep strengths Rh and Ir are the austenite-forming elements that are the same as Co, and it is conventionally considered that when incorporated in steel, the A ₁ transformation point is remarkably lowered and the temper softening resistance is reduced. It was.
[0013]
However, in the high Cr ferritic steel containing Mo and W, even if Rh and Ir are contained, the decrease in the A ₁ transformation point is not remarkable, and the action of promoting the cohesive coarsening of carbonitrides seen in Co Also not shown. In addition, the inclusion of Rh and Ir refines the martensitic structure and strengthens the martensitic phase. This phenomenon is also confirmed by the same heat treatment as that conventionally performed on steel. Hardening in the quenched state is not much different from conventional steel, but the temper softening resistance is remarkably increased. High Cr ferritic steel has a martensite structure in which carbonitrides are precipitated by normalizing and tempering treatments. This martensite structure tends to recover and soften with time at a temperature higher than 630 ° C., but this is suppressed.
[0014]
As a result, the long-term creep strength at temperatures exceeding 630 ° C. is drastically improved, and excellent long-term creep characteristics are maintained.
(2) Steam oxidation resistance Rh and Ir contain a dense corundum scale layer mainly composed of Cr ₂ O ₃ in a spinel brittle structure even when a large amount of Mo, W, etc. is present. Do not change. For this reason, destruction of the scale layer does not occur, and the steam oxidation resistance at a temperature exceeding 630 ° C. does not deteriorate.
[0015]
The effect of such inclusion of Rh and Ir is that at least one of the additions is 0.3 to 5% by weight, further 0.3% by weight or more in the case of Rh, and 0.6% in the case of Ir. %. On the other hand, when the amount exceeds 5% by weight, the effect is saturated in both cases of Rh and Ir. Therefore, the contents of Rh and Ir are suitably 0.3 to 5.0% by weight and 0.6 to 5.0% by weight, respectively.
[0016]
In addition, the said effect is recognized also when both Rh and Ir are contained. However, in this case, 0.3% ≦ Rh + (1/2) Ir ≦ 5.0% in terms of weight% is appropriate from the standpoint of the remarkable effect and saturation.
The other elements and their content in the ferritic heat-resistant steels of the present invention are as follows.
<1> C
C is an important austenite-forming element and has an effect of suppressing the δ-ferrite phase. It is also an essential element for significantly enhancing the hardenability of steel and forming a martensitic phase matrix. MC-type (carbonitride M (C, N) may take the form. M is an alloy element such as V and Nb), M ₇ C ₃ type and M ₂₃ C ₆ type carbides Form. When steel is used for a long time at a high temperature exceeding 630 ° C., the precipitation of these fine carbides (for example, VC and NbC) proceeds and functions to maintain the creep strength for a long time. In order to obtain this effect, a content of 0.06% by weight or more is necessary. On the other hand, if it exceeds 0.18% by weight, the agglomeration and coarsening of the carbide occurs, and the creep strength is lowered on the contrary. For this reason, the content of C is suitably 0.06 to 0.18% by weight.
<2> Si
Si is a deoxidizer for molten steel and at the same time is an element effective for improving the steam oxidation resistance at high temperatures. However, if it becomes excessive, the toughness of the steel is lowered, so the content is suitably 1.0% by weight or less. When deoxidation of the molten steel is sufficiently possible with Al, Si may be omitted. Therefore, the Si content is preferably 0 to 1.0% by weight.
<3> Mn
Mn is an element that is usually added to fix S as MnS and improve the hot workability of steel, and is not particularly required for sufficiently desulfurized steel, but it is a short time under high stress. It is also effective in improving the creep strength. However, if the content exceeds 1.5% by weight, the toughness of the steel is reduced. Therefore, 0 to 1.5% by weight is appropriate for the Mn content.
<4> Cr
Cr is an indispensable element for ensuring corrosion resistance and oxidation resistance at high temperatures, particularly steam oxidation resistance. By containing Cr, a dense oxide film mainly composed of Cr oxide is formed on the steel surface, and this oxide film gives the steel high-temperature corrosion resistance and oxidation resistance (including steam oxidation resistance).
[0017]
Cr also has the function of improving the creep strength by forming carbides.
In order to obtain these effects, a content of 8.0% by weight or more is necessary. However, if it exceeds 13.0% by weight, the δ-ferrite phase is likely to be formed, resulting in a decrease in toughness. The content of Cr is suitably 8.0 to 13.0% by weight.
<5> W
W is one of elements effective in increasing the creep strength and maintaining at high temperatures. In the solid solution state, the martensite phase matrix is strengthened to form intermetallic compounds mainly composed of Fe ₇ W ₆ type μ phase, Fe ₂ W type Laves phase, etc. at high temperatures, which are finely precipitated. And improve the creep strength for a long time. In addition, it partially dissolves in the Cr carbide and suppresses the aggregation and coarsening of the carbide.
[0018]
When added in a small amount, solid solution strengthening becomes significant, and when added in an amount exceeding 1.0% by weight, precipitation strengthening becomes prominent. On the other hand, if it exceeds 4.0% by weight, a δ-ferrite phase is likely to be formed, resulting in a decrease in toughness. Note that W can be omitted when the element is sufficiently strengthened by another strengthening element. Therefore, 0 to 4.0% by weight is appropriate for the W content.
<6> Mo
Mo, like W, contributes to solid solution strengthening in a small amount, and precipitation strengthening when added in an amount exceeding 1.0% by weight, increasing the creep strength. The precipitation strengthening of Mo is remarkable on the low temperature side of 600 ° C. or lower compared with W. If it is sufficiently strengthened by other strengthening elements, Mo can be omitted as in W.
[0019]
In addition, Mo is stable at high temperatures in the form of M ₂₃ C ₆ type and M ₇ C ₃ type carbides, and is effective in ensuring long-term creep strength.
If it exceeds 2.0% by weight, a δ-ferrite phase is likely to be formed and the toughness is lowered, so that the content is suitably 0 to 2.0% by weight.
In the case where W and Mo are contained simultaneously, the content is preferably W + 2Mo ≦ 4.0% by weight.
<7> V
V increases the creep strength by forming fine carbonitrides. This effect appears at a content of 0.10% by weight or more and saturates at 0.50% by weight. Therefore, the content of V is suitably 0.10 to 0.50% by weight.
<8> Nb
Nb forms nitrides and carbonitrides and improves the strength and toughness of the steel. This effect appears at a content of 0.030% by weight or more and saturates at 0.14% by weight. Therefore, the content of V is suitably 0.030 to 0.14% by weight.
<9> N
N, like C, is an important austenite-forming element and has the effect of suppressing the formation of a δ-ferrite phase. It is also an element that enhances the hardenability of steel and forms a martensite phase. Furthermore, M (C, N) type carbonitride is formed.
[0020]
Such N is not particularly required to be added when the formation of the δ-ferrite phase is sufficiently suppressed by C, Rh, Ir, and the like, and the creep strength at a high temperature exceeding 630 ° C. is regarded as important. On the other hand, it is preferably added when the hardenability is sufficiently enhanced and emphasis is placed on suppressing the formation of the δ-ferrite phase. Addition of a large amount leads to coarsening of the nitride, resulting in a significant decrease in toughness. Therefore, the content of N is suitably 0 to 0.10% by weight.
<10> B
B is contained in a very small amount and mainly disperses and precipitates carbides such as M ₂₃ C ₆ type to suppress agglomeration and coarsening. Effective in improving creep strength at high temperature and long time. Moreover, when the cooling rate after heat processing is slow with a thick material etc., hardenability is improved and high temperature strength is improved.
[0021]
Such B can be contained mainly when high high-temperature strength is desired, and can be omitted. When it is contained, the above effect becomes remarkable when the content is 0.0005% by weight or more. If the content exceeds 0.030% by weight, coarse precipitates appear and cause a decrease in toughness, so the upper limit is made 0.030% by weight. Therefore, the content of B is suitably 0 to 0.030% by weight.
<11> sol.Al
Al is mainly added as a deoxidizer for molten steel. In steel, Al exists in an oxide and other forms, and the latter is analytically called hydrochloric acid-soluble Al (sol. Al). If the deoxidation effect is obtained, sol.Al is not particularly necessary. On the other hand, if it exceeds 0.050% by weight, the creep strength is lowered. The content of sol.Al is suitably 0 to 0.050% by weight.
<12> P and S
P and S are each included as an inevitable impurity. Since it is an element that adversely affects hot workability, toughness of the welded portion, etc., the content is preferably as low as possible. P is 0.030% by weight or less, and S is 0.015% by weight or less.
<13> O
O is also included as an unavoidable impurity, but if it becomes unevenly distributed as a coarse oxide, it adversely affects toughness and the like. In order to ensure toughness, it is preferable to suppress the content rate as much as possible. If the content is 0.010% by weight or less, the effect on toughness is sufficiently small. Therefore, the O content is set to 0.010% by weight or less.
[0022]
Further, the ferritic heat resistant steel of the present invention can be manufactured by normal manufacturing equipment and manufacturing processes used industrially.
For example, it refines with furnaces, such as an electric furnace and a converter, and a component adjustment is performed by adding a deoxidizer and an alloy element. In particular, when strict component adjustment is required, the molten steel can be subjected to vacuum treatment before the alloy element is added.
[0023]
The molten steel thus adjusted to a predetermined chemical composition is then cast into a slab, billet, or steel ingot by a continuous casting method or an ingot-making method, and then formed into a steel pipe, a steel plate or the like.
In the case of producing a seamless steel pipe, it is possible to produce the pipe by, for example, extruding a billet or forging. In the case of a steel plate, the slab can be hot-rolled to obtain a hot-rolled steel plate. When this hot-rolled steel sheet is cold-rolled, a cold-rolled steel sheet is obtained. When performing cold working such as cold rolling after hot working, it is preferable to perform annealing and pickling treatment prior to normal cold working.
[0024]
The produced steel pipe and steel plate are subjected to heat treatment such as annealing as necessary, and adjusted to predetermined characteristics.
[0025]
【Example】
Hereinafter, examples will be shown, and the ferritic heat resistant steel of the present invention will be described in more detail.
The raw materials were melted in a vacuum high-frequency induction furnace having a capacity of 10 kg, and the components were adjusted. The chemical composition is as shown in Table 1.
[0026]
[Table 1]

[0027]
Then, after casting into a steel ingot having a diameter of 70 mm, the obtained ingot was hot forged at a temperature of 1250 to 1000 ° C. to obtain a 45 mm square and a length of 400 mm. Furthermore, it hot-rolled at 1100-900 degreeC, and was set as 15 square mm.
The test materials shown in Examples 1 to 6 in Table 1 were then subjected to air-cooling normalizing treatment after being held at 1100 ° C. for 1 hour, and air-cooled tempering after being held at 800 ° C. for 1 hour. Processed.
[0028]
On the other hand, the test materials shown in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in Table 1 were subjected to a heat treatment usually performed on these steels. That is, after holding at 950 ° C. for 1 hour, air-cooled normalizing treatment was performed, and after holding at 750 ° C. for 1 hour, air-cooled tempering treatment was performed. The test materials shown in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 had chemical compositions defined in ASTM-A213-T91 and DIN-X20CrMoWV121, respectively.
[0029]
Test specimens were collected from these 8 kinds of test materials and evaluated for high temperature creep strength and steam oxidation resistance.
[High temperature creep strength]
Evaluation was made by a creep rupture test. The test conditions were as follows.

[Steam oxidation resistance]
Evaluation was made by a steam oxidation test. The test conditions were as follows.
[0030]
Test environment: steam atmosphere, 700 ° C
Holding time: 1000 hours Measurement item: The thickness measurement result of the scale layer is as shown in Table 2.
[0031]
[Table 2]

[0032]
The specimens shown in Examples 1 to 6 each had a creep rupture time at 650 ° C. and 140 MPa of 3000 hours or more, and a creep rupture time at 700 ° C. and 120 MPa of 100 hours or more. Moreover, the thickness of the scale layer in the steam oxidation test at 700 ° C. × 1000 hours was 77 μm or less on average.
On the other hand, the specimens shown in Comparative Examples 1 and 2 were significantly inferior to the specimens shown in Examples 1 to 6 in the creep rupture time. Regarding the steam oxidation resistance, the test material shown in Comparative Example 1 has a scale layer thickness approximately twice that of the test materials shown in Examples 1 to 6, and is inferior in steam oxidation resistance.
[0033]
From the above results, it is confirmed that the ferritic heat resistant steel of the present invention does not deteriorate the steam oxidation resistance at a high temperature exceeding 630 ° C. and exhibits excellent creep strength.
Of course, the present invention is not limited to the above embodiment. It goes without saying that various aspects of the details are possible.
[0034]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention provides a ferritic heat resistant steel that exhibits excellent long-term creep strength without degradation of steam oxidation resistance even at high temperatures exceeding 630 ° C.

Claims

% By weight
C: 0.06 to 0.18 %, Si: 1.0 % or less, Mn: 0 to 1.5 %,
P: 0.030 % or less, S: 0.015 % or less, Cr: 8.0 to 13.0 %,
W: 0 to 4.0 %, Mo: 0 to 2.0 % (W + 2Mo ≦ 4.0 %),
Nb: 0.030 to 0.14 %, V: 0.10 to 0.50 %, N: 0.10 % or less,
B: 0 to 0.030 %, O: 0.010 % or less, sol. Al: 0 to 0.050 %
Contains, and
Containing at least one of Rh and Ir in a total weight percentage of 0.3 to 5.0 %,
The remainder: Fe and inevitable impurities
A ferritic heat-resistant steel.

% By weight, Rh 0.3-5.0%, Ir 0.6-5.0%,
0.3% ≦ Rh + (1/2) Ir ≦ 5.0%
The ferritic heat resistant steel according to claim 1, wherein at least one of Rh and Ir is contained in a ratio of.