JP3751751B2

JP3751751B2 - Ion conductive solid electrolyte

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Publication number: JP3751751B2
Application number: JP19584898A
Authority: JP
Inventors: 敬人伊藤
Original assignee: Genesis Research Institute Inc; Toyota Motor Corp
Current assignee: Genesis Research Institute Inc; Toyota Motor Corp
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2018-07-10
Also published as: JP2000030530A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の固体電解質として利用できるイオン伝導性固体電解質、特に、リチウムイオン伝導性固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ金属塩などの電解質を高濃度まで溶解し、かつ固体状態で高いイオン伝導性を示す高分子材料が見いだされ、これらはイオン伝導性高分子あるいは高分子固体電解質と呼ばれている。このイオン伝導性高分子は軽量で成形性に富む固体膜として得られるため、弾性、柔軟性を有する新しい固体電解質としてエネルギー、エレクトロニックス分野への応用が期待されている。
【０００３】
今までに研究されているイオン伝導性高分子の基本構造としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリスルフィド系の直線状ポリマーがある。これらの化学構造を有するイオン伝導性高分子は多相系の結晶性高分子であるため、イオン伝導性が相変化の影響を受けやすく室温でのイオン伝導率が低い。
【０００４】
この不具合を解消するため、比較的高いイオン伝導性を示すエーテルセグメントを中心に▲１▼それらを含むポリマー▲２▼ポリエーテル架橋したポリマー▲３▼高分子電解質型イオン伝導体▲４▼可塑化した高分子などが種々報告されている。
しかし、上記の▲１▼のポリマーは分子量が低いと液状高分子となり、高分子量でも機械的強度が十分でないという不具合がある。▲２▼のポリマーは高い力学的強度を示すが、加工性が低く成形が困難である。▲３▼のポリマーはカチオンが強く対アニオンサイトに束縛されるため、イオン導電率が低い。▲４▼のポリマーは有機溶媒を使用しており、安全性の問題がある。
【０００５】
例えば、特開昭６３−１９３９５４号公報には、有機ポリマーが主鎖となるポリエチレンオキサイドにエステル結合を介して導入された側鎖としてエチレンオキサイド付加物を有する分岐ポリエチレンオキサイドからなるリチウムイオン伝導性ポリマーが開示されている。また、特開平２−２０７４５４号公報には、ポリホスファセンの主鎖にオリゴエチレンオキサイド鎖の側鎖を導入した有機ポリマーを用いた全固体リチウム二次電池が開示されている。
【０００６】
これらの有機ポリマーはオリゴエチレンオキサイド鎖が側鎖となって結合している。そのため主鎖を構成する繰り返し単位が十分な機械的強度を持ったものでないと電解質を溶解したイオン伝導性固体電解質では、その機械的物性を保持することが困難である。これらの有機ポリマーは、いずれも主鎖が軟質系の重合体であり力学的強度が不足し成形性などの点で問題を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、オリゴエチレンオキサイド鎖を主鎖に導入することにより、従来のイオン伝導性固体電解質の成形性やイオン伝導性の不具合を解消して電池などに利用できるイオン伝導性固体電解質を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のイオン伝導性固体電解質は、有機ポリマーを含むイオン伝導性固体電解質であって、前記有機ポリマーは主鎖にエチレンオキシド低重合体からなるエチレンオキシド鎖とオキシ基を複数個有する芳香族カルボン酸及びオリゴエチレンオキシド鎖の末端の水酸基とエステル結合したジオキシベンゾエートから選択され該エチレンオキシド鎖に結合した連結分子構造とからなる繰り返し単位を有することを特徴とする。エチレンオキシド鎖は比較的鎖が短くかつその両端に連結分子構造をもつ。このためエチレンオキシド鎖が結晶化することなく安定したイオン伝導性能をもつ。
【０００９】
この有機ポリマーを化１式に示す。
【００１０】
【化１】
−｛（ＯＣ₂Ｈ₄）_n−（連結分子構造）｝_m−
式中ｎはエチレンオキシド鎖の重合度を示す数で２〜２０であるのがこのましい。ｍは繰り返し単位を表す任意の整数である。
本発明にかかる有機ポリマーの繰り返し単位を構成するエチレンオキシド鎖の重合度として２〜２０が好ましいのは、重合度か低いとイオン伝導性能が十分でなく、逆に重合度か高くなりすぎるとエチレンオキシド鎖内で伝導性を阻害する結晶化が起こりやすくなるためである。エチレンオキシド鎖の原料としては、重合度２のジエチレングリコール、重合度３のトリエチレングリコール、オリゴポリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノクロルヒドリン（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ）、ジエチレングリコールモノクロルヒドリン（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ）、オルゴエチレングリコールモノクロルヒドリン（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃〜₁₆ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ）、トリエチレングリコールモノブロムヒドリン（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ）、ジエチレングリコールモノブロムヒドリン（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ）、オルゴエチレングリコールモノブロムヒドリン（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃〜₁₆ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ）等を使用できる。
【００１１】
前記連結分子構造は、オキシ基を複数個有する芳香族カルボン酸およびそのエステルである。例えばジオキシ芳香族カルボン酸エステルでは、ジオキシ基のそれぞれがエチレンオキシド鎖の１末端がエーテル結合し、エチレンオキシド鎖の他端がカルボキシル基とエステル結合した繰り返し単位で枝状に伸びて高分子化する。この場合ジオキシ芳香族カルボン酸のベンゼン核に結合したオキシ基の位置は、エチレンオキシド鎖と容易にエーテル結合が可能であればカルボキシル基に対してｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、例えば３，５位あるいは、３，４位のジオキシ安息香酸などが利用できる。特にオキシ基が対称位置に結合した３，５オキシ安息香酸が枝状の高分子を形成するには好ましい。
【００１２】
なお、連結分子構造はジオキシベンゾエートのように３官能基をもつものがよい。３官能基をもつ連結分子構造を用いることにより主鎖及び側鎖の両方にエチレンオキシド鎖を導入することが可能となる。また、エチレンオキシド鎖と３官能基をもつ連結分子構造とで高分岐高分子とすることもできる。なお、ジオキシベンゾエートはベンゼン環をもつため得られる有機高分子の機械的性質も高く、連結分子構造として好ましい特性を持つ。
【００１３】
主鎖及び側鎖の両方にエチレンオキシド鎖をもつ高分子の一般式を化学式２に示す。
【００１４】
【化２】

化２式でＲはＨ、ＣＨ₃、ＣＯＣＨ₃基などの炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のアシル基を示す。また、式中ｎはエチレンオキシド鎖の重合度を示す数で１〜２０である。ｍは繰り返し単位を表す任意の整数である。
【００１５】
なお、末端基がＯＨである場合は金属イオンがＯＨ基に捕捉され、金属イオン移動が阻害される。このため、末端基はＯＨ基以外のものが好ましい。
前記した３官能基をもつ連結分子構造の場合には次の化３式で示す分岐部分をもつ。
【００１６】
【化３】

この化３式で示す分岐部分と化学式２で示す主鎖及び側鎖の両方にエチレンオキシド鎖をもつ高分子部分を組み合わせることにより本発明の高分岐高分子が得られる。
【００１７】
なお、本発明の有機ポリマーは、分子量が少なくとも１６０００以上であることが好ましい。分子量が小さい場合、フイルムの成形が困難となる。また、本発明の有機ポリマーは溶媒に可溶とするため分子量が高すぎても好ましくない。また、架橋等で溶解不可のものも好ましくない。
前記した本発明の有機ポリマーは、化１式に示したように、エチレンオキシド鎖が連結分子構造と結合し、連結分子構造を介して線状に伸びる。このためこの有機ポリマーのエチレンオキシド鎖は、分子中で連結分子構造と共に主鎖を形成しており、分子中に高密度に存在するので電解質の陽イオン、例えばリチウムイオンを高密度で配位したり移動させることができ有機ポリマーのイオン伝導性を高めることができる。
【００１８】
さらに、本発明の有機ポリマーは、化２式に示したように、連結分子構造に結合した第２のエチレンオキシド鎖が側鎖を形成した繰り返し単位もランダムに混在している。この第２のエチレンオキシド鎖は、側鎖を形成しているので主鎖に比べて分子内での自由度を有するので電解質イオンとの親和性とイオンの移動しやすさとが付与できイオン伝導性より高めることができる。
【００１９】
さらに、本発明の有機ポリマーは、化３式に示した分岐部分をもたせることにより高分岐高分子となる。この高い分岐によりエチレンオキシド鎖の結晶化を抑制でき、高いイオン伝導性と共に高い強度をもつ分子となる。
本発明の連結分子構造は、前記エチレンオキシド鎖の末端とエーテル結合を他末端とエステル結合によりエチレンオキシド鎖の繰り返し単位を形成するものとすることができる。
前記第１及び第２のエチレンオキシド鎖の前記オキシ基に結合した末端に対して反対側の末端の少なくとも一方は、新たな連結分子構造がそのカルボキシル基にてエステル結合していることが好ましい。
そして前記新たな連結分子構造のオキシ基の少なくとも１つには新たなエチレンオキシド鎖の一方の末端が結合し、少なくとも１つの該新たなエチレンオキシド鎖の他方の末端には、カルボキシル基にてエステル結合した新たな連結分子構造と、この新たな連結分子構造の少なくとも１つのオキシ基に対して一方の末端がエステル結合した新たなエチレンオキシド鎖と、の繰り返し単位が１単位以上結合している高分岐ポリマーであることが好ましい。
【００２０】
本発明の有機ポリマーは、例えば、ジオキシベンゾエートのフェノール性水酸基にエチレンオキサイドの付加や、ハロゲン化オリゴエチレンオキサイド、一方の末端を保護したオリゴエチレンオキシドのハロゲン化物とフェノール性水酸基とのエーテル化反応により得られるモノマーのジオリゴエチレンオキシベンゾエートのエステルを触媒（例えば錫触媒）の存在下に加熱する縮重合反応によって合成することができる。
【００２１】
この有機ポリマーは、従来のポリマー電解質に用いられている電解質と複合させてイオン伝導性固体電解質が構成できる。電解質としてはＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡ₃Ｆ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＨｇＩ₃などのリチウム塩、Ｌｉ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎなどが挙げられる。
【００２２】
この有機ポリマーに電解質を複合させる一般的手段としては、ポリマーと電解質をそれぞれ所定量溶解した溶媒を混合した後、溶媒を揮発除去する方法が適用できる。この方法により電解質がエチレンオキシド鎖を配位座として固定され溶媒を除去した後もその状態が保持でき、成形体は優れたイオン導電性を示す。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
（有機ポリマーの合成例）
［１］８−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）−１−ヒドロキシ３，６−ジオキシオクタン（１）の合成
攪拌機、還流冷却管を装備した２００ｍｌ三つ口フラスコにトリエチレングリコール１０．０ｇ（６６．６mmol）、第三級ブチルジフェニルシリルクロライド１８．３ｇ（６６．６mmol）およびアセトニトリル１００ｍｌを秤り取り、攪拌しながらトリエチルアミン４．０ｇ（３９．５mmol）を溶解した１０ｍｌのアセトニトリルを滴下し、１６時間加熱還流して反応させた。その後、エバポレータで溶媒のアセトニトリルを留去し油状物を得た。
【００２４】
この油状物を塩化メチレンを溶離液としたシリカゲルカラムに通し、トリエチレングリコールを含んだ第１バンド、第２バンド、第３バンドを除き、溶離液を酢酸エチルに変えて残った第４バンドの吸着物を集め、溶媒を減圧留去した。その結果、無色の油状物（１）を１２．４ｇ得た。この油状物（１）は８−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）−１−ヒドロキシ３，６−ジオキシオクタン（化４式に示す）であることをＮＭＲおよび赤外スペクトルで確認した。
【００２５】
【化４】
（ＢｕｔＰｈ）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₄−（ＯＣ₂Ｈ₄）₂−ＯＨ
［２］１−ブロモ−８−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）−３，６−ジオキシオクタン（２）の合成
攪拌機を装備した２００ｍｌのナスフラスコに上記で得た油状物（１）１１．５ｇ（29.6mmol）、四臭化炭素１２．８ｇ（38.7mmol)およびテトラヒドロフラン６０ｍｌを秤り取り、窒素雰囲気下で四臭化炭素が完全に溶解するまで攪拌した。次にトリフェニルホスフィン１０．２ｇ(38.8mmol)を加え再度窒素雰囲気下で１５分間室温で攪拌した。析出した白色固体を吸引濾過で取り除き、濾液をエバポレータで濃縮留去して油状物を得た。この油状物を塩化メチレンを溶離液としてシリカゲルカラムに通し、未反応物を含む第１バンドを除き、第２バンドの吸着物を溶離して集め、集めた溶媒を減圧濃縮することにより無色の油状物（２）を７．２８ｇ得た。この油状物（２）は１−ブロモ−８−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）−３，６−ジオキシオクタン（化５式に示す）をＮＭＲおよび赤外スペクトルで確認した。
【００２６】
【化５】
（ＢｕｔＰｈ）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₄−（ＯＣ₂Ｈ₄）₂−Ｂｒ
［３］メチル−３，５−ビス［｛８’−（第三級−ブチルジフェニルシロキシ）−３’，６’−ジオキシオクチル｝オキシ］ベンゾエート（３）の合成
攪拌機、還流冷却器を装備した３００ｍｌナスフラスコに上記で合成した油状物（２）１１．９ｇ(26.4mmol)、メチル−３，５−ジヒドロキシベンゾエート２．２ｇ(13.2mmol)、炭酸カリウム３．７ｇ(26.4mmol)、１８Ｃrown−６０．１ｇ(0.4mmol)、およびアセトニトリル１１０ｍｌを秤り取り、フラスコ内を窒素雰囲気として、激しく攪拌しながら１６時間加熱還流した。反応後、析出した赤褐色固体を吸引濾過で濾別し、濾液をエバポレータにより留去して油状物を得た。得られた油状物は塩化メチレンを溶離液としてシリカゲルカラムに通し、未反応物を含む第１バンドおよび第２バンドを取り除き、溶離液を酢酸エチルに変えて残った第３バンドを溶離して集め、集めた溶媒を減圧濃縮することにより濃黄色油状物（３）を得た。
【００２７】
この油状物（３）は、メチル−３，５−ビス［｛８’−（第三級−ブチルジフェニルシロキシ）−３’，６’−ジオキシオクチル｝オキシ］ベンゾエート（化６式に示す）であることをＮＭＲおよび赤外スペクトルで確認した。
【００２８】
【化６】

【００２９】
［４］メチル−３，５−ビス［（８’−ヒドロキシ−３’，６’−ジオキシオクチル）オキシ］ベンゾエート（４）の合成
攪拌機を装備した１００ｍｌのナスフラスコに上記で合成した油状物（３）６．５０ｇ(7.14mmol)、３％の塩化水素を含むメタノール２０ｍｌを秤取り、窒素雰囲気下で３時間攪拌した後、エバポレータで溶媒を留去し油状物を得た。得られた油状物をジエチルエーテルとアセトン(1/2ml/ml)の混合溶媒を溶離液としてシリカゲルカラムを通し、第１バンド、第２バンド、第３バンドを除き、残った第４バンドを溶離して集め、溶媒を減圧除去することにより黄色の油状物（４）として得た。この油状物（４）はメチル−３，５−ビス［（８’−ヒドロキシ−３’，６’−ジオキシオクチル）オキシ］ベンゾエート（化７式に示す）であることをＮＭＲ（図１¹Ｈのチャート、図２¹³Ｃのチャート）および赤外線スペクトルのチャート（図３）で確認した。
【００３０】
【化７】

【００３１】
［５］上記の多段階による合成ルートに代わりトリエチレングリコールモノクロルヒドリンをオリゴエチレンオキシドとするメチル３，５ビス［（８’−ヒドロキシ−３’，６’−ジオキシペンチル）オキシ］ベンゾエート（４）の合成例
攪拌機、還流冷却を装備した３００ｍｌのナスフラスコにトリエチレングリコールモノクロルヒドリン２．０ｇ(11.9mmol)メチル３，５−ジヒドロキシベンゾエート１．０ｇ(6.0mmol)炭酸カリウム１．６４ｇ(11.9mmol)１８−クラウン−６１０．９ｇ(3.5mmol)、ビス［トリ−ｎ−ブチルスズ（iv）］オキサイド１．０ｇ(1.8mmol)アセトニトリル５０ｍｌを秤取り、フラスコ内を窒素雰囲気下にし１２時間還流した。析出した白色固体を吸引濾過で除き、濾液をエバポレータで溶媒を留去して油状物を得た。得られた油状物を溶離液としてジエチルエーテルを用いたシリカゲルカラムに通し、未反応物を含む第１，２バンドを除き、溶離液をジエチルエーテルとアセトン(１／２ml/ml)の混合溶媒に変えて第３バンドを溶離した。この溶離液の溶媒を減圧除去することにより無色の油状物として得た。収量は１．４ｇ、収率は５５．６％であった。この油状物は上記の方法で得たメチル−３，５−ビス［（８’−ヒドロキシ−３’、６’−ジオキシペンチル）オキシ］ベンゾエート（４）と同じであることをＮＭＲ、赤外線スペクトルで確認した。
（重合体（５）の合成）
攪拌機を装備した１０ｍｌナスフラスコに上記で合成したモノマー（４）と錫触媒のジーｎーブチルスズジアセテートを表１に示す割合で加え、窒素気流下で１６０〜１６５℃に加熱して１０〜２０分間重合した。得られたゴム状固体を少量のテトラヒドロフランに溶解し、ヘキサン中に投入して沈殿させることにより精製した後、減圧下で乾燥させることによりポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］（代表的なポリマーを図４に示す）をゴム状固体（５）として得た。
【００３２】
表１には各重合例の触媒量、反応温度、反応時間、分子量等を示した。なお、このポリマーは、化８式及び化９式に示す分子部分が互いに結合したものである。その結合状態の例を化１０式に示す。重合条件により線状ポリマーに近いものとなったり、あるいは高度に分岐したポリマーとなる。
【００３３】
【化８】

【００３４】
【化９】

【００３５】
【化１０】

【００３６】
このゴム状固体（５）を再度少量のテトラヒドロフランに溶解し、メタノールを加えて沈殿させ、上澄み液として分子量１５０００以下のオリゴマーを除き、分子量１６０００以上のポリマーを回収し、減圧下で乾燥させゴム状固体を得た。得られた重合体はＮＭＲ（図５¹Ｈのチャート、図６¹³Ｃのチャート）および赤外線スペクトルのチャート（図７）により化学式８、９に示す分子構造を有する重合体であることを確認した。
【００３７】
【表１】

（上記ポリマー（５）の側鎖末端のアセチル化（ポリマー６））
攪拌機を装備した５０ｍｌナスフラスコに上記で得た重合体（５）０．４５ｇとアセチルクロライド０．７ｇ（８．９２mmol）を秤取り、攪拌しながらトリエチルアミン１．７８ｇ（１７．６mmol）を溶解した塩化メチレン１０ｍｌを滴下し、室温で４８時間加熱攪拌した。攪拌後、反応溶液を１００ｍｌの分液ロートに入れ、塩化メチレンと水を加えて分離し、塩化メチレン層を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過により硫酸マグネシウムを除去した。エバポレータにより濾液を濃縮して、得られたゴム状固体を少量の塩化メチレンに溶解し、ジエチルエーテルに再沈殿させることにより精製し、減圧下で乾燥することによりアセチル化したポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］（６）をゴム状固体として得た。
【００３８】
この重合体は水酸基が全てアセチル化されていることを赤外線スペクトルで確認した。このアセチル化された部分を化学式１１に示す。又化学式１０の構造で末端がアセチル化されたものを化学式１２に示す。
【００３９】
【化１１】

【００４０】
【化１２】

【００４１】
（イオン伝導性の評価）
予め重さを秤量した上記で合成したポリマー（５）をドライボックス内で少量のテトラヒドロフランに溶解し、モル比でＬｉ塩／ポリマー繰り返し単位＝０．６２となるようにＬｉＣＦ₃ＳＯ₃またはＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎを加えた。その溶液をテフロンシート上にキャステイングしドライボックス内で１時間放置した後、４０℃に設定した乾燥炉で４時間減圧乾燥し、さらに６０℃で２０時間減圧乾燥することによりフイルムを作製した。
【００４２】
作製したフィルムを、測定中一定の厚さを保つためにテフロン製リングと共にステンレス電極で挟み込み、それを複素交流インピーダンス測定装置に導線を用いて接続し、その抵抗値を測定した。測定は２０℃から８０℃まで１０℃毎に行い、測定した抵抗値よりそれぞれのイオン伝導率を求めた。
伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）は次のように定義される。
【００４３】
σ＝Ｃ／Ｒ（Ｃ＝Ｉ／Ｓ）
ここでＩは試料の厚さ、Ｓはその面積、Ｒは抵抗を示す。ＩとＳの値は常にそれぞれ０．０４ｃｍ、０．７８５ｃｍ²になるようにフィルムを作成しているの、Ｃの値は常に０．０５０９６である。抵抗値Ｒは複素交流インビータンス測定を行い決定した。この方法を用いれば、周波数変化に対応するインビータンス変化並びに位相の変化を解析することにより、バルク、粒界あるいは電極の挙動を明らかにすることができる。上記の式で測定した抵抗値Ｒを代入し伝導率を計算し，Ｘ軸を温度（１０００／Ｔ）Ｙ軸を伝導率（ｌｏｇσ）としてプロットした結果を図８に示した。
【００４４】
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃塩使用の場合（図８の○印）３０℃での導電率は３×１０^-7Ｓ／ｃｍ、７０℃で１×１０^-4Ｓ／ｃｍ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂Ｎ塩使用の場合（図８の●印）の３０℃での導電率は１×１０^-6Ｓ／ｃｍ、７０℃で２×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。リチウム塩としてＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂Ｎを使用した場合の方がＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を使用した場合よりも全般的に高い電導性を示した。これはＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂ＮがＬｉＣＦ₃ＳＯ₃に比較して高いイオン解離性を有することに加えて、大きくて柔軟性のある（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂Ｎ^-イオンがポリマー中において可塑剤として働くことに起因する思われる。
【００４５】
上記ポリマー（６）（アセチル化したポリマー）を使用して同様にイオン伝導度を測定した。リチウム塩はＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を用いた。図８の▲印で示す３０℃でのイオン伝導率は７×１０^-6Ｓ／ｃｍ、７０℃で２×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のイオン伝導性固体電解質は、有機ポリマーにエチレンオキシド鎖の主鎖を有する高分岐型ポリマー構造を有するため、リチウムイオンが配位する酸素原子の密度が高く、また、キャリアとなるリチウム塩の濃度を高くしても枝分かれのために有機ポリマーの結晶化は起きにくく、かつ成形性も高い。
【００４７】
また、この有機ポリマーは、第２のエチレンオキシド鎖が側鎖として存在しており、イオンの配位および移動性を高めることができる。
さらに有機ポリマーが分岐型の高分子であり結晶性が低く加工性が高まり、枝分かれした側鎖の絡み合いと主鎖中に芳香族の分岐分子を有するので有機ポリマーの機械的強度が向上し、イオンの移動が容易となり優れた固体電解質膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で合成したモノマー（４）の¹ＨＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図２】実施例で合成したモノマー（４）の¹³ＣＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図３】実施例で合成したモノマー（４）の赤外線スペクトルのチャートである。
【図４】実施例で合成したポリマー（５）の分子構造を説明する模式図である。
【図５】実施例で合成したポリマー（５）のの¹ＨＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図６】実施例で合成したポリマー（５）の¹³ＣＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図７】実施例で合成したポリマー（５）の赤外線スペクトルのチャートである。
【図８】本発明のイオン伝導性固体電解質のイオン伝導率の測定結果のグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ion conductive solid electrolyte that can be used as a solid electrolyte of a battery, and more particularly to a lithium ion conductive solid electrolyte.
[0002]
[Prior art]
A polymer material that dissolves an electrolyte such as an alkali metal salt to a high concentration and exhibits high ionic conductivity in a solid state has been found, and these are called an ion conductive polymer or a polymer solid electrolyte. Since this ion conductive polymer is obtained as a solid film having a light weight and excellent moldability, it is expected to be applied to the fields of energy and electronics as a new solid electrolyte having elasticity and flexibility.
[0003]
The basic structures of ion-conductive polymers that have been studied so far include polyether-based, polyester-based, polyamine-based, and polysulfide-based linear polymers. Since the ion conductive polymer having these chemical structures is a multiphase crystalline polymer, the ion conductivity is easily affected by the phase change and has a low ion conductivity at room temperature.
[0004]
In order to solve this problem, the ether segment having relatively high ionic conductivity is mainly centered: (1) Polymer containing them (2) Polyether-crosslinked polymer (3) Polyelectrolyte type ion conductor (4) Plasticization Various polymers have been reported.
However, the above polymer (1) has a problem that when the molecular weight is low, it becomes a liquid polymer, and the mechanical strength is not sufficient even with the high molecular weight. The polymer (2) exhibits high mechanical strength, but has low processability and is difficult to mold. The polymer of (3) has a low ionic conductivity because the cation is strong and bound to the counter anion site. The polymer (4) uses an organic solvent and has a safety problem.
[0005]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 63-193554 discloses a lithium ion conductive polymer comprising a branched polyethylene oxide having an ethylene oxide adduct as a side chain in which an organic polymer is introduced into polyethylene oxide as a main chain via an ester bond. Is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-207454 discloses an all-solid lithium secondary battery using an organic polymer in which a side chain of an oligoethylene oxide chain is introduced into the main chain of polyphosphacene.
[0006]
These organic polymers are bonded with oligoethylene oxide chains as side chains. Therefore, unless the repeating unit constituting the main chain has sufficient mechanical strength, it is difficult to maintain the mechanical properties of the ion conductive solid electrolyte in which the electrolyte is dissolved. All of these organic polymers have a problem in terms of moldability because the main chain is a soft polymer and the mechanical strength is insufficient.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and by introducing an oligoethylene oxide chain into the main chain, it eliminates the defects in the conventional ion conductive solid electrolyte moldability and ion conductivity, and can be applied to a battery or the like. An object is to provide an ion conductive solid electrolyte that can be used.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Ion conductive solid electrolyte of the present invention is an ion-conductive solid electrolyte comprising an organic polymer, wherein the aromatic carboxylic organic polymer having a plurality of oxide chain and oxy group consisting of ethyleneoxy de low polymer backbone It is characterized by having a repeating unit consisting of an acid and a terminal hydroxyl group of an oligoethylene oxide chain and a linked molecular structure selected from an ester-bonded dioxybenzoate and bonded to the ethylene oxide chain . The ethylene oxide chain is relatively short and has a linking molecular structure at both ends. For this reason, the ethylene oxide chain has stable ion conduction performance without crystallization.
[0009]
This organic polymer is shown in Formula 1.
[0010]
[Chemical 1]
-{(OC ₂ H ₄ ) _n- (Linked molecular structure)} _m-
In the formula, n is a number indicating the degree of polymerization of the ethylene oxide chain and is preferably from 2 to 20. m is an arbitrary integer representing a repeating unit.
The degree of polymerization of the ethylene oxide chain constituting the repeating unit of the organic polymer according to the present invention is preferably from 2 to 20, when the degree of polymerization is low, the ion conduction performance is not sufficient, and conversely, when the degree of polymerization is too high, the ethylene oxide chain This is because crystallization that hinders conductivity is likely to occur. Examples of the raw material for the ethylene oxide chain include diethylene glycol having a polymerization degree of 2, triethylene glycol having a polymerization degree of 3, oligopolyethylene glycol, triethylene glycol monochlorohydrin (HOCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ Cl), diethylene glycol monochloro di Dorin (HOCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ Cl), orthoethylene glycol monochlorohydrin (HOCH ₂ CH ₂ (OCH ₂ CH ₂ ) ₃ to ₁₆ OCH ₂ CH ₂ Cl), triethylene glycol monobromohydrin (HOCH ₂

CH

_{_{_{_{2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH}}}} 2 Br), diethylene glycol epibromohydrin _{_{_{(HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH}}} 2 Br), Orugo ethylene glycol monomethyl epibromohydrin _{_{_{(HOCH 2 CH 2 (OCH 2}}} CH 2) 3 ~ 16 The CH _₂ CH ₂ Br) or the like can be used.
[0011]
The linking molecule structure, Ru aromatic carboxylic acids and their esters der having a plurality of group. For example, in the dioxy aromatic carboxylic acid ester, each dioxy group one end of the ethylene oxide chains are ether bonds, the other end of the ethylene oxide chain is polymerized extends branched repeating units attached carboxyl group and an ester. In this case, the position of the oxy group bonded to the benzene nucleus of the dioxyaromatic carboxylic acid may be any of the o-position, m-position and p-position with respect to the carboxyl group as long as an ether bond with the ethylene oxide chain is possible. For example, dioxybenzoic acid at the 3,5 or 3,4 position can be used. In particular, 3,5 oxybenzoic acid having an oxy group bonded at a symmetrical position is preferable for forming a branched polymer.
[0012]
The connecting molecular structure good those with three functional groups as di oxybenzoate. By using a linked molecular structure having a trifunctional group, an ethylene oxide chain can be introduced into both the main chain and the side chain. Moreover, it can also be set as a highly branched polymer | macromolecule by the connection molecular structure which has an ethylene oxide chain and a trifunctional group. In addition, since dioxybenzoate has a benzene ring, the organic polymer obtained has high mechanical properties and has favorable characteristics as a linking molecular structure.
[0013]
A general formula of a polymer having an ethylene oxide chain in both the main chain and the side chain is shown in Chemical Formula 2.
[0014]
[Chemical 2]

In the chemical formula 2, R represents an alkyl group having 3 or less carbon atoms such as H, CH ₃ or COCH ₃ group or an acyl group having 3 or less carbon atoms. In the formula, n is a number indicating the degree of polymerization of the ethylene oxide chain and is 1-20. m is an arbitrary integer representing a repeating unit.
[0015]
When the terminal group is OH, the metal ion is trapped by the OH group and the metal ion migration is inhibited. For this reason, the terminal group is preferably other than the OH group.
In the case of the linked molecular structure having the above-described trifunctional group, it has a branched portion represented by the following chemical formula 3.
[0016]
[Chemical 3]

The highly branched polymer of the present invention can be obtained by combining a polymer moiety having an ethylene oxide chain with both the branched moiety represented by Formula 3 and the main chain and side chain represented by Chemical Formula 2.
[0017]
The organic polymer of the present invention preferably has a molecular weight of at least 16000 or more. When the molecular weight is small, it becomes difficult to form a film. Moreover, since the organic polymer of the present invention is soluble in a solvent, it is not preferable that the molecular weight is too high. In addition, those which cannot be dissolved by crosslinking or the like are also not preferable.
Organic polymers of the present invention described above, as shown in equation (1) of ethylene oxide chains bound to the linking molecule structure, linearly extending through a linking molecule structure. For this reason, the ethylene oxide chain of this organic polymer forms a main chain with a linking molecular structure in the molecule, and is present in the molecule at a high density, so that electrolyte cations such as lithium ions can be coordinated at a high density. The ionic conductivity of the organic polymer can be increased.
[0018]
Furthermore, as shown in the chemical formula 2, the organic polymer of the present invention also contains random repeating units in which the second ethylene oxide chain bonded to the linked molecular structure forms a side chain. Since this second ethylene oxide chain forms a side chain, it has a degree of freedom in the molecule as compared with the main chain, so that it can provide both affinity with electrolyte ions and ease of ion migration, as compared to ionic conductivity. Can be increased.
[0019]
Furthermore, the organic polymer of the present invention becomes a highly branched polymer by having a branched portion shown in Chemical Formula 3. This high branching can suppress the crystallization of the ethylene oxide chain , resulting in a molecule with high ion conductivity and high strength.
Linking molecule structure of the present invention, the other end an ester bond end and an ether bond of the ethylene oxide chain may be for forming a repeating unit of ethylene oxide chain.
It is preferable that at least one of the terminal opposite to the terminal bonded to the oxy group of the first and second ethylene oxide chains has an ester bond with a new linking molecular structure at its carboxyl group.
And, at least one oxy group of the new linking molecular structure is bonded to one end of a new ethylene oxide chain, and at least one other end of the new ethylene oxide chain is ester-bonded with a carboxyl group. A hyperbranched polymer in which one or more repeating units of a new linking molecular structure and a new ethylene oxide chain having one end ester-bonded to at least one oxy group of the new linking molecular structure are bonded. Preferably there is.
[0020]
The organic polymer of the present invention can be produced, for example, by adding ethylene oxide to the phenolic hydroxyl group of dioxybenzoate, or by etherification reaction of a halogenated oligoethylene oxide or a halogenated oligoethylene oxide having one end protected with a phenolic hydroxyl group. It can be synthesized by polycondensation reaction in which the resulting ester of dioligoethyleneoxybenzoate monomer is heated in the presence of a catalyst (for example, a tin catalyst).
[0021]
This organic polymer can be combined with an electrolyte used in a conventional polymer electrolyte to constitute an ion conductive solid electrolyte. Examples of the electrolyte include LiCF ₃ SO ₃ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi, LiBr, LiSCN, LiI, LiBF ₄ , LiA ₃ F ₄ , LiClO ₄ , LiC ₆ F ₁₃ SO ₃ , LiCF ₃ CO ₂ , and LiHgI ₃ . lithium _{_{salt, Li (CF 3 CF 2 SO}} 2) , such as ₂ N and the like.
[0022]
As a general means for combining the electrolyte with the organic polymer, a method of volatilizing and removing the solvent after mixing a solvent in which a predetermined amount of the polymer and the electrolyte are mixed can be applied. By this method, the electrolyte is fixed with the ethylene oxide chain as a coordination site and the state can be maintained even after the solvent is removed, and the molded article exhibits excellent ionic conductivity.
[0023]
【Example】
Hereinafter, specific examples will be described.
(Synthesis example of organic polymer)
[1] Synthesis of 8- (tertiary butyldiphenylsiloxy) -1-hydroxy 3,6-dioxyoctane (1) In a 200 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser and 10.0 g of triethylene glycol ( 66.6 mmol), 18.3 g (66.6 mmol) of tertiary butyldiphenylsilyl chloride and 100 ml of acetonitrile were weighed, and 10 ml of acetonitrile in which 4.0 g (39.5 mmol) of triethylamine was dissolved was added dropwise with stirring. The reaction was performed by refluxing for 16 hours. Thereafter, the solvent acetonitrile was distilled off with an evaporator to obtain an oily substance.
[0024]
This oily substance was passed through a silica gel column using methylene chloride as an eluent to remove the first band, the second band, and the third band containing triethylene glycol, and the eluent was changed to ethyl acetate to leave a remaining fourth band. The adsorbate was collected and the solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 12.4 g of a colorless oil (1) was obtained. This oily substance (1) was confirmed to be 8- (tertiary butyldiphenylsiloxy) -1-hydroxy 3,6-dioxyoctane (shown in the formula 4) by NMR and infrared spectrum.
[0025]
[Formula 4]
(ButPh) ₂ SiOC ₂ H ₄ — (OC ₂ H ₄ ) ₂ —OH
[2] Synthesis of 1-bromo-8- (tertiarybutyldiphenylsiloxy) -3,6-dioxyoctane (2) In a 200 ml eggplant flask equipped with a stirrer, the oily substance (1) obtained above. 5 g (29.6 mmol), 12.8 g (38.7 mmol) of carbon tetrabromide and 60 ml of tetrahydrofuran were weighed and stirred under a nitrogen atmosphere until the carbon tetrabromide was completely dissolved. Next, 10.2 g (38.8 mmol) of triphenylphosphine was added, and the mixture was again stirred at room temperature for 15 minutes under a nitrogen atmosphere. The precipitated white solid was removed by suction filtration, and the filtrate was concentrated and evaporated by an evaporator to obtain an oily substance. This oily substance was passed through a silica gel column using methylene chloride as an eluent, the first band containing unreacted substances was removed, the adsorbate of the second band was eluted and collected, and the collected solvent was concentrated under reduced pressure to give a colorless oil. 7.28 g of product (2) was obtained. This oily substance (2) was confirmed by NMR and infrared spectrum of 1-bromo-8- (tertiary butyldiphenylsiloxy) -3,6-dioxyoctane (shown in the chemical formula 5).
[0026]
[Chemical formula 5]
(ButPh) ₂ SiOC ₂ H ₄ — (OC ₂ H ₄ ) ₂ —Br
[3] Synthesis of methyl-3,5-bis [{8 '-(tertiary-butyldiphenylsiloxy) -3', 6'-dioxyoctyl} oxy] benzoate (3) Equipped with a stirrer and reflux condenser 11.9 g (26.4 mmol) of the oily substance (2) synthesized above, 2.2 g (13.2 mmol) of methyl-3,5-dihydroxybenzoate, 3.7 g (26.4 mmol) of potassium carbonate, 18 Crown- 6 0.1 g (0.4 mmol) and 110 ml of acetonitrile were weighed and the flask was heated to reflux with vigorous stirring under a nitrogen atmosphere for 16 hours. After the reaction, the precipitated reddish brown solid was filtered off with suction filtration, and the filtrate was distilled off with an evaporator to obtain an oily substance. The obtained oil was passed through a silica gel column using methylene chloride as an eluent to remove the first band and the second band containing unreacted substances, and the eluent was changed to ethyl acetate to elute the remaining third band. The collected solvent was concentrated under reduced pressure to obtain a dark yellow oil (3).
[0027]
This oil (3) is methyl-3,5-bis [{8 ′-(tertiary-butyldiphenylsiloxy) -3 ′, 6′-dioxyoctyl} oxy] benzoate (shown in Formula 6). It was confirmed by NMR and infrared spectrum.
[0028]
[Chemical 6]

[0029]
[4] Synthesis of methyl-3,5-bis [(8′-hydroxy-3 ′, 6′-dioxyoctyl) oxy] benzoate (4) Oil synthesized above in a 100 ml eggplant flask equipped with a stirrer (3) 6.50 g (7.14 mmol) 20 ml of methanol containing 3% hydrogen chloride were weighed and stirred for 3 hours under a nitrogen atmosphere, and then the solvent was distilled off with an evaporator to obtain an oily substance. The obtained oil was passed through a silica gel column using a mixed solvent of diethyl ether and acetone (1/2 ml / ml) as an eluent to remove the first band, the second band and the third band, and the remaining fourth band was eluted. The solvent was removed under reduced pressure to give a yellow oil (4). This oil (4) is methyl-3,5-bis [(8'-hydroxy-3 ', 6'-dioxy-octyl) oxy] that is a benzoate (shown in Chemical Formula 7 Formula) NMR (FIG. 1 ¹ H chart, FIG. 2 ¹³ C chart) and infrared spectrum chart (FIG. 3).
[0030]
[Chemical 7]

[0031]
[5]

Methyl

3,5 bis [(8′-hydroxy-3 ′, 6′-dioxypentyl) oxy] benzoate (4) using triethylene glycol monochlorohydrin as oligoethylene oxide instead of the above multi-step synthesis route ) Synthetic Example A) A 300 ml eggplant flask equipped with a stirrer and reflux cooling was charged with 2.0 g (11.9 mmol) triethylene glycol monochlorohydrin 1.0 g (6.0 mmol) methyl 3,5-dihydroxybenzoate 1.64 g (11.9 g) mmol) 18-crown-6 10.9 g (3.5 mmol), bis [tri-n-butyltin (iv)] oxide 1.0 g (1.8 mmol) 50 ml of acetonitrile were weighed, and the flask was refluxed for 12 hours under a nitrogen atmosphere. did. The precipitated white solid was removed by suction filtration, and the filtrate was evaporated to remove the solvent with an evaporator to obtain an oily substance. The obtained oil was passed through a silica gel column using diethyl ether as an eluent, the first and second bands containing unreacted substances were removed, and the eluent was mixed with a mixed solvent of diethyl ether and acetone (1/2 ml / ml). Changed to elute the third band. The solvent of this eluent was removed under reduced pressure to obtain a colorless oil. The yield was 1.4 g, and the yield was 55.6%. This oil was the same as methyl-3,5-bis [(8′-hydroxy-3 ′, 6′-dioxypentyl) oxy] benzoate (4) obtained by the above method. Confirmed with.
(Synthesis of polymer (5))
To the 10 ml eggplant flask equipped with a stirrer, the monomer (4) synthesized above and the tin catalyst gen-butyltin diacetate were added in the proportions shown in Table 1, heated to 160-165 ° C. under a nitrogen stream, and 10-20 Polymerized for minutes. The obtained rubber-like solid is dissolved in a small amount of tetrahydrofuran, purified by pouring into hexane, and then dried under reduced pressure to obtain poly [bis (triethyleneglycol) benzoate] (representative polymer) Was obtained as a rubbery solid (5).
[0032]
Table 1 shows the catalyst amount, reaction temperature, reaction time, molecular weight and the like of each polymerization example. In this polymer, molecular parts represented by chemical formula 8 and chemical formula 9 are bonded to each other. An example of the combined state is shown in Formula 10. Depending on the polymerization conditions, the polymer is close to a linear polymer or a highly branched polymer.
[0033]
[Chemical 8]

[0034]
[Chemical 9]

[0035]
[Chemical Formula 10]

[0036]
This rubber-like solid (5) is dissolved again in a small amount of tetrahydrofuran, methanol is added for precipitation, and an oligomer having a molecular weight of 15000 or less is removed as a supernatant liquid, and a polymer having a molecular weight of 16000 or more is recovered and dried under reduced pressure to give a rubber-like solid. A solid was obtained. The resulting polymer was confirmed to be a polymer having a molecular structure represented by the chemical formula 8,9 by NMR (Figure 5 ¹ H chart, the chart of Figure 6 ¹³ C) and IR spectrum chart (Figure 7) .
[0037]
[Table 1]

(Acetylation of side chain end of polymer (5) (polymer 6))
In a 50 ml eggplant flask equipped with a stirrer, 0.45 g of the polymer (5) obtained above and 0.7 g (8.92 mmol) of acetyl chloride were weighed and 1.78 g (17.6 mmol) of triethylamine was dissolved while stirring. 10 ml of methylene chloride was added dropwise, and the mixture was heated and stirred at room temperature for 48 hours. After stirring, the reaction solution was put into a 100 ml separatory funnel, methylene chloride and water were added and separated, the methylene chloride layer was washed with water and dried over magnesium sulfate, and then magnesium sulfate was removed by filtration. The filtrate is concentrated by an evaporator, and the resulting rubbery solid is dissolved in a small amount of methylene chloride, purified by reprecipitation in diethyl ether, and dried under reduced pressure to give acetylated poly [bis (triethylene Glycol) benzoate] (6) was obtained as a rubbery solid.
[0038]
This polymer was confirmed by infrared spectrum that all hydroxyl groups were acetylated. This acetylated moiety is shown in Chemical Formula 11. Further, a compound having the structure of Chemical Formula 10 and having the terminal acetylated is represented by Chemical Formula 12.
[0039]
Embedded image

[0040]
Embedded image

[0041]
(Ion conductivity evaluation)
The polymer (5) synthesized above, which has been weighed in advance, is dissolved in a small amount of tetrahydrofuran in a dry box, and LiCF ₃ SO ₃ or Li ( CF ₃ SO ₂ ) ₂ N was added. The solution was cast on a Teflon sheet and allowed to stand in a dry box for 1 hour, and then dried under reduced pressure for 4 hours in a drying oven set at 40 ° C., and further dried under reduced pressure at 60 ° C. for 20 hours to produce a film.
[0042]
The produced film was sandwiched with a stainless steel electrode together with a Teflon ring in order to maintain a constant thickness during measurement, and connected to a complex alternating current impedance measuring device using a conducting wire, and its resistance value was measured. Measurement was performed every 10 ° C. from 20 ° C. to 80 ° C., and each ion conductivity was determined from the measured resistance value.
The conductivity σ (S / cm) is defined as follows.
[0043]
σ = C / R (C = I / S)
Here, I is the thickness of the sample, S is the area, and R is the resistance. The film is prepared so that the values of I and S are always 0.04 cm and 0.785 cm ² , respectively, and the value of C is always 0.05096. The resistance value R was determined by measuring complex alternating current in beatance. By using this method, the behavior of the bulk, grain boundary or electrode can be clarified by analyzing the change in phase and the change in phase corresponding to the frequency change. FIG. 8 shows the result of calculating the conductivity by substituting the resistance value R measured by the above equation, and plotting the X axis as the temperature (1000 / T) and the Y axis as the conductivity (logσ).
[0044]
In the case of using LiCF ₃ SO ₃ salt (circle in FIG. 8), the conductivity at 30 ° C. is 3 × 10 ⁻⁷ S / cm, 1 × 10 ⁻⁴ S / cm at 70 ° C., Li (CF ₃ SO ₃ ) _When 2N salt was used (marked with ● in FIG. 8), the conductivity at 30 ° C. was 1 × 10 ⁻⁶ S / cm and at 70 ° C. was 2 × 10 ⁻⁴ S / cm. When Li (CF ₃ SO ₃ ) ₂ N was used as the lithium salt, the conductivity was generally higher than when LiCF ₃ SO ₃ was used. This is because Li (CF ₃ SO ₃ ) ₂ N has higher ion dissociation properties than LiCF ₃ SO ₃ , and large and flexible (CF ₃ SO ₃ ) ₂ N ⁻ ions are present in the polymer. It seems to be caused by working as a plasticizer.
[0045]
The ionic conductivity was similarly measured using the polymer (6) (acetylated polymer). LiCF ₃ SO ₃ was used as the lithium salt. The ionic conductivity at 30 ° C. indicated by ▲ in FIG. 8 was 7 × 10 ⁻⁶ S / cm, and 2 × 10 ⁻⁵ S / cm at 70 ° C.
[0046]
【The invention's effect】
Since the ion conductive solid electrolyte of the present invention has a highly branched polymer structure having an ethylene oxide chain main chain in the organic polymer, the density of oxygen atoms coordinated by lithium ions is high, and the lithium salt serving as a carrier Even if the concentration is increased, crystallization of the organic polymer hardly occurs due to branching, and the moldability is also high.
[0047]
In addition, this organic polymer has the second ethylene oxide chain as a side chain, and can enhance ion coordination and mobility.
In addition, the organic polymer is a branched polymer with low crystallinity, high processability, and entanglement of branched side chains and aromatic branched molecules in the main chain, improving the mechanical strength of the organic polymer, Is easy to move, and an excellent solid electrolyte membrane can be formed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a chart of ¹ HNMR spectrum of monomer (4) synthesized in Example.
FIG. 2 is a chart of ¹³ CNMR spectrum of monomer (4) synthesized in Example.
FIG. 3 is an infrared spectrum chart of monomer (4) synthesized in Example.
FIG. 4 is a schematic diagram for explaining the molecular structure of polymer (5) synthesized in Example.
FIG. 5 is a chart of ¹ HNMR spectrum of polymer (5) synthesized in Example.
FIG. 6 is a chart of ¹³ CNMR spectrum of polymer (5) synthesized in Example.
FIG. 7 is an infrared spectrum chart of the polymer (5) synthesized in the example.
FIG. 8 is a graph showing measurement results of ion conductivity of the ion conductive solid electrolyte of the present invention.

Claims

An ion conductive solid electrolyte containing an organic polymer,
The organic polymer is selected from an ethylene oxide chain consisting of an ethylene oxide low polymer in the main chain, an aromatic carboxylic acid having a plurality of oxy groups, and a dioxybenzoate ester-bonded to a terminal hydroxyl group of an oligoethylene oxide chain and bonded to the ethylene oxide chain An ion conductive solid electrolyte characterized by having a repeating unit composed of a linked molecular structure.

2. The ion conductive solid electrolyte according to claim 1, wherein an oxy group of the dioxybenzoate is bonded to an ethylene oxide chain, and a carboxyl group of the dioxybenzoate forms an ester bond with a terminal hydroxyl group of the ethylene oxide chain.

The ion-conductive solid electrolyte according to claim 1, wherein the ethylene oxide chain has a degree of polymerization of 2 to 20.

The ion conductive solid electrolyte according to claim 1, wherein the organic polymer has a molecular weight of at least 16000 or more.

An ion conductive solid electrolyte containing an organic polymer,
The organic polymer is
OH group at one end of the ethylene oxide chain selected from the first ethylene oxide chain consisting of a low ethylene oxide chain and an aromatic carboxylic acid having a plurality of oxy groups and dioxybenzoate ester-bonded to the hydroxyl group at the end of the oligoethylene oxide chain A chain structure having a repeating unit consisting of a linked molecular structure bonded to
A chain structure consisting of a low ethylene oxide polymer, and a second ethylene oxide chain having an OH group at one end bonded to the linking molecular structure;
An ion conductive solid electrolyte characterized by comprising:

6. The ion conductive solid electrolyte according to claim 5, wherein the linking molecular structure is dioxybenzoate, and the first and second ethylene oxide chains are bonded to an oxy group of the dioxybenzoate.

The new linking molecular structure is ester-bonded at its carboxyl group to at least one of the ends opposite to the ends bonded to the oxy group of the first and second ethylene oxide chains. Ion conductive solid electrolyte.

6. The ion conductive solid electrolyte according to claim 5, wherein an organic group selected from hydrogen, an alkyl group having 3 or less carbon atoms and an acyl group having 3 or less carbon atoms is bonded to the OH group at the terminal of the second ethylene oxide chain. .

6. The ion conductive solid electrolyte according to claim 5, wherein the degree of polymerization of the first ethylene oxide chain and the degree of polymerization of the second ethylene oxide chain are both 2 to 20.

The ion conductive solid electrolyte according to claim 5, wherein the organic polymer has a molecular weight of at least 16000 or more.

A new ethylene oxide chain is bonded to at least one oxy group of the new linking molecular structure with an OH group at one end,
At least one of the new ethylene oxide chains includes another new linking molecular structure in which a carboxyl group is ester-bonded to the OH group at the other end of the new ethylene oxide chain, and at least one of the other new linking molecular structures. 8. The ion conductive solid according to claim 7, which is a highly branched polymer in which one or more repeating units of one oxy group and another new ethylene oxide chain bonded with one terminal OH group are bonded. Electrolytes.

The ion-conductive solid electrolyte according to claim 11, wherein the degree of polymerization of the new ethylene oxide chain is 2 to 20.