JP3748133B2

JP3748133B2 - Rubber composition

Info

Publication number: JP3748133B2
Application number: JP26537296A
Authority: JP
Inventors: 明彦森川; 正昭高嶋; 純治鮎川; 清訓喜多
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 2006-02-22
Anticipated expiration: 2016-09-13
Also published as: JPH1087877A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低硬度かつ低圧縮永久歪で、電子写真方式を用いた複写機、プリンタ−等の帯電、現像、転写ロール等に好適なゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真技術を用いたプリンタ、複写機等において帯電・現像・転写ロールに導電性弾性ゴムロールが広く用いられている。
これらの弾性ゴムロールには、感光体との安定した接触面積を確保する必要性から、低硬度かつ低圧縮永久歪のゴム材料が要求されている。また、これらゴムロール材料は半導電領域で安定な導電性を示すことも要求されており、特に導電性が環境条件の変化により大きく変化しないことが要求されている。
これらの要求に対して、通常のＥＰＤＭ等のソリッドゴムでは低硬度のロールを得ることが難しいという問題がある。
また、特開平４−１６０３９７号公報には、ＥＰＤＭ等を発泡させてスポンジゴムとすることによって低硬度化することが例示されている。しかし、スポンジゴムはソリッドゴムに比較して圧縮永久歪が劣る問題がある。
また、弾性ロールの導電性を１０⁶〜１０⁹の半導電領域でコントロールするために、導電性カーボンブラック、グラファイト、金属粉等の導電フィラーを添加する方法が従来知られている。しかし、半導電領域では導電フィラーの添加量の増減によって抵抗値が急激に変化するため、分散度、添加量のバラツキが導電性に与える影響が大きく、再現性良く安定した導電性が得られないという問題があった。
また、特開昭６３−１８９８７６号公報及び特開平２−１９８４７０号公報では、ゴム中にイオン性の導電物質を添加することが提案されている。この場合、添加量の増減により抵抗値が急激に変化することは少なく、比較的再現性の良い導電性が得られる。しかし、環境の変化（高温高湿／低温低湿）による、導電性の変化が大きいという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術を鑑みてなされたものであり、低硬度かつ低圧縮永久歪であり、製品が均一な抵抗値を有し、かつ導電性の環境依存性の小さい、すぐれた半導電性ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）特定のアクリルゴム、（Ｂ）イオン伝導機構による導電性付与物質、（Ｃ）電子伝導機構による導電性付与物質、および（Ｄ）有機過酸化物等から選ばれる特定の物質、を所定の配合割合で含む組成物が上述の目的を達成することを見いだした。
すなわち、本発明は、
（Ａ）アクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルよりなる単量体（１）、および炭素−炭素二重結合を側鎖に導入するための単量体（２）からなるアクリルゴム１００重量部、
（Ｂ）イオン伝導機構による導電性付与物質０．１〜４０重量部、
（Ｃ）電子伝導機構による導電性付与物質０．１〜４０重量部、および
（Ｄ）下記の（Ｄ₁）および／または（Ｄ₂）
（Ｄ₁）有機過酸化物０．０５〜１０重量部
（Ｄ₂）オルガノハイドロジェンシロキサン０．００５〜５０重量部および周期律表第VIII 族の遷移金属化合物０．００００１〜１重量部、
からなるゴム組成物を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるアクリルゴム（Ａ）中、アクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルよりなる単量体（１）に使用されるアクリル酸エステルとしては、例えばメチルアクリレート（アクリル酸メチル）、エチルアクリレート（アクリル酸エチル）、ｎ−またはイソプロピルアクリレート（アクリル酸ｎ−プロピルまたはアクリル酸イソプロピル）、ｎ−またはイソブチルアクリレート（アクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸イソブチル）、ｎ−ヘキシルアクリレート（アクリル酸ｎ−ヘキシル）、２−エチルヘキシルアクリレート（アクリル酸２−エチルヘキシル）、シクロヘキシルアクリレート（アクリル酸シクロヘキシル）などが挙げられる。好ましくはエチルアクリレート（アクリル酸エチル）、ｎ−ブチルアクリレート（アクリル酸ｎ−ブチル）が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて用いることができる。
アクリル酸アルコキシアクリルエステルとしては、例えばメトキシメチルアクリレート（アクリル酸メトキシメチル）、エトキシメチルアクリレート（アクリル酸エトキシメチル）、２−メトキシエチルアクリレート（アクリル酸２−メトキシエチル）、２−エトキシエチルアクリレート（アクリル酸２−エトキシエチル）、２−ブトキシエチルアクリレート（アクリル酸２−ブトキシエチル）、３−メトキシプロピルアクリレート（アクリル酸３−メトキシプロピル）などが挙げられる。好ましくは２−メトキシエチルアクリレート（アクリル酸２−メトキシエチル）、２−エトキシエチルアクリレート（アクリル酸２−エトキシエチル）が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて用いることができる。
このうち好ましくは、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチルが用いられ、特にアクリル酸エチル０〜４５重量％、アクリル酸ブチル５０〜８０重量％、アクリル酸２−エチルヘキシル０〜３０重量％、アクリル酸メトキシエチル０〜５０重量％からなる組成のものが好ましい。
アクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルの使用量は、本発明のアクリルゴム１００重量％に対して８０〜９９．９重量％、好ましくは９０〜９９．９重量％である。この割合が８０重量％未満である場合には、得られるアクリルゴムの組成物において硬度が過大となって好適な弾性をしめさない。一方、この割合が９９．９重量％を超える場合には、得られるアクリルゴムの架橋物において、引張り強度が過小となって好ましくない。
【０００６】
本発明で用いられるアクリルゴム（Ａ）に使用される炭素−炭素二重結合を側鎖に導入するための単量体（２）としては、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸エチリデンノルボニル、メタクリル酸エチリデンノルボニル、イタコン酸エチリデンノルボニル、マレイン酸エチリデンノルボニル、フマル酸エチリデンノルボニル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、などが挙げられ、特にアクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニルが好ましい。上記ジエン化合物の使用割合は全単量体合計に対し、０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。２０重量％を越えると得られるアクリルゴム組成物の伸びが低下し、０．１重量％未満では引張強度が劣る。
【０００７】
更に、アクリルゴム（Ａ）を構成する単量体として単量体（１）、（２）以外に他の共重合可能な単量体（３）を含有することができる。
単量体（３）としては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレングリコールジメタクリレート等の芳香族および脂環式アルコールのメタクリル酸エステル、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸と低級アルコールとのエステル、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、ジビニルスルホン、ジビニルケトン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２−ジメチロールのジメタクリレートなどが挙げられる。なお、これらは必要に応じて用いられ、１種または２種以上混合して用いることができる。単量体（３）の使用量は２０重量％を越えない範囲内で使用されるのが適切である。２０重量％を越えるとアクリルゴムが硬くなり好ましくない。
【０００８】
本発明に用いられる（Ｂ）イオン伝導機構による導電性付与物質は、リチウム、ナトリウム、カリウム等の周期律表第１族金属塩、及びその錯体、あるいはＣａ、Ｂａ等の周期律表第２族金属塩およびその錯体、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
上記周期律表第１族金属塩としては、具体的にはＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、ＮａＣｌＯ₄、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＢＦ ₄ 、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＫＩ等のアルカリ金属塩等が挙げられるが、特に過ハロゲン酸素酸塩が好ましい。
上記周期律表第２族金属塩としてはＣａ（ＣｌＯ ₄ ） ₂、Ｂａ（ＣｌＯ ₄ ） ₂等が挙げられる。
また、それら塩との錯体としては、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等多価アルコールとその誘導体の錯体あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のモノオールとの錯体などが挙げられる。
また上記以外でもアミノ基で変性したＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑剤と過塩素酸イオンとの錯塩等の導電性可塑剤等が挙げられる。
上記陽イオン性界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、等の４級アンモニウム塩が挙げられる。
また、両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルアルキルラウリルベタイン等が挙げられる。
陰イオン性界面活性剤としては、有機スルホン酸塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加リン酸エステル塩などが挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
上記（Ｂ）イオン伝導機構による導電性付与物質の添加量はアクリルゴム１００重量部に対して０．１〜４０重量部であり、好ましくは０．５〜３０重量部である。０．１重量部未満であると導電性が劣り、一方、４０重量部を越えると、本組成物から得られる製品の機械的特性が劣り、好ましくない。
【０００９】
本発明で用いられる（Ｃ）電子伝導機構による導電性付与物質の例としては、一般的なカーボンブラック、グラファイト等の炭素系粉末、アルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属粉末、各種フィラーに銅、ニッケル、銀等の導電性金属メッキを施した物質、酸化亜鉛をＡｌで処理した導電性酸化亜鉛、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）等の導電性高分子等を挙げることができる。中でも特にカーボンブラック、導電性酸化亜鉛が好ましい。
上記、電子伝導機構による導電性付与物質の添加量はアクリルゴム１００重量部あたり０．１〜４０重量部であり、０．１重量部未満では、本組成物から得られた製品の導電性が劣り、４０重量部を越えると本発明組成物から得られる製品の硬度が高く、圧縮永久歪が大きくなる。
【００１０】
本発明で用いられる（Ｄ）成分は下記の（Ｄ₁）および／または（Ｄ₂）である。本発明で用いられる有機過酸化物（Ｄ₁）の例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物類を挙げることができる。
本発明で用いられる有機過酸化物の添加量はアクリルゴム１００重量部あたり０．０５〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。有機過酸化物の添加量が０．０５重量部未満では得られるアクリルゴム組成物の圧縮永久歪みが劣り、１０重量部を越えると、硬度が高くなり好ましくない。
【００１１】
また、有機過酸化物を架橋剤として使用する場合、必要に応じて架橋助剤をさらに配合することができる。
このような架橋助剤として、例えばエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）メタクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド等の多官能性モノマーを挙げることができる。
これらの架橋助剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
架橋助剤の配合量は、本発明アクリルゴム１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であり、０．０１重量部未満では、加硫後の強度が充分でなく、２０重量部を超えると加硫後の硬度が高く本発明の目的に合致しない。
【００１２】
本発明で用いられる（Ｄ₂）オルガノハイドロジェンシロキサンは、珪素原子に直結した水素原子を有する基を含むオルガノシロキサンであり、分子形状としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。具体的にはジメチルハイドロジェンシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位と末端トリメチルシロキサン単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位とＳｉＯ₂ 単位とからなる低粘度流体、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
上記オルガノハイドロジェンシロキサンの添加量は、アクリルゴム１００重量部あたり０．００５〜５０重量部、好ましくは０．０１〜３０重量部である。０．００５重量部未満では、ヒドロシリル化反応が不十分であり、一方５０重量部を越えると、得られる組成物の粘度低下を生じ、強度低下につながり好ましくない。
【００１３】
本発明で用いられる（Ｄ₂）周期律表第VIII 族の遷移金属化合物としては、ヒドロシリル化反応において触媒作用を示すものであれば特に制限はないが、例えば、
Ｆｅ（ＣＯ）₅、Ｃｏ（ＣＯ）₅、ＲｕＣｌ₃ 、ＩｒＣｌ₃、〔（オレフィン）ＰｔＣｌ₂〕₂、ビニル基含有ポリシロキサン−Ｐｔ錯体、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂Ｏ、Ｌ₃ＲｈＣｌ、Ｌ₂Ｎｉ（オレフィン）、Ｌ₄Ｐｄ、Ｌ₂ＮｉＣｌ₂（ただしＬ＝ＰＰｈ₃もしくはＰＲ₃’、ここでＰｈはフェニル基、Ｒ’はアルキル基を表す）を挙げることができる。その中でも好ましくは白金触媒が用いられる。
かかる、遷移金属化合物の使用量はアクリルゴム１００重量部に対して０．００００１〜１重量部、好ましくは０．００００１〜０．５重量部である。０．００００１重量部未満ではヒドロシリル化反応が充分でなく、得られる組成物の架橋密度が低くなり好ましくない。一方、１重量部を越えると架橋反応が急激に進行し、得られる組成物が脆くなる。
上記（Ｄ）成分は（Ｄ１）、（Ｄ２）それぞれ単独使用でもよく、また（Ｄ１）と（Ｄ２）の併用使用でも良い。
【００１４】
本発明のアクリルゴム組成物は（Ａ）〜（Ｄ）成分を主成分とするが、本発明の目的である低硬度、低圧縮永久歪、吸音性、及び安定な導電性の特徴を阻害しない範囲では、必要に応じて他の成分を添加することができる。
例えばゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンーアクリレートゴム、エピクロルヒドリンゴムなどが挙げられる。
また、補強性充填剤、増量剤としては湿式シリカ、フュームドシリカ、クレー、ケイソウ土、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤を挙げることができる。
可塑剤としてはフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、軟化剤としては、例えば潤滑油、プロセスオイル等、老化防止剤としては、例えばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、耐熱剤として酸化鉄、酸化セリウム、ナフテン酸鉄、ナフテン酸カリウム、その他加工助剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、耐油性向上剤、スコーチ防止剤、発泡剤、滑剤などを挙げることができる。
【００１５】
本発明のゴム組成物は、前述の各成分をロールやニーダー等の通常のゴムの混練装置により均一に混合することにより得られる。こうして得られたゴム組成物は、例えばプレス成形、射出成形やトランスファー成形等の金型を用いて成形することが可能であり、また、押し出し成形、カレンダー成形、溶剤に溶かしてからのコーティングやディップ等の成形方法により加硫、成形することも可能である。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
また、実施例において、各種測定法は下記の方法に拠った。
・引張試験および圧縮永久歪試験：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠した。
・硬度（ＪＩＳ−Ａ）：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠した。
・硬度（ＡＳＫＥＲ−Ｃ）：高分子計器（株）製ＡＳＫＥＲ−Ｃ型硬度計を使用して測定した。
・体積固有抵抗：アドバンテスト（株）製ＴＲ８６５２エレクトロメータ及びＴＲ４２電極を用い、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して測定した。
尚、体積固有抵抗は温度と相対湿度をコントロールした恒温槽内で２４時間放置した後測定を実施した。環境条件は１０℃×３０％ＲＨ、２５℃×５０％ＲＨ及び４０℃×９０％ＲＨの３条件で行った。
【００１７】
実施例及び比較例
表−１に示すアクリルゴムを表−２に示す配合処方に従って、表−２の成分Ｉをまず６０℃で５分間、内容積３００ｍｌのハーケ社製密閉式混合機で混練し、ついで得られた混合物を表−２の成分IIを添加し５０℃のオープンロールで混練した。得られた配合物を用い、２ｍｍ厚シート及び圧縮永久歪測定用試験片を、圧力１００ｋｇ／ｃｍ² 、温度１７０℃で２０分加硫した後試験片として、各種測定に供した。
【００１８】
【表１】

【００１９】
【表２】

【００２０】
【表３】

【００２１】
尚、表中使用された物質は下記の通りである。
ＥＰＤＭ：日本合成ゴム（株）製ＥＰ３４２（エチレン／プロピレン=５３／４７重量比ＭＶ（ＭＬ1+4、100℃）=４８、ヨウ素価３０）
イオン伝導物質Ａ：旭電化工業（株）製導電性可塑剤ＬＶ−７０
イオン伝導物質Ｂ：昭島化学工業（株）製ＭＰ−１００
ＮａＣｌＯ₄とＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ_2OOＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨとの錯体
導電性カーボンブラック：ライオンアクゾ（株）製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ
有機過酸化物：日本油脂（株）製パーカドックス＃１４／４０
ポリオルガノハイドロジェンシロキサン：東芝シリコーン（株）製ＴＳＦ４８４（ポリメチルハイドロジェンシロキサン）
遷移金属化合物：和光純薬（株）製塩化白金酸６水和物のイソプロパノール１重量％溶液
共架橋剤：大内新興化学（株）製バルノックＰＭ（Ｎ，Ｎ'−ｍ−メタフェニレンビスマレイミド）
リタ−ダ−：精工化学（株）製ノンスコーチＮ（Ｎ−ニトロソジフェニルアミン）
【００２２】
実施例１〜４、比較例例１〜３
実施例１〜４は、低硬度かつ低圧縮永久歪であり、かつ導電性が半導電領域で環境の変化に対して安定である。比較例１は本発明の組成物に必須の、電子導電機構による導電物質を使用していないため、導電性の環境安定性に劣る。
比較例２は、同じくイオン伝導性物質を使用していないため、導電性の環境安定性に劣る。比較例３は、アクリルゴムのかわりにＥＰＤＭを用いているため、硬度及び圧縮永久歪が劣る。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のアクリルゴム組成物は、低硬度かつ低圧縮永久歪かつ安定した導電性を有し帯電、転写、現像ロール等のＯＡロール、ベルト等の用途に好適なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition having a low hardness and a low compression set, and suitable for charging, developing, transfer rolls and the like of electrophotographic copying machines and printers.
[0002]
[Prior art]
In recent years, conductive elastic rubber rolls are widely used as charging, developing, and transfer rolls in printers, copiers, and the like using electrophotographic technology.
These elastic rubber rolls are required to have a low hardness and low compression set rubber material because of the need to ensure a stable contact area with the photoreceptor. These rubber roll materials are also required to exhibit stable conductivity in the semiconductive region, and in particular, the conductivity is required not to change significantly due to changes in environmental conditions.
In response to these requirements, there is a problem that it is difficult to obtain a roll having a low hardness with a normal rubber such as EPDM.
JP-A-4-160397, to lower hardness by the sponge rubber by foaming the EPDM or the like are exemplified. However, sponge rubber has a problem that compression set is inferior to solid rubber.
In addition, a method of adding a conductive filler such as conductive carbon black, graphite, or metal powder is conventionally known in order to control the conductivity of the elastic roll in a semiconductive region of 10 ⁶ to 10 ⁹ . However, in the semiconductive region, the resistance value changes abruptly due to the increase or decrease in the amount of conductive filler added, so the dispersion and the variation in the amount added have a large effect on conductivity, and stable conductivity with good reproducibility cannot be obtained. There was a problem.
Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-189876 and 2-198470 propose adding an ionic conductive material to rubber. In this case , the resistance value hardly changes suddenly due to increase or decrease of the addition amount , and conductivity with relatively good reproducibility can be obtained . However, due to changes in the environment (high temperature and high humidity / low temperature and low humidity), the change in conductivity is disadvantageously large.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above prior art, has low hardness and low compression set, has a uniform resistance value, and has excellent semiconductivity with low environmental dependency of conductivity. An object is to provide a rubber composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained (A) a specific acrylic rubber, (B) a conductivity- imparting substance based on an ion conduction mechanism, and (C) a conductivity based on an electron conduction mechanism. It has been found that a composition containing a property-imparting substance and (D) a specific substance selected from organic peroxides at a predetermined blending ratio achieves the above-mentioned object.
That is, the present invention
(A) acrylic acid ester and / or consisting of alkoxyalkyl acrylate monomer (1), and carbon - acrylic rubber 100 weight consisting of the monomer (2) for introducing the side chain carbon double bond Part,
(B) 0.1-40 parts by weight of a conductivity-imparting substance by an ionic conduction mechanism ,
(C) 0.1 to 40 parts by weight of a conductivity imparting substance by an electron conduction mechanism, and (D) the following (D ₁ ) and / or (D ₂ )
(D ₁₎ organic peroxide 0.05 to 10 parts by weight (D ₂₎ organohydrogensiloxane 0.005 parts by weight of Group VIII transition metal compound of 0.00001 parts by weight,
The rubber composition which consists of this is provided.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the acrylic rubber (A) used in the present invention, examples of the acrylic ester used for the monomer (1) consisting of an acrylic ester and / or an alkoxy alkyl ester include methyl acrylate ( methyl acrylate ) , Ethyl acrylate ( ethyl acrylate ) , n- or isopropyl acrylate (n-propyl acrylate or isopropyl acrylate ) , n- or isobutyl acrylate (n-butyl acrylate or isobutyl acrylate ) , n-hexyl acrylate ( n-acrylate ) -Hexyl) , 2-ethylhexyl acrylate ( 2-ethylhexyl acrylate ) , cyclohexyl acrylate ( cyclohexyl acrylate ) and the like. Preferred are ethyl acrylate ( ethyl acrylate ) and n-butyl acrylate ( n-butyl acrylate ) . These can be used alone or in combination of two or more.
The acrylic acid alkoxyalkyl acrylate esters, for example methoxymethyl acrylate (acrylate methoxymethyl) ethoxymethyl acrylate (acrylate ethoxymethyl), 2-methoxyethyl acrylate (2-methoxyethyl acrylate), 2-ethoxyethyl acrylate (acrylic Acid 2-ethoxyethyl) , 2-butoxyethyl acrylate ( 2-butoxyethyl acrylate ) , 3-methoxypropyl acrylate ( 3-methoxypropyl acrylate ), and the like. Preferred examples include 2-methoxyethyl acrylate ( 2-methoxyethyl acrylate ) and 2-ethoxyethyl acrylate ( 2-ethoxyethyl acrylate ) . These can be used alone or in combination of two or more.
Of these, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and methoxyethyl acrylate are preferably used. Particularly, ethyl acrylate is 0 to 45% by weight, butyl acrylate is 50 to 80% by weight, acrylic acid 2- A composition comprising 0 to 30% by weight of ethylhexyl and 0 to 50% by weight of methoxyethyl acrylate is preferred.
The amount of acrylic ester and / or alkoxyalkyl ester used is 80 to 99.9% by weight, preferably 90 to 99.9% by weight, based on 100% by weight of the acrylic rubber of the present invention. When this ratio is less than 80% by weight, the resulting acrylic rubber composition has excessive hardness and does not exhibit suitable elasticity. On the other hand, if this ratio exceeds 99.9% by weight, the resulting acrylic rubber cross-linked product is not preferred because the tensile strength is too low.
[0006]
Carbon is used in the acrylic rubber (A) used in the present invention - as the monomer for introducing a carbon-carbon double bond in the side chain (2), acrylic acid-dihydro dicyclohexylamine pentenyl, methacrylic acid-dihydro dicyclopentenyl, maleate dihydro dicyclopentenyl, fumarate dihydro dicyclopentenyl, dihydro dicyclopentenyloxyethyl acrylate, methacrylic acid-dihydro dicyclo pentenyl oxyethyl, dihydro dicyclopentenyloxyethyl itaconic acid, dihydro dicyclo pentenyl oxyethyl maleate, fumaric acid dihydro dicyclopentenyl oxyethyl, ethylidene acrylate norbornyl Le, methacrylic acid ethylidene norbornyl Le, itaconic acid ethylidene norbornyl le, maleic acid ethylidene norbornyl Le, ethylidene fumaric acid Norubo , Vinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, etc., especially dihydrodicyclopentenyl acrylate, dihydrodicyclopentenyloxyethyl acrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, acrylic acid Vinyl and vinyl methacrylate are preferred. The proportion of the diene compound used is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total of all monomers. If it exceeds 20% by weight, the elongation of the resulting acrylic rubber composition is lowered, and if it is less than 0.1% by weight, the tensile strength is inferior.
[0007]
Furthermore, in addition to the monomers (1) and (2), other copolymerizable monomers (3) can be contained as monomers constituting the acrylic rubber (A).
Monomers (3) include styrene, vinyl toluene, vinyl pyridine, α-methyl styrene, vinyl naphthalene, halogenated styrene, acrylonitrile, acrylamide, N-methylol acrylamide, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene glycol diene. Methacrylic esters of aromatic and alicyclic alcohols such as methacrylate, esters of unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, fumaric acid and maleic acid with lower alcohols, divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, divinylnaphthalene, divinylsulfone , Divinyl ketone, divinyl ether, ethylene glycol dimethacrylate, dimethacrylate of bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2-dimethylol, and the like. In addition, these are used as needed and can be used 1 type or in mixture of 2 or more types. It is appropriate that the monomer (3) is used in an amount not exceeding 20% by weight. If it exceeds 20% by weight, the acrylic rubber becomes hard, which is not preferable.
[0008]
(B) The conductivity-imparting substance based on the ionic conduction mechanism used in the present invention is a periodic table group 1 metal salt such as lithium, sodium, or potassium, or a complex thereof, or a periodic table group 2 such as Ca or Ba. Examples thereof include metal salts and complexes thereof, cationic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants and nonionic surfactants.
As the periodic table Group 1 metal salts, specifically _{_{_{LiCF 3 SO 3, NaClO 4,}}} LiClO 4, LiAsF 6, LiB F 4, LiI, LiCl, LiBr, NaSCN, KSCN, NaCl, NaI, KI , etc. The perhalogen oxyacid salt is particularly preferable.
Examples of the Group 2 metal salt of the periodic table include Ca (ClO ₄ ) ₂ and Ba (ClO ₄ ) ₂ .
In addition, as complexes with these salts, 1,4-butanediol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol and other polyhydric alcohols and their derivatives, or ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc. Examples include complexes with monools.
Other than the above, conductive plasticizers such as complex salts of plasticizers such as DOP and DBP modified with amino groups and perchlorate ions may be mentioned.
Examples of the cationic surfactant include lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, tetraethylammonium perchlorate, tetrabutylammonium perchlorate, borofluoride. And quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide and tetraethylammonium borofluoride .
Examples of amphoteric surfactants include lauryl betaine, stearyl betaine, and dimethylalkyl lauryl betaine .
Examples of the anionic surfactant include organic sulfonate, higher alcohol ethylene oxide addition sulfate ester salt, higher alcohol phosphate ester salt, higher alcohol ethylene oxide addition phosphate ester salt and the like .
Examples of the nonionic surfactant include higher alcohol ethylene oxide, polyethylene glycol fatty acid ester, polyhydric alcohol fatty acid ester and the like.
(B) The addition amount of the electroconductivity imparting substance by an ion conduction mechanism is 0.1-40 weight part with respect to 100 weight part of acrylic rubber, Preferably it is 0.5-30 weight part. If it is less than 0.1 part by weight, the conductivity is inferior. On the other hand, if it exceeds 40 parts by weight, the mechanical properties of the product obtained from the composition are inferior.
[0009]
Examples of the conductivity imparting substance based on the electron conduction mechanism (C) used in the present invention include carbon powders such as general carbon black and graphite, metal powders such as aluminum, copper, nickel and silver, and copper in various fillers. Conductive metal plating materials such as nickel and silver, conductive zinc oxide with zinc oxide treated with Al, conductivity such as polyaniline, polypyrrole, poly (p-phenylene), poly (p-phenylene-vinylene) Examples thereof include polymers. Among these, carbon black and conductive zinc oxide are particularly preferable.
The addition amount of the conductivity imparting substance by the electron conduction mechanism is 0.1 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic rubber, and if it is less than 0.1 parts by weight, the conductivity of the product obtained from the composition is low. On the other hand, if it exceeds 40 parts by weight, the product obtained from the composition of the present invention has high hardness and large compression set.
[0010]
The component (D) used in the present invention is the following (D ₁ ) and / or (D ₂ ). Examples of the organic peroxide (D ₁ ) used in the present invention include 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3 Mention may be made of organic peroxides such as bis (t-butylperoxy-isopropyl) benzene.
The addition amount of the organic peroxide used in the present invention is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the acrylic rubber. If the amount of the organic peroxide added is less than 0.05 parts by weight, the compression set of the resulting acrylic rubber composition is inferior, and if it exceeds 10 parts by weight, the hardness is undesirably increased.
[0011]
Moreover, when using an organic peroxide as a crosslinking agent, a crosslinking adjuvant can be further mix | blended as needed.
Examples of such crosslinking aids include ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butaneol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 2,2 ′. -Bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) methacrylate, 2,2'-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, divinylbenzene, Examples thereof include polyfunctional monomers such as diallyl phthalate, triallyl cyanurate, metaphenylene bismaleimide, and toluylene bismaleimide.
These crosslinking aids can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the crosslinking aid is 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber of the present invention. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the strength after vulcanization is not sufficient, and 20 parts by weight If it exceeds, the hardness after vulcanization is high and does not meet the object of the present invention.
[0012]
Used in the present invention (D ₂₎ organohydrogensiloxane is an organosiloxane containing a group having a hydrogen atom directly attached to a silicon atom, the molecular shape, either linear, branched, cyclic May be. Consists diorganopolysiloxane blocked with a dimethylhydrogensilyl group, copolymers of dimethylsiloxane units and methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxane units, and dimethyl siloxane units and SiO ₂ units in particular low viscosity fluids, 1,3,5,7-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-tri hydrogen 1,3,5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-dihydro Gen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethyl cyclotetrasiloxane and the like.
The addition amount of the organohydrogensiloxane, 0.005 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic rubber is preferably 0.01 to 30 parts by weight. If it is less than 0.005 parts by weight, the hydrosilylation reaction is insufficient. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the viscosity of the resulting composition is lowered, which leads to a decrease in strength.
[0013]
The (D ₂ ) group VIII transition metal compound used in the present invention is not particularly limited as long as it exhibits a catalytic action in the hydrosilylation reaction.
Fe (CO) ₅ , Co (CO) ₅ , RuCl ₃ , IrCl ₃ , [(olefin) PtCl ₂ ] ₂ , vinyl group-containing polysiloxane-Pt complex, H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ O, L ₃ RhCl, L ₂ Ni (olefin), L ₄ Pd, L ₂ NiCl ₂ (where L = PPh ₃ or PR ₃ ′, where Ph represents a phenyl group, and R ′ represents an alkyl group). Of these, a platinum catalyst is preferably used.
The amount of the transition metal compound used is 0.00001 to 1 part by weight, preferably 0.00001 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic rubber. If it is less than 0.00001 part by weight, the hydrosilylation reaction is not sufficient, and the crosslinking density of the resulting composition is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the amount exceeds 1 part by weight, the crosslinking reaction proceeds rapidly and the resulting composition becomes brittle.
The component (D) may be used alone as (D1) and (D2), or may be used in combination with (D1) and (D2).
[0014]
The acrylic rubber composition of the present invention comprises the components (A) to (D) as main components, but does not hinder the characteristics of low hardness, low compression set, sound absorption, and stable conductivity, which are the objects of the present invention. In the range, other components can be added as needed.
For example, as rubber, natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, silicone rubber, fluorine rubber, urethane rubber, Examples thereof include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylate rubber, epichlorohydrin rubber and the like.
Examples of the reinforcing filler and extender include wet silica, fumed silica, clay, diatomaceous earth, calcium carbonate, magnesium silicate, barium sulfate, glass fiber, organic reinforcing agent, and organic filler.
Plasticizers include phthalic acid derivatives, adipic acid derivatives, softeners such as lubricating oils and process oils, and anti-aging agents such as phenylenediamines, phosphates, quinolines, cresols, phenols, heat resistance Examples of the agent include iron oxide, cerium oxide, iron naphthenate, potassium naphthenate, other processing aids, ultraviolet absorbers, flame retardants, colorants, oil resistance improvers, scorch inhibitors, foaming agents and lubricants. .
[0015]
The rubber composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-described components with a normal rubber kneading apparatus such as a roll or a kneader. The rubber composition thus obtained can be molded using, for example, a mold such as press molding, injection molding or transfer molding. Also, extrusion molding, calender molding, coating or dip after dissolving in a solvent. It is also possible to vulcanize and mold by a molding method such as.
[0016]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples.
In the examples, various measurement methods were based on the following methods.
-Tensile test and compression set test: compliant with JIS-K6301.
Hardness (JIS-A): Conforms to JIS-K6301.
Hardness (ASKER-C): Measured using an ASKER-C type hardness meter manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.
-Volume resistivity: Measured according to JIS-K6911 using TR8652 electrometer and TR42 electrode manufactured by Advantest Corporation.
The volume resistivity was measured after being left for 24 hours in a thermostatic chamber with controlled temperature and relative humidity. The environmental conditions were three conditions of 10 ° C. × 30% RH, 25 ° C. × 50% RH, and 40 ° C. × 90% RH.
[0017]
Examples and Comparative Examples In accordance with the formulation shown in Table 2, the acrylic rubbers shown in Table 1 were first kneaded with the component I in Table 2 at 60 ° C. for 5 minutes in a hermetic mixer made by Haake with an internal volume of 300 ml. Then, the mixture obtained was added with component II in Table 2, and kneaded with an open roll at 50 ° C. Using the resulting blend, a 2 mm thick sheet and a test piece for compression set measurement were vulcanized at a pressure of 100 kg / cm ² and a temperature of 170 ° C. for 20 minutes, and then subjected to various measurements.
[0018]
[Table 1]

[0019]
[Table 2]

[0020]
[Table 3]

[0021]
The substances used in the table are as follows.
EPDM: manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. EP342 (ethylene / propylene = 53/47 weight ratio MV (ML1 + 4, 100 ° C.) = 48, iodine value 30)
Ion conductive material A: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. conductive plasticizer LV-70
Ion conductive material B: MP-100 manufactured by Akishima Chemical Co., Ltd.
Complex conductive carbon black of NaClO ₄ and CH ₃ OCH ₂ CH _2OO CH ₂ CH ₂ OH: Ketjen Black EC600JD manufactured by Lion Akzo Co., Ltd.
Organic peroxide: Parka dox # 14/40 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
Polyorganohydrogensiloxane: Toshiba Silicone Co., Ltd. TSF484 (polymethyl hydrogen siloxane)
Transition metal compound: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Chloroplatinic acid hexahydrate 1% by weight isopropanol solution co-crosslinking agent: Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Barnock PM (N, N'-m-metaphenylene bismaleimide) )
Rita - Da -: Seiko Chemical Co., Ltd. Nonsukochi N (N-nitroso-di-phenyl amine)
[0022]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-3
In Examples 1 to 4, the hardness is low and the compression set is low, and the conductivity is stable in the semiconductive region against changes in the environment. Since Comparative Example 1 does not use a conductive material based on an electronic conductive mechanism, which is essential for the composition of the present invention, the conductive environmental stability is inferior.
Since Comparative Example 2 does not use an ion conductive material, it is inferior in conductive environmental stability. Since Comparative Example 3 uses EPDM instead of acrylic rubber, the hardness and compression set are inferior.
[0023]
【The invention's effect】
The acrylic rubber composition of the present invention has low hardness, low compression set and stable conductivity, and is suitable for applications such as OA rolls and belts such as charging, transfer and developing rolls.

Claims

(A) Acrylic rubber 100 weight consisting of monomer (1) consisting of acrylic acid ester and / or alkoxyalkyl ester of acrylic acid, and monomer (2) for introducing carbon-carbon double bond into side chain Part,
(B) 0.1-40 parts by weight of a conductivity-imparting substance by an ion conduction mechanism ,
(C) 0.1 to 40 parts by weight of a conductivity imparting substance by an electron conduction mechanism , and (D) the following (D ₁ ) and / or (D ₂ )
(D ₁₎ organic peroxide 0.05 to 10 parts by weight (D ₂₎ organohydrogensiloxane 0.005 parts by weight of Group VIII transition metal compound of 0.00001 parts by weight,
Rubber composition comprising.

The monomer (1) of the component (A) is methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-hexyl acrylate, acrylic acid From the group consisting of 2-ethylhexyl, cyclohexyl acrylate, methoxymethyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, and 3-methoxypropyl acrylate The rubber composition according to claim 1, comprising at least one selected .

The monomer (2) of the component (A) is dihydrodicyclopentenyl acrylate, dihydrodicyclopentenyl methacrylate, dihydrodicyclopentenyl maleate, dihydrodicyclopentenyl fumarate, dihydrodicyclopentenyl oxyethyl acrylate. Dihydrodicyclopentenyloxyethyl methacrylate, dihydrodicyclopentenyloxyethyl itaconate, dihydrodicyclopentenyloxyethyl maleate, dihydrodicyclopentenyloxyethyl fumarate, ethylidene norbornyl acrylate, ethylidene norbornyl methacrylate, itacon Ethylidene norbornyl acid, ethylidene norbornyl maleate, ethylidene norbornyl fumarate, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, and acrylic A rubber composition according to claim 1 or 2 comprising one or more members selected from the group consisting of allyl.

The component (A) is 80 to 99.9% by weight of the monomer (1) and 0.1 to 20% by weight of the monomer (2) (provided that the monomer (1) + monomer The rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein (2) = 100% by weight) .

The component (D ₁ ) is 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5- Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, and 1,3-bis (t-butylperoxy-isopropyl) The rubber composition according to any one of claims 1 to 4, comprising at least one selected from the group consisting of benzene .

The component (D ₂ ) is a diorganopolysiloxane blocked with a dimethylhydrogensilyl group, a copolymer of dimethylsiloxane units, methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxane units, dimethylhydrogensiloxane units and SiO ₂ Low viscosity fluid consisting of units, 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trihydrogen-1, It consists of at least one selected from the group consisting of 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane. The rubber composition according to any one of claims 1 to 5 .