本発明は、地色部の耐熱性に優れた感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、感熱記録体は、通常無色ないし淡色の電子供与性無色染料とフェノール性化合物などの顕色剤とを、各々微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤、およびその他の助剤を添加して得た塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチックなどの支持体に塗工したものであり、サ−マルヘッド、ホットスタンプ、レーザー光などの加熱による瞬時の化学反応により発色させ可視記録を得るものである。
【０００３】
これらの感熱記録体は、計測用レコーダー、コンピュータ−の端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベルなどの広範囲の分野に応用されている。しかしながら、これら記録装置の多様化、高性能化が進められるに従って、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものとなっている。例えば、記録の高速化に伴い、より微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られることが要求されており、一方では、耐光性、耐熱性、耐水性、耐油性、及び耐可塑剤性などに関する保存性の優れていることが要求されている。
【０００４】
さらに最近では、電子写真方式やインクジェット方式などの普通紙へ記録する方式が普及するにつれ、感熱記録もこれら普通紙記録と比較される機会が多くなっている。例えば、感熱記録体の記録部（画像部）の安定性は、トナー記録並の品質に、他方、感熱記録体の非記録部（白紙部、あるいは地色部）の安定性（以下、地色安定性と言う。）は、普通紙記録並の品質に近付くことが要求されている。特に、熱(100℃以上）および溶剤などに対する地色安定性の改良は、重要な課題である。
【０００５】
熱に対する地色安定性に関して、例えば、特開平4-353490号公報は、感熱記録層に特定のフルオラン化合物／4-ヒドロキシジフェニルスルホン化合物／フォスフェイトの金属塩を含有させることにより、90℃前後の高温条件下においても記録濃度、あるいは地色部の白色度が低下しない感熱記録体を開示している。また一方では、一般に使用されているフェノ−ル系顕色剤とは異なる構造のチオウレア系化合物を用いた感熱記録体により、地色安定性の改善などが図られている。例えば、特開昭58-211496 号公報、特開昭59-184694 号公報、特開昭60-145884号公報、特開昭61-211085 号公報、特開平5-4449号公報、特開平5-185739号公報などにおいて、チオウレア化合物を使用して、地色安定性（地色部の耐熱性、耐水性、耐可塑剤性など）や画像安定性の良好な感熱記録体が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特開平4-353490号公報に開示された感熱記録体の地色安定性は、乾燥器で95℃、５時間処理した時の地色のマクベス濃度が0.11程度であって、かなりの安定性を示すが、例えば、 120℃以上の地色安定性という点では、未だ不十分である。
【０００７】
また、チオウレア化合物を用いる感熱記録体に関しては、特開昭58-211496 号公報、特開昭59-184694 号公報、特開昭61-211085 号公報において開示されているチオウレア化合物は、フェニルチオウレア構造（Ar-NH-C=S-NH-)を１個しか有していないモノウレア化合物であり、地色部の耐熱性の点などに関して、フェノール系顕色剤に対して有利な点がなく実用化されていない。特開昭60-145884 号公報では、分子内に２個のチオウレア構造を有する化合物（以下、ビスチオウレア化合物と言う。）、具体的に言うと、２個のフェニルチオウレア構造が直結した型であるジフェニルビスチオウレア、および２個のフェニルチオウレア構造がフェニレン基で連結した型であるジフェニル-p- フェニレン−ジチオウレア、ジフェニル-m- フェニレン−ジチオウレアを用いた感熱記録体が記載されている。しかし、同公報では、これらのビスチオウレア化合物は、発色促進剤と併用されており、地色部の耐熱性の点に関して、問題があった。また、これらのビスチオウレア化合物は、単独で使用した場合でも、記録部や地色部の耐熱性に問題があった。特開平5-4449号公報では、染料前駆体とサルチル酸顕色剤とからなる発色成分に対して、ビスチオウレア化合物を第三の添加剤として使用することにより画像が安定化することが開示されている。しかし、ビスチオウレア化合物を同公報に開示されたような処方で使用しても、120 ℃以上の地色部の耐熱性を得ることができなかった。また、特開平5-185739号公報では、ビスチオウレア化合物を顕色剤として用いた耐エタノ−ル性、耐可塑剤性に優れた感熱記録体が開示されている。しかし、同公報では、ビスチオウレア化合物は、増感剤と併用されており、これでは、120 ℃以上の耐熱性を得ることもできなかった。
【０００８】
そこで、本発明では、地色部の耐熱性に優れた感熱記録体を提供することを課題とした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、顕色剤として従来公知のビスチオウレア化合物の中から選ばれるビスチオウレア化合物、あるいは顕色剤として新規なビスチオウレア化合物を用いた感熱記録体により、解決を図った。
【００１０】
本発明は、無色または淡色の染料前駆体と、加熱時に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を有する感熱記録体において、該顕色剤が、下記に示す特定のビスチオウレア化合物であって、かつその感熱発色層が増感剤を含有しないことを特徴とする地色部の耐熱性に優れた感熱記録体に関する。
【００１１】
【化３】
【化４】
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の耐熱性に優れた感熱記録体は、基本的に、感熱記録後に記録体をプラスチックフィルムで熱ラミネ−トすることが可能な記録体である。顕色剤として従来公知のビスチオウレア化合物の中からのビスチオウレア化合物の選択は、下記のようにして感熱記録体を作成し、熱ラミネ−トテスト、および熱ロ−ルによる耐熱性テストを行い、その結果により選んだ。
【００１３】
［感熱記録体の作成］
顕色剤として、ビスチオウレア化合物を、染料前駆体として、3-N,N-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン（ＯＤＢ）を用いて、下記の配合で感熱記録体を作成した。
（顕色剤分散液）
ビスチオウレア化合物 6.0部
10% ポリビニルアルコ−ル 18.8部
水 11.2部
（染料前駆体分散液）
ＯＤＢ 2.0部
10% ポリビニルアルコ−ル 4.6部
水 2.6部
上記の顕色剤分散液を36.0部、上記の染料前駆体分散液を 9.2部、及びカオリンクレ−の50％分散液を12.0部、混合して塗液とし、この塗液を50ｇ／ｍ2 の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／ｍ2 となるように塗布し、さらにス−パ−カレンダ−処理を行い、平滑度 500〜 600秒として、感熱記録体を作成した。
【００１４】
［熱ラミネ−トテスト］
作成した感熱記録体を、ワ−プロプリンタ−で印字し、発色させた感熱記録体を、簡易ラミネ−ト装置で熱ラミネ−トを行い、発色部と地色部をマクベス濃度計で測定した。
【００１５】
［耐熱性テスト］
作成した感熱記録体を、200 ℃に加熱した熱板に10ｇ／cm2 の圧力で５秒間押しつけ静的発色させ、その発色させた感熱記録体を、 160℃の熱ロ−ルの間をスピ−ド30mm/sで通過させ、発色部と地色部をマクベス濃度計で測定した。
【００１６】
上記の10個のチオウレア化合物の中で、記録部の安定性と地色の熱安定性の点で、バランスが良いものを与えるチオウレア化合物としては、例えば、Ａ−２、Ａ−４、Ａ−７、Ａ−８である。
【００１７】
本発明の感熱記録体では、従来から顕色剤として知られているフェノ−ル化合物、あるいはサリチル酸誘導体と併用しない方がよい。フェノ−ル化合物、あるいはサリチル酸誘導体との併用にすると、感熱記録体の発色がフェノ−ル化合物、あるいはサリチル酸誘導体によっても起こるため、地色部の耐熱性が従来の感熱記録体と同程度になってしまい、好ましくない。ただし、上記の10種類のビスチオウレア化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
また、本発明の感熱記録体では、原則として増感剤を使用しない。増感剤は、染料前駆体や顕色剤の融点より低い融点を有する物質であり、加熱時にその融点で融解し、染料前駆体および顕色剤を相溶させ、発色させる働きをする化合物である。そのため、増感剤を使用することにより、感熱記録体の発色感度を向上させることができる。しかし、地色部の耐熱性の点から言うと、感熱記録体の耐熱性が増感剤の融点などに依存するようになるため、増感剤の使用は、好ましくない。特開平5-185739号公報では、例えば、その実施例においてシュウ酸ジ（p-メチルベンジル）エステルを用いており、これでは、十分な耐熱性を得ることはできなかった。増感剤の例としては、特開昭58-57989号公報、特開昭58-87094号公報、特開昭63-39375号公報に開示されている化合物などが挙げられる。
【００１９】
本発明の上記のビスチオウレア化合物を顕色剤として使用し、かつ増感剤を使用しない感熱記録体は、サーマルヘッドなどによる瞬時の高い熱エネルギーでは発色するが、一方、この感熱記録体を120 ℃以上の高温環境下に置いても、記録体の地色部は実質的に発色せず、安定である。したがって、本発明の感熱記録体は、例えば、a)感熱記録後の記録面をプラスチックフイルムなどで熱接着する熱ラミネートを行うこと、b)電子写真用転写シ−トとして、感熱記録層表面にトナーを付着させ熱定着させること、あるいはc)感熱記録後の記録面にトナーを付着させ熱定着させることも可能となった。
【００２０】
本発明の地色部の耐熱性に優れた感熱記録体は、サ−マルヘッドなどで印字できるのにもかかわらず、一方では、120 ℃でも実質的に発色しないという、互いに相反する機能を有している。また、用いられるビスチオウレア化合物が、アルコール系溶剤以外の有機溶媒に対する溶解度が極めて低いためか、これらの感熱記録体は、アルコール系溶剤以外の有機溶媒と接触しても、記録部が消色したり、地色部が変色したりすることが殆どない。
【００２１】
本発明の地色部の耐熱性に優れた感熱記録体は、さらに、製造工程の管理が極めて容易である利点もある。すなわち、従来、感熱記録体の製造において、感熱発色層の塗工後の乾燥工程は、塗工面の地発色が起こらないようにするため、非常に厳しい温度管理が必要とされ、そのため高速塗工にも限界があった。しかし、本発明の感熱記録体の場合は、110 ℃の熱風を当てても、地色部の発色を生じないので、乾燥工程で高温での乾燥が可能である。また、乾燥温度の管理幅を大きく広げることができるので、飛躍的に生産性の向上が期待できる。
【００２２】
本発明の感熱記録体を製造する一般的な方法は、(a) 染料前駆体と、(b) 顕色剤として、ビスチオウレア化合物とを、バインダ−と共に各々分散し、必要に応じて、填料、滑剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、消泡剤などの助剤を添加して塗液を作成し、支持体上に通常の方法で塗布、乾燥する方法である。
【００２３】
本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体は、従来感熱記録の分野で公知のものを使用することができ、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フルオレン系染料前駆体などが好ましく、以下に、染料前駆体を例示する。
【００２４】
3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）-6- ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタル・バイオレット・ラクトン（ＣＶＬ））
3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）-6- ピロリジルフタリド
3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）フタリド（別名：マラカイトグリ−ンラクトン（ＭＧＬ））
トリス［4-（ジメチルアミノ）フェニル］メタン（別名：ロイコ・クリスタル・バイオレット（ＬＣＶ））
3-ジメチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
3-ジエチルアミノ-6- メチル−フルオラン
3-ジエチルアミノ-7- メチル−フルオラン
3-ジエチルアミノ-7- クロロ−フルオラン
3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- クロロフルオラン
3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-p- メチルアニリノフルオラン
3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニリノ）フルオラン
3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(o-クロロアニリノ）フルオラン
3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(p-クロロアニリノ）フルオラン
3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(o-フルオロロアニリノ）フルオラン
3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(p-n-ブチルアニリノ）フルオラン
3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-n- オクチルアミノフルオラン
3-ジエチルアミノ-6- クロロ-7- アニリノフルオラン
3-ジエチルアミノ-6- エトキシエチル-7- アニリノフルオラン
3-ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン
3-ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン
3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ベンジルアミノフルオラン
3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ジベンジルアミノフルオラン
3-ジエチルアミノ-7- ジ（p-メチルベンジル）アミノフルオラン
3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ジフェニルメチルアミノフルオラン
3-ジエチルアミノ-7- ジナフチルメチルアミノフルオラン
10- ジエチルアミノ-4- ジメチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン
3-ジブチルアミノ-6- メチル−フルオラン
3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- クロロフルオラン
3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-p- メチルアニリノフルオラン
3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニリノ）フルオラン
3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(o-クロロアニリノ）フルオラン
3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(p-クロロアニリノ）フルオラン
3-ジブエチルアミノ-6- メチル-7-(o-フルオロロアニリノ）フルオラン
3-ジブエチルアミノ-6- メチル-7-(p-n-ブチルアニリノ）フルオラン
3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-n- オクチルアミノフルオラン
3-ジブチルアミノ-6- クロロ-7- アニリノフルオラン
3-ジブチルアミノ-6- エトキシエチル-7- アニリノフルオラン
3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニリノ）フルオラン
3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o-クロロアニリノ）フルオラン
3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(p-クロロアニリノ）フルオラン
3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o-フルオロロアニリノ）フルオラン
3-ピロリジノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-ピペリジノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-(N- メチル-N-n- プロピルアミノ）-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-(N- エチル-N-n- プロピルアミノ）-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-(N- エチル-N-iso- プロピルアミノ）-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-(N- エチル-N-n- ブチルアミノ）-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-(N- エチル-N-iso- ブチルアミノ）-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-p- メチルアニリノフルオラン
3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニリノ）フルオラン
3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(o-クロロアニリノ）フルオラン
3-(N- エチル-N-iso- アミルアミノ）-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-(N- エチル-N-iso- アミルアミノ）-6- クロロ-7- アニリノフルオラン
3-(N- エチル-N-3- メチルブチルアミノ）-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-(N- エチル-N-p- トルイジノ）-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-(N- エチル-N-p- トルイジノ）-6- メチル-7-(p-メチルアニリノ）フルオラン
3-(N- エチル-N-p- トルイジノ）-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニリノ）フルオラン
3-(N- エチル-N- テトラヒドロフルフリルアミノ）-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-(N- シクロヘキシル-N- メチルアミノ）-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-(N- シクロヘキシル-N- メチルアミノ）-7- アニリノフルオラン
3-(N- エチル-N-3- メトキシプロピルアミノ）-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-(N- エチル-N-3- エトキシプロピルアミノ）-6- メチル-7- アニリノフルオラン
2-(4- オキサヘキシル）-3- ジメチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン
2-(4- オキサヘキシル）-3- ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン
2-(4- オキサヘキシル）-3- ジプロピルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-(4''- アミノスチルブルジル-4'-アミノ）-7,8- ベンゾフラン3,6,6'- トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン-9,3'-フタリド］
3,6,6'- トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン-9,3'-フタリド］3-(4- ジエチルアミノ-2- エトキシフェニル)-3-(1- エチル-2- メチルインド−ル-3- イル）-4- アザフタリド
3-(4- ジエチルアミノ-2- エトキシフェニル)-3-(1- オクチル-2- メチルインド−ル-3- イル）-4- アザフタリド
3-(4- ジエチルアミノ-2-n- ヘキシルフェニル)-3-(1- エチル-2- メチルインド−ル-3- イル）-4- アザフタリド
3-(4- シクロヘキシルメチルアミノ-2- メトキシフェニル)-3-(1- エチル-2-メチルインド−ル-3- イル）-4- アザフタリド
3-(4- シクロヘキシルエチルアミノ-2- メトキシフェニル)-3-(1- エチル-2-メチルインド−ル-3- イル）-4- アザフタリド
3,3-ビス（1-エチル-2- メチルインド−ル-3- イル）フタリド3,3-ビス（2-メチル-1- オクチルインド−ル-3- イル）フタリド
3-（1-エチル-2- メチルインド−ル-3- イル）-3- （1-n-ブチル-2- メチルインド−ル-3- イル）フタリド
3,7-ビス（ジメチルアミノ）-10-ベンゾイルフェノチアジン
3,7-ビス（ジメチルアミノ）-N-[p-N-ビス(4,4'-ジメチルアミノフェニル）メチルアミノ] ベンゾイルフェノチアジン
3,7-ビス（ジメチルアミノ）-N-[p-N-ビス(4,4'-ジエチルアミノフェニル）メチル] ベンゾイルフェノチアジン
3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(2'-ニトロ）アニリノラクタム
3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(3'-ニトロ）アニリノラクタム
3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(4'-ニトロ）アニリノラクタム
3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム
【００２５】
これらの染料前駆体は、単独または２種以上混合して使用しても良い。フルオラン系染料前駆体は、特に高温下での地色の安定性が高くなるので、本発明において好ましく使用できる。地色の熱安定性を重視する場合、融点及び分解温度が高い染料が好ましい。また、２種以上の染料前駆体を混合して使用する方法は、本発明の目的すなわち高い地色の熱安定性の上で好ましい。
【００２６】
本発明で使用するビスチオウレア化合物（化合物 A-1〜A-10）は、単独で用いてもよいし、これらを組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
本発明で使用することができるバインダーとしては、重合度が 200〜1900の完全ケイ化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これらの中では、ポリビニルアルコール系バインダーが分散性、バインダー性及び地色の熱安定性の点で好ましいものである。これらのバインダ−は、水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の媒体中に、乳化またはペースト状に分散した状態で使用し、また要求される品質に応じて併用することも出来る。
【００２８】
本発明で使用される填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機填料、またはポリスチレン系有機填料、スチレン／ブタジエン系有機填料、スチレン／アクリル系有機填料などの有機填料などが挙げられる。
【００２９】
このほかに、脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤などを使用することができる。
【００３０】
本発明のビスチオウレア化合物と染料前駆体の配合量、およびその他の各種成分の種類と配合量は、要求される性能、および記録適性に従って決定さればよく、特に限定されるものではない。しかし、地色部の熱安定性を低下させないためには、出来るだけ単純な配合が望ましく、通常染料前駆体１部に対して、ビスチオウレア化合物１〜８部、充填剤１〜20部であって、バインダーは全固形分中10〜25重量％である。
【００３１】
これらの材料は、ボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機、あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒子化し、バインダー、および目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。上記組成から成る塗液を紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィルム、プラスチックシ−ト、あるいはこれらを組み合わせた複合シ−トなどの任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。
【００３２】
さらに、得られた感熱記録体は、保存性を高める目的で高分子物質などのオーバーコート層を感熱発色層上に設けたり、また発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質などのアンダーコート層を感熱層下に設けることもできる。
【００３３】
特に、本発明の耐熱性に優れる感熱記録体は、地色の高い熱安定性を生かして記録後、画像面にフイルムを熱ラミネートすることによって透明で強力な保護被覆を設けることができる。その場合、市販の簡易ラミネート機を使用すれば、感熱記録した記録面を有する耐熱性のカードを容易に作成することができる。
【００３４】
ビスチオウレア化合物が、それ自体単独で染料前駆体の顕色剤として機能すること、増感剤を用いないことにより従来考えられなかった程の高い耐熱性を示すこと、および化合物によっては高い可逆記録性が得られることの理由は、明確には解明されていないが、次のように考えられる。本発明で用いるビスチオウレア化合物は、条件により次式のように構造が変化し、チオケトン化、あるいはエンチオール化する。
【００３５】
【化５】
（チオケトン型） （エンチオール型）
【００３６】
ビスチオウレア化合物が、顕色剤として機能するには、エンチオール化が必要であると考えられる。エンチオール化には高温が必要であり、サーマルヘッドでは瞬間的に200 〜300 ℃の高温度になるので、サーマルヘッドと接触するビスチオウレア化合物にエンチオール化が起こり、顕色機能が生じて染料前駆体のラクトン環を開裂させ発色するものと思われる。一方、逆に、エンチオール化が起こる温度まではビスチオウレア化合物は変化せず、染料前駆体と反応しないので、地色は白いままであり、これが耐熱性が高い理由であると思われる。また、モノチオウレア化合物では、活性水素が１個であるため、良好な顕色性が得られないが、ビスチオウレア化合物では、活性水素が増加することにより、良好な顕色性が得られると考えられる。
【００３７】
また、耐溶剤性などに優れているのは、ビスチオウレア化合物は、それらの溶剤に対する溶解度が極めて低く、これらの溶剤と接触しても染料前駆体と顕色剤との混合が実質的に生じないからであると考えられる。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００３９】
［実施例１〜10］
染料前駆体として、3-N,N-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン（ＯＤＢ）を使用し、顕色剤としてビスチオウレア化合物を使用して、以下のようにして、感熱記録体を作成した。
（顕色剤分散液）
ビスチオウレア化合物（表１参照） 6.0部
10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部
水 11.2部
上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。
顕色剤分散液 36.0部
染料前駆体分散液 9.2部
カオリンクレー（50％分散液） 12.0部
上記各塗液を50ｇ／ｍ2 の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／ｍ2 になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、感熱記録シートを作成した。
【００４０】
［比較例１〜17］
以下のように、顕色剤として下記の公知化合物を使用して、比較例のための感熱記録体を作成した。
ビスフェノ−ルＡ(E-1)
ビスフェノ−ルＳ(E-2）
4-ヒドロキシ-4'-iso-プロポキシジフェニルスルホン(E-3)
4-ヒドロキシ-4'-n-ブトキシジフェニルスルホン(E-4)
1,3-ジフェニルチオウレア(E-5) （特開昭58-211496 号公報記載物）
1,3-ベンジルフェニルチオウレア(E-6)
1,3-フェニルステアリルチオウレア(E-7)
1,3-ジ（m-クロロフェニル）チオウレア(E-8)
1,3-ジ（p-トルイル）チオウレア(E-9）（特開昭58-211496 号公報記載物）ジフェニルビスチオウレア(E-10)（特開昭60-145884 号公報記載物）
ビスチオウレア化合物(E-11)（特開平5-185739号公報記載物）
ビスチオウレア化合物(E-12)（特開平5-185739号公報記載物）
ビスチオウレア化合物(E-13)（特開平5-185739号公報記載物）
ジフェニル-p- フェニレン−ジチオウレア(E-14)（特開昭60-145884 号公報記載物）
ジフェニル-m- フェニレン−ジチオウレア(E-15)（特開昭60-145884 号公報記載物）
ビスチオウレア化合物(E-16)（特開平5-185739号公報記載物）
ビスチオウレア化合物(E-17)（特開平5-185739号公報記載物）
【００４１】
【化６】
【化７】
【化８】
【００４２】
（顕色剤分散液）
比較例用化合物（E-1 〜E-17、表２参照） 6.0部
10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部
水 11.2部
上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。
比較例用化合物の顕色剤分散液 36.0部
染料前駆体分散液 9.2部
カオリンクレー（50％分散液） 12.0部
以下、実施例１〜10と同様にして感熱記録シートを作成した。
【００４３】
［比較例18〜20］
特開平5-4449号公報と同様に、サリチル酸亜鉛系化合物を顕色剤として、ビスチオウレア化合物を第３物質として添加して、感熱記録体を作成した。(a) 染料前駆体として、2-アニリノ-3- メチル-6-N- テトラヒドロフリルアミノフルオラン、(b) 顕色剤として4-p-メトキシフェノキシエトキシサルチル酸亜鉛（表３では、ＳＡ１−Ｚｎと記載する。）、(c) 添加剤としてビスチオウレア化合物Ａ−８、Ａ−10あるいはＥ−10を、(d) 増感剤としてシュウ酸ジ（p-メチルベンジル）エステルを、各々20ｇを 100ｇの５％ポリビニルアルコール（クラレPVA-105 ）水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散し、平均粒径を1.5 μ以下にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム80ｇをヘキサメタリン酸ソーダー0.5 ％溶液 160ｇと共にホモジナイザーで分散して顔料分散液(e) を得た。以上のように作製した各分散液を下記の割合で混合し、感熱塗布液を得た。
(a) 染料前駆体分散液 ５部
(b) 顕色剤分散液 １０部
(c) チオウレア化合物分散液 ３部
(d) 増感剤分散液 １０部
(e) 炭酸カルシウム分散液 ５部
この感熱塗布液を坪量50ｇ／ｍ2の上質紙上にワイヤーバーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｇ／ｍ2 になるように塗布し、50℃で１分乾燥して感熱記録紙を作成した。
【００４４】
［比較例21〜23］
比較例18〜20で使用した顕色剤4-p-メトキシフェノキシエトキシサルチル酸亜鉛（ＳＡ１−Ｚｎ）の代わりに、3,5-ビス（メチルベンジル）サルチル酸亜鉛（表３では、ＳＡ２−Ｚｎと記載する。）を使用し、添加剤としてビスチオウレア化合物Ａ−８、Ａ−10、あるいはＥ−10の代わりに化合物Ａ−５、Ａ−７、あるいはＥ−12を使用した以外は、比較例18〜20と同様な方法で、感熱記録体を作成した。
【００４５】
［比較例24〜25］
特開平5-185739号公報と同様に、ビスチオウレア化合物を顕色剤として、シュウ酸ジ（p-メチルベンジル）エステルを増感剤として添加して、感熱記録体を作成した。(a) 染料前駆体として、2-アニリノ-3- メチル-6-N- テトラヒドロフリルアミノフルオラン、(b) 顕色剤としてビスチオウレア化合物Ａ−５あるいはＡ−６を、(c) 増感剤としてシュウ酸ジ（p-メチルベンジル）エステルを、各々20ｇを 100ｇの５％ポリビニルアルコール（クラレPVA-105 ）水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散し、平均粒径を1.5 μ以下にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム80ｇをヘキサメタリン酸ソーダー0.5 ％溶液 160ｇと共にホモジナイザーで分散して顔料分散液(d) を得た。以上のように作製した各分散液を下記の割合で混合し、感熱塗布液を得た。
(a) 染料前駆体分散液 ５部
(b) 顕色剤分散液 １０部
(c) 増感剤分散液 １０部
(d) 炭酸カルシウム分散液 ５部
(e) 21%-ステアリン酸亜鉛分散液 ３部
この感熱塗布液を坪量50ｇ／ｍ2の上質紙上にワイヤーバーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｇ／ｍ2 になるように塗布し、50℃で１分乾燥して感熱記録紙を作成した。
【００４６】
［実施例11〜14］
染料前駆体として、下記に示す染料前駆体を使用し、顕色剤としてＡ−２を使用して、以下のようにして、感熱記録体を作成した。
（染料前駆体）
CVL:3,3-ビス（p-ジメチルアミノフェニル）-6- ジメチルアミノフタリド
ODB-2:3-N,N-n-ジブチルアミノ -6-メチル -7-アニリノフルオラン
NEW-Blue：3-(4- ジエチルアミノ -2-エトキシフェニル）-3-(1-エチル -2-メチルインドール -3-イル） -4-アザフタリド
I-red:3,3-ビス（1-エチル-2- メチルインド−ル-3- イル）フタリド
（染料前駆体分散液）
上記染料前駆体 2.0部
10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部
水 2.6部
この染料前駆体分散液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕し、次いで顕色剤分散液と下記の割合で混合して塗液とした。
実施例２の顕色剤分散液 36.0部
染料前駆体分散液 9.2部
カオリンクレー（50％分散液） 12.0部
上記各塗液を50ｇ／ｍ2 の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／ｍ2 になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し感熱記録シートを作成し実施例と同様に評価した。
【００４７】
［比較例26、27］
実施例11〜14で使用した顕色剤（化合物Ａ−２）の代わりに化合物Ｅ−１あるいはＥ−２を顕色剤として使用した以外は、実施例20〜23と同様の操作で感熱記録シートを作成した。
【００４８】
作成した感熱記録体に対し、以下のような評価テストを行った。結果を表１〜表４に示す。
【００４９】
［記録性テスト（動的発色濃度）］
ワープロプリンタ−（RUPO-90F（東芝製））を使用し、印加エネルギー最大で記録し、記録部をマクベス濃度計（RD-914、アンバーフィルター使用。以下濃度測定はこの条件で行った。）で測定した。この場合、マクベス値が大きいほど記録濃度が高く、記録適性が良い。
【００５０】
［耐熱性テストＡ（熱ロ−ルによる耐熱性テスト）］
200 ℃に加熱した熱板に10ｇ／cm2 の圧力で５秒間押しつけ静的発色させた感熱記録体を、 160℃の熱ロ−ルの間をスピ−ド30mm/sで通過させ、記録部と地色部をマクベス濃度計で測定した。熱ロ−ルの通過前と通過後で記録部の発色濃度の差が小さいほど熱安定性が高い。また、記録部の熱安定性が極めて低いことは、熱ロ−ル処理により画像を消去できる可能性が高いことを示す。
【００５１】
［耐熱性テストＢ（ステップエッジによる耐熱性テスト）］
記録シ−トの地色の熱安定性を見るために、150 ℃に加熱した熱板に８ｇ／cm2 の圧力で４秒間押しつけ発色部のマクベス濃度を測定した。値が小さいほど地色の着色度が少なく地色の熱安定性が高い。
【００５２】
［熱ラミネートテスト］
動的発色させた感熱記録体を、ＭＳパウチフイルムに挟み、簡易ラミネ−ト装置（ＭＳパウチH-140 （明光商会製））の熱ロ−ルの間をスピードコントロール中速で通過させることにより熱ラミネート処理し、記録部と地色部のマクベス濃度を測定した。記録部と地色部の濃度の差が、ラミネ−ト前後で、小さいほどカ−ド化適性が高いことを示す。
【００５３】
［油性インク適性テスト］
油性赤マジックインキNo.500（寺西化学製）を用いて、感熱記録体に筆記し、本来の赤色に対する変色の度合を目視により測定した。
◎…変色しない
○…殆ど変色しない
△…やや変色する
×…著しく変色する
【００５４】
【表１】
【表２】
【００５５】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
注：表２−１〜４において、染料はＯＤＢを使用した。
【００５６】
【表７】
【表８】
注：表３−１、２において、染料はＯＤＢを使用した。
SA1-Zn＝4-p-メトキシフェノキシエトキシサリチル酸亜鉛
AS2-Zn＝3,5-ビス(メチルベンジル)サリチル酸亜鉛
増感剤A＝シュウ酸ジ(p-メチルベンジル)エステル
【００５７】
【表９】
【表１０】
注：表４−１、２において、添加剤はなし。
【００５８】
［実施例15］
実施例１で得られた感熱記録体を、ＰＰＣ複写機（商品名：NP6060／キャノン（株）製）でトナ−記録を行ったところ、地色部が発色すること無く、鮮明な複写をすることができた。
【００５９】
［比較例28］
比較例１で得られた感熱記録体を、ＰＰＣ複写機（商品名：NP6060／キャノン（株）製）でトナ−記録を行ったところ、地色部が発色してしまい、鮮明な複写をすることはできなかった。
【００６０】
【発明の効果】
表１〜表４の結果から分かるように、本発明の地色部の耐熱性に優れた感熱記録体の場合、120 〜150 ℃の範囲の環境温度では実質的に地色の変化がないにもかかわらず、サーマルヘッドでは実用に足る画像濃度の記録を得ることができる画期的な記録体であることが分かる。従って、本発明の効果として次の諸点が挙げられる。
【００６１】
（１）これまで使用できなかった100 ℃〜150 ℃範囲の過酷な温度条件下で、感熱記録体を使用することが可能となる。（２）感熱記録後、記録面にフイルムの熱ラミネートが行えるので、感熱記録カ−ドを簡単に作成することができる。（３）各種の電子写真方式複写機に使用可能である。（４）油性インキにより筆記する際に変色を起こさないので、これらの筆記用具を使用して感熱記録シートに自由に筆記することが可能になる。The present invention relates to a heat-sensitive recording material excellent in heat resistance of a ground color portion.
[0002]
[Prior art]
In general, a thermal recording medium is usually a colorless or light-colored electron-donating colorless dye and a developer such as a phenolic compound, each of which is ground and dispersed into fine particles, and then mixed together to form a binder, a filler, A coating solution obtained by adding a sensitivity improver, lubricant, and other auxiliaries is applied to a support such as paper, synthetic paper, film, plastic, thermal head, hot stamp, laser beam. The color is developed by an instantaneous chemical reaction such as heating to obtain a visible record.
[0003]
These thermal recording materials are applied to a wide range of fields such as measurement recorders, computer terminal printers, facsimiles, automatic ticket vending machines, and bar code labels. However, as diversification and high performance of these recording apparatuses are advanced, the required quality for the thermal recording medium has become higher. For example, with the increase in recording speed, it is required that a clear color image can be obtained at a high density even with a smaller amount of thermal energy. On the other hand, light resistance, heat resistance, water resistance, oil resistance, and plastic resistance are required. It is required to have excellent storage stability with respect to drug properties.
[0004]
Furthermore, recently, as recording methods on plain paper such as electrophotographic methods and ink jet methods have become widespread, thermal recording has more opportunities to be compared with these plain paper recordings. For example, the stability of the recording part (image part) of the thermal recording medium is equivalent to the quality of toner recording, while the stability of the non-recording part (white paper part or ground color part) of the thermal recording medium (hereinafter referred to as ground color). Is called "stability"), and it is required to approach the quality of ordinary paper. In particular, improvement of ground color stability against heat (100 ° C. or higher) and solvents is an important issue.
[0005]
Regarding ground color stability against heat, for example, JP-A-4-353490 discloses that a thermosensitive recording layer contains a specific fluorane compound / 4-hydroxydiphenylsulfone compound / phosphate metal salt at around 90 ° C. A thermal recording material is disclosed in which the recording density or the whiteness of the ground color portion does not decrease even under high temperature conditions. On the other hand, improvement in ground color stability is achieved by a heat-sensitive recording material using a thiourea compound having a structure different from that of a commonly used phenol developer. For example, JP-A-58-211496, JP-A-59-184694, JP-A-60-145884, JP-A-61-211085, JP-A-5-4449, JP-A-5- Japanese Unexamined Patent Publication No. 185739 and the like disclose a heat-sensitive recording material using a thiourea compound and having good ground color stability (heat resistance, water resistance, plasticizer resistance, etc.) and image stability.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The ground color stability of the thermal recording material disclosed in JP-A-4-353490 is that the Macbeth density of the ground color when treated at 95 ° C for 5 hours with a dryer is about 0.11, As shown, for example, the background color stability at 120 ° C. or higher is still insufficient.
[0007]
In addition, regarding the thermosensitive recording material using a thiourea compound, the thiourea compounds disclosed in JP-A-58-211496, JP-A-59-184694, and JP-A-61-211085 have a phenylthiourea structure. Monourea compound that has only one (Ar-NH-C = S-NH-), and has no advantages over phenolic developers in terms of heat resistance of ground color parts, etc. It has not been converted. In JP-A-60-145884, a compound having two thiourea structures in the molecule (hereinafter referred to as a bisthiourea compound), specifically, a type in which two phenylthiourea structures are directly connected. Thermal recordings using diphenylbisthiourea and diphenyl-p-phenylene-dithiourea and diphenyl-m-phenylene-dithiourea, which are two phenylthiourea structures linked by a phenylene group, are described. However, in this publication, these bisthiourea compounds are used in combination with a color development accelerator, and there is a problem with respect to the heat resistance of the ground color portion. Further, even when these bisthiourea compounds are used alone, there is a problem in the heat resistance of the recording portion and the ground color portion. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-4449 discloses that an image is stabilized by using a bisthiourea compound as a third additive for a color forming component comprising a dye precursor and a salicylic acid developer. ing. However, even when the bisthiourea compound is used in a formulation as disclosed in the publication, the heat resistance of the ground color portion of 120 ° C. or higher cannot be obtained. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-185739 discloses a heat-sensitive recording material excellent in ethanol resistance and plasticizer resistance using a bisthiourea compound as a developer. However, in this publication, the bisthiourea compound is used in combination with a sensitizer, and this makes it impossible to obtain heat resistance of 120 ° C. or higher.
[0008]
Therefore, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material excellent in the heat resistance of the ground color portion.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above-mentioned problems have been solved by a thermosensitive recording material using a bisthiourea compound selected from conventionally known bisthiourea compounds as a developer or a novel bisthiourea compound as a developer.
[0010]
The present invention relates to a heat-sensitive recording layer having a heat-sensitive color-developing layer containing a colorless or light-colored dye precursor and a color-developing agent that reacts when heated to develop the color of the dye precursor. The present invention relates to a heat-sensitive recording material excellent in heat resistance of a ground color portion, which is a specific bisthiourea compound and the heat-sensitive coloring layer does not contain a sensitizer.
[0011]
[Chemical 3]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The heat-sensitive recording material excellent in heat resistance of the present invention is basically a recording material that can be heat-laminated with a plastic film after heat-sensitive recording. The selection of a bisthiourea compound from the conventionally known bisthiourea compounds as a developer is performed by preparing a heat-sensitive recording material as follows, performing a thermal lamination test, and a heat resistance test using a thermal roll, The result was chosen.
[0013]
[Creation of thermal recording material]
Using a bisthiourea compound as a developer and 3-N, N-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (ODB) as a dye precursor, a thermosensitive recording material was prepared with the following composition. .
(Developer dispersion)
Bisthiourea compound 6.0 parts
10% polyvinyl alcohol 18.8 parts
11.2 parts of water
(Dye precursor dispersion)
ODB 2.0
4.6% 10% polyvinyl alcohol
2.6 parts of water
36.0 parts of the above developer dispersion, 9.2 parts of the above dye precursor dispersion, and 12.0 parts of 50% dispersion of kaolin clay are mixed to form a coating solution. 2 Coating amount 6.0g / m on one side of the base paper 2 Then, a super-calender process was further performed to prepare a thermal recording material with a smoothness of 500 to 600 seconds.
[0014]
[Thermal Laminate Test]
The produced thermal recording material was printed with a word processor printer, and the colored thermal recording material was subjected to thermal lamination with a simple laminating device, and the colored portion and the ground color portion were measured with a Macbeth densitometer. .
[0015]
[Heat resistance test]
10 g / cm of the prepared thermal recording material on a hot plate heated to 200 ° C 2 Press for 5 seconds under static pressure to cause static color development, and pass the developed thermal recording medium through a 160 ° C. heat roll at a speed of 30 mm / s. Measured with
[0016]
Among the above ten thiourea compounds, examples of thiourea compounds that give a good balance in terms of the stability of the recording area and the thermal stability of the ground color include, for example, A-2, A-4, A- 7, A-8.
[0017]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, it is better not to use it together with a phenol compound or salicylic acid derivative which has been conventionally known as a developer. When used in combination with phenolic compounds or salicylic acid derivatives, the color of the thermal recording material is also generated by the phenolic compounds or salicylic acid derivatives, so that the heat resistance of the ground color portion is comparable to that of conventional thermal recording media. This is not preferable. However, the above 10 types of bisthiourea compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
In the thermosensitive recording material of the present invention, no sensitizer is used in principle. A sensitizer is a substance having a melting point lower than the melting point of a dye precursor or developer, and melts at that melting point when heated, so that the dye precursor and the developer are compatible and develop a color. is there. Therefore, the color development sensitivity of the thermal recording material can be improved by using a sensitizer. However, in terms of the heat resistance of the ground color portion, the use of the sensitizer is not preferable because the heat resistance of the heat-sensitive recording material depends on the melting point of the sensitizer. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-157539, for example, oxalic acid di (p-methylbenzyl) ester is used in the examples, and sufficient heat resistance cannot be obtained. Examples of the sensitizer include compounds disclosed in JP-A-58-57989, JP-A-58-87094, JP-A-63-39375.
[0019]
A heat-sensitive recording material using the above-described bisthiourea compound of the present invention as a developer and not using a sensitizer develops color with instantaneous high thermal energy from a thermal head or the like. Even if the recording medium is placed in a high temperature environment of at least ° C., the ground portion of the recording material does not substantially develop color and is stable. Therefore, the thermosensitive recording material of the present invention can be obtained by, for example, a) performing thermal lamination in which the recording surface after thermal recording is thermally bonded with a plastic film or the like, and b) as an electrophotographic transfer sheet on the surface of the thermal recording layer. It has become possible to heat-fix by attaching toner, or c) heat-fix by attaching toner to the recording surface after thermal recording.
[0020]
The heat-sensitive recording material having excellent heat resistance of the ground color portion of the present invention has a mutually contradictory function that, although it can be printed by a thermal head, it does not substantially develop color even at 120 ° C. ing. Also, because the bisthiourea compound used has a very low solubility in organic solvents other than alcohol solvents, these thermal recording materials lose their color even when they come into contact with organic solvents other than alcohol solvents. And the ground color part hardly changes color.
[0021]
The heat-sensitive recording material excellent in heat resistance of the ground color portion of the present invention is further advantageous in that the management of the manufacturing process is extremely easy. That is, conventionally, in the production of a heat-sensitive recording material, the drying process after coating the heat-sensitive coloring layer requires very strict temperature control in order to prevent ground coloring of the coated surface. There was also a limit. However, in the case of the heat-sensitive recording material of the present invention, even when hot air of 110 ° C. is applied, the background color portion does not develop, so that drying at a high temperature is possible in the drying process. In addition, since the control range of the drying temperature can be greatly expanded, a dramatic improvement in productivity can be expected.
[0022]
A general method for producing the thermosensitive recording material of the present invention is as follows: (a) a dye precursor, and (b) a bisthiourea compound as a developer, each dispersed together with a binder, and if necessary, a filler In this method, an auxiliary agent such as a lubricant, an ultraviolet absorber, a waterproofing agent, and an antifoaming agent is added to prepare a coating solution, which is applied onto a support and dried.
[0023]
As the dye precursor used in the heat-sensitive recording material of the present invention, those conventionally known in the field of heat-sensitive recording can be used, and are not particularly limited, but are triphenylmethane, fluoran, and fluorene dyes. Precursors and the like are preferable, and dye precursors are exemplified below.
[0024]
3,3-bis (4'-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone (CVL))
3,3-bis (4'-dimethylaminophenyl) -6-pyrrolidylphthalide
3,3-bis (4'-dimethylaminophenyl) phthalide (also known as malachite green lactone (MGL))
Tris [4- (dimethylamino) phenyl] methane (also known as leuco crystal violet (LCV))
3-Dimethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-fluorane
3-Diethylamino-7-methyl-fluorane
3-Diethylamino-7-chloro-fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (pn-butylanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane
3-Diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane
3-Diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane
3-Diethylamino-benzo [a] fluorane
3-Diethylamino-benzo [c] fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-benzylaminofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluorane
3-Diethylamino-7-di (p-methylbenzyl) aminofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-diphenylmethylaminofluorane
3-diethylamino-7-dinaphthylmethylaminofluorane
10-Diethylamino-4-dimethylaminobenzo [a] fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7-chlorofluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Dibuethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroloanilino) fluorane
3-Dibutylethyl-6-methyl-7- (pn-butylanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane
3-Dibutylamino-6-chloro-7-anilinofluorane
3-Dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7- (o-fluoroloanilino) fluorane
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-Methyl-Nn-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-Nn-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-Ethyl-N-iso-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-Ethyl-Nn-butylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-Ethyl-N-iso-butylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-Nn-hexylamino) -6-methyl-7-p-methylanilinofluorane
3- (N-Ethyl-Nn-hexylamino) -6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane
3- (N-Ethyl-Nn-hexylamino) -6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3- (N-Ethyl-Nn-hexylamino) -6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane
3- (N-ethyl-N-iso-amylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-iso-amylamino) -6-chloro-7-anilinofluorane
3- (N-Ethyl-N-3-methylbutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-Np-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-Np-toluidino) -6-methyl-7- (p-methylanilino) fluorane
3- (N-Ethyl-Np-toluidino) -6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane
3- (N-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-Cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-Cyclohexyl-N-methylamino) -7-anilinofluorane
3- (N-Ethyl-N-3-methoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-Ethyl-N-3-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
2- (4-Oxahexyl) -3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
2- (4-Oxahexyl) -3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
2- (4-Oxahexyl) -3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3- (4 ''-Aminostilbulyl-4'-amino) -7,8-benzofuran 3,6,6'-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide]
3,6,6'-Tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide] 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3 -Il) -4- Azaphthalide
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3- (4-Diethylamino-2-n-hexylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3- (4-Cyclohexylmethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3- (4-Cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide 3,3-bis (2-methyl-1-octylindol-3-yl) phthalide
3- (1-Ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide
3,7-bis (dimethylamino) -10-benzoylphenothiazine
3,7-bis (dimethylamino) -N- [pN-bis (4,4'-dimethylaminophenyl) methylamino] benzoylphenothiazine
3,7-bis (dimethylamino) -N- [pN-bis (4,4'-diethylaminophenyl) methyl] benzoylphenothiazine
3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (2'-nitro) anilinolactam
3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (3'-nitro) anilinolactam
3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (4'-nitro) anilinolactam
3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ-anilinolactam
[0025]
These dye precursors may be used alone or in combination of two or more. Since the fluorane dye precursor has a high background color stability particularly at high temperatures, it can be preferably used in the present invention. When importance is attached to the thermal stability of the ground color, a dye having a high melting point and decomposition temperature is preferred. A method of using a mixture of two or more dye precursors is preferable for the purpose of the present invention, that is, the thermal stability of a high ground color.
[0026]
The bisthiourea compounds (compounds A-1 to A-10) used in the present invention may be used alone or in combination.
[0027]
Examples of the binder that can be used in the present invention include fully silicified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 200 to 1900, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, and butyral-modified polyvinyl. Alcohol, other modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer and cellulose derivatives such as ethyl cellulose and acetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, Polyacrylamide, polyacrylate, polyacrylamide, polyacrylate, polyvinyl butyral, polystyrene Beauty copolymers thereof, polyamide resins, silicone resins, petroleum resins, terpene resins, ketone resins, and coumarone resins. Among these, polyvinyl alcohol-based binders are preferable from the viewpoints of dispersibility, binder properties, and ground color heat stability. These binders are used by being dissolved in a solvent such as water, alcohol, ketone, ester, hydrocarbon, etc., or used in a state of being emulsified or pasted in water or other media. It can be used in combination depending on the quality.
[0028]
Fillers used in the present invention include inorganic fillers such as silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, aluminum hydroxide, polystyrene organic fillers, styrene / butadiene organic fillers, styrene. / Organic fillers such as acrylic organic fillers.
[0029]
In addition, release agents such as fatty acid metal salts, lubricants such as waxes, benzophenone-based and triazole-based ultraviolet absorbers, water-resistant agents such as glyoxal, dispersants, antifoaming agents, and the like can be used.
[0030]
The blending amount of the bisthiourea compound and the dye precursor of the present invention and the types and blending amounts of other various components may be determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited. However, in order not to lower the thermal stability of the ground color part, it is desirable that the composition be as simple as possible. The binder is 10 to 25% by weight based on the total solid content.
[0031]
These materials are pulverized to a particle size of several microns or less by a pulverizer such as a ball mill, an attritor, a sand grinder, or an appropriate emulsifier, and added with a binder and various additive materials according to the purpose. Use liquid. By applying the coating liquid having the above composition to any support such as paper, synthetic paper, non-woven fabric, metal foil, plastic film, plastic sheet, or a composite sheet combining these, the desired thermal recording The body is obtained.
[0032]
Further, the obtained heat-sensitive recording material is provided with an overcoat layer such as a polymer material on the heat-sensitive color developing layer for the purpose of enhancing the storage stability, or under the polymer material containing a filler for the purpose of enhancing the color developing sensitivity. A coat layer can also be provided under the heat sensitive layer.
[0033]
In particular, the heat-sensitive recording material excellent in heat resistance of the present invention can be provided with a transparent and strong protective coating by thermally laminating a film on the image surface after recording utilizing the high thermal stability of the ground color. In that case, if a commercially available simple laminating machine is used, a heat-resistant card having a heat-recorded recording surface can be easily prepared.
[0034]
The bisthiourea compound itself functions as a developer for the dye precursor alone, exhibits high heat resistance that has not been conceived by using no sensitizer, and high reversible recording depending on the compound. The reason why the sexuality is obtained has not been clearly clarified, but is considered as follows. The structure of the bisthiourea compound used in the present invention changes depending on conditions as shown in the following formula, and is thioketonated or enethiolated.
[0035]
[Chemical formula 5]
(Thioketone type) (Enthiol type)
[0036]
In order for a bisthiourea compound to function as a color developer, it is considered that enthiolation is necessary. High temperature is required for enthiolization, and the thermal head instantaneously reaches a high temperature of 200-300 ° C, so that bisthiourea compounds that come into contact with the thermal head undergo enantiolation, resulting in a color developing function and a dye precursor. The lactone ring is cleaved to develop color. On the other hand, since the bisthiourea compound does not change and does not react with the dye precursor up to the temperature at which enethiolation occurs, the ground color remains white, which seems to be the reason why the heat resistance is high. In addition, since the monothiourea compound has only one active hydrogen, good color developability cannot be obtained. However, in the bisthiourea compound, it is considered that good color developability can be obtained by increasing the active hydrogen. It is done.
[0037]
In addition, the solvent resistance is excellent because bisthiourea compounds have extremely low solubility in those solvents, and even when contacted with these solvents, the dye precursor and the developer are substantially mixed. This is thought to be because there is not.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In the description, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively.
[0039]
[Examples 1 to 10]
Using 3-N, N-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (ODB) as a dye precursor and a bisthiourea compound as a developer, thermal recording was performed as follows. Created the body.
(Developer dispersion)
Bisthiourea compound (see Table 1) 6.0 parts
18.8 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
11.2 parts of water
Each liquid of the above composition was ground to an average particle size of 1 micron with a sand grinder. Next, the dispersion was mixed at the following ratio to obtain a coating solution.
Developer dispersion 36.0 parts
Dye precursor dispersion 9.2 parts
Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts
50g / m of each coating liquid 2 Coating amount 6.0g / m on one side of the base paper 2 The sheet was coated and dried so that the smoothness of the sheet became 500 to 600 seconds with a super calender to prepare a thermal recording sheet.
[0040]
[Comparative Examples 1 to 17]
As described below, thermal recording materials for comparative examples were prepared using the following known compounds as developers.
Bisphenol A (E-1)
Bisphenol S (E-2)
4-Hydroxy-4'-iso-propoxydiphenyl sulfone (E-3)
4-hydroxy-4'-n-butoxydiphenyl sulfone (E-4)
1,3-diphenylthiourea (E-5) (described in JP-A-58-211496)
1,3-Benzylphenylthiourea (E-6)
1,3-phenylstearylthiourea (E-7)
1,3-di (m-chlorophenyl) thiourea (E-8)
1,3-di (p-toluyl) thiourea (E-9) (described in JP-A-58-211496) diphenylbisthiourea (E-10) (described in JP-A-60-145884)
Bisthiourea compound (E-11) (described in JP-A-5-157539)
Bisthiourea compound (E-12) (described in Japanese Patent Laid-Open No. 5-185739)
Bisthiourea compound (E-13) (Japanese Patent Laid-Open No. 5-185739)
Diphenyl-p-phenylene-dithiourea (E-14) (described in JP-A-60-145884)
Diphenyl-m-phenylene-dithiourea (E-15) (described in JP-A-60-145884)
Bisthiourea compound (E-16) (Japanese Patent Laid-Open No. 5-185739)
Bisthiourea compound (E-17) (described in JP-A-5-157539)
[0041]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[0042]
(Developer dispersion)
Compound for Comparative Example (E-1 to E-17, see Table 2) 6.0 parts
18.8 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
11.2 parts of water
Each liquid of the above composition was ground to an average particle size of 1 micron with a sand grinder. Next, the dispersion was mixed at the following ratio to obtain a coating solution.
36.0 parts of a developer dispersion of the compound for Comparative Example
Dye precursor dispersion 9.2 parts
Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts
Hereafter, the thermosensitive recording sheet was created like Example 1-10.
[0043]
[Comparative Examples 18-20]
As in JP-A-5-4449, a heat-sensitive recording material was prepared by adding a zinc salicylate compound as a developer and a bisthiourea compound as a third substance. (a) 2-anilino-3-methyl-6-N-tetrahydrofurylaminofluorane as a dye precursor, (b) zinc 4-p-methoxyphenoxyethoxysalicylate (in Table 3, SA1- Zn)), (c) 20 g of bisthiourea compound A-8, A-10 or E-10 as an additive, and (d) oxalic acid di (p-methylbenzyl) ester as a sensitizer. Were dispersed with a ball mill for a whole day and night together with 100 g of a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray PVA-105) to obtain an average particle size of 1.5 μm or less to obtain respective dispersions. Further, 80 g of calcium carbonate was dispersed with a homogenizer together with 160 g of a 0.5% sodium hexametaphosphate solution to obtain a pigment dispersion (e). Each dispersion prepared as described above was mixed at the following ratio to obtain a heat-sensitive coating solution.
(a) Dye precursor dispersion 5 parts
(b) Developer part 10 parts
(c) Thiourea compound dispersion 3 parts
(d) Sensitizer dispersion 10 parts
(e) Calcium carbonate dispersion 5 parts
This thermosensitive coating solution has a basis weight of 50 g / m. 2 Using a wire bar on high-quality paper, the dry weight of the coating layer is 5 g / m 2 And then dried at 50 ° C. for 1 minute to prepare a thermal recording paper.
[0044]
[Comparative Examples 21 to 23]
Instead of zinc 4-p-methoxyphenoxyethoxysalicylate (SA1-Zn) used in Comparative Examples 18-20, zinc 3,5-bis (methylbenzyl) salicylate (in Table 3, SA2-Zn Except that compound A-5, A-7, or E-12 was used in place of bisthiourea compound A-8, A-10, or E-10 as an additive. Thermal recording materials were prepared in the same manner as in Examples 18-20.
[0045]
[Comparative Examples 24 to 25]
In the same manner as in Japanese Patent Laid-Open No. 5-185739, a thermosensitive recording material was prepared by adding a bisthiourea compound as a developer and oxalic acid di (p-methylbenzyl) ester as a sensitizer. (a) 2-anilino-3-methyl-6-N-tetrahydrofurylaminofluorane as a dye precursor, (b) bisthiourea compound A-5 or A-6 as a developer, (c) sensitization Disperse 20 g each of oxalic acid di (p-methylbenzyl) ester together with 100 g of 5% polyvinyl alcohol (Kuraray PVA-105) with a ball mill all day and night to reduce the average particle size to 1.5 μm or less. Got. Further, 80 g of calcium carbonate was dispersed with a homogenizer together with 160 g of a 0.5% sodium hexametaphosphate solution to obtain a pigment dispersion (d). Each dispersion prepared as described above was mixed at the following ratio to obtain a heat-sensitive coating solution.
(a) Dye precursor dispersion 5 parts
(b) Developer part 10 parts
(c) Sensitizer dispersion 10 parts
(d) Calcium carbonate dispersion 5 parts
(e) 21% -zinc stearate dispersion 3 parts
This thermosensitive coating solution has a basis weight of 50 g / m. 2 Using a wire bar on high-quality paper, the dry weight of the coating layer is 5 g / m 2 And then dried at 50 ° C. for 1 minute to prepare a thermal recording paper.
[0046]
[Examples 11 to 14]
The following dye precursor was used as the dye precursor, and A-2 was used as the developer. A heat-sensitive recording material was prepared as follows.
(Dye precursor)
CVL: 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide
ODB-2: 3-N, Nn-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
NEW-Blue: 3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
I-red: 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide
(Dye precursor dispersion)
2.0 parts of the above dye precursor
4.6 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
2.6 parts of water
This dye precursor dispersion was ground to an average particle size of 1 micron with a sand grinder, and then mixed with the developer dispersion at the following ratio to obtain a coating solution.
36.0 parts of the developer dispersion of Example 2
Dye precursor dispersion 9.2 parts
Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts
50g / m of each coating liquid 2 Coating amount 6.0g / m on one side of the base paper 2 Then, the sheet was processed and dried with a super calender so that the smoothness was 500 to 600 seconds, and a thermal recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in the examples.
[0047]
[Comparative Examples 26 and 27]
Thermal recording was carried out in the same manner as in Examples 20 to 23 except that Compound E-1 or E-2 was used as a developer instead of the developer (Compound A-2) used in Examples 11 to 14. Created a sheet.
[0048]
The following evaluation test was performed on the prepared thermal recording material. The results are shown in Tables 1 to 4.
[0049]
[Recordability test (dynamic color density)]
Use a word processor printer (RUPO-90F (manufactured by Toshiba)), record the maximum applied energy, and use a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter. Concentration measurement was performed under these conditions). It was measured. In this case, the larger the Macbeth value, the higher the recording density and the better the recording suitability.
[0050]
[Heat resistance test A (heat resistance test with heat roll)]
10g / cm on a hot plate heated to 200 ° C 2 The heat-sensitive recording material, which was pressed for 5 seconds at a pressure of 5 ° C. for 5 seconds, was passed through a heat roll at 160 ° C. at a speed of 30 mm / s, and the recorded portion and ground color portion were measured with a Macbeth densitometer. The smaller the difference in color density in the recording area before and after passage of the thermal roll, the higher the thermal stability. Further, the extremely low thermal stability of the recording portion indicates that there is a high possibility that the image can be erased by the thermal roll process.
[0051]
[Heat resistance test B (heat resistance test by step edge)]
8g / cm on a hot plate heated to 150 ° C to see the thermal stability of the ground color of the recording sheet 2 Was pressed at a pressure of 4 seconds for 4 seconds to measure the Macbeth density of the colored portion. The smaller the value, the lower the degree of coloration of the ground color and the higher the thermal stability of the ground color.
[0052]
[Thermal lamination test]
By sandwiching the dynamically colored thermosensitive recording medium between MS pouch films and passing it between the heat rolls of a simple laminating device (MS Pouch H-140 (manufactured by Meiko Shokai)) at medium speed control. Thermal lamination was performed, and the Macbeth density of the recording portion and the ground color portion was measured. The smaller the difference in density between the recording portion and the ground color portion, before and after the lamination, the higher the carding suitability.
[0053]
[Oil-based ink suitability test]
Using oil-based red magic ink No. 500 (manufactured by Teranishi Chemical), writing was made on a heat-sensitive recording medium, and the degree of discoloration with respect to the original red color was measured visually.
◎… No discoloration
○: Almost no discoloration
Δ: Slightly discolored
×: Discolored remarkably
[0054]
[Table 1]
[Table 2]
[0055]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
Note: In Tables 2-1 to 4, ODB was used as the dye.
[0056]
[Table 7]
[Table 8]
Note: In Tables 3-1 and 2, ODB was used as the dye.
SA1-Zn = 4-p-Methoxyphenoxyethoxysalicylate zinc
AS2-Zn = zinc 3,5-bis (methylbenzyl) salicylate
Sensitizer A = oxalic acid di (p-methylbenzyl) ester
[0057]
[Table 9]
[Table 10]
Note: In Tables 4-1 and 2, there is no additive.
[0058]
[Example 15]
When the thermal recording material obtained in Example 1 was toner-recorded with a PPC copying machine (trade name: NP6060 / manufactured by Canon Inc.), a clear copy was produced without coloring the ground color portion. I was able to.
[0059]
[Comparative Example 28]
When the thermal recording material obtained in Comparative Example 1 was toner-recorded with a PPC copying machine (trade name: NP6060 / manufactured by Canon Inc.), the ground color portion was colored and a clear copy was made. I couldn't.
[0060]
【The invention's effect】
As can be seen from the results of Tables 1 to 4, in the case of the thermal recording material excellent in heat resistance of the ground color portion of the present invention, the ground color does not substantially change at an environmental temperature in the range of 120 to 150 ° C. Nevertheless, it can be seen that the thermal head is an epoch-making recording medium capable of obtaining a recording with an image density sufficient for practical use. Therefore, the following points can be cited as effects of the present invention.
[0061]
(1) The thermosensitive recording medium can be used under severe temperature conditions in the range of 100 ° C. to 150 ° C. that could not be used until now. (2) Since the film can be thermally laminated on the recording surface after the thermal recording, a thermal recording card can be easily prepared. (3) It can be used for various electrophotographic copying machines. (4) Since no discoloration occurs when writing with oil-based ink, it is possible to write freely on a thermal recording sheet using these writing tools.