JP3747249B2 - Polymer emulsifier, process for producing the same, and emulsion polymerization process using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な高分子乳化剤、その製造法及びそれを用いる乳化重合法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、乳化重合により得られる水性樹脂エマルションは、塗料、接着剤等の樹脂成分として、塗膜形態にて幅広く用いられている。
【０００３】
従来の水性樹脂エマルションには、乳化重合時に使用した低分子乳化剤が塗膜中に残留することに起因して、塗膜の耐水性、接着性等の物性が低下するという問題があった。
【０００４】
かかる問題を、解決する方法として、有機溶剤中でカルボキシル基含有モノマー等を重合して得られた高分子物質のアルカリ水溶液を、高分子乳化剤として用いて、ラジカル重合性不飽和モノマーを乳化重合して水性樹脂エマルションを得る方法が開示されている（特開平７−３１６４７０号公報、特開平８−３８９５号公報及び特開平８−１７６４８６号公報）。
【０００５】
しかしながら、これらの方法には、使用する高分子乳化剤が、カルボキシル基含有モノマー等を有機溶剤中で溶液重合後、生成した高分子物質を分離しアルカリ水溶液に溶解して得られるものであることから、重合時に有機溶剤を大量に使用するため、有機溶剤の回収、処理が煩雑であること、有機溶剤により環境問題を引き起こすこと、資源節約の観点からも好ましくないこと等の問題がある。
【０００６】
従って、上記問題が解消された高分子乳化剤等が、要望されているのが、現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の諸問題が解消された、新規な高分子乳化剤、その製造法及び該乳化剤を用いる乳化重合法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究した結果、特定の三種のモノマーを、有機溶剤及び乳化剤を使用することなく、乳化重合して得られる三元共重合体をアルカリ加水分解してなる高分子乳化剤により、上記課題を全て達成できることを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の高分子乳化剤、その製造法及び乳化重合法に係るものである。
【００１０】
１．スチレン、アクリル酸メチル及びアクリル酸を、乳化剤の不存在下に、乳化共重合してこれらの三元共重合体を合成し、次いで該三元共重合体のメチルエステル基をアルカリ加水分解して、スチレン−アクリル酸二元共重合体に変換してなる高分子乳化剤。
【００１１】
２．スチレン、アクリル酸メチル及びアクリル酸のモノマー比率が、これらのモノマーの合計モル量に対して、スチレンが５〜２０モル％、アクリル酸メチルが９４〜６５モル％及びアクリル酸が１〜１５モル％である上記項１に記載の高分子乳化剤。
【００１２】
３．スチレン、アクリル酸メチル及びアクリル酸を、乳化剤の不存在下に、乳化共重合してこれらの三元共重合体を合成し、次いで該三元共重合体のメチルエステル基を、アルカリ加水分解して、スチレン−アクリル酸二元共重合体に変換することを特徴とする高分子乳化剤の製造法。
【００１３】
４．スチレン、アクリル酸メチル及びアクリル酸のモノマー比率が、これらのモノマーの合計モル量に対して、スチレンが５〜２０モル％、アクリル酸メチルが９４〜６５モル％及びアクリル酸が１〜１５モル％である上記項３に記載の高分子乳化剤の製造法。
【００１４】
５．上記項１に記載の高分子乳化剤の存在下に、ラジカル重合性不飽和モノマーを乳化重合して、樹脂エマルションを得ることを特徴とする乳化重合法。
【００１５】
６．スチレン、アクリル酸メチル及びアクリル酸を、乳化剤の不存在下に、乳化共重合してこれらの三元共重合体を合成し、該三元共重合体のメチルエステル基をアルカリ加水分解して、スチレン−アクリル酸二元共重合体に変換して得られた高分子乳化剤を分離することなく用い、その存在下で、ラジカル重合性不飽和モノマーを乳化重合する上記項５に記載の乳化重合法。
【００１６】
７．ラジカル重合性不飽和モノマーが、スチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド系モノマー、シリル基含有（メタ）アクリレート、ニトリル基含有モノマー、ビニル系モノマー、オレフィン系モノマー、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びカルボキシル基含有モノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーである上記項５又は６に記載の乳化重合法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子乳化剤は、スチレン、アクリル酸メチル及びアクリル酸の三種のモノマーを、乳化剤の不存在下に、有機溶剤を実質的に使用することなく、水中で、乳化共重合してこれらの三元共重合体を合成し、次いで該三元共重合体中のアクリル酸メチルに由来するメチルエステル基を、アルカリ加水分解して、スチレン−アクリル酸二元共重合体に変換することにより、製造されるものである。
【００１８】
上記スチレン、アクリル酸メチル及びアクリル酸のモノマー比率は、これらのモノマーの合計モル量に対して、スチレンが５〜２０モル％、アクリル酸メチルが９４〜６５モル％及びアクリル酸が１〜１５モル％であるのが好ましい。疎水性モノマーであるスチレンが上記範囲よりも多くなると、無乳化剤乳化重合の完結に長時間を要すると共に、得られる高分子乳化剤の乳化性能が低下する傾向にあり、一方この範囲より少なくなっても得られる高分子乳化剤の乳化性能が低下する傾向にある。水溶性モノマーであるアクリル酸が上記範囲より多くなると凝集粒子が発生し、乳化重合が進み難くなる傾向にあり、一方この範囲より少ないとアクリル酸メチルに由来するメチルエステル基のアルカリ加水分解の完結に長時間を要する傾向にある。また、親水性モノマーであるアクリル酸メチルは、上記範囲内に調整することにより、スチレン及びアクリル酸と共に、三元乳化共重合をすることを容易にする作用を有すると共に、重合後のアルカリ加水分解を受けてアクリル酸成分に変わり、重合体を水中に溶解乃至分散させて、乳化剤としての機能を発現させる役割を有する。
【００１９】
スチレン、アクリル酸メチル及びアクリル酸のモノマー比率は、より好ましくは、これらのモノマーの合計モル量に対して、スチレンが１０〜１５モル％、アクリル酸メチルが８９〜７５モル％及びアクリル酸が１〜１０モル％である。
【００２０】
上記スチレン、アクリル酸メチル及びアクリル酸である三種のモノマーを、無乳化剤乳化共重合する際には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、例えばアクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸、α−メチルスチレン等のその他のモノマーを、適宜、代用又は併用することも可能である。
【００２１】
上記無乳化剤乳化共重合を行う際には、ラジカル重合開始剤、還元剤、緩衝剤等を使用することができる。該重合開始剤としては、例えば、開始剤切片として硫酸基を重合体末端に導入できる、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；アニオン性のカルボキシル基を重合体末端に導入できる、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸塩；カチオン性のアミジニウム基を重合体末端に導入できる、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩等のアゾ化合物類を使用できる。４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸塩の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。還元剤としては、例えば、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等を使用できる。また、緩衝剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、硼酸ナトリウム等を使用できる。
【００２２】
一方、得られる高分子乳化剤を用いてラジカル重合性不飽和モノマーを乳化重合して得られる樹脂エマルションの塗膜の物性低下を、防止するため、乳化剤は使用しない。
【００２３】
上記無乳化剤乳化共重合をする際のモノマー濃度は、特に限定されず、適宜決定される。通常は、１〜３０重量％程度とするのが適当である。
【００２４】
上記無乳化剤乳化共重合により、スチレン、アクリル酸メチル及びアクリル酸の三元ランダム共重合体の水分散液を得る。該共重合体である分散粒子の粒径は、流体力学的径（hydrodynamic diameter）で、通常、５０〜１，０００ｎｍ程度である。
【００２５】
次いで、上記無乳化剤乳化共重合により得られた、スチレン、アクリル酸メチル及びアクリル酸の三元共重合体をアルカリ加水分解する。これにより、アクリル酸メチルに由来するメチルエステル基が、加水分解されてカルボキシル基に変換される。即ち、上記三元共重合体が、スチレン−アクリル酸二元共重合体に変換することになる。この二元共重合体が、本発明の高分子乳化剤の有効成分である。この際、アクリル酸成分は、アルカリ添加により直ちに中和されて粒子のアルカリ膨潤を生じさせることに働き、結果として迅速な加水分解反応の進行に寄与する。
【００２６】
上記アルカリ加水分解に使用するアルカリ化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、有機アミン等を挙げることができる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また、有機アミンとしては、例えばジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらのアルカリ化合物の一種又は二種以上を使用する。
【００２７】
アルカリ化合物の使用量は、通常、原料として用いたアクリル酸メチル１モル当たり、０．５〜１０モル量程度とするのが適当である。
【００２８】
かくして、通常、スチレン−アクリル酸二元共重合体の水分散液又は水溶液として、本発明の高分子乳化剤を得る。但し、当該乳化剤中に、スチレン−アクリル酸メチル−アクリル酸三元共重合体の一部が、アルカリ加水分解されずに残存していても何ら差し支えない。
【００２９】
上記水分散液又は水溶液として得られた本発明高分子乳化剤における上記二元共重合体の濃度は、通常、１〜３０重量％程度である。当該乳化剤は、通常、上記二元共重合体中のアクリル酸に基づくカルボキシル基が、用いたアルカリ化合物との塩を形成した状態で、水中で、イオン化しているものである。
【００３０】
本発明の高分子乳化剤は、通常、水を分離することなく、そのまま水分散液又は水溶液の状態で、好適に使用できる。この際、必要に応じて、適宜、所望の濃度に希釈又は濃縮して用いることもできる。希釈は、通常、水希釈により行われる。更に、必要に応じて、水を分離して固体状にして使用することもできる。
【００３１】
本発明の高分子乳化剤を、乳化剤として用いて、ラジカル重合性不飽和モノマーを乳化重合することにより、樹脂エマルションを好適に得ることができる。
【００３２】
また、特に、本発明乳化剤を、前記水分散液から分離することなく、そのまま又は適宜希釈若しくは濃縮して、ラジカル重合性不飽和モノマーの乳化重合に、好適に使用することができる。
【００３３】
即ち、スチレン、アクリル酸メチル及びアクリル酸を、乳化剤の不存在下に、乳化共重合してこれらの三元共重合体を合成し、該三元共重合体のメチルエステル基をアルカリ加水分解して、スチレン−アクリル酸二元共重合体に変換して得られた本発明の高分子乳化剤を分離することなく用い、その存在下で、ラジカル重合性不飽和モノマーを乳化重合することにより、樹脂エマルションを、より好適に得ることができる。
【００３４】
本発明乳化剤を用いて、乳化重合されるラジカル重合性不飽和モノマーとしては、特に限定されず、広い範囲から適宜使用できる。
【００３５】
上記ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、シリル基含有（メタ）アクリレート、ニトリル基含有モノマー、ビニル系モノマー、オレフィン系モノマー、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有モノマー等を挙げることができる。これらのモノマーは、いずれか一種を単独で用いてもよいし、いずれか二種以上を任意の組み合わせ及び割合で、混合して用いてもよい。
【００３６】
上記スチレン系モノマーの具体例としては、例えば、スチレン及びα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体を挙げることができる。
【００３７】
アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３８】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３９】
（メタ）アクリルアミド系モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００４０】
シリル基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４１】
ニトリル基含有モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、α−シアノエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４２】
ビニル系モノマーの具体例としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系モノマー、ビニルピロリドン、ビニルピリジン等を挙げることができる。
【００４３】
オレフィン系モノマーの具体例としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等を挙げることができる。
【００４４】
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４５】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸のハーフアルキルエステル、マレイン酸のハーフアルキルエステル等を挙げることができる。
【００４６】
本発明乳化剤を用いて、ラジカル重合性不飽和モノマーを乳化重合させる際には、ラジカル重合開始剤、還元剤、緩衝剤等を使用することができる。該重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸塩、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩等のアゾ化合物類；過酸化水素、tert-ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド等の過酸化物類等を使用できる。還元剤としては、例えば、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等を使用できる。また、緩衝剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、硼酸ナトリウム等を使用できる。
【００４７】
本発明の高分子乳化剤は、疎水性部分と親水性部分とを併有する高分子物質であることから、ラジカル重合性不飽和モノマーを乳化重合する場合の重合の場として機能するため、重合速度を向上させることができ、又生成した樹脂エマルションの分散安定性に優れる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。
【００４９】
実施例１
３００ｍｌの四ツ口セパラブルガラス製重合フラスコに、脱イオン水１９０ｇ、スチレン１．２ｇ、アクリル酸メチル８．４ｇ、アクリル酸０．４ｇ及び過硫酸カリウム０．０５ｇを入れ、窒素雰囲気下、半円型攪拌棒による１２０ｒｐｍの撹拌下に、７０℃で２４時間、乳化共重合反応を行って、これらのモノマーの三元共重合体の５重量％水分散液を得た。ここで、スチレン、アクリル酸メチル及びアクリル酸のモノマー比率は、これらのモノマーの合計モル量に対して、スチレンが１０モル％、アクリル酸メチルが８５モル％及びアクリル酸が５モル％であった。上記水分散液は乳白色であった。また、上記三元共重合体が生成していることを、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、確認した。また、この水分散液中の上記共重合体粒子の流体力学的径を、動的光散乱装置（以下「ＤＬＳ」と略す）により測定したところ、２５０ｎｍであった。
【００５０】
次に、上記水分散液２００ｇに、１Ｎ水酸化カリウム水溶液７０ｇを入れ、撹拌下に、８０℃で１２時間、アルカリ加水分解反応を行って、スチレン−アクリル酸二元共重合体のカリウム塩水溶液である高分子乳化剤を得た。この加水分解反応において、三元共重合体を構成するアクリル酸メチルと水酸化カリウムとのモル比は、アクリル酸メチル１モル当たり水酸化カリウム５モルであった。上記水溶液は透明であった。また、この二元共重合体が生成していることを、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、確認した。更に、この二元共重合体の多くが水中において会合体を形成しており、水難溶性の疎水性モノマーのいわゆる可溶化能を有することが、ピレンのＵＶスペクトルにより、確認された。
【００５１】
かくして得られた高分子乳化剤を、水希釈して、スチレンの乳化重合を行った。即ち、別の３００ｍｌの四ツ口セパラブルガラス製重合フラスコに、スチレン５．３ｇ、過硫酸カリウム１３ｍｇ、該高分子乳化剤２．７ｍｇ（濃度０．０２５ｇ／ｌ）及び水１００ｇの配合割合の混合液（当初ｐＨ９．８）を、窒素雰囲気下、半円型攪拌棒による１２０ｒｐｍの撹拌下に、７０℃で６時間、乳化重合反応を行って、ポリスチレンを得た。６時間後の重合率は、約９０％であり、高かった。これに対して、該高分子乳化剤を使用しない場合は、６時間後の重合率は約４５％であり、低かった。
【００５２】
実施例２
３００ｍｌの四ツ口セパラブルガラス製重合フラスコに、脱イオン水１９０ｇ、スチレン１．８ｇ、アクリル酸メチル７．９ｇ、アクリル酸０．４ｇ及び過硫酸カリウム０．０５ｇを入れ、窒素雰囲気下、半円型攪拌棒による１２０ｒｐｍの撹拌下に、７０℃で２４時間、乳化共重合反応を行って、これらのモノマーの三元共重合体の５重量％水分散液を得た。ここで、スチレン、アクリル酸メチル及びアクリル酸のモノマー比率は、これらのモノマーの合計モル量に対して、スチレンが１５モル％、アクリル酸メチルが８０モル％及びアクリル酸が５モル％であった。上記水分散液は乳白色であった。また、上記三元共重合体が生成していることを、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、確認した。また、この水分散液中の上記共重合体粒子の流体力学的径を、ＤＬＳにより測定したところ、２７０ｎｍであった。
【００５３】
次に、上記水分散液２００ｇに、１Ｎ水酸化カリウム水溶液６５ｇを入れ、撹拌下に、８０℃で１２時間、アルカリ加水分解反応を行って、スチレン−アクリル酸二元共重合体のカリウム塩水溶液である高分子乳化剤を得た。この加水分解反応において、三元共重合体を構成するアクリル酸メチルと水酸化カリウムとのモル比は、アクリル酸メチル１モル当たり水酸化カリウム５モルであった。上記水溶液は青みがかった透明液であった。また、この二元共重合体が生成していることを、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、確認した。
【００５４】
かくして得られた高分子乳化剤を種々の濃度に調整して、スチレンの乳化重合を行った。即ち、別の３００ｍｌの四ツ口セパラブルガラス製重合フラスコに、スチレン５．３ｇ、過硫酸カリウム１３ｍｇ、該高分子乳化剤の濃度が０．０２５ｇ／ｌ、０．０５ｇ／ｌ又は０．５ｇ／ｌとなる量の乳化剤及び水１００ｇの配合割合の混合液を、窒素雰囲気下、半円型攪拌棒による１２０ｒｐｍの撹拌下に、７０℃で６時間、乳化重合反応を行って、ポリスチレンを得た。
【００５５】
図１は、上記乳化重合における、重合率の経時変化を示すグラフである。図１の縦軸は重合率（％）を、横軸は重合時間（ｈｒ）を、それぞれ示す。図１において、○はコントロール（乳化剤なし）を、●は乳化剤濃度０．５ｇ／ｌを、▲は乳化剤濃度０．０５ｇ／ｌを、■は乳化剤濃度０．０２５ｇ／ｌを、それぞれ示す。図１の結果より、本発明の高分子乳化剤を用いることにより、重合速度が増大し、重合率も高くなることが明らかである。
【００５６】
実施例３
３００ｍｌの四ツ口セパラブルガラス製重合フラスコに、脱イオン水１９０ｇ、スチレン２．３ｇ、アクリル酸メチル７．３ｇ、アクリル酸０．４ｇ及び過硫酸カリウム０．０５ｇを入れ、窒素雰囲気下、半円型攪拌棒による１２０ｒｐｍの撹拌下に、７０℃で２４時間、乳化共重合反応を行って、これらのモノマーの三元共重合体の５重量％水分散液を得た。ここで、スチレン、アクリル酸メチル及びアクリル酸のモノマー比率は、これらのモノマーの合計モル量に対して、スチレンが２０モル％、アクリル酸メチルが７５モル％及びアクリル酸が５モル％であった。上記水分散液は乳白色であった。また、上記三元共重合体が生成していることを、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、確認した。また、この水分散液中の上記共重合体粒子の流体力学的径を、ＤＬＳにより測定したところ、２３０ｎｍであった。
【００５７】
次に、上記水分散液２００ｇに、１Ｎ水酸化カリウム水溶液６０ｇを入れ、撹拌下に、８０℃で１２時間、アルカリ加水分解反応を行って、スチレン−アクリル酸二元共重合体のカリウム塩水分散液である高分子乳化剤を得た。この加水分解反応において、三元共重合体を構成するアクリル酸メチルと水酸化カリウムとのモル比は、アクリル酸メチル１モル当たり水酸化カリウム５モルであった。上記乳化剤は乳白色の分散液であった。また、この二元共重合体が生成していることを、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、確認した。
【００５８】
かくして得られた高分子乳化剤を水希釈して用いてスチレンの乳化重合を行った。即ち、別の３００ｍｌの四ツ口セパラブルガラス製重合フラスコに、スチレン５．３ｇ、過硫酸カリウム１３ｍｇ、該高分子乳化剤２．７ｍｇ及び水１００ｇの配合割合の混合液を、窒素雰囲気下、いかり型攪拌棒の１２０ｒｐｍの撹拌下に、７０℃で６時間、乳化重合反応を行って、ポリスチレンを得た。６時間後の重合率は、約９０％であり、高かった。これに対して、該高分子乳化剤を使用しない場合は、６時間後の重合率は約５０％であり、低かった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明により、次のような格別顕著な効果が奏される。
【００６０】
(1)本発明の高分子乳化剤は、無乳化剤乳化重合により、製造されるため、有機溶剤の使用に基づく煩雑な工程が不要であり、又環境問題、資源問題等を生じない。また、水分散液又は水溶液の状態で得ることができるため、そのまま又は適宜希釈若しくは濃縮して、ラジカル重合性不飽和モノマーの乳化重合に好適に使用できる。
【００６１】
(2)本発明の高分子乳化剤を用いてラジカル重合性不飽和モノマーを乳化重合する場合には、重合速度が増大し、重合率も高くなる。
【００６２】
(3)本発明高分子乳化剤を用いてラジカル重合性不飽和モノマーを乳化重合して得られる樹脂エマルションは、低分子乳化剤を含んでいないため、その塗膜の耐水性、接着性等の物性が優れている。
【００６３】
(4)本発明高分子乳化剤を用いてラジカル重合性不飽和モノマーを乳化重合して得られる樹脂エマルションは、高い分散安定性を有している。従って、該樹脂エマルションの樹脂濃度を高くすること、即ちハイソリッド化することが容易にできる。また、ハイソリッド化が必要でない場合には、該乳化剤の使用量を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例２で得た本発明の高分子乳化剤を用いて、スチレンを乳化重合した場合における、重合率の経時変化を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polymer emulsifier, a process for producing the same, and an emulsion polymerization process using the same.
[0002]
[Prior art]
Currently, aqueous resin emulsions obtained by emulsion polymerization are widely used in the form of coating films as resin components such as paints and adhesives.
[0003]
The conventional aqueous resin emulsion has a problem that physical properties such as water resistance and adhesiveness of the coating film are lowered due to the low molecular emulsifier used in the emulsion polymerization remaining in the coating film.
[0004]
As a method for solving such a problem, a radically polymerizable unsaturated monomer is emulsion-polymerized using an alkaline aqueous solution of a polymer substance obtained by polymerizing a carboxyl group-containing monomer in an organic solvent as a polymer emulsifier. Thus, a method for obtaining an aqueous resin emulsion is disclosed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-316470, 8-3895 and 8-176486).
[0005]
However, in these methods, the polymer emulsifier used is obtained by solution polymerization of a carboxyl group-containing monomer or the like in an organic solvent, and then separating the resulting polymer substance and dissolving it in an alkaline aqueous solution. However, since a large amount of the organic solvent is used at the time of polymerization, there are problems such as complicated collection and treatment of the organic solvent, causing environmental problems due to the organic solvent, and undesirable from the viewpoint of resource saving.
[0006]
Therefore, the present situation is that a polymer emulsifier or the like in which the above problems are solved is desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel polymer emulsifier, a production method thereof, and an emulsion polymerization method using the emulsifier, in which the problems of the prior art are solved.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research, the present inventor has obtained a specific three types of monomers by using a polymer emulsifier obtained by alkaline hydrolysis of a terpolymer obtained by emulsion polymerization without using an organic solvent and an emulsifier. The present inventors have found that all of the above problems can be achieved, and based on this, the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention relates to the following polymer emulsifier, its production method and emulsion polymerization method.
[0010]
1. Styrene, methyl acrylate and acrylic acid are emulsified and copolymerized in the absence of an emulsifier to synthesize these terpolymers, and then the methyl ester groups of the terpolymers are subjected to alkaline hydrolysis. A polymer emulsifier obtained by converting into a styrene-acrylic acid binary copolymer.
[0011]
2. The monomer ratio of styrene, methyl acrylate and acrylic acid is 5 to 20 mol% styrene, 94 to 65 mol% methyl acrylate and 1 to 15 mol% acrylic acid based on the total molar amount of these monomers. The polymer emulsifier according to Item 1, wherein
[0012]
3. Styrene, methyl acrylate and acrylic acid are emulsified and copolymerized in the absence of an emulsifier to synthesize these terpolymers, and then the methyl ester groups of the terpolymers are subjected to alkaline hydrolysis. And a method for producing a polymer emulsifier, which is converted to a styrene-acrylic acid binary copolymer.
[0013]
4). The monomer ratio of styrene, methyl acrylate and acrylic acid is 5 to 20 mol% styrene, 94 to 65 mol% methyl acrylate and 1 to 15 mol% acrylic acid based on the total molar amount of these monomers.
[0014]
5. An emulsion polymerization method comprising obtaining a resin emulsion by emulsion polymerization of a radical polymerizable unsaturated monomer in the presence of the polymer emulsifier according to item 1.
[0015]
6). Styrene, methyl acrylate and acrylic acid are emulsion copolymerized in the absence of an emulsifier to synthesize these terpolymers, and the methyl ester group of the ternary copolymer is hydrolyzed with alkali,
[0016]
7). Radical polymerizable unsaturated monomer is styrene monomer, alkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide monomer, silyl group-containing (meth) acrylate, nitrile group-containing monomer, vinyl monomer, olefin Item 7. The emulsion polymerization method according to
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymer emulsifier of the present invention is obtained by emulsion-copolymerizing three types of monomers of styrene, methyl acrylate and acrylic acid in water in the absence of the emulsifier and substantially using no organic solvent. By synthesizing a ternary copolymer and then converting the methyl ester group derived from methyl acrylate in the ternary copolymer to a styrene-acrylic acid binary copolymer by alkali hydrolysis, It is manufactured.
[0018]
The monomer ratio of the styrene, methyl acrylate and acrylic acid is 5 to 20 mol% styrene, 94 to 65 mol% methyl acrylate and 1 to 15 mol acrylic acid with respect to the total molar amount of these monomers. % Is preferred. When the amount of styrene, which is a hydrophobic monomer, exceeds the above range, it takes a long time to complete the emulsifier-free emulsion polymerization, and the emulsification performance of the resulting polymer emulsifier tends to decrease. The emulsifying performance of the resulting polymer emulsifier tends to decrease. When the amount of acrylic acid, which is a water-soluble monomer, exceeds the above range, aggregated particles are generated and emulsion polymerization tends to be difficult to proceed. On the other hand, when the amount is less than this range, the completion of alkaline hydrolysis of methyl ester groups derived from methyl acrylate is complete. Tend to take a long time. Further, methyl acrylate, which is a hydrophilic monomer, has an effect of facilitating ternary emulsion copolymerization with styrene and acrylic acid by adjusting it within the above range, and alkali hydrolysis after polymerization. In response to the acrylic acid component, the polymer is dissolved or dispersed in water to have a function as an emulsifier.
[0019]
More preferably, the monomer ratio of styrene, methyl acrylate and acrylic acid is 10 to 15 mol% styrene, 89 to 75 mol% methyl acrylate and 1 acrylic acid to the total molar amount of these monomers. -10 mol%.
[0020]
When the above three monomers of styrene, methyl acrylate and acrylic acid are subjected to emulsifier-free emulsion copolymerization, as long as the effects of the present invention are not impaired, for example, ethyl acrylate, methyl methacrylate, Other monomers such as ethyl methacrylate, methacrylic acid, and α-methylstyrene can be substituted or used as appropriate.
[0021]
When performing the above-mentioned emulsifier-free emulsion copolymerization, a radical polymerization initiator, a reducing agent, a buffering agent, and the like can be used. Examples of the polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, which can introduce a sulfate group at the polymer end as an initiator segment; an anionic carboxyl group is introduced at the polymer end. 4,4'-azobis-4-cyanovalerate; azo compounds such as 2,2'-azobis-2-amidinopropane hydrochloride that can introduce a cationic amidinium group into the polymer terminal can be used. Examples of the salt of 4,4′-azobis-4-cyanovalerate may include sodium salt, potassium salt, ammonium salt and the like. As the reducing agent, for example, sodium thiosulfate, ferrous sulfate or the like can be used. Moreover, as a buffering agent, sodium hydrogencarbonate, sodium borate etc. can be used, for example.
[0022]
On the other hand, no emulsifier is used in order to prevent deterioration of the physical properties of the coating film of a resin emulsion obtained by emulsion polymerization of a radically polymerizable unsaturated monomer using the resulting polymer emulsifier.
[0023]
The monomer concentration at the time of carrying out the above-mentioned emulsifier-free emulsion copolymerization is not particularly limited and is appropriately determined. Usually, about 1 to 30% by weight is appropriate.
[0024]
An aqueous dispersion of a ternary random copolymer of styrene, methyl acrylate and acrylic acid is obtained by the above emulsifier-free emulsion copolymerization. The particle size of the dispersed particles as the copolymer is a hydrodynamic diameter and is usually about 50 to 1,000 nm.
[0025]
Next, the terpolymer of styrene, methyl acrylate and acrylic acid obtained by the above-mentioned emulsifier-free emulsion copolymerization is subjected to alkali hydrolysis. Thereby, the methyl ester group derived from methyl acrylate is hydrolyzed and converted into a carboxyl group. That is, the ternary copolymer is converted into a styrene-acrylic acid binary copolymer. This binary copolymer is an active ingredient of the polymer emulsifier of the present invention. At this time, the acrylic acid component is immediately neutralized by the addition of alkali to act to cause alkali swelling of the particles, and as a result contributes to the rapid hydrolysis reaction.
[0026]
Examples of the alkali compound used for the alkali hydrolysis include alkali metal hydroxides, ammonia, and organic amines. Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Examples of the organic amine include alkylamines such as diethylamine, triethylamine, and ethylenediamine; alkanolamines such as monoethanolamine, ethylethanolamine, diethylethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. One or more of these alkali compounds are used.
[0027]
The amount of alkali compound used is usually about 0.5 to 10 moles per mole of methyl acrylate used as a raw material.
[0028]
Thus, the polymer emulsifier of the present invention is usually obtained as an aqueous dispersion or aqueous solution of a styrene-acrylic acid binary copolymer. However, there may be no problem even if a part of the styrene-methyl acrylate-acrylic acid terpolymer remains in the emulsifier without being subjected to alkaline hydrolysis.
[0029]
The concentration of the binary copolymer in the polymer emulsifier of the present invention obtained as the aqueous dispersion or aqueous solution is usually about 1 to 30% by weight. The emulsifier is usually ionized in water in a state where the carboxyl group based on acrylic acid in the binary copolymer forms a salt with the alkali compound used.
[0030]
The polymer emulsifier of the present invention can be suitably used usually in the form of an aqueous dispersion or an aqueous solution as it is without separating water. At this time, if necessary, it can be appropriately diluted or concentrated to a desired concentration. Dilution is usually performed by dilution with water. Furthermore, if necessary, water can be separated and used in a solid state.
[0031]
A resin emulsion can be suitably obtained by emulsion polymerization of a radically polymerizable unsaturated monomer using the polymer emulsifier of the present invention as an emulsifier.
[0032]
In particular, the emulsifier of the present invention can be suitably used for emulsion polymerization of a radically polymerizable unsaturated monomer as it is or after being appropriately diluted or concentrated without being separated from the aqueous dispersion.
[0033]
That is, styrene, methyl acrylate and acrylic acid are emulsion copolymerized in the absence of an emulsifier to synthesize these terpolymers, and the methyl ester group of the ternary copolymer is alkali-hydrolyzed. The polymer emulsifier of the present invention obtained by converting to a styrene-acrylic acid binary copolymer is used without separation, and in the presence thereof, a radically polymerizable unsaturated monomer is emulsion-polymerized to give a resin. An emulsion can be obtained more suitably.
[0034]
The radically polymerizable unsaturated monomer that is emulsion-polymerized using the emulsifier of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately used from a wide range.
[0035]
Examples of the radical polymerizable unsaturated monomer include styrene monomers, alkyl (meth) acrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamides, silyl group-containing (meth) acrylates, nitrile group-containing monomers, and vinyl monomers. Olefin monomers, polyalkylene glycol mono (meth) acrylates, carboxyl group-containing monomers, and the like. Any one of these monomers may be used alone, or any two or more of these monomers may be mixed and used in an arbitrary combination and ratio.
[0036]
Specific examples of the styrenic monomer include styrene and styrene derivatives such as α-methylstyrene, p-methylstyrene, chlorostyrene, and vinyltoluene.
[0037]
Specific examples of the alkyl (meth) acrylate include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate. , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, and the like.
[0038]
Specific examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate and the like.
[0039]
Specific examples of the (meth) acrylamide monomer include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide and the like.
[0040]
Specific examples of the silyl group-containing (meth) acrylate include acryloyloxypropyltrimethoxysilane and the like.
[0041]
Specific examples of the nitrile group-containing monomer include (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide, α-cyanoethyl (meth) acrylate, and the like.
[0042]
Specific examples of vinyl monomers include, for example, vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl halide monomers such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, and vinylidene fluoride, vinyl pyrrolidone, and vinyl pyridine. Etc.
[0043]
Specific examples of the olefin monomer include butadiene, isoprene, isobutylene and the like.
[0044]
Specific examples of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate include polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate.
[0045]
Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, half alkyl ester of itaconic acid, and half alkyl ester of maleic acid. .
[0046]
When the radically polymerizable unsaturated monomer is emulsion-polymerized using the emulsifier of the present invention, a radical polymerization initiator, a reducing agent, a buffering agent and the like can be used. Examples of the polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate; 4,4′-azobis-4-cyanovalerate, 2,2′-azobis-2-amidinopropane hydrochloride Azo compounds such as salts; peroxides such as hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide can be used. As the reducing agent, for example, sodium thiosulfate, ferrous sulfate or the like can be used. Moreover, as a buffering agent, sodium hydrogencarbonate, sodium borate etc. can be used, for example.
[0047]
Since the polymer emulsifier of the present invention is a polymer substance having both a hydrophobic part and a hydrophilic part, it functions as a polymerization field in the case of emulsion polymerization of a radically polymerizable unsaturated monomer. It can be improved and the dispersion stability of the produced resin emulsion is excellent.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0049]
Example 1
A 300 ml four-necked separable glass polymerization flask was charged with 190 g of deionized water, 1.2 g of styrene, 8.4 g of methyl acrylate, 0.4 g of acrylic acid and 0.05 g of potassium persulfate. An emulsion copolymerization reaction was performed at 70 ° C. for 24 hours under stirring at 120 rpm with a circular stir bar to obtain a 5% by weight aqueous dispersion of a terpolymer of these monomers. Here, the monomer ratio of styrene, methyl acrylate and acrylic acid was 10 mol% for styrene, 85 mol% for methyl acrylate and 5 mol% for acrylic acid with respect to the total molar amount of these monomers. . The aqueous dispersion was milky white. Moreover, it confirmed that the said ternary copolymer produced | generated by the < 1 > H-NMR spectrum. The hydrodynamic diameter of the copolymer particles in the aqueous dispersion was 250 nm as measured with a dynamic light scattering device (hereinafter abbreviated as “DLS”).
[0050]
Next, 70 g of a 1N potassium hydroxide aqueous solution is added to 200 g of the aqueous dispersion, and an alkaline hydrolysis reaction is performed at 80 ° C. for 12 hours with stirring to obtain an aqueous potassium salt solution of a styrene-acrylic acid binary copolymer. A polymer emulsifier was obtained. In this hydrolysis reaction, the molar ratio of methyl acrylate and potassium hydroxide constituting the ternary copolymer was 5 mol of potassium hydroxide per 1 mol of methyl acrylate. The aqueous solution was transparent. In addition, it was confirmed by 1 H-NMR spectrum that this binary copolymer was produced. Furthermore, it was confirmed by the UV spectrum of pyrene that many of these binary copolymers formed aggregates in water and had a so-called solubilizing ability of a poorly water-soluble hydrophobic monomer.
[0051]
The polymer emulsifier thus obtained was diluted with water to carry out emulsion polymerization of styrene. That is, in another 300 ml four-necked separable glass polymerization flask, mixing of 5.3 g of styrene, 13 mg of potassium persulfate, 2.7 mg of the polymer emulsifier (concentration 0.025 g / l) and 100 g of water was mixed. The liquid (initially pH 9.8) was subjected to an emulsion polymerization reaction at 70 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere and 120 rpm stirring with a semicircular stirring rod to obtain polystyrene. The polymerization rate after 6 hours was as high as about 90%. In contrast, when the polymer emulsifier was not used, the polymerization rate after 6 hours was about 45%, which was low.
[0052]
Example 2
A 300 ml four-necked separable glass polymerization flask was charged with 190 g of deionized water, 1.8 g of styrene, 7.9 g of methyl acrylate, 0.4 g of acrylic acid and 0.05 g of potassium persulfate. An emulsion copolymerization reaction was performed at 70 ° C. for 24 hours under stirring at 120 rpm with a circular stir bar to obtain a 5% by weight aqueous dispersion of a terpolymer of these monomers. Here, the monomer ratio of styrene, methyl acrylate and acrylic acid was 15 mol% for styrene, 80 mol% for methyl acrylate and 5 mol% for acrylic acid with respect to the total molar amount of these monomers. . The aqueous dispersion was milky white. Moreover, it confirmed that the said ternary copolymer produced | generated by the < 1 > H-NMR spectrum. Moreover, it was 270 nm when the hydrodynamic diameter of the said copolymer particle in this aqueous dispersion was measured by DLS.
[0053]
Next, 65 g of a 1N potassium hydroxide aqueous solution is added to 200 g of the aqueous dispersion, and an alkali hydrolysis reaction is performed at 80 ° C. for 12 hours with stirring to obtain a potassium salt aqueous solution of a styrene-acrylic acid binary copolymer. A polymer emulsifier was obtained. In this hydrolysis reaction, the molar ratio of methyl acrylate and potassium hydroxide constituting the ternary copolymer was 5 mol of potassium hydroxide per 1 mol of methyl acrylate. The aqueous solution was a bluish transparent liquid. In addition, it was confirmed by 1 H-NMR spectrum that this binary copolymer was produced.
[0054]
The polymer emulsifier thus obtained was adjusted to various concentrations to carry out emulsion polymerization of styrene. That is, in another 300 ml four-necked separable glass polymerization flask, 5.3 g of styrene, 13 mg of potassium persulfate, and the concentration of the polymer emulsifier was 0.025 g / l, 0.05 g / l, or 0.5 g / A mixture of an emulsifier in an amount of l and 100 g of water was subjected to an emulsion polymerization reaction at 70 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere under stirring at 120 rpm with a semicircular stirring rod to obtain polystyrene. .
[0055]
FIG. 1 is a graph showing the change over time in the polymerization rate in the emulsion polymerization. The vertical axis in FIG. 1 indicates the polymerization rate (%), and the horizontal axis indicates the polymerization time (hr). In FIG. 1, ◯ indicates a control (no emulsifier), ● indicates an emulsifier concentration of 0.5 g / l, ▲ indicates an emulsifier concentration of 0.05 g / l, and ■ indicates an emulsifier concentration of 0.025 g / l. From the results of FIG. 1, it is clear that the polymerization rate is increased and the polymerization rate is increased by using the polymer emulsifier of the present invention.
[0056]
Example 3
A 300 ml four-necked separable glass polymerization flask was charged with 190 g of deionized water, 2.3 g of styrene, 7.3 g of methyl acrylate, 0.4 g of acrylic acid and 0.05 g of potassium persulfate. An emulsion copolymerization reaction was performed at 70 ° C. for 24 hours under stirring at 120 rpm with a circular stir bar to obtain a 5% by weight aqueous dispersion of a terpolymer of these monomers. Here, the monomer ratio of styrene, methyl acrylate, and acrylic acid was 20 mol% styrene, 75 mol% methyl acrylate, and 5 mol% acrylic acid with respect to the total molar amount of these monomers. . The aqueous dispersion was milky white. Moreover, it confirmed that the said ternary copolymer produced | generated by the < 1 > H-NMR spectrum. Moreover, it was 230 nm when the hydrodynamic diameter of the said copolymer particle in this aqueous dispersion was measured by DLS.
[0057]
Next, 60 g of a 1N potassium hydroxide aqueous solution is added to 200 g of the aqueous dispersion, and an alkaline hydrolysis reaction is performed at 80 ° C. for 12 hours with stirring to disperse the styrene-acrylic acid binary copolymer in potassium salt water. A liquid polymer emulsifier was obtained. In this hydrolysis reaction, the molar ratio of methyl acrylate and potassium hydroxide constituting the ternary copolymer was 5 mol of potassium hydroxide per 1 mol of methyl acrylate. The emulsifier was a milky white dispersion. In addition, it was confirmed by 1 H-NMR spectrum that this binary copolymer was produced.
[0058]
The polymer emulsifier thus obtained was diluted with water and used for emulsion polymerization of styrene. That is, a mixed solution of 5.3 g of styrene, 13 mg of potassium persulfate, 2.7 mg of the polymer emulsifier, and 100 g of water was placed in another 300 ml four-necked separable glass polymerization flask in a nitrogen atmosphere. Under stirring at 120 rpm with a mold stirring bar, an emulsion polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 6 hours to obtain polystyrene. The polymerization rate after 6 hours was as high as about 90%. In contrast, when the polymer emulsifier was not used, the polymerization rate after 6 hours was about 50%, which was low.
[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, the following remarkable effects can be obtained.
[0060]
(1) Since the polymer emulsifier of the present invention is produced by non-emulsifier emulsion polymerization, a complicated process based on the use of an organic solvent is not required, and environmental problems and resource problems do not occur. Moreover, since it can obtain in the state of an aqueous dispersion or aqueous solution, it can use suitably for emulsion polymerization of a radically polymerizable unsaturated monomer as it is, or it dilutes or concentrates suitably.
[0061]
(2) When the radically polymerizable unsaturated monomer is emulsion-polymerized using the polymer emulsifier of the present invention, the polymerization rate increases and the polymerization rate also increases.
[0062]
(3) Since the resin emulsion obtained by emulsion polymerization of a radically polymerizable unsaturated monomer using the present polymer emulsifier does not contain a low molecular emulsifier, the coating film has water resistance, adhesive properties and other physical properties. Are better.
[0063]
(4) A resin emulsion obtained by emulsion polymerization of a radically polymerizable unsaturated monomer using the polymer emulsifier of the present invention has high dispersion stability. Therefore, it is possible to easily increase the resin concentration of the resin emulsion, that is, to make it highly solid. In addition, when high solidification is not required, the amount of the emulsifier used can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the change in the polymerization rate over time when styrene is emulsion polymerized using the polymer emulsifier of the present invention obtained in Example 2. FIG.
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