【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｚｎ／Ｐモル比が０．６５〜０．９５、Ｎ／Ｐモル比が０．７０〜１．５５であるジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛及びその製造方法、並びにその用途に関するものである。本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛を含有する難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物は難燃性、低発煙性に優れ、各種電気部品をはじめとして、自動車部品、建材、ケーブル等の材料として広範に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル等に代表されるプラスチック材料（樹脂）は、電線・ケーブルの絶縁材料やシース材料、電気・電子・ＯＡ機器のパッケージ材や内部部品、車両の内装材、建築材料等に多く使用されている。プラスチック材料は可燃性であるため、プラスチック材料を上述の用途で使用する場合は、通常、材料に難燃剤を配合し、難燃性を付与して使用されている。
【０００３】
従来から使用されている難燃剤としては、リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、赤リン、リン酸アミン等のリン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛等の無機系難燃剤等がある。これらのうち、ハロゲン系難燃剤は難燃効果に優れ、広く使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらハロゲン系難燃剤を配合した樹脂は、燃焼時に有害なハロゲン含有ガスを放出し、また煙が多く発生するという問題点を有していた。有害ガスや煙の発生は火災時の人身災害を増大させるものであり、材料の安全性は難燃化技術とともに重要な技術となっている。
【０００５】
また水酸化マグネシウムに代表される無機系難燃剤は、熱分解で有害なガスが放出せず、低発煙効果に優れた材料であるが、難燃効果の点で必ずしも満足されていないのが現状である。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、難燃効果、発煙抑制効果に優れ、有害ガスが発生しない新たな高性能な難燃剤、及びそれを用いた新たな難燃性樹脂組成物を提案することである。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明者等は、難燃性、低発煙性に優れ、有害ガスが発生しない難燃性樹脂組成物を開発するため、特に高性能な難燃剤の開発に注力して鋭意検討を行った。具体的には、難燃効果が知られているリン及び窒素を含有する新規な材料の合成、評価を繰り返し行った結果、新規なジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛の合成に成功し、これを含有する難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物は、難燃性、低発煙性に優れ、有害ガスが発生しない高性能な難燃性樹脂組成物であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、Ｚｎ／Ｐモル比が０．６５〜０．９５、Ｎ／Ｐモル比が０．７０〜１．５５であるジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛及びその製造方法並びにその難燃剤としての用途に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
まず本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛について説明する。
【００１１】
本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛は、Ｚｎ／Ｐモル比が０．６５〜０．９５、Ｎ／Ｐモル比が０．７０〜１．５５であり、亜鉛、リン、窒素、酸素、水素で構成された化合物である。
【００１２】
本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛としては、例えば、Ｚｎ／Ｐモル比が０．８５〜０．９５、Ｎ／Ｐモル比が０．７０〜０．８０であり、かつＸ線回折パターンが少なくとも表１
【００１３】
【表１】
【００１４】
に示される面間隔を含む化合物（以下、ＺＰ０と略称）、Ｚｎ／Ｐモル比が０．７５〜０．８５、Ｎ／Ｐモル比が１．１５〜１．２５であり、Ｘ線回折パターンが少なくとも表２
【００１５】
【表２】
【００１６】
に示される面間隔を含む化合物（以下、ＺＰ１と略称）、Ｚｎ／Ｐモル比が０．７５〜０．８５、Ｎ／Ｐモル比が１．４５〜１．５５であり、Ｘ線回折パターンが少なくとも表３
【００１７】
【表３】
【００１８】
に示される面間隔を含む化合物（以下、ＺＰ２と略称）、Ｚｎ／Ｐモル比が０．６５〜０．７５、Ｎ／Ｐモル比が０．８５〜０．９５であり、Ｘ線回折パターンが少なくとも表４
【００１９】
【表４】
【００２０】
に示される面間隔を含む化合物（以下、ＺＰ３と略称）、ＺｎをＺｎ／Ｐモル比が０．７５〜０．８５、Ｎ／Ｐモル比が０．８５〜０．９５であり、かつＸ線回折パターンが少なくとも表５
【００２１】
【表５】
【００２２】
に示される面間隔を含む化合物（以下、ＺＰ４と略称）等が挙げられる。なお、本発明においていうＸ線回折パターンとは、少なくとも１１０℃で乾燥させた試料を測定して得られたＸ線回折パターンをいう。
【００２３】
本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛の組成としては、例えば、ＺＰ０は、通常、亜鉛を２６〜３３重量％、リンを１５〜１７重量％、窒素を５〜６重量％含有し、ＺＰ１は、通常、亜鉛を２５〜２９重量％、リンを１４〜１７重量％、窒素を８〜９重量％含有し、ＺＰ２は、通常、亜鉛を２４〜２７重量％、リンを１４〜１６重量％、窒素を１０〜１１重量％含有し、ＺＰ３は、通常、亜鉛を２５〜２７重量％、リンを１７〜１８重量％、窒素を７〜８重量％含有し、ＺＰ４は、通常、亜鉛を２６〜３０重量％、リンを１６〜１８重量％、窒素を７〜８重量％含有する。
【００２４】
本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛の結晶構造、単位胞組成は不明であるが、少なくとも１１０℃で乾燥して得られるＺＰ０、ＺＰ１、ＺＰ２、ＺＰ３、ＺＰ４のＸ線回折パターン（ＣｕＫα線で測定）は、それぞれ図１、図２、図３、図４、図５のようになる。本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛の２次粒径は１〜２０μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．１〜２０ｍ2／ｇ程度である。
【００２５】
次に本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛の製造方法について説明する。
【００２６】
本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛は、リン酸亜鉛水溶液とジエチレントリアミン水溶液をｐＨ３．０〜９．０となるように混合して晶析させた後、均一化工程、固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て製造される。
【００２７】
リン酸亜鉛水溶液とジエチレントリアミン水溶液との混合による晶析はｐＨ３．０〜９．０で行うことが必須であり、この際の晶析ｐＨによって得られるジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛の組成の制御が可能である。例えば、ＺＰ０は晶析ｐＨを３．０〜４．０、ＺＰ１は晶析ｐＨを６．０〜６．３、ＺＰ２は晶析ｐＨを７．０〜９．０、ＺＰ３は晶析ｐＨを４．９〜５．９、ＺＰ４は晶析ｐＨを６．４〜６．５にすることにより得ることができる。なお、本発明でいうｐＨとは温度３０℃で測定したｐＨ値をいう。
【００２８】
晶析ｐＨを制御する方法は特に限定するものではなく、混合するリン酸亜鉛水溶液、ジエチレントリアミン水溶液の濃度、量等を変えて晶析ｐＨの制御を行ってもよいし、ＮａＯＨ等のアルカリ、ＨＣｌ等の酸を反応系に加えて晶析ｐＨの制御を行ってもよい。リン酸亜鉛水溶液とジエチレントリアミン水溶液の混合割合いはジエチレントリアミン／Ｐ比（モル比）が０．１〜１．１程度でよい。
【００２９】
混合方法は、リン酸亜鉛水溶液にジエチレントリアミン水溶液を添加する方法、ジエチレントリアミン水溶液にリン酸亜鉛水溶液を添加する方法、リン酸亜鉛水溶液とジエチレントリアミン水溶液を反応槽内に連続的に添加する方法等が挙げられるが特に限定されない。混合時の温度は５〜９０℃、また混合時は反応槽内を均一にするために撹拌しながら行うことが好ましい。
【００３０】
リン酸亜鉛水溶液は亜鉛の化合物とリン酸をＺｎ／Ｐ比（モル比）が０．１〜１．０となる量で混合し、亜鉛の化合物をリン酸水溶液に均一に溶解して製造される。亜鉛の化合物としては、亜鉛を含有する化合物であれば特に限定されることなく使用することができ、例えば、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、リン酸水素亜鉛、リン酸二水素亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等が挙げられるが特に限定されない。リン酸の濃度は特に限定されず、１４〜８５ｗｔ％の濃度で行えばよい。
【００３１】
ジエチレントリアミン水溶液の濃度は特に限定されず、５〜１００ｗｔ％の濃度で行えばよい。
【００３２】
リン酸亜鉛水溶液とジエチレントリアミン水溶液の混合による晶析の後、均一化工程により生成したゲルを均一化する。均一化工程は反応槽内を撹拌しながら行ない、この際の温度は５〜９０℃、時間は５分〜３日間程度で十分である。
【００３３】
次に晶析物は固液分離後、洗浄する。固液分離の方法は特に限定されず、ヌッチェ、ドラムフィルター、フィルタープレス、ベルトフィルター等が例示される。洗浄水量は特に限定されず、未反応物が除去されるまで洗浄すればよい。
【００３４】
更に洗浄した晶析物の乾燥を行う。乾燥時の温度は６０〜２００℃、乾燥時間は数時間〜数十時間でよい。
【００３５】
乾燥した晶析物は軽く粉砕する。粉砕方法は自動乳鉢、ジェットミル、ハンマーミル等が挙げられるが特に限定されない。
【００３６】
上記の方法で本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛が製造できる。
【００３７】
次に、本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛からなる難燃剤及びそれを配合した難燃性樹脂組成物について説明する。
【００３８】
本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛からなる難燃剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部が好ましく、特に好ましくは５０〜１５０重量部である。本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛からなる難燃剤を５〜２００重量部配合した難燃性樹脂組成物は、難燃性に優れ、樹脂の機械物性の悪化を防止することが可能であり好ましい。
【００３９】
樹脂は、用途に応じて特に限定されることなく使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系モノマーの単独重合体あるいは共重合体であるポリオレフィン、スチレンの単独重合体、ゴム変性ポリスチレン、ゴムとアクリロニトリルあるいは（メタ）アクリレートとスチレンとのグラフト重合体等のビニル芳香族モノマーを主体とする単独重合体あるいは共重合体であるポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、４６−ナイロン、芳香属ポリアミド等のポリアミド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、ポリカーボネート、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン等のゴム、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂も挙げられる。これらの樹脂は単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００４０】
難燃性樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。樹脂に難燃剤を配合する方法としては、ロール混練、ニーダ混練、押出し混練、バンバリー混練等が挙げられるが、特に限定されず、使用する樹脂に合った方法で行えばよい。
【００４１】
次に、本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛とリン含有化合物からなる難燃剤及びそれを配合した難燃性樹脂組成物について説明する。
【００４２】
詳細な理由は不明であるが、本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛とリン含有化合物の難燃効果には相乗効果があり、本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛とリン含有化合物を複合化した本発明の難燃剤は非常に優れた難燃効果を示すものである。そのため、この難燃剤を配合して難燃性樹脂組成物を製造する場合、樹脂１００重量部に対してこの難燃剤を１０〜１００重量部配合すれば十分に難燃性に優れた組成物を得ることができる。
【００４３】
本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛とリン含有化合物からなる難燃剤において、ジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛とリン含有化合物の配合比は特に限定されるものではないが、ジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛とリン含有化合物の配合比が重量比で１／４〜４／１のものは非常に優れた難燃効果を示すため特に好ましい。
【００４４】
本発明の難燃剤に用いるリン含有化合物は特に限定されるものではないが、例えば赤リン、ポリリン酸アンモニウム、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン酸グアニジンからなる群より選ばれる１種又は２種以上でよい。
【００４５】
樹脂は、用途に応じて特に限定されることなく使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系モノマーの単独重合体あるいは共重合体であるポリオレフィン、スチレンの単独重合体、ゴム変性ポリスチレン、ゴムとアクリロニトリルあるいは（メタ）アクリレートとスチレンとのグラフト重合体等のビニル芳香族モノマーを主体とする単独重合体あるいは共重合体であるポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、４６−ナイロン、芳香属ポリアミド等のポリアミド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、ポリカーボネート、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン等のゴム、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂も挙げられる。これらの樹脂は単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００４６】
本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛とリン含有化合物からなる難燃剤を樹脂に配合する場合は、予めジルコニア、ウレタン樹脂等のボ−ルを用いたボ−ルミル、振動ミル、又はＶ型ブレンダ−、らいかい機等による湿式又は乾式の混合方法で混合時間が数時間〜数十時間程度で複合化したものを樹脂に配合してもよいし、それぞれ別々に樹脂に配合してもよい。
【００４７】
難燃性樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。樹脂に難燃剤を配合する方法としては、ロール混練、ニーダ混練、押出し混練、バンバリー混練等が挙げられるが、特に限定されず、使用する樹脂に合った方法で行えばよい。
【００４８】
上述の方法で本発明の難燃性樹脂組成物が製造できる。
【００４９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じてその他の添加剤を配合しても何等差し支えない。添加剤としてはその他の難燃剤、難燃助剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定化剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、相溶化剤、耐光剤、顔料、発泡剤、防カビ剤等が挙げられる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛の合成例を調製例１〜調製例１１に示す。
【００５２】
調製例１ ＺＰ０の製造
１．７９ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液７リットルに５ｍｏｌの酸化亜鉛を撹拌しながら溶解させて製造したリン酸亜鉛水溶液を、温度３０℃の０．２４ｍｏｌ／ｌのジエチレントリアミン水溶液１３リットルに添加し、ジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛をｐＨ３．４で晶析させた。晶析物は３０℃で１時間均一化した後、固液分離、洗浄し、１１０℃で乾燥してＺＰ０を製造した。ＺＰ０の組成はＺｎ／Ｐモル比が０．９３、Ｎ／Ｐモル比が０．７６であった。ＺＰ０のＸ線回折パターンを図１に示す。
【００５３】
調製例２ ＺＰ１の製造
１．７９ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液７リットルに５ｍｏｌの酸化亜鉛を撹拌しながら溶解させて製造したリン酸亜鉛水溶液を、温度３０℃の０．４８ｍｏｌ／ｌのジエチレントリアミン水溶液１３リットルに添加し、ジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛をｐＨ６．１で晶析させた。晶析物は３０℃で３０分間均一化した後、固液分離、洗浄し、１１０℃で乾燥してＺＰ１を製造した。ＺＰ１の組成はＺｎ／Ｐモル比が０．８１、Ｎ／Ｐモル比が１．２０であった。ＺＰ１のＸ線回折パターンを図２に示す。
【００５４】
調製例３ ＺＰ１の製造
１．７９ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液７リットルに５ｍｏｌの酸化亜鉛を撹拌しながら溶解させて製造したリン酸亜鉛水溶液を、温度６０℃の０．４８ｍｏｌ／ｌのジエチレントリアミン水溶液１３リットルに添加し、ジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛をｐＨ６．０で晶析させた。晶析物は６０℃で３０分間均一化した後、固液分離、洗浄し、１１０℃で乾燥してＺＰ１を製造した。ＺＰ１の組成はＺｎ／Ｐモル比が０．８１、Ｎ／Ｐモル比が１．２２であり、Ｘ線回折パターンを図２と同じであった。
【００５５】
調製例４ ＺＰ１の製造
１．７９ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液７リットルに３．１３ｍｏｌの酸化亜鉛を撹拌しながら溶解させて製造したリン酸亜鉛水溶液を、温度３０℃の０．４８ｍｏｌ／ｌのジエチレントリアミン水溶液１３リットルに添加し、ジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛をｐＨ６．３で晶析させた。晶析物は３０℃で３０分間均一化した後、固液分離、洗浄し、１１０℃で乾燥してＺＰ１を製造した。ＺＰ１の組成はＺｎ／Ｐモル比が０．８５、Ｎ／Ｐモル比が１．２４であり、Ｘ線回折パターンは図２と同じであった。
【００５６】
調製例５ ＺＰ２の製造
１．７９ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液７リットルに５ｍｏｌの酸化亜鉛を撹拌しながら溶解させて製造したリン酸亜鉛水溶液を、温度３０℃の０．９６ｍｏｌ／ｌのジエチレントリアミン水溶液１３リットルに添加し、ジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛をｐＨ８．１で晶析させた。晶析物は３０℃で１時間均一化した後、固液分離、洗浄し、１１０℃でＺＰ２を製造した。ＺＰ２の組成は、Ｚｎ／Ｐモル比が０．８５、Ｎ／Ｐモル比が１．５３であった。ＺＰ２のＸ線回折パターンを図３に示す。
【００５７】
調製例６ ＺＰ２の製造
１．７９ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液７リットルに３．１３ｍｏｌの酸化亜鉛を撹拌しながら溶解させて製造したリン酸亜鉛水溶液を、温度３０℃の０．９６ｍｏｌ／ｌのジエチレントリアミン水溶液１３リットルに添加し、ジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛をｐＨ８．２で晶析させた。晶析物は３０℃で１時間均一化した後、固液分離、洗浄し、１１０℃で乾燥してＺＰ２を製造した。ＺＰ２の組成は、Ｚｎ／Ｐモル比が０．７９、Ｎ／Ｐモル比が１．５３であり、Ｘ線回折パターンは図３と同じであった。
【００５８】
調製例７ ＺＰ２の製造
１．７９ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液７リットルに５ｍｏｌの酸化亜鉛を撹拌しながら溶解させて製造したリン酸亜鉛水溶液を、温度３０℃の０．５８ｍｏｌ／ｌのジエチレントリアミン水溶液１３リットルに添加し、ジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛をｐＨ７．０で晶析させた。晶析物は３０℃で１時間均一化した後、固液分離、洗浄し、１１０℃で乾燥してＺＰ２を製造した。ＺＰ２の組成は、Ｚｎ／Ｐモル比が０．７９、Ｎ／Ｐモル比が１．４９であり、Ｘ線回折パターンは図３と同じであった。
【００５９】
調製例８ ＺＰ３の製造
１．７９ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液７リットルに５ｍｏｌの酸化亜鉛を撹拌しながら溶解させて製造したリン酸亜鉛水溶液を、温度３０℃の０．３８ｍｏｌ／ｌのジエチレントリアミン水溶液１３リットルに添加し、ジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛をｐＨ４．９で晶析させた。晶析物は３０℃で１時間均一化した後、固液分離、洗浄し、１１０℃で乾燥してＺＰ３を製造した。ＺＰ３の組成は、Ｚｎ／Ｐモル比が０．６９、Ｎ／Ｐモル比が０．９３であった。ＺＰ３のＸ線回折パターンは図４に示した。
【００６０】
調製例９ ＺＰ３の製造
１．７９ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液７リットルに５ｍｏｌの酸化亜鉛を撹拌しながら溶解させて製造したリン酸亜鉛水溶液を、温度３０℃の０．１９ｍｏｌ／ｌのジエチレントリアミン水溶液１３リットルに５ｍｏｌのＮａＯＨを溶解させて製造したアルカリ水溶液に添加し、ジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛をｐＨ５．３で晶析させた。晶析物は３０℃で１時間均一化した後、固液分離、洗浄し、１１０℃で乾燥してＺＰ３を製造した。ＺＰ３の組成はＺｎ／Ｐモル比が０．７２、Ｎ／Ｐモル比が０．９５であり、Ｘ線回折パターンは図４と同じであった。
【００６１】
調製例１０ ＺＰ３の製造
１．７９ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液７リットルに５ｍｏｌの酸化亜鉛を撹拌しながら溶解させて製造したリン酸亜鉛水溶液を、温度３０℃の０．１９ｍｏｌ／ｌのジエチレントリアミン水溶液１３リットルに６．３ｍｏｌのＮａＯＨを溶解させて製造したアルカリ水溶液に添加し、ジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛をｐＨ５．９で晶析させた。晶析物は３０℃で１時間均一化した後、固液分離、洗浄し、１１０℃で乾燥してＺＰ３を製造した。ＺＰ３の組成はＺｎ／Ｐモル比が０．７２、Ｎ／Ｐモル比が０．８９であり、Ｘ線回折パターンは図４と同じであった。
【００６２】
調製例１１ ＺＰ４の製造
１．７９ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液７リットルに５ｍｏｌの酸化亜鉛を撹拌しながら溶解させて製造したリン酸亜鉛水溶液を、温度３０℃の０．１９ｍｏｌ／ｌのジエチレントリアミン水溶液１３リットルに７．５ｍｏｌのＮａＯＨを溶解させて製造したアルカリ水溶液に添加し、ジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛をｐＨ６．４で晶析させた。晶析物は３０℃で１時間均一化した後、固液分離、洗浄し、１１０℃で乾燥してＺＰ４を製造した。ＺＰ４の組成はＺｎ／Ｐモル比が０．８４、Ｎ／Ｐモル比が０．９５であった。Ｘ線回折パターンを図５に示す。
【００６３】
本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛を含有する難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物の難燃性、発煙性のデータを実施例１〜実施例３に示す。また、従来から知られている難燃剤を配合した樹脂組成物の難燃性、発煙性のデータを比較例１〜比較例２に示す。
【００６４】
実施例１ 難燃性の評価（１）
低密度ポリエチレン（東ソー製、商品名「ペトロセン２０２」）に所定量の難燃剤を１０５℃の温度でロール混練後、１５０℃の温度でプレス成形し、難燃性樹脂組成物の試験片を調製した。
【００６５】
難燃性の評価はＪＩＳ Ｋ ７２０１に規格化されている酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法及び米国Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ規格のＵＬ９４Ｖに従って行った。
【００６６】
なお、ＺＰ０は調製例１で製造したもの、ＺＰ１は調製例２の方法で製造したもの、ＺＰ２は調製例５の方法で製造したもの、ＺＰ３は調製例８で製造したもの、ＺＰ４は調製例１１で製造したもの、赤リンは燐化学製、商品名「ノーバレッド１２０」、ポリリン酸アンモニウムはヘキスト製、商品名「ＨＯＳＴＡＦＬＡＭ ＡＰ ４６２」を使用した。
【００６７】
各難燃剤の配合量、難燃性樹脂組成物の難燃性の評価結果を表６に示す。
【００６８】
【表６】
【００６９】
実施例２ 難燃性の評価（２）
高密度ポリエチレン（東ソー製、商品名「ニホロンハード４０１０」）、ポリプロピレン（東ソー製、商品名「東ソーポリプロＪ７０３０Ｂ」）、エチレン酢酸ビニル共重合体（東ソー製、商品名「ウルトラセン６３０」）に所定量の難燃剤をそれぞれ１４０℃、１９０℃、１２０℃の温度でロール混練後、それぞれ１７０℃、１９０℃、１５０℃の温度でプレス成形し、難燃性樹脂組成物の試験片を調製した。
【００７０】
難燃性の評価は実施例１と同様の方法で行い、ＺＰ１は調製例２の方法で製造したもの、ＺＰ２は調整例５の方法で製造したもの、赤リンは燐化学製、商品名「ノーバレッド１２０」、ポリリン酸アンモニウムはヘキスト製、商品名「ＨＯＳＴＡＦＬＡＭ ＡＰ ４６２」を使用した。
【００７１】
各難燃性樹脂組成物の組成、難燃性の評価結果を表７に示す。
【００７２】
【表７】
【００７３】
実施例３ 発煙性の評価
実施例１と同様の方法で難燃性樹脂組成物の試験片を調製し、米国Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｒｅａｕ Ｓｔａｎｄａｒｄ局によって開発された試験法に従い、フレーミング時の最大比視覚密度で低発煙性の評価を行った。
【００７４】
なお、ＺＰ０は調製例１で製造したもの、ＺＰ１は調製例２の方法で製造したもの、ＺＰ２は調製例５の方法で製造したもの、ＺＰ３は調製例８で製造したもの、ＺＰ４は調製例１１で製造したもの、ポリリン酸アンモニウムはヘキスト製、商品名「ＨＯＳＴＡＦＬＡＭ ＡＰ ４６２」を使用した。
【００７５】
各難燃剤の配合量、難燃性樹脂組成物の低発煙性の評価結果を表８に示す。
【００７６】
【表８】
【００７７】
比較例１ 難燃性の評価
表９に示した難燃剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法で難燃性樹脂組成物の試験片を調製し、実施例１と同様の方法で難燃性評価を行った。
【００７８】
なお、リン酸亜鉛はキシダ化学製、水酸化マグネシウムは協和化学製、商品名「キスマー５Ａ−１」を使用した。
【００７９】
各難燃剤の配合量、難燃性樹脂組成物の難燃性の評価結果を表９に示す。
【００８０】
【表９】
【００８１】
水酸化マグネシウムの難燃効果は、実施例のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛ＺＰ１、ＺＰ２と同程度であったが、リン含有化合物との併用効果はＺＰ１、ＺＰ２に比べて劣っていた。
【００８２】
比較例２ 発煙性の評価
表１０に示した難燃剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法で難燃性樹脂組成物の試験片を調製し、実施例３と同様の方法で発煙性の評価を行った。
【００８３】
なお、水酸化マグネシウムは協和化学製、商品名「キスマー５Ａ−１」、エチレンジアミンリン酸塩はオルブラト アンド ウィルソン アメリカ製、商品名「ＡＭＧＡＲＤ ＮＫ」、デカブロモジフェニルオキサイドは東ソー製、商品名「フレームカット１１０Ｒ」、Ｓｂ2Ｏ3は東ソー製、商品名「フレームカット６１０Ｒ」を使用した。
【００８４】
各難燃剤の配合量、難燃性樹脂組成物の発煙性の評価結果を表１０に示す。
【００８５】
【表１０】
【００８６】
発煙量は、実施例のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛に比べ多かった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛を含有する難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物は難燃性、低発煙性に優れ、有害ガスを発生しない高性能なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】調製例１で製造された難燃剤１のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】調製例２で製造された難燃剤１のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】調製例５で製造された難燃剤１のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】調製例８で製造された難燃剤１のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】調製例１１で製造された難燃剤１のＸ線回折パターンを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a diethylenetriamine-containing zinc phosphate having a Zn / P molar ratio of 0.65 to 0.95 and an N / P molar ratio of 0.70 to 1.55, a method for producing the same, and uses thereof. . The flame retardant resin composition containing the flame retardant containing diethylenetriamine-containing zinc phosphate of the present invention is excellent in flame retardancy and low smoke generation, and as a material for various electrical parts, automobile parts, building materials, cables, etc. Widely used.
[0002]
[Prior art]
Plastic materials (resins) represented by polyethylene, polypropylene, polystyrene, vinyl chloride, etc. are insulation materials and sheath materials for electric wires and cables, packaging materials and internal parts for electric / electronic / OA equipment, interior materials for vehicles, and building materials. It is used a lot. Since the plastic material is flammable, when the plastic material is used in the above-described applications, it is usually used by adding a flame retardant to the material to impart flame retardancy.
[0003]
Conventional flame retardants include phosphoric acid flame retardants such as phosphate ester, ammonium polyphosphate, red phosphorus, and amine phosphate, and halogen flame retardants such as tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl oxide, and chlorinated paraffin. Examples of the flame retardant include inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and zinc borate. Among these, halogen flame retardants are excellent in flame retardant effect and are widely used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, a resin containing a halogen-based flame retardant has a problem that a harmful halogen-containing gas is released during combustion and a lot of smoke is generated. Hazardous gas and smoke generation increase personal injury in the event of a fire, and material safety has become an important technology along with flame retardant technology.
[0005]
In addition, inorganic flame retardants represented by magnesium hydroxide are materials that do not release harmful gases due to thermal decomposition and are excellent in low smoke generation effects, but are not necessarily satisfied in terms of flame retardant effects. It is.
[0006]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to provide a new high-performance flame retardant that is excellent in flame retardant effect and smoke suppression effect and does not generate harmful gases, and a new difficulty using the same. It is to propose a flammable resin composition.
[0007]
[Means for solving the problems]
In order to develop a flame retardant resin composition that is excellent in flame retardancy and low smoke generation and does not generate harmful gases, the inventors of the present invention focused on the development of a high-performance flame retardant and conducted intensive studies. Specifically, as a result of repeatedly synthesizing and evaluating a new material containing phosphorus and nitrogen, which is known to have a flame-retardant effect, a novel diethylenetriamine-containing zinc phosphate was successfully synthesized. The flame retardant resin composition containing a flame retardant has been found to be a high performance flame retardant resin composition that is excellent in flame retardancy and low smoke generation and does not generate harmful gases, and has led to the completion of the present invention. .
[0008]
That is, the present invention relates to a diethylenetriamine-containing zinc phosphate having a Zn / P molar ratio of 0.65 to 0.95 and an N / P molar ratio of 0.70 to 1.55, a method for producing the same, and its use as a flame retardant. It is about.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
First, the diethylenetriamine-containing zinc phosphate of the present invention will be described.
[0011]
The diethylenetriamine-containing zinc phosphate of the present invention has a Zn / P molar ratio of 0.65 to 0.95 and an N / P molar ratio of 0.70 to 1.55, and is composed of zinc, phosphorus, nitrogen, oxygen and hydrogen. It is a structured compound.
[0012]
The diethylenetriamine-containing zinc phosphate of the present invention has, for example, a Zn / P molar ratio of 0.85 to 0.95, an N / P molar ratio of 0.70 to 0.80, and an X-ray diffraction pattern of at least Table 1
[0013]
[Table 1]
A compound having a plane spacing shown below (hereinafter abbreviated as ZP0), a Zn / P molar ratio of 0.75 to 0.85, an N / P molar ratio of 1.15 to 1.25, and an X-ray diffraction pattern Is at least Table 2
[0015]
[Table 2]
A compound (hereinafter abbreviated as ZP1) having an interplanar spacing shown in the following: a Zn / P molar ratio of 0.75 to 0.85, an N / P molar ratio of 1.45 to 1.55, and an X-ray diffraction pattern Is at least Table 3
[0017]
[Table 3]
A compound (hereinafter abbreviated as ZP2) having an interplanar spacing shown by the following formula: Zn / P molar ratio: 0.65-0.75, N / P molar ratio: 0.85-0.95, X-ray diffraction pattern Is at least Table 4
[0019]
[Table 4]
A compound (hereinafter abbreviated as ZP3) having an interplanar spacing shown in the following: Zn has a Zn / P molar ratio of 0.75 to 0.85, an N / P molar ratio of 0.85 to 0.95, and X The line diffraction pattern is at least Table 5.
[0021]
[Table 5]
And the like (hereinafter, abbreviated as ZP4) including the surface spacing shown in FIG. The X-ray diffraction pattern referred to in the present invention refers to an X-ray diffraction pattern obtained by measuring a sample dried at least at 110 ° C.
[0023]
As the composition of the diethylenetriamine-containing zinc phosphate of the present invention, for example, ZP0 usually contains 26 to 33% by weight of zinc, 15 to 17% by weight of phosphorus, and 5 to 6% by weight of nitrogen. ZP2 usually contains 24-27 wt.% Zinc, 14-16 wt.% Phosphorus, nitrogen, 25-29 wt.% Zinc, 14-17 wt.% Phosphorus, 8-9 wt.% Nitrogen. 10 to 11 wt%, ZP3 usually contains 25 to 27 wt% zinc, 17 to 18 wt% phosphorus, 7 to 8 wt% nitrogen, and ZP4 usually contains 26 to 30 wt% zinc %, 16-18% by weight of phosphorus and 7-8% by weight of nitrogen.
[0024]
Although the crystal structure and unit cell composition of the diethylenetriamine-containing zinc phosphate of the present invention are unknown, X-ray diffraction patterns (measured by CuKα rays) of ZP0, ZP1, ZP2, ZP3, and ZP4 obtained by drying at least at 110 ° C. Are as shown in FIGS. 1, 2, 3, 4, and 5, respectively. The secondary particle size of the diethylenetriamine-containing zinc phosphate of the present invention is 1 to 20 μm, and the BET specific surface area is 0.1 to 20 m. 2 / G or so.
[0025]
Next, the manufacturing method of the diethylenetriamine containing zinc phosphate of this invention is demonstrated.
[0026]
The diethylenetriamine-containing zinc phosphate of the present invention is prepared by mixing and crystallizing a zinc phosphate aqueous solution and a diethylenetriamine aqueous solution to have a pH of 3.0 to 9.0, followed by a homogenization step, a solid-liquid separation step, a washing step, Manufactured through a drying process.
[0027]
Crystallization by mixing a zinc phosphate aqueous solution and a diethylenetriamine aqueous solution is essential to be performed at pH 3.0 to 9.0, and the composition of the diethylenetriamine-containing zinc phosphate obtained can be controlled by the crystallization pH at this time. is there. For example, ZP0 has a crystallization pH of 3.0 to 4.0, ZP1 has a crystallization pH of 6.0 to 6.3, ZP2 has a crystallization pH of 7.0 to 9.0, and ZP3 has a crystallization pH of 3.0. 4.9-5.9 and ZP4 can be obtained by adjusting the crystallization pH to 6.4-6.5. In addition, pH as used in the field of this invention means the pH value measured at the temperature of 30 degreeC.
[0028]
The method for controlling the crystallization pH is not particularly limited, and the crystallization pH may be controlled by changing the concentration and amount of the zinc phosphate aqueous solution and diethylenetriamine aqueous solution to be mixed, alkali such as NaOH, HCl, and the like. The acid may be added to the reaction system to control the crystallization pH. The mixing ratio of the zinc phosphate aqueous solution and the diethylenetriamine aqueous solution may be such that the diethylenetriamine / P ratio (molar ratio) is about 0.1 to 1.1.
[0029]
Examples of the mixing method include a method of adding a diethylenetriamine aqueous solution to a zinc phosphate aqueous solution, a method of adding a zinc phosphate aqueous solution to a diethylenetriamine aqueous solution, and a method of continuously adding a zinc phosphate aqueous solution and a diethylenetriamine aqueous solution into a reaction vessel. Is not particularly limited. The temperature at the time of mixing is preferably 5 to 90 ° C., and at the time of mixing, it is preferably carried out with stirring to make the inside of the reaction vessel uniform.
[0030]
A zinc phosphate aqueous solution is manufactured by mixing a zinc compound and phosphoric acid in an amount such that the Zn / P ratio (molar ratio) is 0.1 to 1.0, and uniformly dissolving the zinc compound in the phosphoric acid aqueous solution. The As a compound of zinc, any compound containing zinc can be used without any particular limitation. For example, zinc hydroxide, zinc oxide, zinc hydrogen phosphate, zinc dihydrogen phosphate, zinc chloride, nitric acid Although zinc etc. are mentioned, it is not specifically limited. The concentration of phosphoric acid is not particularly limited, and may be 14 to 85 wt%.
[0031]
The density | concentration of diethylenetriamine aqueous solution is not specifically limited, What is necessary is just to carry out by the density | concentration of 5-100 wt%.
[0032]
After the crystallization by mixing the zinc phosphate aqueous solution and the diethylenetriamine aqueous solution, the gel produced by the homogenization step is homogenized. The homogenization step is carried out while stirring the inside of the reaction vessel. In this case, it is sufficient that the temperature is 5 to 90 ° C. and the time is about 5 minutes to 3 days.
[0033]
Next, the crystallized product is washed after solid-liquid separation. The method of solid-liquid separation is not particularly limited, and examples include Nutsche, drum filter, filter press, belt filter and the like. The amount of washing water is not particularly limited, and washing may be performed until unreacted substances are removed.
[0034]
Further, the washed crystallized product is dried. The temperature during drying may be 60 to 200 ° C., and the drying time may be several hours to several tens of hours.
[0035]
The dried crystallized product is crushed lightly. Examples of the grinding method include, but are not limited to, an automatic mortar, a jet mill, and a hammer mill.
[0036]
The diethylenetriamine-containing zinc phosphate of the present invention can be produced by the above method.
[0037]
Next, the flame retardant comprising the diethylenetriamine-containing zinc phosphate of the present invention and the flame retardant resin composition containing the flame retardant will be described.
[0038]
The blending amount of the flame retardant comprising the diethylenetriamine-containing zinc phosphate of the present invention is preferably 5 to 200 parts by weight, particularly preferably 50 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. A flame retardant resin composition containing 5 to 200 parts by weight of a flame retardant comprising diethylenetriamine-containing zinc phosphate of the present invention is preferable because it is excellent in flame retardancy and can prevent deterioration of mechanical properties of the resin.
[0039]
Resin can be used without being specifically limited according to a use. For example, homopolymers of olefinic monomers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene monomer terpolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, or A homopolymer or copolymer mainly composed of a vinyl aromatic monomer, such as a copolymer, polyolefin, styrene homopolymer, rubber-modified polystyrene, rubber and acrylonitrile, or a graft polymer of (meth) acrylate and styrene. Polystyrene such as certain polystyrene, poly (meth) acrylic resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyarylate, etc., 6-nylon, 6,6-nylon, 12-nylon, 46-nylon, aromatic polyamide, etc. Polyamides such as polyamide, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyoxymethylene, polycarbonate, styrene-conjugated diene copolymer, polybutadiene, polyisoprene, acrylonitrile-butadiene copolymer, rubber such as polychloroprene, polyvinyl chloride, etc. Can be mentioned. Moreover, thermosetting resins, such as a phenol resin, an epoxy resin, unsaturated polyester, and a polyurethane, are also mentioned. These resins may be used alone or in combination.
[0040]
The manufacturing method of a flame-retardant resin composition is not specifically limited. Examples of the method of blending the flame retardant with the resin include roll kneading, kneader kneading, extrusion kneading, Banbury kneading, and the like.
[0041]
Next, the flame retardant comprising the diethylenetriamine-containing zinc phosphate and the phosphorus-containing compound of the present invention and the flame retardant resin composition containing the flame retardant will be described.
[0042]
Although the detailed reason is unknown, the flame retardant effect of the diethylenetriamine-containing zinc phosphate and the phosphorus-containing compound of the present invention has a synergistic effect, and the present invention is a composite of the diethylenetriamine-containing zinc phosphate and the phosphorus-containing compound of the present invention. This flame retardant exhibits an excellent flame retardant effect. Therefore, when a flame retardant resin composition is produced by blending this flame retardant, a composition excellent in flame retardancy can be obtained by blending 10 to 100 parts by weight of the flame retardant with respect to 100 parts by weight of the resin. Obtainable.
[0043]
In the flame retardant comprising the diethylenetriamine-containing zinc phosphate and the phosphorus-containing compound of the present invention, the mixing ratio of the diethylenetriamine-containing zinc phosphate and the phosphorus-containing compound is not particularly limited, but the diethylenetriamine-containing zinc phosphate and the phosphorus-containing compound A blending ratio of 1/4 to 4/1 by weight is particularly preferable because it exhibits a very excellent flame retardant effect.
[0044]
The phosphorus-containing compound used in the flame retardant of the present invention is not particularly limited. For example, one or two selected from the group consisting of red phosphorus, ammonium polyphosphate, phosphate ester, melamine phosphate, and guanidine phosphate. That's all.
[0045]
Resin can be used without being specifically limited according to a use. For example, homopolymers of olefinic monomers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene monomer terpolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, or A homopolymer or copolymer mainly composed of a vinyl aromatic monomer, such as a copolymer, polyolefin, styrene homopolymer, rubber-modified polystyrene, rubber and acrylonitrile, or a graft polymer of (meth) acrylate and styrene. Polystyrene such as certain polystyrene, poly (meth) acrylic resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyarylate, etc., 6-nylon, 6,6-nylon, 12-nylon, 46-nylon, aromatic polyamide, etc. Polyamides such as polyamide, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyoxymethylene, polycarbonate, styrene-conjugated diene copolymer, polybutadiene, polyisoprene, acrylonitrile-butadiene copolymer, rubber such as polychloroprene, polyvinyl chloride, etc. Can be mentioned. Moreover, thermosetting resins, such as a phenol resin, an epoxy resin, unsaturated polyester, and a polyurethane, are also mentioned. These resins may be used alone or in combination.
[0046]
When the flame retardant comprising the diethylenetriamine-containing zinc phosphate and the phosphorus-containing compound of the present invention is added to the resin, a ball mill, a vibration mill, or a V-type blender using a ball such as zirconia or urethane resin in advance. A composite obtained by a wet or dry mixing method using a cracker or the like with a mixing time of about several hours to several tens of hours may be added to the resin, or may be separately added to the resin.
[0047]
The manufacturing method of a flame-retardant resin composition is not specifically limited. Examples of the method of blending the flame retardant with the resin include roll kneading, kneader kneading, extrusion kneading, Banbury kneading, and the like.
[0048]
The flame-retardant resin composition of the present invention can be produced by the above-described method.
[0049]
The flame retardant resin composition of the present invention may be combined with other additives as necessary. Additives include other flame retardants, flame retardant aids, plasticizers, lubricants, fillers, antioxidants, heat stabilizers, crosslinking agents, crosslinking aids, antistatic agents, compatibilizers, light fasteners, Examples thereof include pigments, foaming agents, and fungicides.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0051]
Synthesis examples 1 to 11 of the diethylenetriamine-containing zinc phosphate of the present invention are shown.
[0052]
Preparation Example 1 Production of ZP0
A zinc phosphate aqueous solution prepared by dissolving 5 mol of zinc oxide in 7 liters of 1.79 mol / l phosphoric acid aqueous solution while stirring was added to 13 liters of 0.24 mol / l diethylenetriamine aqueous solution at a temperature of 30 ° C., and diethylenetriamine was added. The contained zinc phosphate was crystallized at pH 3.4. The crystallized product was homogenized at 30 ° C. for 1 hour, then solid-liquid separated, washed, and dried at 110 ° C. to produce ZP0. The composition of ZP0 was a Zn / P molar ratio of 0.93 and an N / P molar ratio of 0.76. The X-ray diffraction pattern of ZP0 is shown in FIG.
[0053]
Preparation Example 2 Production of ZP1
A zinc phosphate aqueous solution prepared by dissolving 5 mol of zinc oxide in 7 liters of 1.79 mol / l phosphoric acid aqueous solution with stirring was added to 13 liters of 0.48 mol / l diethylenetriamine aqueous solution at a temperature of 30 ° C., and diethylenetriamine was added. The contained zinc phosphate was crystallized at pH 6.1. The crystallized product was homogenized at 30 ° C. for 30 minutes, then solid-liquid separated, washed, and dried at 110 ° C. to produce ZP1. The composition of ZP1 was such that the Zn / P molar ratio was 0.81 and the N / P molar ratio was 1.20. The X-ray diffraction pattern of ZP1 is shown in FIG.
[0054]
Preparation Example 3 Production of ZP1
A zinc phosphate aqueous solution prepared by dissolving 5 mol zinc oxide in 7 liters of 1.79 mol / l phosphoric acid aqueous solution while stirring was added to 13 liters of 0.48 mol / l diethylenetriamine aqueous solution at a temperature of 60 ° C. The contained zinc phosphate was crystallized at pH 6.0. The crystallized product was homogenized at 60 ° C. for 30 minutes, then solid-liquid separated, washed, and dried at 110 ° C. to produce ZP1. The composition of ZP1 was such that the Zn / P molar ratio was 0.81, the N / P molar ratio was 1.22, and the X-ray diffraction pattern was the same as in FIG.
[0055]
Preparation Example 4 Production of ZP1
A zinc phosphate aqueous solution prepared by dissolving 3.13 mol zinc oxide in 7 liters of 1.79 mol / l phosphoric acid aqueous solution with stirring was added to 13 liters of 0.48 mol / l diethylenetriamine aqueous solution at a temperature of 30 ° C. Diethylenetriamine-containing zinc phosphate was crystallized at pH 6.3. The crystallized product was homogenized at 30 ° C. for 30 minutes, then solid-liquid separated, washed, and dried at 110 ° C. to produce ZP1. The composition of ZP1 was such that the Zn / P molar ratio was 0.85 and the N / P molar ratio was 1.24, and the X-ray diffraction pattern was the same as FIG.
[0056]
Preparation Example 5 Production of ZP2
A zinc phosphate aqueous solution prepared by dissolving 5 mol of zinc oxide in 7 liters of 1.79 mol / l phosphoric acid aqueous solution while stirring was added to 13 liters of 0.96 mol / l diethylenetriamine aqueous solution at a temperature of 30 ° C., and diethylenetriamine was added. The contained zinc phosphate was crystallized at pH 8.1. The crystallized product was homogenized at 30 ° C. for 1 hour, then solid-liquid separated and washed to produce ZP2 at 110 ° C. The composition of ZP2 was such that the Zn / P molar ratio was 0.85 and the N / P molar ratio was 1.53. The X-ray diffraction pattern of ZP2 is shown in FIG.
[0057]
Preparation Example 6 Production of ZP2
A zinc phosphate aqueous solution prepared by dissolving 3.13 mol zinc oxide in 7 liters of 1.79 mol / l phosphoric acid aqueous solution with stirring was added to 13 liters of 0.96 mol / l diethylenetriamine aqueous solution at a temperature of 30 ° C. Diethylenetriamine-containing zinc phosphate was crystallized at pH 8.2. The crystallized product was homogenized at 30 ° C. for 1 hour, then solid-liquid separated, washed, and dried at 110 ° C. to produce ZP2. The composition of ZP2 was such that the Zn / P molar ratio was 0.79, the N / P molar ratio was 1.53, and the X-ray diffraction pattern was the same as FIG.
[0058]
Preparation Example 7 Production of ZP2
A zinc phosphate aqueous solution prepared by dissolving 5 mol of zinc oxide in 7 liters of 1.79 mol / l phosphoric acid aqueous solution while stirring was added to 13 liters of 0.58 mol / l diethylenetriamine aqueous solution at a temperature of 30 ° C., and diethylenetriamine was added. The contained zinc phosphate was crystallized at pH 7.0. The crystallized product was homogenized at 30 ° C. for 1 hour, then solid-liquid separated, washed, and dried at 110 ° C. to produce ZP2. The composition of ZP2 was such that the Zn / P molar ratio was 0.79 and the N / P molar ratio was 1.49, and the X-ray diffraction pattern was the same as FIG.
[0059]
Preparation Example 8 Production of ZP3
A zinc phosphate aqueous solution prepared by dissolving 5 mol of zinc oxide in 7 liters of a 1.79 mol / l phosphoric acid aqueous solution with stirring was added to 13 liters of a 0.38 mol / l diethylenetriamine aqueous solution at a temperature of 30 ° C., and diethylenetriamine was added. The contained zinc phosphate was crystallized at pH 4.9. The crystallized product was homogenized at 30 ° C. for 1 hour, then solid-liquid separated, washed, and dried at 110 ° C. to produce ZP3. The composition of ZP3 was a Zn / P molar ratio of 0.69 and an N / P molar ratio of 0.93. The X-ray diffraction pattern of ZP3 is shown in FIG.
[0060]
Preparation Example 9 Production of ZP3
A zinc phosphate aqueous solution prepared by dissolving 5 mol of zinc oxide in 7 liters of a 1.79 mol / l phosphoric acid aqueous solution while stirring, and 5 mol of NaOH in 13 liters of a 0.19 mol / l diethylenetriamine aqueous solution at a temperature of 30 ° C. It was added to an alkaline aqueous solution produced by dissolution, and diethylenetriamine-containing zinc phosphate was crystallized at pH 5.3. The crystallized product was homogenized at 30 ° C. for 1 hour, then solid-liquid separated, washed, and dried at 110 ° C. to produce ZP3. The composition of ZP3 had a Zn / P molar ratio of 0.72 and an N / P molar ratio of 0.95, and the X-ray diffraction pattern was the same as FIG.
[0061]
Preparation Example 10 Production of ZP3
A zinc phosphate aqueous solution prepared by dissolving 5 mol of zinc oxide in 7 liters of a 1.79 mol / l phosphoric acid aqueous solution with stirring was added to 6.3 mol of 13 liters of a 0.19 mol / l diethylenetriamine aqueous solution at a temperature of 30 ° C. It was added to an alkaline aqueous solution produced by dissolving NaOH, and diethylenetriamine-containing zinc phosphate was crystallized at pH 5.9. The crystallized product was homogenized at 30 ° C. for 1 hour, then solid-liquid separated, washed, and dried at 110 ° C. to produce ZP3. The composition of ZP3 was a Zn / P molar ratio of 0.72 and an N / P molar ratio of 0.89, and the X-ray diffraction pattern was the same as FIG.
[0062]
Preparation Example 11 Production of ZP4
A zinc phosphate aqueous solution prepared by dissolving 5 mol of zinc oxide in 7 liters of 1.79 mol / l phosphoric acid aqueous solution with stirring was added to 7.5 mol of 13 mol of 0.19 mol / l diethylenetriamine aqueous solution at a temperature of 30 ° C. It was added to an alkaline aqueous solution produced by dissolving NaOH, and diethylenetriamine-containing zinc phosphate was crystallized at pH 6.4. The crystallized product was homogenized at 30 ° C. for 1 hour, then solid-liquid separated, washed, and dried at 110 ° C. to produce ZP4. The composition of ZP4 had a Zn / P molar ratio of 0.84 and an N / P molar ratio of 0.95. An X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
[0063]
Examples 1 to 3 show flame retardancy and smoke generation data of the flame retardant resin composition containing the flame retardant containing the diethylenetriamine-containing zinc phosphate of the present invention. Moreover, the comparative example 1-comparative example 2 show the flame retardance and smoke generation data of the resin composition which mix | blended the conventionally known flame retardant.
[0064]
Example 1 Flame retardant evaluation (1)
A predetermined amount of flame retardant is roll-kneaded at a temperature of 105 ° C into low density polyethylene (trade name “Petrocene 202” manufactured by Tosoh Corporation), and then press-molded at a temperature of 150 ° C. to prepare a test piece of the flame retardant resin composition. did.
[0065]
The evaluation of flame retardancy was performed in accordance with a combustion test method for polymer materials by the oxygen index method standardized in JIS K 7201 and UL94V of the United States Writers Laboratories standard.
[0066]
ZP0 was manufactured by Preparation Example 1, ZP1 was manufactured by the method of Preparation Example 2, ZP2 was manufactured by the method of Preparation Example 5, ZP3 was manufactured by Preparation Example 8, and ZP4 was Preparation Example 11 manufactured by Phosphor Chemical Co., Ltd., trade name “Novared 120”, ammonium polyphosphate used by Hoechst, trade name “HOSTAFLAM AP 462” was used.
[0067]
Table 6 shows the blending amount of each flame retardant and the evaluation results of the flame retardancy of the flame retardant resin composition.
[0068]
[Table 6]
[0069]
Example 2 Flame Retardancy Evaluation (2)
Predetermined amount in high density polyethylene (product of Tosoh, trade name “Niphoron Hard 4010”), polypropylene (product of Tosoh, trade name “Tosoh Polypro J7030B”), ethylene vinyl acetate copolymer (product of Tosoh, trade name “Ultrasen 630”) These flame retardants were roll kneaded at temperatures of 140 ° C., 190 ° C., and 120 ° C., respectively, and press molded at temperatures of 170 ° C., 190 ° C., and 150 ° C., respectively, to prepare test pieces of flame retardant resin compositions.
[0070]
Flame retardancy was evaluated in the same manner as in Example 1, ZP1 was produced by the method of Preparation Example 2, ZP2 was produced by the method of Preparation Example 5, red phosphorus was manufactured by Phosphor Chemical, and trade name “ Nova Red 120 ", ammonium polyphosphate manufactured by Hoechst, trade name" HOSTAFLAM AP 462 "was used.
[0071]
Table 7 shows the composition of each flame retardant resin composition and the evaluation results of flame retardancy.
[0072]
[Table 7]
[0073]
Example 3 Evaluation of smoke generation
A test piece of a flame retardant resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated for low smoke generation at the maximum specific visual density during framing in accordance with a test method developed by the National Bureau Bureau of the United States. .
[0074]
ZP0 was manufactured by Preparation Example 1, ZP1 was manufactured by the method of Preparation Example 2, ZP2 was manufactured by the method of Preparation Example 5, ZP3 was manufactured by Preparation Example 8, and ZP4 was Preparation Example No. 11, manufactured by Hoechst, trade name “HOSTAFLAM AP 462” was used as ammonium polyphosphate.
[0075]
Table 8 shows the blending amount of each flame retardant and the evaluation results of low smoke generation of the flame retardant resin composition.
[0076]
[Table 8]
[0077]
Comparative Example 1 Evaluation of flame retardancy
Except having used the flame retardant shown in Table 9, the test piece of the flame retardant resin composition was prepared by the same method as Example 1, and the flame retardance evaluation was performed by the same method as Example 1.
[0078]
Zinc phosphate was manufactured by Kishida Chemical Co., and magnesium hydroxide was manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. under the trade name “Kismer 5A-1.”
[0079]
Table 9 shows the blending amount of each flame retardant and the flame retardant evaluation results of the flame retardant resin composition.
[0080]
[Table 9]
[0081]
The flame retardant effect of magnesium hydroxide was almost the same as that of the diethylenetriamine-containing zinc phosphates ZP1 and ZP2 in Examples, but the combined effect with the phosphorus-containing compound was inferior to ZP1 and ZP2.
[0082]
Comparative Example 2 Evaluation of smoke generation
A test piece of a flame retardant resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the flame retardant shown in Table 10 was used, and smoke generation was evaluated in the same manner as in Example 3.
[0083]
Magnesium hydroxide is manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., trade name “Kismer 5A-1”, ethylenediamine phosphate is manufactured by Olbrato and Wilson America, trade name “AMGARD NK”, decabromodiphenyl oxide is manufactured by Tosoh Corporation, trade name “Frame Cut” 110R ", Sb 2 O Three Used the product name “Frame Cut 610R” manufactured by Tosoh Corporation.
[0084]
Table 10 shows the blending amount of each flame retardant and the evaluation results of the fuming property of the flame retardant resin composition.
[0085]
[Table 10]
[0086]
The amount of smoke generated was larger than that of the zinc phosphate containing diethylenetriamine in the examples.
[0087]
【The invention's effect】
The flame retardant resin composition containing the flame retardant containing the diethylenetriamine-containing zinc phosphate of the present invention is excellent in flame retardancy and low smoke generation, and has high performance that does not generate harmful gases.
[Brief description of the drawings]
1 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a flame retardant 1 produced in Preparation Example 1. FIG.
2 is a view showing an X-ray diffraction pattern of flame retardant 1 produced in Preparation Example 2. FIG.
3 is a view showing an X-ray diffraction pattern of flame retardant 1 produced in Preparation Example 5. FIG.
4 is a view showing an X-ray diffraction pattern of flame retardant 1 produced in Preparation Example 8. FIG.
5 is a view showing an X-ray diffraction pattern of flame retardant 1 produced in Preparation Example 11. FIG.
