JP3744022B2

JP3744022B2 - Laminated glass

Info

Publication number: JP3744022B2
Application number: JP15764395A
Authority: JP
Inventors: 浩太朗伊達; 真一佐藤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1995-06-23
Filing date: 1995-06-23
Publication date: 2006-02-08
Anticipated expiration: 2021-02-08
Also published as: JPH0912344A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エチレンとα位に二重結合を一つ有する炭素数３〜２０の不飽和鎖式炭化水素（以下α−オレフィンと略す）との共重合体と、シランカップリング剤及び有機過酸化物を加熱反応させて得た変性物を、複数ガラスの間に挟持してなる合わせガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合わせガラス用中間膜としてはポリビニルブチラール系樹脂が一般的に用いられてきた。しかし、ポリビニルブチラール系樹脂は、貼り合わせに際してオートクレーブという高価な設備が必要であり、またシート状にしたときにブロッキングしやすく取り扱いが煩雑であるという問題点を有していた。
【０００３】
ポリビニルブチラール系樹脂にかわり、例えば特開昭５７−１９６７４７号では、エチレン・酢酸ビニル共重合体に有機過酸化物を配合した熱硬化性樹脂をガラス板間に介在させて一体化し、熱硬化性樹脂層を熱硬化させる合わせガラスが提案されている。また、特開平４−１９８０４６号では、酸変性ケン化エチレン・酢酸ビニル共重合体を主体とする合わせガラス中間膜用樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡易な設備で貼り合わせが可能で、取り扱いの容易性、接着性を損なわず、耐衝撃性、透明性に優れた、エチレン・α−オレフィン共重合体を使用する合わせガラスを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題の解決のため鋭意検討の結果、エチレン・α−オレフィン共重合体を使用することにより、上記課題が解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明において、複数ガラスの間に用いられるものは、メルトフローレート（ＭＦＲ）０．１〜５０ｇ／１０分、密度０．８５０〜０．９３５ｇ／ｃｍ³からなる、エチレンとα−オレフィンとの共重合体と、シランカップリング剤及び有機過酸化物成分を加熱反応させて得た変性物である。
【０００８】
エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、
（１）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下
（２）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分画した、高分子量領域３０％の平均分岐数と低分子量領域３０％の平均分岐数との比が、０．８〜１．２
であることが好ましい。また、これらは単独または２種以上の混合物として使用してもよい。
【０００９】
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレンと２種以上のα−オレフィンとの多元共重合体等が挙げられる。これらα−オレフィンとしては、低温接着性および接着強度の優れた共重合体を得るために、炭素数３〜２０のα−オレフィンを用いることが好ましい。具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等を挙げることができる。
【００１０】
本発明で使用するエチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳＫ６７６０に準拠し、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定した。エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満及び５０ｇ／１０分を超えると、合わせガラス用中間膜を作成する際の成型加工上に問題があり、実用上好ましくなく、合わせガラス用に適さない。
【００１１】
エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳＫ６７６０に準拠し、１００℃の熱水に１時間侵した後に、室温に放冷した試験片を、２３℃に保った密度勾配管で測定した。密度が０．９３５ｇ／ｃｍ³を超えるとガラスとの接着性及び透明性に劣り、０．８５０ｇ／ｃｍ³未満であると粘着性が大きく取扱いが困難であり、いずれの場合も実用上好ましくなく、合わせガラス用に適さない。
【００１２】
本発明でいうＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）法から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であり、接着強度及び透明性を維持するため、Ｍｗ／Ｍｎが３以下が好ましい。
【００１３】
この測定は、ウオーターズ社製の高温ＧＰＣ装置「ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ」に、東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）」カラム７．８ｍｍ内径×３０ｃｍ×３本を装着し、１，２，４−トリクロルベンゼン（ＴＣＢ）溶媒を使用し、温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、注入濃度３０ｍｇ／３０ｍｌ、注入量３００μｌの条件で測定した。なお、東ソー（株）製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法により溶出体積を校正した。
【００１４】
また、ＧＰＣにより分画した、該エチレン・α−オレフィン共重合体の高分子量領域３０％の平均分岐数（個／１０００Ｃ）と低分子量領域３０％の平均分岐数（個／１０００Ｃ）との比は、接着強度、透明性を維持するために０．８〜１．２であることが望ましい。なお、ＧＰＣによる全溶出分のうち、最初に溶出する溶出分３０％を高分子量領域とし、引き続いて溶出する溶出分をピーク分子量領域、最後に溶出する溶出分３０％を低分子量領域とした。
【００１５】
ＧＰＣにより分画した各分子量領域成分の平均分岐数は、上記ＧＰＣ装置にパーキンエルマー社製「ＦＴ−ＩＲ１７６０Ｘ」を連結して、炭素数１０００個当たりの炭素分岐数として求めた。
【００１６】
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造法を以下に例示する。
【００１７】
該共重合体の製造には、特開昭５８−１９３０９号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開平３−１８８０９２号に示されるメタロセンとアルモキサンとの触媒、特表平１−５０１９５０号や国際公開特許ＷＯ９２／０１７２３号等に記載されているメタロセンと該メタロセンと反応して安定なイオンとなる化合物からなる触媒、あるいは特開平３−１６３０８８号、国際公開特許ＷＯ９３／０８２２１号に記載されている特定のメタロセン、即ち拘束幾何型触媒等が使用できる。
【００１８】
該共重合体は、メタロセン即ち、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物、前記化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物、及び／又は、有機金属化合物からなる触媒の存在下で、エチレンとα−オレフィンとを共重合することにより製造できるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
エチレンとα−オレフィンとの共重合方法としては、気相法、スラリー法、溶液法、高圧法などを挙げることができるが、溶液法では多量の溶媒存在下で重合が行われるため、その溶媒が重合体に多量に残存し好ましくない。それに対し、高圧法では非常にモノマー濃度が高い状態で重合が行われるために、重合活性を大幅に高めることができ、溶媒や低分子量成分の残存量を大幅に少なくすることが可能である。また、気相法でも、溶媒が存在しない状態で重合を行うため、溶媒が重合体に残ることがない。
【００２０】
なお、ここでいう高圧法とは特表平１−５０３７８８号、ヨーロッパ特許出願公開第６１２７６９号に記載されているものである。撹拌された反応器で、かつ反応器内を少なくとも３室に分割し、重合圧力２００〜２，５００ｋｇ／ｃｍ²の高圧下の反応器で重合するものであり、重合温度は共重合体の生産性により１２０〜３００℃の範囲が好ましい。
【００２１】
また、気相法における重合は、重合活性を高めるために、予めオレフィンにより予備重合をせしめた触媒成分と有機アルミニウム化合物およびイオン化イオン性化合物を用いて行うのが望ましい。
【００２２】
例示した公報に示されるようなメタロセン型触媒を用いる重合法から得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度を下げてもベタつきの原因となる低分子量成分が急速に増大することはなく、低密度領域の共重合体を実現でき、高圧重合法、気相重合法などで重合すれば残留溶媒も少なく、ひいては優れた低温接着性、透明性を容易に実現することができる。
【００２３】
本発明に使用する有機過酸化物は、例えば、ケトンパーオキサイドとしてメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が、パーオキシケタールとしては１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等が、ハイドロパーオキサイドとしてはｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼン−ビス−ハイドロパーオキサイド等が、ジアルキルパーオキサイドとしてはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等が、ジアシルパーオキサイドとしてはアセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スシニック酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等が、パーオキシジカーボネートとしてはジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等が、パーオキシエステルとしては（ａ−ａ−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジ−イソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジ−メチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチラート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等が使用できる。有機過酸化物の割合は、中間膜に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して５重量部以下であることが好ましい。
【００２４】
また、硬化助剤としてトリアリルイソシアヌレート等を用いてもよい。配合の割合は、中間膜に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して１０重量部以下が好ましい。
【００２５】
本発明では、接着向上剤としてシランカップリング剤を用いる。シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β− （３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらシランカップリング剤の配合量は、中間膜に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して５重量部以下で充分である。
【００２６】
この他、ガラスとの接着性を向上するために脂肪族系炭化水素樹脂、脂環状系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、テルペン系樹脂、ロジン類、低分子量スチレン系樹脂等の粘着付与剤等を配合することもできる。また本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、滑剤、難燃剤、光安定剤、紫外線吸収剤、有機・無機充填剤、着色剤、可塑剤、造核剤、透明化剤、触媒中和剤等の一般に熱可塑性樹脂に添加される添加剤を添加してもよい。
【００２７】
本発明によって得られる変性物を中間膜に形成して用いてもよく、その中間膜の作成方法は、特に限定するものではないが、加工方法としては、例えば、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、射出成形、キャスト等が挙げられる。合わせガラスの中間膜の厚みは、特に限定するものではないが、０．１〜２ｍｍが好ましい。該厚みが０．１ｍｍ未満では合わせガラスの耐貫通性が低下し、２ｍｍを超えるとコストアップとなり好ましくない。
【００２８】
また、合わせガラスに装飾性をもたせ付加価値を高めるために、上記中間膜を２層とし、その２層の間に、装飾のための樹脂、布、木切等を挟むこともできる。
【００２９】
合わせガラスを製造するには、複数ガラスの間に該中間膜を重ね、加熱減圧下で接着させれば良い。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて説明するが、これらは例示的なものであって、限定的なものではない。
【００３１】
合わせガラスの透明性の目安としてヘーズの測定を、耐衝撃性の目安として中間膜の引裂強度の測定を、接着性、耐熱性、耐水性の目安として煮沸試験を行った。ヘーズ、引裂強度及び煮沸試験の評価は以下のように行った。
【００３２】
＜ヘーズ＞
ＡＳＴＭＤ１００３に準拠し測定した。合わせガラスとして１．０％以下が好ましい。
【００３３】
＜引裂強度＞
ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、ノッチ無の条件で測定した。引裂強度は中間膜用樹脂シート単独で測定したものであるが、合わせガラスの耐衝撃性は該中間膜の引裂強度に相関する。値の大きい方が好ましい。
【００３４】
＜煮沸試験＞
ＪＩＳＫ３２０５に準拠し測定した。煮沸後のヘーズから煮沸前のヘーズを引いた値を表示した。値の小さい方が好ましい。
【００３５】
実施例１
【００３６】
【表１】

【００３７】
表１に示す通り、エチレン・１−ブテン共重合体（密度：０．９０８ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ：２．３ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３、高分子量領域３０％の平均分岐数／低分子量領域３０％の平均分岐数：１．１）１００重量部に対し、有機過酸化物として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン「パーヘキサ３Ｍ」（日本油脂株式会社製）２重量部、シランカップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ５０３」（信越化学株式会社製）０．５重量部を配合した。これらを、押出機で１５０℃にて溶融混合し、厚さ０．４ｍｍのシート状に押出成形した。この中間膜（シート状）を、ガラス板の形状より周辺部で１〜２ｃｍ大きくなるように切断し、清浄な２枚のガラス板の間にしわのないように挟んだ。次に、この様にして得られた積層体を袋に挿入し、真空ポンプを用い、袋の内部が３０トル以下になるように減圧し、この状態のまま１３０℃の加熱炉に挿入した。１０分間経過後、加熱炉より取り出し、袋を大気圧に戻した後、放冷した。冷却後の合わせガラスは洗浄して周辺にはみだした余分の膜を切り取り、周辺の面取りを行って製品とした。
【００３８】
結果を表１に示す。ヘーズ、引裂強度、煮沸試験とも優れている。
【００３９】
実施例２
表１に示す通り、有機過酸化物「パーヘキサ３Ｍ」を３重量部に変更した他は実施例１と同様の手法で試料を得た。
【００４０】
結果を表１に示す。ヘーズ、引裂強度、煮沸試験とも優れている。
【００４１】
実施例３
表１に示す通り、エチレン・１−ブテン共重合体（密度：０．８９５ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ：３．４ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０、高分子量領域３０％の平均分岐数／低分子量領域３０％の平均分岐数：１．１）に変更した他は実施例１と同様の手法で試料を得た。
【００４２】
結果を表１に示す。ヘーズ、引裂強度、煮沸試験とも優れている。
【００４３】
比較例１
表１に示す通り、有機過酸化物「パーヘキサ３Ｍ」及びシランカップリング剤「ＫＢＭ５０３」を添加しない他は、実施例１と同様な手法で試料を得た。
【００４４】
結果を表１に示す。ヘーズ、煮沸試験に満足するものが得られなかった。
【００４５】
比較例２
表１に示す通り、有機過酸化物「パーヘキサ３Ｍ」及びシランカップリング剤「ＫＢＭ５０３」を添加しない他は、実施例３と同様な手法で試料を得た。
【００４６】
結果を表１に示す。ヘーズ、煮沸試験に満足するものが得られなかった。
【００４７】
比較例３
表１に示す通り、エチレン・酢酸ビニル共重合体「ウルトラセン６２７」（東ソー株式会社製、酢酸ビニル含有率：２０重量％、密度：０．９４０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分）に変更した他は、実施例２と同様な手法で試料を得た。
【００４８】
結果を表１に示す。ヘーズ、引裂強度、煮沸試験とも満足するものが得られなかった。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、簡易な設備で張り合わせが可能で、取り扱いの容易性、接着性を損なわず、耐衝撃性、透明性に優れた、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた合わせガラスを提供することができる。
【００５０】
該合わせガラスは自動車のフロントガラスやサイドガラス、建築物の窓ガラス等に用いられるが、更に合わせガラスの中間膜（樹脂層）の損失係教を大きくすることができるので、防音ガラス等にも好適に使用される。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a copolymer of ethylene and an unsaturated chain hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms having one double bond at the α-position (hereinafter abbreviated as α-olefin), a silane coupling agent and an organic solvent. The present invention relates to a laminated glass obtained by sandwiching a modified product obtained by heating and reacting an oxide between a plurality of glasses.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyvinyl butyral resin has been generally used as an interlayer film for laminated glass. However, the polyvinyl butyral resin has a problem that an expensive facility called an autoclave is required for bonding, and it is easy to block when handled in a sheet form and is complicated to handle.
[0003]
Instead of polyvinyl butyral resin, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-196747, a thermosetting resin in which an organic peroxide is blended with an ethylene / vinyl acetate copolymer is interposed between glass plates and integrated to form a thermosetting resin. A laminated glass for thermosetting the resin layer has been proposed. JP-A-4-198046 proposes a resin composition for a laminated glass interlayer film mainly composed of an acid-modified saponified ethylene / vinyl acetate copolymer.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is a laminated glass using an ethylene / α-olefin copolymer that can be bonded with simple equipment, does not impair easy handling and adhesion, and has excellent impact resistance and transparency. Is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using an ethylene / α-olefin copolymer, and have completed the present invention.
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
In the present invention, what is used between a plurality of glasses is a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 50 g / 10 min, a density of 0.850 to 0.935 g / cm ³ , and ethylene and α-olefin. It is a modified product obtained by heat-reacting a copolymer, a silane coupling agent and an organic peroxide component.
[0008]
The copolymer of ethylene and α-olefin is
(1) Ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) method is 3 or less (2) Gel permeation chromatography The ratio of the average number of branches in the high molecular weight region 30% to the average number of branches in the low molecular weight region 30%, fractionated by the graphic (GPC) method, is 0.8 to 1.2.
It is preferable that These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0009]
Examples of the ethylene / α-olefin copolymer include a copolymer of ethylene and an α-olefin, a multi-component copolymer of ethylene and two or more α-olefins, and the like. As these α-olefins, it is preferable to use an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in order to obtain a copolymer having excellent low-temperature adhesiveness and adhesive strength. Specific examples include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like.
[0010]
The MFR (melt flow rate) of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention was measured according to JIS K 6760 under a load of 190 ° C. and 2160 g. If the MFR of the ethylene / α-olefin copolymer is less than 0.1 g / 10 minutes and more than 50 g / 10 minutes, there is a problem in the molding process when creating an interlayer film for laminated glass, which is not preferable in practice. Not suitable for laminated glass.
[0011]
The density of the ethylene / α-olefin copolymer is measured in accordance with JIS K 6760 with a density gradient tube maintained at 23 ° C. after the test piece immersed in hot water at 100 ° C. for 1 hour and then allowed to cool to room temperature. did. When the density exceeds 0.935 g / cm ³ , the adhesion and transparency to glass are poor, and when it is less than 0.850 g / cm ³ , the tackiness is large and handling is difficult. Not suitable for laminated glass.
[0012]
Mw / Mn in the present invention is a ratio of a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) determined by GPC (gel permeation chromatography) method, and maintains adhesive strength and transparency. Therefore, Mw / Mn is preferably 3 or less.
[0013]
In this measurement, a high-temperature GPC device “ALC / GPC150C” manufactured by Waters Co., Ltd. was equipped with “TSKgel GMHHR-H (S)” column 7.8 mm inner diameter × 30 cm × 3 manufactured by Tosoh Corporation. 4-trichlorobenzene (TCB) solvent was used, and measurement was performed under conditions of a temperature of 140 ° C., a flow rate of 1.0 ml / min, an injection concentration of 30 mg / 30 ml, and an injection amount of 300 μl. In addition, the elution volume was calibrated by the universal calibration method using Tosoh Corporation standard polystyrene.
[0014]
Further, the ratio of the average branch number (number / 1000C) in the high molecular weight region 30% and the average branch number (number / 1000C) in the low molecular weight region 30% of the ethylene / α-olefin copolymer fractionated by GPC. Is preferably 0.8 to 1.2 in order to maintain adhesive strength and transparency. Of all the elution fractions by GPC, the first elution fraction 30% was defined as the high molecular weight region, the subsequent elution fraction was defined as the peak molecular weight region, and the last elution fraction 30% was defined as the low molecular weight region.
[0015]
The average number of branches of each molecular weight region fractionated by GPC was determined as the number of carbon branches per 1000 carbon atoms by connecting “FT-IR 1760X” manufactured by PerkinElmer Co. to the GPC apparatus.
[0016]
The production method of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is exemplified below.
[0017]
The copolymer is produced by using a catalyst of metallocene and alumoxane disclosed in JP-A-58-19309, JP-A-60-35006, JP-A-60-35007, and JP-A-3-188092. A catalyst comprising a metallocene and a compound that reacts with the metallocene to form a stable ion described in Table 1-501950 or International Patent Publication WO92 / 01723, or Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-163088, International Publication Patent WO93. Specific metallocenes described in Japanese Patent No. 08221, that is, constrained geometry type catalysts can be used.
[0018]
In the presence of a catalyst comprising a metallocene, ie, an organic transition metal compound containing a cyclopentadienyl derivative, a compound that reacts with the compound to form an ionic complex, and / or an organometallic compound. However, it can be produced by copolymerizing ethylene and α-olefin, but is not limited thereto.
[0019]
Examples of the copolymerization method of ethylene and α-olefin include a gas phase method, a slurry method, a solution method, a high pressure method, and the like. In the solution method, polymerization is performed in the presence of a large amount of solvent. Remains undesirably in large amounts in the polymer. On the other hand, since the polymerization is performed in a state where the monomer concentration is very high in the high pressure method, the polymerization activity can be greatly increased, and the residual amount of the solvent and the low molecular weight component can be greatly reduced. Further, even in the gas phase method, since the polymerization is performed in the absence of the solvent, the solvent does not remain in the polymer.
[0020]
Here, the high-pressure method is described in JP-T-1-503788 and European Patent Application No. 612769. The reactor is a stirred reactor, and the interior of the reactor is divided into at least three chambers and polymerized in a reactor under a high pressure of 200 to 2,500 kg / cm ² , and the polymerization temperature is the production of the copolymer. Depending on the properties, a range of 120 to 300 ° C. is preferable.
[0021]
Further, the polymerization in the gas phase method is desirably performed using a catalyst component preliminarily polymerized with an olefin, an organoaluminum compound, and an ionized ionic compound in order to increase the polymerization activity.
[0022]
The ethylene / α-olefin copolymer obtained from the polymerization method using a metallocene-type catalyst as shown in the exemplified publication does not rapidly increase the low molecular weight component that causes stickiness even when the density is lowered. A copolymer in a low density region can be realized, and if it is polymerized by a high pressure polymerization method, a gas phase polymerization method or the like, the residual solvent is small, and thus excellent low temperature adhesion and transparency can be easily realized.
[0023]
The organic peroxide used in the present invention is, for example, methyl ketone ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, methyl acetoacetate peroxide as ketone peroxide. As peroxyketals, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4 -Bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1- Bis (t-hexylperoxy Cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, etc. include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-isopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, di-isopropylbenzene-bis-hydroperoxide, etc., dialkyl peroxides are di-t-butyl peroxide, t -Butyl cumyl peroxide, di-cumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2, 5-dimethyl- 2,5-bis (t-butylperoxy) hexane-3 and the like are acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5 as diacyl peroxide. 5-Trimethylhexanoyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic acid peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and the like are di-isopropyl peroxydicarbonate, di-2- Ethylhexyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, bis- (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-myristyl peroxydicarbonate, di- -Ethoxyethyl peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di- (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, di-allyl peroxydicarbonate, etc. as peroxyesters (A-a-bis-neodecanoylperoxy) di-isopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxy Neodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 2,5-di-methyl-2,5-bis (2-ethylhexanoyl) Peroxy) hexane, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhe Sanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy Isopropyl monocarbonate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5- Dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxymaleic acid, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxybenzoate, bis-t-butylperoxy Isophthalate or the like can be used. The ratio of the organic peroxide is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer used for the intermediate film.
[0024]
Further, triallyl isocyanurate or the like may be used as a curing aid. The blending ratio is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer used for the intermediate film.
[0025]
In the present invention, a silane coupling agent is used as an adhesion improver. Silane coupling agents include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyl. Trimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldi Ethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (Aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ- Examples include mercaptopropyltrimethoxysilane. The blending amount of these silane coupling agents is sufficient to be 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer used for the intermediate film.
[0026]
In addition, to improve adhesion to glass, tackifying aliphatic hydrocarbon resins, alicyclic hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins, terpene resins, rosins, low molecular weight styrene resins, etc. An agent or the like can also be blended. In addition, an antioxidant, a surfactant, an antiblocking agent, a lubricant, a flame retardant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an organic / inorganic filler, a colorant, a plasticizer, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives generally added to thermoplastic resins, such as an agent, a nucleating agent, a clarifying agent, and a catalyst neutralizing agent, may be added.
[0027]
The modified product obtained by the present invention may be used by forming it on an intermediate film, and the method for producing the intermediate film is not particularly limited. Examples of processing methods include extrusion molding, calendar molding, and blow molding. , Injection molding, casting and the like. The thickness of the interlayer film of the laminated glass is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2 mm. If the thickness is less than 0.1 mm, the penetration resistance of the laminated glass is lowered, and if it exceeds 2 mm, the cost increases, which is not preferable.
[0028]
In addition, in order to give a decorative property to the laminated glass and increase the added value, the intermediate film may be composed of two layers, and a resin, cloth, wood cutting, etc. for decoration can be sandwiched between the two layers.
[0029]
In order to produce a laminated glass, the intermediate film may be stacked between a plurality of glasses and bonded under heating and reduced pressure.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but these are illustrative and not limiting.
[0031]
A haze measurement was performed as a measure of transparency of the laminated glass, a tear strength of the interlayer film was measured as a measure of impact resistance, and a boiling test was conducted as a measure of adhesion, heat resistance, and water resistance. Evaluation of haze, tear strength, and boiling test was performed as follows.
[0032]
<Haze>
Measured according to ASTM D 1003. The laminated glass is preferably 1.0% or less.
[0033]
<Tear strength>
Based on JIS K 6301, the measurement was performed without notches. The tear strength is measured by using the resin sheet for an interlayer film alone. The impact resistance of the laminated glass correlates with the tear strength of the interlayer film. A larger value is preferred.
[0034]
<Boiling test>
Measured according to JIS K 3205. The value obtained by subtracting the haze before boiling from the haze after boiling was displayed. A smaller value is preferred.
[0035]
Example 1
[0036]
[Table 1]

[0037]
As shown in Table 1, ethylene / 1-butene copolymer (density: 0.908 g / cm ³ , MFR: 2.3 g / 10 min, Mw / Mn: 2.3, average branch number in high molecular weight region 30%) / Average number of branches in 30% low molecular weight region: 1.1) 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane “Perhexa 3M” as an organic peroxide with respect to 100 parts by weight 2 parts by weight (manufactured by NOF Corporation) and 0.5 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane “KBM503” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane coupling agent were blended. These were melt-mixed at 150 ° C. with an extruder and extruded into a sheet having a thickness of 0.4 mm. This intermediate film (sheet shape) was cut so as to be 1 to 2 cm larger in the peripheral portion than the shape of the glass plate, and sandwiched between two clean glass plates so as not to be wrinkled. Next, the laminated body thus obtained was inserted into a bag, and using a vacuum pump, the pressure inside the bag was reduced to 30 torr or less, and this state was inserted into a 130 ° C. heating furnace. After 10 minutes, it was taken out from the heating furnace, returned to atmospheric pressure, and allowed to cool. The laminated glass after cooling was washed to cut off an excess film that protruded from the periphery, and the peripheral glass was chamfered to obtain a product.
[0038]
The results are shown in Table 1. Excellent in haze, tear strength, and boiling test.
[0039]
Example 2
As shown in Table 1, a sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the organic peroxide “Perhexa 3M” was changed to 3 parts by weight.
[0040]
The results are shown in Table 1. Excellent in haze, tear strength, and boiling test.
[0041]
Example 3
As shown in Table 1, an ethylene / 1-butene copolymer (density: 0.895 g / cm ³ , MFR: 3.4 g / 10 min, Mw / Mn: 2.0, average branch number in high molecular weight region 30%) / Samples were obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of average branches in the low molecular weight region 30% was changed to 1.1).
[0042]
The results are shown in Table 1. Excellent in haze, tear strength, and boiling test.
[0043]
Comparative Example 1
As shown in Table 1, a sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the organic peroxide “Perhexa 3M” and the silane coupling agent “KBM503” were not added.
[0044]
The results are shown in Table 1. A product satisfying the haze and boiling tests could not be obtained.
[0045]
Comparative Example 2
As shown in Table 1, a sample was obtained in the same manner as in Example 3 except that the organic peroxide “Perhexa 3M” and the silane coupling agent “KBM503” were not added.
[0046]
The results are shown in Table 1. A product satisfying the haze and boiling tests could not be obtained.
[0047]
Comparative Example 3
As shown in Table 1, ethylene / vinyl acetate copolymer “Ultrasen 627” (manufactured by Tosoh Corporation, vinyl acetate content: 20% by weight, density: 0.940 g / cm ³ , MFR: 0.8 g / 10 min. A sample was obtained in the same manner as in Example 2 except that the above was changed.
[0048]
The results are shown in Table 1. Those that satisfy the haze, tear strength, and boiling test were not obtained.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an ethylene / α-olefin copolymer that can be bonded with simple equipment, is easy to handle and does not impair adhesion, and has excellent impact resistance and transparency. The used laminated glass can be provided.
[0050]
The laminated glass is used for automobile windshields, side glasses, building windowpanes, etc., but it can also increase the loss of the interlayer film (resin layer) of laminated glass, making it suitable for soundproof glass, etc. Used for.

Claims

Melt flow rate (MFR) 0.1 to 50 g / 10 min, density 0.850 to 0.935 g / cm ³ , unsaturated chain having 3 to 20 carbon atoms having one double bond at the α-position with ethylene A laminated glass obtained by sandwiching, among a plurality of glasses, a modified product obtained by heating and reacting a copolymer with a formula hydrocarbon, a silane coupling agent, and an organic peroxide.

A copolymer of ethylene and an unsaturated chain hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms having one double bond at the α-position,
(A) Melt flow rate (MFR) is 0.1 to 50 g / 10 min (b) Density is 0.850 to 0.935 g / cm ³
(C) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined from the gel permeation chromatography method is 3 or less. (D) By the gel permeation chromatography method. The fractionalized ratio of the average number of branches in the high molecular weight region 30% and the average number of branches in the low molecular weight region 30% is 0.8 to 1.2.
The laminated glass according to claim 1, wherein: