JP3742869B2

JP3742869B2 - Method for producing microporous crystal

Info

Publication number: JP3742869B2
Application number: JP19713698A
Authority: JP
Inventors: 愼一清水; 秀昭浜田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1998-07-13
Filing date: 1998-07-13
Publication date: 2006-02-08
Anticipated expiration: 2018-07-13
Also published as: JP2000034188A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミノシリケート，アルミノホスフェート等のミクロ多孔体結晶を、分子ふるい膜，固体電解質膜，，電子デバイス，センサー等の用途に有用な大型単結晶として効率よく合成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性ミクロ多孔構造を有する化合物として知られるゼオライト、すなわち下記一般式で示される組成を有するアルミノシリケートは、天然品として約40種以上, 合成結晶として約150 種以上が報告されている。
【化１】
（M1, M2_1/2) _m〔Al_mSi_nO _2(m+n)〕・ x H ₂O
〔式中，M1: Na^+,K ⁺等の１価陽イオン、M2: Ca^++,Sr⁺⁺等の２価陽イオン、ｍ≦ｎ〕。
【０００３】
ゼオライト（アルミノシリケート）は、ＳｉＯ₄とＡｌＯ₄四面体のすべての酸素原子を頂点共有した三次元網目構造を有する。網目構造の中央部に存在する空洞および空洞を連絡する孔路の形状・サイズは結晶の種類により異なる。
アルミノシリケートとともにミクロ多孔体結晶として知られるアルミノホスフェートは、ＡｌＯ₄とＰＯ₄四面体の酸素原子を頂点共有する三次元網目構造をもち、ゼオライトと同じように結晶の種類により空洞および孔路の形状・サイズを異にする多孔構造を有する。
上記ゼオライトおよびアルミノホスフェート等のミクロ多孔体結晶は、空洞の構造および化学組成に基づく特性として吸着作用やイオン交換作用等の特異な機能を有し、分子を大きさにより篩分ける分子ふるい，クラスターの閉じ込め，あるいは触媒担体等の用途に利用され、このほか電子デバイス，センサー等の各種分野での工学的応用も試みられている。
【０００４】
上記ミクロ多孔体結晶の工業的製造は水熱合成法により行われている。これはＳｉ源としてシリカゲルやシリカゾル等の微粉末、Ａｌ源として金属アルミニウムやアルミナ等の微粉末（いずれも粒径約１０μｍ以下，通常サブミクロンオーダ）、またＰ源として燐酸等を使用し、これらを適宜量比に混合してスラリーとし、これを水熱処理（通常，25〜250 ℃）に付して結晶を生成させるのである。反応の効率化のために、合成しようとする結晶の種類に応じ、酸・アルカリによるスラリーのpH調整を行い、また構造規制剤（テンプレート）としての各種試薬が添加される場合もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の水熱合成反応により製造されるミクロ多孔体結晶は、比較的微細（約５０μｍ以下）である。イオン交換や触媒担体の用途では、このような微小サイズでも十分であるが、分子ふるい膜，固体電解質膜，電子デバイス，センサー等の用途に適用する場合は、更に大型の単結晶であることが望まれる。天然産ゼオライトでは、１０mmを超えるような大型結晶を有するものもあるが、組成が一定せず、分子ふるい膜，固体電解質膜，光学素子，電子デバイスなどに利用することは不可能である。
本発明は、分子ふるい膜，固体電解質膜，電子デバイス，センサー等の用途に好適に適用される一定の組成と大型の単結晶形態を有するミクロ多孔体結晶を効率よく製造することができる改良された水熱合成法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水熱反応によりミクロ多孔体結晶を合成する方法において、ミクロ多孔体結晶の骨格構成元素の一部ないし全部の供給源として、該元素を含む化合物のバルク体を使用することを特徴としている。
【０００７】
骨格構成元素とは、ミクロ多孔体結晶を構成する元素のうち、イオン交換による交換可能な元素を除いた元素を意味している。ＳｉＯ₄−ＡｌＯ₄四面体からなる網目骨格を有するアルミノシリケートにおいて、例えばそのＳｉＯ₄のＳｉの一部がそれと同じイオン価の元素であるＴｉで置換されている結晶は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｏ，およびＴｉを骨格構成元素とする結晶であり、またＡｌＯ₄−ＰＯ₄四面体からなる網目骨格のアルミノホスフェートにおいて、例えばそのＡｌＯ₄のＡｌの一部がそれと同イオン価の元素であるＧａ，Ｆｅ等で置換されている結晶は、Ａｌ，Ｐ，Ｏと共にＧａ，Ｆｅを骨格構成元素とする結晶である。
【０００８】
本発明におけるバルク体とは、従来の水熱合成反応の原料として使用されている微細粉末（約１０μｍ以下，通常サブミクロンオーダ）と異なって比較的大きなサイズを有し、容積・重量に対する比表面積の小さい固形体であることを意味している。
骨格構成元素の供給原料をバルク体として水熱合成反応に供する本発明は、バルク体の使用効果として、微粉末を使用している従来の水熱合成反応に比し、骨格構成元素の反応系内への溶出速度が抑制され、該元素の過飽和度が低減することにより、結晶核の生成が抑制される。その効果として、結晶の成長が助長され、大型サイズの単結晶が収得される。数百μｍを超えるサイズを有する単結晶も効率よく合成することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
骨格構成元素の供給源としてバルク体を使用するのは、前記のように該元素の反応系内への溶出速度を抑え、結晶核生成の抑制効果として、結晶成長を促進するためであり、このバルク体は、少なくとも０．５mmの網目のふるいを通過しない大きさを有するものであることを要する。好ましくは１．０mmの網目のふるいを通過しない大きさ、更に好ましくは５mmの網目のふるいを通過しない大きさを有するものが使用される。
バルク体の形状は任意であり、球状物，塊状破砕物，板状体，棒状ないし線状体，管状体等、種々の形態のものを使用することができる。棒状，線状，管状等のバルク体は、断面径が上記網目を通過するものであっても、長さが網目サイズを超える大きさであればよい。バルク体のサイズの上限はなく、反応容器内への収容に支障のないものであれは、任意に使用することができる。
【００１０】
バルク体は、シリカ，アルミナ，燐酸，燐酸アルミニウム等からなり、合成しようとするミクロ多孔体結晶の種類に応じた材種・化学組成を有するものが適宜選択される。必要に応じて組成の異なる複数のバルク体が混合使用される。複数種（例えばシリカとアルミナ等）を必要とする場合においては、それらの混合物を溶融しガラス化したバルク体を使用することもできる。
バルク体の成分構成は厳密を要しないが、一例として、アルミノシリケート系結晶性ミクロ多孔体結晶を合成する場合のバルク体として、二酸化珪素が約４０重量％以上を占めるバルク体が使用され、またアルミノホスフェート系結晶性ミクロ多孔体結晶を合成する場合のバルク体として、燐酸アルミニウム成分を約50重量％以上含むものが使用される。
【００１１】
骨格構成成分としてシリカ，アルミナ，燐酸等のほかに、Ｔｉ，Ｂ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｇ，その他の元素を必要とする場合は、これらの各種成分を、合成しようとする結晶に応じて適宜量比に混合し、溶融・凝固することにより得られる固化物、あるいは焼結固化物などをバルク体として使用することもできる。
【００１２】
骨格構成元素を供給する原料は、必ずしもその全量をバルク体とする必要はなく、微粉末（例えば、珪素供給源として従来より常用されているコロイダルシリカ等）をバルク体と併用することもできる。しかし、その場合、バルク体の占める量比が少ないと、バルク体の使用効果（反応系内における該元素の溶出速度・過飽和度の抑制低減効果）が希釈され、結果として大型単結晶の効率的な生成反応の確保が困難ないし不可能となる。このため、骨格構成元素の供給原料の総量に占めるバルク体の量比は、少なくとも２０重量％であることを要する。好ましくは３０重量％以上である。
本発明の水熱合成反応は、骨格構成元素の供給源の一部ないし全量をバルク体とする点を除いて、特別の条件や制限は付加されず、従来のミクロ多孔体結晶の一般的な合成反応条件下に実施することができる。結晶生成の効率化を目的として、合成しようとする結晶の種類に応じ、例えば酸・アルカリによる反応液のpH調整、構造規制剤（例えばテトラプロピルアンモニウム塩等の第４級アルキルアンモニウム塩など）の添加等が必要に応じて行われることも、通常の水熱合成反応におけるそれと異ならない。
【００１３】
【実施例】
〔実施例１〕
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（20〜25％) 4.04ｇを蒸留水13.00 ｇで希釈した溶液と、バルク体として溶融石英管の切片（外径10mm, 肉厚1 mm, 長さ 21 mm）1.2 ｇとを耐圧反応容器内に充填し、熱風循環式恒温器中、２００℃に保持し５０３Ｈｒ放置する。ついで、反応容器を冷却（室温放置）し内容物を取り出す。これを蒸留水で十分洗浄し乾燥（室温放置）する。
上記内容物は結晶状の生成物と未反応の石英管であり、結晶状生成物は、数十μｍ〜最大７５０μｍの単結晶である（光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡観察による）。２００μｍ以上のサイズを有する結晶は生成物の約５０重量％以上を占めている。生成物の一部をめのう乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折パターンを粉末Ｘ線回折装置で測定した結果、ＭＦＩ型のゼオライト（シリカライト）であることが確認された。
【００１４】
〔実施例２〕
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（10％) 16.20 ｇと、バルク体として溶融石英管切片（外径10mm, 肉厚1 mm, 長さ 18 mm）1.0 ｇとを、耐圧反応容器内に充填する。熱風循環式恒温器中、２００℃に保持し４８０Ｈｒ放置した後、冷却（室温放置）し内容物を取り出す。蒸留水で十分洗浄したうえ、乾燥（室温放置）する。
上記内容物は結晶状の生成物と未反応の石英管である。結晶状生成物は、ＭＥＬ型のゼオライトの単結晶であり、結晶サイズは数十μｍ〜最大４５０μｍである（Ｘ線解析および走査型電子顕微鏡観察）。１００μｍ以上の結晶は生成物の約２５重量％を占めている。
【００１５】
〔実施例３〕
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（20〜25％) 8.02ｇを蒸留水9.24ｇで希釈し、これに弗化水素酸（46％)0.42gを加えた溶液と、バルク体として溶融石英管切片（外径 10mm,肉厚 1 mm,長さ 26 mm） 1.5ｇとを、耐圧反応容器内に充填し、熱風循環式恒温器中、２００℃に保持する。５９５Ｈｒ放置した後、冷却（室温放置）する。内容物を取り出して蒸留水で十分洗浄し、乾燥（室温放置）する。
上記内容物は結晶状の生成物と未反応の石英管である。結晶状生成物は、ＭＦＩ型のゼオライトの単結晶であり、結晶サイズは数十μｍ〜最大２０００μｍである（Ｘ線解析および光学顕微鏡観察）。５００μｍ以上の結晶は生成物の約４０重量％を占めている。
【００１６】
〔実施例４〕
水酸化ナトリウム0.8gを蒸留水15g で希釈した溶液と、バルク体としてムライト磁器（市販の燃焼分析用ボート，66wt%SiO₂-28wt%Al₂O ₃, 幅 6mm×高さ4 mm×長さ30mm, 重量 1g ）とを耐圧反応容器内に充填し、熱風循環式恒温器中、２００℃に保持する。１６４Ｈｒ放置した後、冷却（室温放置）して内容物を取り出す。これを蒸留水で十分洗浄し乾燥（室温放置）する。
上記内容物は結晶状の生成物，未反応のボードおよび粉末状物質である。結晶状生成物は、ＡＮＡ型のゼオライト（アナルサイム）の単結晶であり、結晶サイズは数百μｍ〜最大２０００μｍである（Ｘ線解析および光学顕微鏡観察）。５００μｍ以上の結晶は生成結晶の約６０重量％を占めている。
【００１７】
〔実施例５〕
水酸化ナトリウム0.8gを蒸留水12g で希釈した溶液と、バルク体としてムライト磁器（市販の燃焼分析用ボート，66wt%SiO₂-28wt%Al₂O ₃, 幅 6mm×高さ4 mm×長さ30mm, 重量 1g ）とを耐圧反応容器内に充填し、熱風循環式恒温器中、１２０℃に保持する。１８８Ｈｒ放置した後、冷却（室温放置）して内容物を取り出す。蒸留水で十分洗浄し乾燥（室温放置）する。
上記内容物は結晶状の生成物および未反応のボードである。結晶状生成物は、ＧＩＳ型ゼオライト（Na-P1)の単結晶であり、結晶サイズは１００μｍ〜最大３００μｍである（Ｘ線解析および光学顕微鏡観察）。約２００μｍ以上の結晶は生成結晶の約８５重量％を占めている。
【００１８】
〔実施例６〕
水酸化ナトリウム2.0gを蒸留水12g で希釈した溶液と、バルク体としてムライト管（市販品，42wt%SiO₂-54wt%Al₂O ₃）の切断片（外径13mm×内径9 mm×長さ14mm）1.7gとを耐圧反応容器内に充填し、熱風循環式恒温器中、２００℃に保持する。１６４Ｈｒ放置した後、冷却（室温放置）して内容物を取り出す。蒸留水で十分洗浄し乾燥（室温放置）する。
上記内容物は結晶状の生成物および未反応のムライト管である。結晶状生成物は、２種類の結晶の混合物であり、その１つはＪＢＷ型ゼオライト（ネフェリンハイドレート）の直方体状結晶であり、もう１つはＣＡＮ型ゼオライト（ヒドロキシカンクリナイト）の針状結晶である（Ｘ線解析および光学顕微鏡観察）。ＪＢＷ型ゼオライトの単結晶サイズは50μｍから最大500 μｍであり、200 μｍ以上の結晶は約70重量％を占めている。ＣＡＮ型ゼオライトの単結晶サイズは長さ５０μｍ〜最大５００μｍ（幅は数μｍ以下）であり、長さ約２００μｍ以上の結晶は約９５重量％を占めている。
【００１９】
〔実施例７〕
水酸化ナトリウム4.0gを蒸留水12g で希釈した溶液と、バルク体としてムライト管（市販品，50wt%SiO₂ -46wt%Al ₂O ₃）の切片（外径13mm×内径9 mm×長さ21mm）2.5gとを、耐圧反応容器内に充填し、熱風循環式恒温器中、２００℃に保持する。２８５Ｈｒ放置した後、冷却（室温放置）して内容物を取り出し、蒸留水で十分洗浄し乾燥（室温放置）する。
上記内容物は結晶状の生成物と未反応のムライト管である。結晶状生成物は、ＳＯＤ型ゼオライト（ソーダライト）の単結晶である（Ｘ線解析および光学顕微鏡観察）。結晶サイズは５０μｍ〜最大３００μｍで、２００μｍ以上の結晶は生成結晶の約２０重量％を占めている。
【００２０】
〔実施例８〕
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（20〜25％) 4.04ｇを蒸留水13.00 ｇで希釈した溶液と、バルク体として溶融石英管切片（外径5mm,肉厚 0.7 mm,長さ 5 mm , 合計10個）1.1 ｇとを耐圧反応容器内に充填し、熱風循環式恒温器中、２００℃に保持する。１６５Ｈｒ放置した後、冷却（室温放置）して内容物を取り出す。蒸留水で十分洗浄し、乾燥（室温放置）する。
上記内容物は結晶状生成物と未反応の石英管であり、結晶状生成物は、ＭＦＩ型ゼオライト（シリカライト）の単結晶である（Ｘ線構造解析および走査型電子顕微鏡観察）。結晶サイズは数十μｍ〜最大３００μｍであり、約２００μｍ以上の結晶が生成結晶の約４０重量％を占めている。
【００２１】
〔実施例９〕
コロイダルシリカ（触媒化学工業（株）製「Si-30 」純度30wt%,粒径: 10〜14nm）2.63 g（SiO ₂0.789 g)とテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（20〜25％) 4.1gを、蒸留水 11.3gで希釈する。この溶液とバルク体である溶融石英管切片（外径10mm, 肉厚 1mm, 長さ6 mm）0.34g とを耐圧反応容器内に充填し、熱風循環式恒温器中、２００℃に保持し４２１Ｈｒ放置する〔骨格構成元素供給原料（石英管切片＋コロイダルシリカ）中のバルク体（石英管切片）の量比＝0.34g/(0.34g + 0.789g) x 100(%)= 30 wt% 〕。ついで、反応容器を冷却（室温放置）して内容物を取り出し、蒸留水で洗浄し乾燥（室温放置）する。
上記内容物は、結晶状の生成物と未反応の石英管であり、結晶状生成物は、ＭＦＩ型ゼオライト「シリカライト」の単結晶である（Ｘ線構造解析および走査型電子顕微鏡観察）。結晶サイズは数十μｍ〜最大６００μｍであり、約２００μｍ以上の結晶が生成結晶の約３５重量％を占めている。
【００２２】
以下の比較例は、従来法により骨格構成元素の供給源として微細粉末を使用したミクロ多孔体結晶の製造例である（生成物の結晶構造および結晶サイズは前記実施例と同様のＸ線解析および顕微鏡観察による）。
〔比較例１〕
コロイダルシリカ（触媒化成工業（株）製「Si-30 」純度 30wt%，粒径: 10〜14 nm)39.53g, 臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム5.325g, 水酸化ナトリウム水溶液（1 mol/l) 54.8ml および蒸留水 51gを混合して耐圧反応容器中に充填し、熱風循環式恒温器中、１５０℃に保持する。４８Ｈｒ経過後、冷却（室温放置）して内容物を取り出す。蒸留水で十分に洗浄し乾燥（室温放置）する。
反応生成物は、ＭＦＩ型ゼオライト「シリカライト」の単結晶（実施例１と同じ）であるが、このものは結晶サイズが１μｍ〜最大１０μｍと微細であり、約５μｍの結晶が生成結晶の総量の約９０重量％を占めている。
【００２３】
〔比較例２〕
コロイダルシリカ（比較例１のものと同一）4.34 g、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（20〜25 %) 4.02 g、および蒸留水 10.02g を混合して耐圧反応容器中に充填し、熱風循環式恒温器中、２００℃に保持する。１１９Ｈｒ経過後、冷却（室温放置）して内容物を取り出し、蒸留水で十分に洗浄し乾燥（室温放置）する。
反応生成物は、ＭＦＩ型ゼオライト「シリカライト」の単結晶（実施例１と同じ）であるが、１μｍ〜最大１００μｍの比較的微細なサイズの結晶の凝集体であり、生成結晶の約８０重量％は、約５μｍの微細結晶が占めている。
【００２４】
〔比較例３〕
コロイダルシリカ（比較例１のものと同一）5.01 g、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（20〜25 %) 8.02 g、蒸留水 5.51 g 、および弗化水素酸（46％) 0.43 gを混合して耐圧反応容器中に充填し、熱風循環式恒温器中、２００℃に保持する。１１９Ｈｒ経過後、冷却（室温放置）して内容物を取り出し、蒸留水で十分に洗浄し乾燥（室温放置）する。
反応生成物は、ＭＦＩ型ゼオライト「シリカライト」の単結晶（実施例３と同じ）であり、結晶サイズは３００μｍ〜最大６００μｍである。約５００μｍの結晶は生成結晶の約８０重量％を占めている。この例では、弗化水素酸を添加した効果として、生成結晶は比較的大きなサイズを有しているが、実施例３（弗化水素酸使用）の生成結晶サイズ（数十μｍ〜２０００μｍ）には及ばない。
【００２５】
〔比較例４〕
コロイダルシリカ（比較例１のものと同一）3.84 g（SiO ₂1.152 g)とテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（20〜25％) 4.1gとを、蒸留水 10.8gで希釈する。この溶液とバルク体である溶融石英管切片（外径 5mm, 肉厚 0.7mm, 長さ 5mm, 合計２個）0.21g とを耐圧反応容器内に充填し、熱風循環式恒温器中、２００℃に保持し４２１Ｈｒ放置する〔骨格構成元素供給原料（石英管切片＋コロイダルシリカ）中のバルク体（石英管切片）の量比＝0.21g/(0.21g + 1.152g) x 100(%)= 15.4 wt% 〕。ついで、反応容器を冷却（室温放置）して内容物を取り出し、蒸留水で洗浄し乾燥（室温放置）する。
上記内容物は、結晶状の生成物（未反応の石英管切片の残留なし）であり、結晶状生成物は、ＭＦＩ型ゼオライト「シリカライト」の単結晶である。結晶サイズは数十μｍ〜最大２５０μｍであり、生成結晶のなかで、約２００μｍ以上の結晶が占める量比は、約５重量％と極く少量である。
【００２６】
【発明の効果】
本発明方法によれば、アルミノシリケート，アルミノホスフェート等の各種のミクロ多孔体結晶を、分子ふるい，電子デバイス，センサー等の用途に有用な大型サイズの単結晶として効率よく合成することができる。
本発明は、ミクロ多孔体結晶の骨格構成元素の供給原料としてバルク体を使用する以外は、特別の条件や制限を付加されず、従来の一般的な水熱処理条件を適用して効率的に大型結晶を収得することができ、ミクロ多孔体結晶の用途の拡大・多様化を可能にし、工業的に大きな価値を有するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for efficiently synthesizing microporous crystals such as aluminosilicate and aluminophosphate as large single crystals useful for applications such as molecular sieve membranes, solid electrolyte membranes, electronic devices, and sensors.
[0002]
[Prior art]
Zeolite known as a compound having a crystalline microporous structure, that is, aluminosilicate having a composition represented by the following general formula, has been reported to be about 40 kinds or more as natural products and about 150 kinds or more as synthetic crystals.
[Chemical 1]
(M1, M2 _1/2 ) _m [Al _m Si _n O _{2 (m + n)} ] x H ₂ O
[Wherein, M1: monovalent cations such as Na ^{+ and} K ⁺ , M2: divalent cations such as Ca ^{++ and} Sr ⁺⁺ , m ≦ n].
[0003]
Zeolite (aluminosilicate) has a three-dimensional network structure in which all oxygen atoms of SiO ₄ and AlO ₄ tetrahedrons share a vertex. The shape and size of the cavity existing in the center of the network structure and the hole channel connecting the cavity vary depending on the type of crystal.
Aluminophosphate, known as microporous crystal together with aluminosilicate, has a three-dimensional network structure that shares the apex of oxygen atoms of AlO ₄ and PO ₄ tetrahedrons. -It has a porous structure with different sizes.
The microporous crystals such as zeolite and aluminophosphate have unique functions such as adsorption and ion exchange as characteristics based on the structure and chemical composition of the cavities. In addition to being used for confinement or as a catalyst support, engineering applications in various fields such as electronic devices and sensors are also being attempted.
[0004]
The industrial production of the microporous crystal is performed by a hydrothermal synthesis method. This uses fine powders such as silica gel and silica sol as the Si source, fine powders such as metallic aluminum and alumina as the Al source (both having a particle size of about 10 μm or less, usually in the order of submicron), and phosphoric acid as the P source. Are mixed in an appropriate amount ratio to form a slurry, which is subjected to hydrothermal treatment (usually 25 to 250 ° C.) to produce crystals. In order to increase the efficiency of the reaction, the pH of the slurry is adjusted with acid or alkali according to the type of crystals to be synthesized, and various reagents as a structure regulating agent (template) may be added.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
A microporous crystal produced by a conventional hydrothermal synthesis reaction is relatively fine (about 50 μm or less). Such small sizes are sufficient for ion exchange and catalyst carrier applications, but when applied to applications such as molecular sieve membranes, solid electrolyte membranes, electronic devices, sensors, etc., they may be larger single crystals. desired. Some naturally-occurring zeolites have large crystals exceeding 10 mm, but their composition is not constant and cannot be used for molecular sieve membranes, solid electrolyte membranes, optical elements, electronic devices, and the like.
The present invention is an improvement capable of efficiently producing a microporous crystal having a certain composition and a large single crystal form that is suitably applied to applications such as molecular sieve membranes, solid electrolyte membranes, electronic devices, and sensors. A hydrothermal synthesis method is provided.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is characterized in that, in a method for synthesizing a microporous crystal by a hydrothermal reaction, a bulk body of a compound containing the element is used as a source of a part or all of the skeleton constituent elements of the microporous crystal. It is said.
[0007]
The skeleton constituent element means an element excluding an element exchangeable by ion exchange among elements constituting the microporous crystal. In an aluminosilicate having a network skeleton made of SiO ₄ —AlO ₄ tetrahedron, for example, a crystal in which a part of Si of SiO ₄ is substituted with Ti which is an element having the same ionic valence is Si, Al, O, In the aluminophosphate having a network skeleton composed of AlO ₄ —PO ₄ tetrahedrons, for example, a part of Al of AlO ₄ is an element having the same valence as Ga, Fe. A crystal substituted with etc. is a crystal having Ga, Fe as a skeleton constituent element together with Al, P, and O.
[0008]
The bulk material in the present invention has a relatively large size unlike a fine powder (about 10 μm or less, usually submicron order) used as a raw material for conventional hydrothermal synthesis reaction, and has a specific surface area with respect to volume and weight. Means a small solid body.
The present invention in which the raw material of the skeleton constituent element is subjected to a hydrothermal synthesis reaction as a bulk body, the reaction effect of the skeleton constituent element is compared with the conventional hydrothermal synthesis reaction using fine powder as an effect of using the bulk body. The rate of elution into the inside is suppressed, and the supersaturation degree of the element is reduced, whereby the generation of crystal nuclei is suppressed. As an effect, crystal growth is promoted, and a large-sized single crystal is obtained. Single crystals having a size exceeding several hundred μm can also be synthesized efficiently.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The reason why the bulk body is used as the supply source of the skeleton constituent element is to suppress the elution rate of the element into the reaction system as described above and to promote crystal growth as an effect of suppressing crystal nucleation. The bulk body must have a size that does not pass through a mesh screen of at least 0.5 mm. A size that does not pass through a 1.0 mm mesh screen, more preferably a size that does not pass through a 5 mm screen is used.
The shape of the bulk body is arbitrary, and various forms such as a spherical object, a massive crushed object, a plate-like object, a rod-like or linear object, and a tubular object can be used. A bulk body such as a rod shape, a linear shape, or a tubular shape may have a length exceeding the mesh size even if the cross-sectional diameter passes through the mesh. There is no upper limit on the size of the bulk body, and any bulk material that does not hinder accommodation in the reaction vessel can be used.
[0010]
The bulk body is made of silica, alumina, phosphoric acid, aluminum phosphate or the like, and a material having a material type and chemical composition corresponding to the type of microporous crystal to be synthesized is appropriately selected. If necessary, a plurality of bulk bodies having different compositions are mixed and used. When a plurality of types (for example, silica and alumina) are required, a bulk body obtained by melting and vitrifying a mixture thereof can also be used.
Although the composition of the bulk body does not require strictness, as an example, a bulk body in which silicon dioxide accounts for about 40% by weight or more is used as a bulk body in the case of synthesizing an aluminosilicate crystalline microporous body crystal. As a bulk body in the case of synthesizing an aluminophosphate crystalline microporous crystal, one containing about 50% by weight or more of an aluminum phosphate component is used.
[0011]
If you need Ti, B, Ga, Fe, Zn, Mg, or other elements in addition to silica, alumina, phosphoric acid, etc. as the skeleton constituent components, these various components can be used depending on the crystals you want to synthesize. A solidified product obtained by mixing in an appropriate amount ratio, and melting and solidifying, or a sintered solidified product can also be used as a bulk body.
[0012]
The raw material for supplying the skeletal constituent elements does not necessarily need to be entirely made of a bulk material, and fine powder (for example, colloidal silica conventionally used as a silicon supply source) can be used in combination with the bulk material. However, in this case, if the volume ratio of the bulk material is small, the effect of using the bulk material (the effect of reducing the dissolution rate and supersaturation of the element in the reaction system) is diluted, resulting in efficient large single crystals. It is difficult or impossible to secure a stable production reaction. For this reason, the amount ratio of the bulk body to the total amount of the feedstock of the skeleton constituent elements needs to be at least 20% by weight. Preferably it is 30 weight% or more.
In the hydrothermal synthesis reaction of the present invention, no special conditions or restrictions are added except that a part or all of the supply source of the skeleton constituent elements is a bulk body. It can be carried out under synthetic reaction conditions. For the purpose of improving the efficiency of crystal formation, depending on the type of crystals to be synthesized, for example, pH adjustment of the reaction solution with acid / alkali, structure control agent (for example, quaternary alkyl ammonium salt such as tetrapropyl ammonium salt, etc.) It is not different from that in the usual hydrothermal synthesis reaction that addition or the like is performed as necessary.
[0013]
【Example】
[Example 1]
Tetra-n-propylammonium hydroxide solution (20-25%) 4.04 g diluted with 13.00 g distilled water and a fused quartz tube section as bulk (outer diameter 10 mm, wall thickness 1 mm, length 21 mm ) 1.2 g is filled in a pressure-resistant reaction vessel, kept at 200 ° C. in a hot air circulating thermostat and left for 503 hours. Next, the reaction vessel is cooled (at room temperature) and the contents are taken out. This is thoroughly washed with distilled water and dried (at room temperature).
The content is a crystalline product and an unreacted quartz tube, and the crystalline product is a single crystal of several tens μm to a maximum of 750 μm (by observation with an optical microscope and a scanning electron microscope). Crystals having a size of 200 μm or more account for about 50% by weight or more of the product. A part of the product was pulverized in an agate mortar and the X-ray diffraction pattern was measured with a powder X-ray diffractometer. As a result, it was confirmed to be MFI type zeolite (silicalite).
[0014]
[Example 2]
Fill the pressure-resistant reaction vessel with 16.20 g of tetra-n-butylammonium hydroxide solution (10%) and 1.0 g of fused quartz tube section (outer diameter 10 mm, wall thickness 1 mm, length 18 mm) as a bulk body. To do. In a hot air circulating thermostat, the temperature is maintained at 200 ° C. and left to stand for 480 hours, and then cooled (at room temperature) to take out the contents. Wash thoroughly with distilled water and dry (stand at room temperature).
The contents are a crystalline product and an unreacted quartz tube. The crystalline product is a single crystal of MEL-type zeolite, and the crystal size is several tens μm to a maximum of 450 μm (X-ray analysis and scanning electron microscope observation). Crystals of 100 μm or more account for about 25% by weight of the product.
[0015]
Example 3
Tetra-n-propylammonium hydroxide solution (20-25%) 8.02 g diluted with 9.24 g distilled water and 0.42 g hydrofluoric acid (46%) added thereto, and fused quartz tube as bulk A section (outer diameter 10 mm, wall thickness 1 mm, length 26 mm) 1.5 g is filled in a pressure-resistant reaction vessel and kept at 200 ° C. in a hot air circulating thermostat. After standing for 595 hours, cool (room temperature). Remove the contents, thoroughly wash with distilled water, and dry (room temperature).
The contents are a crystalline product and an unreacted quartz tube. The crystalline product is a single crystal of MFI type zeolite, and the crystal size is several tens μm to a maximum of 2000 μm (X-ray analysis and optical microscope observation). Crystals of 500 μm or more account for about 40% by weight of the product.
[0016]
Example 4
A solution obtained by diluting 0.8 g of sodium hydroxide with 15 g of distilled water and mullite porcelain as a bulk material (commercial combustion analysis boat, 66 wt% SiO ₂ -28 wt% Al ₂ O ₃ , width 6 mm x height 4 mm x length 30 mm, weight 1 g) is filled in a pressure-resistant reaction vessel and kept at 200 ° C. in a hot air circulating thermostat. After standing for 164 hours, cool (stand at room temperature) and take out the contents. This is thoroughly washed with distilled water and dried (at room temperature).
The contents are crystalline product, unreacted board and powdered material. The crystalline product is a single crystal of ANA type zeolite (analysym), and the crystal size is several hundred μm to a maximum of 2000 μm (X-ray analysis and optical microscope observation). Crystals of 500 μm or more occupy about 60% by weight of the produced crystals.
[0017]
Example 5
A solution obtained by diluting 0.8 g of sodium hydroxide with 12 g of distilled water and mullite porcelain as a bulk (commercial combustion analysis boat, 66 wt% SiO ₂ -28 wt% Al ₂ O ₃ , width 6 mm x height 4 mm x length 30 mm, weight 1 g) is filled in a pressure-resistant reaction vessel and kept at 120 ° C. in a hot air circulating thermostat. After standing for 188 hours, cool (stand at room temperature) and take out the contents. Wash thoroughly with distilled water and dry (stand at room temperature).
The contents are crystalline product and unreacted board. The crystalline product is a single crystal of GIS-type zeolite (Na-P1), and the crystal size is 100 μm to a maximum of 300 μm (X-ray analysis and optical microscope observation). Crystals of about 200 μm or more account for about 85% by weight of the produced crystals.
[0018]
Example 6
A solution obtained by diluting 2.0 g of sodium hydroxide with 12 g of distilled water and a mullite tube (commercial product, 42 wt% SiO ₂ -54 wt% Al ₂ O ₃ ) as a bulk product (outer diameter 13 mm x inner diameter 9 mm x length) 14 mm) 1.7 g is filled in a pressure-resistant reaction vessel and kept at 200 ° C. in a hot air circulating thermostat. After standing for 164 hours, cool (stand at room temperature) and take out the contents. Wash thoroughly with distilled water and dry (stand at room temperature).
The contents are crystalline products and unreacted mullite tubes. The crystalline product is a mixture of two types of crystals, one of which is a cuboid crystal of JBW type zeolite (nepheline hydrate) and the other is a needle type crystal of CAN type zeolite (hydroxycancrinite). (X-ray analysis and optical microscope observation). The single crystal size of JBW type zeolite ranges from 50 μm to a maximum of 500 μm, and crystals of 200 μm or more occupy about 70% by weight. The single crystal size of the CAN-type zeolite is 50 μm in length to a maximum of 500 μm (width is several μm or less), and crystals having a length of about 200 μm or more occupy about 95% by weight.
[0019]
Example 7
A solution obtained by diluting 4.0 g of sodium hydroxide with 12 g of distilled water and a section of a mullite tube (commercially available, 50 wt% SiO ₂ -46 wt% Al ₂ O ₃ ) as a bulk body (outer diameter 13 mm × inner diameter 9 mm × length 21 mm) ) 2.5 g is filled in a pressure-resistant reaction vessel and kept at 200 ° C. in a hot air circulating thermostat. After standing for 285 hours, cool (stand at room temperature), take out the contents, thoroughly wash with distilled water and dry (stand at room temperature).
The contents are a crystalline product and an unreacted mullite tube. The crystalline product is a single crystal of SOD type zeolite (sodalite) (X-ray analysis and optical microscope observation). The crystal size ranges from 50 μm to a maximum of 300 μm, and crystals of 200 μm or more occupy about 20% by weight of the generated crystals.
[0020]
Example 8
Tetra-n-propylammonium hydroxide solution (20-25%) 4.04 g diluted with distilled water 13.00 g and a fused quartz tube section (outer diameter 5 mm, wall thickness 0.7 mm, length 5 mm, A total of 10) 1.1 g is filled in a pressure-resistant reaction vessel and kept at 200 ° C. in a hot air circulating thermostat. After being allowed to stand for 165 hours, the contents are taken out after cooling (room temperature standing). Wash thoroughly with distilled water and dry (stand at room temperature).
The content is a quartz tube that has not reacted with the crystalline product, and the crystalline product is a single crystal of MFI-type zeolite (silicalite) (X-ray structural analysis and scanning electron microscope observation). The crystal size is several tens of μm to a maximum of 300 μm, and crystals of about 200 μm or more occupy about 40% by weight of the generated crystals.
[0021]
Example 9
Colloidal silica (catalyst Chemical Co., Ltd. "Si-30" purity 30 wt%, particle _{size: 10~14nm) 2.63 g (SiO 2} 0.789 g) and tetra -n- propyl ammonium hydroxide solution (20-25%) Dilute 4.1 g with 11.3 g of distilled water. This solution and a bulk fused quartz tube section (outer diameter 10 mm, wall thickness 1 mm, length 6 mm) 0.34 g were filled in a pressure-resistant reaction vessel and kept at 200 ° C. in a hot-air circulating thermostatic chamber 421 Hr. Leave alone [quantity ratio of bulk body (quartz tube slice) in skeleton constituent element feedstock (quartz tube slice + colloidal silica) = 0.34 g / (0.34 g + 0.789 g) × 100 (%) = 30 wt%]. Next, the reaction vessel is cooled (room temperature left), the contents are taken out, washed with distilled water and dried (room temperature left).
The content is a crystalline product and an unreacted quartz tube, and the crystalline product is a single crystal of MFI-type zeolite “silicalite” (X-ray structural analysis and scanning electron microscope observation). The crystal size is several tens of μm to a maximum of 600 μm, and crystals of about 200 μm or more occupy about 35% by weight of the generated crystals.
[0022]
The following comparative example is a production example of a microporous crystal using a fine powder as a supply source of a skeleton constituent element according to a conventional method (the crystal structure and crystal size of the product are the same as those in the above examples) By microscopic observation).
[Comparative Example 1]
Colloidal silica (catalytic chemical industry "Si-30" purity 30wt%, particle size: 10-14nm) 39.53g, tetra-n-propylammonium bromide 5.325g, aqueous sodium hydroxide (1 mol / l ) 54.8ml and 51g of distilled water are mixed and filled in a pressure-resistant reaction vessel, and kept at 150 ° C in a hot air circulating thermostat. After 48 hours, cool (stand at room temperature) and take out the contents. Wash thoroughly with distilled water and dry (stand at room temperature).
The reaction product is a single crystal of MFI-type zeolite “Silicalite” (same as in Example 1), which has a crystal size as fine as 1 μm to a maximum of 10 μm, and about 5 μm of crystals is the total amount of crystals produced Of about 90% by weight.
[0023]
[Comparative Example 2]
Colloidal silica (same as in Comparative Example 1) 4.34 g, tetra-n-propylammonium hydroxide solution (20-25%) 4.02 g, and distilled water 10.02 g are mixed and filled into a pressure-resistant reaction vessel, and hot air Hold at 200 ° C. in a circulating incubator. After 119 hours, cool (stand at room temperature), take out the contents, thoroughly wash with distilled water, and dry (stand at room temperature).
The reaction product is a single crystal of MFI-type zeolite “silicalite” (same as in Example 1), but is an aggregate of relatively fine sized crystals from 1 μm to a maximum of 100 μm, and about 80 wt. % Is occupied by fine crystals of about 5 μm.
[0024]
[Comparative Example 3]
Colloidal silica (same as Comparative Example 1) 5.01 g, tetra-n-propylammonium hydroxide solution (20-25%) 8.02 g, distilled water 5.51 g, and hydrofluoric acid (46%) 0.43 g And it fills in a pressure-resistant reaction container, and maintains at 200 degreeC in a hot-air circulation type thermostat. After 119 hours, cool (stand at room temperature), take out the contents, thoroughly wash with distilled water, and dry (stand at room temperature).
The reaction product is a single crystal of MFI type zeolite “silicalite” (same as in Example 3), and the crystal size is from 300 μm to a maximum of 600 μm. About 500 μm crystals account for about 80% by weight of the produced crystals. In this example, as a result of adding hydrofluoric acid, the produced crystal has a relatively large size, but the produced crystal size in Example 3 (using hydrofluoric acid) (several tens of μm to 2000 μm) is used. Is not enough.
[0025]
[Comparative Example 4]
Colloidal silica (same as that of Comparative Example 1) 3.84 g (SiO ₂ 1.152 g) and tetra-n-propylammonium hydroxide solution (20-25%) 4.1 g are diluted with 10.8 g of distilled water. This solution and a bulk fused silica tube section (outer diameter 5mm, wall thickness 0.7mm, length 5mm, total 2 pieces) 0.21g are filled in a pressure-resistant reaction vessel, and 200 ° C in a hot-air circulating thermostat. And then left to stand for 421 hours [quantity ratio of bulk body (quartz tube slice) in skeleton constituent element feedstock (quartz tube slice + colloidal silica) = 0.21 g / (0.21 g + 1.152 g) x 100 (%) = 15.4 wt%]. Next, the reaction vessel is cooled (room temperature left), the contents are taken out, washed with distilled water and dried (room temperature left).
The content is a crystalline product (no residue of unreacted quartz tube sections), and the crystalline product is a single crystal of MFI type zeolite “silicalite”. The crystal size ranges from several tens of μm to a maximum of 250 μm, and the amount ratio of crystals of about 200 μm or more in the generated crystals is very small, about 5% by weight.
[0026]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, various microporous crystals such as aluminosilicate and aluminophosphate can be efficiently synthesized as large-size single crystals useful for applications such as molecular sieves, electronic devices, and sensors.
The present invention does not add any special conditions or restrictions except that a bulk body is used as a raw material for the skeleton constituent elements of the microporous crystal, and the conventional general hydrothermal treatment conditions are applied to effectively increase the size. Crystals can be obtained, the application of microporous crystals can be expanded and diversified, and has great industrial value.

Claims

In the method of synthesizing a zeolite single crystal by a hydrothermal reaction, the source of all or part of the skeleton constituent elements of the zeolite single crystal is composed of a compound having a particle size of 0.5 mm or more containing the element, and A method for producing a zeolite single crystal having a particle size of 50 μm or more, comprising using a bulk material in which the amount ratio of the compound to the total amount of feedstock is at least 20% by weight.