JP3742033B2 - Manufacturing method of styrene resin foam board - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼性が低く且つ優れた断熱性を有するスチレン系樹脂発泡板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、スチレン系樹脂発泡板は施行性、軽量性及び断熱性に優れていることから、建材や土木分野において、断熱材として汎用されている。このようなスチレン系樹脂発泡板の製造方法として、特開昭５１−９２８７１号公報には、スチレン系樹脂と揮発性発泡剤とを高温高圧下で混合し、その混合物を低圧領域に押出してスチレン系樹脂発泡体を製造する方法において、該揮発性発泡剤にその成分が塩化メチル及び／又は塩化メチレン７０〜９５モル％と、炭素原子数が３〜４の脂肪族炭化水素の少なくとも１種の３０〜５モル％とで成る混合発泡剤を用いることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法が記載されている。
【０００３】
しかしながら、上記製造方法に用いられている塩化メチルや塩化メチレンは、オゾン層を破壊するといった問題点があり、現在、塩素原子を含まない発泡剤への転換が進められている。
【０００４】
又、近年、より厚いスチレン系樹脂発泡板が所望されている一方、火災時において延焼を防止するためにスチレン系樹脂発泡板自体にも燃焼性が低いことが求められている。
【０００５】
そこで、厚みの厚いスチレン系樹脂発泡体を製造するべく、揮発性発泡剤を含有するスチレン系樹脂を押出機から吐出させた直後に、このスチレン系樹脂を滞留させることによって発泡と同時に押出方向に沿って圧縮力を加え、スチレン系樹脂の厚みを厚くし、厚みが厚いスチレン系樹脂発泡板を製造することが考えられる。
【０００６】
しかしながら、上述のように、スチレン系樹脂を押出方向に沿って圧縮させると、得られるスチレン系樹脂発泡板に面方向（押出方向に沿った方向）の圧縮歪みが残存し、火災等によってスチレン系樹脂発泡板が加熱されると、圧縮歪みが緩和されてスチレン系樹脂発泡板が面方向に伸長してしまい延焼を誘発する虞れがあるといった問題点があった。
【０００７】
又、得られるスチレン系樹脂発泡板の気泡形状も発泡板の厚み方向に非常に長くなってしまい、スチレン系樹脂発泡板の厚み方向における気泡数が減少し、その結果、気泡膜による熱の遮断回数が少なくなってスチレン系樹脂発泡板の断熱性が低下してしまうといった問題点もあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、燃焼性が低く且つ優れた断熱性を有する厚みの厚いスチレン系樹脂発泡板を地球環境に配慮しつつ製造することができるスチレン系樹脂発泡板の製造方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決する手段】
本発明のスチレン系樹脂発泡板の製造方法は、剪断速度２００／ｓｅｃ時のダイスェル比が１．８以上で且つメルトマスフローレイトが４〜１０ｇ／１０分であるスチレン系樹脂１００重量部と、ジメチルエーテル３〜９重量部及び炭素数３〜５の飽和炭化水素０．７〜６重量部からなる発泡剤、ジメチルエーテル３〜９重量部、炭素数３〜５の飽和炭化水素０．７〜６重量部及びフッ素化炭化水素０．７〜６重量部からなる発泡剤、又は、ジメチルエーテル３〜９重量部及びフッ素化炭化水素０．７〜６重量部からなる発泡剤のうちの何れか一の発泡剤とを押出機に供給して溶融混練し、押出発泡することを特徴とする。
【００１０】
上記スチレン系樹脂としては、剪断速度２００／ｓｅｃ時のダイスェル比が１．８以上で且つメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が４〜１０ｇ／１０分であれば、特に限定されず、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体等が挙げられる。
【００１１】
又、上記スチレン系モノマーとこのスチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体であってもよく、このようなビニルモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸、アクリルアミド等が挙げられる。
【００１２】
なお、上記スチレン系樹脂には、物性を損なわない範囲において、例えば、スチレン系樹脂発泡板の耐衝撃性を向上させるために、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体等のジエン系ゴム状重合体をスチレン系樹脂に添加してゴム変性スチレン系樹脂、所謂、ハイインパクトスチレン系樹脂としてもよい。
【００１３】
本発明には、剪断速度２００／ｓｅｃ時のダイスェル比が１．８以上、好ましくは、１．９以上、より好ましくは、１．９〜２．０のスチレン系樹脂が用いられる。これは、スチレン系樹脂を押出機から押出す際に所定割合だけ膨張させることによって、押出機から押出された直後のスチレン系樹脂の厚みを厚くするためであり、このように押出機から押出された直後のスチレン系樹脂の厚みを厚くすることによって、厚みが厚くて断熱性に優れたスチレン系樹脂発泡板を確実に得ることができる。なお、上記スチレン系樹脂における剪断速度２００／ｓｅｃ時のダイスェル比は、ＪＩＳ Ｋ７１９９-1999 の「プラスチック−キャピラリーレオメータ及びスリットダイレオメータによるプラスチックの流れ特性試験方法」に所載の試験方法に準拠して測定されたものをいう。
【００１４】
このように、スチレン系樹脂自体を所定割合だけ膨張させていることから、上述のように、スチレン系樹脂を押出機から押出した直後に滞留させて溜め、押出し方向に沿って圧縮させる必要はなく、又、圧縮させる必要がある場合にあっても、スチレン系樹脂の圧縮度合いを極めて低く抑えることができ、よって、得られるスチレン系樹脂発泡板は、その面方向の圧縮歪みがないか、あったとしても僅かな圧縮歪みが残存しているにすぎない。
【００１５】
従って、本発明のスチレン系樹脂発泡板の製造方法で製造されたスチレン系樹脂発泡板は、火災等で加熱された場合にあっても、面方向に不測に伸長して延焼を招くといったことは殆どなく、燃焼性が低く抑えられている。
【００１６】
しかも、スチレン系樹脂は、押出機から押出された発泡途上において押出し方向に沿って圧縮力が殆ど加えられないことから、得られるスチレン系樹脂発泡板の気泡形状は発泡板の厚み方向に長くなく、真円形状に比較的近いものであり、よって、スチレン系樹脂発泡板は、その厚み方向の気泡数が多い。
【００１７】
従って、スチレン系樹脂発泡板の厚み方向において、多数の気泡膜によって熱を遮断することができ、スチレン系樹脂発泡板は優れた断熱性（低い熱伝導率）を有する。
【００１８】
又、上記スチレン系樹脂のメルトマスフローレイトは、高いと、高発泡に耐えうる溶融張力がスチレン系樹脂にないため、高発泡倍率のスチレン系樹脂発泡板を得ることができず、又、低いと、スチレン系樹脂の粘度が大きくなって押出機内の樹脂圧が上昇して押出発泡時のスチレン系樹脂の吐出量が下がってしまい生産性が低下するので、４〜１０ｇ／１０分に限定される。
【００１９】
なお、上記スチレン系樹脂のメルトマスフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ７２１０-1999 の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に所載の試験方法のうちＢ法に準拠して測定されたものをいう。
【００２０】
具体的には、ＪＩＳ Ｋ７２１０-1999 に準拠した押出形プラストメーター（キャピラリーレオメータ）を用い、試験温度θが２００℃で且つ公称荷重（組み合わせ）が５ｋｇの条件下においてスチレン系樹脂を押出した際のピストンの移動距離と移動時間とからメルトマスフローレイトを測定すればよい。
【００２１】
又、上記発泡剤としては、ジメチルエーテル及び炭素数３〜５の飽和炭化水素からなる発泡剤、ジメチルエーテル、炭素数３〜５の飽和炭化水素及びフッ素化炭化水素からなる発泡剤、又は、ジメチルエーテル及びフッ素化炭化水素からなる発泡剤のうちの何れか一つが用いられる。
【００２２】
上記炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタン等が挙げられ、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンが好ましく、これらは単独で用いられても併用されてもよい。
【００２３】
更に、上記フッ素化炭化水素としては、例えば、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（１３４ａ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（１５２ａ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）等が挙げられ、これらは単独で用いられても併用されてもよい。
【００２４】
そして、上記ジメチルエーテルと炭素数３〜５の飽和炭化水素とからなる発泡剤において、上記ジメチルエーテルは、多いと、スチレン系樹脂に対してガス透過性が高いために、得られたスチレン系樹脂発泡板の気泡内の減圧速度が急激に大きくなって、製造直後のスチレン系樹脂発泡板が収縮してしまい、又、少ないと、得られるスチレン系樹脂発泡板が破泡してしまって密度の小さい良好な発泡板を得ることができないので、スチレン系樹脂１００重量部に対して３〜９重量部に限定される。
【００２５】
同様に、上記炭素数３〜５の飽和炭化水素は、多いと、得られるスチレン系樹脂発泡板の燃焼性が高くなると共にスチレン系樹脂発泡板が破泡してしまって密度の小さい良好な発泡板を得ることができず、又、少ないと、相対的にエーテル量が多くなって、スチレン系樹脂発泡板の気泡内の減圧速度が急激に大きくなり、製造直後のスチレン系樹脂発泡板が収縮してしまうので、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．７〜６重量部に限定される。
【００２６】
又、上記ジメチルエーテル、炭素数３〜５の飽和炭化水素及びフッ素化炭化水素からなる発泡剤において、上記ジメチルエーテルは、多いと、スチレン系樹脂に対してガス透過性が高いために、得られたスチレン系樹脂発泡板の気泡内の減圧速度が急激に大きくなって、製造直後のスチレン系樹脂発泡板が収縮してしまい、又、少ないと、スチレン系樹脂発泡板の密度を小さくすることができないので、スチレン系樹脂１００重量部に対して３〜９重量部に限定される。
【００２７】
同様に、上記炭素数３〜５の飽和炭化水素は、多いと、得られるスチレン系樹脂発泡板の燃焼性が高くなると共にスチレン系樹脂発泡板が破泡してしまって密度の小さい良好な発泡板を得ることができず、又、少ないと、相対的にエーテル量が多くなって、スチレン系樹脂発泡板の気泡内の減圧速度が急激に大きくなり、製造直後のスチレン系樹脂発泡板が収縮してしまうので、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．７〜６重量部に限定される。
【００２８】
更に、上記フッ素化炭化水素は、多いと、破泡して良好な発泡体が得られず、又、少ないと、得られるスチレン系樹脂発泡板の断熱性が低下するので、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．７〜６重量部が好ましい。
【００２９】
又、ジメチルエーテル及びフッ素化炭化水素からなる発泡剤において、上記ジメチルエーテルは、多いと、スチレン系樹脂に対してガス透過性が高いために、得られたスチレン系樹脂発泡板の気泡内の減圧速度が急激に大きくなって、製造直後のスチレン系樹脂発泡板が収縮してしまい、又、少ないと、スチレン系樹脂発泡板の密度を小さくすることができないので、スチレン系樹脂１００重量部に対して３〜９重量部に限定される。
【００３０】
そして、上記フッ素化炭化水素は、多いと、破泡して良好な発泡体が得られず、又、少ないと、得られるスチレン系樹脂発泡板の断熱性が低下するので、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．７〜６重量部に限定される。
【００３１】
更に、上記発泡剤、即ち、ジメチルエーテル及び炭素数３〜５の飽和炭化水素からなる発泡剤、ジメチルエーテル、炭素数３〜５の飽和炭化水素及びフッ素化炭化水素からなる発泡剤、又は、ジメチルエーテル及びフッ素化炭化水素からなる発泡剤には、それぞれ二酸化炭素が添加されてもよい。
【００３２】
このように、上記発泡剤の夫々に二酸化炭素を添加することによって、得られるスチレン系樹脂発泡板の気泡が微細化されて断熱性が向上する。更に、上記発泡剤の夫々に二酸化炭素を添加することでジメチルエーテルをスチレン系樹脂発泡板から抜けやすくして、スチレン系樹脂発泡板の燃焼性を更に低く抑えることができる。
【００３３】
そして、上記二酸化炭素の添加量は、多いと、金型内での内部発泡が発生して良好なスチレン系樹脂発泡板が得られないことがあり、又、少ないと、二酸化炭素を添加した効果が発現しないことがあるので、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．３〜１．５重量部が好ましい。
【００３４】
上記発泡剤の押出機への総供給量は、多いと、得られるスチレン系樹脂発泡板の気泡が破泡することがあり、又、少ないと、スチレン系樹脂が発泡しないことがあるので、スチレン系樹脂１００重量部に対して７〜１３重量部が好ましい。
【００３５】
そして、上記剪断速度２００／ｓｅｃ時のダイスェル比が１．８以上で且つメルトマスフローレイトが４〜１０ｇ／１０分であるスチレン系樹脂と上記発泡剤とを押出機に供給するが、このような押出機としては、従来からスチレン系樹脂発泡板を製造するために用いられているものであれば、特に限定されず、単軸押出機、二軸押出機、二機の押出機を接続したタンデム型押出機等が挙げられ、タンデム型押出機が好ましい。
【００３６】
しかして、剪断速度２００／ｓｅｃ時のダイスェル比が１．８以上で且つメルトマスフローレイトが４〜１０ｇ／１０分であるスチレン系樹脂及び上記発泡剤は押出機に供給、溶融混練された上で押出機から押出され、スチレン系樹脂は押出機から押出された直後に発泡剤によって発泡させられると同時に自らも大きく膨張する。従って、本発明の製造方法によれば、厚みの厚いスチレン系樹脂発泡板を得ることができる。
【００３７】
しかも、本発明の製造方法では、押出機から押出されたスチレン系樹脂は、その押出し方向に沿って圧縮されず、又、圧縮されたとしても、上述の如くスチレン系樹脂自体が膨張することから圧縮度合いを極めて小さく抑えることができ、得られるスチレン系樹脂発泡板には、その面方向に圧縮歪みは殆ど残存していない。
【００３８】
よって、得られるスチレン系樹脂発泡板は、たとえ火災等によって加熱されたとしても、その面方向に伸長して延焼を招くといったことは殆どなく、燃焼性が低い。
【００３９】
しかも、スチレン系樹脂発泡板の気泡は、発泡体の厚み方向に長くなく、真円形状に近い形状をしていることから、スチレン系樹脂発泡板の厚み方向には多数の気泡が存在している。従って、スチレン系樹脂発泡板の厚み方向における熱伝導率は、多数の気泡壁による熱の遮断効果によって小さく、即ち、スチレン系樹脂発泡板は優れた断熱性を有する。
【００４０】
上記スチレン系樹脂発泡板における気泡の気泡形状〔ＤMD（ＭＤ方向（押出方向）の気泡径）／ＡＶ（ＤMDとＤTD（ＴＤ方向（面方向に沿った押出方向に直交する方向）の気泡径）とＤVD（ＶＤ方向（厚み方向）の気泡径）の平均気泡径）〕が９４〜１０６％となるように調整することが好ましい。
【００４１】
これは、上記スチレン系樹脂発泡板の気泡における気泡形状（ＤMD／ＡＶ）が大きいと、十分な厚みを有するスチレン系樹脂発泡板が得られず、十分な厚みを確保するべく、押出発泡時のスチレン系樹脂の吐出量を増加させることも考えられるが、そのためには、かなりの吐出量が必要となり、現状の押出発泡のための設備（押出機など）をそのまま使用する場合は実質的に製造が困難となり、又、小さいと、スチレン系樹脂発泡板の熱伝導率が大きくなって断熱性が低下することがあるからである。
【００４２】
なお、上記スチレン系樹脂発泡板における気泡の気泡形状の基礎となる各方向の気泡径（ＤMD、ＤTD、ＤVD）は、ＡＳＴＭ Ｄ２８４２−６９「Standard Method of Test for WATER ABSORPTION OF RIGID CELLULAR PLASTICS 」に所載の試験方法に準拠して測定されたものをいう。
【００４３】
又、スチレン系樹脂発泡板の密度は、大きいと、製造コストが高くなることがあり、又、小さいと、圧縮強度等の機械的強度が低下することがあるので、２４〜３２ｋｇ／ｍ3 が好ましい。
【００４４】
【実施例】
（実施例１〜９）
ポリスチレン（東洋スチレン社製 商品名「ＨＲＭ−１２Ｎ」、剪断速度２００／ｓｅｃ時のダイスェル比：１．９５、メルトマスフローレイト：５．６ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）：３３７０００、数平均分子量（Ｍｎ）：６７０００、ｚ平均分子量：９１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ：５．０３）１００重量部、発泡剤として表１に示した所定量のジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（１３４ａ）、１，１，１、２，２−ペンタフルオロエタン（１５２ａ）及び１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）、気泡核剤としてタルク０．５重量部並びに難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン３重量部をタンデム型押出機の第一押出機に供給して２２０℃で溶融混練した。なお、上記タンデム型押出機としては、第一押出機の先端に第二押出機を接続してなるものを用いた。
【００４５】
続いて、第一押出機内で溶融、混練し、発泡剤を均一に分散させた状態のポリスチレンを第二押出機に連続的に供給した後、第二押出機の先端に一体的に装着した金型の口金部（リップ間隔：１．４ｍｍ、リップ幅：９０ｍｍ、ポリスチレン圧力：４５ｋｇ／ｃｍ2 、ポリスチレン温度：１２５℃）からシート状に３５ｋｇ／ｈｒの押出速度で押出してポリスチレンを自ら膨張させると同時に発泡剤によって発泡させて厚さ３０ｍｍのポリスチレン発泡板を得た。なお、ポリスチレン発泡板の引き取り速度及び上記ポリスチレンの押出し速度を調整して、押出機から押出された直後のポリスチレンにその押出し方向に沿って力が加わらないように調整した。
【００４６】
（実施例１０〜１９）
ポリスチレン（東洋スチレン社製 商品名「ＨＲＭ−１８」、剪断速度２００／ｓｅｃ時のダイスェル比：１．９０、メルトマスフローレイト：５．６ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）：３３７０００、数平均分子量（Ｍｎ）：６７０００、ｚ平均分子量：９１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ：５．０３）１００重量部、発泡剤として表１に示した所定量のジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（１３４ａ）、１，１，１、２，２−ペンタフルオロエタン（１５２ａ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）及び二酸化炭素、気泡核剤としてタルク０．５重量部並びに難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン３重量部をタンデム型押出機の第一押出機に供給して２２０℃で溶融混練した。なお、上記タンデム型押出機としては、第一押出機の先端に第二押出機を接続してなるものを用いた。
【００４７】
続いて、第一押出機内で溶融、混練し、発泡剤を均一に分散させた状態のポリスチレンを第二押出機に連続的に供給した後、第二押出機の先端に一体的に装着した金型の口金部（リップ間隔：１．４ｍｍ、リップ幅：９０ｍｍ、ポリスチレン圧力：４５ｋｇ／ｃｍ2 、ポリスチレン温度：１２５℃）からシート状に３５ｋｇ／ｈｒの押出速度で押出してポリスチレンを自ら膨張させると同時に発泡剤によって発泡させて厚さ３０ｍｍのポリスチレン発泡板を得た。なお、ポリスチレン発泡板の引き取り速度及び上記ポリスチレンの押出し速度を調整して、押出機から押出された直後のポリスチレンにその押出し方向に沿って力が加わらないように調整した。
【００４８】
（比較例１）
ポリスチレンとして、ポリスチレン（新日鐡化学社製 商品名「エスチレンＧ−１７」、剪断速度２００／ｓｅｃ時のダイスェル比：１．７０、メルトマスフローレイト：３．１ｇ／１０分）を用いたこと、表２に示したように、ポリスチレン１００重量部に対して発泡剤としてジメチルエーテル６．８６重量部及びｉ−ブタン２．９４重量部をタンデム型押出機の第一押出機に供給したこと以外は実施例３と同様にしてポリスチレン発泡板を得た。
【００４９】
なお、比較例１で用いられたポリスチレンは、そのダイスェル比が１．７０と低く、従って、押出機から単位時間当たりに押出されたポリスチレンの押出し方向の長さは厚さ方向に膨張しない分だけ長くなる。その結果、押出機から吐出された後のポリスチレンは滞留し、ポリスチレンには押出し方向に沿って圧縮力が加わっており、ポリスチレン発泡板の気泡も厚み方向に長くなっていた。
【００５０】
（比較例２）
ポリスチレンとして、ポリスチレン（エーアンドエム社製 商品名「スタイロンＧ９４０１」、剪断速度２００／ｓｅｃ時のダイスェル比：１．７５、メルトマスフローレイト：２．０ｇ／１０分）を用いたこと、表２に示したように、ポリスチレン１００重量部に対して発泡剤としてジメチルエーテル７．４２重量部及びｉ−ブタン３．１８重量部をタンデム型押出機の第一押出機に供給したこと以外は実施例３と同様にしてポリスチレン発泡板を得た。
【００５１】
なお、比較例１で用いられたポリスチレンは、そのダイスェル比が１．７５と低く、従って、押出機から単位時間当たりに押出されたポリスチレンの押出し方向の長さは厚さ方向に膨張しない分だけ長くなる。その結果、押出機から吐出された後のポリスチレンは滞留し、ポリスチレンには押出し方向に沿って圧縮力が加わっており、ポリスチレン発泡板の気泡も厚み方向に長くなっていた。
【００５２】
（比較例３）
ポリスチレンとして、ポリスチレン（新日鐡化学社製 商品名「エスチレンＧ−１７」、剪断速度２００／ｓｅｃ時のダイスェル比：１．７０、メルトマスフローレイト：３．１ｇ／１０分）を用いたこと、表２に示したように、ポリスチレン１００重量部に対して発泡剤としてジメチルエーテル６．８６重量部、ｉ−ブタンを２．９４重量部及び二酸化炭素０．５重量部をタンデム型押出機の第一押出機に供給したこと以外は実施例１２と同様にしてポリスチレン発泡板を得た。
【００５３】
なお、比較例３で用いられたポリスチレンは、そのダイスェル比が１．７０と低く、従って、押出機から単位時間当たりに押出されたポリスチレンの押出し方向の長さは厚さ方向に膨張しない分だけ長くなる。その結果、押出機から吐出された後のポリスチレンは滞留し、ポリスチレンには押出し方向に沿って圧縮力が加わっており、ポリスチレン発泡板の気泡も厚み方向に長くなっていた。
【００５４】
（比較例４）
ポリスチレンとして、ポリスチレン（エーアンドエム社製 商品名「スタイロンＧ９４０１」、剪断速度２００／ｓｅｃ時のダイスェル比：１．７５、メルトマスフローレイト：２．０ｇ／１０分）を用いたこと、表２に示したように、ポリスチレン１００重量部に対して発泡剤としてジメチルエーテル７．４２重量部、ｉ−ブタンを３．１８重量部及び二酸化炭素０．５重量部をタンデム型押出機の第一押出機に供給したこと以外は実施例１２と同様にしてポリスチレン発泡板を得た。
【００５５】
なお、比較例４で用いられたポリスチレンは、そのダイスェル比が１．７５と低く、従って、押出機から単位時間当たりに押出されたポリスチレンの押出し方向の長さは厚さ方向に膨張しない分だけ長くなる。その結果、押出機から吐出された後のポリスチレンは滞留し、ポリスチレンには押出し方向に沿って圧縮力が加わっており、ポリスチレン発泡板の気泡も厚み方向に長くなっていた。
【００５６】
上記の如くして得られたポリスチレン発泡板の燃焼性、熱伝導率、密度及び気泡形状を下記に示した方法で測定し、その結果を表３及び表４に示した。
【００５７】
（ダイスェル比）
測定装置として、ＪＩＳ Ｋ７１９９-1999 に準拠したキャピラリーダイ付き押出レオメータ（東洋精機製作所製 商品名「キャピログラフＰＭＤ−Ｃ」）を用いると共に、キャピラリーダイとしては、内径Ｄｃが１．０ｍｍ、長さＬが１０ｍｍ、流入角度が９０℃のものを用いた。なお、測定条件としては、試験速度θを２００℃、予熱時間を５分間、押出速度を１．５〜５００ｍｍ／ｍｉｎ（剪断速度：１．８〜６０８０ｓ-1）とした。
【００５８】
そして、押出し速度を上記範囲内の一定値に維持しつつ、ポリスチレンをキャピラリーダイの先端から押出して押出ストランドの直径Ｄs を測定した。更に、上記押出し速度を段階的に変化させた上で上記要領で押出ストランドの直径Ｄs を測定した。
【００５９】
そして、押出しストランドの直径Ｄs とキャピラリーダイの内径Ｄｃとの比（Ｄs ／Ｄｃ）、即ち、ダイスェル比を押出速度毎に求め、横軸に押出速度、縦軸にダイスェル比（Ｄs ／Ｄｃ）をとったグラフを作成し、このグラフから剪断速度２００／Ｓ時のダイスェル比を求めた
【００６０】
（燃焼性）
押出発泡後、７日経過した時点におけるポリスチレン発泡板の燃焼性を、ＪＩＳ Ａ９５１１-1995 に規定された測定方法Ａの燃焼性に準拠して測定した。
【００６１】
（熱伝導率）
押出発泡後、６０日経過した時点におけるポリスチレン発泡板の熱伝導率を、ＪＩＳ Ａ１４１２-1994 の「熱絶縁材の熱伝導率及び熱抵抗の測定方法」において規定された平板熱流計法に基づいて測定した。
【００６２】
（密度）
ＪＩＳ Ａ９５１１の「発泡プラスチック保温剤」において規定された方法に準拠して測定した。
【００６３】
（気泡形状）
気泡形状は、ＡＳＴＭ Ｄ２８４２−６９に所載の試験方法に準拠して測定した。具体的には、ポリスチレン発泡板をその両面の表面から厚さ２ｍｍの表層部を除いた上で、上記ポリスチレン発泡板を、押出方向に沿い且つポリスチレン発泡板の厚み方向に沿った方向と、押出方向に直交し且つポリスチレン発泡板の厚み方向に沿った方向の二方向において切断し、それぞれの切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製 商品名「Ｓ−３０００Ｎ」）を用いて２０倍に拡大して撮影した。
【００６４】
次いで、撮影した写真におけるＭＤ方向、ＴＤ方向及びＶＤ方向（ポリスチレン発泡板の厚み方向）の夫々の方向に沿った写真上長さ６０ｍｍの一直線上にある気泡数から、各方向における気泡の平均弦長（ｔ）を下記式（１）により算出した。
平均弦長（ｔ）＝６０／（気泡数×写真の倍率）・・・（１）
【００６５】
そして、下記式（２）により、各方向における気泡径を算出した。
Ｄ＝ｔ／０．６１６・・・（２）
【００６６】
更に、上記の如くして測定した気泡径（ＤMD、ＤTD、ＤVD）に基づいて平均気泡径（ＡＶ＝（ＤMD＋ＤTD＋ＤVD）／３）を算出し、上記ＭＤ方向の気泡径（ＤMD）と上記平均気泡径（ＡＶ）との比（ＤMD／ＡＶ）を気泡形状とした。
【００６７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明のスチレン系樹脂発泡板の製造方法は、剪断速度２００／ｓｅｃ時のダイスェル比が１．８以上で且つメルトマスフローレイトが４〜１０ｇ／１０分であるスチレン系樹脂を用いており、このスチレン系樹脂は押出機から押出されると自ら大きく膨張し、よって、厚さが厚いスチレン系樹脂発泡板を得ることができる。
【００７２】
しかも、本発明の製造方法では、押出機から押出された後にスチレン系樹脂に圧縮などの歪み力が殆ど加えられないので、得られるスチレン系樹脂発泡板に歪み力は殆ど残存せず、よって、本発明の製造方法により製造されたスチレン系樹脂発泡板は、火災等によって加熱された場合にあっても、歪みに起因する延伸等をして延焼を招くことは殆どない。
【００７３】
更に、上述の如く、スチレン系樹脂は、どの方向からも殆ど圧縮力を受けない状態で発泡することから、得られるスチレン系樹脂発泡板の気泡は、真円形状に近い形状を有しており、よって、スチレン系樹脂発泡板の厚み方向における気泡数は多い。
【００７４】
従って、スチレン系樹脂発泡板の厚み方向における熱伝導率は、多数存在する気泡壁による熱の遮断によって極めて低くなっており、よって、本発明の製造方法により製造されたスチレン系樹脂発泡板は、優れた断熱性を有する。
【００７５】
このように、本発明の製造方法によれば、燃焼性が低く且つ断熱性に優れていると共に厚みの厚いスチレン系樹脂発泡板を簡単に且つ確実に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a styrene resin foam plate having low combustibility and excellent heat insulation.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, styrene-based resin foam plates have been widely used as heat insulating materials in the field of building materials and civil engineering because they are excellent in enforceability, light weight, and heat insulating properties. As a method for producing such a styrene resin foamed plate, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-92871 discloses that a styrene resin and a volatile foaming agent are mixed under high temperature and high pressure, and the mixture is extruded into a low pressure region. In the method for producing a resin-based resin foam, the volatile foaming agent contains at least one kind of aliphatic hydrocarbon having 3 to 4 carbon atoms and methyl chloride and / or methylene chloride in an amount of 70 to 95 mol%. A method for producing a styrene resin foam characterized by using a mixed foaming agent comprising 30 to 5 mol% is described.
[0003]
However, methyl chloride and methylene chloride used in the above production method have a problem of destroying the ozone layer, and at present, conversion to a blowing agent containing no chlorine atom is in progress.
[0004]
In recent years, a thicker styrene resin foam plate has been desired. On the other hand, in order to prevent the spread of fire in a fire, the styrene resin foam plate itself is required to have low combustibility.
[0005]
Therefore, in order to produce a thick styrene resin foam, immediately after the styrene resin containing the volatile foaming agent is discharged from the extruder, the styrene resin is retained in the extrusion direction simultaneously with foaming. It is conceivable to produce a thick styrene resin foam plate by applying a compressive force along the styrene resin to increase the thickness.
[0006]
However, as described above, when the styrene resin is compressed along the extrusion direction, compression strain in the surface direction (direction along the extrusion direction) remains on the resulting styrene resin foam plate, and the styrene resin is caused by a fire or the like. When the resin foam plate is heated, there is a problem that the compressive strain is relieved and the styrene resin foam plate is elongated in the surface direction, which may induce fire spread.
[0007]
In addition, the bubble shape of the resulting styrene resin foam plate becomes very long in the thickness direction of the foam plate, and the number of bubbles in the thickness direction of the styrene resin foam plate is reduced. As a result, heat is blocked by the bubble film. There has also been a problem that the number of times decreases and the heat insulation of the styrene-based resin foam plate decreases.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for producing a styrene resin foam plate, which is capable of producing a thick styrene resin foam plate having low flammability and excellent heat insulation properties while considering the global environment.
[0009]
[Means for solving the problems]
The method for producing a styrene resin foam plate of the present invention comprises: 100 parts by weight of a styrene resin having a die shell ratio of 1.8 or more at a shear rate of 200 / sec and a melt mass flow rate of 4 to 10 g / 10 minutes; A blowing agent comprising 3 to 9 parts by weight and 0.7 to 6 parts by weight of a saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms, 3 to 9 parts by weight of dimethyl ether, and 0.7 to 6 parts by weight of a saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms And 0.7 to 6 parts by weight of a fluorinated hydrocarbon, or 3 to 9 parts by weight of dimethyl ether and 0.7 to 6 parts by weight of a fluorinated hydrocarbon. Is supplied to an extruder, melted and kneaded, and extruded and foamed.
[0010]
The styrenic resin is not particularly limited as long as the die shell ratio at a shear rate of 200 / sec is 1.8 or more and the melt mass flow rate (MFR) is 4 to 10 g / 10 min. For example, styrene, methyl Examples thereof include homopolymers of styrene monomers such as styrene, ethylstyrene, i-propylstyrene, dimethylstyrene, chlorostyrene, and bromostyrene, or copolymers thereof.
[0011]
Further, it may be a copolymer of the styrene monomer and a vinyl monomer copolymerizable with the styrene monomer. Examples of such vinyl monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid. , Acrylic acid ester, methacrylic acid ester, maleic anhydride, acrylamide and the like.
[0012]
The styrene-based resin may be used within the range where the physical properties are not impaired, for example, in order to improve the impact resistance of the styrene-based resin foam plate, such as polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene A diene rubber-like polymer such as an original copolymer may be added to a styrene resin to form a rubber-modified styrene resin, so-called high impact styrene resin.
[0013]
In the present invention, a styrenic resin having a die shell ratio at a shear rate of 200 / sec of 1.8 or more, preferably 1.9 or more, more preferably 1.9 to 2.0 is used. This is to increase the thickness of the styrene resin immediately after being extruded from the extruder by expanding the styrene resin by a predetermined ratio when the styrene resin is extruded from the extruder. By increasing the thickness of the styrene resin immediately after, a styrene resin foam plate having a large thickness and excellent heat insulating properties can be obtained with certainty. The die swell ratio at the shear rate of 200 / sec in the styrene-based resin is JIS K7199. -1999 Of “Plastic-Capillary Rheometer and Slit Dye Rheometer Plastic Flow Characteristics Test Method” in accordance with the test method described.
[0014]
As described above, since the styrene resin itself is expanded by a predetermined ratio, as described above, it is not necessary to retain and store the styrene resin immediately after being extruded from the extruder, and to compress it along the extrusion direction. In addition, even when compression is required, the degree of compression of the styrene resin can be kept extremely low, so that the resulting styrene resin foam plate has no compressive strain in the surface direction. Even if so, only a small amount of compressive strain remains.
[0015]
Therefore, even when the styrene resin foam plate produced by the method for producing a styrene resin foam plate of the present invention is heated in a fire or the like, it is unexpectedly stretched in the surface direction to cause fire spread. There is almost no flammability.
[0016]
In addition, since the styrene resin is hardly compressed in the extrusion direction during the foaming process extruded from the extruder, the cell shape of the resulting styrene resin foam plate is not long in the thickness direction of the foam plate. The styrenic resin foam plate has a large number of bubbles in the thickness direction.
[0017]
Therefore, in the thickness direction of the styrene resin foam plate, heat can be blocked by a large number of cell membranes, and the styrene resin foam plate has excellent heat insulation (low thermal conductivity).
[0018]
Also, if the melt mass flow rate of the styrene resin is high, the styrene resin does not have a melt tension that can withstand high foaming, so a styrene resin foam plate with a high expansion ratio cannot be obtained. The viscosity of the styrene resin is increased, the resin pressure in the extruder is increased, the discharge amount of the styrene resin at the time of extrusion foaming is lowered, and the productivity is lowered, so that it is limited to 4 to 10 g / 10 minutes. .
[0019]
The melt mass flow rate of the styrene resin is JIS K7210. -1999 Of “Testing Methods for Melt Mass Flow Rate (MFR) and Melt Volume Flow Rate (MVR) of Thermoplastic Plastics”, which are measured in accordance with Method B.
[0020]
Specifically, JIS K7210 -1999 From the moving distance and moving time of the piston when extruding styrenic resin under a test temperature θ of 200 ° C. and a nominal load (combination) of 5 kg using an extrusion plastometer (capillary rheometer) conforming to What is necessary is just to measure a melt mass flow rate.
[0021]
Further, as the foaming agent, a foaming agent composed of dimethyl ether and a saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms, dimethyl ether, a foaming agent composed of a saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms and a fluorinated hydrocarbon, or dimethyl ether and fluorine Any one of foaming agents made of activated hydrocarbons is used.
[0022]
As said C3-C5 saturated hydrocarbon, a propane, n-butane, i-butane, n-pentane, neopentane etc. are mentioned, for example, n-butane and i-butane are preferable, These are used independently. Or may be used in combination.
[0023]
Furthermore, examples of the fluorinated hydrocarbon include 1,1,1,2-tetrafluoroethane (134a), 1,1,1,2,2-pentafluoroethane (152a), 1,1,3, 3,3-pentafluoropropane (245fa) and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination.
[0024]
And in the foaming agent which consists of the said dimethyl ether and a C3-C5 saturated hydrocarbon, since the gas permeability with respect to a styrene resin is high when there are many said dimethyl ethers, the obtained styrene resin foam board was obtained. The pressure reduction rate in the bubbles of the foam rapidly increases, the styrene resin foam board immediately after production contracts, and if it is less, the resulting styrene resin foam board breaks up and the density is low and good Since a foamed plate cannot be obtained, the amount is limited to 3 to 9 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene resin.
[0025]
Similarly, if the saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms is large, the combustibility of the resulting styrene resin foam plate is increased, and the styrene resin foam plate is broken to form good foam with low density. If the plate cannot be obtained, and if the amount is small, the amount of ether increases relatively, the pressure reduction rate in the bubbles of the styrene resin foam plate increases rapidly, and the styrene resin foam plate immediately after production shrinks. Therefore, the amount is limited to 0.7 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene resin.
[0026]
In the foaming agent composed of the above dimethyl ether, a saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms, and a fluorinated hydrocarbon, the dimethyl ether has a high gas permeability with respect to the styrenic resin. Since the decompression speed inside the bubbles of the resin-based resin foam plate suddenly increases, the styrene-based resin foam plate immediately after production contracts, and if it is low, the density of the styrene-based resin foam plate cannot be reduced. The amount is limited to 3 to 9 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene resin.
[0027]
Similarly, if the saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms is large, the combustibility of the resulting styrene resin foam plate is increased, and the styrene resin foam plate is broken to form good foam with low density. If the plate cannot be obtained, and if the amount is small, the amount of ether increases relatively, the pressure reduction rate in the bubbles of the styrene resin foam plate increases rapidly, and the styrene resin foam plate immediately after production shrinks. Therefore, the amount is limited to 0.7 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene resin.
[0028]
Furthermore, if the amount of the fluorinated hydrocarbon is large, the foam is broken and a good foam cannot be obtained. If the amount is small, the heat insulation property of the resulting styrene resin foamed plate is lowered. 0.7-6 weight part is preferable with respect to a part.
[0029]
Further, in the foaming agent composed of dimethyl ether and fluorinated hydrocarbon, if the amount of dimethyl ether is large, the gas permeability to the styrene resin is high. The styrenic resin foam plate immediately after manufacture shrinks rapidly, and if it is less, the density of the styrenic resin foam plate cannot be reduced. It is limited to -9 parts by weight.
[0030]
And if there are many said fluorinated hydrocarbons, a foam will be broken and a favorable foam will not be obtained, and since heat insulation of the styrene resin foam board obtained will fall if there are few, styrene resin 100 weight The amount is limited to 0.7 to 6 parts by weight.
[0031]
Further, the above blowing agent, that is, a blowing agent composed of dimethyl ether and a saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms, dimethyl ether, a blowing agent composed of a saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms and a fluorinated hydrocarbon, or dimethyl ether and fluorine Carbon dioxide may be added to each of the foaming agents made of activated hydrocarbons.
[0032]
Thus, by adding carbon dioxide to each of the foaming agents, the bubbles in the resulting styrene-based resin foam plate are refined and the heat insulation is improved. Furthermore, by adding carbon dioxide to each of the foaming agents, dimethyl ether can be easily removed from the styrene resin foam plate, and the combustibility of the styrene resin foam plate can be further reduced.
[0033]
If the amount of carbon dioxide added is large, internal foaming in the mold may occur and a good styrene resin foam plate may not be obtained. May not be expressed, so 0.3 to 1.5 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the styrenic resin.
[0034]
When the total supply amount of the foaming agent to the extruder is large, bubbles of the resulting styrene resin foam plate may break, and when the amount is small, the styrene resin may not foam. The amount is preferably 7 to 13 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
[0035]
Then, a styrene resin having a die shell ratio at a shear rate of 200 / sec of 1.8 or more and a melt mass flow rate of 4 to 10 g / 10 min and the blowing agent are supplied to an extruder. The extruder is not particularly limited as long as it is conventionally used for producing a styrene resin foam plate, and is a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a tandem in which two extruders are connected. Examples thereof include a mold extruder, and a tandem extruder is preferable.
[0036]
The styrene resin having a die swell ratio of 1.8 or more at a shear rate of 200 / sec and a melt mass flow rate of 4 to 10 g / 10 minutes and the above blowing agent are supplied to an extruder, melt-kneaded. Extruded from the extruder, the styrenic resin is expanded by the foaming agent immediately after being extruded from the extruder, and at the same time expands itself. Therefore, according to the manufacturing method of the present invention, a thick styrene resin foam board can be obtained.
[0037]
Moreover, in the production method of the present invention, the styrene resin extruded from the extruder is not compressed along the extrusion direction, and even if compressed, the styrene resin itself expands as described above. The degree of compression can be suppressed to an extremely low level, and the resulting styrene resin foam plate has almost no compressive strain remaining in the surface direction.
[0038]
Therefore, even if the resulting styrene-based resin foam plate is heated by a fire or the like, the styrene-based resin foam plate hardly expands in the surface direction and causes fire spread, and has low combustibility.
[0039]
Moreover, since the bubbles in the styrene resin foam plate are not long in the thickness direction of the foam and have a shape close to a perfect circle, there are many bubbles in the thickness direction of the styrene resin foam plate. Yes. Therefore, the thermal conductivity in the thickness direction of the styrene resin foam plate is small due to the heat blocking effect by a large number of cell walls, that is, the styrene resin foam plate has excellent heat insulation.
[0040]
Bubble shape of bubbles in the styrene resin foam plate [D MD (Bubble diameter in MD direction (extrusion direction)) / AV (D MD And D TD (Bubble diameter in TD direction (direction perpendicular to extrusion direction along surface direction)) and D VD It is preferable to adjust so that (average bubble diameter in the VD direction (thickness direction) bubble diameter)] is 94 to 106%.
[0041]
This is the bubble shape (D in the bubbles of the styrene resin foam plate). MD / AV) is large, a styrene resin foam plate having a sufficient thickness cannot be obtained, and in order to ensure a sufficient thickness, it is conceivable to increase the discharge amount of the styrene resin during extrusion foaming. Requires a considerable amount of discharge, and if the existing equipment for extrusion foaming (extruder etc.) is used as it is, it is practically difficult to manufacture. This is because the conductivity may increase and the heat insulation may be lowered.
[0042]
In addition, the bubble diameter (D of each direction used as the foundation of the bubble shape of the bubble in the said styrene resin foam board is D MD , D TD , D VD ) Is measured in accordance with the test method described in ASTM D2842-69 “Standard Method of Test for WATER ABSORPTION OF RIGID CELLULAR PLASTICS”.
[0043]
On the other hand, if the density of the styrene resin foam plate is large, the production cost may increase. If the density is small, the mechanical strength such as compressive strength may decrease. Three Is preferred.
[0044]
【Example】
(Examples 1-9)
Polystyrene (trade name “HRM-12N” manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd., die shell ratio at shear rate of 200 / sec: 1.95, melt mass flow rate: 5.6 g / 10 minutes, weight average molecular weight (Mw): 337000, number average Molecular weight (Mn): 67000, z average molecular weight: 919000, Mw / Mn: 5.03) 100 parts by weight, predetermined amounts of dimethyl ether (DME), n-butane, i-butane shown in Table 1 as foaming agents, , 1,1,2-tetrafluoroethane (134a), 1,1,1,2,2-pentafluoroethane (152a) and 1,1,3,3,3-pentafluoropropane (245fa), bubble nuclei 0.5 parts by weight of talc as an agent and 3 parts by weight of hexabromocyclododecane as a flame retardant are supplied to the first extruder of a tandem type extruder at 220 ° C. Melt kneaded. In addition, as the tandem type extruder, the one obtained by connecting the second extruder to the tip of the first extruder was used.
[0045]
Subsequently, after the polystyrene in a state in which the foaming agent is uniformly dispersed is continuously supplied to the second extruder after being melted and kneaded in the first extruder, the gold is integrally attached to the tip of the second extruder. Die base (lip interval: 1.4 mm, lip width: 90 mm, polystyrene pressure: 45 kg / cm 2 , Polystyrene temperature: 125 ° C.), the sheet was extruded in a sheet form at an extrusion rate of 35 kg / hr, and the polystyrene was expanded by itself and simultaneously foamed with a foaming agent to obtain a polystyrene foam plate having a thickness of 30 mm. The take-up speed of the polystyrene foam plate and the extrusion speed of the polystyrene were adjusted so that no force was applied along the extrusion direction to the polystyrene immediately after being extruded from the extruder.
[0046]
(Examples 10 to 19)
Polystyrene (trade name “HRM-18” manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd., die shell ratio at shear rate of 200 / sec: 1.90, melt mass flow rate: 5.6 g / 10 min, weight average molecular weight (Mw): 337000, number average Molecular weight (Mn): 67000, z average molecular weight: 919000, Mw / Mn: 5.03) 100 parts by weight, predetermined amounts of dimethyl ether (DME), n-butane, i-butane shown in Table 1 as foaming agents, , 1,1,2-Tetrafluoroethane (134a), 1,1,1,2,2-pentafluoroethane (152a), 1,1,3,3,3-pentafluoropropane (245fa) and carbon dioxide Supplying 0.5 parts by weight of talc as a cell nucleating agent and 3 parts by weight of hexabromocyclododecane as a flame retardant to the first extruder of the tandem extruder Melt kneading was performed at 220 ° C. In addition, as the tandem type extruder, the one obtained by connecting the second extruder to the tip of the first extruder was used.
[0047]
Subsequently, after the polystyrene in a state in which the foaming agent is uniformly dispersed is continuously supplied to the second extruder after being melted and kneaded in the first extruder, the gold is integrally attached to the tip of the second extruder. Die base (lip interval: 1.4 mm, lip width: 90 mm, polystyrene pressure: 45 kg / cm 2 , Polystyrene temperature: 125 ° C.), the sheet was extruded in a sheet form at an extrusion rate of 35 kg / hr, and the polystyrene was expanded by itself and simultaneously foamed with a foaming agent to obtain a polystyrene foam plate having a thickness of 30 mm. The take-up speed of the polystyrene foam plate and the extrusion speed of the polystyrene were adjusted so that no force was applied along the extrusion direction to the polystyrene immediately after being extruded from the extruder.
[0048]
(Comparative Example 1)
As polystyrene, polystyrene (trade name “Estyrene G-17” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., die shell ratio at shear rate of 200 / sec: 1.70, melt mass flow rate: 3.1 g / 10 min) was used. As shown in Table 2, it was carried out except that 6.86 parts by weight of dimethyl ether and 2.94 parts by weight of i-butane were supplied to the first extruder of the tandem type extruder as 100 parts by weight of polystyrene. In the same manner as in Example 3, a polystyrene foam plate was obtained.
[0049]
In addition, the polystyrene used in Comparative Example 1 has a low die shell ratio of 1.70. Therefore, the length of polystyrene extruded per unit time from the extruder is the amount that does not expand in the thickness direction. become longer. As a result, the polystyrene after being discharged from the extruder stayed, a compressive force was applied to the polystyrene along the extrusion direction, and the bubbles of the polystyrene foam plate were also elongated in the thickness direction.
[0050]
(Comparative Example 2)
Table 2 shows that polystyrene (trade name “Styron G9401” manufactured by A & M Co., die swell ratio at a shear rate of 200 / sec: 1.75, melt mass flow rate: 2.0 g / 10 min) was used as polystyrene. As in Example 3, except that 7.42 parts by weight of dimethyl ether and 3.18 parts by weight of i-butane were supplied to the first extruder of the tandem extruder as 100 parts by weight of polystyrene. Thus, a polystyrene foam plate was obtained.
[0051]
In addition, the polystyrene used in Comparative Example 1 has a low die shell ratio of 1.75. Therefore, the length of polystyrene extruded per unit time from the extruder is the amount that does not expand in the thickness direction. become longer. As a result, the polystyrene after being discharged from the extruder stayed, a compressive force was applied to the polystyrene along the extrusion direction, and the bubbles of the polystyrene foam plate were also elongated in the thickness direction.
[0052]
(Comparative Example 3)
As polystyrene, polystyrene (trade name “Estyrene G-17” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., die shell ratio at shear rate of 200 / sec: 1.70, melt mass flow rate: 3.1 g / 10 min) was used. As shown in Table 2, 6.86 parts by weight of dimethyl ether as a blowing agent, 2.94 parts by weight of i-butane and 0.5 parts by weight of carbon dioxide are used as the foaming agent with respect to 100 parts by weight of polystyrene. A polystyrene foam plate was obtained in the same manner as in Example 12 except that it was supplied to the extruder.
[0053]
In addition, the polystyrene used in Comparative Example 3 has a low die shell ratio of 1.70. Therefore, the length of polystyrene extruded per unit time from the extruder is the amount that does not expand in the thickness direction. become longer. As a result, the polystyrene after being discharged from the extruder stayed, a compressive force was applied to the polystyrene along the extrusion direction, and the bubbles of the polystyrene foam plate were also elongated in the thickness direction.
[0054]
(Comparative Example 4)
Table 2 shows that polystyrene (trade name “Styron G9401” manufactured by A & M Co., die swell ratio at a shear rate of 200 / sec: 1.75, melt mass flow rate: 2.0 g / 10 min) was used as polystyrene. As described above, 7.42 parts by weight of dimethyl ether, 3.18 parts by weight of i-butane and 0.5 parts by weight of carbon dioxide were supplied to the first extruder of the tandem type extruder as 100 parts by weight of polystyrene. A polystyrene foam plate was obtained in the same manner as in Example 12 except that.
[0055]
In addition, the polystyrene used in Comparative Example 4 has a low die shell ratio of 1.75. Therefore, the length of polystyrene extruded per unit time from the extruder is the amount that does not expand in the thickness direction. become longer. As a result, the polystyrene after being discharged from the extruder stayed, a compressive force was applied to the polystyrene along the extrusion direction, and the bubbles of the polystyrene foam plate were also elongated in the thickness direction.
[0056]
The combustibility, thermal conductivity, density and bubble shape of the polystyrene foam plate obtained as described above were measured by the methods shown below, and the results are shown in Tables 3 and 4.
[0057]
(Dai-Shel ratio)
As a measuring device, JIS K7199 -1999 In addition, a capillary die with an extrusion rheometer with a capillary die (trade name “Capillograph PMD-C” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) is used. A thing was used. As measurement conditions, the test speed θ is 200 ° C., the preheating time is 5 minutes, the extrusion speed is 1.5 to 500 mm / min (shear rate: 1.8 to 6080 s). -1 ).
[0058]
Then, while maintaining the extrusion speed at a constant value within the above range, the polystyrene is extruded from the tip of the capillary die to obtain the diameter D of the extruded strand. s Was measured. Further, after changing the extrusion speed stepwise, the diameter D of the extruded strand as described above. s Was measured.
[0059]
And the diameter D of the extruded strand s And the inner diameter Dc of the capillary die (D s / Dc), that is, the die shell ratio is obtained for each extrusion speed, the horizontal axis represents the extrusion speed, and the vertical axis represents the die shell ratio (D s / Dc) was created, and the die shell ratio at a shear rate of 200 / S was determined from this graph.
[0060]
(Combustion quality)
The flammability of the polystyrene foam plate after 7 days from extrusion foaming was measured according to JIS A9511. -1995 Measured according to the flammability of the measuring method A defined in 1.
[0061]
(Thermal conductivity)
After the extrusion foaming, the thermal conductivity of the polystyrene foam plate after 60 days was measured according to JIS A1412. -1994 Measured based on the flat plate heat flow meter method defined in “Method for Measuring Thermal Conductivity and Thermal Resistance of Thermal Insulating Material”.
[0062]
(density)
The measurement was performed in accordance with the method defined in “Foamed plastic heat insulating agent” of JIS A9511.
[0063]
(Bubble shape)
The bubble shape was measured according to the test method described in ASTM D2842-69. Specifically, after excluding the 2 mm thick surface layer portion from the surfaces of both surfaces of the polystyrene foam plate, the polystyrene foam plate is extruded along the direction of extrusion and along the thickness direction of the polystyrene foam plate. Cut in two directions perpendicular to the direction and along the thickness direction of the polystyrene foam plate, and each cut surface is magnified 20 times using a scanning electron microscope (trade name “S-3000N” manufactured by Hitachi, Ltd.). Enlarged photo.
[0064]
Next, the average chord of bubbles in each direction is determined from the number of bubbles on a straight line of 60 mm in length along the MD direction, TD direction, and VD direction (polystyrene foam plate thickness direction) in the photographed photograph. The length (t) was calculated by the following formula (1).
Average chord length (t) = 60 / (number of bubbles × photo magnification) (1)
[0065]
And the bubble diameter in each direction was computed by following formula (2).
D = t / 0.616 (2)
[0066]
Furthermore, the bubble diameter (D MD , D TD , D VD ) Based on the average bubble diameter (AV = (D MD + D TD + D VD ) / 3) to calculate the bubble diameter in the MD direction (D MD ) And the average bubble diameter (AV) (D MD / AV) was in the form of bubbles.
[0067]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
【The invention's effect】
The method for producing a styrene resin foam plate of the present invention uses a styrene resin having a die shell ratio of 1.8 or more at a shear rate of 200 / sec and a melt mass flow rate of 4 to 10 g / 10 min. When the styrenic resin is extruded from the extruder, the styrenic resin expands by itself, so that a thick styrenic resin foam plate can be obtained.
[0072]
Moreover, in the production method of the present invention, since the distortion force such as compression is hardly applied to the styrene resin after being extruded from the extruder, almost no distortion force remains in the resulting styrene resin foam plate. Even when the styrenic resin foam plate produced by the production method of the present invention is heated by a fire or the like, it hardly causes fire due to stretching due to distortion.
[0073]
Furthermore, as described above, since the styrene resin foams in a state where it hardly receives compressive force from any direction, the bubbles of the obtained styrene resin foam plate have a shape close to a perfect circle. Therefore, the number of bubbles in the thickness direction of the styrene resin foam plate is large.
[0074]
Therefore, the thermal conductivity in the thickness direction of the styrene-based resin foam plate is extremely low due to heat blocking by a large number of cell walls, and thus the styrene-based resin foam plate manufactured by the manufacturing method of the present invention is Excellent heat insulation.
[0075]
As described above, according to the production method of the present invention, a styrene resin foam board having low combustibility and excellent heat insulation and having a large thickness can be produced easily and reliably.
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