JP3741028B2 - Composite monofilament - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芯鞘型の複合モノフィラメントに関する。詳しくは、高強度、高比重、かつ層間剥離を起すことの無い芯鞘型複合モノフィラメントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は溶融紡糸と延伸により高い引張強度が得られる材料であり、また、光沢に優れ、外観も良いことからモノフィラメントとして釣糸等に広く使用されている。特に近年は鮪の延縄漁用として幹縄、枝縄、ハリスといった漁具として使用されるようになってきている。
しかしながら、ポリアミド樹脂より得られるモノフィラメントは、比較的高強度で、かつ耐摩耗性も良好であるが、比重が低く、投げ釣り等する場合に狙った場所へ確実に投げるのは困難である。
【０００３】
従来、高比重の釣糸として使用されているものには、フロロカーボン樹脂のように、その樹脂自身が高比重であるものや、特開平１−３０４８３７号公報や特開平２−２２７０１８号公報に開示されているように、合成繊維からなる芯材の外側にタングステン単線またはタングステン単線を束ねたものを編んで被覆し、さらに熱硬化性樹脂等で表面を被覆して高比重化したものが挙げられる。
しかしながら、フロロカーボン樹脂製の釣糸については耐摩耗性が乏しく、釣糸として用いた場合の寿命が短いという問題がある。タングステン線を被覆したものについては、非常に多くの加工工程を必要とするためコスト高となるという問題がある。
【０００４】
一方、ポリエチレンテレフタレートからなるモノフィラメントは、比較的比重が高く、微粒子を含有させることによる高比重化も容易であり、高強度化もある程度可能であるものの、耐摩耗性がポリアミドモノフィラメントと比較して極めて低く、釣糸としての寿命は短い。
また、ポリアミド樹脂よりなるモノフィラメントにおいて、その特性を維持しつつ、高比重化するために、無機金属微粒子を芯部に含有させた芯鞘型のモノフィラメントは特開２０００−１３９３０１号公報などに提案されている。
しかしながら、得られるモノフィラメントでは、引張応力に対し鞘部と芯部との伸度が異なり、且つ接着力が不十分であることから界面で剥離が起こりるため、物性のばらつきや強度低下、失透、延伸性不良等、物性、操業面で多くの問題点が存在する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点を解決し、釣糸の性能として必要な高強度、高比重で、かつ、層間剥離を起こすこと無く延伸可能な複合モノフィラメントを提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の要望を満たす複合モノフィラメントの開発を目的に種々検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、鞘部が相対粘度２．５以上の（Ａ）ポリアミド樹脂、芯部が(b1)ポリアミド樹脂と（b2）ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が１〜３００ＭＰａの軟質重合体と（b3）無機金属微粒子からなる（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物から構成される芯鞘型複合モノフィラメントであって、（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物を構成する (b1) ポリアミド樹脂の重量分率が１〜５０重量％であり、芯成分と鞘成分との複合比率が、体積比率で芯成分：鞘成分＝５：９５〜4 ０：６０、比重が１．５以上であることを特徴とする芯鞘型複合モノフィラメントに関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の複合モノフィラメントは１本の単糸からなる連続糸である。本発明の複合モノフィラメントの断面形状はいかなるものでもよく、例えば丸、楕円、３角、Ｔ、Ｙ、Ｈ、＋、５葉，６葉，７葉，８葉などの多葉形状、正方形、長方形、菱形、繭型、馬蹄型などを挙げることができ、また、これらの形状を一部変更したものであってもよい。また、使用に当たってはこれら各種断面形状のフィラメントを適宜組み合わせて用いることができる。また、糸の必要強度は用途により異なるが、概ね５０ｋｇ／ｍｍ2以上が好ましい。
【０００８】
本発明の複合モノフィラメントの構造は芯鞘複合モノフィラメントである。芯鞘構造としては、芯部の周囲を鞘部が被覆する構造であり、更に芯部の周囲を中間部が被覆し該中間部の周囲を鞘部が被覆する構造であってもよく、また中間部が２種以上の中間部からなる構造であってもよいし、芯成分が芯鞘複合モノフィラメント中の鞘（海）成分中に複数本の島状に存在する海島型複合モノフィラメントであってもよい。芯鞘複合構造の一例としては、芯部（中心部）と鞘部（最外殻部）とからなる芯鞘複合構造芯部（中心部）と中間層部と鞘部（最外殻部）とからなる芯鞘複合構造などが挙げられる。
【０００９】
本発明の複合モノフィラメントの太さは、該モノフィラメントの断面における外郭２点間を直線で結んだ距離が最も長い距離を直径とする円の直径で表し、０．０４〜４．００ｍｍの範囲であり、０．１〜３．５０ｍｍの範囲が更に好ましく使用され，さらに好ましくは０．９〜２．５ｍｍである。モノフィラメントの直径が小さすぎると芯鞘構造の形成が難しく、太すぎると失透しやすい。
【００１０】
本発明の芯鞘型複合モノフィラメントにおいて、鞘部の構成成分として、（Ａ）ポリアミド樹脂を、芯部の構成成分として、（b1）ポリアミド樹脂と（b2）ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が１〜３００ＭＰａの軟質重合体と（b3）無機金属微粒子からなる（Ｂ）無機粒子含有樹脂体組成物を用いる。
【００１１】
本発明の芯鞘型複合モノフィラメントの鞘部に使用される（Ａ）ポリアミド樹脂および(b1)ポリアミド樹脂は、下記式（Ｉ）
−（（ＣＨ２）５ＣＯＮＨ）− （Ｉ）
で示されるポリ−ε−カプラミド反復構造単位からなるポリアミド樹脂、または該ポリ−ε−カプラミド反復構造単位を主成分として含有するポリアミド樹脂を挙げることができる。上記式（Ｉ）で示されるポリ−ε−カプラミド反復構造単位からなるポリアミド樹脂は、具体的には、ε−カプロラクタムの開環重合やアミノカプロン酸の重縮合などによって得られるポリ−ε−カプラミド、すなわち、ナイロン６である。
【００１２】
一方、上記式（Ｉ）で示されるポリ−ε−カプラミド反復構造単位を主成分として含有するポリアミド樹脂としては、上記ナイロン６と、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノカルボン酸、ジカルボン酸とジアミン、ジカルボン酸とジアミンから得られる塩などの重縮合によって得られるポリアミドとの共重合体が挙げられる。そして、３員環以上のラクタムとして、例えば、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカンラクタム、ω−ドデカラクタム、α−ピロリドン、δ−メチルピロリドンおよびα−ピペリドンなどを挙げることができる。重合可能なω−アミノカルボン酸として、例えば、ω−アミノヘプタン酸、ω−アミノノナン酸、ω−アミノウンデカン酸およびω−アミノドデカン酸などを挙げることができる。
【００１３】
また、ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−ｔ−ブチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸およびエイコサンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４'−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４-ナフタレンジカルボン酸、１，８-ナフタレンジカルボン酸、２，６-ナフタレンジカルボン酸、２，７-ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００１４】
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，２−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミンなどの脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等を挙げることができる。
【００１５】
したがって、本発明において用いられる前記式（Ｉ）で示されるポリ−ε−カプラミド反復構造単位を主成分として含有するポリアミド樹脂として、具体的には、ナイロン４／６共重合体、ナイロン６／７共重合体、ナイロン６／８共重合体、ナイロン６／９共重合体、ナイロン６／１１共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン６／４６共重合体、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６９共重合体、ナイロン６／６１０共重合体、ナイロン６／６１１共重合体、ナイロン６／６１２共重合体、ナイロン６／６６／６１０三元共重合体、ナイロン６／６６／６１１三元共重合体、ナイロン６／６６／６１２三元共重合体、ナイロン６／６６／１１三元共重合体およびナイロン６／６６／１２三元共重合体などのナイロン６と脂肪族系ホモポリアミドもしくはコポリアミドとの二元または三元共重合体、ナイロン６と、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６Ｉ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ナイロンＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンセバカミド（ナイロンＭＸＤ１０）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体およびメタキシリレン／パラキシリレン・アジパミド／セバカミド共重合体などのセミ芳香族系ホモポリアミドもしくはコポリアミドとの二元または三元共重合体、および、ナイロン６／６６／６Ｔ三元共重合体、ナイロン６／６６／６Ｉ三元共重合体、ナイロン６／１１／６Ｔ三元共重合体、ナイロン６／１１／６Ｉ三元共重合体、ナイロン６／１２／６Ｔ三元共重合体およびナイロン６／１２／６Ｉ三元共重合体などのナイロン６と脂肪族−セミ芳香族系コポリアミドとの三元共重合体などが挙げられる。
【００１６】
本発明の芯鞘型複合モノフィラメントの構成成分（Ａ）ポリアミド樹脂および(b1)ポリアミド樹脂には、上記のポリアミド樹脂から選ばれる１種を単独で使用することが好ましいが、目的に応じて２種以上を任意に組み合わせて使用することができる。
【００１７】
さらに、（Ａ）ポリアミド樹脂は、芯部との界面接着性の点から、末端アミノ基濃度を[X](μeq／ポリマー１ｇ)、末端カルボキシル基濃度を[Y](μeq／ポリマー１ｇ)とした時、０≦[X]−[Y]≦２５であることが好ましい。さらに好ましくは、２≦[X]−[Y]≦１０である。[X]−[Y]＜０の場合、芯鞘部層間の接着性の効果が期待できなくなる。さらに、[X]−[Y]＞２５であると、溶融安定性が悪くなり、紡糸困難となる場合がある。また、[X]＞７０であると、ポリアミド樹脂の溶融安定性が低下し、また成形時、ゲル発生などの外観不良が発生しやすくなる。
【００１８】
なお、末端アミノ基濃度[X](μeq／ポリマー１ｇ)は、ポリアミド樹脂をフェノール・メタノール混合溶液に溶解し、０.０２Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。末端カルボキシル基濃度[Y](μeq／ポリマー１ｇ)は、ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定することができる。
【００１９】
本発明における（Ａ）ポリアミド樹脂は分子中の末端アミノ基の数が末端カルボキシル基の数より大きくなるようにポリアミド原料を調整して製造することが出来る。３員環以上のラクタム類やω−アミノ酸類を原料とする場合は、ジアミンの共存下で重縮合を行い、二塩基酸とジアミンを原料とする場合は、ジアミンを過剰量にして重縮合を行う。二塩基酸を原料とする場合、二塩基酸に対するジアミンの過剰量が上記の量となるように調整する。また、同時にモノアミンなどのその他のアミン類やモノカルボン酸、ジカルボン酸などのカルボン酸類を添加することともできる。
【００２０】
本発明においては、得られるモノフィラメントの熱的、機械的特性の観点から、特に、ナイロン６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン６／６６／１２三元共重合体が好適に使用される。更に、ナイロン６、ナイロン６／１２共重合体の場合には、ヘキサメチレンジアミンあるいはメタキシリレンジアミンを過剰に、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６６／１２三元共重合体の場合には、ヘキサメチレンジアミンを過剰に、それぞれ重合時に添加して、末端カルボキシル基と末端アミノ基濃度を調整することが特に好ましい。
【００２１】
本発明に使用される鞘部を構成する（Ａ）ポリアミド樹脂および芯部を構成する(b１)ポリアミド樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ６８１０に準じて測定した相対粘度が、２．５〜５．０、好ましくは、３．０〜４．５である。ポリアミド樹脂の相対粘度が２．５より小さい場合、得られるモノフィラメントの機械的性質が低くなる。また、相対粘度が５．０より大きくなると、溶融時の粘度が高くなり、モノフィラメントの成形が困難となる。
【００２２】
本発明の芯鞘型複合モノフィラメントにおいて、芯部の構成成分として、(b1)ポリアミド樹脂と（b2）ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が１〜３００ＭＰａの軟質重合体と（b3）無機金属微粒子からなる（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物が使用される。
【００２３】
(Ｂ)無機粒子含有樹脂組成物を構成する(b1)ポリアミド樹脂の配合量は、１〜５０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。１重量％より少ないと鞘部との界面での剥離が起こり、均一な性能が発現しない。５０重量％より多くなると延伸倍率をあげることが不可能となり、目的とする強度のモノフィラメントが製造できない。
【００２４】
（b2）軟質重合体とは、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が１〜３００ＭＰａを満足する重合体を指す。（b2）軟質重合体としては、エチレンと他のオレフィン類やビニル系化合物との共重合体（以下、エチレン系重合体と呼ぶ）、スチレンと、共役ジエン化合物との共重合体を水素添加してなるブロック共重合体（以下、スチレン系重合体と呼ぶ）であって、かかるエチレン系共重合体、スチレン系共重合体にα，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を付加させた変性エチレン系共重合体、変性スチレン系共重合体であることが好ましい。
【００２５】
エチレン系共重合体としては、エチレン・α−オレフィン系共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、アイオノマーなどを挙げることができる。特に好ましくは、エチレン・α−オレフィン系共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体である。
【００２６】
エチレン・α−オレフィン系共重合体とは、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合した重合体であり、炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デセン−１、４−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１が挙げられる。
【００２７】
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体とは、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル等を挙げられる。
【００２８】
スチレン系共重合体とは、少なくとも１個、好ましくは２個以上のスチレンを主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体であり、例えばＡ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ等の構造を有する。
【００２９】
また、これらのスチレンを主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおけるスチレンまたは共役ジエン化合物の分布がランダムまたはテーパード（分子鎖にそってモノマー成分が増加または減少するもの）または一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせであってもよく、また重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００３０】
共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合わせが好ましい。好ましい、スチレン系共重合体としては、水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）である。
【００３１】
変性エチレン系共重合体、変性スチレン系共重合体は、前記に規定したエチレン系共重合体、スチレン系共重合体にα，β−不飽和カルボン酸基またはその誘導体基を含有する化合物を溶液状態もしくは溶融状態において付加することによって得られる。これら変性エチレン系共重合体、変性スチレン系共重合体の製造方法に関しては、本発明においては特に限定はないが、得られた変性エチレン共重合体、変性スチレン共重合体がゲル等の好ましくない成分を含んだり、その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したりする製造方法は好ましくない。好ましい方法としては、例えば押出機中で、ラジカル開始剤存在下、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体とカルボン酸基またはその誘導体基を含有する化合物とを反応させる方法がある。
【００３２】
α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体（以下単に不飽和カルボン酸という）としては、アクリル酸，メタクリル酸，エタクリル酸，マレイン酸，フマル酸あるいはこれらの酸の無水物またはエステルなどを挙げることができる。本発明で用いる不飽和カルボン酸は、１種あるいは任意の２種以上を組み合わせても使用できる。これらの中では無水マレイン酸が好ましい。
【００３３】
変性エチレン系共重合体、変性スチレン系共重合体において、不飽和カルボン酸の付加量は、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体の重量に対して、０．２〜５．０重量％である。好ましくは０．５〜３．０重量％の範囲である。０．２重量％未満であると芯部との層間剥離が起こるので好ましくない。５．０重量％より多くても、鞘部に対する接着性の向上は頭打ちとなり、かえって組成物の流動性の低下により成形加工性が悪化し、モノフィラメントの外観を損ねたりするため好ましくない。
【００３４】
（b2）軟質重合体のメルトフローレートは、230℃、２１６０ｇ荷重において、０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは、１．０〜３０ｇ／１０分であり、鞘部を構成する（Ａ）ポリアミド樹脂および芯部を構成する（b1）ポリアミド樹脂とのメルトフローレートが近いことが望ましい。
【００３５】
（b2）軟質重合体の好ましい形態としては、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体にα，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を付加した変性エチレン系共重合体、変性スチレン系共重合体から選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましい形態としては、エチレン・α−オレフィン系共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）に、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を、前記列記の重合体の重量に対して０．２〜５．０重量％付加した変性エチレン・α−オレフィン系共重合体、変性エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、変性水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（変性ＳＥＢＳ）、変性水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（変性ＳＥＰＳ）から選ばれる少なくとも１種である。
【００３６】
本発明の複合モノフィラメントの芯部を構成する（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物は、（b1）ポリアミド樹脂と(b2)軟質重合体と高比重付与物質である（b3）無機金属微粒子からなる。
（b3）無機金属微粒子としては、人体および環境に悪影響を与える鉛系や錫系以外の微粒子であり、タングステン、金、白金、モリブデン、ジルコニウム、鉄、銅、アルミニウム、バリウム、ゲルマニウム、ニッケル、チタン等やそれらの化合物が挙げられる。
これらの中でも、比重が高く、微粒子間での二次凝集が少なく、樹脂への分散性が優れ、曵糸性、延伸性も良好であるタングステン微粒子が特に好ましい。
【００３７】
上記の（b3）無機金属微粒子は、平均粒径が １.０μｍ以下で、実質的に ６.０μｍ以上のものを含まないものが好ましい。このような微粒子を用いると樹脂中に均一に分散し、紡糸性および延伸性が良好で、高強度の繊維を得ることができる。粒径が大きすぎると樹脂中へ均一に分散させることが困難になるとともに、紡糸性および延伸性が悪くなり、高強度の繊維を得ることができない。
【００３８】
さらに、芯部に使用される（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物に含有させる（b3）無機金属微粒子の量は、芯部に使用される（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物の比重が４.０以下となるような量とするのが好ましい。（b3）無機金属微粒子の含有量は、芯部の体積及び使用する（b3）無機金属微粒子の密度により適宜決定される。芯部に使用される（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物の比重が４.０を超えると、比重が大きくなりすぎるとともに微粒子を均一に分散させることが困難となり、紡糸性および延伸性が低下し、高強度で、かつ、均一な比重を有する繊維を得ることが困難になりやすい。
【００３９】
上記の（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物の調製方法としては、必要に応じて各種添加剤を配合し、公知の方法で混合することによって製造される。例えば、成形時にタンブラーやミキサーを用いてドライブレンド法、予め成形時に使用する濃度に、一軸または二軸の押出機を用いて溶融混練する練り込み法、あるいは予め高濃度の（b3）無機金属微粒子を（b1）ポリアミド樹脂または／および（b2）軟質重合体に一軸または二軸の押出機を用いて練り込み、これを成形時に希釈して使用するマスターバッチ法などが挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、予め（b1）ポリアミド樹脂、（b2）軟質重合体、（b3）無機金属微粒子を混合して溶融混練し、チップ化する、練りこみ法やマスターバッチ法は、作業性がよくなるとともに、微粒子をポリアミド樹脂中に均一に分散させることができるため好ましい。
【００４１】
本発明に使用される（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物には、得られるモノフィラメントの特性を損なわない範囲内で、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤を含む耐候剤、滑剤、フィラー、可塑剤、撥水剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、防雲剤、染料、顔料などの各種添加剤を添加することができる。
【００４２】
特に、（Ａ）ポリアミド樹脂には、撥水剤、可塑剤（柔軟化剤）、（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物には可塑剤を含有させることが好ましい。ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、ｎ−エチル−ｏ−又はｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−又はｐ−トルエンスルホンアミド、ｎ−ブチルシクロヘキサンスルホンアミド等可塑剤を含有させると、柔軟性、延伸性が向上する。ビスアミド化合物などの撥水剤を含有させると、冷却を水で行うとき透明性の改良効果が著しい。
【００４３】
本発明の芯鞘型複合モノフィラメントにおいては、芯成分が（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物からなり、鞘成分が（Ａ）ポリアミド樹脂からなる複合構造が重要である。芯部内の（b3）無機金属微粒子の種類、配合量および、各部の体積分率を適宜変更することにより、所望の比重を有する複合モノフィラメントを得ることが可能になる。また、鞘成分が（Ａ）ポリアミド樹脂からなることにより、十分な強度と耐摩耗性、優れた透明性を有するモノフィラメントとすることが可能である。さらに、芯成分には（b3）無機金属微粒子を含有するため、延伸性に劣るが、（b1）ポリアミド樹脂を使用することにより界面剥離が抑制され、(b2)軟質重合体を使用することにより、繊維軸方向への変形が容易となる。
【００４４】
芯鞘構造が、芯部および鞘部以外に中間部を有する場合があっても構わない。中間部の樹脂としては、例えば、酸変性ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。中間部に用いられる樹脂がポリアミド樹脂である場合、中間部のポリアミド樹脂は、芯部および鞘部のポリアミド樹脂とは異なる種類または組成の樹脂であることが好ましい。また、中間部は、芯部および鞘部との界面で剥離を生じない樹脂からなることが好ましい。
【００４５】
本発明の複合モノフィラメントにおいて、芯成分と鞘成分との複合比率は、体積比率で芯成分：鞘成分＝５：９５〜４０：６０の範囲であり、好ましくは鞘成分が７０％以上である。鞘成分が６０％未満であると、十分な強度と耐摩耗性を有する複合モノフィラメントとすることができない。また、芯成分が５％未満であると、所望の比重の複合モノフィラメントを得ようとした場合、芯部への（b3）無機金属微粒子の含有量が多くなり、紡糸性や延伸性の点で不利となる。なお、複合モノフィラメントの芯成分と鞘成分の体積分率は、モノフィラメントの断面から算出可能である。
【００４６】
さらに、本発明の芯鞘型複合モノフィラメントの比重は１．５以上であることを特徴とする。比重を１．５以上とすることで、投げ釣り等する場合に狙った場所へ確実に投げることができる。また、高比重であるため水中での糸揺れおよび／または糸弛みが少なく、魚がかかった際のあたりもよくわかる。比重の上限は特に限定されるものではないが、比重１．５〜２．５程度とすることが好ましく、比重１．５未満であると、このような効果を奏さなくなる。
【００４７】
本発明の芯鞘型複合モノフィラメントは、公知の方法を適用して製造することができる。製造方法としては、例えば、ダイ内に２種類以上の樹脂流路を持った多層ダイスによるいわゆる共押出法による方法、予め芯部のモノフィラメントを形成し、その表面に溶媒に溶かした樹脂をコーティングする溶媒コーティング法による方法、同様に、芯部のモノフィラメントの表面にクロスヘッドダイを用いて溶融した樹脂をコーティングする溶融コーティング法による方法など公知の方法が挙げられ、好ましくは、生産性、透明性、真円性の点から共押出法が挙げられる。
【００４８】
一例を示すと、前記規定の（Ａ）ポリアミド樹脂を鞘部、（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物を芯部として用い、芯と鞘用に２基の押出機と各々の先端にギヤポンプを備え、その先に同心円状芯鞘複合口金を有した複合構造パックを使用して、芯成分および鞘成分を各々の融点＋２０℃以上で溶融し、紡出を行い、芯鞘型の未延伸モノフィラメントを得る。芯成分と鞘成分と吐出量は所望の体積分率となるように調節する。紡糸温度が低すぎると完全に溶融させることが困難であり、高すぎるとポリマーの熱分解が起こり好ましくない。また、樹脂流路の合流部では、芯成分および鞘成分のうち、融点の高い成分に応じた温度に設定するため、芯成分および鞘成分の融点はできるだけ近いほうが好ましい。
【００４９】
紡出糸条は、冷却固化されるが、冷却は液体又は気体（液体が好ましい）を用いて、−１０〜９５℃の温度で行われる。冷却温度を−１０℃より低くすると温度管理及び作業に困難をきたし、また、液体による冷却を行う場合、液体粘度が高くなる結果、モノフィラメントを引き取る際、大きな抵抗がかかり糸斑等を起こす原因となる。一方、冷却温度が９５℃を超える高温とすると作業に困難をきたし、また、冷却不足となり、最終的に得られるモノフィラメントの糸質が劣ったものとなる。
【００５０】
次いで、冷却固化したモノフィラメントは、一旦巻き取った後又は巻き取ることなく延伸される。１段目の延伸工程における延伸温度としては３０〜２５０℃が好ましい。糸条を一定温度にする媒体としては空気、温水、蒸気等いずれの媒体でもよいが、温水又は蒸気を用いて行なうのが好ましい。またその際の延伸倍率は２.０〜３.０倍が良好で、高すぎても低すぎても強度が低下し、安定して延伸することが困難である。
【００５１】
一段目の延伸を終了したモノフィラメントは、続いての２段目以降の多段延伸域に送られる。その延伸条件は通常のモノフィラメントの条件の範囲であれば良く、一般的に１段目の延伸温度より高温の１００〜３００ ℃の温度の液体又は気体中で行い、全延伸倍率が３．５倍以上となるようする。全延伸倍率が ３．５倍未満であると得られるモノフィラメントの糸質、特に直線強度が劣るため、満足なモノフィラメントが得られない。
【００５２】
延伸を終了したモノフィラメントは、次いで歪を除去し、安定な繊維構造を形成させるための弛緩熱処理工程へと送られる。熱処理は、通常０．８〜１.０倍の弛緩倍率で、通常、５０〜３５０℃で行われる。
弛緩熱処理が終了後、続いて、染色、着色、滑り性改善のための表面処理及びコーティング等を施すこともでき、これによって高付加価値化を計ることも可能である。その後、これを巻取機により巻き取る。
【００５３】
【実施例】
以下において実施例および比較例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。以下、分析方法、芯鞘型複合モノフィラメントの評価方法を記載する。
【００５４】
1.ポリアミド樹脂の相対粘度の測定
ポリアミドの相対粘度ηｒはＪＩＳ Ｋ６８１０に準じて、９８％の硫酸中、ポリアミド濃度１％、温度２５℃の条件下で測定した。
２．曲げ弾性率の測定
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
３．延伸性の評価および評価用モノフィラメントの作成
表１に示す（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物をそれぞれ単軸押出機（ユニプラス社製）に供給し、芯鞘複合モノフィラ製造用口金を通して溶融紡糸した。延伸倍率を３．５倍から徐々に上げていき、５．５倍まで延伸倍率をあげた。所定の延伸倍率まであげたモノフィラメントをサンプリングし、物性測定用モノフィラメントとした。
４．直線強度、結節強度の測定
直線強度、結節強度はＪＩＳ Ｌ−１０１３に準拠して、オリエンテック製テンシロンUTM III−２００にて測定した。
５．比重の測定
比重ビンにサンプルを投入し、見かけ密度を測定した。
【００５５】
実施例１
鞘層のポリアミド樹脂として相対粘度４．０のナイロン６／６６共重合体、芯層のポリアミド樹脂として相対粘度４．０のナイロン６／６６共重合体を10重量％および軟質重合体として２３０℃、2160g荷重でのMFRが４.５かつ曲げ弾性率が１５０MPaであるSEBSを65重量％、無機金属粒子として比重１９のタングステン粒子を25重量％を配合した無機粒子含有樹脂組成物を用い、体積分率が鞘部：芯部＝９０／１０になるように吐出量を調整し、直径1.8mm、延伸倍率5.5倍の芯鞘型複合モノフィラメントを得た。
【００５６】
実施例２〜１１
表１に示す組成・構造をもつ芯鞘型複合モノフィラメントを実施例１と同様の方法で成形評価した。
【００５７】
【表１】
比較例１〜６
表２に示す組成・構成をもつ芯鞘型複合モノフィラメントを実施例１と同様の方法で成形・評価した。
【００５９】
【表２】
【発明の効果】
本発明の芯鞘型複合モノフィラメントは、高比重かつ延伸性に優れており、高い機械的強度をもち、投げ釣り等の用途に特に０．３ｍｍ以上のモノフィラメントにおいて、その効果が顕著であり、漁業用の枝糸、幹糸、ロープ用原糸などの各種分野への適用が期待される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a core-sheath type composite monofilament. Specifically, the present invention relates to a core-sheath type composite monofilament having high strength, high specific gravity, and no delamination.
[0002]
[Prior art]
Polyamide resin is a material that can obtain high tensile strength by melt spinning and stretching, and is widely used as a monofilament in fishing lines and the like because of its excellent gloss and good appearance. Particularly in recent years, it has come to be used as fishing gear such as trunk rope, branch rope, and Harris for longline fishing of salmon.
However, the monofilament obtained from the polyamide resin has a relatively high strength and good wear resistance, but has a low specific gravity, and it is difficult to reliably throw it to a target place when performing fishing.
[0003]
Conventionally, those used as fishing lines of high specific gravity include those having a high specific gravity, such as fluorocarbon resin, and those disclosed in JP-A-1-304837 and JP-A-2-227018. As described above, the core material made of a synthetic fiber is knitted and coated on the outside of a core single wire or a bundle of tungsten single wires, and the surface is further coated with a thermosetting resin or the like to increase the specific gravity.
However, the fishing line made of fluorocarbon resin has a problem of poor wear resistance and a short life when used as a fishing line. The one coated with a tungsten wire has a problem that the cost is high because a very large number of processing steps are required.
[0004]
On the other hand, monofilaments made of polyethylene terephthalate have a relatively high specific gravity and can be easily increased in specific gravity by containing fine particles and can be increased in strength to some extent, but their wear resistance is extremely high compared to polyamide monofilaments. Low and has a short life as a fishing line.
In addition, in a monofilament made of polyamide resin, a core-sheath monofilament in which inorganic metal fine particles are contained in the core portion is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-139301 in order to increase the specific gravity while maintaining the characteristics. ing.
However, in the obtained monofilament, the extensibility of the sheath and the core differs with respect to the tensile stress, and peeling occurs at the interface because of insufficient adhesive force. There are many problems in physical properties and operation, such as poor stretchability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve the above-mentioned problems and to provide a composite monofilament that can be stretched without causing delamination and having high strength and high specific gravity required for the performance of a fishing line.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies for the purpose of developing a composite monofilament that satisfies the above requirements, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention has a flexural modulus measured in accordance with (A) a polyamide resin having a relative viscosity of 2.5 or more, a core part according to (b1) polyamide resin and (b2) ASTM D-790. A core-sheath type composite monofilament composed of a soft polymer of 300 MPa and (b3) an inorganic particle-containing resin composition comprising (b3) inorganic metal fine particles,(B) Constructing an inorganic particle-containing resin composition (b1) The weight fraction of the polyamide resin is 1 to 50% by weight,The composite ratio of the core component and the sheath component is a volume ratio of core component: sheath component = 5: 95-Four 0:60Further, the present invention relates to a core-sheath type composite monofilament having a specific gravity of 1.5 or more.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The composite monofilament of the present invention is a continuous yarn composed of one single yarn. The composite monofilament of the present invention may have any cross-sectional shape, for example, round, oval, triangular, T, Y, H, +, multileaf shape such as 5 leaves, 6 leaves, 7 leaves, 8 leaves, square, rectangular , Rhombus, saddle-shaped, horseshoe-shaped, etc., and these shapes may be partially changed. In use, filaments having various cross-sectional shapes can be used in appropriate combination. The required strength of the yarn varies depending on the application, but is generally 50 kg / mm.2The above is preferable.
[0008]
The structure of the composite monofilament of the present invention is a core-sheath composite monofilament. The core-sheath structure may be a structure in which the sheath part covers the periphery of the core part, and the intermediate part may cover the periphery of the core part, and the sheath part may cover the periphery of the intermediate part. The intermediate part may be a structure composed of two or more kinds of intermediate parts, and the core component is a sea-island type composite monofilament present in a plurality of islands in the sheath (sea) component in the core-sheath composite monofilament. Also good. As an example of a core-sheath composite structure, a core-sheath composite structure core part (center part) consisting of a core part (center part) and a sheath part (outermost shell part), an intermediate layer part, and a sheath part (outermost shell part) And a core-sheath composite structure composed of
[0009]
The thickness of the composite monofilament of the present invention is represented by the diameter of a circle whose diameter is the longest distance connecting two outlines in the cross section of the monofilament, and is in the range of 0.04 to 4.00 mm. The range of 0.1 to 3.50 mm is more preferably used, and more preferably 0.9 to 2.5 mm. If the monofilament diameter is too small, it is difficult to form a core-sheath structure, and if it is too thick, it tends to devitrify.
[0010]
In the core-sheath type composite monofilament of the present invention, (A) polyamide resin was measured as a component of the sheath, and (b1) polyamide resin and (b2) ASTM D-790 were measured as components of the core. A (B) inorganic particle-containing resin body composition comprising a soft polymer having a flexural modulus of 1 to 300 MPa and (b3) inorganic metal fine particles is used.
[0011]
The (A) polyamide resin and (b1) polyamide resin used in the sheath of the core-sheath type composite monofilament of the present invention are represented by the following formula (I):
-((CH2)5CONH)-(I)
And a polyamide resin containing the poly-ε-capramide repeating structural unit as a main component. Specifically, the polyamide resin comprising the poly-ε-capramide repeating structural unit represented by the above formula (I) is a poly-ε-capramide obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactam or polycondensation of aminocaproic acid, That is, it is nylon 6.
[0012]
On the other hand, as a polyamide resin containing as a main component a poly-ε-capramide repeating structural unit represented by the above formula (I), the above nylon 6, lactam having three or more members, a polymerizable ω-aminocarboxylic acid, Examples thereof include copolymers of polyamides obtained by polycondensation such as dicarboxylic acids and diamines and salts obtained from dicarboxylic acids and diamines. Examples of the lactam having three or more members include ω-enantolactam, ω-undecanactam, ω-dodecalactam, α-pyrrolidone, δ-methylpyrrolidone, and α-piperidone. Examples of the polymerizable ω-aminocarboxylic acid include ω-aminoheptanoic acid, ω-aminononanoic acid, ω-aminoundecanoic acid, and ω-aminododecanoic acid.
[0013]
Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-t-butyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid and eicosandioic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane Alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, dicyclohexanemethane-4,4′-dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalene And aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid.
[0014]
Examples of the diamine include ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2, Aliphatic diamines such as 2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) ) Propane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane, 1,2-bisaminomethylcyclohexane, 1,3-bisamido Methylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 5-amino-2,2,4-trimethyl-1-cyclopentanemethylamine, 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine, bis (aminopropyl) And alicyclic diamines such as piperazine, bis (aminoethyl) piperazine, norbornane dimethylamine, and aromatic diamines such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine.
[0015]
Therefore, as a polyamide resin containing as a main component a poly-ε-capramide repeating structural unit represented by the formula (I) used in the present invention, specifically, a nylon 4/6 copolymer, nylon 6/7 Copolymer, nylon 6/8 copolymer, nylon 6/9 copolymer, nylon 6/11 copolymer, nylon 6/12 copolymer, nylon 6/46 copolymer, nylon 6/66 copolymer Blend, nylon 6/69 copolymer, nylon 6/610 copolymer, nylon 6/611 copolymer, nylon 6/612 copolymer, nylon 6/66/610 terpolymer, nylon 6/66 Nylon 6 and fat such as / 611 terpolymer, nylon 6/66/612 terpolymer, nylon 6/66/11 terpolymer and nylon 6/66/12 terpolymer Binary or ternary copolymers with homopolyamides or copolyamides, nylon 6, polyhexamethylene terephthalamide (nylon 6T), polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I), polymetaxylylene adipamide ( Nylon MXD6), polymetaxylylene veramide (nylon MXD8), polymetaxylylene sebacamide (nylon MXD10), nylon 6T / 6I copolymer, metaxylylene / paraxylylene adipamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene Semi-aromatic homopolyamides such as lempimelamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene azelamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene sebacamide copolymer and metaxylylene / paraxylylene adipamide / sebacamide copolymer or Co Binary or ternary copolymer with polyamide, and nylon 6/66 / 6T terpolymer, nylon 6/66 / 6I terpolymer, nylon 6/11 / 6T terpolymer, Nylon 6 such as nylon 6/11 / 6I terpolymer, nylon 6/12 / 6T terpolymer and nylon 6/12 / 6I terpolymer, and aliphatic-semiaromatic copolyamide And terpolymers of the above.
[0016]
As the component (A) polyamide resin and (b1) polyamide resin of the core-sheath type composite monofilament of the present invention, it is preferable to use one kind selected from the above polyamide resins alone, but there are two kinds depending on the purpose. Any combination of the above can be used.
[0017]
Furthermore, (A) the polyamide resin has a terminal amino group concentration of [X] (μeq / polymer 1 g) and a terminal carboxyl group concentration of [Y] (μeq / polymer 1 g) from the viewpoint of interfacial adhesion to the core. It is preferable that 0 ≦ [X] − [Y] ≦ 25. More preferably, 2 ≦ [X] − [Y] ≦ 10. When [X] − [Y] <0, the effect of adhesiveness between the core-sheath layers cannot be expected. Furthermore, when [X]-[Y]> 25, the melt stability is deteriorated and spinning may be difficult. Further, if [X]> 70, the melt stability of the polyamide resin is reduced, and appearance defects such as gel generation are likely to occur during molding.
[0018]
The terminal amino group concentration [X] (μeq / 1 g of polymer) can be measured by dissolving a polyamide resin in a phenol / methanol mixed solution and titrating with 0.02N hydrochloric acid. The terminal carboxyl group concentration [Y] (μeq / polymer 1 g) can be measured by dissolving a polyamide resin in benzyl alcohol and titrating with 0.05N sodium hydroxide solution.
[0019]
The polyamide resin (A) in the present invention can be produced by adjusting the polyamide raw material so that the number of terminal amino groups in the molecule is larger than the number of terminal carboxyl groups. When starting from lactams with 3 or more members or ω-amino acids, polycondensation is carried out in the presence of diamine. When dibasic acid and diamine are used as raw materials, polycondensation is carried out with an excess of diamine. Do. When using a dibasic acid as a raw material, it adjusts so that the excess of the diamine with respect to a dibasic acid may become said amount. At the same time, other amines such as monoamine and carboxylic acids such as monocarboxylic acid and dicarboxylic acid can be added.
[0020]
In the present invention, nylon 6, nylon 6/66 copolymer, nylon 6/12 copolymer, nylon 6/66/12 ternary copolymer are particularly preferred from the viewpoint of the thermal and mechanical properties of the resulting monofilament. Coalescence is preferably used. Further, in the case of nylon 6 and nylon 6/12 copolymer, in the case of nylon 6/66 copolymer and nylon 6/66/12 terpolymer, excess hexamethylenediamine or metaxylylenediamine is used. In particular, it is particularly preferable to add hexamethylenediamine in excess at the time of polymerization to adjust the terminal carboxyl group and terminal amino group concentrations.
[0021]
The relative viscosity measured according to JIS K6810 is 2.5 to 5.0, preferably (A) the polyamide resin constituting the sheath used in the present invention and (b1) the polyamide resin constituting the core. Is 3.0-4.5. If the relative viscosity of the polyamide resin is less than 2.5, the mechanical properties of the resulting monofilament will be low. On the other hand, when the relative viscosity is larger than 5.0, the viscosity at the time of melting becomes high, and it becomes difficult to form a monofilament.
[0022]
In the core-sheath type composite monofilament of the present invention, (b1) a polyamide resin and (b2) a soft polymer having a flexural modulus of 1 to 300 MPa measured according to ASTM D-790 and (b3 (B) An inorganic particle-containing resin composition comprising inorganic metal fine particles is used.
[0023]
(B) The amount of (b1) polyamide resin constituting the inorganic particle-containing resin composition is 1 to 50% by weight.RIt is preferably 5 to 30% by weight. If it is less than 1% by weight, peeling at the interface with the sheath occurs, and uniform performance is not exhibited. 50% by weightMoreThen, it becomes impossible to raise a draw ratio, and the monofilament of the target intensity | strength cannot be manufactured.
[0024]
(B2) A soft polymer refers to a polymer having a flexural modulus of 1 to 300 MPa measured according to ASTM D-790. (B2) As a soft polymer, a copolymer of ethylene and another olefin or vinyl compound (hereinafter referred to as an ethylene polymer), a copolymer of styrene and a conjugated diene compound is hydrogenated. A block copolymer (hereinafter referred to as a styrene polymer), which is obtained by adding an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to the ethylene copolymer or styrene copolymer. Of these, a styrene copolymer and a modified styrene copolymer are preferable.
[0025]
Examples of ethylene copolymers include ethylene / α-olefin copolymers, ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymers, ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymers, ionomers, etc. Can be mentioned. Particularly preferred are ethylene / α-olefin copolymers and ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymers.
[0026]
The ethylene / α-olefin copolymer is a polymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms. Examples of the α-olefin having 3 or more carbon atoms include propylene, butene-1, hexene- 1, decene-1, 4-methylbutene-1, 4-methylpentene-1.
[0027]
The ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer is a polymer obtained by copolymerizing ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer, and is an α, β-unsaturated carboxylic acid ester. Examples of the monomer include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate, and methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate. It is done.
[0028]
The styrene copolymer is a block copolymer consisting of a polymer block A mainly composed of at least one, preferably 2 or more styrenes, and a polymer block B mainly composed of at least one conjugated diene compound. It is a block copolymer formed by hydrogenating a coalescence, such as ABA, BABA, ABBABA, BABB, and the like. It has a structure.
[0029]
The polymer block A mainly composed of styrene and the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound have a random or tapered distribution of styrene or conjugated diene compound in each polymer block (along the molecular chain). The monomer component may be increased or decreased), partially in a block form, or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks B, each polymer block has the same structure. There may be different structures.
[0030]
As the conjugated diene compound, for example, one or more kinds can be selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene and combinations thereof. Combination is preferred. Preferred styrene copolymers are hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer (SEBS) and hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer (SEPS).
[0031]
The modified ethylene copolymer and modified styrene copolymer are prepared by dissolving a compound containing an α, β-unsaturated carboxylic acid group or a derivative group thereof in the ethylene copolymer or styrene copolymer specified above. It can be obtained by adding in the molten state. The method for producing these modified ethylene copolymer and modified styrene copolymer is not particularly limited in the present invention, but the obtained modified ethylene copolymer and modified styrene copolymer are not preferred, such as gel. A production method in which a component is contained or its melt viscosity is remarkably increased to deteriorate workability is not preferable. As a preferred method, for example, there is a method of reacting an ethylene copolymer or styrene copolymer with a compound containing a carboxylic acid group or a derivative group thereof in the presence of a radical initiator in an extruder.
[0032]
Examples of α, β-unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof (hereinafter simply referred to as unsaturated carboxylic acids) include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and anhydrides or esters of these acids. Can do. The unsaturated carboxylic acid used in the present invention can be used alone or in combination of two or more. Of these, maleic anhydride is preferred.
[0033]
In the modified ethylene copolymer and modified styrene copolymer, the amount of unsaturated carboxylic acid added is 0.2 to 5.0% by weight based on the weight of the ethylene copolymer and styrene copolymer. It is. Preferably it is the range of 0.5 to 3.0 weight%. If it is less than 0.2% by weight, delamination from the core occurs, which is not preferable. Even if it is more than 5.0% by weight, the improvement in the adhesion to the sheath will reach its peak, and on the contrary, the moldability will deteriorate due to the decrease in the fluidity of the composition, and the appearance of the monofilament will be impaired.
[0034]
(B2) The melt flow rate of the flexible polymer is 0.5 to 50 g / 10 min at 230 ° C. and 2160 g load, preferably 1.0 to 30 g / 10 min, and constitutes the sheath (A) It is desirable that the melt flow rate is close to that of the polyamide resin and the (b1) polyamide resin constituting the core.
[0035]
(B2) The preferred form of the soft polymer is an ethylene copolymer, a modified ethylene copolymer obtained by adding an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to a styrene copolymer, or a modified styrene copolymer. And at least one selected from the group consisting of ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, hydrogenated styrene / butadiene / styrene copolymer. To the polymer (SEBS) and hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer (SEPS), α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is added in an amount of 0.2-5. 0% by weight modified ethylene / α-olefin copolymer, modified ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, modified hydrogenated styrene-butadiene -At least one selected from a styrene copolymer (modified SEBS) and a modified hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer (modified SEPS).
[0036]
The (B) inorganic particle-containing resin composition constituting the core of the composite monofilament of the present invention comprises (b1) a polyamide resin, (b2) a soft polymer, and (b3) inorganic metal fine particles which are substances having a high specific gravity.
(B3) Inorganic metal fine particles are fine particles other than lead and tin that adversely affect the human body and the environment. Tungsten, gold, platinum, molybdenum, zirconium, iron, copper, aluminum, barium, germanium, nickel, titanium Etc. and their compounds.
Among these, tungsten fine particles having a high specific gravity, little secondary aggregation between fine particles, excellent dispersibility in resin, good spinnability and stretchability are particularly preferable.
[0037]
The above (b3) inorganic metal fine particles preferably have an average particle diameter of 1.0 μm or less and substantially no particles of 6.0 μm or more. When such fine particles are used, they can be uniformly dispersed in the resin, and can be obtained with high spinning strength and stretchability and high strength. If the particle size is too large, it will be difficult to uniformly disperse in the resin, and the spinnability and stretchability will deteriorate, and high strength fibers cannot be obtained.
[0038]
Further, (B3) the inorganic particle-containing resin composition used in the core part (b3) the amount of the inorganic metal fine particles is such that the specific gravity of the (B) inorganic particle-containing resin composition used in the core part is 4. The amount is preferably set to 0 or less. The content of (b3) inorganic metal fine particles is appropriately determined depending on the volume of the core and the density of (b3) inorganic metal fine particles used. When the specific gravity of the (B) inorganic particle-containing resin composition used for the core exceeds 4.0, the specific gravity becomes too large and it becomes difficult to uniformly disperse the fine particles, resulting in a decrease in spinnability and stretchability. It is difficult to obtain a fiber having high strength and uniform specific gravity.
[0039]
As a preparation method of said (B) inorganic particle containing resin composition, it manufactures by mix | blending various additives as needed and mixing by a well-known method. For example, a dry blend method using a tumbler or a mixer at the time of molding, a kneading method in which a concentration used at the time of molding is melt-kneaded using a single or twin screw extruder, or a high concentration of (b3) inorganic metal fine particles in advance And (b1) a polyamide resin and / or (b2) a soft polymer using a uniaxial or biaxial extruder, and a master batch method in which this is diluted during molding.
[0040]
Among these, the kneading method and masterbatch method, in which (b1) polyamide resin, (b2) soft polymer, (b3) inorganic metal fine particles are mixed, melt-kneaded, and chipped, improve workability. It is preferable because the fine particles can be uniformly dispersed in the polyamide resin.
[0041]
The (A) polyamide resin and (B) inorganic particle-containing resin composition used in the present invention are phenolic, phosphorus-based, sulfur-based antioxidants, ultraviolet absorbers, as long as the properties of the obtained monofilament are not impaired. Various additives such as weathering agents, lubricants, fillers, plasticizers, water repellents, antistatic agents, antiblocking agents, anticlouding agents, dyes and pigments can be added.
[0042]
In particular, (A) the polyamide resin preferably contains a water repellent, a plasticizer (softening agent), and (B) the inorganic particle-containing resin composition contains a plasticizer. Plasticizers such as n-butylbenzenesulfonamide, n- (2-hydroxypropyl) benzenesulfonamide, n-ethyl-o- or p-toluenesulfonamide, o- or p-toluenesulfonamide, n-butylcyclohexanesulfonamide, etc. When it is contained, flexibility and stretchability are improved. When a water repellent such as a bisamide compound is contained, the effect of improving transparency is remarkable when cooling is performed with water.
[0043]
In the core-sheath type composite monofilament of the present invention, a composite structure in which the core component is composed of (B) an inorganic particle-containing resin composition and the sheath component is composed of (A) polyamide resin is important. A composite monofilament having a desired specific gravity can be obtained by appropriately changing the type and blending amount of (b3) inorganic metal fine particles in the core and the volume fraction of each part. Moreover, it can be set as the monofilament which has sufficient intensity | strength and abrasion resistance, and the outstanding transparency because a sheath component consists of (A) polyamide resin. Furthermore, since the core component contains (b3) inorganic metal fine particles, it is inferior in stretchability, but (b1) the use of a polyamide resin suppresses interfacial peeling, and (b2) the use of a soft polymer. The deformation in the fiber axis direction becomes easy.
[0044]
The core-sheath structure may have an intermediate part other than the core part and the sheath part. Examples of the intermediate resin include acid-modified polyolefin, polyurethane, polyester, polyamide, and polyvinylidene fluoride. When the resin used in the intermediate part is a polyamide resin, the polyamide resin in the intermediate part is preferably a resin of a different type or composition from the polyamide resin in the core part and the sheath part. Moreover, it is preferable that an intermediate part consists of resin which does not produce peeling in the interface with a core part and a sheath part.
[0045]
In the composite monofilament of the present invention, the composite ratio of the core component to the sheath component is in a volume ratio of core component: sheath component = 5: 95 to 40:60, and preferably the sheath component is 70% or more. Sheath component60If it is less than%, a composite monofilament having sufficient strength and wear resistance cannot be obtained. In addition, when the core component is less than 5%, when trying to obtain a composite monofilament having a desired specific gravity, the content of the inorganic metal fine particles (b3) in the core portion increases, and in terms of spinnability and stretchability. It will be disadvantageous. The volume fraction of the core component and the sheath component of the composite monofilament can be calculated from the cross section of the monofilament.
[0046]
Furthermore, the specific gravity of the core-sheath type composite monofilament of the present invention is 1.5 or more. By setting the specific gravity to be 1.5 or more, it is possible to reliably throw to the target place when performing fishing. In addition, because of the high specific gravity, there is little thread swaying and / or slack in the water, and it is easy to see where fish are caught. Although the upper limit of specific gravity is not specifically limited, It is preferable to set it as about 1.5-2.5 specific gravity, and when it is less than specific gravity 1.5, there will be no such effect.
[0047]
The core-sheath type composite monofilament of the present invention can be produced by applying a known method. As a manufacturing method, for example, a so-called coextrusion method using a multi-layer die having two or more types of resin flow paths in a die, a monofilament of a core portion is formed in advance, and a resin dissolved in a solvent is coated on the surface. A method by a solvent coating method, similarly, a known method such as a method by a melt coating method in which a melted resin is coated on the surface of a monofilament at the core using a crosshead die, preferably, productivity, transparency, A coextrusion method is mentioned from the point of roundness.
[0048]
As an example, (A) the polyamide resin as defined above is used as the sheath, and (B) the inorganic particle-containing resin composition is used as the core, and two extruders are provided for the core and the sheath, and a gear pump is provided at each end. Then, using a composite structure pack having a concentric core-sheath composite base at the tip, the core component and the sheath component are melted at a melting point of + 20 ° C. or more, spinning, and a core-sheath-type unstretched monofilament is obtained. obtain. The core component, the sheath component, and the discharge amount are adjusted to achieve a desired volume fraction. If the spinning temperature is too low, it is difficult to melt completely, and if it is too high, thermal decomposition of the polymer occurs, which is not preferable. Moreover, in the confluence | merging part of a resin flow path, since it sets to the temperature according to a component with high melting | fusing point among a core component and a sheath component, it is preferable that the melting | fusing point of a core component and a sheath component is as close as possible.
[0049]
The spun yarn is cooled and solidified, but cooling is performed at a temperature of −10 to 95 ° C. using liquid or gas (preferably liquid). If the cooling temperature is lower than −10 ° C., the temperature control and work become difficult. Also, when cooling with liquid, the liquid viscosity becomes high, and as a result, when pulling the monofilament, a large resistance is applied and causes thread spots and the like. . On the other hand, if the cooling temperature is higher than 95 ° C., the operation becomes difficult, and the cooling becomes insufficient, resulting in poor monofilament quality finally obtained.
[0050]
Next, the cooled and solidified monofilament is drawn after being wound up or without being wound. The stretching temperature in the first stage stretching step is preferably 30 to 250 ° C. The medium for keeping the yarn at a constant temperature may be any medium such as air, hot water, and steam, but it is preferable to use hot water or steam. Further, the stretching ratio at that time is preferably 2.0 to 3.0 times, and if it is too high or too low, the strength is lowered and it is difficult to stably stretch.
[0051]
The monofilament that has finished the first stage drawing is sent to the subsequent multistage drawing zone from the second stage. The drawing conditions may be in the range of normal monofilament conditions. Generally, the drawing is performed in a liquid or gas at a temperature of 100 to 300 ° C. higher than the drawing temperature of the first stage, and the total draw ratio is 3.5 times. Try to be above. If the total draw ratio is less than 3.5 times, the monofilament yarn quality, particularly the linear strength, is poor, so that a satisfactory monofilament cannot be obtained.
[0052]
The monofilament that has been drawn is then sent to a relaxation heat treatment step to remove the strain and form a stable fiber structure. The heat treatment is usually performed at 50 to 350 ° C. at a relaxation ratio of 0.8 to 1.0 times.
After the relaxation heat treatment is completed, it is possible to subsequently perform dyeing, coloring, surface treatment and coating for improving slipperiness, etc., thereby increasing the added value. Then, this is wound up with a winder.
[0053]
【Example】
In the following, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. Hereinafter, the analysis method and the evaluation method of the core-sheath type composite monofilament will be described.
[0054]
1.Measurement of relative viscosity of polyamide resin
The relative viscosity ηr of the polyamide was measured in 98% sulfuric acid under the conditions of a polyamide concentration of 1% and a temperature of 25 ° C. according to JIS K6810.
2. Measurement of flexural modulus
Measured according to ASTM D790.
3. Evaluation of stretchability and preparation of monofilament for evaluation
(A) Polyamide resin and (B) inorganic particle-containing resin composition shown in Table 1 were respectively supplied to a single screw extruder (manufactured by Uniplus), and melt-spun through a die for producing a core-sheath composite monofila. The draw ratio was gradually increased from 3.5 times, and the draw ratio was increased to 5.5 times. A monofilament raised to a predetermined draw ratio was sampled to obtain a monofilament for measuring physical properties.
4). Measurement of linear strength and nodule strength
Linear strength and nodule strength were measured with Tensilon UTM III-200 manufactured by Orientec in accordance with JIS L-1013.
5). Specific gravity measurement
The sample was put into a specific gravity bottle and the apparent density was measured.
[0055]
Example 1
Nylon 6/66 copolymer having a relative viscosity of 4.0 as the polyamide resin for the sheath layer, 10% by weight of nylon 6/66 copolymer having a relative viscosity of 4.0 as the polyamide resin for the core layer, and 230 ° C. as the soft polymer. An inorganic particle-containing resin composition containing 65% by weight of SEBS having an MFR of 4.5 at a load of 2160 g and a flexural modulus of 150 MPa, and 25% by weight of tungsten particles having a specific gravity of 19 as inorganic metal particles was used. The discharge amount was adjusted so that the fraction was sheath: core = 90/10, and a core-sheath composite monofilament having a diameter of 1.8 mm and a draw ratio of 5.5 was obtained.
[0056]
Examples 2-11
A core-sheath type composite monofilament having the composition and structure shown in Table 1 was molded and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0057]
[Table 1]
Comparative Examples 1 to6
A core-sheath type composite monofilament having the composition and configuration shown in Table 2 was molded and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0059]
[Table 2]
【The invention's effect】
The core-sheath type composite monofilament of the present invention has a high specific gravity and excellent stretchability, has a high mechanical strength, and is particularly effective for monofilaments of 0.3 mm or more especially for use in throwing fishing. Application to various fields such as branch yarns, trunk yarns, and rope yarns is expected.
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