JP3739546B2 - Non-aqueous suspension formulation - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水性懸濁製剤に関する。農薬製剤は、粉状、粒状、乳状、懸濁状等、各種の形態に製剤化される。これらのうちで懸濁製剤は、水を分散媒とした水性懸濁製剤と、水以外のものを分散媒とした非水性懸濁製剤とに大別される。本発明はかかる非水性懸濁製剤の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非水性懸濁製剤としては、１）分散媒としてグリコール系の水溶性分散媒を用いた例（特公昭４６−２０５１９）、２）分散媒として鉱物油や植物油等の非水溶性分散媒を用いた例（特開昭５７−２２０２、特開平４−１８００２、特開平４−２１６１１、特開平６−５６６０２、特開平６−３４０５０９）が提案されている。ところが、上記１）の非水性懸濁製剤には、貯蔵中の形態安定性は良いが、分散媒として用いた水溶性分散媒により農薬薬効成分が分解するという欠点がある。また上記２）の非水性懸濁製剤には、農薬薬効成分の分解は防止できるが、貯蔵中の形態安定性が悪く、非水性懸濁製剤が分離するという欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来の非水性懸濁製剤では、農薬薬効成分の分解防止と貯蔵中における良好な形態安定性とを同時に充足できないという点である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記課題を解決するべく研究した結果、農薬薬効成分、界面活性剤及び分散媒を含有する非水性懸濁製剤において、分散媒として特定のポリエーテル化合物を所定割合で用いることが正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、農薬薬効成分、界面活性剤及び分散媒を含有する非水性懸濁製剤において、分散媒として下記のポリエーテル化合物を４０〜９０重量％の割合で含有して成ることを特徴とする非水性懸濁製剤に係る。
【０００６】
ポリエーテル化合物：下記の式１で示されるポリエーテル化合物の単独物又は混合物であって、凝固点が０℃以下である単独物又は混合物
【０００７】
【式１】
Ｒ1−(ＯＡ)−Ｏ−Ｒ2
【０００８】
式１において、
Ｒ1，Ｒ2：同時に同一又は異なる、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルカノイル基
（ＯＡ）：炭素数２〜４のオキシアルキレン単位の繰り返しで構成されたポリオキシアルキレン基であり、該オキシアルキレン単位の繰り返し数が４〜３０であって、該オキシアルキレン単位としてオキシエチレン単位を４０モル％以上の割合で有するポリオキシアルキレン基
【０００９】
本発明に供する分散媒は、式１で示されるポリエーテル化合物の単独物又は混合物である。式１で示されるポリエーテル化合物には、１）ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル、２）ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、３）ポリオキシアルキレングリコールの脂肪酸ジエステルが包含される。
【００１０】
式１において、Ｒ1，Ｒ2としては、１）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、２）アセチル基、プロピオニル基、ヘキサノイル基等の炭素数２〜６のアルカノイル基が挙げられるが、なかでも炭素数２〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルカノイル基が好ましい。
【００１１】
また式１において、（ＯＡ）は、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシエチルエチレン単位等の炭素数２〜４のオキシアルキレン単位から構成されたポリオキシアルキレン基であるが、該オキシアルキレン単位としてオキシエチレン単位を４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上の割合で有するものである。かかるポリオキシアルキレン基には、１）オキシエチレン単位のみから成るもの、２）４０モル％以上のオキシエチレン単位と６０モル％以下のその他のオキシアルキレン単位とがブロック状及び／又はランダム状に結合したものが包含される。なかでもポリオキシアルキレン基が、オキシエチレン単位とその他のオキシアルキレン単位とがランダム状に結合した部分とオキシエチレン単位がブロック状に結合した部分とから成るものが好ましい。
【００１２】
上記の（ＯＡ）で示されるポリオキシアルキレン基を構成するオキシアルキレン単位の繰り返し数は、４〜３０とするが、４〜２０とするのが好ましい。
【００１３】
本発明は、分散媒として以上説明した式１で示されるポリエーテル化合物の単独物又は混合物であって、その凝固点が０℃以下の単独物又は混合物を用いるものであるが、かかる凝固点は、ＪＩＳ−Ｋ８００４（試薬一般試験方法）に記載された方法で測定される値である。
【００１４】
本発明は以上説明した式１で示されるポリエーテル化合物の合成方法を特に制限するものではなく、その合成方法としては公知の方法が適用できる。例えば、１）炭素数１〜６の脂肪族アルコールに、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基性触媒存在下で、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド等の炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを逐次付加反応してポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとし、更に該ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの片末端水酸基を炭素数１〜６のアルキルハライドを用いてエーテル化する方法、２）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを重合して得られるポリアルキレングリコールの両末端水酸基を、前記１）と同様の塩基性触媒存在下で、炭素数１〜６のアルキルハライドを用いてエーテル化する方法、３）前記１）のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの片末端水酸基を、パラトルエンスルホン酸や硫酸等の酸性触媒存在下で、炭素数２〜６の脂肪酸を用いてエステル化する方法、４）前記２）のポリアルキレングリコールの両末端水酸基を、パラトルエンスルホン酸や硫酸等の酸性触媒存在下で、炭素数２〜６の脂肪酸を用いてエステル化する方法が挙げられる。
【００１５】
本発明は、本発明に供する界面活性剤を特に制限するものではないが、なかでも非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤又はこれらの併用物が有利に適用できる。
【００１６】
かかる非イオン界面活性剤としては、１）ポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡと略記する）スチリルフェニルエーテル、ＰＯＡベンジルフェニルエーテル、ＰＯＡアルキルフェニルエーテル等のフェニル基に置換基を有するＰＯＡフェニルエーテル類、２）前記１）のフェニル基に置換基を有するＰＯＡフェニルエーテル類のホルマリン縮合物、３）ソルビタン脂肪酸部分エステル、グリセリン脂肪酸部分エステル、蔗糖脂肪酸部分エステル等の多価アルコール脂肪酸部分エステル、４）前記３）の多価アルコール脂肪酸部分エステルにアルキレンオキサイドを付加して得られるＰＯＡ多価アルコール脂肪酸部分エステル、５）アルキルグルコシド、６）ブロックドポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール等が挙げられる。いずれも、ＰＯＡを形成することとなるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びこれらの混合物が挙げられるが、アルキレンオキサイドの付加モル数が５〜５０モルの範囲のものが好ましい。またブロックドポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールとしては、分子量が２０００〜２００００であり、且つオキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝５０／５０〜９０／１０（モル比）の範囲のものが好ましい。
【００１７】
またアニオン界面活性剤としては、１）前記非イオン界面活性剤の硫酸エステル塩又はリン酸エステル塩、２）アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩又はこれらのホルマリン縮合物等のアルキルアリールスルホン酸塩、３）リグニンスルホン酸塩、４）ジアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられるが、なかでも２）のアルキルアリールスルホン酸塩が好ましい。
【００１８】
更に非イオン界面活性剤とアニオン界面活性剤との併用物としては、前記のフェニル基に置換基を有するＰＯＡフェニルエーテル類と前記のアルキルアリールスルホン酸塩との併用物が好ましい。本発明において界面活性剤の選択は農薬用界面活性剤に関する公知の技術を適用して行うことができる。
【００１９】
本発明は本発明に供する農薬薬効成分を特に制限するものではないが、実質的に水不溶性の固体であり、具体的には常温の水に対する溶解度が１％以下の室温で固体である各種の殺虫剤、殺菌剤、除草剤が有利に適用される。
【００２０】
かかる殺虫剤としては、１）１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−イリデンアミン（イミダクロプリド）等のニトロ系殺虫剤、２）１−[３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジロキシ）フェニル]−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア（クロルフルアズロン）、１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア（テフルベンズロン）等のベンゾイルウレア系殺虫剤、３）３，７，９，１３−テトラメチル−５，１１−ジオキサ−２，８，１４−トリチア−４，７，９，１２−テトラアザペンタデカ−３，１２−ジエン−６，１０−ジオン（チオジカルブ）等のカーバメート系殺虫剤等が挙げられる。
【００２１】
また殺菌剤としては、１）ジイソプロピル−１，３−ジチオラン−２−イリデンマロネート（イソプロチオラン）、ジメチル４，４−（ｏ−フェニレン）ビス（３−チオアロファネート）（チオファネートメチル）等の有機硫黄剤系殺菌剤、２）（Ｚ）−２’−メチルアセトフェノン＝４，６−ジメチルピリミジン−２−イルヒドラゾン（フェリムゾン）、４−クロロベンジル＝Ｎ−２，４−ジクロロフェニル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）チオアセトイミダート（イミベンコナゾール）、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３−（２Ｈ）ピリダジノン（ジクロメジン）等の含窒素ヘテロ環系殺菌剤、３）４，５，６，７−テトラクロロフタリド（フサライド）、テトラクロロ−イソフタロニトリル（ダコニール）等の有機塩素系殺菌剤等が挙げられる。
【００２２】
更に除草剤としては、１）３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−１−[(２−メトキシカルボニルベンジル）スルホニル]ウレア（ベンスルフロンメチル）、エチル５−[３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニル]−１−メチルピラゾール−４−カルボキシレート（ピラゾスルフロン−エチル）、１−（２−クロロイミダゾ[１，２−ａ]ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレア（イマゾスルフロン）、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（３−トリフルオロメチル−２−ピリジルスルホニル）ウレア（フラザスルフロン）、メチル３−クロロ−５−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシレート（ハロスルフロンメチル）等のスルホニルウレア系除草剤、２）２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチル−アセトアニリド（メフェナセット）、２’，３’−ジクロロ−４−エトキシメトキシベンズアニリド（エトベンザニド）、（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロ−ｍ−トリロキシ）−プロピオンアニリド（クロメプロップ）等のアニリド系除草剤、３）４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシトルエン−４−スルホン（ピラゾレート）、２−[４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ]アセトフェノン（ピラゾキシフェン）等のピラゾール系除草剤、４）Ｏ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−６−メトキシ−２−ピリジル（メチル）チオカーバメート（ピリブチカルブ）等のカーバメート系除草剤、５）１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（ｐ−トリル）ウレア（ダイムロン）等の尿素系除草剤等が挙げられる。
【００２３】
本発明の非水性懸濁製剤は、以上説明した農薬薬効成分、界面活性剤及び分散媒を含有して成るものであって、非水性懸濁製剤中に該分散媒を４０〜９０重量％の割合で含有するものであるが、該分散媒を６０〜９０重量％の割合で含有するものが好ましい。本発明は、本発明の非水性懸濁製剤中における農薬薬効成分と界面活性剤との含有割合を特に制限するものではないが、農薬薬効成分を０．１〜３０重量％、界面活性剤を０．１〜１０重量％の割合で含有し、残部として分散媒を含有するものが好ましい。
【００２４】
本発明の非水性懸濁製剤は、その製造方法を特に制限されず、懸濁製剤の製造に通常適用される公知の方法によって製造される。例えば、分散媒としての式１で示されるポリエーテル化合物に界面活性剤を加え、次いで農薬薬効成分を加えて混合し、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノーミル等の湿式粉砕機で農薬薬効成分を微粒化処理しながら分散させる方法、或は農薬薬効成分を予めある程度乾式粉砕した後、これを界面活性剤と共に分散媒としての式１で示されるポリエーテル化合物に分散させ、更に湿式粉砕機で微粒化処理する方法等が挙げられる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施態様としては、次の１）〜６）が挙げられる。
１）農薬薬効成分としてベンスルフロンメチル／ダイムロン＝０．８／９９．２（重量比）の混合物２５重量％、界面活性剤としてジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム１０重量％及び分散媒としてポリオキシエチレン（５モル、以下ｍ＝５と略記する）・オキシプロピレン（２モル、以下ｎ＝２と略記する）ブチルメチルエーテル｛式１中のＲ1がブチル基、（ＯＡ）がオキシエチレン単位を７１モル％の割合で有するオキシアルキレン単位の繰り返し数７のポリオキシアルキレン基、Ｒ2がメチル基｝であるポリエーテル化合物（Ｐ−１）６５重量％の割合から成る非水性懸濁製剤。
【００２６】
２）前記１）において、農薬薬効成分を１５重量％、界面活性剤を５重量％及び分散媒を８０重量％の割合とした非水性懸濁製剤。
【００２７】
３）前記１）において、農薬薬効成分を７重量％、界面活性剤を３重量％及び分散媒を９０重量％の割合とした非水性懸濁製剤。
【００２８】
４）前記１）において、分散媒としてポリオキシエチレン（ｍ＝５）ジメチルエーテル｛式１中のＲ1がメチル基、（ＯＡ）がオキシエチレン単位を１００モル％の割合で有するオキシアルキレン単位の繰り返し数５のポリオキシアルキレン基、Ｒ2がメチル基｝であるポリエーテル化合物（Ｐ−２）を用いた非水性懸濁製剤。
【００２９】
５）前記１）において、分散媒としてポリオキシエチレン（ｍ＝５）・ポリオキシプロピレン（ｎ＝２）モノブチルエーテルの酢酸エステル｛式１中のＲ1がブチル基、（ＯＡ）がオキシエチレン単位を７１モル％の割合で有するオキシアルキレン単位の繰り返し数が７のポリオキシアルキレン基、Ｒ2がアセチル基｝であるポリエーテル化合物（Ｐ−３）を用いた非水性懸濁製剤。
【００３０】
６）前記１）において、分散媒としてポリオキシエチレン（ｍ＝５）グリコールの酢酸ジエステル｛式１中のＲ1がアセチル基、（ＯＡ）がオキシエチレン単位を１００モル％の割合で有するオキシアルキレン単位の繰り返し数が５のポリオキシアルキレン基、Ｒ2がアセチル基｝であるポリエーテル化合物（Ｐ−４）を用いた非水性懸濁製剤。
【００３１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の構成及び効果をより具体的にするが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部、また％は別に記載しない限り重量％を意味する。
【００３２】
【実施例】
試験区分１（分散媒としてのポリエーテル化合物の合成）
・ポリエーテル化合物（Ｐ−１）の合成
ブチルアルコール７４ｇ（１モル）をオートクレーブに仕込み、触媒として水酸化カリウム粉末０．３ｇを加えた後、オートクレーブ内を充分に窒素で置換した。撹拌しながら反応温度を１１０℃〜１２０℃に維持してエチレンオキサイド１３４ｇ（３モル）とプロピレンオキサイド１１７ｇ（２モル）とを予め混合しておいた混合物を圧入して付加重合反応を行った。混合物を圧入後、同温度で１時間熟成した後、更にエチレンオキサイド８９ｇ（２モル）を圧入して付加重合反応させ、同温度で１時間熟成して反応を終了した。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してポリオキシアルキレンモノブチルエーテル４１０ｇを得た。ここで得られたポリオキシアルキレンモノブチルエーテル４１０ｇ（１モル）と４８％水酸化カリウム水溶液１１７ｇをオートクレーブに仕込み、撹拌しながら７０〜１００℃で減圧下に脱水を行った。その後反応温度を１００〜１２０℃に維持して、塩化メチル５３ｇ（１．０５モル）をオートクレーブ内の圧力低下が認められなくなるまで圧入し、エーテル化反応を行った。反応生成物から副生した塩化カリウムを濾別して、ポリエーテル化合物（Ｐ−１）を得た。これを分析したところ、ポリオキシアルキレン基がオキシエチレン単位３個とオキシプロピレン単位２個とのランダム結合部分とオキシエチレン単位２個のブロック結合部分とで構成されたポリオキシアルキレンブチルメチルエーテルであった。
【００３３】
ポリエーテル化合物（Ｐ−２）及び（Ｒ−１），（Ｒ−３），（Ｒ−４）の合成
ポリエーテル化合物（Ｐ−１）の場合と同様にして、ポリエーテル化合物（Ｐ−２）及び（Ｒ−１），（Ｒ−３），（Ｒ−４）を合成した。
【００３４】
・ポリエーテル化合物（Ｐ−３）の合成
ポリエーテル化合物（Ｐ−１）の合成の場合と同様にして得た中間体としてのポリオキシアルキレンモノブチルエーテル４１０ｇ（１モル）、氷酢酸７２ｇ（１．２モル）及び触媒として濃硫酸６ｇをフラスコに仕込み、撹拌しながら反応温度を１００〜１１０℃とし、減圧下に脱水してエステル化反応を行った。反応終了後、冷却しながら、濃硫酸と未反応酢酸とを４８％水酸化カリウム３５ｇで中和した。次いで生成水を減圧下に留去した。副生した無機塩を濾別してポリエーテル化合物（Ｐ−３）を得た。これを分析したところ、ポリオキシアルキレン基がオキシエチレン単位３個とオキシプロピレン単位２個とのランダム結合部分とオキシエチレン単位２個のブロック結合部分とで構成されたポリオキシアルキレンモノブチルエーテルの酢酸エステルであった。
【００３５】
ポリエーテル化合物（Ｐ−４）及び（Ｒ−２）の合成
ポリエーテル化合物（Ｐ−３）の場合と同様にして、ポリエーテル化合物（Ｐ−４）及び（Ｒ−２）を合成した。以上で合成した各ポリエーテル化合物の内容を表１にまとめて示した。
【００３６】
【表１】
表１において、
ＯＥ：オキシエチレン単位
ＯＰ：オキシプロピレン単位
オキシアルキレン単位の種類，付加形態：表中上段のオキシアルキレン単位を上段の付加形態で付加した後、下段のオキシアルキレン単位を下段の付加形態で付加した
【００３８】
試験区分２（非水性懸濁製剤の調製）
・非水性懸濁製剤（Ｔ−１）の調製
農薬薬効成分としてベンスルフロンメチル／ダイムロン＝０．８／９９．２（重量比）の混合物２５部、界面活性剤としてジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム５部及び分散媒としてポリエーテル化合物（Ｐ−１）７０部と共に粉砕用の直径１〜１．５mmのガラスビーズを四筒式サンドグラインダー（五十嵐機械製造社製）に仕込み、回転数２０００ｒｐｍで２時間、微粒化処理しながら分散させて非水性懸濁製剤（Ｔ−１）を得た。
【００３９】
・非水性懸濁製剤（Ｔ−２）〜（Ｔ−６）及び（ｔ−１）〜（ｔ−８）の調製非水性懸濁製剤（Ｔ−１）と同様にして、非水性懸濁製剤（Ｔ−２）〜（Ｔ−６）及び（ｔ−１）〜（ｔ−８）を調製した。以上で調製した各非水性懸濁製剤の内容を表２にまとめて示した。
【００４０】
試験区分３（非水性懸濁製剤の評価）
試験区分２で調製した各非水性懸濁製剤について、農薬薬効成分の分解防止性と形態安定性を以下の方法で評価した。結果を表２にまとめて示した。
【００４１】
・農薬薬効成分の分解防止性の評価
非水性懸濁製剤中の農薬薬効成分の分解性をベンスルフロンメチルについて行なった。試験区分２で調製した非水性懸濁製剤を２０mlのガラスビンに充填密封し、５０℃で１４日間保存したものを試料とした。試料中のベンスルフロンメチル含有量を、内部標準としてジフェニルアミンを用い、下記の条件で液体クロマトグラフィーにより分析した。
液体クロマトグラフィーによる分析条件
装置名 ：島津ＬＣ−１０Ａ
カラム ：ＺＯＲＢＡＸ ＢＰ−ＯＤＳ（１４．６×１５０mm）
移動相 ：アセトニトリル／５ｍＭリン酸水溶液｛６５／３５（容積比）｝
流量 ：１．５ml／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００４２】
分析したベンスルフロンメチル含有量よりベンスルフロンメチルの分解率を算出し、以下の条件で評価した。結果を表２にまとめて示した。
評価基準
◎：分解率が１５％以下で良好
○：分解率が１５％〜２５％未満でほぼ良好
△：分解率が２５％〜３５％未満で不良
×：分解率が３５％以上で極めて不良
【００４３】
・形態安定性の評価
試験区分２で調製した非水性懸濁製剤２００mlを、共栓付き２００mlメスシリンダーに秤採り、温度可変の恒温槽に入れ、１サイクルが５０℃で１２時間→２０℃で６時間→−５℃で１２時間→２０℃で６時間の条件で４サイクル繰り返した後、非水性懸濁製剤の全体の体積に対する懸濁部分の体積の割合を求め、形態安定性を以下の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
【００４４】
◎：懸濁状態の体積の割合が９５％以上で形態安定性は極めて良好
○：懸濁状態の体積の割合が９０％以上〜９５％未満で形態安定性は良好
△：懸濁状態の体積の割合が７０％以上〜９０％未満で形態安定性はやや不良
×：懸濁状態の体積の割合が７０％未満で形態安定性は不良
【００４５】
【表２】
表２において、
Ｎ−１：ベンスルフロンメチル／ダイムロン＝０．８／９９．２（重量比）の混合物
Ｃ−１：ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム
Ｒ−５：平均分子量２００のポリエチレングリコール
Ｒ−６：エチレングリコール
【００４７】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、非水性懸濁製剤において農薬薬効成分の分解防止と貯蔵中における形態安定性とを同時に充足できるという効果がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to non-aqueous suspension formulations. Agrochemical formulations are formulated into various forms such as powder, granule, milk, and suspension. Among these, suspension preparations are roughly classified into aqueous suspension preparations using water as a dispersion medium and non-aqueous suspension preparations using a dispersion medium other than water. The present invention relates to improvements in such non-aqueous suspension formulations.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a non-aqueous suspension preparation, 1) an example using a glycol-based water-soluble dispersion medium as a dispersion medium (Japanese Patent Publication No. Sho 46-20519), 2) a water-insoluble dispersion medium such as mineral oil or vegetable oil as a dispersion medium (Japanese Patent Laid-Open No. 57-2202, Japanese Patent Laid-Open No. 4-18002, Japanese Patent Laid-Open No. 4-21611, Japanese Patent Laid-Open No. 6-56602, Japanese Patent Laid-Open No. 6-340509) have been proposed. However, the non-aqueous suspension formulation of 1) above has good shape stability during storage, but has the disadvantage that the agrochemical medicinal component is decomposed by the water-soluble dispersion medium used as the dispersion medium. In addition, the non-aqueous suspension formulation of 2) can prevent the decomposition of the pesticidal medicinal component, but has a disadvantage that the form stability during storage is poor and the non-aqueous suspension formulation is separated.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is that conventional non-aqueous suspension preparations cannot simultaneously satisfy the prevention of decomposition of pesticidal medicinal ingredients and good form stability during storage.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result, the present inventors have studied to solve the above problems, and as a result, in a non-aqueous suspension preparation containing an agrochemical medicinal ingredient, a surfactant and a dispersion medium, a specific polyether compound as a dispersion medium at a predetermined ratio. It has been found that it is correct and suitable to use.
[0005]
That is, the present invention is characterized in that, in a non-aqueous suspension preparation containing an agrochemical medicinal ingredient, a surfactant and a dispersion medium, the following polyether compound is contained as a dispersion medium in a proportion of 40 to 90% by weight. Related to non-aqueous suspension formulations.
[0006]
Polyether compound: a single compound or a mixture of polyether compounds represented by the following formula 1, wherein the freezing point is 0 ° C. or lower.
[Formula 1]
R 1 — (OA) —O—R 2
[0008]
In Equation 1,
R 1 , R 2 : the same or different simultaneously, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkanoyl group having 2 to 6 carbon atoms (OA): a polyoxyalkylene composed of repeating oxyalkylene units having 2 to 4 carbon atoms A polyoxyalkylene group having a number of repeating oxyalkylene units of 4 to 30 and having an oxyethylene unit of 40 mol% or more as the oxyalkylene unit
The dispersion medium used in the present invention is a single compound or a mixture of polyether compounds represented by Formula 1. The polyether compound represented by Formula 1 includes 1) polyoxyalkylene dialkyl ether, 2) fatty acid ester of polyoxyalkylene monoalkyl ether, and 3) fatty acid diester of polyoxyalkylene glycol.
[0010]
In Formula 1, R 1 and R 2 are as follows: 1) an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a hexyl group; 2) an acetyl group; Although C2-C6 alkanoyl groups, such as a propionyl group and a hexanoyl group, are mentioned, Especially a C2-C4 alkyl group and a C2-C4 alkanoyl group are preferable.
[0011]
In Formula 1, (OA) is a polyoxyalkylene group composed of an oxyalkylene unit having 2 to 4 carbon atoms such as an oxyethylene unit, an oxypropylene unit, or an oxyethylethylene unit. It has an oxyethylene unit in a proportion of 40 mol% or more, preferably 60 mol% or more. Such polyoxyalkylene groups are composed of 1) only consisting of oxyethylene units, and 2) 40 mol% or more of oxyethylene units and 60 mol% or less of other oxyalkylene units bonded in block and / or random form. Is included. In particular, the polyoxyalkylene group is preferably composed of a portion in which oxyethylene units and other oxyalkylene units are bonded in a random manner and a portion in which oxyethylene units are bonded in a block.
[0012]
The number of repeating oxyalkylene units constituting the polyoxyalkylene group represented by the above (OA) is 4-30 but is preferably 4-20.
[0013]
The present invention is a single compound or a mixture of the polyether compound represented by the above-described formula 1 as a dispersion medium, and uses a single compound or a mixture having a freezing point of 0 ° C. or less. -It is a value measured by the method described in K8004 (Reagent General Test Method).
[0014]
The present invention does not particularly limit the method for synthesizing the polyether compound represented by Formula 1 described above, and a known method can be applied as the synthesis method. For example, 1) in a C1-6 aliphatic alcohol in the presence of a basic catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, C2-4 such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, etc. A method of successively adding the alkylene oxide to polyoxyalkylene monoalkyl ether and etherifying the hydroxyl group at one end of the polyoxyalkylene monoalkyl ether with an alkyl halide having 1 to 6 carbon atoms, 2) carbon number A method of etherifying hydroxyl groups at both ends of a polyalkylene glycol obtained by polymerizing 2 to 4 alkylene oxides in the presence of a basic catalyst similar to 1) above using an alkyl halide having 1 to 6 carbon atoms; 3) One end hydroxyl group of the polyoxyalkylene monoalkyl ether of 1) above is A method of esterifying with a fatty acid having 2 to 6 carbon atoms in the presence of an acidic catalyst such as sulfonic acid or sulfuric acid, 4) the hydroxyl groups at both ends of the polyalkylene glycol of 2) above, such as paratoluenesulfonic acid or sulfuric acid The method of esterifying using a C2-C6 fatty acid in presence of an acidic catalyst is mentioned.
[0015]
In the present invention, the surfactant to be used in the present invention is not particularly limited, and among them, a nonionic surfactant, an anionic surfactant or a combination thereof can be advantageously applied.
[0016]
Examples of such nonionic surfactants include 1) POA phenyl ethers having a substituent on a phenyl group such as polyoxyalkylene (hereinafter abbreviated as POA) styryl phenyl ether, POA benzyl phenyl ether, POA alkyl phenyl ether, and the like. 1) Formalin condensates of POA phenyl ethers having a substituent on the phenyl group of 1), 3) polyhydric alcohol fatty acid partial esters such as sorbitan fatty acid partial ester, glycerin fatty acid partial ester, sucrose fatty acid partial ester, 4) above 3 POA polyhydric alcohol fatty acid partial ester obtained by adding an alkylene oxide to the polyhydric alcohol fatty acid partial ester of 5), 5) alkyl glucoside, 6) blocked polyoxyethylene / polyoxypropylene glycol, and the like. In any case, examples of the alkylene oxide that will form POA include ethylene oxide, propylene oxide, and mixtures thereof, and those having an added mole number of alkylene oxide in the range of 5 to 50 mol are preferred. The blocked polyoxyethylene / polyoxypropylene glycol preferably has a molecular weight of 2,000 to 20,000 and an oxyethylene unit / oxypropylene unit = 50/50 to 90/10 (molar ratio).
[0017]
Examples of the anionic surfactant include 1) a sulfate ester salt or phosphate ester salt of the nonionic surfactant, and 2) an alkyl aryl sulfonic acid such as an alkyl benzene sulfonate, an alkyl naphthalene sulfonate, or a formalin condensate thereof. Examples thereof include salts, 3) lignin sulfonates, 4) dialkylsulfosuccinates, etc. Among them, 2) alkylarylsulfonates are preferable.
[0018]
Furthermore, as a combined product of a nonionic surfactant and an anionic surfactant, a combined product of the above-mentioned POA phenyl ether having a substituent on the phenyl group and the above alkylaryl sulfonate is preferable. In the present invention, the surfactant can be selected by applying a known technique relating to an agrochemical surfactant.
[0019]
The present invention is not particularly limited to the pesticidal medicinal ingredients used in the present invention, but is a substantially water-insoluble solid, specifically, various kinds of solids having a solubility in water at room temperature of 1% or less and being solid at room temperature. Insecticides, fungicides, herbicides are advantageously applied.
[0020]
Examples of such insecticides include 1) nitro insecticides such as 1- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-nitroimidazolidin-2-ylideneamine (imidacloprid), and 2) 1- [3,5-dichloro-4 -(3-Chloro-5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) phenyl] -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea (chlorfluazuron), 1- (3,5-dichloro-2,4- Benzoylurea insecticides such as difluorophenyl) -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea (teflubenzuron), 3) 3,7,9,13-tetramethyl-5,11-dioxa-2,8,14 -Carbamate insecticides such as trithia-4,7,9,12-tetraazapentadeca-3,12-diene-6,10-dione (thiodicarb) .
[0021]
In addition, as fungicides, 1) organic sulfur such as diisopropyl-1,3-dithiolane-2-ylidenemalonate (isoprothiolane), dimethyl 4,4- (o-phenylene) bis (3-thioallophanate) (thiophanate methyl), etc. 2) (Z) -2′-methylacetophenone = 4,6-dimethylpyrimidin-2-ylhydrazone (ferimzone), 4-chlorobenzyl = N-2,4-dichlorophenyl-2- (1H— Nitrogen-containing compounds such as 1,2,4-triazol-1-yl) thioacetimidate (imibenconazole), 6- (3,5-dichloro-4-methylphenyl) -3- (2H) pyridazinone (dicromedin) Heterocyclic fungicides, 3) 4,5,6,7-tetrachlorophthalide (fusalide), tetrachloro-isophthalonitrile (da Organochlorine fungicides such as Conil).
[0022]
Further, as herbicides, 1) 3- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) -1-[(2-methoxycarbonylbenzyl) sulfonyl] urea (bensulfuron methyl), ethyl 5- [3- (4 , 6-Dimethoxypyrimidin-2-yl) ureidosulfonyl] -1-methylpyrazole-4-carboxylate (pyrazolsulfuron-ethyl), 1- (2-chloroimidazo [1,2-a] pyridin-3-ylsulfonyl) -3- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) urea (imazosulfuron), 1- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) -3- (3-trifluoromethyl-2-pyridylsulfonyl) urea (Flazasulfuron), methyl 3-chloro-5- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-ylcarbamoylsulfamoyl) -1 Sulfonylurea herbicides such as methylpyrazole-4-carboxylate (halosulfuronmethyl), 2) 2-benzothiazol-2-yloxy-N-methyl-acetanilide (mefenacet), 2 ′, 3′-dichloro-4- Anilide herbicides such as ethoxymethoxybenzanilide (ethobenzanide), (RS) -2- (2,4-dichloro-m-triloxy) -propionanilide (chromepprop), 3) 4- (2,4-dichlorobenzoyl) -1,3-dimethylpyrazol-5-yloxytoluene-4-sulfone (pyrazolate), 2- [4- (2,4-dichlorobenzoyl) -1,3-dimethylpyrazol-5-yloxy] acetophenone (pyrazoxyphene) 4) O-3-tert-butylphenyl- Carbamate herbicides such as 6-methoxy-2-pyridyl (methyl) thiocarbamate (pyributycarb), 5) Ureas such as 1- (α, α-dimethylbenzyl) -3- (p-tolyl) urea (Dimron) And herbicides.
[0023]
The non-aqueous suspension preparation of the present invention comprises the agrochemical medicinal ingredient, the surfactant and the dispersion medium described above, and the dispersion medium is 40 to 90% by weight in the non-aqueous suspension preparation. Although it contains by a ratio, what contains this dispersion medium in the ratio of 60 to 90 weight% is preferable. Although this invention does not restrict | limit the content rate of an agrochemical medicinal ingredient and surfactant in the non-aqueous suspension formulation of this invention in particular, 0.1-30 weight% of an agrochemical medicinal ingredient, surfactant is added. Those containing 0.1 to 10% by weight and containing the dispersion medium as the balance are preferred.
[0024]
The non-aqueous suspension preparation of the present invention is not particularly limited in its production method, and is produced by a known method that is usually applied to the production of a suspension preparation. For example, a surfactant is added to the polyether compound represented by Formula 1 as a dispersion medium, then an agrochemical medicinal ingredient is added and mixed, and the agrochemical medicinal ingredient is atomized by a wet mill such as a ball mill, a sand grinder, or a dyno mill. Or agrochemical medicinal ingredients are preliminarily dry-pulverized to some extent, and then dispersed in a polyether compound represented by formula 1 as a dispersion medium together with a surfactant, and further subjected to atomization with a wet pulverizer. Methods and the like.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the embodiment of the present invention include the following 1) to 6).
1) 25% by weight of a mixture of bensulfuron methyl / Dimron = 0.8 / 99.2 (weight ratio) as an agrochemical medicinal ingredient, 10% by weight of sodium dibutylnaphthalenesulfonate as a surfactant, and polyoxyethylene (5 Mol, hereinafter abbreviated as m = 5) oxypropylene (2 mol, hereinafter abbreviated as n = 2) butyl methyl ether (R 1 in Formula 1 is a butyl group, and (OA) is 71 mol% of oxyethylene units. A non-aqueous suspension preparation comprising 65% by weight of a polyether compound (P-1) in which a polyoxyalkylene group having 7 repeating oxyalkylene units and R 2 is a methyl group}.
[0026]
2) A non-aqueous suspension preparation according to 1), wherein the agrochemical medicinal component is 15% by weight, the surfactant is 5% by weight, and the dispersion medium is 80% by weight.
[0027]
3) A non-aqueous suspension preparation according to 1) above, wherein the agrochemical medicinal component is 7% by weight, the surfactant is 3% by weight, and the dispersion medium is 90% by weight.
[0028]
4) In the above 1), polyoxyethylene (m = 5) dimethyl ether as a dispersion medium {repeating oxyalkylene units in which R 1 in formula 1 is a methyl group and (OA) is an oxyethylene unit in a proportion of 100 mol% The non-aqueous suspension formulation using the polyether compound (P-2) whose number 5 polyoxyalkylene group and R < 2 > are methyl groups}.
[0029]
5) In the above 1), polyoxyethylene (m = 5) / polyoxypropylene (n = 2) monobutyl ether acetate as the dispersion medium {R 1 in Formula 1 is a butyl group, and (OA) is an oxyethylene unit. A non-aqueous suspension preparation using a polyether compound (P-3) having a polyoxyalkylene group having a repeating number of oxyalkylene units of 7 at a ratio of 71 mol% and R 2 being an acetyl group}.
[0030]
6) In 1) above, polyoxyethylene (m = 5) glycol acetate diester as dispersion medium {R 1 in Formula 1 is an acetyl group, and (OA) is an oxyalkylene having an oxyethylene unit in a proportion of 100 mol% A non-aqueous suspension preparation using a polyether compound (P-4) in which the number of repeating units is 5 and the R 2 is an acetyl group.
[0031]
Hereinafter, although an example and a comparative example are given and the composition and effect of the present invention are made more concrete, the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
[0032]
【Example】
Test Category 1 (Synthesis of polyether compounds as dispersion media)
-Synthesis of polyether compound (P-1) 74 g (1 mol) of butyl alcohol was charged into an autoclave, 0.3 g of potassium hydroxide powder was added as a catalyst, and the inside of the autoclave was sufficiently substituted with nitrogen. While stirring, the reaction temperature was maintained at 110 ° C. to 120 ° C., and a mixture in which 134 g (3 mol) of ethylene oxide and 117 g (2 mol) of propylene oxide had been mixed together was injected to carry out an addition polymerization reaction. After injecting the mixture, the mixture was aged at the same temperature for 1 hour, and further 89 g (2 mol) of ethylene oxide was injected for addition polymerization to be aged at the same temperature for 1 hour to complete the reaction. The reaction was transferred to a flask and the catalytic potassium hydroxide was neutralized with phosphoric acid. The phosphate was filtered off from the neutralized product to obtain 410 g of polyoxyalkylene monobutyl ether. 410 g (1 mol) of the polyoxyalkylene monobutyl ether and 117 g of 48% potassium hydroxide aqueous solution obtained here were charged in an autoclave and dehydrated under reduced pressure at 70 to 100 ° C. with stirring. Thereafter, the reaction temperature was maintained at 100 to 120 ° C., and 53 g (1.05 mol) of methyl chloride was injected until no pressure drop in the autoclave was observed, and an etherification reaction was performed. The potassium chloride by-produced from the reaction product was filtered off to obtain a polyether compound (P-1). When this was analyzed, the polyoxyalkylene group was a polyoxyalkylene butyl methyl ether composed of a random bond portion of three oxyethylene units and two oxypropylene units and a block bond portion of two oxyethylene units. It was.
[0033]
Synthesis of polyether compound (P-2) and (R-1), (R-3), (R-4) In the same manner as in the case of polyether compound (P-1), polyether compound (P-2) ) And (R-1), (R-3), and (R-4).
[0034]
Synthesis of polyether compound (P-3) 410 g (1 mol) of polyoxyalkylene monobutyl ether as an intermediate obtained in the same manner as in the synthesis of polyether compound (P-1), 72 g of glacial acetic acid (1. 2 mol) and 6 g of concentrated sulfuric acid as a catalyst were charged into a flask, the reaction temperature was adjusted to 100 to 110 ° C. while stirring, and dehydration was performed under reduced pressure to carry out an esterification reaction. After completion of the reaction, concentrated sulfuric acid and unreacted acetic acid were neutralized with 35 g of 48% potassium hydroxide while cooling. The product water was then distilled off under reduced pressure. The inorganic salt produced as a by-product was separated by filtration to obtain a polyether compound (P-3). As a result of analysis, an acetic ester of polyoxyalkylene monobutyl ether in which a polyoxyalkylene group is composed of a random bond portion of three oxyethylene units and two oxypropylene units and a block bond portion of two oxyethylene units. Met.
[0035]
Synthesis of Polyether Compounds (P-4) and (R-2) Polyether compounds (P-4) and (R-2) were synthesized in the same manner as in the case of the polyether compound (P-3). The contents of each polyether compound synthesized above are summarized in Table 1.
[0036]
[Table 1]
In Table 1,
OE: oxyethylene unit OP: oxypropylene unit type of oxyalkylene unit, addition form: After adding the upper oxyalkylene unit in the upper addition form in the table, the lower oxyalkylene unit was added in the lower addition form. 0038
Test Category 2 (Preparation of non-aqueous suspension)
-Preparation of non-aqueous suspension formulation (T-1) 25 parts of a mixture of bensulfuron methyl / Dimron = 0.8 / 99.2 (weight ratio) as an agrochemical medicinal ingredient, and 5 parts of sodium dibutylnaphthalenesulfonate as a surfactant In addition, 70 parts of the polyether compound (P-1) as a dispersion medium and glass beads having a diameter of 1 to 1.5 mm for pulverization are charged into a four-cylinder sand grinder (manufactured by Igarashi Machine Manufacturing Co., Ltd.) and rotated at 2000 rpm for 2 hours. A non-aqueous suspension preparation (T-1) was obtained by dispersing while atomizing.
[0039]
Preparation of non-aqueous suspension preparations (T-2) to (T-6) and (t-1) to (t-8) Non-aqueous suspension in the same manner as the non-aqueous suspension preparation (T-1) Formulations (T-2) to (T-6) and (t-1) to (t-8) were prepared. The contents of each non-aqueous suspension preparation prepared above are summarized in Table 2.
[0040]
Test Category 3 (Evaluation of non-aqueous suspension)
For each non-aqueous suspension preparation prepared in Test Category 2, the anti-degradability and form stability of the agrochemical medicinal component were evaluated by the following methods. The results are summarized in Table 2.
[0041]
・ Evaluation of anti-degradability of pesticidal medicinal ingredients Degradability of pesticidal medicinal ingredients in non-aqueous suspensions was determined for bensulfuron methyl. The non-aqueous suspension preparation prepared in Test Category 2 was filled and sealed in a 20 ml glass bottle, and stored at 50 ° C. for 14 days. Bensulfuron methyl content in the sample was analyzed by liquid chromatography using diphenylamine as an internal standard under the following conditions.
Analytical condition by liquid chromatography: Name: Shimadzu LC-10A
Column: ZORBAX BP-ODS (14.6 × 150 mm)
Mobile phase: Acetonitrile / 5 mM phosphoric acid aqueous solution {65/35 (volume ratio)}
Flow rate: 1.5 ml / min Detection wavelength: 254 nm
[0042]
The decomposition rate of bensulfuron methyl was calculated from the analyzed content of bensulfuron methyl and evaluated under the following conditions. The results are summarized in Table 2.
Evaluation criteria ◎: Decomposition rate is 15% or less and good ○: Decomposition rate is almost good when it is less than 15% to 25% △: Decomposition rate is 25% to less than 35% [0043]
・ Evaluation of morphology stability 200 ml of the non-aqueous suspension prepared in test category 2 is weighed into a 200 ml graduated cylinder with a stopper and placed in a temperature-controlled thermostatic bath. One cycle is 50 ° C for 12 hours → 20 ° C. After repeating 4 cycles under the conditions of 6 hours → −5 ° C. 12 hours → 20 ° C. 6 hours, the ratio of the volume of the suspended portion to the total volume of the non-aqueous suspension formulation was determined. Evaluated by criteria. The results are summarized in Table 2.
[0044]
A: The volume ratio in the suspended state is 95% or more, and the shape stability is very good. B: The volume ratio in the suspended state is 90% to less than 95%, and the shape stability is good. Δ: The volume in the suspended state. When the ratio is 70% or more and less than 90%, the form stability is slightly poor. X: The ratio of the volume in the suspended state is less than 70%, and the form stability is poor.
[Table 2]
In Table 2,
N-1: Bensulfuron methyl / Dimron = 0.8 / 99.2 (weight ratio) C-1: Sodium dibutylnaphthalenesulfonate R-5: Polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 R-6: Ethylene glycol ]
【The invention's effect】
As is apparent from the above, the present invention described above has an effect that the non-aqueous suspension preparation can simultaneously satisfy the prevention of decomposition of the pesticidal medicinal component and the form stability during storage.
Claims (4)
ポリエーテル化合物：下記の式１で示されるポリエーテル化合物の単独物又は混合物であって、凝固点が０℃以下である単独物又は混合物
【式１】
Ｒ1−(ＯＡ)−Ｏ−Ｒ2
（式１において、
Ｒ1，Ｒ2：同時に同一又は異なる、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルカノイル基
（ＯＡ）：炭素数２〜４のオキシアルキレン単位の繰り返しで構成されたポリオキシアルキレン基であり、該オキシアルキレン単位の繰り返し数が４〜３０であって、該オキシアルキレン単位としてオキシエチレン単位を４０モル％以上の割合で有するポリオキシアルキレン基）A non-aqueous suspension comprising the following polyether compound in a proportion of 40 to 90% by weight as a dispersion medium in a non-aqueous suspension preparation containing an agrochemical medicinal ingredient, a surfactant and a dispersion medium Formulation.
Polyether compound: A single compound or a mixture of polyether compounds represented by the following formula 1, wherein the freezing point is 0 ° C. or lower.
R 1 — (OA) —O—R 2
(In Equation 1,
R 1 , R 2 : the same or different simultaneously, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkanoyl group having 2 to 6 carbon atoms (OA): a polyoxyalkylene composed of repeating oxyalkylene units having 2 to 4 carbon atoms A polyoxyalkylene group having 4 to 30 repeating units of the oxyalkylene unit and having an oxyethylene unit of 40 mol% or more as the oxyalkylene unit)
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