JP3739222B2

JP3739222B2 - Aluminum electrolytic capacitor

Info

Publication number: JP3739222B2
Application number: JP34596598A
Authority: JP
Inventors: 滋鵜澤; 昭彦小松
Original assignee: Rubycon Corp
Current assignee: Rubycon Corp
Priority date: 1998-12-04
Filing date: 1998-12-04
Publication date: 2006-01-25
Anticipated expiration: 2018-12-04
Also published as: JP2000173876A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の封止体を利用した高信頼性電解コンデンサに関し、特に、電解液用溶媒として、全溶媒の４５〜８０重量％の水と、プロトン系及び非プロトン系の有機溶媒から選択される一種以上の有機溶媒とを含む電解液を有するアルミニウム電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサは、一般的な電気部品の一つであり、種々の電気・電子製品において、主として電源回路用や、ディジタル回路のノイズフィルター用に広く使用されている。
【０００３】
現在使用されている電解コンデンサにはいろいろな種類のものがあり、その一例を示すと、アルミニウム電解コンデンサ及び湿式タンタル電解コンデンサがある。その他に電解液を用いるコンデンサとして、電気二重層コンデンサがある。なお、本発明で特に優れた効果を期待できるものはアルミニウム電解コンデンサであり、したがって、以下、この種の電解コンデンサを参照して本発明を説明し、また、「電解コンデンサ」と言う場合、特に断りのある場合を除いてアルミニウム電解コンデンサを指すものとする。
【０００４】
従来のアルミニウム電解コンデンサは、典型的には、高純度アルミニウム箔をエッチングしてその表面積を増加させた後、そのアルミニウム箔の表面を陽極酸化して誘電体化した陽極箔とアルミニウム表面をエッチングして表面積を増大した陰極箔とを対向して配置し、さらにそれらの箔の中間にセパレータ（隔離紙）を介在させて積層体となし、この積層体を巻き取つた構造の素子に電解液を含浸する。電解液含浸後の素子をケース（一般にはアルミニウム製）に収容し、そして弾性封口体で密封して電解コンデンサが完成する。なお、電解コンデンサには、このような巻回構造以外のものもある。
【０００５】
上述のような電解コンデンサにおいては、電解液の特性が電解コンデンサの性能を決定する大きな要因をなす。特に近年の電解コンデンサの小型化に伴い、陽極箔あるいは陰極箔はエッチシグ倍率の高いものが使用されるようになり、コンデンサ本体の抵抗率が大きくなっていることから、これに用いる電解液としては、抵抗率（比抵抗）の小さな高導電性のものが常に要求される。
【０００６】
これまでの電解コンデンサの電解液は、エチレングリコール（ＥＧ）を主溶媒としてこれに水を約１０重量％程度まで加えて構成した溶媒に、電解質としてアジピン酸、安息香酸などのカルボン酸又はそのアンモニウム塩を溶解したものが一般的である。このような電解液では、比抵抗は１．５Ω・ｍ（１５０Ω・ｃｍ）程度である。
【０００７】
コンデンサにおいては、その性能を十分に発揮するため、インピーダンス（Ｚ）を低下させることが絶えず求められている。インピーダンスは種々の要因により決定し、例えばコンデンサの電極面積が増加すれば低下し、そのため大型コンデンサになれば自ずと低インピーダンス化が図られる。また、セパレータを改良することで低インピーダンス化を図るアプローチもある。とは言え、特に小型のコンデンサにおいては、電解液の比抵抗がインピーダンスの大きな支配因子となっている。
【０００８】
最近では、非プロトン系の有機溶媒、例えばＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）などを使用した低比抵抗の電解液も開発されている（例えば、特開昭６２−１４５７１３号公報、特開昭６２−１４５７１４号公報及び特開昭６２−１４５７１５号公報を参照されたい。）。しかし、この非プロトン系電解液を用いたコンデンサは、低比抵抗が１．０Ω・cm以下の電子伝導体を用いた固体コンデンサに比べると、インピーダンスがはるかに劣っている。
【０００９】
また、アルミニウム電解コンデンサは、電解液を使用するために低温特性が悪く、１００ｋＨｚにおける−４０℃でのインピーダンスと２０℃でのインピーダンスとの比：Ｚ（−４０℃）／Ｚ（２０℃）は約４０と、かなり大きいのが実情である。加えて、電解液に水が含まれるような場合、低温環境下における使用中に凍結するというような問題も発生する。このような現状に鑑みて、現在、低インピーダンスで、しかも低温特性に優れたアルミニウム電解コンデンサを提供することが望まれている。
【００１０】
さらに、アルミニウム電解コンデンサの電解液においてその溶媒の一部として用いられる水は、陽極箔や陰極箔を構成するアルミニウムにとって化学的に活性な物質であり、したがって、陽極箔や陰極箔に作用して水和反応を引き起こすという問題をかかえている。具体的には、アルミニウムと水の水和反応の結果として水素ガスが発生し、これがケース内に充満してケースの膨れを引き起こし、外観不良はもちろんのこと、例えば、隣接する基板に接触したような場合、ショートなどの不具合を発生する。このような不具合は、電解コンデンサの短寿命化を招くものであり、解消することが望まれている。
【００１１】
従来、このような電解コンデンサの弾性封口体としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンターポリマー（ＥＰＴ）などの素材のものが用いられてきた。
【００１２】
電解液の改善に例を取ると、電解液の溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が使用されるようになってきている。ところが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やγ−ブチロラクトンは、揮発性が高く、従来の弾性封口体では電解液が蒸気として透過してしまうため、電解コンデンサの信頼性を維持できなかった。
【００１３】
以上のような背景の中で、より機密性の高いブチルゴム、具体的には、イソブチレン・イソプレンゴム（ＩＩＲ）が使用されるようになった。このブチルゴムの加硫方法としては、イオウ加硫、キノイド加硫、樹脂加硫などがある。この内、イオウ加硫のものは、封口体としての硬度が不足し、また、圧縮永久歪みなどの物性に劣る。樹脂加硫のものが耐熱性、圧縮永久歪み、反発弾性において優れているが、樹脂加硫ブチルゴムにおいても長時間高温中に放置すると軟化してきてしまい（硬度低下）、更にハロゲンを含むためにコンデンサの封口体として使用した場合、腐食、内部のリード線の腐食断線が発生するという欠点があった。
【００１４】
気密性の低下は、電解成分の蒸発ひいてはドライアップを招き、コンデンサの著しい特性劣化をもたらす。
また高温条件下で、コンデンサ内部の圧力が上昇した際、封口体が劣化したり硬度が低下、あるいは弾性力の保持が低下したりして、本来の封止能力を維持できない状態にあると、異常時には作動するはずの防爆弁が作動せず、コンデンサ特性の著しい劣化ばかりか重大な事故を招きかねない。
そのためにも、封口体においては気密性の保持と高温条件下でも安定した封止能力と弾性特性が維持できるものが望まれる。
防爆弁は、作動の際には周囲に対する影響が少なく、封口体とは異なる位置に設置されており異常時に封口体の脱栓による回路基板等への破壊的影響を極力少なくする手段である。
【００１５】
また、一方厳しい低温条件下にさらされた場合、従来のゴムを含む弾性封口体は、弾性を失い密封効果を減ずる欠点もあり、益々厳しくなる電解コンデンサの使用環境条件（−４０℃〜１０５℃）に十分耐え得るものではなかった。
【００１６】
封口体のブチルゴムの耐熱性を改善するために、イソブチレン、イソプレン、ジビニルベンゼンの３成分共重合体をポリマーとして過酸化物加硫した架橋化ＩＩＲが提案されている（特開昭５５−１５８６２１号公報）。この架橋化ＩＩＲは、上記した樹脂加硫のものに比べて耐熱性は良好である。しかし、有機溶媒を多く用いるコンデンサ（溶媒系における水濃度３０重量％未満）においては、有機溶媒系に対する気密特性において劣るため、嵩温長時問のコンデンサ試験を行うと電解液の透過散逸による特性変化が大きくなってしまうという欠点があった。
【００１７】
そして、電解液に、水を全溶媒に対して３３．３〜６２．５重量％含有させる技術、及ぴ、添加剤としてグルコン酸塩を添加する技術が知られており（特開昭６２−２７２５１４号公報）、又、電解液に、水を全溶媒に対して２９．８〜３８．０重量％含有させる技術、及び、添加剤としてＰ−二トロ安息香酸を添加する技術が知られている（特開昭５７−０７６８２６公報）。
また、水、エチレングリコール(プロトン系有機溶媒に相当)、アジピン酸アンモニウム(カルボン酸の塩に相当)を含む電解液を用いた電解コンデンサとそれに用いられるイソブチレンイソプレンゴム(プチルゴムに相当)からなる封口体が記載されている（特開平０５−１５９９９０号公報）。
しかしながら、上記先行技術を含めて、従来技術においては、電解液、特に溶媒系における水分濃度が高い（４５重量％〜８０重量％）電解液と封口体の材質の関係に着目して、優れた特性を有するコンデンサを開発する考えはなかった。
【００１８】
また、電解コンデンサの低温でも固化し難く、高沸点でも溶解性が大きく、イオン解離させやすい極性の強い溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを用いて広い範囲で優れた特性を示す電解液の開発が進められている。しかしながら、このような極性の高い溶媒を用いると、封口体に対する溶解性も高く、封口体を溶解し、電解液の蒸散の原因となる。
【００１９】
更に、高温長寿命用のコンデンサには、電解液も高信頼性のものを用いる必要があり、γ−ブチロラクトンと有機酸の４級アンモニウム塩との組合せによる低比抵抗電解液が使用されるようになってきている。しかし、この４級アンモニウム塩を用いた電解液と、初期において、気密性の良いＩＩＲの封口体を組合せた電解コンデンサでも、封口体のリード線貫通孔付近から電解液が漏出してきてしまうという問題点もある。
【００２０】
このように、益々高性能を要求される電解コンデンサにあっては、電解液そのものの開発と共に、セパレータの開発及び封口体の開発が重要なテーマである。本発明者は、特に、封口体は、電解液、特に溶剤との組み合わせに対して細心の注意を払うことが重要であることを認識して、本発明を開発するに至った。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、高性能電解液に適した、低温特性、耐熱性、気密性および高信頼性の封口体を用いて、低インピーダンスでかつ低温特性に優れ、寿命特性に優れた電解コンデンサを提供することを解決課題とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルミニウム電極、セパレータ及び電解液を収容したケース、並びにそのケースの開口部を封止する封口体を構成成分として含むアルミニウム電解コンデンサであって、イソブチレン、イソプレン及びジビニルベンゼンの三成分系共重合体を主ポリマーとし、過酸化物により加硫した封口体、並びに全溶媒の４５〜８０重量％の水と、プロトン系及び非プロトン系の有機溶媒から選択される一種以上の有機溶媒とを含む溶媒、及びカルボン酸またはその塩と無機酸またはその塩との組合せを含む電解質およびニトロ化合物を含む電解液、を構成要素として含むことを特徴とする、アルミニウム電解コンデンサに関する。
【００２３】
本発明の最大の特徴の一つは、電解液、特にその溶媒系とコンデンサ封口体の材質との関係の重要さに着目し、高濃度の水を溶媒成分とする電解コンデンサ駆動用電解液の有する電解液性能、即ち低インピーダンスで、低温特性、広範囲の温度範囲で優れたインピーダンス特性などがコンデンサに提供できると共に、その電解液、特にその溶媒系に非常によくマッチして、溶解、劣化作用を受けず、ドライアップの恐れがなく、異常時の高圧にも十分耐えるだけの弾性・強度を維持しうる、前記電解液に対して適した封口体を見出した所にある。即ち、電解液と封口体のそれぞれのもつ長所を最大限に活用できる組合せを見出した所にその技術的特徴がある。
【００２４】
本発明の封口体の使用対象である電解コンデンサの電解液では、溶媒成分として、上記した有機溶媒のほかに水を使用し、特に本発明の場合、比較的に多量の水を含用するという点で従来の電解液とは区別される。本発明に係る電解コンデンサの電解液は、このような水分濃度の高い溶媒を使用することで、溶媒の凝固点を低下させ、それにより低温での電解液のインピーダンス特性を改善して、低温と常温でのインピーダンス比が小さいことで示される良好な低温特性を実現することができる。
【００２５】
本発明は、又、他の態様において、電解質として、カルボン酸またはその塩と無機酸の塩との組合せを含むことを特徴とする。
【００２６】
本発明は、更に、ニトロ化合物が、ニトロフェノールであることを特徴とする。
【００２８】
本発明は、電解質に、更に、グルコン酸および／又はグルコノラクトンを含むことを特徴とする。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の弾性封口体自体の製法は、従来のゴム封口体の製法によって製造することができる。例えば、イソブチレン、イソプレン及びジビニルベンゼンの三成分系共重合体を主成分とし（過酸化物加硫が可能なエチレンプロピレンタ−ポリマーをブレンドすることもできる）、加硫剤として、ジクミルパーオキシドなどの過酸化物を用いて加硫する。
【００３０】
イソブチレン、イソプレン、ジビニルベンゼンの三成分共重合体をポリマーとして過酸化物加硫すると、ジビニルベンゼンの二重結合が解けてＣ−Ｃボンドの架橋を形成するので従来のＩＩＲよりも耐熱性が向上する。
【００３１】
加硫剤として用いられる過酸化物としては、ジクミルパーオキシド（ＤＱＰＯ）、ベンゾイルペルオキシド、１・１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３・３・５−トリメチルシクロヘキサン、２・５−ジメチル２・５ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（ＤＤＢＰＨ）、１・３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル４・４‘−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートなどが例示できる。その内、ジクミルパーオキシドが、優れた電解コンデンサの封止効果をもつ封口体を得るのに適している。
【００３２】
上記過酸化物は、単独または数種類組合せて使用するが、１種類または２〜３種類を添加するのが普通である。過酸化物濃度は、ゴム１００重量部に対して、０．３〜５重量部程度である。
【００３３】
イソブチレン、イソプレン、ジビニルベンセンの三成分共重合体をポリマーとして過酸化物加硫するＩＩＲを封口体として、溶媒中の水分濃度の高い電解液に対する封口体として使用する場合、そのＩＩＲの持つ封口機能・効果を最大限に発揮できる。
【００３４】
本発明の電解コンデンサも、上記した電解液と同様に、常用の技法に従って製造することができる。例えば、表面を陽極酸化して誘電体化したアルミニウムから製作した陽極箔と、この陽極箔の誘電体化した面に対向するアルミニウム製の陰極箔と、陽極箔と陰極箔との問に介在するセパレータ（隔離紙）とから構成したコンデンサ素子に本発明に係る電解液を含浸した後、その素子を適当なケース内に、本件発明に係る封口体を用いて密封することによって、アルミニウム電解コンデンサを製造することができる。
【００３５】
電解液の凝固点降下の度合いの観点から、電解液中における最もより好適な全溶媒中の水の含有量は、４５重量％〜８０重量％である。
【００３６】
水と混合して使用する有機溶剤としては、プロトン系と非プロトン系を任意に使用することができる。適当なプロトン系溶媒の例としては、アルコール化合物を挙げることができる。また、ここで有利に使用することのできるアルコール化合物の具体的な例としては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどの一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールなどの二価アルコール（グリコール）、グリセリンなどの三価アルコールなどを挙げることができる。また、適当な非プロトン系溶媒の例としては、ラクトン化合物などを挙げることができる。また、ここで有利に使用することのできるラクトン化合物の具体的な例としては、γ−ブチロラクトンやその他の分子内分極化合物などを挙げることができる。有機溶媒は、プロトン系溶媒と非プロトン系溶媒の中から選択される１種以上を使用することができる。複数種のプロトン系溶媒を使用してもよく、複数種の非プロトン系溶媒を使用してもよく、あるいはプロトン系溶媒と非プロトン系溶媒の混合系を使用してもよい。
【００３７】
本発明に係る電解液における電解質としては、カルボン酸またはカルボン酸の塩と無機酸またはその塩との組合せを含む。
【００３８】
電解質成分として使用可能なカルボン酸の例としては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸及び安息香酸に代表されるモノカルボン酸や、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸及びアゼライン酸に代表されるジカルボン酸などが含まれ、例えばクエン酸やオキシ酪酸のようにヒドロキシル基などの官能基を持ったカルボン酸なども使用可能である。
【００３９】
また、同じく電解質成分として使用可能な無機酸の例としては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホウ酸、スルファミン酸などが含まれる。
【００４０】
さらに、上記したようなカルボン酸又は無機酸の塩としては、いろいろな塩を使用することができるけれども、適当な塩としては、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アルキルアンモニウム塩などが含まれる。このような塩のなかでも、アンモニウム塩を用いるのがより好ましい。カルボン酸と無機酸の塩の組合せが特にコンデンサ特性においても優れている。
【００４１】
さらに加えて、本発明の実施において電解質として無機酸又はその塩を使用すると、電解液の凝固点降下が期待でき、そのため電解液の低温特性の更なる向上に寄与することができる。また、無機酸又はその塩の使用は、本発明において特に使用するニトロ化合物に由来する水素ガス吸収能力（以下に詳述する）を長期間にわたって維持することができるという点でも注目に値する。
【００４２】
電解液成分として、更にキレート剤、２−ヒドロベンジルアルコール、Ｌ−グルタミン酸二酢酸またはその塩、糖類から選択される一種以上の添加剤を含むことができる。
【００４３】
本発明の電解液において使用する電解質の量は、電解液や最終的に得られるコンデンサに要求される特性、使用する溶媒の種類や組成及び量、使用する電解質の種類などの各種のファクタに応じて、最適な量を適宜決定することができる。各種添加剤成分によって改善されるコンデンサ特性については、後記の表２を参照することによリ理解できる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
〔実施例、比較例１〜３、及び従来例１、２〕
アルミニウム箔を電気化学的にエッチング処理し、陽極酸化して表面に酸化皮膜を形成し、その後電極引出し用リードタブを取りつけてアルミニウム陽極箔を作った。次に、別のアルミニウム箔にやはり電気化学的にエッチング処理を施した後、電極引出し用リードタブを取り付けてアルミニウム陰極箔を作った。続いて、陽極箔と陰極箔間にセパレータ（隔離紙）を挟んで巻回することにより、コンデンサ素子を作った。そしてこのコンデンサ素子に、上記組成で調製した電解液を含浸してから、有底アルミニウムケースに電極引出し用リードタブがケースの外に出るようにして収容し、このケースの開口を弾性封口体で密封して、巻回構造の電解コンデンサ（１０ＷＶ−１０００μＦ）を作製した。
【００４５】
溶媒中の水分濃度が高く、その他の添加剤の組合せを含み、優れた電解コンデンサ特性を有するものの一例として、エチレングリコール（ＥＧ）３２重量％、水４３重量％、アジピン酸アンモニウム２１重量％、グルコノラクトン１重量％、エチレンジアミン四酢酸３（ＥＤＴＡ）重量％を混合して電解液を調製した。その電解液を前記と同様にして、セパレータに含浸させ後、予め下記の弾性封口体材料を用いて成形した封口体により密封成形して、巻回構造の電解コンデンサ（１０ＷＶ−４７０μＦ）を作製して、耐久性能試験を実施した。
【００４６】
本発明（弾性封口体）に係る実施例では、イソブチレン、イソプロピレン、及びジビニルベンゼンとの三成分共重合体（ＩＩＲ）をゴム成分とし、ジクミルパーオキシド（過酸化物）を加硫剤としたゴム（ＰＯ加硫ゴム）で、ゴム封口体を成形する。一方比較例として、エチレン−プロピレンタ−ポリマ（ＥＰＴ）を封口体材料としたもの（従来例１）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を封口体材料としたもの（従来例２）、樹脂加硫のＩＩＲを封口体としたもの（比較例１）、ＩＩＲとＥＰＴ（エチレン−プロピレンタ−ポリマー）とのブレンドを封口体としたもの（比較例２）、ベークライトを貼り合わせたＩＩＲを封口体としたもの（比較例３）とした。
【００４７】
各電解コンデンサの寿命特性を評価するため、容量、ｔａｎδ及びＥ．Ｓ．Ｒ．（等価直列抵抗）のそれぞれについて、初期値（コンデンサの作製直後の特性値）と、高温負荷試験（１０５℃で３０００時間経過、及び５０００時間経過）後の特性値の測定を行った。下記の第１表に記載のような測定値が得られた。
【００４８】
【表１】

【００４９】
上記した第１表に記載の結果から理解されるように、本発明の実施例、従来例１、２、比較例１〜３のものは、容量、ｔａｎδ、Ｅ．Ｓ．Ｒ．の各初期値に大差はない。
【００５０】
しかしながら、１０５℃で３０００時間経過した後のコンデンサ容量の減少（ΔＣ）は、従来例１及び２で極めて大きく、要求性能から程遠く、実用性が乏しい。ｔａｎδが大きくなり、損失が大きくなることを示している。
【００５１】
一方、比較例１〜３のものは、１０５℃、３０００時間程度までは、実用性能を維持できるものの、１０５℃、５０００時間に至るまでに特性異常を来たし、使用不能となる。
【００５２】
これに対して、本願発明の封口体を用いた電解コンデンサにおいては、５０００時間を超えても、コンデンサ容量の僅かの減少がある他は、ｔａｎδ、Ｅ．Ｓ．Ｒ．の各値は、初期値と比べてもほぼ変化なく、要求性能を維持し続けている。
このことから、本発明によれば、電解コンデンサの長寿命化が容易に達成できることが分かる。
【００５３】
本発明の封口体と組合せて特に優れた電解コンデンサ特性を発揮する電解液組成の検討の際の参考組成例として、従来例の組成例と共に例示する。
【００５４】
本発明の電解液を具体化するための組成の検討参考例として、有機溶媒と多量の水を組み合わせた溶媒、並びに、カルボン酸又はその塩及び無機酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも一種以上の電解質を電解液基本成分として、添加剤成分を種々組み合わせた事例を挙げた。組成例１及び２は、添加剤としてグルコノラクトンとキレート化合物を組み合わせた例（この組合せの場合、通常は電解液中０．０１〜３重量％が好ましい。）、組成例３及び４は、グルコノラクトンと糖類を組合せた例（この組合せの場合、通常は電解液中０．０１〜５重量％が好ましい。）、組成例５及び６は、それぞれグルコノラクトンとグルタミン酸２酢酸とを組合せた例及びグルコノラクトンとヒドロキシベンジルアルコールとを組合せた例（これらの組合せの場合、通常は電解液中０．０１〜５重量％が好ましい。）、組成例７及び８は、グルコノラクトンとニトロ化合物を組合せた例（この組合せの場合、通常は電解液中０．０１〜３重量％が好ましい。）である。
【００５５】
【表２】

【表３】

【００５６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明（表２中の組成例でいえば、全溶媒の４５〜８０重量％の水を含む、組成例１、３、４、５、６及び７）によれば、低インピーダンスでかつ、低温と常温でのインピーダンス比で表される低温特性に優れ、寿命特性が良好であり、しかも水の含有割合が大きい混合溶媒を使用した電解液を使用した時や高温環境下で電解コンデンサを使用した時でも優れた性能を維持できる電解コンデンサが提供される。また、本発明で提供する封口体により、電解コンデンサの有する、低インピーダンスで、低温特性に優れた特性を十分に発揮させ、寿命特性が良好にすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a highly reliable electrolytic capacitor using a specific encapsulant, and in particular, as a solvent for an electrolytic solution, selected from 45 to 80% by weight of water of a total solvent and protonic and aprotic organic solvents The present invention relates to an aluminum electrolytic capacitor having an electrolytic solution containing one or more organic solvents.
[0002]
[Prior art]
An electrolytic capacitor is one of general electric components, and is widely used in various electric and electronic products mainly for power supply circuits and noise filters for digital circuits.
[0003]
There are various types of electrolytic capacitors currently in use. For example, there are aluminum electrolytic capacitors and wet tantalum electrolytic capacitors. As another capacitor using an electrolytic solution, there is an electric double layer capacitor. Incidentally, what can be expected to have a particularly excellent effect in the present invention is an aluminum electrolytic capacitor. Therefore, hereinafter, the present invention will be described with reference to this type of electrolytic capacitor. Except where otherwise noted, it shall refer to an aluminum electrolytic capacitor.
[0004]
Conventional aluminum electrolytic capacitors typically have a high-purity aluminum foil etched to increase its surface area, and then the surface of the aluminum foil is anodized to etch the dielectric and the aluminum foil. A cathode foil with an increased surface area is placed opposite to each other, and a separator (separation paper) is interposed between the foils to form a laminate, and an electrolytic solution is applied to the element with the structure wound up. Impregnate. The element impregnated with the electrolytic solution is accommodated in a case (generally made of aluminum) and sealed with an elastic sealing member to complete an electrolytic capacitor. There are electrolytic capacitors other than such a winding structure.
[0005]
In the electrolytic capacitor as described above, the characteristics of the electrolytic solution are a major factor that determines the performance of the electrolytic capacitor. In particular, with the recent miniaturization of electrolytic capacitors, anode foils or cathode foils have been used with high etch sig magnification, and the capacitor body has a high resistivity. Therefore, a highly conductive material having a small resistivity (specific resistance) is always required.
[0006]
The electrolytic solution of the conventional electrolytic capacitor is composed of ethylene glycol (EG) as a main solvent and water up to about 10% by weight, and a carboxylic acid such as adipic acid or benzoic acid or an ammonium salt as an electrolyte. What dissolved the salt is common. In such an electrolytic solution, the specific resistance is about 1.5Ω · m (150Ω · cm).
[0007]
In a capacitor, in order to fully exhibit its performance, it is constantly required to lower the impedance (Z). The impedance is determined by various factors. For example, the impedance decreases as the electrode area of the capacitor increases. Therefore, when the capacitor becomes large, the impedance is naturally reduced. There is also an approach to lower impedance by improving the separator. However, in a small capacitor in particular, the specific resistance of the electrolyte is a dominant factor in impedance.
[0008]
Recently, low specific resistance electrolytes using an aprotic organic solvent such as GBL (γ-butyrolactone) have also been developed (for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-145713 and 62-145714). No. and JP-A-62-145715). However, a capacitor using this aprotic electrolyte has a far lower impedance than a solid capacitor using an electronic conductor having a low specific resistance of 1.0 Ω · cm or less.
[0009]
In addition, since the aluminum electrolytic capacitor uses an electrolytic solution, the low temperature characteristics are poor, and the ratio of the impedance at −40 ° C. to the impedance at 20 ° C. at 100 kHz: Z (−40 ° C.) / Z (20 ° C.) is The actual situation is quite large, about 40. In addition, when water is contained in the electrolytic solution, a problem of freezing during use in a low temperature environment also occurs. In view of such a current situation, it is currently desired to provide an aluminum electrolytic capacitor having low impedance and excellent low temperature characteristics.
[0010]
Furthermore, water used as a part of the solvent in the electrolytic solution of the aluminum electrolytic capacitor is a chemically active substance for aluminum constituting the anode foil and the cathode foil, and therefore acts on the anode foil and the cathode foil. It has the problem of causing a hydration reaction. Specifically, hydrogen gas is generated as a result of the hydration reaction between aluminum and water, which fills the case and causes the case to swell, not to mention a poor appearance, for example, it seems to have touched an adjacent substrate. In such cases, problems such as short-circuits occur. Such inconvenience leads to a shortened life of the electrolytic capacitor, and is desired to be solved.
[0011]
Conventionally, materials such as natural rubber (NR), styrene butadiene (SBR), and ethylene propylene terpolymer (EPT) have been used as elastic sealing bodies for such electrolytic capacitors.
[0012]
Taking an example of improving the electrolytic solution, N, N-dimethylformamide (DMF) and γ-butyrolactone (GBL) have come to be used as a solvent for the electrolytic solution. However, N, N-dimethylformamide (DMF) and γ-butyrolactone have high volatility, and the electrolyte solution permeates as vapor in the conventional elastic sealing body, so that the reliability of the electrolytic capacitor cannot be maintained.
[0013]
In the background as described above, butyl rubber with higher confidentiality, specifically, isobutylene / isoprene rubber (IIR) has come to be used. Examples of the vulcanization method of butyl rubber include sulfur vulcanization, quinoid vulcanization, and resin vulcanization. Among these, the sulfur vulcanized product has insufficient hardness as a sealing body and is inferior in physical properties such as compression set. Resin vulcanized products are excellent in heat resistance, compression set, and impact resilience, but resin vulcanized butyl rubber is softened when left in a high temperature for a long time (decrease in hardness), and further contains a halogen. When used as a sealing member, there is a disadvantage that corrosion and internal lead wire corrosion breakage occur.
[0014]
The decrease in hermeticity leads to evaporation of the electrolytic components and thus dry-up, leading to significant deterioration of the capacitor characteristics.
Also, when the pressure inside the capacitor rises under high temperature conditions, the sealing body deteriorates, the hardness decreases, or the retention of elastic force decreases, so that the original sealing ability cannot be maintained, Explosion-proof valves that should be activated at the time of abnormalities do not operate, which can lead to serious deterioration of capacitor characteristics as well as serious accidents.
Therefore, it is desired that the sealing body can maintain airtightness and maintain stable sealing ability and elastic characteristics even under high temperature conditions.
The explosion-proof valve has little influence on the surroundings during operation and is installed at a position different from the sealing body, and is a means for minimizing the destructive influence on the circuit board or the like due to the plugging of the sealing body at the time of abnormality.
[0015]
On the other hand, when exposed to severe low temperature conditions, the conventional elastic sealing body containing rubber also has the disadvantage of losing its elasticity and reducing the sealing effect, and the environmental conditions (−40 ° C. to 105 ° C.) of the electrolytic capacitor become increasingly severe. ).
[0016]
In order to improve the heat resistance of the butyl rubber of the sealing body, a crosslinked IIR in which a three-component copolymer of isobutylene, isoprene and divinylbenzene is used as a polymer has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 55-158621). Publication). This cross-linked IIR has better heat resistance than the above-mentioned resin vulcanized one. However, capacitors that use a lot of organic solvent (water concentration in solvent system less than 30% by weight) are inferior in hermetic properties to organic solvent systems. There was a drawback that the change would be large.
[0017]
A technique for containing 33.3 to 62.5% by weight of water in the electrolyte and a technique for adding gluconate as an additive are known (Japanese Patent Laid-Open No. 62-62). No. 272514), and a technique for containing 29.8 to 38.0% by weight of water in the electrolyte solution and a technique for adding P-nitrobenzoic acid as an additive are known. (Japanese Patent Laid-Open No. 57-076826).
In addition, an electrolytic capacitor using an electrolytic solution containing water, ethylene glycol (corresponding to a proton-based organic solvent), ammonium adipate (corresponding to a salt of carboxylic acid) and a seal made of isobutylene isoprene rubber (corresponding to butyl rubber) used therefor The body is described (Japanese Patent Laid-Open No. 05-159990).
However, in the prior art including the above-mentioned prior art, focusing on the relationship between the electrolyte and the material of the sealing body, particularly the water concentration in the solvent system is high ( 45 wt% to 80 wt%). There was no idea to develop a capacitor with the above characteristics.
[0018]
In addition, an electrolytic solution that exhibits excellent characteristics in a wide range using a highly polar solvent, such as N, N-dimethylformamide, which is difficult to solidify even at low temperatures, has high solubility at high boiling points, and is easily dissociated with ions. Development is underway. However, when such a highly polar solvent is used, the solubility in the sealing body is high, and the sealing body is dissolved, causing evaporation of the electrolyte.
[0019]
Furthermore, it is necessary to use a highly reliable electrolytic solution for a capacitor for high temperature and long life, and a low specific resistance electrolytic solution using a combination of γ-butyrolactone and a quaternary ammonium salt of an organic acid is used. It is becoming. However, even in an electrolytic capacitor in which an electrolytic solution using the quaternary ammonium salt and an IIR sealing body having good airtightness are combined in the initial stage, the electrolytic solution leaks from the vicinity of the lead wire through hole of the sealing body. There is also a point.
[0020]
As described above, in an electrolytic capacitor that is required to have higher performance, development of a separator and a sealing body are important themes as well as development of an electrolytic solution itself. The inventor of the present invention has developed the present invention by recognizing that it is important to pay close attention to the combination of the sealing body with the electrolytic solution, particularly the solvent.
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and has low impedance and low temperature characteristics using a low temperature characteristic, heat resistance, air tightness and highly reliable sealing body suitable for high performance electrolytes. It is an object of the present invention to provide an electrolytic capacitor that has excellent life characteristics.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an aluminum electrolytic capacitor including a case containing an aluminum electrode, a separator and an electrolytic solution, and a sealing body for sealing an opening of the case as a constituent component, and is a ternary system of isobutylene, isoprene and divinylbenzene A sealing body vulcanized with a peroxide having a copolymer as a main polymer, 45 to 80% by weight of the total solvent, and one or more organic solvents selected from protonic and aprotic organic solvents; And an electrolyte containing a carboxylic acid or a salt thereof and a combination of an inorganic acid or a salt thereof and an electrolytic solution containing a nitro compound as constituent elements.
[0023]
One of the greatest features of the present invention is that the electrolytic solution, particularly the importance of the relationship between the solvent system and the material of the capacitor sealing body, focuses on the importance of the electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor using a high concentration of water as a solvent component. Electrolytic solution performance, that is, low impedance, low temperature characteristics, excellent impedance characteristics over a wide temperature range, etc. can be provided to the capacitor, and it is very well matched with the electrolytic solution, especially its solvent system, dissolving and degrading action The present invention has found a sealing body suitable for the electrolytic solution that can maintain the elasticity and strength sufficient to withstand the high pressure in an abnormal state without being subjected to susceptibility to dryness. That is, the technical feature is that a combination that makes the most of the advantages of the electrolytic solution and the sealing body has been found.
[0024]
In the electrolytic solution of the electrolytic capacitor that is the object of use of the sealing body of the present invention, water is used as a solvent component in addition to the above-mentioned organic solvent, and in the case of the present invention, a relatively large amount of water is included. In this respect, it is distinguished from the conventional electrolyte. The electrolytic solution of the electrolytic capacitor according to the present invention uses such a solvent having a high water concentration, thereby lowering the freezing point of the solvent, thereby improving the impedance characteristics of the electrolytic solution at low temperature, and Good low-temperature characteristics indicated by a small impedance ratio can be realized.
[0025]
In another aspect, the present invention is characterized in that the electrolyte includes a combination of a carboxylic acid or a salt thereof and a salt of an inorganic acid.
[0026]
The present invention further nitro compound, characterized in that it is a nitrophenol.
[0028]
The present invention is characterized in that the electrolyte further contains gluconic acid and / or gluconolactone.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The manufacturing method of the elastic sealing body itself of the present invention can be manufactured by a conventional manufacturing method of a rubber sealing body. For example, a ternary copolymer of isobutylene, isoprene and divinylbenzene is the main component (an ethylene propylene terpolymer capable of peroxide vulcanization can be blended), and dicumyl peroxide as a vulcanizing agent. Vulcanize using a peroxide such as
[0030]
Peroxide vulcanization using a terpolymer of isobutylene, isoprene and divinylbenzene as a polymer breaks the double bond of divinylbenzene and forms a C—C bond bridge, which improves heat resistance compared to conventional IIR. To do.
[0031]
Peroxides used as vulcanizing agents include dicumyl peroxide (DQPO), benzoyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2, 5 di (benzoylperoxy) hexane, di-t-butylperoxydiisopropylbenzene, t-butylperoxybenzoate, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2.5-di (t-butylperoxy) hexane, Di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 (DDBPH), 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, n-butyl 4. Examples thereof include 4′-bis (t-butylperoxy) valerate. Among them, dicumyl peroxide is suitable for obtaining a sealing body having an excellent electrolytic capacitor sealing effect.
[0032]
The above peroxides are used alone or in combination of several kinds, but usually one kind or two to three kinds are added. The peroxide concentration is about 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber.
[0033]
When IIR that vulcanizes peroxide with terpolymer of isobutylene, isoprene, and divinyl benzene as a polymer is used as a sealing body and used as a sealing body for an electrolytic solution having a high water concentration in the solvent, the sealing function of the IIR -The effect can be maximized.
[0034]
The electrolytic capacitor of the present invention can also be produced according to a conventional technique, similar to the above-described electrolytic solution. For example, an anode foil manufactured from aluminum whose surface is anodized and made dielectric, an aluminum cathode foil facing the dielectric surface of the anode foil, and the anode foil and the cathode foil are interposed. After impregnating the electrolytic solution according to the present invention into a capacitor element composed of a separator (separating paper), the element is sealed in a suitable case using the sealing member according to the present invention , thereby producing an aluminum electrolytic capacitor. Can be manufactured.
[0035]
From the viewpoint of the degree of freezing point depression of electrolytic solution, the content of water in the most more preferred total solvent in the electrolytic solution is 45 wt% to 80 wt%.
[0036]
As an organic solvent used by mixing with water, a proton type and an aprotic type can be arbitrarily used. Examples of suitable protonic solvents include alcohol compounds. Specific examples of the alcohol compound that can be advantageously used here are not limited to those listed below, but include monohydric alcohols such as ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol, ethylene Examples thereof include dihydric alcohols (glycols) such as glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and propylene glycol, and trihydric alcohols such as glycerin. Examples of suitable aprotic solvents include lactone compounds. Specific examples of the lactone compound that can be advantageously used here include γ-butyrolactone and other intramolecular polarization compounds. As the organic solvent, one or more selected from a protic solvent and an aprotic solvent can be used. A plurality of types of protonic solvents may be used, a plurality of types of aprotic solvents may be used, or a mixed system of protonic and aprotic solvents may be used.
[0037]
The electrolyte in the electrolytic solution according to the present invention includes a combination of a carboxylic acid or a carboxylic acid salt and an inorganic acid or a salt thereof.
[0038]
Examples of carboxylic acids that can be used as the electrolyte component are not limited to those listed below, but are represented by formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, p-nitrobenzoic acid, salicylic acid, and benzoic acid. Examples include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid and azelaic acid. For example, hydroxyl groups such as citric acid and oxybutyric acid Carboxylic acid having a functional group such as can also be used.
[0039]
Examples of inorganic acids that can also be used as electrolyte components are not limited to those listed below, but include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, boric acid, sulfamic acid, and the like. It is.
[0040]
Further, various salts can be used as the carboxylic acid or inorganic acid salt as described above. Examples of suitable salts include ammonium salts, sodium salts, potassium salts, amine salts, alkylammonium salts. Etc. are included. Among such salts, it is more preferable to use an ammonium salt. The combination of a carboxylic acid and an inorganic acid salt is particularly excellent in capacitor characteristics.
[0041]
In addition, when an inorganic acid or a salt thereof is used as an electrolyte in the practice of the present invention, a decrease in the freezing point of the electrolytic solution can be expected, thereby contributing to further improvement of the low temperature characteristics of the electrolytic solution. The use of an inorganic acid or a salt thereof is also remarkable in that the hydrogen gas absorption ability (described in detail below) derived from the nitro compound particularly used in the present invention can be maintained over a long period of time.
[0042]
As electrolyte components, further chelator, 2 - hydro benzyl alcohol, L- glutamic diacetic acid or a salt thereof, one or more additives selected from sugar acids may contains Mukoto.
[0043]
The amount of electrolyte used in the electrolytic solution of the present invention depends on various factors such as the characteristics required for the electrolytic solution and the finally obtained capacitor, the type and composition and amount of the solvent used, and the type of electrolyte used. Thus, the optimum amount can be determined as appropriate. The capacitor characteristics improved by various additive components can be understood by referring to Table 2 below.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
[Examples, Comparative Examples 1 to 3, and Conventional Examples 1 and 2]
The aluminum foil was electrochemically etched, anodized to form an oxide film on the surface, and then an electrode lead lead tab was attached to make an aluminum anode foil. Next, after another aluminum foil was also electrochemically etched, an electrode lead lead tab was attached to make an aluminum cathode foil. Subsequently, a capacitor element was made by winding a separator (separating paper) between the anode foil and the cathode foil. The capacitor element is impregnated with the electrolytic solution prepared in the above composition, and then accommodated in a bottomed aluminum case so that the lead tab for extracting the electrode comes out of the case, and the opening of the case is sealed with an elastic sealing body. Thus, an electrolytic capacitor having a winding structure (10 WV-1000 μF) was produced.
[0045]
As an example of a high water concentration in the solvent, including other additive combinations, and having excellent electrolytic capacitor characteristics, ethylene glycol (EG) 32 wt%, water 43 wt%, ammonium adipate 21 wt%, gluco An electrolytic solution was prepared by mixing 1% by weight of nolactone and 3% by weight of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA). The electrolytic solution was impregnated into the separator in the same manner as described above, and then sealed with a sealing body that was previously molded using the following elastic sealing body material to produce a wound structure electrolytic capacitor (10 WV-470 μF). The durability performance test was conducted.
[0046]
In an embodiment according to the present invention (elastic sealant), a ternary copolymer (IIR) of isobutylene, isopropylene, and divinylbenzene is used as a rubber component, and dicumyl peroxide (peroxide) is used as a vulcanizing agent. A rubber sealing body is formed with the rubber (PO vulcanized rubber). On the other hand, as comparative examples, those using ethylene-propylene terpolymer (EPT) as the sealing material (conventional example 1), those using styrene-butadiene rubber (SBR) as the sealing material (conventional example 2), resin vulcanization IIR was used as a sealing body (Comparative Example 1), a blend of IIR and EPT (ethylene-propylene terpolymer) was used as a sealing body (Comparative Example 2), and IIR bonded with bakelite was used as a sealing body. (Comparative Example 3).
[0047]
In order to evaluate the life characteristics of each electrolytic capacitor, the capacitance, tan δ and E.E. S. R. For each (equivalent series resistance), an initial value (characteristic value immediately after production of the capacitor) and a characteristic value after a high-temperature load test (3000 hours and 5000 hours elapsed at 105 ° C.) were measured. The measured values as shown in Table 1 below were obtained.
[0048]
[Table 1]

[0049]
As understood from the results shown in Table 1 above, the examples of the present invention, the conventional examples 1 and 2, and the comparative examples 1 to 3 have the capacity, tan δ, E.I. S. R. There is no big difference in each initial value.
[0050]
However, the decrease (ΔC) in the capacitor capacity after 3000 hours at 105 ° C. is extremely large in Conventional Examples 1 and 2, far from the required performance, and the practicality is poor. It shows that tan δ increases and the loss increases.
[0051]
On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 can maintain practical performance up to about 105 ° C. for about 3000 hours, but become abnormal due to characteristic abnormalities up to about 105 ° C. for about 5000 hours.
[0052]
On the other hand, in the electrolytic capacitor using the sealing body of the present invention, tan δ, E.I. S. R. Each of the values is almost unchanged compared to the initial value, and continues to maintain the required performance.
From this, it can be seen that according to the present invention, it is possible to easily extend the life of the electrolytic capacitor.
[0053]
As a reference composition example in the study of an electrolytic solution composition that exhibits particularly excellent electrolytic capacitor characteristics in combination with the sealing body of the present invention, it is exemplified together with a composition example of a conventional example .
[0054]
As a reference example for examining the composition for embodying the electrolytic solution of the present invention , at least selected from the group consisting of a solvent in which an organic solvent and a large amount of water are combined, and a carboxylic acid or a salt thereof and an inorganic acid and a salt thereof one or more electrolytes as the electrolyte basic components, listed various combination case added pressure component. Composition examples 1 and 2 are examples in which gluconolactone and a chelate compound are combined as additives (in the case of this combination, 0.01 to 3% by weight in the electrolytic solution is usually preferable), and composition examples 3 and 4 are Examples in which gluconolactone and saccharide are combined (in the case of this combination, 0.01 to 5% by weight in the electrolytic solution is usually preferred) and Composition Examples 5 and 6 are combinations of gluconolactone and glutamic acid diacetic acid, respectively. Examples and combinations of gluconolactone and hydroxybenzyl alcohol (in the case of these combinations, 0.01 to 5% by weight in the electrolytic solution is usually preferred), Composition Examples 7 and 8 include gluconolactone and This is an example in which nitro compounds are combined (in the case of this combination, usually 0.01 to 3% by weight in the electrolytic solution is preferable).
[0055]
[Table 2]

[Table 3]

[0056]
【The invention's effect】
As explained above, according to the present invention (composition examples 1, 3, 4, 5, 6 and 7 containing 45 to 80% by weight of water of the total solvent in the composition examples in Table 2). Low impedance, excellent low temperature characteristics expressed by impedance ratio between low temperature and normal temperature, good life characteristics, and when using an electrolytic solution that uses a mixed solvent with a high water content and high temperature environment An electrolytic capacitor is provided that can maintain excellent performance even when the electrolytic capacitor is used below. In addition, the sealing body provided in the present invention can sufficiently exhibit the low impedance and excellent low-temperature characteristics of the electrolytic capacitor and improve the life characteristics.

Claims

An aluminum electrolytic capacitor containing aluminum electrodes, a separator and a case containing an electrolytic solution, and a sealing body that seals the opening of the case as components, and a ternary copolymer of isobutylene, isoprene, and divinylbenzene. A main polymer, a sealant vulcanized with a peroxide, and a solvent comprising 45 to 80% by weight of the total solvent, and one or more organic solvents selected from protonic and aprotic organic solvents; An aluminum electrolytic capacitor comprising: an electrolyte containing a combination of a carboxylic acid or a salt thereof and an inorganic acid or a salt thereof; and an electrolyte containing a nitro compound as constituent elements.

2. The aluminum electrolytic capacitor according to claim 1, comprising an electrolyte containing a combination of a carboxylic acid or a salt thereof and a salt of an inorganic acid as the electrolyte.

Nitro compounds, characterized in that a nitrophenol, an aluminum electrolytic capacitor according to claim 1 or 2.

The aluminum electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 3, wherein the electrolytic solution further contains gluconic acid and / or gluconolactone.