JP3737009B2 - Thermoplastic resin film with good printability - Google Patents

Description

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ¹ 及びＲ² はメチル基又はエチル基、Ｒ³ 及びＲ⁴ はメチル基、エチル基、−（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−）ｍ−Ｈ（ｍは１〜４の整数）又はベンジル基、Ｒ⁵ は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基又は−（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−）ｐ−Ｈ（ｐは１〜４の整数）、Ｘ^- はハロゲンイオン、Ａは置換されても良いアルキレン基及びｎは通常１０¹ 〜１０⁴ の整数を示す。）
【０００６】
又、特公昭４０−１２３０２号、特公昭５３−６６７６号、特開昭５７−１４９３６３号の各公報にはポリエチレンイミンやエチレンイミン・エチレン尿素共重合体をプライマー（塗工剤）として塗布することが開示されており、特に特開平１−１４１７３６号公報には紫外線硬化型インキの長期に渡る転移安定性を得る為に以下の化学式で表されるようなポリエチレンイミン変性体の塗布が開示されている。
【化３】

（式中、Ａは−ＮＨＲ⁴ 又はポリアミンポリアミド残基を表し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基若しくはアルケニル基、脂肪族環状炭化水素基又はベンジル基であるが、少なくとも１つは水素原子以外の基である。又、ｍは０〜３００、ｎ、ｐ、ｑは１〜３００である。）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この様な表面の酸化処理や、帯電防止剤やプライマー、特に上記アルキル、アルケニル及び脂肪族炭化水素、又はベンジル変性ポリエチレンイミンの塗布では紫外線硬化型インキを使用した印刷においては十分実用に耐え得る印刷物が得られるが、酸化重合型のインキを使用したオフセット印刷を両面に施した場合には、表面印刷後、数日経って裏面の印刷を行うと、裏面の絵柄中に表面の絵柄模様にインキ転移不良が発生し裏面の絵柄に実用性に耐え難いほどの影響を与えることがある。この現象を裏ゴーストと呼ぶ。
本発明は、帯電防止性、耐水性を有し、且つ酸化重合型インキによる両面オフセット印刷を行う際の裏ゴーストの発生のない印刷性の良好な熱可塑性樹脂フィルムの提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱可塑性樹脂フィルムに特定のヒドロキシ変性イミン系重合体を表面に形成せしめることにより、前記オフセット印刷時の裏ゴーストの発生が改良されることを見いだした。
即ち本発明は、下記の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を、繰り返し単位の合計に対して５モル％以上含む、ヒドロキシ変性イミン系重合体を表面に有することを特徴とする印刷性の良好な熱可塑性樹脂フィルムを提供するものである。
【０００９】
【化４】

（式中、Ｒ¹ とＲ² はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０の範囲の直鎖または分岐状のアルキル基、脂環式構造を有するアルキル基、アリール基であり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２０の範囲のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、ないしはそれぞれ交互に結合を形成して環状構造を形成する基、炭素数１〜２０の範囲の直鎖、分岐状または脂環式構造を有するアルキルオキシアルキル基、アルキルアリールオキシアルキル基、炭素数１〜２０の範囲の直鎖、分岐状または脂環式構造を有するヒドロキシアルキル基、アリール基含有ヒドロキシアルキル基であり、ｈは０〜４の範囲の整数であり、ｉは１〜４の範囲の整数であり、ｊは０〜４の範囲の整数であり、ｋは０〜４の範囲の整数であり、ｍは２〜６の範囲の整数である。）
【００１０】
【作用】
この様にヒドロキシ変性イミン重合体を表面に有するフィルムは、前記従来のアルキル変性ポリエチレンイミンを含有する水溶液を塗布、乾燥して得たフィルムと比較して酸化重合型インキを使用したオフセット印刷を行う際、表面印刷後インキの乾燥過程に発生する揮発成分のシート裏面への吸着が少なく、裏面印刷時に均一なインキ転移性を有し、裏ゴーストの発生がなく良好な印刷物を提供することが可能となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
（Ｉ）熱可塑性樹脂フィルム層（基材層）
（１）原料素材
使用される熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン樹脂あるいはエチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは２種以上混合して用いることもできる。
【００１２】
これらの熱可塑性樹脂の中でも、本発明の効果をより一層発揮するためにはポリエチレンテレフタレートやその共重合体やそれらにポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチル−１−ペンテン樹脂、エチレン−環状オレフィン共重合体などを混合したもの、あるいは非極性のポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。更にポリオレフィン系樹脂の中でも、プロピレン系樹脂が耐薬品性、コストの面などから好ましい。
かかるプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体でありアイソタクティックないしはシンジオタクティック及び種々の立体規則性を示すポリプロピレン、プロピレンを主成分とし、これと、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンとの共重合体が使用される。この共重合体は、２元系でも３元系でも４元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。
【００１３】
また、プロピレン単独重合体を用いる場合は、延伸性を良好とするためポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のプロピレン単独重合体よりも融点が低い樹脂を２〜２５重量％配合することが好ましい。
熱可塑性樹脂フィルムは、単層であっても、基材層と表面層の２層構造であっても、基材層の表裏面に表面層が存在する３層構造であっても、基材層と表面層間に他の樹脂フィルム層が存在する多層構造であっても良く、また、無機微細粉末や有機フィラーを含有していないもの、含有しているものでも良い。
【００１４】
熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムであり、単層であって無機微細粉末を含有する場合は、通常ポリオレフィン系樹脂４０〜９９．５重量％、無機微細粉末６０〜０．５重量％を含有し、好ましくはポリオレフィン系樹脂５０〜９７重量％、無機微細粉末５０〜３重量％を含有する。熱可塑性樹脂フィルムが多層構造であって基材層及び表面層が無機微細粉末を含有する場合は、通常基材層がポリオレフィン系樹脂４０〜９９．５重量％、無機微細粉末６０〜０．５重量％を含有し、表面層がポリオレフィン系樹脂２５〜１００重量％、無機微細粉末７５〜０重量％を含有し、好ましくは基材層がポリオレフィン系樹脂５０〜９７重量％、無機微細粉末５０〜３重量％を含有し、表面層がポリオレフィン系樹脂３０〜９７重量％、無機微細粉末７０〜３重量％を含有する。
【００１５】
単層構造、又は多層構造の基材層に含有される無機微細粉末が６０重量％を越えては、縦延伸後に行う横延伸時に延伸樹脂フィルムが破断し易い。表面層に含有される無機微細粉末７５重量％を越えては、横延伸後の表面層の表面強度が低く印刷インクの展色時に表面層が材料破壊してしまう。
オフセット印刷等の用途では、表面の開口ボイドから、無機微粒粉末が脱落し（これを紙粉という）、ブランケット胴の汚れや印刷インキ中に混入して連続印刷性を低下させるというトラブル発生する。この様な用途には、表面層に、基材層に使用する樹脂の融点より５℃以上低い樹脂を使用することにより、紙粉の量が減少させることができるので、好ましい。
無機微細粉末としては、炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ等であって、その平均粒径が０．０１〜１５μｍのものが使用される。
【００１６】
熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムである場合には、有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１２、環状オレフィンの重合体等のポリオレフィン樹脂の融点よりは高い融点（例えば１７０〜３００℃）ないしはガラス転移温度（例えば、１７０℃〜２８０℃）を有するものが使用される。
熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムであり、単層であって有機フィラーを含有する場合は、通常ポリオレフィン系樹脂５０〜９９．５重量％、有機フィラー５０〜０．５重量％を含有し、好ましくはポリオレフィン系樹脂６０〜９７重量％、有機フィラー４０〜３重量％を含有する。熱可塑性樹脂フィルムが多層構造であって基材層及び表面層が有機フィラーを含有する場合は、通常基材層がポリオレフィン系樹脂５０〜９９．５重量％、有機フィラー５０〜０．５重量％を含有し、表面層がポリオレフィン系樹脂３５〜１００重量％、有機フィラー６５〜０重量％を含有し、好ましくは基材層がポリオレフィン系樹脂６０〜９７重量％、有機フィラー４０〜３重量％を含有し、表面層がポリオレフィン系樹脂４０〜９７重量％、有機フィラー６０〜３重量％を含有する。
【００１７】
更に必要により、安定剤、光安定剤、分散剤、滑剤等を配合してもよい。安定剤として、立体障害フェノール系やリン系、アミン系等の安定剤を０．００１〜１重量％、光安定剤として、立体障害アミンやベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤を０．００１〜１重量％、無機微細粉末の分散剤例えば、シランカップリング剤、オレイン酸やステアリン酸等の高級脂肪酸、金属石鹸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ないしはそれらの塩等を０．０１〜４重量％配合してもよい。
【００１８】
（２）樹脂フィルムの成形
熱可塑性樹脂フィルムの成形方法は特に限定されず、公知の種々の方法が使用できるが、具体例としてはスクリュー型押出機に接続された単層または多層のＴダイやＩダイを使用して溶融樹脂をシート状に押し出すキャスト成形、カレンダー成形、圧延成形、インフレーション成形、熱可塑性樹脂と有機溶媒やオイルとの混合物のキャスト成形またはカレンダー成形後の溶剤やオイルの除去、熱可塑性樹脂の溶液からの成形と溶媒除去による方法、熱可塑性樹脂フィルムやパルプ紙、不織布などの少なくとも片方の表面に溶融ラミネーションや接着剤を用いた積層によるフィルム形成などが挙げられる。
【００１９】
延伸する場合には、公知の種々の方法が使用できるが、具体例としてはロール群の周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸などを挙げることができる。
延伸は、具体的には、非結晶樹脂の場合は使用する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上、結晶性樹脂の場合には非結晶部分のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下のそれぞれの熱可塑性樹脂に好適な公知の温度範囲で行うことができ、ロール群の周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸、圧延、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸などを挙げることができ、これらの方法を２種類以上組み合わせても良い。この中で、縦延伸の後、横延伸する逐次２軸延伸が好適である。
具体的に基材の製造例を挙げる。
予め基材層用の樹脂組成物を溶融混練し、これをシート状に押出し、ロール群の周速差を利用して縦方向に延伸し、ついで、この縦延伸フィルムの少なくとも片面に表面層の樹脂組成物を溶融混練し、これをシート状にラミネートし、ついで、これを横方向にテンターを用い、横延伸し、ついで加熱処理し、冷却することにより得られる。
【００２０】
延伸倍率は、特に限定されず、目的と使用する熱可塑性樹脂の特性により適宜選択される。例を挙げると、熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしはその共重合体を使用する時には一方向に延伸する場合は約１．２〜１２倍、好ましくは２〜１０倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で１．５〜６０倍、好ましくは１０〜５０倍である。その他の熱可塑性樹脂を使用する時には一方向に延伸する場合は１．２〜１０倍、好ましくは２〜５倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で１．５〜２０倍、好ましくは４〜１２倍である。更に、必要に応じて高温での熱処理が施される。
【００２１】
延伸温度は使用する熱可塑性樹脂の融点より２〜１５０℃低い温度であり、樹脂がプロピレン単独重合体（融点１５５〜１６７℃）の場合は１２０〜１６５℃、高密度ポリエチレン（融点１２１〜１３４℃）の場合は８０〜１２０℃、ポリエチレンテレフタレート（融点２４６〜２５２℃）の場合は１０４〜１１５℃が好ましい。また、延伸速度は２０〜３５０ｍ／分である。
延伸後の熱可塑性樹脂フィルムの肉厚は、２０〜３５０μｍ、好ましくは３５〜３００μｍである。
最も好適な基材は表面層と基材層との２層以上の構造であり、表面層は、一軸延伸、基材層は２軸延伸のフィルムであり、表面層用の１軸延伸物としては、平均粒径が０. ０１〜５μｍ、好ましくは０. ０５〜３μｍの無機微粒粉末を８〜６５重量％、好ましくは１５〜５５重量部％含有する融点（ＤＳＣ曲線のピーク温度）が１２０〜１６０℃であって基材層のオレフィン系共重合体の融点より５℃以上低い融点を有するプロピレン共重合体、あるいは高密度ポリエチレン（密度０. ９４５〜０. ９７０ｇ/cm3）の一軸延伸フィルムであり、この無機微細粉末の表面は、マトリックスを形成するプロピレン系共重合体、あるいは高密度ポリエチレンで被服されており、この１軸延伸フィルムの表面粗さＲａ（JIS B0602 ）は、０. ３〜１. ５μｍである。
【００２２】
（３）延伸後のフィルムの物性
この延伸後の熱可塑性樹脂フィルムは、基材部分の次式で示される空孔率が８〜５０％、密度０. ６５〜１. ２ｇ／ｃｍ³ 、不透明度２０％以上、好ましくは７５％以上、ベック平滑度が５０〜２５，０００秒である物性を有する。
【式１】

【００２３】
（ＩＩ）表面酸化処理
上記基材の表面酸化処理としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理より選ばれた処理方法などが挙げられ、好ましくはコロナ処理、フレーム処理であり、処理量はコロナ処理の場合は１０〜２００Ｗ・ 分／ｍ² （６００〜１２, ０００Ｊ／ｍ² ）、好ましくは２０〜１８０Ｗ・ 分／ｍ² （１, ２００〜９, ０００Ｊ／ｍ² ）が、フレーム処理の場合は８, ０００〜２００, ０００Ｊ／ｍ² 、好ましくは１０，０００〜１５０，０００Ｊ／ｍ² が用いられる。
（ＩＩＩ）表面処理剤
（１）ヒドロキシ変性イミン系重合体｛（Ａ）成分｝
本発明に於いて使用するヒドロキシ変成イミン系重合体とは、下記の一般式（Ｉ）により示される構造を繰り返し単位の合計に対して５モル％以上含むものである。以下、（Ａ）成分と略記する。
【００２４】
【化５】

（式中、Ｒ¹ とＲ² はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０の範囲の直鎖または分岐状のアルキル基、脂環式構造を有するアルキル基、アリール基であり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２０の範囲のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、ないしはそれぞれ交互に結合を形成して環状構造を形成する基、炭素数１〜２０の範囲の直鎖、分岐状または脂環式構造を有するアルキルオキシアルキル基、アルキルアリールオキシアルキル基、炭素数１〜２０の範囲の直鎖、分岐状または脂環式構造を有するヒドロキシアルキル基、アリール基含有ヒドロキシアルキル基であり、ｈは０〜４の範囲の整数であり、ｉは１〜４の範囲の整数であり、ｊは０〜４の範囲の整数であり、ｋは０〜４の範囲の整数であり、ｍは２〜６の範囲の整数である。）
【００２５】
一般式（Ｉ）の、Ｒ¹ とＲ² の具体例として、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１ーメチルプロピル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、オクチル基、１ーメチル−１ーエチルペンチル基、ノニル基、１−メチルオクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基などが挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基であり、より好ましくはＲ¹ とＲ² の一方が水素原子で、他方がメチル基、ないしは両方が水素原子、さらに好ましくはＲ¹ とＲ² の両方が水素原子である。
【００２６】
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ の具体例として、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、１−メチルオクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、１−メチルエトキシ基、１−ブトキシ基、１−メチルプロポキシ基、トリメチルメトキシ基、１−ペンチルオキシ基、１−メチルブトキシ基、１−エチルプロポキシ基、１−ヘキシルオキシ基、１−メチルペンチオキシ基、１−エチルブトキシ基、１−ヘプチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、１−オクチルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、１−エチルヘキシルオキシ基、１−プロピルペンチルオキシ基、１−ノニルオキシ基、１−メチルオクチルオキシ基、１−エチルヘプチルオキシ基、１−プロピルヘキシルオキシ基、１−デシルオキシ基、１−メチルノニルオキシ基、
【００２７】
１−エチルオクチルオキシ基、１−プロピルヘプチルオキシ基、１−ブチルヘキシルオキシ基、１−ウンデシルオキシ基、１−メチルデシルオキシ基、１−エチルノニルオキシ基、１−プロピルオクチルオキシ基、１−ドデシルオキシ基、１−メチルウンデシルオキシ基、１−エチルデシルオキシ基、１−プロピルノニルオキシ基、１−トリデシルオキシ基、１−メチルドデシルオキシ基、１−エチルウンデシルオキシ基、１−プロピルデシルオキシ基、１−ブチルノニルオキシ基、１−ヘプチルオクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ｐ−エチルフェノキシ基、トリルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、
【００２８】
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−メチル−１−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシメチルプロピル基、１−メチル−１−ヒドロキシプロピル基、２−メチル−１−ヒドロキシプロピル基、１−メチル−２−ヒドロキシプロピル基、２−メチル−２−ヒドロキシプロピル基、１−メチル−３−ヒドロキシプロピル基、２−メチル−３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、
【００２９】
１−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシペンチル基、３−ヒドロキシペンチル基、４−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、１−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシヘキシル基、３−ヒドロキシヘキシル基、４−ヒドロキシヘキシル基、５−ヒドロキシヘキシル基、６−ヒドロキシヘキシル基、１−ヒドロキシヘプチル基、２−ヒドロキシヘプチル基、３−ヒドロキシヘプチル基、４−ヒドロキシヘプチル基、５−ヒドロキシヘプチル基、６−ヒドロキシヘプチル基、７−ヒドロキシヘプチル基、１−ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシオクチル基、３−ヒドロキシオクチル基、４−ヒドロキシオクチル基、５−ヒドロキシオクチル基、６−ヒドロキシオクチル基、７−ヒドロキシオクチル基、８−ヒドロキシオクチル基、
【００３０】
１−ヒドロキシノニル基、２−ヒドロキシノニル基、３−ヒドロキシノニル基、４−ヒドロキシノニル基、５−ヒドロキシノニル基、６−ヒドロキシノニル基、７−ヒドロキシノニル基、８−ヒドロキシノニル基、９−ヒドロキシノニル基、１−ヒドロキシデシル基、２−ヒドロキシデシル基、３−ヒドロキシデシル基、４−ヒドロキシデシル基、５−ヒドロキシデシル基、６−ヒドロキシデシル基、８−ヒドロキシデシル基、９−ヒドロキシデシル基、１０−ヒドロキシデシル基、１−ヒドロキシウンデシル基、２−ヒドロキシウンデシル基、
【００３１】
１−ヒドロキシドデシル基、２−ヒドロキシドデシル基、１１−ヒドロキシドデシル基、１２−ヒドロキシドデシル基、１−ヒドロキシステアリル基、２−ヒドロキシステアリル基、３−ヒドロキシステアリル基、４−ヒドロキシステアリル基、１６−ヒドロキシステアリル基、１２−ヒドロキシステアリル基、フェニルヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシ−１−フェニルエチル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルエチル基、２−ヒドロキシ−１−フェニルエチル基、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル基、
【００３２】
１−ヒドロキシシクロペンチル基、２−ヒドロキシシクロペンチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、１−ヒドロキシシクロヘキシル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基、３−ヒドロキシシクロヘキシル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、１−ヒドロキシシクロペンチルメチル基、２−ヒドロキシシクロペンチルメチル基、３−ヒドロキシシクロペンチルメチル基、４−ヒドロキシシクロペンチルメチル基、２−ヒドロキシ−２−シクロペンチルエチル基、２−ヒドロキシ−１−シクロペンチルエチル基、１−ヒドロキシシクロヘキシルメチル基、２−ヒドロキシシクロヘキシルメチル基、３−ヒドロキシシクロヘキシルメチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシルメチル基、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルエチル基、２−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルエチル基、
【００３３】
１，２−ジヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、１，３−ジヒドロキシプロピル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル−１、２−ジヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシブチル基、１，３−ジヒドロキシブチル基、１，４−ジヒドロキシブチル基、２，３−ジヒドロキシブチル基、２，４−ジヒドロキシブチル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、１−メチル−２，３−ジヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシプロピル基、１−メチル−１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、２，３，４−トリヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシメチル−２，３，ジヒドロキシプロピル基、１，２，３，４−テトラヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシメチル−１，２，３，−トリヒドロキシプロピル基、
【００３４】
１，２−ジヒドロキシペンチル基、１，３−ジヒドロキシペンチル基、１，４−ジヒドロキシペンチル基、１，５−ジヒドロキシペンチル基、２，３−ジヒドロキシペンチル基、２，４−ジヒドロキシペンチル基、２，５−ジヒドロキシペンチル基、３，４−ジヒドロキシペンチル基、３，５−ジヒドロキシペンチル基、４，５−ジヒドロキシペンチル基、１−ヒドロキシメチル−１−ヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシブチル基、１−メチル−１，２−ジヒドロキシブチル基、１−メチル−１，３−ジヒドロキシブチル基、１−メチル−１，４−ジヒドロキシブチル基、１−メチル−２，３−ジヒドロキシブチル基、１−メチル−２，４−ジヒドロキシブチル基、１−メチル−３，４−ジヒドロキシブチル基、１−エチル−２，３−ジヒドロキシプロピル基、１−エチル−１，３−ジヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシエチル−３−ヒドロキシプロピル基、
【００３５】
２−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシプロピル基、１，２，３−トリヒドロキシペンチル基、１，２，４−トリヒドロキシペンチル基、１，２，５−トリヒドロキシペンチル基、１，３，４−トリヒドロキシペンチル基、１，３，５−トリヒドロキシペンチル基、１，４，５−トリヒドロキシペンチル基、２，３，４−トリヒドロキシペンチル基、２，３，５−トリヒドロキシペンチル基、３，４，５−トリヒドロキシペンチル基、
【００３６】
１−ヒドロキシメチル−１，２−ジヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシメチル−１，３−ジヒドロキシブチル基、ヒドロキシメチル−１，４−ジヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシメチル−２，４−ジヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシメチル−３，４−ジヒドロキシブチル基、１−メチル−１，２，３−トリヒドロキシブチル基、１−メチル−１，２，４−トリヒドロキシブチル基、１−メチル−２，３，４−トリヒドロキシブチル基、１−エチル−１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシエチル−２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシエチル−２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシエチル−１，２−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシエチル−１，２−ジヒドロキシプロピル基、
【００３７】
１，２，３，４−テトラヒドロキシペンチル基、１，２，３，５−テトラヒドロキシペンチル基、１，２，４，５−テトラヒドロキシペンチル基、１，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル基、２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル基、１−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシメチル−１，２，４−トリヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシメチル−１，３，４−トリヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシメチル−２，３，４−トリヒドロキシブチル基、メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシエチル−１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシエチル−１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、１，２−ジヒドロキシエチル−１，２−ジヒドロキシブチル基、１，２，３，４，５−ペンタヒドロキシペンチル基、１−ヒドロキシメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキシブチル基、１，２−ジエチル−１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、
【００３８】
１，２−ジヒドロキシヘキシル基、１，３−ジヒドロキシヘキシル基、１，４−ジヒドロキシヘキシル基、１，５−ジヒドロキシヘキシル基、１，６−ジヒドロヘキシル基、２，３−ジヒドロキシヘキシル基、２，４−ジヒドロキシヘキシル基、２，５−ジヒドロキシヘキシル基、２，６−ジヒドロキシヘキシル基、３，４−ジヒドロキシヘキシル基、３，５−ジヒドロキシヘキシル基、３，６−ジヒドロキシヘキシル基、４，５−ジヒドロキシヘキシル基、４，６−ジヒドロキシヘキシル基、５，６−ジヒドロキシヘキシル基、
【００３９】
１−ヒドロキシメチル−１−ヒドロキシヘプチル基、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシヘプチル基、１−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシヘプチル基、１−ヒドロキシ−４−ヒドロキシヘプチル基、１−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシヘプチル基、メチル−１，２−ジヒドロキシヘプチル基、１−メチル−１，３−ジヒドロキシヘプチル基、１−メチル−１，４−ジヒドロキシヘプチル基、１−メチル−１，５−ジヒドロキシヘプチル基、１−メチル−２，３−ジヒドロキシヘプチル基、１−メチル−２，４−ジヒドロキシヘプチル基、１−メチル−２，５−ジヒドロキシヘプチル基、１−メチル−３，４−ジヒドロキシヘプチル基、１−メチル−３，５−ジヒドロキシヘプチル基、１−メチル−４，５−ジヒドロキシヘプチル基、
【００４０】
１，２−ジヒドロキシエチルブチル基、２−ヒドロキシエチル−１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシエチル−３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシエチル−１−ヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシエチル−３−ヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシブチル基、１−エチル−１，２−ジヒドロキシブチル基、１−メチル−１，３−ジヒドロキシブチル基、１−エチル−１，４−ジヒドロキシブチル基、１−エチル−２，３−ジヒドロキシブチル基、１−エチル−２，４−ジヒドロキシブチル基、１−エチル−３，４−ジヒドロキシブチル基、
【００４１】
１，２，３−トリヒドロキシヘキシル基、１，２，４−トリヒドロキシヘキシル基、１，２，５−トリヒドロキシヘキシル基、１，２，６−トリヒドロキシヘキシル基、１，３，４−トリヒドロキシヘキシル基、１，３，５−トリヒドロキシヘキシル基、１，３，６−トリヒドロキシヘキシル基、１，４，５−トリヒドロキシヘキシル基、１，４，６−トリヒドロキシヘキシル基、１，５，６−トリヒドロキシヘキシル基、２，３，４−トリヒドロキシヘキシル基、２，３，５−トリヒドロキシヘキシル基、２，３，６−トリヒドロキシヘキシル基、２，４，５−トリヒドロキシヘキシル基、２，４，６−トリヒドロキシヘキシル基、
【００４２】
２，５，６−トリヒドロキシヘキシル基、３，４，５−トリヒドロキシヘキシル基、３，４，６−トリヒドロキシヘキシル基、３，５，６−トリヒドロキシヘキシル基、４，５，６−トリヒドロキシヘキシル基、１−ヒドロキシメチル−１，２−ジヒドロキシペンチル基、１−ヒドロキシメチル−１，３−ジヒドロキシペンチル基、１−ヒドロキシメチル−１，４−ジヒドロキシヘプチル基、１−ヒドロキシメチル−１，５−ジヒドロキシペンチル基、１−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロキシペンチル基、１−ヒドロキシメチル−２，４−ジヒドロキシペンチル基、１−ヒドロキシメチル−２，５−ジヒドロキシペンチル基、１−ヒドロキシメチル−３，４−ジヒドロキシペンチル基、１−ヒドロキシメチル−３，５−ジヒドロキシヘプチル基、１−ヒドロキシメチル−４，５−ジヒドロキシヘプチル基、１−メチル−１，２，３−トリヒドロキシペンチル基、１−メチル−１，２，４−トリヒドロキシペンチル基、１−メチル−１，２，５−トリヒドロキシペンチル基、１−メチル−２，３，４−トリヒドロキシペンチル基、１−メチル−２，３，５−トリヒドロキシペンチル基、１−メチル−３，４，５−トリヒドロキシペンチル基、
【００４３】
１、２−ジヒドロキシエチル−１−ヒドロキシブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル−２−ヒドロキシブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル−３−ヒドロキシブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル−４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシエチル−１，２−ジヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシエチル−１，４−ジヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシエチル−２，３−ジヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシエチル−２，４，−ジヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシエチル−３，４−ジヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシエチル−１，２−ジヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシエチル−１，３−ジヒドロキシブチル基、
【００４４】
１−ヒドロキシエチル−１，４−ジヒドロキシブチル基、１−エチル−１，２，３−トリヒドロキシブチル基、１−エチル−１，２，４−トリヒドロキシブチル基、１−エチル−２，３，４−トリヒドロキシブチル基、１，２，３，４−テトラヒドロキシヘキシル基、１，２，３，５−テトラヒドロキシヘキシル基、１，２，３，６−テトラヒドロキシヘキシル基、１，２，４，５−テトラヒドロキシヘキシル基、１，２，４，６−テトラヒドロキシヘキシル基、１，３，４，５−テトラヒドロキシヘキシル基、１，３，４，６−テトラヒドロキシヘキシル基、１，３，５，６−テトラヒドロキシヘキシル基、２，３，４，５−テトラヒドロキシヘキシル基、２，３，４，６−テトラヒドロキシヘキシル基、２，３，５，６−テトラヒドロキシヘキシル基、２，４，５，６−テトラヒドロキシヘキシル基、３，４，５，６−テトラヒドロキシヘキシル基、
【００４５】
１−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリヒドロキシヘプチル基、１−ヒドロキシメチル−１，２，４−トリヒドロキシヘプチル基、１−ヒドロキシメチル−１，２，５−トリヒドロキシヘプチル基、１−ヒドロキシメチル−１，３，４−トリヒドロキシヘプチル基、１−ヒドロキシメチル−１，３，５−トリヒドロキシヘプチル基、１−ヒドロキシメチル−１，４，５−トリヒドロキシヘプチル基、１−ヒドロキシメチル−２，３，４−ヒドロキシヘプチル基、１−ヒドロキシメチル−２，３，５−トリヒドロキシヘプチル基、１−ヒドロキシメチル−２，４，５−トリヒドロキシヘプチル基、１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキシヘプチル基、１−メチル−１，２，３，５−テトラヒドロキシペンチル基、１−メチル−１，２，４，５−テトラヒドロキシペンチル基、
【００４６】
１−メチル−２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル基、１，２−ジヒドロキシエチル−１，２−ジヒドロキシブチル基、１，２−ジヒドロキシ−１，３−ジヒドロキシブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル−１，４−ジヒドロキシブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル−２，３−ジヒドロキシブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル−２，４−ジヒドロキシブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル−３，４−ジヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシエチル−１，２，３−トリヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシエチル−１，２，４−トリヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシエチル−１，３，４−トリヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシエチル−２，３，４，−トリヒドロキシブチル基、
【００４７】
１−ヒドロキシエチル−１，２，３−トリヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシエチル−１，２，４−トリヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシエチル−１，３，４−トリヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシエチル−２，３，４−トリヒドロキシブチル基、エチル−１，２，３，４−テトラヒドロキシブチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基、１−ヒドロキシメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキシペンチル基、１−メチル−１，２，３，４，５−ペンタヒドロキシペンチル基、１，２−ジヒドロキシエチル−１，２，３−トリヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキシブチル基、１，２−ジヒドロキシシクロヘキシル基、
【００４８】
１，３−ジヒドロキシシクロヘキシル基、１，４−ジヒドロキシシクロヘキシル基、２，３−ジヒドロキシシクロヘキシル基、２，４−ジヒドロキシシクロヘキシル基、２，５−ジヒドロキシシクロヘキシル基、２，６−ジヒドロキシシクロヘキシル基、３，４−ジヒドロキシシクロヘキシル基、３，５−ジヒドロキシシクロヘキシル基、２，３−ビスヒドロキシメチルシクロヘキシル基、２，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキシル基、２，５−ビスヒドロキシメチルシクロヘキシル基、２，６−ビスヒドロキシメチルシクロヘキシル基、３，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキシル基、３，５−ビスヒドロキシメチルシクロヘキシル基、２−メトキシ−１−ヒドロキシエチル基、
【００４９】
１−メトキシ−２−ヒドロキシエチル基、２−エトキシ−１−ヒドロキシエチル基、１−エトキシ−２−ヒドロキシエチル基、１−（２−ヒドロキシエトキシ）メチル基、１−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、１−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル基、１−（２−ヒドロキシエトキシ）ブチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）ブチル基、３−（２−ヒドロキシエトキシ）ブチル基、４−（２−ヒドロキシエトキシ）ブチル基、２−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、１，２−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、
【００５０】
１−（２−ヒドロキシプロポキシ）メチル基、１−（２−ヒドロキシプロポキシ）エチル基、２−（２−ヒドロキシプロポキシ）エチル基、１−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピル基、２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピル基、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピル基、１−（２−ヒドロキシプロポキシ）ブチル基、２−（２−ヒドロキシプロポキシ）ブチル基、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）ブチル基、４−（２−ヒドロキシプロポキシ）ブチル基、２−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシプロポキシ）エチル基、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシプロポキシ）エチル基、１，２−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）エチル基、
【００５１】
１−（３−ヒドロキシプロポキシ）メチル基、１−（３−ヒドロキシプロポキシ）エチル基、２−（３−ヒドロキシプロポキシ）エチル基、１−（３−ヒドロキシプロポキシ）プロピル基、２−（３−ヒドロキシプロポキシ）プロピル基、３−（３−ヒドロキシプロポキシ）プロピル基、１−（３−ヒドロキシプロポキシ）ブチル基、２−（３−ヒドロキシプロポキシ）ブチル基、３−（３−ヒドロキシプロポキシ）ブチル基、４−（３−ヒドロキシプロポキシ）ブチル基、２−ヒドロキシ−１−（３−ヒドロキシプロポキシ）エチル基、１−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシプロポキシ）エチル基、１，２−ジ（３−ヒドロキシプロポキシ）エチル基、
【００５２】
１−（３−ヒドロキシ−２−プロポキシ）メチル基、１−（３−ヒドロキシ−２−プロポキシ）エチル基、２−（３−ヒドロキシ−２−プロポキシ）エチル基、１−（３−ヒドロキシ−２−プロポキシ）プロピル基、２−（３−ヒドロキシ−２−プロポキシ）プロピル基、３−（３−ヒドロキシ−２−プロポキシ）プロピル基、１−（３−ヒドロキシ−２−プロポキシ）ブチル基、２−（３−ヒドロキシ−２−プロポキシ）ブチル基、３−（３−ヒドロキシ−２−プロポキシ）ブチル基、４−（３−ヒドロキシ−２−プロポキシ）ブチル基、２−ヒドロキシ−１−（３−ヒドロキシ−２−プロポキシ）エチル基、１−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシ−２−プロポキシ）エチル基、１，２−ジ（３−ヒドロキシ−２−プロポキシ）エチル基、
【００５３】
１−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、１−メトキシ−３−ヒドロキシプロピル基、３−メトキシ−１−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシ−１−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシ−３−ヒドロキシプロピル基、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、メチル−２−メトキシ−１−ヒドロキシエチル基、メトキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、メチル−１−メトキシ−２−ヒドロキシエチル基、１−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、１−エトキシ−３−ヒドロキシプロピル基、３−エトキシ−１−ヒドロキシプロピル基、２−エトキシ−１−ヒドロキシプロピル基、２−エトキシ−３−ヒドロキシプロピル基、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、２−エトキシ−１−メチル−１−ヒドロキシエチル基、エトキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、１−メチル−１−エトキシ−２−ヒドロキシエチル基、
【００５４】
２−エトキシ１−メチル−１−ヒドロキシエチル基、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピル基、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ヒドロキシプロピル基、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ヒドロキシプロピル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ヒドロキシプロピル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ヒドロキシプロピル基、３−（２−ヒドロキシエトキシメチル）−２−ヒドロキシプロピル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−メチル−１−ヒドロキシエチル基、１−（２−ヒドロキシエトキシメチル）−２−ヒドロキシエチル基、１−メチル−１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシエチル基、
【００５５】
１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピル基、１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−ヒドロキシプロピル基、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ヒドロキシプロピル基、２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ヒドロキシプロピル基、２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−ヒドロキシプロピル基、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピル基、２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−メチル−１−ヒドロキシエチル基、１−（２−ヒドロキシプロポキシメチル）−１−ヒドロキシエチル基、１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−メチル−２−ヒドロキシエチル基、
【００５６】
１，２−ジメトキシ−３−ヒドロキシプロピル基、１，３−ジメトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジメトキシ−１−ヒドロキシプロピル基、１−メトキシメチル−１−メトキシ−２−ヒドロキシエチル基、１−メトキシメチル−２−メトキシ−１−ヒドロキシエチル基、１，２−ジエトキシ−３−ヒドロキシプロピル基、１，３−ジエトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジエトキシ−１−ヒドロキシプロピル基、１−エトキシメチル−１−エトキシ−２−ヒドロキシエチル基、１−（エトキシメチル）−２−エトキシ−１−ヒドロキシエチル基、
【００５７】
１，２−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ヒドロキシプロピル基、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）１−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシメチル−１，２−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、１−ヒドロキシエトキシメチル−２−ヒドロシキエトキシ−１−ヒドロキシブチル基、１，３−ジヒドロキシ−２−メトキシプロピル基、１，２−ジヒドロキシ−３−メトキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−１−メトキシプロピル基、１，３−ジヒドロキシ−２−メトキシ−２−プロピル基、１，２−ジヒドロキシ−３−メトキシ−２−プロピル基、２，３−ジヒドロキシ−１−メトキシ−２−プロピル基、
【００５８】
１，３−ジヒドロキシ−２−エトキシプロピル基、１，２−ジヒドロキシ−３−エトキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−１−メトキシプロピル基、１−ヒドロキシメチル−１−メトキシ−２−ヒドロキシエチル基、１−メトキシ−１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル基、１，２−ジヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル基、２，３−ジヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル基、１−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシエチル基、１−（２−ヒドロキシエトキシメチル−１，２−ジヒドロキシエチル基、
【００５９】
メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−プロポキシメチル基、２−プロポキシメチル基、１−ブトキシメチル基、２−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシ基、１−ペンチルオキシメチル基、２−ペンチルオキシメチル基、３−ペンチルオキシメチル基、１−ヘキシルオキシメチル基、２−ヘキシルオキシメチル基、３−ヘキシルオキシメチル基、１−ヘプチルオキシメチル基、２−ヘプチルオキシメチル基、１−オクチルオキシメチル基、２−オクチルオキシメチル基、３−オクチルオキシメチル基、４−オクチルオキシメチル基、１−ノニルオキシメチル基、２−ノニルオキシメチル基、３−ノニルオキシメチル基、４−ノニルオキシメチル基、１−デシルオキシメチル基、２−デシルオキシメチル基、３−デシルオキシメチル基、４−デシルオキシメチル基、５−デシルオキシメチル基、
【００６０】
１−ウンデシルオキシメチル基、１−ウンデシルオキシメチル基、２−ウンデシルオキシメチル基、３−ウンデシルオキシメチル基、４−ウンデシルオキシメチル基、１−ドデシルオキシメチル基、２−ドデシルオキシメチル基、３−ドデシルオキシメチル基、４−ドデシルオキシメチル基、１−トリデシルオキシメチル基、１−トリデシルオキシメチル基、２−トリデシルオキシメチル基、３−トリデシルオキシメチル基、４−トリデシルオキシメチル基、５−トリデシルオキシメチル基、６−トリデシルオキシメチル基、ステアリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｐ−エチルフェノキシメチル基、トリルオキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、ノルボルニルオキシメチル基、
【００６１】
１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、２−プロポキシエチル基、１−ブトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシ基、１−ペンチルオキシエチル基、２−ペンチルオキシエチル基、３−ペンチルオキシエチル基、１−ヘキシルオキシエチル基、２−ヘキシルオキシエチル基、３−ヘキシルオキシエチル基、１−ヘプチルオキシエチル基、２−ヘプチルオキシエチル基、１−オクチルオキシエチル基、２−オクチルオキシエチル基、３−オクチルオキシエチル基、４−オクチルオキシエチル基、１−ノニルオキシエチル基、２−ノニルオキシエチル基、３−ノニルオキシエチル基、４−ノニルオキシエチル基、１−デシルオキシエチル基、２−デシルオキシエチル基、３−デシルオキシエチル基、
【００６２】
４−デシルオキシエチル基、５−デシルオキシエチル基、１−ウンデシルオキシエチル基、１−ウンデシルオキシエチル基、２−ウンデシルオキシエチル基、３−ウンデシルオキシエチル基、４−ウンデシルオキシエチル基、１−ドデシルオキシエチル基、２−ドデシルオキシエチル基、３−ドデシルオキシエチル基、４−ドデシルオキシエチル基、１−トリデシルオキシエチル基、１−トリデシルオキシエチル基、２−トリデシルオキシエチル基、３−トリデシルオキシエチル基、４−トリデシルオキシエチル基、５−トリデシルオキシエチル基、６−トリデシルオキシエチル基、ステアリルオキシエチル基、フェノキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、ｐ−エチルフェノキシエチル基、トリルオキシエチル基、シクロペンチルオキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ノルボルニルオキシエチル基、
【００６３】
１，２−ジメトキシエチル基、１，２−ジメトキシプロピル基、２，３−ジメトキシプロピル基、１，３−ジメトキシプロピル基、１，２，３−トリメトキシプロピル基、１，２−ジエトキシエチル基、１，２−ジエトキシプロピル基、２，３−ジエトキシプロピル基、１，３−ジエトキシプロピル基、１，２，３−トリエトキシプロピル基、１−メトキシ−２−エトキシエチル基、などが挙げられ、また、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、及びＲ⁹ のうちの２ないし３が互いに結合して環状構造を形成する場合の具体例として、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，４−ペンチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などが挙げられる。
【００６４】
これらのうちで、Ｒ³ として好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子、ヒドロキシメチル基であり、Ｒ⁴ として好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子であり、Ｒ⁵ として好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子、ヒドロキシメチル基であり、Ｒ⁶ として好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子、ヒドロキシメチル基であり、Ｒ⁷ として好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子であり、Ｒ⁸ として好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子、ヒドロキシメチル基であり、Ｒ⁹ として好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基である。
【００６５】
ｈは０〜４の範囲の整数であり、好ましくは１、２であり、より好ましくは１である。
ｉは１〜４の範囲の整数であり、好ましくは１、２であり、より好ましくは１である。
ｊは０〜４の範囲の整数であり、好ましくは０、１、２であり、より好ましくは０である。
ｋは０〜４の範囲の整数であり、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１である。
ｍは２〜６であり、好ましくは２、３であり、より好ましくは２である。
本発明のヒドロキシ変性イミン系重合体の重合度は２０〜５０，０００、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５, ０００である。
【００６６】
本発明の、ヒドロキシ変性イミン系重合体中に、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位が占める割合は５モル％以上、好ましくは５〜８０モル％、更に好ましくは５〜７０モル％である。
一般式（Ｉ）により示される構造を持つヒドロキシ変性イミン系重合体を２種以上組み合わせても良い。
本発明の、ヒドロキシ変性イミン系重合体は、その繰り返し単位の中に、一般式（Ｉ）に加えて、下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の構造のものを含んでいても良い。
【００６７】
【化６】

【００６８】
式中、Ｒ¹ とＲ² は、それぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ¹ とＲ² と同様であり、Ｒ¹⁰とＲ¹¹は、それぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ³ とＲ⁴ と同様であり、Ｒ¹²とＲ¹³は、それぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ⁵ とＲ⁹ と同様であり、Ｒ¹⁴は、炭素数１〜１０の範囲の直鎖または、分岐状のアルキル基、脂環式構造を有するアルキル基であり、ｐとｓはそれぞれ独立して２〜６、好ましくは２であり、ｑとｔはそれぞれ独立して０〜３０００、好ましくは０〜１０００であり、ｒは１〜６であり、好ましくは１であり、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の数をｎとすると、ｎとｑの合計１００％に占める繰り返し単位の数ｑの比率は０〜８０％、好ましくは０〜６０％であり、ｎとｑとｔの合計１００％に占める繰り返し単位の数ｎの比率は２０〜１００％、好ましくは、４０〜１００％、ｑの比率は、０〜８０％、好ましくは、０〜６０％、ｔの比率は、０〜９５％、好ましくは、０〜７０％である。
Ｒ¹⁴の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、デカヒドロナフチル基などが挙げられ、これらのうちで、好ましくは、水素原子、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基である。
【００６９】
成分（Ａ）の具体例としては、直鎖または分岐状のポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとマロン酸、コハク酸、アジピン酸、オクタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸との共重合体、即ちポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、ポリ（エチレンイミン−尿素）、ポリエチレンイミン−ポリエチレングリコール共重合体などのエチレンイミン系重合体を出発物質として、環状エーテル化合物や、ハロゲン化飽和炭化水素基とこれと異なる炭素原子上にヒドロキシ基を併せ持つ炭化水素化合物（以下「ハロヒドロキシ化合物」と略記する。）により変成して得られるものが挙げられる。
出発物質として、好ましくは、直鎖または、分岐状のポリエチレンイミンである。
変性に使用されるポリエチレンイミン系重合体の重合度は５０〜５０，０００、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００のものである。
【００７０】
変性に使用する化合物としては、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物や、ヒドロキシ基含有ハロゲン化炭化水素化合物である。ヒドロキシ基含有エポキシ化合物の具体例として、グリシドール、２−メチル−２，３−エポキシプロパノール、３，４−エポキシブタノール、２，３−エポキシブタノール、１，２−エポキシ−３−ブタノール、２，３−エポキシ−１，４−ブタンジオール、１，２−エポキシ−３，４−ブタンジオール、２，３−エポキシ−２−ヒドロキシメチルプロパノール、３，４−エポキシ−３−ヒドロキシメチルブタノール、３−メチル−２，３−エポキシブタノール、３−メチル−２，３−エポキシ−１，４−ブタンジオール、２，３−エポキシ−２，３−ジヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオール、３，４−エポキシ−２−ヒドロキシメチルブタノール、
【００７１】
２，３−エポキシペンタノール、３，４−エポキシペンタノール、４，５−エポキシペンタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、４，５−エポキシ−２−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、３，４−エポキシ−１，２−ペンタンジオール、４，５−エポキシ−１，２−ペンタンジオール、４，５−エポキシ−１，３−ペンタンジオール、４，５−エポキシ−２，３−ペンタンジオール、２，３−エポキシ−１，４−ペンタンジオール、２，３−エポキシ−１，５−ペンタンジオール、４，５−エポキシ１，２，３−ペンタントリオール、２，３−エポキシ−１，４，５−ペンタントリオール、
【００７２】
２，３−エポキシヘキサノール、２，３−エポキシ−４−ヘキサノール、３，４−エポキシヘキサノール、４，５−エポキシヘキサノール、５，６−エポキシヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−２−ヘキサノール、５，６−エポキシ−２−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、５，６−エポキシ−３−ヘキサノール、３，４−エポキシ−１，２−ヘキサンジオール、４，５−エポキシ−１，２−ヘキサンジオール、５，６−エポキシ−１，２−ヘキサンジオール、４，５−エポキシ−１，３−ヘキサンジオール、５，６−エポキシ−１，３−ヘキサンジオール、２，３−エポキシ−１，４−ヘキサンジオール、
【００７３】
５，６−エポキシ−１，４−ヘキサンジオール、２，３−エポキシ−１，５−ヘキサンジオール、３，４−エポキシ−１，５−ヘキサンジオール、２，３−エポキシ−１，６−ヘキサンジオール、３，４−エポキシ−１，６−ヘキサンジオール、４，５−エポキシ−１，６−ヘキサンジオール、４，５−エポキシ−２，３−ヘキサンジオール、５，６−エポキシ−２，３−ヘキサンジオール、１，２−エポキシ−３，５−ヘキサンジオール、３，４−エポキシ−２，５−ヘキサンジオール、１，２−エポキシ−３，４−ヘキサンジオール、４，５−エポキシ−１，２，３−ヘキサントリオール、５，６−エポキシ−１，２，３−ヘキサントリオール、５，６−エポキシ−１，２，４−ヘキサントリオール、３，４−エポキシ−１，２，５−ヘキサントリオール、３，４−エポキシ−１，２，６−ヘキサントリオール、４，５−エポキシ−１，２，６−ヘキサントリオール、
【００７４】
５，６−エポキシ−１，３，４−ヘキサントリオール、４，５−エポキシ−１，３，６−ヘキサントリオール、２，３−エポキシ−１，４，５−ヘキサントリオール、５，６−エポキシ−２，３，４−ヘキサントリオール、５，６−エポキシ−１，２，３，４−ヘキサンテトラオール、３，４−エポキシ−１，２，５，６−ヘキサンテトラオール、２，３−エポキシオクタノール、３，４−エポキシオクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、３，４−エポキシ−２−オクタノール、２，３−エポキシノナノール、３，４−エポキシノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、
【００７５】
２，３−エポキシデカノール、３，４−エポキシデカノール、４，５−エポキシデカノール、５，６−エポキシデカノール、７，８−エポキシデカノール、８，９−エポキシデカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、２，３−エポキシドデカノール、３，４−エポキシドデカノール、４，５−エポキシドデカノール、５，６−エポキシドデカノール、７，８−エポキシドデカノール、８，９−エポキシドデカノール、１，２−エポキシ−３−ドデカノール、３，４−エポキシ−２−ドデカノール、
【００７６】
２，３−エポキシヘキサデカノール、３，４−エポキシヘキサデカノール、４，５−エポキシヘキサデカノール、５，６−エポキシヘキサデカノール、７，８−エポキシヘキサデカノール、８，９−エポキシヘキサデカノール、１１，１２−エポキシヘキサデカノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサデカノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサデカノール、２，３−エポキシシクロペンタノール、３，４−エポキシシクロペンタノール、２，３−エポキシ−１，４−シクロペンタンジール、２，３−エポキシ−１，５−シクロペンタンジオール、３，４−エポキシ−２−ヒドロキシメチル−シクロペンタノール、
【００７７】
４，５−エポキシ−１，２，３−シクロペンタントリオール、２，３−エポキシ−４−ヒドロキシメチル−シクロペンタノール２，３−エポキシシクロヘキサノール、３，４−エポキシシクロヘキサノール、３，４−エポキシ−シクロヘキサン−１，２−ジオール、２，３−エポキシ−シクロヘキサン−１，５−ジオール、２，３−エポキシ−シクロヘキサン−１，４−ジオール、４，５−エポキシ−シクロヘキサン−１，２−ジオール、２，３−エポキシ−シクロヘキサン−１，４，５−トリオール、２，３−エポキシ−シクロヘキサン−１，４，６−トリオール、２，３−エポキシ−シクロヘキサン−１，５，６−トリオール、１，２−エポキシ−シクロヘキサン−３，４，５，６−テトラオール、１−ヒドロキシメチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、３−ヒドロキシメチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、４−ヒドロキシメチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、３，４−ジ（ヒドロキシメチル）−１，２−エポキシシクロヘキサン、
【００７８】
３，５−ジ（ヒドロキシメチル）−１，２−エポキシシクロヘキサン、３，６−ジ（ヒドロキシメチル）−１，２−エポキシシクロヘキサン、４，５−ジ（ヒドロキシメチル）−１，２−エポキシシクロヘキサン、４−ヒドロキシメチル−２，３−エポキシシクロヘキサノール、５−ヒドロキシメチル−２，３−エポキシシクロヘキサノール、５−ヒドロキシメチル−３，４−エポキシシクロヘキサノール、５，６−エポキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オール、３−フェニル−２，３−エポキシプロパノール、１−フェニル−２，３−エポキシプロパノール、及び、これらの立体異性体、幾何異性体、位置異性体などのヒドロキシ基含有エポキシ化合物が挙げられる。これらヒドロキシ基含有エポキシ化合物のなかで、好ましくは、グリシドール、３，４−エポキシブタノール、２，３−エポキシブタノール、２，３−エポキシ−１，４−ブタンジオールであり、更に好ましくは、グリシドールである。
【００７９】
ハロゲン含有ヒドロキシ化合物を変性に使用する場合、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子より選ばれるハロゲン原子により置換された炭化水素基とこれと異なる炭素原子上にヒドロキシ基を複数有する炭素数３〜２０の範囲、好ましくは３〜１６の範囲の直鎖状、分岐状、脂環式、芳香族構造、ないしはアルキルエーテル構造を含む炭化水素化合物である。
【００８０】
これらのうちで、更に好ましくは、下記の一般式（Ｖ）で示されるヒドロキシ変性ポリエチレンイミンである。
【化７】

式中、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は、下式（ＶＩ）で示される基、炭素数１〜１０の範囲のアルキル基、ないしは水素原子であり、Ｒ¹⁷は下式（ＶＩ）で示される基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、それぞれ独立に０〜６００の範囲の整数で、好ましくは１〜３００の範囲であり、且つ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔの合計が、５０〜５０，０００、であり、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００のものである。
【００８１】
【化８】

式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁹ は及びｈ、ｉ、ｊ、ｋは、それぞれ、上記一般式（Ｉ）におけるＲ³ 〜Ｒ⁹ 及びｈ、ｉ、ｊ、ｋと同じである。
【００８２】
これらのうちでもっとも好ましいのは、ポリエチレンイミンをグリシドールにより変性して得られるものであり、このものは、ポリエチレンイミンの窒素原子上に２，３−ジヒドロキシプロピル基ないしは１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチル基が結合したポリエチレンイミン構造を含むものである。
このヒドロキシ変性イミン系重合体を含む表面処理剤は他の成分、例えば帯電防止剤、架橋剤、塩等を含んでも良い。
【００８３】
（２）ポリマー型帯電防止剤｛（Ｂ）成分｝
本発明に使用するフィルムの表面処理剤に使用する帯電防止剤としては、ポリマー型の帯電防止剤であり、カチオン型、アニオン型、両性型、ノニオン型などが使用可能である。カチオン型としては、アンモニウム塩（１〜３級アミン塩、４級アンモニウム塩構造等を有するもの）、ないしはホスホニウム塩構造を有するものが挙げられる。アニオン型としては、スルホン酸、リン酸、カルボン酸等のアルカリ金属塩例としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸などのアルカリ金属塩（例としてリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）構造を分子構造中に有するものが挙げられる。両性型としては、上記のカチオン型とアニオン型の両方の構造を同一分子中に含有するもので、例としてベタイン型が挙げられる。ノニオン型としては、アルキレンオキシド構造を有するエチレンオキシド重合体や、エチレンオキシド重合成分を分子鎖中に有する重合体が挙げられる。そのほか、ホウ素を分子構造中に有するポリマー型帯電防止剤も例として挙げることができる。これらのなかで好ましくは窒素含有帯電防止ポリマーであり、より好ましくは第三級窒素又は第四級窒素含有アクリル系ポリマーである。具体的には単量体として次の（イ）〜（ニ）の化学式で表されるものを挙げることができる。
【００８４】
【化９】

[式中、−ＣＨ₂ Ｎ⁺ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｘ^- 基は−ＣＲ＝ＣＨ₂ 基に対して、芳香環上のオルト、メタ位又はパラ位にあり、好ましくはパラ位に結合しているものである。］
【００８５】
【化１０】

［上記（イ）〜（ニ）の各化学式の中で、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ低級アルキル基（特に炭素数が１〜４、就中炭素数が１〜２）、Ｒ⁴ は炭素数１〜２２の飽和又は不飽和アルキル若しくはシクロアルキル基、Ｘ^- は四級化されたＮ⁺ の対アニオン（例えばハライド（特にクロライド）、Ｍはアルカリ金属イオン（特にナトリウム、カリウム、又はリチウム）、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を表す。]
上記化学式（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）で表される四級窒素含有単量体の重合体は、その前駆体の四級窒素含有単量体を重合させてから、アルキルハライド、ジメチル硫酸、モノクロロ酢酸エステル等のカチオン化剤により四級化することによって重合体に存在させることができることはいうまでもない。
【００８６】
本発明では帯電防止剤は水溶性であることが必要であるが、過度に水溶性であることは望ましくない。従って、（Ｂ）成分の四級窒素含有重合体は、疎水性単量体との共重合体であることが望ましい。疎水性単量体としては、スチレン又はその核ないし側鎖置換体、アクリルないしメタクリル酸エステル、ハロゲン化ビニルその他が挙げられる。
＜好適な帯電防止剤重合体＞
本発明において、特に好ましい（Ｂ）成分の帯電防止剤重合体は、下記の（ａ）〜（ｃ）成分の共重合体からなるものである。
（ａ）成分：化学式（イ）〜（ニ）で表される四級窒素含有単量体２０〜６０重量％
（ｂ）成分：一般式
【００８７】
【化１１】

で表される単量体 ４０〜８０重量％
[式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵ は炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が７〜２２のアラルキル基、若しくは炭素数５〜２２のシクロアルキル基をそれぞれ表す。］
（ｃ）成分：他の疎水性ビニル単量体 ０〜２０重量％
【００８８】
＜最も好適な帯電防止剤重合体＞
本発明において、最も好適な（Ｂ）成分の帯電防止剤重合体は、（ａ）成分の四級窒素含有単量体が前記の単量体（イ）においてＸ^- がＣｌ^- であるものである。
また、（Ｂ）成分は特開平６−２５４４７号公報に記載されているように、
（ａ’）一般式
【化１２】

で表される単量体 ３０〜７０重量％
[式中、Ａは−Ｏ−若しくは−ＮＨ−を表し、Ｒ¹ は水素原子若しくはメチル基を表し、Ｒ⁶ は炭素数が２〜４のアルキレン基若しくは−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ −を表し、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は同一であっても、異なっていても良い炭素数が１〜３のアルキル基を表し、Ｒ¹¹は炭素数が１〜１０アルキル基若しくは炭素数が７〜１０のアラルキル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表す。］
【００８９】
（ｂ）一般式
【化１３】

で表される単量体 ３０〜７０重量％
[式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基、Ｒ₅ は炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が７〜２２のアラルキル基、若しくは炭素数５〜２２のシクロアルキル基をそれぞれ表す。］
（ｃ）成分：他の疎水性ビニル単量体 ０〜４０重量％
を共重合させて得られた構造の第四級アンモニウム塩型共重合体も好ましい。
【００９０】
上記（ａ’）の単量体の具体例としては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、及びこれらのメタクリレート相当物、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、及びこれらのメタクリレート相当物等の下記一般式（ＶＩＩ）で示される第三級アミン含有単量体を、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等の下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される変性剤で、重合前に若しくは重合後に変性することによって得ることができる。
【００９１】
【化１４】

[式中、Ａは−Ｏ−若しくは−ＮＨ−を表し、Ｒ¹ は水素原子若しくはメチル基を表し、Ｒ⁶ は炭素数が２〜４のアルキレン基若しくは−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ −を表し、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は同一であっても、異なっていても良い炭素数が１〜３のアルキル基を表す。］
【００９２】
【化１５】

[式中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は同一であっても、異なっていても良く、炭素数が１〜３のアルキル基を表し、Ｒ¹¹は炭素数が１〜１０アルキル基若しくは炭素数が７〜１０のアラルキル基を表し、ｎは１〜３の整数で、Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表す。］
【００９３】
上記（ｂ）成分の疎水性単量体単位としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、必要によって使用される上記の（ａ）又は（ａ’）及び（ｂ）成分と共重合可能な（ｃ）成分の他の単量体単位としては、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等の疎水性単量体やビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド等の親水性単量体を挙げることができる。
【００９４】
（Ｂ）成分の水溶性帯電防止剤である共重合体を得るための重合方法としては、ラジカル開始剤を用いた、塊状重合、溶液重合、乳化重合等の公知の重合方法を採用する事ができる。これらの中で好ましい重合方法としては、溶液重合であり、該重合は各単量体を溶媒に溶解し、ラジカル重合開始剤を添加して、窒素気流下において加熱撹拌することにより実施される。溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等が好ましく、また、これらの溶媒を混合使用して実施しても良い。重合開始剤は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物が好適に用いられる。単量体濃度は通常１０〜６０重量％であり、重合開始剤の濃度は単量体に対して通常０．１〜１０重量％である。
第四級アンモニウム塩型共重合体の分子量は、重合温度、重合開始剤の種類及び量、溶剤使用量、連鎖移動剤等の重合条件により任意のレベルとすることができる。一般には得られる重合体の分子量は１，０００〜１，０００，０００であるが、中でも１，０００〜５００, ０００の範囲が好ましい。
【００９５】
（３）架橋剤｛（Ｃ）成分｝
架橋剤として、エポキシ系、イソシアネート系、ホルマルン系、オキサゾリン系の水溶性の樹脂を挙げることができる。特にビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂が好ましく、最も好ましくは、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物、あるいは単官能乃至多官能のグリシジルエーテル、グリシジルエステル類が挙げられる。
【００９６】
（４）アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩｛（Ｄ）成分｝
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩として、水溶性の無機塩、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、その他のアルカリ性塩、及び塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、アンモニウム明礬、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等を挙げることができる。
上記、任意成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）以外に界面活性剤、消泡剤、水溶性或いは水分散性の微粉末物質その他の助剤を含む事もできる。
【００９７】
（ＩＶ）量比
本発明に使用する表面処理剤（Ａ）単独で使用する場合、または、（Ａ）に対して、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分をそれぞれ単独で、又は２種以上併用する場合、それぞれの量比は（Ａ）１００重量部に対して、下記の割合である。
（Ａ） １００重量部
（Ｂ） １０〜８００重量部、好ましくは２０〜５００重量部
（Ｃ） １０〜８００重量部、好ましくは２０〜５００重量部
（Ｄ） ５〜５００重量部、好ましくは１０〜２００重量部
【００９８】
（Ｖ）塗工用表面処理剤（塗工剤）の形態
上記表面処理剤の各成分は、水或いはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等の溶媒に溶解させてから用いるものであるが、中でも水溶液の形態で用いるのが普通である。溶液濃度は通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％程度である。
【００９９】
（ＶＩ）表面処理剤の塗工方法
塗工方法は、ロールコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、サイズプレスコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ダイコーター、スプレーコーター、浸漬等により行われる。
表面処理剤の塗工量は、固形分として０．００５〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．０１〜５ｇ／ｍ² 、更に好ましくは、０．０１〜１ｇ／ｍ² である。
塗工は、成形されたフィルムの少なくとも片面に行い、フィルムの成形ライン中ないしは既に成形されたフィルムに別ラインにて実施しても良い。延伸行程を含む場合には、その前や後に実施しても良い。必要に応じて、乾燥工程を経て、余分な溶媒を除去する。
【０１００】
（ＶＩＩ）印刷
この様にして得られる表面処理された熱可塑性樹脂フィルムは、種々の印刷に適しており、酸化重合型（溶剤型）オフセット印刷は勿論、紫外線硬化型オフセット印刷、凸版印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷も可能である。
【０１０１】
【実施例】
以下に示す実施例などによって、本発明を更に具体的に説明するが、これら実施例などにおいて使用した原料素材及び評価方法は、以下に示すものを採用した。又、配合比における「部」は「重量部」を示す。
［１］表面処理剤
（Ａ）ヒドロキシ変性イミン系重合体
（Ａ−１）グリシドール変性ポリエチレンイミン：２３モル％変性
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、日本触媒（株）製ポリエチレンイミン“エポミン；Ｐ−１０００”（商品名；重合度１６００）の２５重量％水溶液１００部、グリシドール１０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部を入れて窒素気流下で撹拌し、８０℃の温度で１６時間変性反応を行って、グリシドール変性ポリエチレンイミン水溶液を得た。このものを乾燥した後、赤外分光分析、 ¹Ｈ−核磁気共鳴分光分析（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）、及び¹³Ｃ−核磁気共鳴分光分析（¹³Ｃ−ＮＭＲ）により、グリシドールのエポキシ基がポリエチレンイミンの窒素に付加して生成した構造、及びポリエチレンイミンの窒素の２３モル％がグリシドールと反応した生成物（Ａ−１）であることを確認した。
【０１０２】
（Ａ−２）グリシドール変性ポリエチレンイミン：７モル％変性
グリシドールの使用量を３部とした以外は（Ａ−１）と同様の操作を行い、ポリエチレンイミンの窒素の７％がグリシドールと反応した生成物（Ａ−２）の水溶液を得た。
（Ａ−３）グリシドール変性ポリエチレンイミン：６５モル％変性
グリシドールの使用量を２８部とした以外は（Ａ−１）と同様の操作を行い、ポリエチレンイミンの窒素の６５モル％がグリシドールと反応した生成物（Ａ−３）の水溶液を得た。
【０１０３】
（Ａ−４）３，４−エポキシブタン−１−オール変性ポリエチレンイミン：
２９モル％変性
３−ブテン−１−オール（和光純薬（株）製、試薬グレード）と過安息香酸を反応させた後、定法により処理し、３，４−エポキシブタン−１−オールを得た。次に、グリシドール代えて３，４−エポキシブタン−１−オール１５部を使用した以外は（Ａ−１）と同様の操作を行って２９％の３，４−エポキシブタン−１−オール変性ポリエチレンイミン（Ａ−４）の水溶液を得た。
（Ａ−５）３，４−エポキシブタン−２−オール変性ポリエチレンイミン：
１９モル％変性
３−ブテン−２−オール（和光純薬（株）製、試薬グレード）と過安息香酸を反応させた後、定法により処理し、３，４−エポキシブタン−２−オールを得た。次に、グリシドール代えて３，４−エポキシブタン−２−オール１０部を使用した以外は（Ａ−１）と同様の操作を行って１９モル％の３，４−エポキシブタン−２−オール変性ポリエチレンイミン（Ａ−４）の水溶液を得た。
【０１０４】
（Ａ−６）２，３−エポキシブタン−１，４−ジオール変性ポリエチレンイミン：１６％変性
２−ブテン−１，４−ジオール（和光純薬（株）製、試薬グレード）と過安息香酸を反応させた後、定法により処理し、２，３−エポキシブタン−１，４−ジオールを得た。次に、撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、日本触媒（株）製ポリエチレンイミン“エポミン；Ｐ−１０００”（商品名；重合度１６００）の２５重量％水溶液１００部、２，３−エポキシブタン−１，４−ジオール１０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部を入れて窒素気流下で撹拌し、８０℃の温度で１６時間変性反応を行って１６モル％の２，３−エポキシブタン−１，４−ジオール変性ポリエチレンイミン水溶液を得た。
【０１０５】
（Ａ−７）グリシドール変性ポリエチレンイミン
日本触媒（株）製ポリエチレンイミン“エポミン；Ｐ−１０００”に代えて、ＢＡＳＦジャパン（株）より販売されているポリエチレンイミン“ポリミン−Ｐ”（商品名；重合度約１６００）の２５重量％水溶液１００部、グリシドール２０重量部、を使用した以外は（Ａ−１）の合成と同様の操作を行って４６％の、変性ポリエチレンイミン水溶液を得た。
【０１０６】
（Ｏ−１）ブチル変性ポリエチレンイミン（比較対照）
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、日本触媒（株）製ポリエチレンイミン“エポミン；Ｐ−１０００”（商品名；重合度１６００）の２５重量％水溶液１００部、ｎ−ブチルクロライド１０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部を入れて窒素気流下で撹拌し、８０℃の温度で２０時間変性反応を行って１９％のブチル変性ポリエチレンイミン水溶液を得た。
（Ｏ−２）ポリエチレンイミン（比較対照）
日本触媒（株）製ポリエチレンイミン“エポミン；Ｐ−１０００”（商品名；重合度１６００）の２５重量％水溶液を使用した。
【０１０７】
（Ｂ）帯電防止剤
（Ｂ−１）第四級窒素含有アクリル系樹脂
環流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管、及び撹拌装置を取り付けた４つ口フラスコに、ジメチルアミノエチルメタクリレート３５部、エチルメタアクリレート２０部、シクロヘキシルメタアクリレート２０部、ステアリルメタアクリレート２５部、エチルアルコール１５０部と、アゾビスイソブチロニトリル１部を添加し、窒素気流下に８０℃の温度で６時間重合反応を行った。
次いで、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムクロリドの６０％溶液７０部を加え、更に８０℃の温度で１５時間反応させた後、水を滴下しながらエチルアルコールを留去し、最終固形分として３０％の第４級アンモニウム塩型共重合体（略号Ｂ−１）を得た。
【０１０８】
このものは、次の一般式で示される基を分子鎖内に含むアクリル酸アルキルエステル系重合体である。
【化１６】

（Ｂ−２）第四級窒素含有アクリル系樹脂
三菱化学（株）製商品名「サフトマー・ＳＴ−１１００Ｂ」（固形分８重量％）を用いた。このものは、次の一般式で示される基を分子鎖内に含むアクリル酸アルキルエステル系重合体である。
【０１０９】
【化１７】

［式中、Ｍ⁺ はＬｉ、Ｎａ、ないしはＫなどのアルカリ金属原子の陽イオンやアンモニウム陽イオンを示す。］
【０１１０】
（Ｃ）架橋剤
（Ｃ−１）ポリアミン・ポリアミドのエピクロルヒドリン付加物
日本ＰＭＣ（株）製、商品名「ＷＳ−５７０」（固形分１２．５重量％）を用いた。
（Ｃ−２）ポリグリシジルエーテル
長瀬化成工業（株）製、商品名「ＥＸ−５１２」（固形分１００重量％）を用いた。
（Ｃ−３）ソルビトール系ポリグリシジルエーテル
長瀬化成工業（株）製、商品名「ＥＸ−６１４」（固形分１００重量％）を用いた。
（Ｄ）無機塩の水溶液
（Ｄ−１）炭酸ナトリウム（和光純薬製、試薬グレード）
【０１１１】
［２］表面酸化処理
（ａ）コロナ放電処理
コロナ放電処理機は春日電気（株）製コロナ放電処理機ＨＦＳ４００Ｆを用い、幅０．８ｍのアルミ電極、トリータロールにはシリコーン被覆ロールを用い、電極とロールとのギャップを１．３ｍｍとし、ライン速度約３０ｍ／分、表１〜３に示す印加エネルギーにてコロナ放電処理を行った。
（ｂ）フレーム処理
フレーム処理機はフリンバーナー社（ＦＬＹＮＮ ＢＵＲＮＥＲ社）製フリンＦ３０００ダイレクトフレームプラズマ処理機を用いて、燃焼ガスにプロパンを使用し、ライン速度４０ｍ／分、表１〜３に示す印加エネルギーにてフレーム処理を行った。
【０１１２】
［３］基材樹脂フィルム
製造例１（Ｐ−１）
▲１▼ メルトインデックス（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体に、平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム１５重量％を配合した組成物（Ｃ）を、２５０℃に設定した押出機にて混練した後、シート状に押し出し、冷却装置にて冷却して無延伸シートを得た。得られたシートを１４０℃の温度に加熱した後、縦方向に５倍延伸した。
【０１１３】
▲２▼ ＭＦＲが１０ｇ／１０分のエチレン−プロピレンランダム共重合体５０重量％とマレイン酸変性ポリプロピレン５重量％と平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム４５重量％とを混合した組成物（Ａ）を２４０℃に設定した押出機により溶融混練したものと、ＭＦＲが４ｇ／１０分のプロピレン単独重合体５５重量％と平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム４５重量％を混合した組成物（Ｂ）を２４０℃に設定した別の押出機で溶融混練したものをダイ内で積層し、この積層物を（Ａ）が外側となるように上記▲１▼にて得られた縦５倍延伸シートの両面に共押し出しして５層積層物（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）を得た。
この５層積層物を１５５℃に加熱した後、横方向に８．０倍の延伸を行って、５層積層フィルム（肉厚４μｍ／２８μｍ／６６μｍ／２８μｍ／４μｍ）を得た。こうして得られた基材の空孔率は、３３％、密度は０．７７ｇ／ｍ² 、不透明度９４％、ベック平滑は２００秒であった。
【０１１４】
製造例２（Ｐ−２）
合成紙の製造例１における（Ａ）の組成中のＭＦＲが１０ｇ／１０分のエチレンープロピレンランダム共重合体をＭＦＲが１０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体に変更する以外は、製造例１と同様にして５層積層物を得た。こうして得られた基材の空孔率は、３４％、密度は０．７７ｇ／ｍ² 、不透明度９５％、ベック平滑は３００秒であった。
製造例３（Ｐ−３）
合成紙の製造例１における（Ａ）の組成をＭＦＲが４ｇ／１０分のプロピレン単独重合体に変更する以外は製造例１と同様にして５層積層物を得た。こうして得られた基材の空孔率は、３２％、密度は０．７８ｇ／ｍ² 、不透明度９３％、ベック平滑は２０００秒であった。
【０１１５】
製造例４（Ｐ−４）
メルトフローレート（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体７２重量％と、高密度ポリエチレン８重量％との混合物に、平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム２０重量％を配合して組成物（Ｂ）を調製した。これとは別に、ＭＦＲが４ｇ／１０分のプロピレン単独重合体を配合し組成物（Ａ）を調製した。これらの組成物（Ａ）及び（Ｂ）を、２７０℃に設定した別個の押出機にてそれぞれ溶融混練後、ダイ内部にて（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）となるように積層して１台のダイよりシート状に共押出し、冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。このシートを１５５℃に加熱後、ロール群の周速差を利用して縦方向に５倍延伸した。
【０１１６】
ついで、この３層の積層物を１５５℃に加熱したのち、横方向にテンターを用いて７．５倍の延伸を行い、１６３℃でアニーリング処理し、３層のフィルムを得た。この３層積層フィルムの表面をコロナ放電処理し、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）［各フィルムの肉厚はそれぞれ、５μｍ／５０μｍ／５μｍ］の３層構造の多層樹脂延伸フィルムを得た。こうして得られた基材の空孔率は、２１％、密度は０．８０ｇ／ｍ² 、不透明度９０％、ベック平滑は２００００秒であった。
【０１１７】
製造例５（Ｐ−５）
メルトフローレート（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体７２重量％と、高密度ポリエチレン８重量％との混合物に、平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム２０重量％を配合して組成物（Ａ）を調製した。これとは別に、ＭＦＲが１０ｇ／１０分のプロピレン単独共重合体５０重量％とマレイン酸変性ポリプロピレン５重量％と平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム４５重量％とを混合した組成物（Ｂ）を調製した。
【０１１８】
これらの組成物（Ａ）及び（Ｂ）を、２７０℃に設定した別個の押出機でそれぞれ溶融混練したものを、一台のダイより（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）となるようにシート状に共押出し、冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。このシートを１３０℃に加熱後、ロール群の周速差を利用して縦方向に５倍延伸し、１４５℃でアニーリング処理することにより３層のフィルムを得た。この３層積層フィルムの表面をコロナ放電処理し、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）［各フィルムの肉厚はそれぞれ、１５μｍ／１００μｍ／１５μｍ］の３層構造の多層樹脂延伸フィルムを得た。こうして得られた基材の空孔率は、３０％、密度は０．８８ｇ／ｍ² 、不透明度９１％、ベック平滑は１６００秒であった。
【０１１９】
製造例６（Ｐ−６）
ポリエチレンテレフタレート“ＴＧＳ８３Ａ”（グレード名、三菱化学（株）製）〔η〕＝０．８０：８０重量％、環状ポリオレフィン“アペルＴ”（三井石油化学工業（株）製、商品名）１４．８重量％、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが１ｇ／１０分のプロピレン単独重合体５重量％、イルガノックス１０１０（チバガイギー社製、商品名）０．２重量％をタンブラーで混合した樹脂組成物を、二軸押出機（日本製鋼所製）を用いて、シリンダー設定温度２８５℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍにて溶融混練し、ダイよりストランド状に押し出し、カッティングしてペレットとした。
【０１２０】
このペレットを充分乾燥した後、２８５℃に設定した単軸押出機に接続したダイよりシート状に押し出し、３０℃に設定したキャスティングドラムにて両面を冷却し、ついで、１０５℃の温度に加熱して、ロール群の周速差を利用した縦延伸機により２．７倍に延伸し、さらに冷却した後、１１５℃のテンターオーブンにて横方向に２．７倍延伸し、２５０℃の熱セットゾーンを通過させた後冷却し、ロール状に巻き取って延伸フィルムを得た。こうして得られた基材の空孔率は、２４％、密度は０．９８ｇ／ｍ² 、不透明度９０％、ベック平滑は２１０００秒であった。
【０１２１】
【実施例１】
上記、表面処理剤成分を、各成分の有効成分量が下記の配合組成になるように水で希釈し、十分撹拌して、塗工液を得た。
（Ａ−１） １部
（Ｂ−１） １部
（Ｃ−１）ＷＳ−５７０ ０. ５部
一方、上記基材樹脂シートの製造例１の基材（Ｐ−１）の両表面を春日電機（株）製コロナ放電処理機ＨＦＳ４００Ｆを用いて、ライン速度約３０ｍ／分、印加エネルギー密度１００Ｗ・分／ｍ² にて表面処理を行った。その後、上記塗工剤をロールコーターにて乾燥後の塗工量が片面で０．０６ｇ／ｍ² となるように両面塗工し、約６５℃の温度で数十秒乾燥させたものを巻き取り、表面改質された合成紙を得た。このもののオフセット印刷性（裏ゴースト、インク転移及び密着性）、及び帯電防止性等の評価を、以下に示す方法で行った。
【０１２２】
［４］評価
酸化重合型インキによるオフセット印刷性（裏ゴースト）の評価、インクの転移性及び密着性、帯電防止性能は以下の測定方法によって評価した。
（ａ）オフセット印刷性（裏ゴースト）の評価
得られた合成紙を、三菱重工（株）製ダイヤ０Ｆ−４（菊四裁）にて合成紙用酸化重合型インキ（Ｔ＆Ｋ・ＴＯＫＡ（株）製、ベストＳＰ、墨、藍、紅、黄の４色）を使用して図柄のオフセット印刷を行い、積み重ねたまま１週間保管後、裏面を同様なインキ（藍、１色）を使用して５０％平網の刷版にてオフセット印刷を行った。インキ乾燥後、裏面を目視にてゴーストの評価を次の４段階で行った。
４；全く転移ムラがない（実用上問題なし）。
３；僅かに転移ムラが認められる（実用上ほぼ問題なし）。
２；表面の絵柄模様に薄く濃度ムラが認められる（実用上やや問題あり）。
１；表面の絵柄模様がはっきり認められる（実用上問題あり）。
実施例１は、３のレベルであった。結果を表１に示した。
【０１２３】
（ｂ）インキ転移性の評価
得られた合成紙を、三菱重工（株）製ダイヤ０Ｆ−４（菊四裁）にて合成紙用酸化重合型インキ（Ｔ＆Ｋ・ＴＯＫＡ（株）製、ベストＳＰ、墨、藍、紅、黄の４色）を使用して図柄のオフセット印刷を行い、インキ転移濃度を測定し、更に全面のインキの転移状態を塗布筋、白抜け等の転移不良がないかどうかを目視にて観察し次の５段階にて評価した。
５；大変良い（実用上問題なし）。
４；良い（実用上問題なし）。
３；転移インキの色が薄いが実用上支障がない（実用上ほぼ問題なし）。
２；転移インキの色が薄く塗布筋が見える（実用上やや問題あり）。
１；ほとんど転移しない（実用上問題あり）。
実施例１は、５のレベルであった。結果を表１に示した。
【０１２４】
（ｃ）インク密着性の測定
得られた合成紙を、三菱重工（株）製ダイヤ０Ｆ−４（菊四裁）にて合成紙用酸化重合型インキ（Ｔ＆Ｋ・ＴＯＫＡ（株）製、ベストＳＰ、墨、藍、紅、黄の４色）を使用して図柄のオフセット印刷を行い、１日後１００％網点部にセロテープ（ニチバン（株）製の粘着テープ）を貼り付け十分密着させた後素早く剥離してインクの密着性を次の５段階で評価した。
５；全くインクが剥離しない（実用上問題ない）。
４；僅かな部分のインクが剥離した（実用上問題ない）。
３；剥離部分が２５％以下であった（実用上ほぼ問題ない）。
２；剥離部分が２５〜５０％程度であった（実用上やや問題あり）。
１；剥離部分が５０％以上であった（実用上問題あり）。
実施例１は、５のレベルであった。結果を表１に示した。
【０１２５】
（ｄ）表面固有抵抗
得られた合成紙の表面固有抵抗を２３℃の温度、５０％の相対湿度の条件下で、東亜電波工業（株）製絶縁計“ＤＳＭ−８１０３（商品名）”を用いて測定した。表面固有抵抗値が１Ｅ＋１２Ω／□以下のものは印刷時の給排紙性が良好と判断する。
実施例１は、３Ｅ＋１０Ω／□であった。結果を表１に示した。
【０１２６】
【比較例１】
塗布剤中のヒドロキシ変性ポリエチレンイミンをアルキル変性ポリエチレンイミン（Ｏ−１）に変更した以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示した。
【比較例２】
塗布剤中のヒドロキシ変性ポリエチレンイミンをポリエチレンイミン（Ｏ−２）に変更した以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示した。
【実施例２〜７】
塗布剤中のヒドロキシ変性ポリエチレンイミンを変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、フィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示した。
【０１２７】
【実施例８〜９】
塗布剤中の架橋剤の種類と添加量を変更する以外は実施例１と同様にフィルムを作成し、評価を行った。結果を表２に示した。
【実施例１０】
塗布剤中に無機塩の水溶液を添加する以外は実施例９と同様にフィルムを作成し、評価を行った。結果を表２に示した。
【実施例１１】
塗布剤中の帯電防止剤の種類を変更する以外は実施例９と同様にフィルムを作成し、評価を行った。結果を表２に示した。
【実施例１２】
塗布剤中のヒドロキシ変性ポリエチレンイミン、帯電防止剤、架橋剤の比率を変更する以外は実施例１と同様にフィルムを作成し、評価を行った。結果を表２に示した。
【０１２８】
【実施例１３〜１８】
基材樹脂フィルム、表面処理方法を変更する以外は実施例１と同様にフィルムを作成し、評価を行った。結果を表２および表３に示した。
【比較例３〜７】
基材樹脂フィルム、及び塗布剤中のヒドロキシ変性ポリエチレンイミンをアルキル変性ポリエチレンイミン（Ｏ−１）に変更する以外は実施例１と同様にフィルムを作成し、評価を行った。結果を表３に示した
【０１２９】
【実施例１９】
塗布剤をヒドロキシ変性ポリエチレンイミンのみの水溶液とする以外は実施例１と同様にフィルムを作成し、評価を行った。結果を表４に示した。
【比較例８】
塗布剤をアルキル変性ポリエチレンイミンのみの水溶液とする以外は実施例１と同様にフィルムを作成し、評価を行った。結果を表４に示した。
【実施例２０〜２１】
塗布剤をヒドロキシ変性ポリエチレンイミンのみの水溶液とする以外は実施例１と同様にフィルムを作成し、評価を行った。結果を表４に示した。
【０１３０】
【実施例２２】
塗布剤をヒドロキシ変性ポリエチレンイミンと帯電防止剤の水溶液とする以外は実施例１と同様にフィルムを作成し、評価を行った。結果を表４に示した。
【比較例９】
塗布剤をアルキル変性ポリエチレンイミンと帯電防止剤の水溶液とする以外は実施例１と同様にフィルムを作成し、評価を行った。結果を表４に示した。
【実施例２３】
塗布剤をヒドロキシ変性ポリエチレンイミンと帯電防止剤の水溶液とする以外は実施例１と同様にフィルムを作成、評価を行った。結果を表４に示した。
【実施例２４】
塗布剤をヒドロキシ変性ポリエチレンイミンと帯電防止剤の水溶液とし、表面処理法を変更する以外は、実施例１と同様にフィルムを作成し、評価を行った。結果を表４に示した。
【０１３１】
【表１】

【０１３２】
【表２】

【０１３３】
【表３】

【０１３４】
【表４】

【０１３５】
【発明の効果】
本発明による熱可塑性樹脂フィルムは、帯電防止性、耐水性を有し、且つ酸化重合型インキによる両面オフセット印刷を行っても裏ゴーストの発生のない良好な印刷特性を有するものであった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin film, and in particular, after a specific oxidation treatment is performed on the surface of a polyolefin-based film, a coating film is formed, and has ink transferability, adhesion, stability over time, and oxidation. The present invention relates to a thermoplastic resin film having good back ghost and excellent printability when offset printing using a polymerization type ink is performed on both sides.
The thermoplastic resin film obtained by the present invention, particularly synthetic paper, is useful for applications such as poster paper, wrapping paper, stickers, labels for industrial products (labels for usage, precautionary notes), and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as stickers for outdoor advertising and labels for frozen food containers, coated paper is used for the sticker and label paper, but the coated paper is poor in water resistance, so it is reinforced. Therefore, a coated paper whose surface is further coated with a polyester film has been used.
In recent years, polyolefin-based synthetic paper having good water resistance has attracted attention as a promising material to replace the polyester film-coated coated paper in applications that require such water resistance.
[0003]
However, such a polyolefin-based synthetic paper is not necessarily satisfactory in printability and processability because the polyolefin resin as a raw material is nonpolar, and is used after appropriate surface treatment for that purpose. Is normal.
As one of such surface treatments, a method is known in which a coating agent is applied after an oxidation treatment is performed on the resin sheet surface.
Corona discharge treatment and flame treatment are known as the oxidation treatment method.
[0004]
Specific examples of the coating agent include cationic antistatic agents and amphoteric antistatic agents described in JP-A-50-161478, JP-B-59-27769, JP-B-2-2910, and the like. It is disclosed to use. For example, Japanese Patent Publication No. 2-2910 discloses CH₂= CR¹-COOANR^ThreeR^FourAnd CH₂= CR¹-COOR²And a polymer formed from other hydrophobic vinyl monomers [wherein R in each formula¹Is a hydrogen atom or a methyl group, R²Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R^ThreeAnd R^FourIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and A is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. A water-soluble coating agent comprising a water-soluble polymer that is quaternized with a cationizing agent to form an amphoteric product, a water-soluble polyamine polyamide-epichlorohydrin adduct, and a polyethyleneimine compound is disclosed.
[0005]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-8380 describes a conductive agent having an antistatic property, which is made of a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (II).
Formula (II)
[Chemical formula 2]

(Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, R¹And R²Is a methyl group or an ethyl group, R^ThreeAnd R^FourIs a methyl group, an ethyl group,-(-CH₂-CH₂-O-) m-H (m is an integer of 1 to 4) or a benzyl group, R^FiveIs an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, or-(-CH₂-CH₂-O-) p-H (p is an integer of 1 to 4), X^-Is a halogen ion, A is an alkylene group which may be substituted, and n is usually 10¹-10^FourIndicates an integer. )
[0006]
In addition, in each of Japanese Patent Publication Nos. 40-12302, 53-6676 and 57-149363, polyethyleneimine or ethyleneimine / ethyleneurea copolymer is applied as a primer (coating agent). In particular, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-141736 discloses the application of a polyethyleneimine-modified product represented by the following chemical formula in order to obtain long-term transition stability of an ultraviolet curable ink. Yes.
[Chemical Formula 3]

(Wherein A is —NHR^FourOr a polyamine polyamide residue, R¹~ R^FourAre each independently a hydrogen atom, an alkyl or alkenyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aliphatic cyclic hydrocarbon group, or a benzyl group, at least one of which is a group other than a hydrogen atom. Moreover, m is 0-300, n, p, q is 1-300. )
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, such surface oxidation treatment, antistatic agents and primers, especially the above-mentioned alkyl, alkenyl and aliphatic hydrocarbons, or benzyl-modified polyethyleneimine are sufficiently practical for printing using UV-curable inks. However, when offset printing using oxidative polymerization type ink is performed on both sides, if the back side is printed several days after the front side printing, the design pattern on the front side is included in the back side design. Ink transfer defects may occur and the pattern on the back side may be affected to the extent that it is difficult to withstand practicality. This phenomenon is called back ghost.
An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin film that has antistatic properties, water resistance, and good printability without occurrence of back ghosts when performing double-sided offset printing with an oxidation polymerization type ink.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has found that the occurrence of back ghost during offset printing is improved by forming a specific hydroxy-modified imine polymer on the surface of a thermoplastic resin film.
That is, the present invention has a printing property characterized in that the surface has a hydroxy-modified imine polymer containing 5 mol% or more of a repeating unit represented by the following general formula (I) with respect to the total of the repeating units. The present invention provides a good thermoplastic resin film.
[0009]
[Formula 4]

(Wherein R¹And R²Are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having an alicyclic structure, or an aryl group, and R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸And R⁹Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkylaryl group, or a group that forms a ring structure by alternately forming a bond, carbon It has an alkyloxyalkyl group, alkylaryloxyalkyl group having a linear, branched or alicyclic structure in the range of 1 to 20 and a linear, branched or alicyclic structure in the range of 1 to 20 carbon atoms. A hydroxyalkyl group, an aryl group-containing hydroxyalkyl group, h is an integer in the range of 0-4, i is an integer in the range of 1-4, j is an integer in the range of 0-4, k Is an integer in the range of 0-4, and m is an integer in the range of 2-6. )
[0010]
[Action]
Thus, the film having the hydroxy-modified imine polymer on the surface is subjected to offset printing using an oxidation polymerization type ink as compared with the film obtained by applying and drying the conventional aqueous solution containing the alkyl-modified polyethylene imine. At the time, after the front surface printing, the volatile components generated in the drying process of the ink are less adsorbed on the back side of the sheet, have a uniform ink transfer at the time of back side printing, and can provide a good printed matter without generating back ghost. It becomes.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
(I) Thermoplastic resin film layer (base material layer)
(1) Raw material
Examples of the thermoplastic resin used include ethylene resins such as high density polyethylene and medium density polyethylene, propylene resins, polyolefin resins such as polymethyl-1-pentene resins and ethylene-cyclic olefin copolymers, nylon-6, Polyamide resins such as nylon-6,6, nylon-6,10, nylon-6,12, etc., thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate and copolymers thereof, polyethylene naphthalate, aliphatic polyester, polycarbonate, attack Examples thereof include thermoplastic resins such as tick polystyrene, syndiotactic polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polyphenylene sulfide. These may be used in combination of two or more.
[0012]
Among these thermoplastic resins, polyethylene terephthalate and copolymers thereof and polypropylene, polystyrene, polymethyl-1-pentene resin, ethylene-cyclic olefin copolymer and the like are used in order to further exert the effects of the present invention. It is preferable to use a mixture or a nonpolar polyolefin resin. Furthermore, among polyolefin resins, propylene resins are preferred from the standpoints of chemical resistance and cost.
Such propylene-based resins include propylene homopolymers, mainly composed of polypropylene and propylene having isotactic or syndiotactic and various stereoregularities, and ethylene, butene-1, hexene-1, heptene. Copolymers with α-olefins such as -1,4-methylpentene-1 are used. This copolymer may be a binary system, a ternary system, or a quaternary system, and may be a random copolymer or a block copolymer.
[0013]
When a propylene homopolymer is used, it is preferable to blend 2 to 25% by weight of a resin having a melting point lower than that of a propylene homopolymer such as polyethylene and ethylene / vinyl acetate copolymer in order to improve the stretchability. .
The thermoplastic resin film may be a single layer, a two-layer structure of a base material layer and a surface layer, or a three-layer structure in which a surface layer is present on the front and back surfaces of the base material layer. It may be a multilayer structure in which another resin film layer is present between the layer and the surface layer, or may contain no inorganic fine powder or organic filler.
[0014]
When the thermoplastic resin film is a polyolefin resin film and is a single layer and contains inorganic fine powder, it usually contains 40 to 99.5% by weight of polyolefin resin and 60 to 0.5% by weight of inorganic fine powder. Preferably, it contains 50 to 97% by weight of polyolefin resin and 50 to 3% by weight of inorganic fine powder. When the thermoplastic resin film has a multilayer structure and the base layer and the surface layer contain an inorganic fine powder, the base layer is usually 40 to 99.5% by weight of a polyolefin-based resin, and the inorganic fine powder is 60 to 0.5. The surface layer contains 25 to 100% by weight of polyolefin resin and 75 to 0% by weight of inorganic fine powder, and preferably the base layer has 50 to 97% by weight of polyolefin resin and 50 to 50% of inorganic fine powder. 3% by weight, and the surface layer contains 30 to 97% by weight of polyolefin resin and 70 to 3% by weight of inorganic fine powder.
[0015]
When the inorganic fine powder contained in the base layer having a single layer structure or a multilayer structure exceeds 60% by weight, the stretched resin film is liable to break during transverse stretching performed after longitudinal stretching. If the inorganic fine powder contained in the surface layer exceeds 75% by weight, the surface layer has a low surface strength after transverse stretching, and the surface layer breaks down when the printing ink is developed.
In applications such as offset printing, inorganic fine particles fall out of the surface opening voids (this is called paper powder), and the trouble occurs that the continuous printability deteriorates due to contamination of the blanket cylinder or printing ink. For such an application, it is preferable to use a resin having a lower temperature by 5 ° C. or more than the melting point of the resin used for the base layer because the amount of paper powder can be reduced.
As the inorganic fine powder, calcium carbonate, calcined clay, silica, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, barium sulfate, alumina or the like having an average particle diameter of 0.01 to 15 μm is used.
[0016]
When the thermoplastic resin film is a polyolefin resin film, the organic filler includes polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, nylon-6, nylon-6,6, nylon-6,12, cyclic olefin polymer. Those having a melting point (for example, 170 to 300 ° C.) or glass transition temperature (for example, 170 to 280 ° C.) higher than the melting point of the polyolefin resin or the like.
When the thermoplastic resin film is a polyolefin resin film and is a single layer and contains an organic filler, it usually contains 50 to 99.5% by weight of a polyolefin resin, 50 to 0.5% by weight of an organic filler, Preferably, it contains 60 to 97% by weight of polyolefin resin and 40 to 3% by weight of organic filler. When the thermoplastic resin film has a multilayer structure and the base layer and the surface layer contain an organic filler, the base layer is usually 50 to 99.5% by weight of a polyolefin resin and 50 to 0.5% by weight of an organic filler. The surface layer contains 35 to 100% by weight of polyolefin resin and 65 to 0% by weight of organic filler, preferably the base layer contains 60 to 97% by weight of polyolefin resin and 40 to 3% by weight of organic filler. And the surface layer contains 40 to 97% by weight of polyolefin resin and 60 to 3% by weight of organic filler.
[0017]
Furthermore, you may mix | blend a stabilizer, a light stabilizer, a dispersing agent, a lubricant, etc. as needed. Stabilizers such as sterically hindered phenols, phosphorus and amines are added as stabilizers in an amount of 0.001 to 1% by weight, and light stabilizers such as sterically hindered amines, benzotriazoles and benzophenone are added as 0.0. 001 to 1% by weight, inorganic fine powder dispersant, for example, silane coupling agent, higher fatty acids such as oleic acid and stearic acid, metal soap, polyacrylic acid, polymethacrylic acid or salts thereof, 0.01 to 4 You may mix | blend weight%.
[0018]
(2) Molding of resin film
The method for forming the thermoplastic resin film is not particularly limited, and various known methods can be used. As a specific example, melting using a single-layer or multilayer T-die or I-die connected to a screw-type extruder is possible. Cast molding, extruding resin into a sheet, calender molding, rolling molding, inflation molding, cast molding of a mixture of thermoplastic resin and organic solvent or oil or removal of solvent or oil after calender molding, from thermoplastic resin solution Examples thereof include a method by molding and solvent removal, and film formation by lamination using melt lamination or an adhesive on at least one surface of a thermoplastic resin film, pulp paper, nonwoven fabric or the like.
[0019]
In the case of stretching, various known methods can be used. Specific examples include longitudinal stretching using the peripheral speed difference of the roll group, transverse stretching using a tenter oven, and the like.
Specifically, in the case of an amorphous resin, the stretching is performed at a temperature not lower than the glass transition temperature of the thermoplastic resin to be used, and in the case of a crystalline resin, not lower than the glass transition temperature of the amorphous portion and not higher than the melting point of the crystalline portion. Can be carried out in a known temperature range suitable for thermoplastic resins of the above, and longitudinal stretching using the peripheral speed difference of the roll group, transverse stretching using a tenter oven, rolling, simultaneous biaxial by a combination of a tenter oven and a linear motor Stretching and the like can be mentioned, and two or more of these methods may be combined. Among these, sequential biaxial stretching in which transverse stretching is performed after longitudinal stretching is preferable.
Specific production examples of the substrate will be given.
The resin composition for the base material layer is previously melt-kneaded, extruded into a sheet shape, stretched in the longitudinal direction using the peripheral speed difference of the roll group, and then the surface layer is formed on at least one side of the longitudinally stretched film. It is obtained by melt-kneading the resin composition, laminating it in a sheet form, then transversely stretching it using a tenter in the transverse direction, then heat-treating and cooling.
[0020]
The draw ratio is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the purpose and the characteristics of the thermoplastic resin used. For example, when a propylene homopolymer or a copolymer thereof is used as a thermoplastic resin, it is about 1.2 to 12 times, preferably 2 to 10 times when stretched in one direction. In some cases, the area magnification is 1.5 to 60 times, preferably 10 to 50 times. When using other thermoplastic resins, it is 1.2 to 10 times, preferably 2 to 5 times when stretched in one direction, and preferably 1.5 to 20 times in area magnification when biaxially stretched. Is 4 to 12 times. Furthermore, heat treatment at a high temperature is performed as necessary.
[0021]
The stretching temperature is 2 to 150 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic resin to be used. When the resin is a propylene homopolymer (melting point 155 to 167 ° C.), 120 to 165 ° C., high density polyethylene (melting point 121 to 134 ° C. ) Is preferably 80 to 120 ° C, and polyethylene terephthalate (melting point 246 to 252 ° C) is preferably 104 to 115 ° C. The stretching speed is 20 to 350 m / min.
The thickness of the stretched thermoplastic resin film is 20 to 350 μm, preferably 35 to 300 μm.
The most preferable base material is a structure of two or more layers of a surface layer and a base material layer. The surface layer is a uniaxially stretched film, and the base material layer is a biaxially stretched film. Has a melting point (peak temperature of the DSC curve) of 120 to 5 wt%, preferably 15 to 55 wt% of inorganic fine powder having an average particle size of 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 3 μm. A propylene copolymer having a melting point of ˜160 ° C. and 5 ° C. lower than the melting point of the olefin copolymer of the base material layer, or a uniaxially stretched film of high-density polyethylene (density 0.945 to 0.970 g / cm 3) The surface of the inorganic fine powder is coated with a propylene copolymer forming a matrix or high-density polyethylene, and the surface roughness Ra (JIS B0602) of this uniaxially stretched film is 0.3. ~ 1.5μm .
[0022]
(3) Physical properties of the film after stretching
The stretched thermoplastic resin film has a porosity of 8 to 50% and a density of 0.65 to 1.2 g / cm shown by the following formula of the base material portion.^ThreeThe material has physical properties such that the opacity is 20% or more, preferably 75% or more and the Beck smoothness is 50 to 25,000 seconds.
[Formula 1]

[0023]
(II) Surface oxidation treatment
Examples of the surface oxidation treatment of the substrate include a treatment method selected from corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, and ozone treatment, preferably corona treatment and flame treatment, and the amount of treatment is 10 to 200 W · min / m for corona treatment²(600 to 12,000 J / m²), Preferably 20 to 180 W · min / m²(1,200-9,000 J / m²) Is 8,000-200,000 J / m for frame processing², Preferably 10,000-150,000 J / m²Is used.
(III) Surface treatment agent
(1) Hydroxy-modified imine polymer {component (A)}
The hydroxy-modified imine polymer used in the present invention contains 5 mol% or more of the structure represented by the following general formula (I) with respect to the total of repeating units. Hereinafter, it is abbreviated as component (A).
[0024]
[Chemical formula 5]

(Wherein R¹And R²Are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having an alicyclic structure, or an aryl group, and R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸And R⁹Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkylaryl group, or a group that forms a ring structure by alternately forming a bond, carbon It has an alkyloxyalkyl group, alkylaryloxyalkyl group having a linear, branched or alicyclic structure in the range of 1 to 20 and a linear, branched or alicyclic structure in the range of 1 to 20 carbon atoms. A hydroxyalkyl group, an aryl group-containing hydroxyalkyl group, h is an integer in the range of 0-4, i is an integer in the range of 1-4, j is an integer in the range of 0-4, k Is an integer in the range of 0-4, and m is an integer in the range of 2-6. )
[0025]
R in general formula (I)¹And R²Specific examples of the hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, 1-methylethyl group, butyl group, 1-methylpropyl group, pentyl group, 1-methylbutyl group, hexyl group, octyl group, 1-methyl-1-ethylpentyl group , Nonyl group, 1-methyloctyl group, decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, phenyl group, tolyl group, benzyl group, etc., preferably hydrogen atom, methyl group, ethyl group And more preferably R¹And R²One is a hydrogen atom, the other is a methyl group, or both are hydrogen atoms, more preferably R¹And R²Both are hydrogen atoms.
[0026]
R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸And R⁹Specific examples of the hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, 1-methylethyl group, butyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, pentyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group Hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, 1-methyloctyl group, decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, phenyl group, tolyl group, benzyl group, Methoxy group, ethoxy group, 1-propoxy group, 1-methylethoxy group, 1-butoxy group, 1-methylpropoxy group, trimethylmethoxy group, 1-pentyloxy group, 1-methylbutoxy group, 1-ethylpropoxy group, 1-hexyloxy group, 1-methylpentoxy group, 1-ethylbutoxy group, 1-heptylo group Si group, 1-methylhexyloxy group, 1-octyloxy group, 1-methylheptyloxy group, 1-ethylhexyloxy group, 1-propylpentyloxy group, 1-nonyloxy group, 1-methyloctyloxy group, 1- Ethyl heptyloxy group, 1-propylhexyloxy group, 1-decyloxy group, 1-methylnonyloxy group,
[0027]
1-ethyloctyloxy group, 1-propylheptyloxy group, 1-butylhexyloxy group, 1-undecyloxy group, 1-methyldecyloxy group, 1-ethylnonyloxy group, 1-propyloctyloxy group, 1 -Dodecyloxy group, 1-methylundecyloxy group, 1-ethyldecyloxy group, 1-propylnonyloxy group, 1-tridecyloxy group, 1-methyldodecyloxy group, 1-ethylundecyloxy group, 1 -Propyldecyloxy group, 1-butylnonyloxy group, 1-heptyloctyloxy group, stearyloxy group, phenoxy group, benzyloxy group, p-ethylphenoxy group, tolyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, norbornyl Nyloxy group,
[0028]
Hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-methyl-1-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxymethylpropyl group 1-methyl-1-hydroxypropyl group, 2-methyl-1-hydroxypropyl group, 1-methyl-2-hydroxypropyl group, 2-methyl-2-hydroxypropyl group, 1-methyl-3-hydroxypropyl group 2-methyl-3-hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group,
[0029]
1-hydroxypentyl group, 2-hydroxypentyl group, 3-hydroxypentyl group, 4-hydroxypentyl group, 5-hydroxypentyl group, 1-hydroxyhexyl group, 2-hydroxyhexyl group, 3-hydroxyhexyl group, 4- Hydroxyhexyl group, 5-hydroxyhexyl group, 6-hydroxyhexyl group, 1-hydroxyheptyl group, 2-hydroxyheptyl group, 3-hydroxyheptyl group, 4-hydroxyheptyl group, 5-hydroxyheptyl group, 6-hydroxyheptyl group Group, 7-hydroxyheptyl group, 1-hydroxyoctyl group, 2-hydroxyoctyl group, 3-hydroxyoctyl group, 4-hydroxyoctyl group, 5-hydroxyoctyl group, 6-hydroxyoctyl group, 7-hydroxyoctyl group, 8-hydroxyo Methyl group,
[0030]
1-hydroxynonyl group, 2-hydroxynonyl group, 3-hydroxynonyl group, 4-hydroxynonyl group, 5-hydroxynonyl group, 6-hydroxynonyl group, 7-hydroxynonyl group, 8-hydroxynonyl group, 9- Hydroxynonyl group, 1-hydroxydecyl group, 2-hydroxydecyl group, 3-hydroxydecyl group, 4-hydroxydecyl group, 5-hydroxydecyl group, 6-hydroxydecyl group, 8-hydroxydecyl group, 9-hydroxydecyl group Group, 10-hydroxydecyl group, 1-hydroxyundecyl group, 2-hydroxyundecyl group,
[0031]
1-hydroxydodecyl group, 2-hydroxydodecyl group, 11-hydroxydodecyl group, 12-hydroxydodecyl group, 1-hydroxystearyl group, 2-hydroxystearyl group, 3-hydroxystearyl group, 4-hydroxystearyl group, 16- Hydroxystearyl group, 12-hydroxystearyl group, phenylhydroxymethyl group, 1-hydroxy-1-phenylethyl group, 1-hydroxy-2-phenylethyl group, 2-hydroxy-1-phenylethyl group, 2-hydroxy-2 A phenylethyl group,
[0032]
1-hydroxycyclopentyl group, 2-hydroxycyclopentyl group, 3-hydroxycyclopentyl group, 1-hydroxycyclohexyl group, 2-hydroxycyclohexyl group, 3-hydroxycyclohexyl group, 4-hydroxycyclohexyl group, 1-hydroxycyclopentylmethyl group, 2 -Hydroxycyclopentylmethyl group, 3-hydroxycyclopentylmethyl group, 4-hydroxycyclopentylmethyl group, 2-hydroxy-2-cyclopentylethyl group, 2-hydroxy-1-cyclopentylethyl group, 1-hydroxycyclohexylmethyl group, 2-hydroxy Cyclohexylmethyl group, 3-hydroxycyclohexylmethyl group, 4-hydroxycyclohexylmethyl group, 2-hydroxy-2-cyclohexylethyl group, 2-hydroxy Proxy 1-cyclohexylethyl group,
[0033]
1,2-dihydroxyethyl group, 1,2-dihydroxypropyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, 1,3-dihydroxypropyl group, 1,2,3-trihydroxypropyl group, hydroxymethyl-1,2- Dihydroxyethyl, 1,2-dihydroxybutyl, 1,3-dihydroxybutyl, 1,4-dihydroxybutyl, 2,3-dihydroxybutyl, 2,4-dihydroxybutyl, 3,4-dihydroxybutyl Group, 1-methyl-2,3-dihydroxypropyl group, 1-hydroxymethyl-2-hydroxypropyl group, 1-methyl-1,2,3-trihydroxypropyl group, 2,3,4-trihydroxybutyl group 1-hydroxymethyl-2,3, dihydroxypropyl group, 1,2,3,4-tetrahydroxybutyl group, - hydroxymethyl-1,2,3, - tri-hydroxypropyl group,
[0034]
1,2-dihydroxypentyl group, 1,3-dihydroxypentyl group, 1,4-dihydroxypentyl group, 1,5-dihydroxypentyl group, 2,3-dihydroxypentyl group, 2,4-dihydroxypentyl group, 2, 5-dihydroxypentyl group, 3,4-dihydroxypentyl group, 3,5-dihydroxypentyl group, 4,5-dihydroxypentyl group, 1-hydroxymethyl-1-hydroxybutyl group, 1-hydroxymethyl-2-hydroxybutyl Group, 1-hydroxymethyl-3-hydroxybutyl group, 1-hydroxymethyl-4-hydroxybutyl group, 1-methyl-1,2-dihydroxybutyl group, 1-methyl-1,3-dihydroxybutyl group, 1- Methyl-1,4-dihydroxybutyl group, 1-methyl-2,3-dihydroxybuty Group, 1-methyl-2,4-dihydroxybutyl group, 1-methyl-3,4-dihydroxybutyl group, 1-ethyl-2,3-dihydroxypropyl group, 1-ethyl-1,3-dihydroxypropyl group, 1-hydroxyethyl-3-hydroxypropyl group,
[0035]
2-hydroxymethyl-4-hydroxybutyl group, 1-hydroxyethyl-2-hydroxypropyl group, 2-hydroxyethyl-2-hydroxypropyl group, 1,2,3-trihydroxypentyl group, 1,2,4- Trihydroxypentyl group, 1,2,5-trihydroxypentyl group, 1,3,4-trihydroxypentyl group, 1,3,5-trihydroxypentyl group, 1,4,5-trihydroxypentyl group, 2 , 3,4-trihydroxypentyl group, 2,3,5-trihydroxypentyl group, 3,4,5-trihydroxypentyl group,
[0036]
1-hydroxymethyl-1,2-dihydroxybutyl group, 1-hydroxymethyl-1,3-dihydroxybutyl group, hydroxymethyl-1,4-dihydroxybutyl group, 1-hydroxymethyl-2,3-dihydroxybutyl group, 1-hydroxymethyl-2,4-dihydroxybutyl group, 1-hydroxymethyl-3,4-dihydroxybutyl group, 1-methyl-1,2,3-trihydroxybutyl group, 1-methyl-1,2,4 -Trihydroxybutyl group, 1-methyl-2,3,4-trihydroxybutyl group, 1-ethyl-1,2,3-trihydroxypropyl group, 1-hydroxyethyl-2,3-dihydroxypropyl group, 2 -Hydroxyethyl-2,3-dihydroxypropyl group, 2-hydroxyethyl-1,2-dihydroxypropyl group, 2 Hydroxyethyl-1,3-dihydroxypropyl group, 1-hydroxyethyl-1,2-dihydroxypropyl group,
[0037]
1,2,3,4-tetrahydroxypentyl group, 1,2,3,5-tetrahydroxypentyl group, 1,2,4,5-tetrahydroxypentyl group, 1,3,4,5-tetrahydroxypentyl Group, 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl group, 1-hydroxymethyl-1,2,3-trihydroxybutyl group, 1-hydroxymethyl-1,2,4-trihydroxybutyl group, 1-hydroxy Methyl-1,3,4-trihydroxybutyl group, 1-hydroxymethyl-2,3,4-trihydroxybutyl group, methyl-1,2,3,4-tetrahydroxybutyl group, 1-hydroxyethyl-1 , 2,3-trihydroxypropyl group, 2-hydroxyethyl-1,2,3-trihydroxypropyl group, 1,2-dihydroxyethyl-1,2-dihydro Cibutyl group, 1,2,3,4,5-pentahydroxypentyl group, 1-hydroxymethyl-1,2,3,4-tetrahydroxybutyl group, 1,2-diethyl-1,2,3-trihydroxy Propyl group,
[0038]
1,2-dihydroxyhexyl group, 1,3-dihydroxyhexyl group, 1,4-dihydroxyhexyl group, 1,5-dihydroxyhexyl group, 1,6-dihydrohexyl group, 2,3-dihydroxyhexyl group, 2, 4-dihydroxyhexyl group, 2,5-dihydroxyhexyl group, 2,6-dihydroxyhexyl group, 3,4-dihydroxyhexyl group, 3,5-dihydroxyhexyl group, 3,6-dihydroxyhexyl group, 4,5- Dihydroxyhexyl group, 4,6-dihydroxyhexyl group, 5,6-dihydroxyhexyl group,
[0039]
1-hydroxymethyl-1-hydroxyheptyl group, 1-hydroxymethyl-2-hydroxyheptyl group, 1-hydroxymethyl-3-hydroxyheptyl group, 1-hydroxy-4-hydroxyheptyl group, 1-hydroxymethyl-5 Hydroxyheptyl group, methyl-1,2-dihydroxyheptyl group, 1-methyl-1,3-dihydroxyheptyl group, 1-methyl-1,4-dihydroxyheptyl group, 1-methyl-1,5-dihydroxyheptyl group, 1-methyl-2,3-dihydroxyheptyl group, 1-methyl-2,4-dihydroxyheptyl group, 1-methyl-2,5-dihydroxyheptyl group, 1-methyl-3,4-dihydroxyheptyl group, 1- Methyl-3,5-dihydroxyheptyl group, 1-methyl-4,5-dihydroxyheptyl ,
[0040]
1,2-dihydroxyethylbutyl group, 2-hydroxyethyl-1-hydroxybutyl group, 2-hydroxyethyl-2-hydroxybutyl group, 2-hydroxyethyl-3-hydroxybutyl group, 2-hydroxyethyl-4-hydroxy Butyl group, 1-hydroxyethyl-1-hydroxybutyl group, 1-hydroxyethyl-2-hydroxybutyl group, 1-hydroxyethyl-3-hydroxybutyl group, 1-hydroxyethyl-4-hydroxybutyl group, 1-ethyl -1,2-dihydroxybutyl group, 1-methyl-1,3-dihydroxybutyl group, 1-ethyl-1,4-dihydroxybutyl group, 1-ethyl-2,3-dihydroxybutyl group, 1-ethyl-2 , 4-dihydroxybutyl group, 1-ethyl-3,4-dihydroxybutyl group,
[0041]
1,2,3-trihydroxyhexyl group, 1,2,4-trihydroxyhexyl group, 1,2,5-trihydroxyhexyl group, 1,2,6-trihydroxyhexyl group, 1,3,4- Trihydroxyhexyl group, 1,3,5-trihydroxyhexyl group, 1,3,6-trihydroxyhexyl group, 1,4,5-trihydroxyhexyl group, 1,4,6-trihydroxyhexyl group, 1 , 5,6-trihydroxyhexyl group, 2,3,4-trihydroxyhexyl group, 2,3,5-trihydroxyhexyl group, 2,3,6-trihydroxyhexyl group, 2,4,5-tri Hydroxyhexyl group, 2,4,6-trihydroxyhexyl group,
[0042]
2,5,6-trihydroxyhexyl group, 3,4,5-trihydroxyhexyl group, 3,4,6-trihydroxyhexyl group, 3,5,6-trihydroxyhexyl group, 4,5,6- Trihydroxyhexyl group, 1-hydroxymethyl-1,2-dihydroxypentyl group, 1-hydroxymethyl-1,3-dihydroxypentyl group, 1-hydroxymethyl-1,4-dihydroxyheptyl group, 1-hydroxymethyl-1 , 5-dihydroxypentyl group, 1-hydroxymethyl-2,3-dihydroxypentyl group, 1-hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentyl group, 1-hydroxymethyl-2,5-dihydroxypentyl group, 1-hydroxymethyl -3,4-dihydroxypentyl group, 1-hydroxymethyl-3,5-dihydroxyhe Til group, 1-hydroxymethyl-4,5-dihydroxyheptyl group, 1-methyl-1,2,3-trihydroxypentyl group, 1-methyl-1,2,4-trihydroxypentyl group, 1-methyl- 1,2,5-trihydroxypentyl group, 1-methyl-2,3,4-trihydroxypentyl group, 1-methyl-2,3,5-trihydroxypentyl group, 1-methyl-3,4,5 A trihydroxypentyl group,
[0043]
1,2-dihydroxyethyl-1-hydroxybutyl group, 1,2-dihydroxyethyl-2-hydroxybutyl group, 1,2-dihydroxyethyl-3-hydroxybutyl group, 1,2-dihydroxyethyl-4-hydroxybutyl Group, 2-hydroxyethyl-1,2-dihydroxybutyl group, 2-hydroxyethyl-1,3-dihydroxybutyl group, 2-hydroxyethyl-1,4-dihydroxybutyl group, 2-hydroxyethyl-2,3- Dihydroxybutyl group, 2-hydroxyethyl-2,4, -dihydroxybutyl group, 2-hydroxyethyl-3,4-dihydroxybutyl group, 1-hydroxyethyl-1,2-dihydroxybutyl group, 1-hydroxyethyl-1 , 3-dihydroxybutyl group,
[0044]
1-hydroxyethyl-1,4-dihydroxybutyl group, 1-ethyl-1,2,3-trihydroxybutyl group, 1-ethyl-1,2,4-trihydroxybutyl group, 1-ethyl-2,3 , 4-trihydroxybutyl group, 1,2,3,4-tetrahydroxyhexyl group, 1,2,3,5-tetrahydroxyhexyl group, 1,2,3,6-tetrahydroxyhexyl group, 1,2 , 4,5-tetrahydroxyhexyl group, 1,2,4,6-tetrahydroxyhexyl group, 1,3,4,5-tetrahydroxyhexyl group, 1,3,4,6-tetrahydroxyhexyl group, , 3,5,6-tetrahydroxyhexyl group, 2,3,4,5-tetrahydroxyhexyl group, 2,3,4,6-tetrahydroxyhexyl group, 2,3,5,6-tetrahydroxy group Hexyl, 2,4,5,6-tetrahydroxy-hexyl group, 3,4,5,6-hydroxyhexyl group,
[0045]
1-hydroxymethyl-1,2,3-trihydroxyheptyl group, 1-hydroxymethyl-1,2,4-trihydroxyheptyl group, 1-hydroxymethyl-1,2,5-trihydroxyheptyl group, Hydroxymethyl-1,3,4-trihydroxyheptyl group, 1-hydroxymethyl-1,3,5-trihydroxyheptyl group, 1-hydroxymethyl-1,4,5-trihydroxyheptyl group, 1-hydroxymethyl -2,3,4-hydroxyheptyl group, 1-hydroxymethyl-2,3,5-trihydroxyheptyl group, 1-hydroxymethyl-2,4,5-trihydroxyheptyl group, 1-methyl-1,2 , 3,4-tetrahydroxyheptyl group, 1-methyl-1,2,3,5-tetrahydroxypentyl group, 1-methyl-1,2 4,5-tetrahydroxy-pentyl group,
[0046]
1-methyl-2,3,4,5-tetrahydroxypentyl group, 1,2-dihydroxyethyl-1,2-dihydroxybutyl group, 1,2-dihydroxy-1,3-dihydroxybutyl group, 1,2- Dihydroxyethyl-1,4-dihydroxybutyl group, 1,2-dihydroxyethyl-2,3-dihydroxybutyl group, 1,2-dihydroxyethyl-2,4-dihydroxybutyl group, 1,2-dihydroxyethyl-3, 4-dihydroxybutyl group, 2-hydroxyethyl-1,2,3-trihydroxybutyl group, 2-hydroxyethyl-1,2,4-trihydroxybutyl group, 2-hydroxyethyl-1,3,4-tri Hydroxybutyl group, 2-hydroxyethyl-2,3,4, -trihydroxybutyl group,
[0047]
1-hydroxyethyl-1,2,3-trihydroxybutyl group, 1-hydroxyethyl-1,2,4-trihydroxybutyl group, 1-hydroxyethyl-1,3,4-trihydroxybutyl group, Hydroxyethyl-2,3,4-trihydroxybutyl group, ethyl-1,2,3,4-tetrahydroxybutyl group, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl group, 1-hydroxymethyl-1 , 2,3,4-tetrahydroxypentyl group, 1-methyl-1,2,3,4,5-pentahydroxypentyl group, 1,2-dihydroxyethyl-1,2,3-trihydroxybutyl group, 1 -Hydroxymethyl-1,2,3,4-tetrahydroxybutyl group, 1,2-dihydroxycyclohexyl group,
[0048]
1,3-dihydroxycyclohexyl group, 1,4-dihydroxycyclohexyl group, 2,3-dihydroxycyclohexyl group, 2,4-dihydroxycyclohexyl group, 2,5-dihydroxycyclohexyl group, 2,6-dihydroxycyclohexyl group, 3, 4-dihydroxycyclohexyl group, 3,5-dihydroxycyclohexyl group, 2,3-bishydroxymethylcyclohexyl group, 2,4-bishydroxymethylcyclohexyl group, 2,5-bishydroxymethylcyclohexyl group, 2,6-bishydroxy Methylcyclohexyl group, 3,4-bishydroxymethylcyclohexyl group, 3,5-bishydroxymethylcyclohexyl group, 2-methoxy-1-hydroxyethyl group,
[0049]
1-methoxy-2-hydroxyethyl group, 2-ethoxy-1-hydroxyethyl group, 1-ethoxy-2-hydroxyethyl group, 1- (2-hydroxyethoxy) methyl group, 1- (2-hydroxyethoxy) ethyl Group, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl group, 1- (2-hydroxyethoxy) propyl group, 2- (2-hydroxyethoxy) propyl group, 3- (2-hydroxyethoxy) propyl group, 1- (2 -Hydroxyethoxy) butyl group, 2- (2-hydroxyethoxy) butyl group, 3- (2-hydroxyethoxy) butyl group, 4- (2-hydroxyethoxy) butyl group, 2-hydroxy-1- (2-hydroxy Ethoxy) ethyl group, 1-hydroxy-2- (2-hydroxyethoxy) ethyl group, 1,2-di (2-hydroxyethoxy) An ethyl group,
[0050]
1- (2-hydroxypropoxy) methyl group, 1- (2-hydroxypropoxy) ethyl group, 2- (2-hydroxypropoxy) ethyl group, 1- (2-hydroxypropoxy) propyl group, 2- (2-hydroxy Propoxy) propyl group, 3- (2-hydroxypropoxy) propyl group, 1- (2-hydroxypropoxy) butyl group, 2- (2-hydroxypropoxy) butyl group, 3- (2-hydroxypropoxy) butyl group, 4 -(2-hydroxypropoxy) butyl group, 2-hydroxy-1- (2-hydroxypropoxy) ethyl group, 1-hydroxy-2- (2-hydroxypropoxy) ethyl group, 1,2-di (2-hydroxypropoxy) ) Ethyl group,
[0051]
1- (3-hydroxypropoxy) methyl group, 1- (3-hydroxypropoxy) ethyl group, 2- (3-hydroxypropoxy) ethyl group, 1- (3-hydroxypropoxy) propyl group, 2- (3-hydroxy Propoxy) propyl group, 3- (3-hydroxypropoxy) propyl group, 1- (3-hydroxypropoxy) butyl group, 2- (3-hydroxypropoxy) butyl group, 3- (3-hydroxypropoxy) butyl group, 4 -(3-hydroxypropoxy) butyl group, 2-hydroxy-1- (3-hydroxypropoxy) ethyl group, 1-hydroxy-2- (3-hydroxypropoxy) ethyl group, 1,2-di (3-hydroxypropoxy) ) Ethyl group,
[0052]
1- (3-hydroxy-2-propoxy) methyl group, 1- (3-hydroxy-2-propoxy) ethyl group, 2- (3-hydroxy-2-propoxy) ethyl group, 1- (3-hydroxy-2 -Propoxy) propyl group, 2- (3-hydroxy-2-propoxy) propyl group, 3- (3-hydroxy-2-propoxy) propyl group, 1- (3-hydroxy-2-propoxy) butyl group, 2- (3-hydroxy-2-propoxy) butyl group, 3- (3-hydroxy-2-propoxy) butyl group, 4- (3-hydroxy-2-propoxy) butyl group, 2-hydroxy-1- (3-hydroxy -2-propoxy) ethyl group, 1-hydroxy-2- (3-hydroxy-2-propoxy) ethyl group, 1,2-di (3-hydroxy-2-propoxy) ethyl group
[0053]
1-methoxy-2-hydroxypropyl group, 1-methoxy-3-hydroxypropyl group, 3-methoxy-1-hydroxypropyl group, 2-methoxy-1-hydroxypropyl group, 2-methoxy-3-hydroxypropyl group, 3-methoxy-2-hydroxypropyl group, methyl-2-methoxy-1-hydroxyethyl group, methoxymethyl-2-hydroxyethyl group, methyl-1-methoxy-2-hydroxyethyl group, 1-ethoxy-2-hydroxy Propyl group, 1-ethoxy-3-hydroxypropyl group, 3-ethoxy-1-hydroxypropyl group, 2-ethoxy-1-hydroxypropyl group, 2-ethoxy-3-hydroxypropyl group, 3-ethoxy-2-hydroxy Propyl group, 2-ethoxy-1-methyl-1-hydroxyethyl group, etho Shimechiru-2-hydroxyethyl group, 1-methyl-1-ethoxy-2-hydroxyethyl group,
[0054]
2-ethoxy 1-methyl-1-hydroxyethyl group, 1- (2-hydroxyethoxy) -2-hydroxypropyl group, 1- (2-hydroxyethoxy) -3-hydroxypropyl group, 3- (2-hydroxyethoxy) ) -1-hydroxypropyl group, 2- (2-hydroxyethoxy) -1-hydroxypropyl group, 2- (2-hydroxyethoxy) -3-hydroxypropyl group, 3- (2-hydroxyethoxymethyl) -2- Hydroxypropyl group, 2- (2-hydroxyethoxy) -1-methyl-1-hydroxyethyl group, 1- (2-hydroxyethoxymethyl) -2-hydroxyethyl group, 1-methyl-1- (2-hydroxyethoxy) ) -2-hydroxyethyl group,
[0055]
1- (2-hydroxypropoxy) -2-hydroxypropyl group, 1- (2-hydroxypropoxy) -3-hydroxypropyl group, 3- (2-hydroxypropoxy) -1-hydroxypropyl group, 2- (2- Hydroxypropoxy) -1-hydroxypropyl group, 2- (2-hydroxypropoxy) -3-hydroxypropyl group, 3- (2-hydroxypropoxy) -2-hydroxypropyl group, 2- (2-hydroxypropoxy) -1 -Methyl-1-hydroxyethyl group, 1- (2-hydroxypropoxymethyl) -1-hydroxyethyl group, 1- (2-hydroxypropoxy) -2-methyl-2-hydroxyethyl group,
[0056]
1,2-dimethoxy-3-hydroxypropyl group, 1,3-dimethoxy-2-hydroxypropyl group, 2,3-dimethoxy-1-hydroxypropyl group, 1-methoxymethyl-1-methoxy-2-hydroxyethyl group 1-methoxymethyl-2-methoxy-1-hydroxyethyl group, 1,2-diethoxy-3-hydroxypropyl group, 1,3-diethoxy-2-hydroxypropyl group, 2,3-diethoxy-1-hydroxypropyl A group, 1-ethoxymethyl-1-ethoxy-2-hydroxyethyl group, 1- (ethoxymethyl) -2-ethoxy-1-hydroxyethyl group,
[0057]
1,2-di (2-hydroxyethoxy) -3-hydroxypropyl group, 1,3-di (2-hydroxyethoxy) -2-hydroxypropyl group, 2,3-di (2-hydroxyethoxy) 1-hydroxy Propyl group, 1-hydroxymethyl-1,2-di (2-hydroxyethoxy) ethyl group, 1-hydroxyethoxymethyl-2-hydroxyethoxy-1-hydroxybutyl group, 1,3-dihydroxy-2-methoxypropyl Group, 1,2-dihydroxy-3-methoxypropyl group, 2,3-dihydroxy-1-methoxypropyl group, 1,3-dihydroxy-2-methoxy-2-propyl group, 1,2-dihydroxy-3-methoxy 2-propyl group, 2,3-dihydroxy-1-methoxy-2-propyl group,
[0058]
1,3-dihydroxy-2-ethoxypropyl group, 1,2-dihydroxy-3-ethoxypropyl group, 2,3-dihydroxy-1-methoxypropyl group, 1-hydroxymethyl-1-methoxy-2-hydroxyethyl group 1-methoxy-1,2-dihydroxyethyl group, 1,3-dihydroxy-2- (2-hydroxyethoxy) propyl group, 1,2-dihydroxy-3- (2-hydroxyethoxy) propyl group, 2,3 -Dihydroxy-1- (2-hydroxyethoxy) propyl group, 1-hydroxy-1- (2-hydroxyethoxy) -2-hydroxyethyl group, 1- (2-hydroxyethoxymethyl-1,2-dihydroxyethyl group,
[0059]
Methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 1-propoxymethyl group, 2-propoxymethyl group, 1-butoxymethyl group, 2-butoxymethyl group, t-butoxy group, 1-pentyloxymethyl group, 2-pentyloxymethyl group 3-pentyloxymethyl group, 1-hexyloxymethyl group, 2-hexyloxymethyl group, 3-hexyloxymethyl group, 1-heptyloxymethyl group, 2-heptyloxymethyl group, 1-octyloxymethyl group, 2-octyloxymethyl group, 3-octyloxymethyl group, 4-octyloxymethyl group, 1-nonyloxymethyl group, 2-nonyloxymethyl group, 3-nonyloxymethyl group, 4-nonyloxymethyl group, 1 -Decyloxymethyl group, 2-decyloxymethyl group, 3-decyloxymethyl group, 4- Sill oxymethyl group, 5-decyl oxymethyl group,
[0060]
1-undecyloxymethyl group, 1-undecyloxymethyl group, 2-undecyloxymethyl group, 3-undecyloxymethyl group, 4-undecyloxymethyl group, 1-dodecyloxymethyl group, 2-dodecyl Oxymethyl group, 3-dodecyloxymethyl group, 4-dodecyloxymethyl group, 1-tridecyloxymethyl group, 1-tridecyloxymethyl group, 2-tridecyloxymethyl group, 3-tridecyloxymethyl group, 4-tridecyloxymethyl group, 5-tridecyloxymethyl group, 6-tridecyloxymethyl group, stearyloxymethyl group, phenoxymethyl group, benzyloxymethyl group, p-ethylphenoxymethyl group, tolyloxymethyl group, Cyclopentyloxymethyl group, cyclohexyloxymethyl group, norbornyl Kishimechiru group,
[0061]
1-methoxyethyl group, 2-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 1-propoxyethyl group, 2-propoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 2-butoxyethyl group, t- Butoxy group, 1-pentyloxyethyl group, 2-pentyloxyethyl group, 3-pentyloxyethyl group, 1-hexyloxyethyl group, 2-hexyloxyethyl group, 3-hexyloxyethyl group, 1-heptyloxyethyl Group, 2-heptyloxyethyl group, 1-octyloxyethyl group, 2-octyloxyethyl group, 3-octyloxyethyl group, 4-octyloxyethyl group, 1-nonyloxyethyl group, 2-nonyloxyethyl group 3-nonyloxyethyl group, 4-nonyloxyethyl group, 1-decyloxyethyl group, 2- Sill oxyethyl group, 3-decyl oxyethyl group,
[0062]
4-decyloxyethyl group, 5-decyloxyethyl group, 1-undecyloxyethyl group, 1-undecyloxyethyl group, 2-undecyloxyethyl group, 3-undecyloxyethyl group, 4-undecyl Oxyethyl group, 1-dodecyloxyethyl group, 2-dodecyloxyethyl group, 3-dodecyloxyethyl group, 4-dodecyloxyethyl group, 1-tridecyloxyethyl group, 1-tridecyloxyethyl group, 2- Tridecyloxyethyl group, 3-tridecyloxyethyl group, 4-tridecyloxyethyl group, 5-tridecyloxyethyl group, 6-tridecyloxyethyl group, stearyloxyethyl group, phenoxyethyl group, benzyloxyethyl Group, p-ethylphenoxyethyl group, tolyloxyethyl group, cyclopentyloxy Butyl group, cyclohexyloxyethyl group, norbornyl oxyethyl group,
[0063]
1,2-dimethoxyethyl group, 1,2-dimethoxypropyl group, 2,3-dimethoxypropyl group, 1,3-dimethoxypropyl group, 1,2,3-trimethoxypropyl group, 1,2-diethoxyethyl Group, 1,2-diethoxypropyl group, 2,3-diethoxypropyl group, 1,3-diethoxypropyl group, 1,2,3-triethoxypropyl group, 1-methoxy-2-ethoxyethyl group, Etc., and R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸And R⁹Specific examples of the case where 2 to 3 of them are bonded to each other to form a cyclic structure include 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,5-pentylene group, Examples include 1,6-hexylene group, 1,4-pentylene group, 2-methyl-1,4-butylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclohexylene group and the like.
[0064]
Of these, R^ThreeAnd preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, or a 1,2-dihydroxyethyl group, more preferably a hydrogen atom or a hydroxymethyl group, and R^FourAnd preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, or a 1,2-dihydroxyethyl group, more preferably a hydrogen atom, R^FiveAnd preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, or a 1,2-dihydroxyethyl group, more preferably a hydrogen atom or a hydroxymethyl group, and R⁶And preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, or a 1,2-dihydroxyethyl group, more preferably a hydrogen atom or a hydroxymethyl group, and R⁷And preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, or a 1,2-dihydroxyethyl group, more preferably a hydrogen atom, R⁸And preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, or a 1,2-dihydroxyethyl group, more preferably a hydrogen atom or a hydroxymethyl group, and R⁹And preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, or a 1,2-dihydroxyethyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
[0065]
h is an integer in the range of 0 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
i is an integer in the range of 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
j is an integer in the range of 0 to 4, preferably 0, 1, 2, and more preferably 0.
k is an integer in the range of 0 to 4, preferably 1 to 4, and more preferably 1.
m is 2 to 6, preferably 2 or 3, and more preferably 2.
The degree of polymerization of the hydroxy-modified imine polymer of the present invention is 20 to 50,000, preferably 100 to 10,000, more preferably 500 to 5,000.
[0066]
The proportion of the repeating unit represented by formula (I) in the hydroxy-modified imine polymer of the present invention is 5 mol% or more, preferably 5 to 80 mol%, more preferably 5 to 70 mol%. .
Two or more hydroxy-modified imine polymers having a structure represented by the general formula (I) may be combined.
In addition to the general formula (I), the hydroxy-modified imine polymer of the present invention may include those having the structures of the following general formulas (III) and (IV) in addition to the general formula (I).
[0067]
[Chemical 6]

[0068]
Where R¹And R²Are R in general formula (I), respectively.¹And R²And R^TenAnd R¹¹Are R in general formula (I), respectively.^ThreeAnd R^FourAnd R¹²And R¹³Are R in general formula (I), respectively.^FiveAnd R⁹And R¹⁴Is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having an alicyclic structure, p and s are each independently 2 to 6, preferably 2, q And t are each independently 0 to 3000, preferably 0 to 1000, r is 1 to 6, preferably 1, and the number of repeating units represented by formula (I) is n, The ratio of the number q of repeating units occupying 100% of n and q is 0 to 80%, preferably 0 to 60%, and the ratio of the number n of repeating units occupying 100% of n, q and t is 20 to 100%, preferably 40 to 100%, q ratio is 0 to 80%, preferably 0 to 60%, t ratio is 0 to 95%, preferably 0 to 70% .
R¹⁴Specific examples of methyl group, ethyl group, propyl group, 2-propyl group, butyl group, 2-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, cyclohexyl group, benzyl group, phenethyl group, decahydro A naphthyl group etc. are mentioned, Among these, Preferably they are a hydrogen atom, an ethyl group, a butyl group, a hexyl group, and a benzyl group.
[0069]
Specific examples of component (A) include linear or branched polyethyleneimine, polyethyleneimine and malonic acid, succinic acid, adipic acid, octanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid Copolymers with dicarboxylic acids such as acids, that is, cyclic ethers starting from ethyleneimine-based polymers such as ethyleneimine adducts of polyamine polyamide, poly (ethyleneimine-urea), and polyethyleneimine-polyethyleneglycol copolymers. And compounds obtained by modification with a compound or a hydrocarbon compound having both a halogenated saturated hydrocarbon group and a hydroxy group on a different carbon atom (hereinafter abbreviated as “halohydroxy compound”).
The starting material is preferably linear or branched polyethyleneimine.
The degree of polymerization of the polyethyleneimine polymer used for modification is 50 to 50,000, preferably 100 to 10,000, more preferably 500 to 5,000.
[0070]
The compound used for modification is a hydroxy group-containing epoxy compound or a hydroxy group-containing halogenated hydrocarbon compound. Specific examples of the hydroxy group-containing epoxy compound include glycidol, 2-methyl-2,3-epoxypropanol, 3,4-epoxybutanol, 2,3-epoxybutanol, 1,2-epoxy-3-butanol, 2,3 -Epoxy-1,4-butanediol, 1,2-epoxy-3,4-butanediol, 2,3-epoxy-2-hydroxymethylpropanol, 3,4-epoxy-3-hydroxymethylbutanol, 3-methyl -2,3-epoxybutanol, 3-methyl-2,3-epoxy-1,4-butanediol, 2,3-epoxy-2,3-dihydroxymethyl-1,4-butanediol, 3,4-epoxy 2-hydroxymethylbutanol,
[0071]
2,3-epoxypentanol, 3,4-epoxypentanol, 4,5-epoxypentanol, 3,4-epoxy-2-pentanol, 4,5-epoxy-2-pentanol, 1,2- Epoxy-3-pentanol, 3,4-epoxy-1,2-pentanediol, 4,5-epoxy-1,2-pentanediol, 4,5-epoxy-1,3-pentanediol, 4,5- Epoxy-2,3-pentanediol, 2,3-epoxy-1,4-pentanediol, 2,3-epoxy-1,5-pentanediol, 4,5-epoxy1,2,3-pentanetriol, 2 , 3-epoxy-1,4,5-pentanetriol,
[0072]
2,3-epoxyhexanol, 2,3-epoxy-4-hexanol, 3,4-epoxyhexanol, 4,5-epoxyhexanol, 5,6-epoxyhexanol, 3,4-epoxy-2-hexanol, 4, 5-epoxy-2-hexanol, 5,6-epoxy-2-hexanol, 1,2-epoxy-3-hexanol, 4,5-epoxy-3-hexanol, 5,6-epoxy-3-hexanol, 3, 4-epoxy-1,2-hexanediol, 4,5-epoxy-1,2-hexanediol, 5,6-epoxy-1,2-hexanediol, 4,5-epoxy-1,3-hexanediol, 5,6-epoxy-1,3-hexanediol, 2,3-epoxy-1,4-hexanediol,
[0073]
5,6-epoxy-1,4-hexanediol, 2,3-epoxy-1,5-hexanediol, 3,4-epoxy-1,5-hexanediol, 2,3-epoxy-1,6-hexane Diol, 3,4-epoxy-1,6-hexanediol, 4,5-epoxy-1,6-hexanediol, 4,5-epoxy-2,3-hexanediol, 5,6-epoxy-2,3 -Hexanediol, 1,2-epoxy-3,5-hexanediol, 3,4-epoxy-2,5-hexanediol, 1,2-epoxy-3,4-hexanediol, 4,5-epoxy-1 , 2,3-hexanetriol, 5,6-epoxy-1,2,3-hexanetriol, 5,6-epoxy-1,2,4-hexanetriol, 3,4-epoxy-1,2,5- F Suntory ol, 3,4-epoxy-1,2,6-hexanetriol, 4,5-epoxy-1,2,6-hexanetriol,
[0074]
5,6-epoxy-1,3,4-hexanetriol, 4,5-epoxy-1,3,6-hexanetriol, 2,3-epoxy-1,4,5-hexanetriol, 5,6-epoxy -2,3,4-hexanetriol, 5,6-epoxy-1,2,3,4-hexanetetraol, 3,4-epoxy-1,2,5,6-hexanetetraol, 2,3- Epoxyoctanol, 3,4-epoxyoctanol, 1,2-epoxy-3-octanol, 3,4-epoxy-2-octanol, 2,3-epoxynonanol, 3,4-epoxynonanol, 1,2- Epoxy-3-nonanol, 3,4-epoxy-2-nonanol,
[0075]
2,3-epoxydecanol, 3,4-epoxydecanol, 4,5-epoxydecanol, 5,6-epoxydecanol, 7,8-epoxydecanol, 8,9-epoxydecanol, 1, 2-epoxy-3-decanol, 3,4-epoxy-2-decanol, 2,3-epoxydodecanol, 3,4-epoxydodecanol, 4,5-epoxydodecanol, 5,6-epoxydodecanol, 7,8-epoxydodecanol, 8,9-epoxydodecanol, 1,2-epoxy-3-dodecanol, 3,4-epoxy-2-dodecanol,
[0076]
2,3-epoxyhexadecanol, 3,4-epoxyhexadecanol, 4,5-epoxyhexadecanol, 5,6-epoxyhexadecanol, 7,8-epoxyhexadecanol, 8,9-epoxy Hexadecanol, 11,12-epoxyhexadecanol, 1,2-epoxy-3-hexadecanol, 3,4-epoxy-2-hexadecanol, 2,3-epoxycyclopentanol, 3,4- Epoxycyclopentanol, 2,3-epoxy-1,4-cyclopentanediol, 2,3-epoxy-1,5-cyclopentanediol, 3,4-epoxy-2-hydroxymethyl-cyclopentanol,
[0077]
4,5-epoxy-1,2,3-cyclopentanetriol, 2,3-epoxy-4-hydroxymethyl-cyclopentanol 2,3-epoxycyclohexanol, 3,4-epoxycyclohexanol, 3,4- Epoxy-cyclohexane-1,2-diol, 2,3-epoxy-cyclohexane-1,5-diol, 2,3-epoxy-cyclohexane-1,4-diol, 4,5-epoxy-cyclohexane-1,2- Diol, 2,3-epoxy-cyclohexane-1,4,5-triol, 2,3-epoxy-cyclohexane-1,4,6-triol, 2,3-epoxy-cyclohexane-1,5,6-triol, 1,2-epoxy-cyclohexane-3,4,5,6-tetraol, 1-hydroxymethyl-1,2-epoxy Shi cyclohexane, 3-hydroxymethyl-1,2-epoxycyclohexane, 4-hydroxymethyl-1,2-epoxycyclohexane, 3,4-di (hydroxymethyl) -1,2-epoxycyclohexane,
[0078]
3,5-di (hydroxymethyl) -1,2-epoxycyclohexane, 3,6-di (hydroxymethyl) -1,2-epoxycyclohexane, 4,5-di (hydroxymethyl) -1,2-epoxycyclohexane 4-hydroxymethyl-2,3-epoxycyclohexanol, 5-hydroxymethyl-2,3-epoxycyclohexanol, 5-hydroxymethyl-3,4-epoxycyclohexanol, 5,6-epoxy-bicyclo [2. 2.1] hydroxy such as heptan-2-ol, 3-phenyl-2,3-epoxypropanol, 1-phenyl-2,3-epoxypropanol, and their stereoisomers, geometric isomers, positional isomers, etc. Examples thereof include group-containing epoxy compounds. Among these hydroxy group-containing epoxy compounds, glycidol, 3,4-epoxybutanol, 2,3-epoxybutanol, and 2,3-epoxy-1,4-butanediol are preferable, and glycidol is more preferable. is there.
[0079]
When a halogen-containing hydroxy compound is used for modification, the hydrocarbon group substituted with a halogen atom selected from a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom and a C 3-20 having a plurality of hydroxy groups on different carbon atoms It is a hydrocarbon compound containing a linear, branched, alicyclic, aromatic or alkyl ether structure in the range, preferably in the range of 3 to 16.
[0080]
Of these, hydroxy-modified polyethyleneimine represented by the following general formula (V) is more preferable.
[Chemical 7]

Where R¹⁵And R¹⁶Is a group represented by the following formula (VI), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydrogen atom;¹⁷Is a group represented by the following formula (VI), and p, q, r, s, and t are each independently an integer in the range of 0 to 600, preferably in the range of 1 to 300, and p, The total of q, r, s, and t is 50 to 50,000, preferably 100 to 10,000, more preferably 500 to 5,000.
[0081]
[Chemical 8]

Where R^Three~ R⁹And h, i, j, and k are R in the general formula (I), respectively.^Three~ R⁹And h, i, j, k.
[0082]
Of these, the most preferable one is obtained by modifying polyethyleneimine with glycidol, which is a 2,3-dihydroxypropyl group or 1-hydroxymethyl-2-hydroxy group on the nitrogen atom of polyethyleneimine. It contains a polyethyleneimine structure to which an ethyl group is bonded.
The surface treatment agent containing the hydroxy-modified imine polymer may contain other components such as an antistatic agent, a crosslinking agent, and a salt.
[0083]
(2) Polymer type antistatic agent {component (B)}
The antistatic agent used for the surface treatment agent of the film used in the present invention is a polymer type antistatic agent, and a cationic type, an anionic type, an amphoteric type, a nonionic type, and the like can be used. Examples of the cationic type include ammonium salts (having a primary to tertiary amine salt, a quaternary ammonium salt structure, etc.) or those having a phosphonium salt structure. As an anion type, alkali metal salts such as sulfonic acid, phosphoric acid, carboxylic acid, etc. Examples include alkali metal salts such as acrylic acid, methacrylic acid, (anhydrous) maleic acid (eg lithium salt, sodium salt, potassium salt, etc.) ) Having a structure in the molecular structure. The amphoteric type contains both the above cation type and anion type structures in the same molecule, and examples include betaine type. Examples of the nonionic type include an ethylene oxide polymer having an alkylene oxide structure and a polymer having an ethylene oxide polymerization component in a molecular chain. In addition, a polymer type antistatic agent having boron in the molecular structure can be given as an example. Of these, nitrogen-containing antistatic polymers are preferred, and tertiary nitrogen or quaternary nitrogen-containing acrylic polymers are more preferred. Specific examples of the monomer include those represented by the following chemical formulas (A) to (D).
[0084]
[Chemical 9]

 [Wherein —CH₂N⁺R²R^ThreeR^FourX^-The group is -CR = CH₂It is in the ortho, meta or para position on the aromatic ring with respect to the group, preferably in the para position. ]
[0085]
Embedded image

[In the chemical formulas (a) to (d) above, R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, R²And R^ThreeAre each a lower alkyl group (particularly having 1 to 4 carbon atoms, especially 1 to 2 carbon atoms), R^FourIs a saturated or unsaturated alkyl or cycloalkyl group having 1 to 22 carbon atoms, X^-Is quaternized N⁺Counter anion (for example, halide (especially chloride), M represents an alkali metal ion (especially sodium, potassium, or lithium), and A represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.]
The polymer of the quaternary nitrogen-containing monomer represented by the chemical formulas (a), (b), (c), (d) is obtained by polymerizing the precursor quaternary nitrogen-containing monomer. Needless to say, it can be present in the polymer by quaternization with a cationizing agent such as alkyl halide, dimethyl sulfate or monochloroacetate.
[0086]
In the present invention, the antistatic agent needs to be water-soluble, but it is not desirable to be excessively water-soluble. Therefore, the quaternary nitrogen-containing polymer as the component (B) is preferably a copolymer with a hydrophobic monomer. Examples of the hydrophobic monomer include styrene or its nucleus or side chain substituted product, acrylic or methacrylic acid ester, vinyl halide and the like.
<Suitable antistatic polymer>
In the present invention, a particularly preferred antistatic agent polymer of component (B) is a copolymer of the following components (a) to (c).
(A) Component: 20 to 60% by weight of a quaternary nitrogen-containing monomer represented by chemical formulas (a) to (d)
(B) Component: General formula
[0087]
Embedded image

40-80% by weight of monomer represented by
 [Wherein R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, R^FiveRepresents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 22 carbon atoms. ]
(C) Component: Other hydrophobic vinyl monomer 0 to 20% by weight
[0088]
<Most suitable antistatic polymer>
In the present invention, the most preferred antistatic agent polymer of component (B) is that the quaternary nitrogen-containing monomer of component (a) is X in the monomer (a).^-Is Cl^-It is what is.
Further, the component (B) is as described in JP-A-6-25447,
(A ′) General formula
Embedded image

Monomer represented by 30 to 70% by weight
 [In the formula, A represents —O— or —NH—, and R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R⁶Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or -CH₂-CH (OH) -CH₂-Represents R⁷, R⁸, R⁹, R^TenRepresents the same or different alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R¹¹Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. ]
[0089]
(B) General formula
Embedded image

Monomer represented by 30 to 70% by weight
 [Wherein R₁Is a hydrogen atom or a methyl group, R_FiveRepresents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 22 carbon atoms. ]
Component (c): 0 to 40% by weight of other hydrophobic vinyl monomer
A quaternary ammonium salt type copolymer having a structure obtained by copolymerizing is also preferred.
[0090]
Specific examples of the monomer (a ′) include dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, and methacrylate equivalents thereof, dimethylaminopropylacrylamide, and methacrylate equivalents of the following general formula ( VII) is modified with a modifier represented by the following general formula (VIII) such as 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride before or after polymerization. Can be obtained.
[0091]
Embedded image

 [In the formula, A represents —O— or —NH—, and R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R⁶Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or -CH₂-CH (OH) -CH₂-Represents R⁷, R⁸Represents the same or different alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]
[0092]
Embedded image

 [Wherein R⁹, R^TenMay be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R¹¹Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3, and X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. ]
[0093]
The hydrophobic monomer unit of the component (b) includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meta ) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and other alkyl (meth) acrylates.
In addition, other monomer units of the component (c) that can be copolymerized with the components (a) or (a ′) and (b) used as necessary include styrene, vinyltoluene, vinyl acetate and the like. Hydrophobic monomers and hydrophilic monomers such as vinyl pyrrolidone and (meth) acrylamide can be mentioned.
[0094]
As a polymerization method for obtaining a copolymer that is a water-soluble antistatic agent of component (B), a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization using a radical initiator may be employed. it can. Among these, a preferable polymerization method is solution polymerization, and the polymerization is carried out by dissolving each monomer in a solvent, adding a radical polymerization initiator, and heating and stirring in a nitrogen stream. As the solvent, water, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like are preferable, and these solvents may be mixed and used. As the polymerization initiator, peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile are preferably used. The monomer concentration is usually 10 to 60% by weight, and the concentration of the polymerization initiator is usually 0.1 to 10% by weight with respect to the monomer.
The molecular weight of the quaternary ammonium salt type copolymer can be set to any level depending on the polymerization conditions such as the polymerization temperature, the type and amount of the polymerization initiator, the amount of solvent used, and the chain transfer agent. In general, the molecular weight of the obtained polymer is 1,000 to 1,000,000, but the range of 1,000 to 500,000 is particularly preferable.
[0095]
(3) Crosslinking agent {(C) component}
Examples of the crosslinking agent include epoxy-based, isocyanate-based, formalin-based, and oxazoline-based water-soluble resins. In particular, bisphenol A-epichlorohydrin resin, polyamine polyamide epichlorohydrin resin, aliphatic epoxy resin, epoxy novolac resin, alicyclic epoxy resin, brominated epoxy resin are preferred, and most preferably, polyamine polyamide epichlorohydrin adduct or monofunctional to Polyfunctional glycidyl ethers and glycidyl esters are exemplified.
[0096]
(4) Alkali metal salt or alkaline earth metal salt {(D) component}
Water-soluble inorganic salts such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium sulfite, other alkaline salts, and sodium chloride, sodium sulfate, sodium nitrate, sodium tripolyphosphate as alkali metal salts or alkaline earth metal salts , Sodium pyrophosphate, ammonium alum, calcium chloride, calcium sulfate and the like.
In addition to the optional components (B), (C) and (D), a surfactant, an antifoaming agent, a water-soluble or water-dispersible fine powder substance and other auxiliaries can also be included.
[0097]
(IV) Quantity ratio
When the surface treatment agent (A) used in the present invention is used alone, or when (B), (C) and (D) components are used alone or in combination of two or more with respect to (A). The respective ratios are the following ratios with respect to 100 parts by weight of (A).
(A) 100 parts by weight
(B) 10 to 800 parts by weight, preferably 20 to 500 parts by weight
(C) 10 to 800 parts by weight, preferably 20 to 500 parts by weight
(D) 5 to 500 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight
[0098]
(V) Form of surface treatment agent (coating agent) for coating
Each component of the surface treatment agent is used after being dissolved in water or a solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, xylene, etc. Is normal. The solution concentration is usually about 0.1 to 20% by weight, preferably about 0.1 to 10% by weight.
[0099]
(VI) Surface treatment agent coating method
The coating method is performed by a roll coater, blade coater, air knife coater, size press coater, gravure coater, reverse coater, die coater, spray coater, dipping or the like.
The coating amount of the surface treatment agent is 0.005 to 10 g / m as a solid content.², Preferably 0.01 to 5 g / m²More preferably, 0.01-1 g / m²It is.
The coating may be performed on at least one side of the formed film, and may be performed in the film forming line or on another film already formed. When the stretching process is included, it may be performed before or after. If necessary, an excess solvent is removed through a drying step.
[0100]
(VII) Printing
The surface-treated thermoplastic resin film thus obtained is suitable for various types of printing, as well as oxidation polymerization type (solvent type) offset printing, UV curable offset printing, letterpress printing, gravure printing, flexographic printing. Is also possible.
[0101]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and the like. The raw materials and the evaluation methods used in these examples and the like are as follows. Further, “part” in the blending ratio indicates “part by weight”.
[1] Surface treatment agent
(A) Hydroxy-modified imine polymer
(A-1) Glycidol-modified polyethyleneimine: 23 mol% modification
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen gas inlet, 25% by weight of Nihon Shokubai Co., Ltd. polyethyleneimine “Epomin; P-1000” (trade name: polymerization degree 1600) 100 parts of an aqueous solution, 10 parts of glycidol and 10 parts of propylene glycol monomethyl ether were added and stirred under a nitrogen stream, and a denaturation reaction was performed at a temperature of 80 ° C. for 16 hours to obtain a glycidol-modified polyethyleneimine aqueous solution. After drying this, infrared spectroscopy,¹H-nuclear magnetic resonance spectroscopy (¹H-NMR), and¹³C-nuclear magnetic resonance spectroscopy (¹³C-NMR) confirmed that the structure formed by adding the epoxy group of glycidol to the nitrogen of polyethyleneimine and the product (A-1) in which 23 mol% of the nitrogen of polyethyleneimine reacted with glycidol. .
[0102]
(A-2) Glycidol-modified polyethyleneimine: 7 mol% modification
The same operation as (A-1) was carried out except that the amount of glycidol used was 3 parts, and an aqueous solution of a product (A-2) in which 7% of nitrogen of polyethyleneimine reacted with glycidol was obtained.
(A-3) Glycidol-modified polyethyleneimine: 65 mol% modification
The same operation as (A-1) was performed except that the amount of glycidol used was 28 parts, and an aqueous solution of a product (A-3) in which 65 mol% of nitrogen of polyethyleneimine reacted with glycidol was obtained.
[0103]
(A-4) 3,4-epoxybutan-1-ol-modified polyethyleneimine:
29 mol% modification
After reacting 3-buten-1-ol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) and perbenzoic acid, the mixture was treated by a conventional method to obtain 3,4-epoxybutan-1-ol. Next, 29% of 3,4-epoxybutan-1-ol-modified polyethylene was obtained by performing the same operation as (A-1) except that 15 parts of 3,4-epoxybutan-1-ol was used instead of glycidol. An aqueous solution of imine (A-4) was obtained.
(A-5) 3,4-epoxybutan-2-ol-modified polyethyleneimine:
19 mol% modification
After reacting 3-buten-2-ol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) and perbenzoic acid, it was treated by a conventional method to obtain 3,4-epoxybutan-2-ol. Next, 19 mol% of 3,4-epoxybutan-2-ol modification was performed in the same manner as (A-1) except that 10 parts of 3,4-epoxybutan-2-ol was used instead of glycidol. An aqueous solution of polyethyleneimine (A-4) was obtained.
[0104]
(A-6) 2,3-epoxybutane-1,4-diol-modified polyethyleneimine: 16% modification
After reacting 2-butene-1,4-diol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) and perbenzoic acid, it is treated by a conventional method to obtain 2,3-epoxybutane-1,4-diol. It was. Next, in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen gas inlet, a polyethyleneimine “Epomin; P-1000” (trade name: polymerization degree 1600) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. 100 parts of 25% by weight aqueous solution, 10 parts of 2,3-epoxybutane-1,4-diol and 10 parts of propylene glycol monomethyl ether were added and stirred under a nitrogen stream, and the modification reaction was carried out at a temperature of 80 ° C. for 16 hours. A 16 mol% 2,3-epoxybutane-1,4-diol-modified polyethyleneimine aqueous solution was obtained.
[0105]
(A-7) Glycidol-modified polyethyleneimine
25% by weight aqueous solution of polyethyleneimine “Polymine-P” (trade name; degree of polymerization of about 1600) sold by BASF Japan Ltd. instead of polyethylene catalyst “Epomin; P-1000” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. Except for using 100 parts and 20 parts by weight of glycidol, the same operation as in the synthesis of (A-1) was performed to obtain a 46% modified polyethyleneimine aqueous solution.
[0106]
(O-1) Butyl-modified polyethyleneimine (comparison control)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen gas inlet, 25% by weight of Nihon Shokubai Co., Ltd. polyethyleneimine “Epomin; P-1000” (trade name: polymerization degree 1600) 100 parts of an aqueous solution, 10 parts of n-butyl chloride and 10 parts of propylene glycol monomethyl ether were added and stirred under a nitrogen stream, and a modification reaction was performed at a temperature of 80 ° C. for 20 hours to obtain a 19% butyl-modified polyethyleneimine aqueous solution. .
(O-2) Polyethyleneimine (Comparative control)
A 25% by weight aqueous solution of polyethyleneimine “Epomin; P-1000” (trade name; polymerization degree 1600) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. was used.
[0107]
(B) Antistatic agent
(B-1) Quaternary nitrogen-containing acrylic resin
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for nitrogen substitution, and a stirrer, 35 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 20 parts of ethyl methacrylate, 20 parts of cyclohexyl methacrylate, 25 parts of stearyl methacrylate, 150 parts of ethyl alcohol and 1 part of azobisisobutyronitrile were added, and a polymerization reaction was performed at a temperature of 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream.
Next, 70 parts of a 60% solution of 3-chloro-2-hydroxypropylammonium chloride was added, and the mixture was further reacted at a temperature of 80 ° C. for 15 hours. Then, ethyl alcohol was distilled off while adding water dropwise to obtain a final solid content. A 30% quaternary ammonium salt copolymer (abbreviation B-1) was obtained.
[0108]
This is an acrylic acid alkyl ester polymer containing a group represented by the following general formula in the molecular chain.
Embedded image

(B-2) Quaternary nitrogen-containing acrylic resin
A trade name “Saftamer ST-1100B” (solid content: 8% by weight) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used. This is an acrylic acid alkyl ester polymer containing a group represented by the following general formula in the molecular chain.
[0109]
Embedded image

[Where M⁺Represents a cation of an alkali metal atom such as Li, Na or K, or an ammonium cation. ]
[0110]
(C) Crosslinking agent
(C-1) Epichlorohydrin adduct of polyamine / polyamide
A product name “WS-570” (solid content: 12.5% by weight) manufactured by Nippon PMC Co., Ltd. was used.
(C-2) Polyglycidyl ether
A trade name “EX-512” (solid content: 100% by weight) manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. was used.
(C-3) Sorbitol-based polyglycidyl ether
A trade name “EX-614” (solid content: 100% by weight) manufactured by Nagase Chemical Industries, Ltd. was used.
(D) Aqueous solution of inorganic salt
(D-1) Sodium carbonate (Wako Pure Chemical Industries, reagent grade)
[0111]
[2] Surface oxidation treatment
(A) Corona discharge treatment
The corona discharge treatment machine uses the Kasuga Electric Co., Ltd. corona discharge treatment machine HFS400F, the aluminum electrode with a width of 0.8m, the silicone roll for the treater roll, the gap between the electrode and the roll is 1.3mm, the line speed Corona discharge treatment was performed at an applied energy shown in Tables 1 to 3 at about 30 m / min.
(B) Frame processing
The flame processing machine uses a Flyin F3000 direct flame plasma processing machine manufactured by FLYNN BURNER, using propane as the combustion gas, and flame processing at a line speed of 40 m / min at the applied energy shown in Tables 1 to 3. Went.
[0112]
[3] Base resin film
Production Example 1 (P-1)
(1) A composition (C) in which 15% by weight of heavy calcium carbonate having an average particle diameter of 1.5 μm was blended with a propylene homopolymer having a melt index (MFR) of 0.8 g / 10 min was set at 250 ° C. After kneading with an extruder, it was extruded into a sheet and cooled with a cooling device to obtain an unstretched sheet. The obtained sheet was heated to a temperature of 140 ° C. and then stretched 5 times in the longitudinal direction.
[0113]
(2) Composition (A) in which 50% by weight of an ethylene-propylene random copolymer having an MFR of 10 g / 10 min, 5% by weight of maleic acid-modified polypropylene and 45% by weight of calcium carbonate having an average particle diameter of 1.5 μm are mixed. (B), which is obtained by mixing melt kneaded with an extruder set at 240 ° C. and 55% by weight of a propylene homopolymer having an MFR of 4 g / 10 min and 45% by weight of calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm. Is melt-kneaded in a separate extruder set at 240 ° C. and laminated in a die, and this laminate is placed on the 5-fold stretched sheet obtained in (1) above so that (A) is on the outside. Co-extrusion was performed on both sides to obtain a 5-layer laminate (A) / (B) / (C) / (B) / (A).
The five-layer laminate was heated to 155 ° C. and then stretched 8.0 times in the transverse direction to obtain a five-layer laminate film (thickness 4 μm / 28 μm / 66 μm / 28 μm / 4 μm). The substrate thus obtained has a porosity of 33% and a density of 0.77 g / m.²The opacity was 94% and the Beck smoothness was 200 seconds.
[0114]
Production Example 2 (P-2)
Except for changing the ethylene-propylene random copolymer having an MFR of 10 g / 10 min in the composition (A) in the synthetic paper production example 1 to a propylene homopolymer having an MFR of 10 g / 10 min, Similarly, a 5-layer laminate was obtained. The substrate thus obtained has a porosity of 34% and a density of 0.77 g / m.²The opacity was 95%, and the Beck smoothness was 300 seconds.
Production Example 3 (P-3)
A five-layer laminate was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the composition of (A) in Production Example 1 of synthetic paper was changed to a propylene homopolymer having an MFR of 4 g / 10 min. The base material thus obtained has a porosity of 32% and a density of 0.78 g / m.²The opacity was 93%, and the Beck smoothness was 2000 seconds.
[0115]
Production Example 4 (P-4)
A composition comprising 72% by weight of a propylene homopolymer having a melt flow rate (MFR) of 0.8 g / 10 min and 8% by weight of high density polyethylene and 20% by weight of calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm. A product (B) was prepared. Separately, a propylene homopolymer having an MFR of 4 g / 10 min was blended to prepare a composition (A). These compositions (A) and (B) were melt-kneaded in separate extruders set at 270 ° C., and then laminated in the die so as to be (A) / (B) / (A). Then, it was coextruded into a sheet form from one die and cooled by a cooling device to obtain an unstretched sheet. After heating this sheet to 155 ° C., it was stretched 5 times in the machine direction by utilizing the peripheral speed difference of the roll group.
[0116]
Next, this three-layer laminate was heated to 155 ° C., stretched 7.5 times in the transverse direction using a tenter, and annealed at 163 ° C. to obtain a three-layer film. The surface of this three-layer laminated film is subjected to corona discharge treatment to obtain a multilayer resin stretched film having a three-layer structure of (A) / (B) / (A) [the thickness of each film is 5 μm / 50 μm / 5 μm, respectively] It was. The base material thus obtained has a porosity of 21% and a density of 0.80 g / m.²The opacity was 90% and the Beck smoothing was 20000 seconds.
[0117]
Production Example 5 (P-5)
A composition comprising 72% by weight of a propylene homopolymer having a melt flow rate (MFR) of 0.8 g / 10 min and 8% by weight of high density polyethylene and 20% by weight of calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm. A product (A) was prepared. Separately, a composition (B) in which 50% by weight of a propylene homopolymer having an MFR of 10 g / 10 min, 5% by weight of maleic acid-modified polypropylene and 45% by weight of calcium carbonate having an average particle diameter of 1.5 μm are mixed. Was prepared.
[0118]
These compositions (A) and (B) are melt-kneaded in separate extruders set at 270 ° C. so that they become (A) / (B) / (A) from one die. The sheet was coextruded and cooled with a cooling device to obtain an unstretched sheet. The sheet was heated to 130 ° C., stretched 5 times in the machine direction by utilizing the peripheral speed difference of the roll group, and annealed at 145 ° C. to obtain a three-layer film. The surface of this three-layer laminated film is subjected to corona discharge treatment to obtain a multilayer resin stretched film having a three-layer structure of (A) / (B) / (A) [the thickness of each film is 15 μm / 100 μm / 15 μm, respectively] It was. The substrate thus obtained has a porosity of 30% and a density of 0.88 g / m.²The opacity was 91%, and the Beck smoothness was 1600 seconds.
[0119]
Production Example 6 (P-6)
Polyethylene terephthalate “TGS83A” (grade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) [η] = 0.80: 80% by weight, cyclic polyolefin “Apel T” (trade name, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) 14.8 A resin obtained by mixing 5% by weight of a propylene homopolymer having a melt flow rate of 1 g / 10 min at a weight flow rate of 230 ° C. and a load of 2.16 kg and 0.2% by weight of Irganox 1010 (trade name, manufactured by Ciba Geigy) with a tumbler. The composition was melt kneaded using a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel) at a cylinder set temperature of 285 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm, extruded into a strand from a die, and cut into pellets.
[0120]
After the pellets are sufficiently dried, they are extruded in a sheet form from a die connected to a single screw extruder set at 285 ° C., cooled on both sides with a casting drum set at 30 ° C., and then heated to a temperature of 105 ° C. Then, the film was stretched 2.7 times by a longitudinal stretching machine using the peripheral speed difference of the roll group, further cooled, then stretched 2.7 times in the transverse direction by a 115 ° C. tenter oven, and heat-set at 250 ° C. After passing through the zone, it was cooled and wound into a roll to obtain a stretched film. The base material thus obtained has a porosity of 24% and a density of 0.98 g / m.²The opacity was 90% and the Beck smoothness was 21000 seconds.
[0121]
[Example 1]
The above-mentioned surface treatment agent component was diluted with water so that the effective component amount of each component was the following composition, and stirred sufficiently to obtain a coating solution.
(A-1) 1 part
(B-1) 1 part
(C-1) WS-570 0.5 part
On the other hand, both surfaces of the base material (P-1) of Production Example 1 of the base resin sheet were subjected to a line speed of about 30 m / min, an applied energy density of 100 W · Min / m²The surface treatment was performed. Thereafter, the coating amount after drying the coating agent on a roll coater is 0.06 g / m on one side.²Both sides were coated so that the surface was dried, and the one dried for several tens of seconds at a temperature of about 65 ° C. was wound up to obtain a surface-modified synthetic paper. The offset printability (back ghost, ink transfer and adhesion) and antistatic property of this product were evaluated by the methods shown below.
[0122]
[4] Evaluation
Evaluation of offset printability (back ghost) by oxidation polymerization type ink, transferability and adhesion of ink, and antistatic performance were evaluated by the following measuring methods.
(A) Evaluation of offset printability (back ghost)
The obtained synthetic paper was subjected to oxidation polymerization ink for synthetic paper (made by T & K TOKA Co., Ltd., Best SP, Black, Indigo, Red, Yellow, by Diamond Heavy Industries, Ltd. Diamond 0F-4 4 colors), and after storing for 1 week with stacking, the back side is offset with a 50% flat screen printing plate using the same ink (indigo, 1 color). went. After the ink was dried, the ghost was visually evaluated on the back side in the following four stages.
4: No transition unevenness (no problem in practical use)
3; Slight unevenness of transition is observed (almost no problem in practical use).
2: The pattern pattern on the surface is thin and uneven density is recognized (a little problem in practical use).
1; The pattern on the surface is clearly recognized (there is a problem in practical use).
Example 1 was at level 3. The results are shown in Table 1.
[0123]
(B) Evaluation of ink transferability
The obtained synthetic paper was subjected to oxidation polymerization ink for synthetic paper (made by T & K TOKA Co., Ltd., Best SP, Black, Indigo, Red, Yellow, by Diamond Heavy Industries, Ltd. Diamond 0F-4 4 colors)), and the ink transfer density is measured, and the ink transfer state on the entire surface is visually observed to check for any transfer defects such as coating streaks or white spots. It was evaluated in five stages.
5: Very good (no problem in practical use).
4: Good (no problem in practical use)
3: The color of the transfer ink is light but there is no practical problem (almost no problem in practical use).
2; The color of the transfer ink is thin and the application stripes are visible (a little problem in practical use).
1: Almost no metastasis (practical problem)
Example 1 was at a level of 5. The results are shown in Table 1.
[0124]
(C) Measurement of ink adhesion
The obtained synthetic paper was subjected to oxidation polymerization ink for synthetic paper (made by T & K TOKA Co., Ltd., Best SP, Black, Indigo, Red, Yellow, by Diamond Heavy Industries, Ltd. Diamond 0F-4 4 colors), and after 1 day, attach 100% tape (adhesive tape manufactured by Nichiban Co., Ltd.) to the halftone dot part and attach it closely, and then peel it off quickly to remove the ink. Was evaluated in the following five stages.
5: Ink does not peel at all (no problem in practical use).
4; A small portion of ink was peeled off (no problem in practical use).
3: The peeled portion was 25% or less (almost no problem in practical use).
2; The peeled portion was about 25 to 50% (somewhat practically problematic).
1: The peeled portion was 50% or more (problematically problematic).
Example 1 was at a level of 5. The results are shown in Table 1.
[0125]
(D) Surface resistivity
The surface resistivity of the resultant synthetic paper was measured using an insulation meter “DSM-8103 (trade name)” manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. When the surface specific resistance value is 1E + 12Ω / □ or less, it is judged that the paper supply / discharge performance during printing is good.
Example 1 was 3E + 10Ω / □. The results are shown in Table 1.
[0126]
[Comparative Example 1]
A film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the hydroxy-modified polyethyleneimine in the coating agent was changed to alkyl-modified polyethyleneimine (O-1). The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 2]
A film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the hydroxy-modified polyethyleneimine in the coating agent was changed to polyethyleneimine (O-2). The results are shown in Table 1.
Examples 2-7
Except for changing the hydroxy-modified polyethyleneimine in the coating agent, the same operation as in Example 1 was performed to produce a film for evaluation. The results are shown in Table 1.
[0127]
Examples 8 to 9
A film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the type and addition amount of the crosslinking agent in the coating agent were changed. The results are shown in Table 2.
[Example 10]
A film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 9 except that an aqueous solution of an inorganic salt was added to the coating agent. The results are shown in Table 2.
Example 11
A film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the type of the antistatic agent in the coating agent was changed. The results are shown in Table 2.
Example 12
A film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the ratio of hydroxy-modified polyethyleneimine, antistatic agent and crosslinking agent in the coating agent was changed. The results are shown in Table 2.
[0128]
Examples 13 to 18
A film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the base resin film and the surface treatment method were changed. The results are shown in Tables 2 and 3.
[Comparative Examples 3 to 7]
A film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the base resin film and the hydroxy-modified polyethyleneimine in the coating agent were changed to alkyl-modified polyethyleneimine (O-1). The results are shown in Table 3.
[0129]
Example 19
A film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating agent was an aqueous solution containing only hydroxy-modified polyethyleneimine. The results are shown in Table 4.
[Comparative Example 8]
A film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating agent was an aqueous solution containing only alkyl-modified polyethyleneimine. The results are shown in Table 4.
Examples 20 to 21
A film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating agent was an aqueous solution containing only hydroxy-modified polyethyleneimine. The results are shown in Table 4.
[0130]
[Example 22]
A film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating agent was an aqueous solution of hydroxy-modified polyethyleneimine and an antistatic agent. The results are shown in Table 4.
[Comparative Example 9]
A film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating agent was an aqueous solution of an alkyl-modified polyethyleneimine and an antistatic agent. The results are shown in Table 4.
Example 23
A film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating agent was an aqueous solution of hydroxy-modified polyethyleneimine and an antistatic agent. The results are shown in Table 4.
Example 24
A film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating agent was an aqueous solution of hydroxy-modified polyethyleneimine and an antistatic agent, and the surface treatment method was changed. The results are shown in Table 4.
[0131]
[Table 1]

[0132]
[Table 2]

[0133]
[Table 3]

[0134]
[Table 4]

[0135]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin film according to the present invention has anti-static properties and water resistance, and has good printing characteristics with no occurrence of back ghost even when double-sided offset printing is performed with an oxidation polymerization type ink.

Claims (4)

A thermoplastic resin film excellent in printability having a hydroxy-modified imine polymer containing 5 mol% or more of repeating units represented by the following general formula (I) on the surface thereof, based on the total number of repeating units.

(Linear or branched alkyl group wherein, R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom or a range of 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having an alicyclic structure, an aryl group, R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkylaryl group having 1 to 20 carbon atoms. Or a group forming a cyclic structure by alternately forming bonds, an alkyloxyalkyl group having a linear, branched or alicyclic structure having 1 to 20 carbon atoms, an alkylaryloxyalkyl group, 1 carbon atom A hydroxyalkyl group having a linear, branched or alicyclic structure in the range of -20, an aryl group-containing hydroxyalkyl group, h is an integer in the range of 0-4, and i is in the range of 1-4. Adjustment In it, j is an integer ranging from 0 to 4, k is an integer ranging from 0 to 4, m is an integer ranging from 2-6.) The thermoplastic resin film according to claim 1, comprising a hydroxy-modified imine polymer and a polymer-type antistatic agent on the surface. The thermoplastic resin film according to claim 1 or 2, which has a crosslinking agent such as a water-soluble epoxy-based, isocyanate-based, formalin-based, oxazoline-based crosslinking agent, or polyamine polyamide epichlorohydrin resin on the surface. The thermoplastic resin film according to claim 1, wherein the thermoplastic resin film is a stretched porous resin film.