JP3736669B2

JP3736669B2 - Polyester manufacturing method

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Publication number: JP3736669B2
Application number: JP25790399A
Authority: JP
Inventors: 義直松井; 博俊園田; 公博水島; 嘉孝衛藤
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1999-09-10
Filing date: 1999-09-10
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2019-09-10
Also published as: JP2001081175A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シ−トなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステルを製造する方法に関するものであり、特に成形品に残留異味、異臭が発生しにくく、透明性及び耐熱寸法安定性に優れた小型中空成形体や透明性、滑り性および成形後の寸法安定性に優れたシ−ト状物を与える。また、本発明は,小型中空成形体を成形する際に熱処理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優れたポリエステルを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレ−トなどのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フイルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。
【０００３】
調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
【０００４】
これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として最適である。
【０００５】
このようなポリエステルは射出成形機などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボトルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般的である。
【０００６】
ところが、従来のポリエステルには、環状三量体などのオリゴマー類が含まれており、このオリゴマー類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着することによる金型汚れが発生しやすかった。
【０００７】
また、ポリエステルは、副生物であるアセトアルデヒドを含有する。ポリエステル中のアセトアルデヒド含量が多い場合には、これから成形された容器やその他包装等の材質中のアセトアルデヒド含量も多くなり、該容器等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。したがって、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含量を低減させるために種々の方策が採られてきた。
【０００８】
近年、ポリエチレンテレフタレートを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含量の低減だけではこれらの内容物の風味や臭いが改善されないことがわかってきた。
【０００９】
また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルフイルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際アセトアルデヒド含量の低いフイルムを使用しても内容物の風味や臭いが改善されないことが分かってきた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このような問題点を解決するために種々の提案がなされている。例えば、特開平４−２１１４２４号には、水処理することによって得られる成形時のアセトアルデヒドの増加量が少ないポリエチレンテレフタレ−トが提案されているが、水処理設備を長時間運転すると処理槽や配管等の汚れが激しくなり、得られたポリエステルからの成形品に残留異味や異臭が発生するという問題が生じる。
【００１１】
本発明は、従来技術の問題点を解決することにあり、ポリエステルチップの水処理時の処理槽や配管の汚れを少なくし、かつポリエステルチップから成形品を製造した際にも残留異味、異臭が少ないポリエステルを提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のポリエステルの製造方法は、重縮合後チップ状のポリエステルを連続水処理方式で水処理することにより、主としてテレフタ−ル酸またはそのエステル形成性誘導体と主としてエチレングリコ−ルを原料として得られ、極限粘度が０．６８ｄｌ／ｇ〜０．９０ｄｌ／ｇ、密度が１．３７ｇ／ｃｍ ³ 以上、酢酸含量が５０ｐｐｂ以下、蟻酸含量が５０ｐｐｂ以下、遊離のエチレングリコ−ル含有量が１５ｐｐｍ以下、遊離のジエチレングリコ−ル含有量が５ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量が４０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量が５０ｐｐｍ以下および遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト２量体含有量が１００ｐｐｍ以下であるポリエステルを製造する方法であって、水処理の際に、処理槽からポリエステルチップと共に排出する処理水中の該ポリエステルに由来するアセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下、グリコ−ル含有量、芳香族ジカルボン酸モノグリコ−ルエステル含有量、芳香族ジカルボン酸ジグリコ−ルエステル含有量および芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとからなる２量体含有量をそれぞれ１００ｐｐｍ以下に維持することにより、当該ポリエステルを得ることを特徴とするポリエステルを製造する方法であることを特徴とする。
【００１３】
上記の方法により製造されたポリエステルは、成形時に金型汚れが発生しにくく、かつ優れた透明性、耐熱性、機械的特性、残留異味、異臭が少なく保香性の優れた中空成形体、シ−ト状物や延伸フイルムおよびこれらからの容器や包装材料を与える。
【００１４】
この場合において、ポリエステルが、その主たる繰り返し単位であるエチレンテレフタレートを９５モル％以上含む線状ポリエステルであることができる。
【００１７】
この場合において、ポリエステルが、重縮合後チップ状に形成したものを、処理槽中において下記（ａ）および（ｂ）の条件を満たす処理水で処理されたものであることができる。
（ａ）温度４０〜１２０℃
（ｂ）処理槽からの排水を含む処理水
【００１８】
この場合において、ポリエステルが、重縮合後チップ状に形成したものを、処理槽中において下記（ｃ）の条件を満たす処理水で処理されたものであることができる。
（ｃ）ポリエステルの微粉の含有量が１０００ｐｐｍ以下の処理水
上記の水処理によって得られたポリエステルは、成形品に残留異味、異臭が少なく、保香性に優れ、かつ透明性及び耐熱寸法安定性に優れた小型中空成形体や透明性、滑り性および成形後の寸法安定性に優れたシ−ト状物を与える。
【００１９】
前記方法により得られたポリエステルは中空成形体、シ−ト状物および少なくとも一方向に延伸された延伸フイルムとすることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルはテレフタル酸成分とエチレングリコ−ル成分とから得られる結晶性ポリエステルであり、さらに好ましくは、テレフタル酸単位が酸成分の８５モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、テレフタル酸単位が酸成分の９０モル％以上含むポリエステルである。
【００２２】
前記ポリエステル中に共重合して使用される酸成分としては、２、６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００２３】
前記ポリエステル中に共重合して使用されるグリコ−ル成分としては、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル等のポリアルキレングリコ−ルなどが挙げられる。更にポリエステルが実質的に線状である範囲内で多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロ−ルプロパン等を共重合してもよく、また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。本発明のポリエステルの好ましい一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましくはエチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含む線状ポリエステル、即ち、ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称）である。
【００２４】
本発明のポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は、０．５０〜１．３０デシリットル／グラム、好ましくは０．５５〜１．２０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また１．３０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００２６】
ポリエステルチップの形状は、シリンダー型、角型、または扁平な板状等の何れでもよく、その大きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常１．５〜４ｍｍの範囲である。例えばシリンダー型の場合は、長さは１．５〜４ｍｍ、径は１．５〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。また、チップの重量は１５〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００２８】
本発明の製造方法により得られるポリエステルは、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とグリコ−ルまたはそのエステル形成性誘導体を原料として得られるものであり、酢酸含量が５０ｐｐｂ以下、蟻酸含量が５０ｐｐｂ以下含有する、重縮合後チップ状で水処理したことを特徴とするポリエステルである。
【００２９】
酢酸含量は好ましくは３０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、また蟻酸含量は好ましくは３０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下である。前記のポリエステルの酢酸含量および蟻酸含量が共に５０ｐｐｂを超える場合には、このポリエステルから得られた容器等中の内容物の風味や香りが非常に悪くなる。これらの遊離の低分子量化合物は、ポリエステル製容器等の材質より内容物中に極微量ではあるが溶出し、その結果内容物の風味等に影響を及ぼすと考えられる。
【００３０】
ポリエステルからなる成形体に直接接触している飲料等の内容物の風味と該ポリエステル材質中に残留している遊離の低分子化合物含量、およびこれら化合物の内容物への溶出量との関係について鋭意検討を加えてきたが、その結果、ＰＥＴ製容器をミネラルウオ−タやウ−ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用する場合には、前記の酢酸や蟻酸だけではなくて、内容物中にごく微量ではあるが溶出したグリコ−ルをはじめとする種々の遊離の低分子化合物が複合的に内容物の風味に影響することが判った。
【００３１】
したがって、本発明の製造方法により得られる好ましいポリエステルは、主たる芳香族ジカルボン酸がテレフタ−ル酸またはそのエステル形成性誘導体と主としてエチレングリコ−ルを原料として得られるものであり、極限粘度が０．６８ｄｌ／ｇ〜０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６９ｄｌ／ｇ〜０．８８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ〜０．８６ｄｌ／ｇであり、密度が１．３７ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは１．３８ｇ／ｃｍ³以上、更に好ましくは１．３９ｇ／ｃｍ³以上であり、酢酸含量が５０ｐｐｂ以下、好ましくは３０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下、蟻酸含量が５０ｐｐｂ以下、、好ましくは３０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下、遊離のエチレングリコ−ル含有量が１５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、遊離のジエチレングリコ−ル含有量が５ｐｐｍ以下、好ましくは４ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量が４０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下、更に好ましく３０ｐｐｍ以下および遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト２量体含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは７５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以下含有する、重縮合後チップ状で水処理したことを特徴とするポリエステルである。このようなポリエステルを包装材料に使用すると、その内容物の風味等がさらに大幅に改善される。
【００３２】
また、本発明の製造方法により得られるポリエステルのアセトアルデヒド含量は８ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、更に好ましくは４ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含量は６ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは４ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含量が８ｐｐｍ以上、およびホルムアルデヒド含量が６ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステルから成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。
【００３３】
また本発明の製造方法により得られるポリエステル中に共重合されたジエチレングリコール量は該ポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含量やホルムアルデヒド含量の増加量が大となり好ましくない。
【００３４】
また本発明の製造方法により得られるポリエステルの環状３量体の含有量は０．５０重量％以下、好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下である。本発明のポリエステルから耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．５０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００３５】
前記のポリエステルは下記のようにして製造する。すなわち、本発明のポリエステルは、下記のポリエステルチップを、該ポリエステル由来のアセトアルデヒドの含有量、グリコ−ル含有量や芳香族ジカルボン酸モノグリコ−ルエステル等の微量成分含有量が以下に示した特定濃度の水により接触処理を行なうことにより製造することができる。接触処理の方法としては、水中に浸ける方法が挙げられる。水との接触処理を行う時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間であり、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。ポリエステルチップは、ポリエステル製造中に副生したアセトアルデヒドやホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物、原料である芳香族ジカルボン酸やグリコ−ル、反応生成物である芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとからなるモノマ−や芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとからなるダイマ−等の低分子化合物を含んでおり、水処理時にこれらのアルデヒド化合物、芳香族ジカルボン酸、グリコ−ル、芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとからなるモノマ−やダイマ−等が処理水中に溶出する。
【００３６】
ポリエステルチップを水処理する方法が連続式、又はバッチ式のいずれの場合であっても、処理槽から排出した処理水のすべて、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい水が多量に入用であるばかりでなく、排水量増大による環境への影響が懸念される。即ち、処理槽から排出した少なくとも一部の処理水を、水処理槽へ戻して再利用することにより、必要な水量を低減し、また排水量増大よる環境への影響を低減することが出来、さらには水処理槽へ返される排水がある程度温度を保持していれば、処理水の加熱量も小さく出来る。
【００３７】
経済的な観点および環境上の観点より、バッチ方式の水処理の場合は処理水を繰り返し使用し、また連続式水処理の場合は水処理槽から排出した処理水を再度処理槽へ戻して再利用するが、いずれの場合も処理槽中のアセトアルデヒド含有量、グリコ−ル含有量、芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとからなるモノマ−含有量やダイマ−含有量が経時的に増加していく。これらの化合物が多くなると、水処理乾燥後のチップ中の該含有量が高くなり、このようなポリエステルチップを用いた中空成形容器等中の内容物の風味や香りが非常に悪くなる。また、水処理装置の処理槽や配管の汚れも激しくなる。
【００３８】
本発明の製造方法により得られるポリエステルは、具体的には、連続水処理方式の場合は、処理槽からポリエステルチップと共に排出する処理水中の該ポリエステルに由来するアセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下、グリコ−ル含有量、芳香族ジカルボン酸モノグリコ−ルエステル含有量、芳香族ジカルボン酸ジグリコ−ルエステル含有量および芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとからなる２量体含有量をそれぞれ１００ｐｐｍ以下に維持してポリエステルチップを処理することによって得られる。またバッチ方式の場合は、水処理終了時の処理槽中の処理水の該ポリエステルに由来するアセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下、グリコ−ル含有量、芳香族ジカルボン酸モノグリコ−ルエステル含有量、芳香族ジカルボン酸ジグリコ−ルエステル含有量および芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとからなる２量体をそれぞれ１００ｐｐｍ以下に維持してポリエステルチップを処理することによっても得られる。
【００３９】
以下に水処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行なうためには連続方式の方が好ましい。
【００４０】
ポリエステルチップをバッチ方式で水処理をする場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわち、バッチ方式でポリエステルチップをサイロへ受け入れ水処理を行なう。あるいは回転筒型の処理槽にポリエステルチップを受け入れ、回転させながら水処理を行ない水との接触をさらに効率的にすることもできる。
【００４１】
この場合、ポリエステルチップは処理槽内に投入、充填すると共に処理水を満たし、処理水は必要により継続的又は断続的（総称して連続的ということがある）に循環し、また、継続的又は断続的に一部の処理水を排出して新しい処理水を追加供給する。そして、ＰＥＴの場合、水処理の終了時点での水中のアセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下、エチレングリコ−ル含有量とジエチレングリコ−ル含有量との合計含有量、ビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量、モノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量およびビスヒドロキシエチルテレフタレ−トの２量体の含有量をそれぞれ１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下に維持して前記の特性を持つＰＥＴチップを処理することにより本発明のＰＥＴを得る。
【００４２】
またポリエステルチップを連続的に水処理する場合は、塔型の処理槽に継続、あるいは断続的にポリエステルチップを上部より受け入れ、並流又は向流で水を連続供給して水処理させることができる。
【００４３】
しかし、ポリエステルの重縮合や水処理等の製造条件により処理水中のグリコ−ル等の濃度が急速に高くなる場合には、処理槽からの処理水を処理槽に戻さないでポリエステルチップを処理することも出来る。
【００４４】
本発明は、ＰＥＴの場合、水処理槽に連続的に循環して供給する処理水中のアセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下、エチレングリコ−ル含有量とジエチレングリコ−ル含有量との合計含有量、ビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量、モノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量およびビスヒドロキシエチルテレフタレ−トの２量体の含有量をそれぞれ１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下にすることによりポリエステルを得る。
【００４５】
以下に水処理槽に連続的に循環して供給する処理水中のアセトアルデヒドを１０ｐｐｍ以下およびグリコ−ル等の含有量を１００ｐｐｍ以下にする方法を例示するが、本発明はこれに限定するものではない。
【００４６】
水処理槽に連続的に供給する処理水中のアセトアルデヒド、グリコ−ルや芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとからなるモノマ−の含有量の増加を抑えるために、水処理槽から処理水が排出して、再び水処理槽に循環水が戻されるまでの工程中の少なくとも１カ所以上にアセトアルデヒドやグリコ−ル等を除去する装置を設置する。
【００４７】
アセトアルデヒドやグリコ−ル等を除去する方法としては、蒸留装置による蒸留処理、活性炭吸着処理、水中への不活性気体のバブリング処理、加熱脱気処理等、公知の方法が挙げられる。また、循環水に新しいイオン交換水等を追加する方法も挙げられる。
【００４８】
また耐熱寸法安定性の優れた成形体や成形後の寸法安定性に優れたシ−ト状物を得るためには、水処理したポリエステルのファイン含量を０．１〜５００ｐｐｍにすることが必要である。ファイン含量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良現象が発生したり、また容器成形後の寸法安定性が悪いシ−ト状物を与える。また５００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。
【００４９】
ここでは、主として水処理工程を含むポリエステル製造工程において発生するチップよりかなり小さな粒状体や粉等をファインと称する。該ファインの共重合成分、および該共重合成分含量が、ポリエステルチップと同一であり、その極限粘度は通常、チップの極限粘度と同一か、またはチップの極限粘度より０．０３（ｄｌ／ｇ）高い極限粘度の範囲であることが好ましい。
【００５０】
前記のファイン含量が０．１〜５００ｐｐｍのポリエステルは、処理水中の微粉量をコントロ−ルすることによって容易に製造することができる。微粉量が０ｐｐｍの水を処理水として用いると、ポリエステルのファイン含量は０．１ｐｐｍを下回ることがあり、また微粉量が１０００ｐｐｍを越える水を用いるとポリエステル中のファイン量が５００ｐｐｍを越えることがある。ここで、水処理槽内のファインを微粉と称し、処理水中のその含量、すなわち微粉量は下記の測定法によって測定することができる。
【００５１】
水処理槽から排出される処理水には、処理槽にポリエステルチップを受け入れる段階で既にポリエステルのチップに付着しているファインや、水処理時にポリエステルのチップ同士あるいは処理槽壁との摩擦で発生するポリエステルのファインが含まれている。従って、処理槽から排出した処理水を再度処理槽へ戻して再利用すると、処理槽内の処理水に含まれる微粉量は次第に増えていく。そのため、処理水中に含まれている微粉が処理槽壁や配管壁に付着して、配管を詰まらせることがある。また処理水中に含まれている微粉が再びポリエステルのチップに付着し、この後、水分を乾燥除去する段階でポリエステルのチップにファインが静電効果により付着するため、乾燥後にファイン除去を行なっても除去が困難となる。
【００５２】
水処理したポリエステルチップは振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、乾燥工程へ移送する。当然のことながら水切り装置でポリエステルチップと分離された水はフィルタ−式濾過装置、遠心分離器等のファイン除去の装置へ送られ、再度水処理に用いることができる。
【００５３】
また容器等の内容物が、風味や臭いが非常に厳しく管理されるミネラルウオ−タ−等の場合は、水処理したポリエステルチップを加熱した新しいイオン交換水で洗浄してチップ表面に付着している芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとからなるモノマ−等を落とし、乾燥工程へ移送することもできる。洗浄後のイオン交換水は前記の水処理槽に戻して再度使用される。
【００５４】
ポリエステルチップの乾燥は通常用いられるポリエステルチップの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては上部よりポリエステルチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減らし、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機が選ばれ、少量の乾燥ガスを通気しながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給した粒状ポリエステルチップを間接的に乾燥することができる。
【００５５】
バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができる。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
【００５６】
前記の水処理に供せられるポリエステルは、従来公知の製造方法によって製造することが出来る。即ち、ＰＥＴの場合には、テレフタール酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。更に極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含量等を低下させる為に固相重合を行ってもよい。
【００５７】
前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【００５８】
直接エステル化法による場合は、重縮合触媒としてＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉの化合物が用いられるが、特にＧｅ化合物および／またはＴｉ化合物の使用が好都合である。
【００５９】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂中のＧｅ残存量として５〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等のテトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−中のＴｉ残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００６０】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類等を使用するのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００６１】
また、ポリエステル中に共重合されたＤＥＧ含量を制御するためにエステル化工程に塩基性化合物、たとえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等を加えることが出来る。
【００６２】
また、水処理に供せられるポリエステルの好ましい一例は、芳香族ジカルボン酸からなるポリエステであって、該ポリエステルに由来する遊離のグリコ−ル含有量が５０ｐｐｍ以下、遊離の芳香族ジカルボン酸モノグリコ−ルエステル含有量が７０ｐｐｍ以下、遊離の芳香族ジカルボン酸ジグリコ−ルエステル含有量が１００ｐｐｍ以下、芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとからなる遊離の２量体の含有量が３５０ｐｐｍ以下、酢酸含有量および蟻酸含有量がそれぞれ５０ｐｐｂ以下であるポリエステルである。
【００６３】
また、水処理に供せられるポリエステルの他の好ましい一例は、主たる芳香族ジカルボン酸がテレフタ−ル酸であり、主たるグリコ−ルがエチレングリコ−ルであるポリエステルであって、極限粘度が０．６８ｄｌ／ｇ〜０．９０ｄｌ／ｇあり、密度が１．３７ｇ／ｃｍ³以上であり、遊離のエチレングリコ−ル含有量が２０ｐｐｍ以下、遊離のジエチレングリコ−ル含有量が１０ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量が５０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量が７０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト２量体含有量が３５０ｐｐｍ以下、酢酸含有量および蟻酸含有量がそれぞれ５０ｐｐｂ以下であるポリエステルである。
【００６４】
また水処理に用いられるポリエステルのアセトアルデヒド含量は１０ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含量は８ｐｐｍ以下、共重合されたジエチレングリコール量は該ポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、環状３量体の含有量は０．５０重量％以下であることが好ましい。
【００６５】
また、水処理に用いられるポリエステルチップの密度は、約１．３３５（ｇ／ｃｍ³）から約１．４１５（ｇ／ｃｍ³）の範囲であることが好ましい。
【００６６】
本発明のポリエステルに飽和脂肪酸モノアミド、不飽和脂肪酸モノアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等を同時に併用することも可能である。
【００６７】
飽和脂肪酸モノアミドの例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸モノアミドの例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドリシノ−ル酸アミド等が挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等が挙げられる。また、不飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド等が挙げられる。好ましいアミド系化合物は、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等である。このようなアミド化合物の配合量は、１０ｐｐｂ〜１×１０⁵ｐｐｍの範囲である。
【００６８】
また炭素数８〜３３の脂肪族モノカルボン酸の金属塩化合物、例えばナフテン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、リノ−ル酸等の飽和及び不飽和脂肪酸のリチュウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、及びコバルト塩等を同時に併用することも可能である。これらの化合物の配合量は、１０ｐｐｂ〜３００ｐｐｍの範囲である。
【００６９】
本発明のポリエステルは、中空成形容器、トレ−、２軸延伸フイルム等の包装材、金属缶被覆用フイルム等として好ましく用いることが出来る。また、本発明のポリエステルは、多層成形体や多層フイルム等の１構成層としても用いることが出来る。
【００７０】
本発明のポリエステルには、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【００７１】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。
【００７２】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【００７３】
（２）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含量（以下［ＤＥＧ含量］という）
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
【００７４】
（３）密度
四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５℃で測定した。
【００７５】
（４）ポリエステルの環状３量体の含量（以下「ＣＴ含量」という）
試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状３量体を定量した。
【００７６】
（５）アセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
【００７７】
（６）ホルムアルデヒド含量（以下「ＦＡ含量」という）
樹脂ペレット１ｇを蒸留水２ｍｌとともにガラスアンプルに入れ、窒素置換後上部を溶封し、１６０度Ｃ、１時間加熱処理した。冷却後、シクロヘキサン−１，３−ジオンとの蛍光誘導体に変換し液体クロマトグラフ法にて測定しＦＡを求める。詳細は、分析化学、Vol.３４、ｐ．３１４（１９８５）に記載されている。
【００７８】
（７）ポリエステルの酢酸含量および蟻酸含量
試料２ｇをガラス容器に入れ沸騰したイオン交換水５００ｍｌを注ぎ、密栓後１０分間放置後室温に冷却し、１日放置する。この液１ｍｌを用いてイオンクロマトグラフィ−により定量した。
【００７９】
（８）ポリエステルの遊離のグリコ−ル含有量（以下、遊離のエチレングリコ−ルは「遊離ＥＧ含有量」、遊離のジエチレングリコ−ルは「遊離ＤＥＧ含有量」という）
試料１．０００ｇを三角フラスコ中でヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液４ｍｌに溶解し、次いで蒸留水５ｍｌを加えて内容物を均一化する。約６０℃の湯煎で加熱し混合溶媒を留去し、冷却する。残留水相をガラス繊維フィルタ−を用いて濾過する。濾液を水で１０ｍｌに定容し、ガスクロマトグラフ法により定量した。
【００８０】
（９）ポリエステルの遊離の芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとからなるモノマ−含有量およびダイマ−含有量（ＰＥＴの場合は、モノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量（以下「遊離ＭＨＥＴ含有量」という）、ビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量（以下「遊離ＢＨＥＴ含有量」という）、およびビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト２量体含有量（以下「遊離ＢＨＥＴ２量体含有量」という）
試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により定量した。
【００８１】
（１０）ファインの含量測定
樹脂約０．５ｋｇをＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩い（直径３０ｃｍ）の上に乗せ、上から０．１％のカチオン系界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウムクロライド）水溶液水を２リットル／分の流量でシャワー状にかけながら、全振幅幅約７ｃｍ、６０往復／１分で１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計１０〜３０ｋｇ篩った。ふるい落とされたファインは界面活性剤水溶液と共に岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集め、イオン交換水で洗った。これをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含量は、ファイン量／篩いにかけた全樹脂重量、である。
【００８２】
（１１）金型汚れの評価
ポリエステルを窒素を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作所製Ｍ−１００射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コ−ポプラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１５５℃に設定した金型内で１０秒間熱固定し、５００ｃｃの中空成形容器を得た。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視で判断して容器の透明性が損なわれるまでの成形回数で金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料としては、５０００回連続成形後の容器の胴部を供した。
【００８３】
（１２）ヘイズ（霞度％）
上記（１１）の中空成形容器の胴部（肉厚約４ｍｍ）より試料を切り取り、東洋製作所製ヘイズメ−タ−で測定。
【００８４】
（１３）官能試験
上記（１１）で得た中空容器に９０℃の蒸留水を入れ密栓後３０分保持し、室温へ冷却し室温で１ヶ月間放置し、開栓後風味、臭い等の試験を行った。比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
（評価基準）
０：異味、臭いを感じない
１：ブランクとの差をわずかに感じる
２：ブランクとの差を感じる
３：ブランクとのかなりの差を感じる
４：ブランクとの非常に大きな差を感じる
【００８５】
（１４）処理水中のアセトアルデヒド含有量（以下、「水中ＡＡ含量」という）、グリコ−ル含有量（以下、エチレングリコ−ルは「水中ＥＧ含有量」、ジエチレングリコ−ルの場合は「水中ＤＥＧ含有量」という）
処理水試料中のアセトアルデヒドおよびグリコ−ルを高感度ガスクロマトグラフ法で測定した。
【００８６】
（１５）処理水中の芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとからなるモノマ−含有量およびダイマ−含有量（ＰＥＴの場合は、モノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量（以下「水中ＭＨＥＴ含有量」という）、ビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量（以下「水中ＢＨＥＴ含有量」という）、およびビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト２量体含有量（以下「水中ＢＨＥＴ２量体含有量」という）
処理水試料を高速液体クロマトグラフ法で測定した。
【００８７】
（１６）処理槽の処理水中の微粉量
処理槽の処理水中の排出口からＪＩＳ−Ｚ８８０１の呼び寸法８５０μｍのふるいを通過した処理水を１０００ｃｃ採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、１００℃で２時間乾燥し室温下で冷却後、重量を測定して算出する。
【００８８】
（実施例１）
処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出され水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらのファイン除去済み処理水の導入口（７）、ファイン除去済み処理水中のアセトアルデヒドやグリコ−ル等を吸着処理させる吸着塔（８）、および新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約３２０リットルの塔型の、図１に示す処理槽を使用してＰＥＴチップを水処理した。極限粘度が０．７５デシリットル／グラムであり、ＤＥＧ含量が２．４モル％、密度が１．４００グラム／ｃｍ３、環状３量体含量が０．３０重量％、ＡＡ含有量が４．３ｐｐｍ、ＦＡ含有量が１．５ｐｐｍであるＰＥＴチップを処理水温度９５℃にコントロールされた水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入し、水処理時間５時間で処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜きだした。また、水処理槽のオーバーフロー排出口（２）より絶えず水がオ−バ−フロ−するように新しいイオン交換水を導入口（９）より供給した。７２時間の連続運転後吸着塔（８）を通した処理水の水中ＡＡ含有量は１．０ｐｐｍ、水中ＥＧ含有量は１３．８ｐｐｍ、水中ＢＨＥＴ含有量は２．１ｐｐｍ、及び水中ＭＨＥＴ含有量は４．３ｐｐｍ、また水中の微粉量は約９０ｐｐｍであった。得られたＰＥＴの酢酸含量は１０．６ｐｐｂ、蟻酸含量は８．９ｐｐｂ、遊離ＥＧ含有量は５．０ｐｐｍ、遊離ＤＥＧ含有量は１．０ｐｐｍ、遊離ＭＨＥＴ含有量は１０ｐｐｍ、遊離ＢＨＥＴ含有量は２０ｐｐｍ、遊離ＢＨＥＴ２量体含有量は４５ｐｐｍ、ＣＴ含有量は０．３０ｗｔ％、ＡＡ含有量は３．３ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．９ｐｐｍおよびファイン含量は約２０ｐｐｍであった。（１１）で得られた中空容器のヘイズは０．８％と透明性に優れ、金型汚れまでの成形回数は１５０００回と問題なかった。官能試験の結果は０．８と良好で、本発明の製造方法によると内容物の味覚に影響を与えない中空成形容器、フィルム、シート等用のＰＥＴチップを製造可能であることが分かる。
【００８９】
（比較例１）
実施例１で使用した吸着塔（８）を使用せずに、その部分を直結配管に変更して、それ以外は実施例１と同様に行った。処理槽へ供給する処理水の水中ＡＡ含有量は２８ｐｐｍ、水中ＥＧ含有量と水中ＤＥＧ含有量の合計含量は約１５０ｐｐｍ、水中ＢＨＥＴ含有量は１３０ｐｐｍ、及び水中ＭＨＥＴ含有量は１４５ｐｐｍであった。また、得られた水処理後のＰＥＴチップの酢酸含量は７０ｐｐｂ、蟻酸含量は６０ｐｐｂ、遊離ＥＧ含有量は３１ｐｐｍ、遊離ＤＥＧ含有量は９．５ｐｐｍ、遊離ＭＨＥＴ含有量は６７ｐｐｍ、遊離ＢＨＥＴ含有量は９１ｐｐｍ、遊離ＢＨＥＴ２量体含有量は２３５ｐｐｍ、ＣＴ含有量は０．３０ｗｔ％、ＡＡ含有量は６．５ｐｐｍであった。実施例と同様にして二軸延伸ブロー成形して得た中空成形容器の官能試験結果は、３．８と非常に悪かった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られるポリエステルは、重縮合後チップ状で水処理したポリエステルであって、該ポリエステルは主としてテレフタ−ル酸またはそのエステル形成性誘導体と主としてエチレングリコ−ルを原料として得られるものであり、極限粘度が０．６８ｄｌ／ｇ〜０．９０ｄｌ／ｇ、密度が１．３７ｇ／ｃｍ ³ 以上であり、酢酸含量が５０ｐｐｂ以下、蟻酸含量が５０ｐｐｂ以下、遊離のエチレングリコ−ル含有量が１５ｐｐｍ以下、遊離のジエチレングリコ−ル含有量が５ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量が４０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量が５０ｐｐｍ以下および遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト２量体含有量が１００ｐｐｍ以下であり、本発明の製造方法により得られるポリエステルを使用することによって、成形時での金型汚れを発生しにくく、かつ優れた透明性、耐熱性、機械的特性を持ち、残留異味、異臭が少なく保香性の優れた中空成形体、シ−ト状物や延伸フイルム及びこれからの容器や包装材料を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂の製造に用いられる装置の概略図である
【符号の説明】
１原料チップ供給口
２オーバーフロー排出口
３ポリエステルチップと処理水との排出口
４水切り装置
５ファイン除去装置
６配管
７処理水導入口
８吸着塔
９イオン交換水導入口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is a polyester suitably used as a material for molded articles such as hollow molded containers such as beverage bottles, films and sheets.On how to manufactureIn particular, small hollow molded products that are less prone to residual taste and odor and are excellent in transparency and heat-resistant dimensional stability, and are excellent in transparency, slipperiness and dimensional stability after molding. Give a toroid. In addition, the present invention provides a polyester having excellent releasability from a heat treatment mold and excellent long-term continuous formability when forming a small hollow molded body.On how to manufactureIt is related.
[0002]
[Prior art]
  Polyesters such as polyethylene terephthalate are excellent in mechanical and chemical properties, and thus have high industrial value, and are widely used as fibers, films, sheets, bottles and the like.
[0003]
  As a material for containers such as seasonings, oils, beverages, cosmetics, and detergents, various resins are employed depending on the type of filling contents and the purpose of use.
[0004]
  Of these, polyester is excellent in mechanical strength, heat resistance, transparency and gas barrier properties, and is therefore particularly suitable as a material for containers for filling beverages such as juices, soft drinks and carbonated drinks.
[0005]
  Such polyester is supplied to a molding machine such as an injection molding machine to form a preform for a hollow molded body, the preform is inserted into a mold having a predetermined shape, stretch blow molded, and then the body of the bottle is heat-treated ( It is generally formed into a hollow molded container by heat setting, and further, the stopper part of the bottle is heat-treated (crystallization of the stopper part) if necessary.
[0006]
  However, conventional polyester contains oligomers such as cyclic trimers, etc., and mold contamination occurs when these oligomers adhere to the inner surface of the mold, the gas exhaust port of the mold, and the exhaust pipe. It was easy.
[0007]
  Moreover, polyester contains acetaldehyde which is a by-product. When the content of acetaldehyde in the polyester is high, the content of acetaldehyde in the container and other materials such as packaging formed from the polyester also increases, which affects the flavor and odor of beverages and the like filled in the container. Therefore, various measures have been conventionally taken to reduce the acetaldehyde content in the polyester.
[0008]
  In recent years, polyester containers such as polyethylene terephthalate have come to be used as containers for low flavor beverages such as mineral water and oolong tea. In the case of such beverages, these beverages are generally heat-filled or sterilized by heating after filling, but the reduction in the acetaldehyde content of the beverage container alone does not improve the flavor and odor of these contents. I understand.
[0009]
  In addition, for beverage metal cans, for the purposes of process simplification, hygiene, pollution prevention, etc., cans are made using a metal plate whose inner surface is coated with a polyester film whose main repeating unit is ethylene terephthalate. The method to do has come to be adopted. In this case as well, it is sterilized by heating at a high temperature after filling the contents, but it has been found that the flavor and odor of the contents are not improved by using a film having a low acetaldehyde content.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
  Various proposals have been made to solve such problems. For example, JP-A-4-21424 proposes a polyethylene terephthalate with a small increase in acetaldehyde at the time of molding obtained by water treatment. However, when water treatment equipment is operated for a long time, As a result, the pipes and the like become very dirty, and there is a problem that a molded product made of the resulting polyester has a residual taste and odor.
[0011]
  The present invention is to solve the problems of the prior art, reduce the contamination of the treatment tank and piping during the water treatment of the polyester chip, and when the molded article is produced from the polyester chip, residual taste and odor are also present. The goal is to provide less polyester.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the polyester of the present inventionThe manufacturing method of this is by water-treating chip-like polyester after polycondensation in a continuous water treatment system.,It is obtained mainly from terephthalic acid or its ester-forming derivative and mainly ethylene glycol, and has an intrinsic viscosity of 0.68 dl / g to 0.90 dl / g and a density of 1.37 g / cm. ^Three The acetic acid content is 50 ppb or less, the formic acid content is 50 ppb or less, the free ethylene glycol content is 15 ppm or less, the free diethylene glycol content is 5 ppm or less, and the free monohydroxyethyl terephthalate content is 40 ppm. The following is a method for producing a polyester having a free bishydroxyethyl terephthalate content of 50 ppm or less and a free bishydroxyethyl terephthalate dimer content of 100 ppm or less. The content of acetaldehyde derived from the polyester in the treated water discharged together with the polyester chips from the treatment tank is 10 ppm or less, the glycol content, the aromatic dicarboxylic acid monoglycol ester content, the aromatic dicarboxylic acid diglycol ester content and Aromatic dicarboxylic acids and groups Co - Maintaining Le and dimer content consisting of a 100ppm or less, a method for producing a polyester, characterized in that to obtain the polyesterIt is characterized by being.
[0013]
  aboveManufactured by the methodPolyester is a hollow molded body, sheet-like material and stretched film that is less prone to mold stains during molding, and has excellent transparency, heat resistance, mechanical properties, residual odor and residual odor, and excellent fragrance retention. And give containers and packaging materials from them.
[0014]
  In this case, the polyester can be a linear polyester containing 95 mol% or more of ethylene terephthalate, which is the main repeating unit.
[0017]
  In this case, the polyester formed into chips after polycondensation can be treated with treated water that satisfies the following conditions (a) and (b) in a treatment tank.
(A) Temperature 40-120 ° C
(B) Treated water including wastewater from the treatment tank
[0018]
  In this case, the polyester formed into a chip shape after polycondensation can be treated with treated water satisfying the following condition (c) in a treatment tank.
(C) Treated water having a polyester fine powder content of 1000 ppm or less
The polyester obtained by the water treatment described above is a small hollow molded article with little residual taste and odor in the molded product, excellent fragrance retention, transparency and heat-resistant dimensional stability, transparency, slipperiness and molding. A sheet having excellent dimensional stability is provided.
[0019]
  The polyester obtained by the above method can be a hollow molded body, a sheet-like material, and a stretched film stretched in at least one direction..
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The polyester of the present inventionTerephthalic acid component and ethylene glycol componentA crystalline polyester obtained fromTerephthalic acid unitIt is a polyester containing 85 mol% or more of the acid component, particularly preferably,Terephthalic acid unitA polyester containing 90 mol% or more of the acid component.
[0022]
  As an acid component used by copolymerization in the polyester,2,6-Naphthalenedicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, oxyacids such as p-oxybenzoic acid and oxycaproic acid and functional derivatives thereof, adipic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, succinic acid, glutaric acid and dimer acid and their functional derivatives, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid and cyclohexanedicarboxylic acid and their functional derivatives, etc. Is mentioned.
[0023]
  As a glycol component used by copolymerization in the polyester,, Trimethylene glycol, Aliphatic glycols such as tetramethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, aromatic glycols such as bisphenol A and alkylene oxide adducts of bisphenol A, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polybutylene glycol, etc. Is mentioned. Furthermore, polyfunctional compounds such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tricarballylic acid, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane and the like may be copolymerized within the range in which the polyester is substantially linear, Monofunctional compounds such as benzoic acid and naphthoic acid may be copolymerized. A preferred example of the polyester of the present invention is a polyester in which the main repeating unit is composed of ethylene terephthalate, more preferably a linear polyester containing 85 mol% or more of ethylene terephthalate units, and particularly preferably 95 mol of ethylene terephthalate units. % Linear polyester, that is, polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET).
[0024]
  The intrinsic viscosity of the polyester of the present invention, particularly a polyester whose main repeating unit is composed of ethylene terephthalate, is 0.50 to 1.30 deciliter / gram, preferably 0.55 to 1.20 deciliter / gram, more preferably The range is 0.60 to 0.90 deciliter / gram. When the intrinsic viscosity is less than 0.50 deciliter / gram, the mechanical properties of the obtained molded article and the like are poor. On the other hand, if it exceeds 1.30 deciliter / gram, the resin temperature becomes high when melted by a molding machine or the like, resulting in severe thermal decomposition, increasing the amount of free low molecular weight compounds that affect the flavor retention, Problems such as yellow coloring occur.
[0026]
  The shape of the polyester chip may be any of a cylinder shape, a square shape, a flat plate shape, and the like, and the size is usually in the range of 1.5 to 4 mm in length, width and height. For example, in the case of a cylinder type, it is practical that the length is about 1.5 to 4 mm and the diameter is about 1.5 to 4 mm. The weight of the chip is practically in the range of 15 to 30 mg / piece.
[0028]
  Of the present inventionObtained by manufacturing methodPolyester is mainly obtained from aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and glycol or its ester-forming derivative as raw materials, and has an acetic acid content of 50 ppb or less and a formic acid content of 50 ppb or less. It is a polyester characterized by water treatment in the form of chips.
[0029]
  The acetic acid content is preferably 30 ppb or less, more preferably 10 ppb or less, and the formic acid content is preferably 30 ppb or less, more preferably 10 ppb or less. When both the acetic acid content and the formic acid content of the polyester exceed 50 ppb, the flavor and aroma of the contents in the container and the like obtained from the polyester become very bad. These free low molecular weight compounds are likely to elute from the material such as a polyester container into the contents, though it is a trace amount, and as a result, affect the flavor and the like of the contents.
[0030]
  Concerning the relationship between the flavor of the contents of beverages etc. that are in direct contact with the molded article made of polyester, the content of free low-molecular compounds remaining in the polyester material, and the amount of these compounds eluted into the contents As a result, when PET containers are used as containers for low flavor beverages such as mineral water and oolong tea, not only acetic acid and formic acid are used. In addition, it was found that various free low molecular weight compounds including glycol eluted in a minute amount in the contents affect the flavor of the contents in a complex manner.
[0031]
  Therefore, the present inventionObtained by manufacturing methodA preferred polyester is one in which the main aromatic dicarboxylic acid is obtained from terephthalic acid or its ester-forming derivative and mainly ethylene glycol, and the intrinsic viscosity is 0.68 dl / g to 0.90 dl / g, Preferably, it is 0.69 dl / g to 0.88 dl / g, more preferably 0.70 dl / g to 0.86 dl / g, and the density is 1.37 g / cm.^ThreeOr more, preferably 1.38 g / cm^ThreeOr more, more preferably 1.39 g / cm^ThreeThe acetic acid content is 50 ppb or less, preferably 30 ppb or less, more preferably 10 ppb or less, the formic acid content is 50 ppb or less, preferably 30 ppb or less, more preferably 10 ppb or less, and the free ethylene glycol content is 15 ppm or less. Preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, free diethylene glycol content 5 ppm or less, preferably 4 ppm or less, more preferably 3 ppm or less, free monohydroxyethyl terephthalate content 40 ppm or less, preferably Is 30 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and the content of free bishydroxyethyl terephthalate is 50 ppm or less, preferably 40 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, and free bishydroxyethyl terephthalate. Dimer content of 100ppm or less, preferably 75ppm or less, more preferably contains 60ppm or less, a polyester, characterized in that the water treated with the polycondensation after chips. When such polyester is used for the packaging material, the flavor and the like of the contents are further greatly improved.
[0032]
  In addition, the present inventionObtained by manufacturing methodThe acetaldehyde content of the polyester is 8 ppm or less, preferably 6 ppm or less, more preferably 4 ppm or less, and the formaldehyde content is 6 ppm or less, preferably 5 ppm or less, more preferably 4 ppm or less. When the acetaldehyde content is 8 ppm or more and the formaldehyde content is 6 ppm or more, the flavor and odor of the contents such as a container molded from this polyester are deteriorated.
[0033]
  The present inventionObtained by manufacturing methodThe amount of diethylene glycol copolymerized in the polyester is 1.0 to 5.0 mol%, preferably 1.3 to 4.5 mol%, more preferably 1.5 to 4.0 mol% of the glycol component constituting the polyester. Mol%. When the amount of diethylene glycol exceeds 5.0 mol%, the thermal stability is deteriorated, the decrease in molecular weight becomes large at the time of molding, and the increased amount of acetaldehyde content or formaldehyde content is unfavorable.
[0034]
  The present inventionObtained by manufacturing methodThe content of the cyclic trimer of the polyester is 0.50% by weight or less, preferably 0.45% by weight or less, more preferably 0.40% by weight or less. When a heat-resistant hollow molded article or the like is formed from the polyester of the present invention, heat treatment is performed in a heating mold. When the cyclic trimer content is 0.50% by weight or more, the heating mold is used. The adhesion of the oligomer to the surface increases rapidly, and the transparency of the obtained hollow molded article is very deteriorated.
[0035]
  The polyester is produced as follows:. That is, the polyester of the present invention has the following polyester chips having the specific concentrations shown below in which the content of acetaldehyde derived from the polyester, the content of glycol, and the content of trace components such as aromatic dicarboxylic acid monoglycol ester are as follows: It can manufacture by performing a contact process with water. Examples of the contact treatment method include a method of immersing in water. The time for the contact treatment with water is 5 minutes to 2 days, preferably 10 minutes to 1 day, more preferably 30 minutes to 10 hours, and the water temperature is 20 to 180 ° C., preferably 40 to 150. ° C, more preferably 50 to 120 ° C. Polyester chips consist of aldehyde compounds such as acetaldehyde and formaldehyde produced during polyester production, aromatic dicarboxylic acids and glycols as raw materials, monomers composed of aromatic dicarboxylic acids and glycols as reaction products, It contains low molecular weight compounds such as dimers composed of aromatic dicarboxylic acids and glycols, and from these aldehyde compounds, aromatic dicarboxylic acids, glycols, aromatic dicarboxylic acids and glycols during water treatment. Monomers, dimers, etc. that are dissolved in the treated water.
[0036]
  Regardless of whether the method of water treatment of polyester chips is continuous or batch, if all or most of the treated water discharged from the treatment tank is used as industrial wastewater, a large amount of new water can be used. Not only that, there is a concern about the impact on the environment due to an increase in the amount of wastewater. In other words, at least a part of the treated water discharged from the treatment tank can be returned to the water treatment tank and reused to reduce the amount of water required, and to reduce the impact on the environment due to an increase in the amount of drainage. If the waste water returned to the water treatment tank maintains a certain temperature, the heating amount of the treated water can be reduced.
[0037]
  From an economic and environmental point of view, treated water is repeatedly used for batch-type water treatment, and treated water discharged from the water treatment tank is returned to the treatment tank again for continuous water treatment. In any case, the acetaldehyde content, glycol content, monomer content and dimer content consisting of aromatic dicarboxylic acid and glycol increase over time in the treatment tank. . When these compounds increase, the content in the chips after water treatment and drying becomes high, and the flavor and scent of the contents in the hollow molded container using such polyester chips become very bad. Moreover, the dirt of the processing tank and piping of a water treatment apparatus will also become intense.
[0038]
  Of the present inventionObtained by manufacturing methodSpecifically, in the case of the continuous water treatment method, the polyester has an acetaldehyde content derived from the polyester in the treated water discharged together with the polyester chips from the treatment tank of 10 ppm or less, a glycol content, an aromatic dicarboxylic acid monoglycol. It is obtained by treating the polyester chip while maintaining the ester content, aromatic dicarboxylic acid diglycol ester content and dimer content consisting of aromatic dicarboxylic acid and glycol at 100 ppm or less, respectively. In the case of a batch method, the acetaldehyde content derived from the polyester in the treatment water in the treatment tank at the end of the water treatment is 10 ppm or less, the glycol content, the aromatic dicarboxylic acid monoglycol ester content, the aromatic dicarboxylic acid. It can also be obtained by treating the polyester chip while maintaining the acid diglycol ester content and the dimer composed of aromatic dicarboxylic acid and glycol at 100 ppm or less, respectively.
[0039]
  Although the method of performing water treatment industrially is illustrated below, it is not limited to this. The treatment method may be either a continuous method or a batch method, but the continuous method is preferred for industrial use.
[0040]
  A silo-type treatment tank can be used for water treatment of polyester chips in a batch system. That is, the polyester chip is received in a silo and treated with water in a batch system. Alternatively, the polyester chip can be received in a rotating cylindrical treatment tank, and water treatment can be performed while rotating the polyester chip to make contact with water more efficient.
[0041]
  In this case, the polyester chip is charged and filled in the treatment tank and filled with the treated water, and the treated water circulates continuously or intermittently (sometimes collectively referred to as continuous) as necessary, and continuously or Discharge some treated water intermittently and supply additional new treated water. In the case of PET, the acetaldehyde content in water at the end of the water treatment is 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less, more preferably 1 ppm or less, and the total content of ethylene glycol content and diethylene glycol content. Bishydroxyethyl terephthalate content, monohydroxyethyl terephthalate content and dimer content of bishydroxyethyl terephthalate, respectively, 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less The PET of the present invention is obtained by processing a PET chip having the above characteristics while maintaining the above.
[0042]
  Moreover, when water-treating polyester chips continuously, the polyester chips can be continuously received in a tower-type treatment tank or intermittently received from the upper part, and water can be continuously treated by supplying water in parallel or countercurrent. .
[0043]
  However, when the concentration of glycol or the like in the treated water increases rapidly due to production conditions such as polyester polycondensation or water treatment, the polyester chip is treated without returning the treated water from the treatment tank to the treatment tank. You can also
[0044]
  In the present invention, in the case of PET, the content of acetaldehyde in the treated water to be continuously circulated and supplied to the water treatment tank is 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less, more preferably 1 ppm or less, ethylene glycol content and diethylene glycol. The total content of the bishydroxyethyl terephthalate, the bishydroxyethyl terephthalate content, the monohydroxyethyl terephthalate content and the bishydroxyethyl terephthalate dimer content are each 100 ppm or less, preferably By making it 50ppm or less, more preferably 30ppm or lessGet polyester.
[0045]
  In the following, a method for acetaldehyde in the treated water to be continuously circulated and supplied to the water treatment tank to be 10 ppm or less and a content of glycol or the like to 100 ppm or less is exemplified, but the present invention is not limited thereto. .
[0046]
  In order to suppress an increase in the content of monomers consisting of acetaldehyde, glycol or aromatic dicarboxylic acid and glycol in the treated water continuously supplied to the water treatment tank, the treated water is discharged from the water treatment tank. Then, an apparatus for removing acetaldehyde, glycol and the like is installed at at least one place in the process until the circulating water is returned to the water treatment tank again.
[0047]
  Examples of methods for removing acetaldehyde, glycol, and the like include known methods such as distillation using a distillation apparatus, activated carbon adsorption, bubbling of an inert gas into water, and heat degassing. Moreover, the method of adding new ion exchange water etc. to circulating water is also mentioned.
[0048]
  In addition, in order to obtain a molded article having excellent heat-resistant dimensional stability and a sheet-like product having excellent dimensional stability after molding, it is necessary to adjust the fine content of the water-treated polyester to 0.1 to 500 ppm. is there. When the fine content is less than 0.1 ppm, the crystallization rate becomes very slow, and the crystallization of the plug portion of the hollow molded container becomes insufficient, so that the shrinkage amount of the plug portion falls within the specified range. Therefore, a capping failure phenomenon occurs, and a sheet-like material having poor dimensional stability after forming a container is provided. If it exceeds 500 ppm, the crystallization speed will be high, and the crystallization of the plug part of the hollow molded container will be excessive, so that the amount of shrinkage of the plug part will not fall within the specified value range. It becomes defective and leakage of contents occurs, and the preform for hollow molding is whitened, so that normal stretching is impossible.
[0049]
  Here, a granular material or powder that is considerably smaller than chips generated mainly in a polyester manufacturing process including a water treatment process is referred to as fine. The fine copolymer component and the copolymer component content are the same as those of the polyester chip, and the intrinsic viscosity thereof is usually the same as the intrinsic viscosity of the chip or 0.03 (dl / g) of the intrinsic viscosity of the chip. A range of high intrinsic viscosity is preferred.
[0050]
  The polyester having a fine content of 0.1 to 500 ppm can be easily produced by controlling the amount of fine powder in the treated water. When water with a fine powder amount of 0 ppm is used as the treated water, the fine content of the polyester may be less than 0.1 ppm. When water with a fine powder amount of more than 1000 ppm is used, the fine amount in the polyester may exceed 500 ppm. . Here, the fine in the water treatment tank is referred to as fine powder, and its content in the treated water, that is, the amount of fine powder, can be measured by the following measuring method.
[0051]
  The treated water discharged from the water treatment tank is generated due to fines already attached to the polyester chips when the polyester chips are received in the treatment tank, or friction between the polyester chips or the treatment tank wall during water treatment. Contains polyester fines. Accordingly, when the treated water discharged from the treatment tank is returned to the treatment tank again and reused, the amount of fine powder contained in the treated water in the treatment tank gradually increases. Therefore, the fine powder contained in the treated water may adhere to the treatment tank wall and the piping wall and clog the piping. In addition, fine powder contained in the treated water adheres to the polyester chip again, and then fines adhere to the polyester chip due to the electrostatic effect when the moisture is removed by drying. Removal becomes difficult.
[0052]
  The water-treated polyester chip is drained with a draining device such as a vibrating sieve or a Simon Carter and transferred to the drying process. As a matter of course, the water separated from the polyester chip by the draining device is sent to a fine removal device such as a filter-type filtration device or a centrifuge, and can be used again for water treatment.
[0053]
  In addition, if the contents of the container are mineral water, etc., where the flavor and odor are very strictly controlled, the water-treated polyester chip is washed with new heated ion exchange water and adhered to the chip surface. A monomer composed of aromatic dicarboxylic acid and glycol can be dropped and transferred to the drying step. The ion-exchanged water after washing is returned to the water treatment tank and used again.
[0054]
  For drying the polyester chip, a commonly used drying process for the polyester chip can be used. As a continuous drying method, a hopper type ventilating dryer in which a polyester chip is supplied from the upper part and a drying gas is ventilated from the lower part is usually used. The rotating disk type heating type continuous dryer is selected as an efficient method for reducing the amount of dry gas, and supplying heated steam, heating medium, etc. to the rotating disk and external jacket while venting a small amount of drying gas. The granular polyester chip thus obtained can be dried indirectly.
[0055]
  A double-cone rotary dryer is used as a dryer for drying in a batch system, and the drying can be performed under vacuum or while passing a small amount of drying gas under vacuum. Alternatively, drying may be performed while ventilating a dry gas under atmospheric pressure. As the dry gas, atmospheric air may be used, but dry nitrogen and dehumidified air are preferable from the viewpoint of preventing molecular weight reduction due to hydrolysis or thermal oxidative decomposition of polyester.
[0056]
  The polyester subjected to the water treatment can be produced by a conventionally known production method. That is, in the case of PET, a direct esterification method in which terephthalic acid, ethylene glycol and, if necessary, other copolymerization components are directly reacted to distill water to esterify, followed by polycondensation under reduced pressure, or It is produced by a transesterification method in which dimethyl terephthalate, ethylene glycol and other copolymerization components as required are reacted to distill off methyl alcohol for transesterification, followed by polycondensation under reduced pressure. Further, in order to increase the intrinsic viscosity and decrease the acetaldehyde content and the like, solid phase polymerization may be performed.
[0057]
  The melt polycondensation reaction may be performed in a batch reactor or a continuous reactor. In any of these methods, the melt polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages. The solid phase polymerization reaction can be carried out by a batch type apparatus or a continuous type apparatus, similarly to the melt polycondensation reaction. Melt polycondensation and solid phase polymerization may be carried out continuously or separately.
[0058]
  In the case of the direct esterification method, a compound of Ge, Sb and Ti is used as a polycondensation catalyst, but the use of a Ge compound and / or a Ti compound is particularly advantageous.
[0059]
  Examples of the Ge compound include amorphous germanium dioxide, crystalline germanium dioxide powder or ethylene glycol slurry, a solution obtained by heating and dissolving crystalline germanium dioxide in water, or a solution obtained by adding ethylene glycol to this and heat treatment. In particular, in order to obtain the polyester used in the present invention, it is preferable to use a solution in which germanium dioxide is dissolved by heating in water, or a solution in which ethylene glycol is added and heated. These polycondensation catalysts can be added during the esterification step. When a Ge compound is used, the amount used is 5 to 150 ppm, preferably 10 to 100 ppm, more preferably 15 to 70 ppm as the residual amount of Ge in the polyester resin. Examples of the Ti compound include tetraalkyl titanates such as tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate and partial hydrolysates thereof, and oxalic acid. Examples thereof include titanyl oxalate compounds such as titanyl, titanyl ammonium oxalate, sodium titanyl oxalate, potassium titanyl oxalate, calcium titanyl oxalate, and titanyl strontium oxalate, titanium trimellitic acid, titanium sulfate, and titanium chloride. The Ti compound is added so that the residual amount of Ti in the produced polymer is in the range of 0.1 to 10 ppm.
[0060]
  Moreover, it is preferable to use phosphoric acid esters such as phosphoric acid, polyphosphoric acid, and trimethyl phosphate as the stabilizer. These stabilizers can be added during the esterification reaction step from a slurry preparation tank of terephthalic acid and ethylene glycol. The P compound is added so that the residual amount of P in the produced polymer is in the range of 5 to 100 ppm.
[0061]
  In addition, in order to control the content of DEG copolymerized in polyester, basic compounds such as tertiary amines such as triethylamine and tri-n-butylamine, and quaternary ammoniums such as tetraethylammonium hydroxide are used in the esterification process. Salt can be added.
[0062]
  Further, a preferred example of the polyester to be subjected to water treatment is a polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid, and the content of free glycol derived from the polyester is 50 ppm or less, and a free aromatic dicarboxylic acid monoglycol ester. The content is 70 ppm or less, the content of free aromatic dicarboxylic acid diglycol ester is 100 ppm or less, the content of free dimer composed of aromatic dicarboxylic acid and glycol is 350 ppm or less, the content of acetic acid and the content of formic acid Polyesters each having an amount of 50 ppb or less.
[0063]
  Another preferred example of the polyester subjected to water treatment is a polyester in which the main aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid and the main glycol is ethylene glycol, and the intrinsic viscosity is 0. 68 dl / g to 0.90 dl / g, density 1.37 g / cm^ThreeThe content of free ethylene glycol is 20 ppm or less, the content of free diethylene glycol is 10 ppm or less, the content of free monohydroxyethyl terephthalate is 50 ppm or less, the free bishydroxyethyl terephthalate The polyester has a tow content of 70 ppm or less, a free bishydroxyethyl terephthalate dimer content of 350 ppm or less, and an acetic acid content and a formic acid content of 50 ppb or less, respectively.
[0064]
  The polyester used for water treatment has an acetaldehyde content of 10 ppm or less, a formaldehyde content of 8 ppm or less, the amount of copolymerized diethylene glycol is 1.0 to 5.0 mol% of the glycol component constituting the polyester, and a cyclic trimer. The content is preferably 0.50% by weight or less.
[0065]
  The density of the polyester chip used for water treatment is about 1.335 (g / cm^Three) To about 1.415 (g / cm)^Three) Is preferable.
[0066]
  Saturated fatty acid monoamides, unsaturated fatty acid monoamides, saturated fatty acid bisamides, unsaturated fatty acid bisamides, and the like can be used in combination with the polyester of the present invention.
[0067]
  Examples of saturated fatty acid monoamides include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, and behenic acid amide. Examples of unsaturated fatty acid monoamides include oleic acid amide, erucic acid amide ricinoleic acid amide, and the like. Examples of saturated fatty acid bisamides include methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis behenic acid amide, hexamethylene bis stearic acid amide, hexamethylene bis behenic acid Examples include amides. Examples of unsaturated fatty acid bisamides include ethylene bisoleic acid amide and hexamethylene bisoleic acid amide. Preferred amide compounds are saturated fatty acid bisamides, unsaturated fatty acid bisamides, and the like. The amount of such an amide compound is 10 ppb to 1 × 10 6^FiveIt is in the ppm range.
[0068]
  Also, a metal salt compound of an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 33 carbon atoms, such as naphthenic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid, melicic acid, oleic acid It is also possible to simultaneously use lithium salts, sodium salts, potassium salts, magnesium salts, calcium salts, cobalt salts and the like of saturated and unsaturated fatty acids such as linoleic acid. The compounding amount of these compounds is in the range of 10 ppb to 300 ppm.
[0069]
  The polyester of the present invention can be preferably used as a hollow molded container, a tray, a packaging material such as a biaxially stretched film, a film for covering a metal can, and the like. The polyester of the present invention can also be used as a single constituent layer such as a multilayer molded body or a multilayer film.
[0070]
  The polyester of the present invention may be blended with various additives such as known ultraviolet absorbers, lubricants, mold release agents, nucleating agents, stabilizers, antistatic agents, and pigments as necessary. The main characteristic value measuring methods in the present invention will be described below.
[0071]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The main characteristic value measuring methods in this specification will be described below.
[0072]
(1) Intrinsic viscosity of polyester (IV)
  It calculated | required from the solution viscosity at 30 degreeC in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent.
[0073]
(2) Polyethylene glycol content of polyester (hereinafter referred to as [DEG content])
  Decomposition with methanol, the amount of DEG was quantified by gas chromatography, and expressed as a ratio (mol%) to the total glycol components.
[0074]
(3) Density
  It measured at 25 degreeC with the density | concentration gradient tube of the carbon tetrachloride / n-heptane mixed solvent.
[0075]
(4) Polyester cyclic trimer content (hereinafter referred to as “CT content”)
  300 mg of a sample is dissolved in 3 ml of a hexafluoroisopropanol / chloroform mixed solution (volume ratio = 2/3), and further diluted with 30 ml of chloroform. To this is added 15 ml of methanol to precipitate the polymer, followed by filtration. The filtrate was evaporated to dryness, adjusted to a constant volume with 10 ml of dimethylformamide, and the cyclic trimer was quantified by high performance liquid chromatography.
[0076]
(5) Acetaldehyde content (hereinafter referred to as “AA content”)
  Sample / distilled water = 1 g / 2 cc of glass ampoule substituted with nitrogen was sealed and subjected to extraction treatment at 160 ° C for 2 hours. After cooling, acetaldehyde in the extract was measured by high-sensitivity gas chromatography. The concentration was expressed in ppm.
[0077]
(6) Formaldehyde content (hereinafter referred to as “FA content”)
  1 g of resin pellets were placed in a glass ampoule together with 2 ml of distilled water, and after replacing with nitrogen, the upper part was sealed and heat-treated at 160 ° C. for 1 hour. After cooling, it is converted into a fluorescent derivative with cyclohexane-1,3-dione and measured by liquid chromatography to obtain FA. For details, see Analytical Chemistry, Vol. 34, p. 314 (1985).
[0078]
(7) Acetic acid content and formic acid content of polyester
  2 g of a sample is put in a glass container, and 500 ml of boiling ion exchange water is poured. After sealing, the sample is left for 10 minutes, cooled to room temperature, and left for 1 day. Quantification was performed by ion chromatography using 1 ml of this solution.
[0079]
(8) Free glycol content of polyester (hereinafter, free ethylene glycol is referred to as “free EG content”, and free diethylene glycol is referred to as “free DEG content”)
  1.000 g of a sample is dissolved in 4 ml of a hexafluoroisopropanol / chloroform mixture in an Erlenmeyer flask, and then 5 ml of distilled water is added to homogenize the contents. Heat in a hot water bath at about 60 ° C. to distill off the mixed solvent and cool. The residual aqueous phase is filtered using a glass fiber filter. The filtrate was made up to 10 ml with water and quantified by gas chromatography.
[0080]
(9) Monomer content and dimer content of polyester free aromatic dicarboxylic acid and glycol (in the case of PET, monohydroxyethyl terephthalate content (hereinafter referred to as “free MHET content”) ), Bishydroxyethyl terephthalate content (hereinafter referred to as “free BHET content”), and bishydroxyethyl terephthalate dimer content (hereinafter referred to as “free BHET dimer content”).
  300 mg of a sample is dissolved in 3 ml of a hexafluoroisopropanol / chloroform mixed solution (volume ratio = 2/3), and further diluted with 30 ml of chloroform. To this is added 15 ml of methanol to precipitate the polymer, followed by filtration. The filtrate was evaporated to dryness, made up to a constant volume with 10 ml of dimethylformamide, and quantified by high performance liquid chromatography.
[0081]
(10) Fine content measurement
  About 0.5 kg of resin was placed on a sieve (diameter 30 cm) with a wire mesh of 1.7 mm in nominal size according to JIS-Z8801, and 0.1% cationic surfactant (alkyltrimethylammonium chloride) aqueous solution from above While applying a shower of water at a flow rate of 2 liters / minute, sieving was performed for 1 minute at a total amplitude of about 7 cm and 60 reciprocations / minute. This operation was repeated, and a total of 10 to 30 kg of resin was sieved. The fine screened off was collected by filtration through a 1G1 glass filter manufactured by Iwaki Glass Co., Ltd. together with a surfactant aqueous solution, and washed with ion-exchanged water. This was dried together with a glass filter in a dryer at 100 ° C. for 2 hours, then cooled and weighed. Again, the same operations of washing and drying with ion-exchanged water were repeated to confirm that the weight became constant, and the weight of the glass filter was subtracted from this weight to obtain the fine weight. The fine content is the fine amount / the total resin weight applied to the sieve.
[0082]
(11) Evaluation of mold contamination
  The polyester was dried with a dryer using nitrogen, and a preform was molded at a resin temperature of 290 ° C. with an M-100 injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho. The preform plug portion was heated and crystallized with a home-made plug portion crystallization apparatus, then biaxially stretch blow-molded using a LB-01 stretch blow molding machine manufactured by Copoplast, and subsequently about 155 ° C. Was heat-fixed for 10 seconds in a mold set to 500 to obtain a 500 cc hollow molded container. Stretch blow molding was performed continuously under the same conditions, and mold contamination was evaluated by the number of moldings until the transparency of the container was impaired by visual inspection. Moreover, as the sample for haze measurement, the body part of the container after 5000 times continuous molding was provided.
[0083]
(12) Haze (Fraction%)
  A sample was cut from the body (thickness: about 4 mm) of the hollow molded container of (11) and measured with a haze meter manufactured by Toyo Seisakusho.
[0084]
(13) Sensory test
  Distilled water at 90 ° C. was put into the hollow container obtained in (11) above and kept for 30 minutes after sealing, cooled to room temperature and allowed to stand at room temperature for 1 month, and tested for flavor and odor after opening. Use distilled water as a blank for comparison. The sensory test was carried out by 10 panelists according to the following criteria, and the average values were compared.
(Evaluation criteria)
      0: Does not feel strange or smelly
      1: Feel slight difference from blank
      2: Feel the difference from the blank
      3: I feel a considerable difference from the blank
      4: I feel a very big difference from the blank
[0085]
(14) Acetaldehyde content in treated water (hereinafter referred to as “AA content in water”), glycol content (hereinafter referred to as “EG content in water” for ethylene glycol, “DEG content in water in the case of diethylene glycol) Amount))
  Acetaldehyde and glycol in the treated water samples were measured by a highly sensitive gas chromatographic method.
[0086]
(15) Monomer content and dimer content composed of aromatic dicarboxylic acid and glycol in treated water (in the case of PET, monohydroxyethyl terephthalate content (hereinafter referred to as "MHET content in water") ), Bishydroxyethyl terephthalate content (hereinafter referred to as “in-water BHET content”), and bishydroxyethyl terephthalate dimer content (hereinafter referred to as “in-water BHET dimer content”)
  The treated water sample was measured by high performance liquid chromatography.
[0087]
(16) Amount of fine powder in treated water of treatment tank
  1000 cc of treated water that passed through a sieve with a nominal size of 850 μm of JIS-Z8801 was collected from the treated water discharge port of the treatment tank, filtered through a 1G1 glass filter manufactured by Iwaki Glass Co., Ltd., dried at 100 ° C. for 2 hours, and cooled at room temperature Then, the weight is measured and calculated.
[0088]
(Example 1)
  Raw material chip supply port (1) at the top of the treatment tank, overflow discharge port (2) located at the upper limit level of the treatment water in the treatment tank, discharge port (3) for the mixture of polyester chips and treated water at the bottom of the treatment tank, and this overflow discharge The treated water discharged from the outlet and the treated water discharged from the discharge port at the bottom of the processing tank and passed through the draining device (4) are passed through the fine removal device (5) whose filter medium is a paper 30 μm continuous filter. Then, the pipe (6) sent again to the water treatment tank, the inlet (7) of these fine removed treated water, the adsorption tower (8) for adsorbing acetaldehyde, glycol and the like in the fine removed treated water, And the PET chip was water-treated using a tower-shaped treatment tank shown in FIG. 1 having an internal capacity of about 320 liters equipped with a new ion exchange water inlet (9). The intrinsic viscosity is 0.75 deciliter / gram, the DEG content is 2.4 mol%, the density is 1.400 g / cm3, the cyclic trimer content is 0.30 wt%, the AA content is 4.3 ppm, A PET chip with an FA content of 1.5 ppm is continuously fed into a water treatment tank controlled at a treatment water temperature of 95 ° C. from the supply port (1) at the top of the treatment tank at a rate of 50 kg / hour, and a water treatment time of 5 hours. Then, the PET chip was continuously extracted from the discharge port (3) at the bottom of the treatment tank together with the treated water at a rate of 50 kg / hour. Moreover, new ion exchange water was supplied from the inlet (9) so that the water continuously overflowed from the overflow outlet (2) of the water treatment tank. After continuous operation for 72 hours, the AA content in treated water through the adsorption tower (8) is 1.0 ppm, the EG content in water is 13.8 ppm, the BHET content in water is 2.1 ppm, and the MHET content in water is The amount of fine powder in water was 4.3 ppm. The obtained PET has an acetic acid content of 10.6 ppb, a formic acid content of 8.9 ppb, a free EG content of 5.0 ppm, a free DEG content of 1.0 ppm, a free MHET content of 10 ppm, and a free BHET content of 20 ppm. The free BHET dimer content was 45 ppm, the CT content was 0.30 wt%, the AA content was 3.3 ppm, the FA content was 0.9 ppm, and the fine content was about 20 ppm. The haze of the hollow container obtained in (11) was excellent at 0.8% transparency, and the number of moldings until mold contamination was 15000 times, which was no problem. The result of the sensory test is as good as 0.8, and it can be seen that according to the production method of the present invention, it is possible to produce PET chips for hollow molded containers, films, sheets and the like that do not affect the taste of the contents.
[0089]
(Comparative Example 1)
  Without using the adsorption tower (8) used in Example 1, the part was changed to direct connection piping, and other than that performed similarly to Example 1. The AA content in the treated water supplied to the treatment tank was 28 ppm, the total content of the EG content in water and the DEG content in water was about 150 ppm, the BHET content in water was 130 ppm, and the MHET content in water was 145 ppm. The obtained water-treated PET chip has an acetic acid content of 70 ppb, a formic acid content of 60 ppb, a free EG content of 31 ppm, a free DEG content of 9.5 ppm, a free MHET content of 67 ppm, and a free BHET content of 91 ppm, free BHET dimer content was 235 ppm, CT content was 0.30 wt%, and AA content was 6.5 ppm. The sensory test result of the hollow molded container obtained by biaxial stretch blow molding in the same manner as in Example was 3.8, which was very bad.
[0090]
【The invention's effect】
  Of the present inventionObtained by manufacturing methodPolyester is a polyester that has been subjected to water treatment in the form of chips after polycondensation.Terephthalic acid or its ester-forming derivatives and mainly ethylene glycolIs obtained as a raw material,Intrinsic viscosity 0.68 dl / g to 0.90 dl / g, density 1.37 g / cm ^Three That's it,Acetic acid content of 50 ppb or less, formic acid content of 50 ppb or less,Free ethylene glycol content is 15 ppm or less, free diethylene glycol content is 5 ppm or less, free monohydroxyethyl terephthalate content is 40 ppm or less, and free bishydroxyethyl terephthalate content is 50 ppm or less and free bishydroxyethyl terephthalate dimer content is 100 ppm or lessOf the present inventionObtained by manufacturing methodBy using polyester, a hollow molded body that is less prone to mold stains during molding, has excellent transparency, heat resistance, mechanical properties, has little residual odor and odor, and has excellent fragrance retention, Sheet-like materials, stretched films, and future containers and packaging materials can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus used for producing a resin of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Raw material chip supply port
2 Overflow outlet
3 Discharge port for polyester chips and treated water
4 Drainer
5 Fine removal device
6 Piping
7 treated water inlet
8 Adsorption tower
9 Ion exchange water inlet

Claims

After the polycondensation, the chip-like polyester is treated with a continuous water treatment method to obtain mainly terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and mainly ethylene glycol, and has an intrinsic viscosity of 0.68 dl / g. ~ 0.90 dl / g, density 1.37 g / cm ³ or more, acetic acid content 50 ppb or less, formic acid content 50 ppb or less, free ethylene glycol content 15 ppm or less, free diethylene glycol content 5 ppm Hereinafter, the content of free monohydroxyethyl terephthalate is 40 ppm or less, the content of free bishydroxyethyl terephthalate is 50 ppm or less, and the content of free bishydroxyethyl terephthalate dimer is 100 ppm or less. A method for producing a polyester, which comprises The acetaldehyde content derived from the polyester in the treated water discharged together with the stealthy chip is 10 ppm or less, glycol content, aromatic dicarboxylic acid monoglycol ester content, aromatic dicarboxylic acid diglycol ester content and aromatic dicarboxylic acid A process for producing a polyester, characterized in that the polyester is obtained by maintaining the dimer content consisting of glycerin and glycol at 100 ppm or less.

2. The method for producing a polyester according to claim 1 , wherein the polyester is a linear polyester containing 95 mol% or more of ethylene terephthalate which is a main repeating unit.