JP3735892B2 - Thermal transfer recording material, recording method and dye for image formation - Google Patents

Description

［式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基または芳香族環基を表し、これらアルキル基、アルケニル基および芳香族環基は置換基を有していてもよい。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は各々独立に水素原子またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ³とＲ⁴は互いに連結し環を形成してもよい。Ｚは色素を形成するのに必要な芳香族環基を表す。］
（２）上記（１）に記載のアゾ色素を含有する転写層を有する色素供与材料と、金属イオン供与体を含有する受像層を有する色素受像材料からなる感熱転写記録材料。
（３）上記（１）に記載のアゾ色素を含有する転写層を有する色素供与材料に、色素受像材料を重ね、前記色素供与材料を画像情報に応じて加熱し、色素受像材料に画像情報に応じて前記アゾ色素を転写し、転写前または後にアゾ色素を金属イオン含有化合物と反応させ、該反応により形成されるキレート色素によって画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。
（４）キレート色素が、下記一般式（２）で表されるキレート色素であることを特徴とする請求項３に記載の感熱転写記録方法。
【００１２】
【化５】

［式中、Ｄｙｅは下記一般式（１ａ）で表されるアゾ色素を示す。
【００１３】
【化６】

一般式（１ａ）において、Ｒ¹は炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基または芳香族環基を表し、これらアルキル基、アルケニル基および芳香族環基は置換基を有していてもよい。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は各々独立に水素原子またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ³とＲ⁴は互いに連結し環を形成してもよい。Ｚは色素を形成するのに必要な芳香族環基を表す。
【００１４】
Ｍは金属イオンを表し、Ｙ^-は有機アニオンを表す。
【００１５】
ｘは１から３の整数を表し、ｐは１または２を表す。］
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
先ず、本発明で用いられる下記の一般式（１）で表されるアゾ色素（以下、本発明のアゾ色素という。）について説明する。
【００１８】
【化７】

［式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基または芳香族環基を表し、これらアルキル基、アルケニル基および芳香族環基は置換基を有していてもよい。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は各々独立に水素原子またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ³とＲ⁴は互いに連結し環を形成してもよい。Ｚは色素を形成するのに必要な芳香族環基を表す。］
上記一般式（１）において、Ｒ¹で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、アルケニル基としては、例えば、プロペニル基、ブテニル基が挙げられる。Ｒ¹で表される芳香族環基の芳香族環は、同素環であってもよくまたヘテロ環であってもよい。これら芳香族環基としては、例えば、フェニル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基が挙げられる。
【００１９】
これらアルキル基、アルケニル基、芳香族環基は置換基を有していてもよく、これら置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、アリール基、ヘテロ環基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴ は各々独立に水素原子またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、アリール基、ヘテロ環基を表すが、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、フッ素原子が挙げられる。
【００２１】
Ｒ³とＲ⁴が互いに連結し環を形成する場合、Ｒ³とＲ⁴が互いに連結して形成される環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロリジン環、ピリジン環、ピペリジン環が挙げられる。また、これらの環は置換基を有していてもよく、これら置換基としては、上記の置換基を挙げることができる。
【００２２】
Ｚで表される色素を形成するのに必要な芳香族環基としては、フェニル基、ピリジル基、ピリミジン基、ピラジン基、ピリダジン基等が好ましく、フェニル基、ピリジル基がさらに好ましい。また、これらの芳香族環は、芳香族性を有するものであれば、他の環が縮環したものであってもよい。また、これらの芳香族環及び該芳香族環に他の環が縮環した環は置換基を有していてもよい。
【００２３】
上記フェニル基が置換基を有するフェニル基である場合、これら置換基を有するフェニル基としては、例えば、４−ヒドロキシフェニル基、４−メチルアミノフェニル基、４−Ｎ−エチルアミノフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−アニリノフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、２−４−ジニトロフェニル基、２−シアノ−２−ニトロフェニル基、２，４，５−トリシアノフェニル基、２−メチルスルホニル−４−ニトロフェニル基、２，６−ジシアノ−４−ニトロフェニル基を挙げることができる。また、置換基を有するピリジル基としては、例えば、３−（２−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ピリジル基、２−（３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ピリジル基、３−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジル基、２−（５−ヒドロキシ）ピリジル基、２−（５−メトキシ）ピリジル基、３−（６−メトキシ）ピリジル基、３−（６−ヒドロキシ−２−メチル）ピリジル基、２−（３−メチル−５−ジエチルアミノ）ピリジル基を挙げることができる。
【００２４】
一般式（１）及び一般式（２）で表された色素は、シアンからマゼンタ色を呈する色素である。
【００２５】
以下に、本発明のアゾ色素の具体例を示す。
【００２６】
【化８】

【００２７】
【化９】

【００２８】
【化１０】

【００２９】
【化１１】

【００３０】
【化１２】

【００３１】
【化１３】

本発明において、一般式（２）で表されるキレート色素（以下、本発明のキレート色素という。）は、上記本発明のアゾ色素が金属イオン含有化合物と反応することによって形成される。
【００３２】
次に、本発明で用いられる金属イオン含有化合物（金属イオン供与体）について説明する。
本発明に用いられる金属イオン供与体としては、無機または有機の金属塩及び金属錯化合物が挙げられ、中でも、有機酸の金属塩及び錯化合物が好ましい。金属としては、周期律表の第Ｉ〜VIII族に属する１価及び多価の金属が挙げられるが、中でもＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎが好ましく、特に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｎが好ましい。金属イオン含有化合物の具体例としては、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｏ²⁺及びＺｎ²⁺を有する酢酸、ステアリン酸等の脂肪族酸、安息香酸、サルチル酸等の芳香族カルボン酸の塩等が挙げられる。
【００３３】
また、下記一般式（Ｍ）で表される錯化合物は、金属イオン供与体として特に好ましく用いることができる。
【００３４】
【化１４】

上記一般式（Ｍ）において、Ｍは金属イオンを表し、該金属イオンとして好ましいものは、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｚｎ²⁺である。
【００３５】
Ｑ¹、Ｑ²及びＱ³は、各々Ｍで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合物を表し、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３６】
これらの配位化合物としては、例えば、「キレート科学（５）」（南江堂）に記載されている配位化合物から選択することができる。
【００３７】
Ｙ^-は有機アニオンを表し、具体的には、例えば、テトラフェニルホウ素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオンを挙げることができる。
【００３８】
ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０から３の整数を表す。これらの数値は、前記一般式で表される錯体が４座配位か、６座配位かによって決定されるか、或いはＱ¹、Ｑ²及びＱ³の配位子の数によつて決定される。ｐは１または２を表す。
【００３９】
本発明に用いられる金属イオン供与体としては、一般式（Ｍ）で表される錯化合物の中でも、下記一般式（Ｍ−１）〔一般式（Ｍ）において、ｌ、ｍ、ｎ＝０の場合〕で表される錯化合物が更に好ましい。
【００４０】
【化１５】

［式中、Ｍ²⁺は２価の遷移金属イオンを表す。Ｙは２価の金属イオンと錯体を形成することができる下記一般式（Ｍ−２）で表される配位化合物を表す。］
【００４１】
【化１６】

［式中、Ｚ₁は水素原子、アルキル基、アリール基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を表す。ＲおよびＲ′はアルキル基、アリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよく、また、ＲとＺ₁またはＲ′とＺ₁が結合して環を形成してもよい。ただし、Ｚ₁が水素原子であるとき、ＲおよびＲ′が共にメチル基であることはない。］
次に、本発明の、色素供与材料、色素受像材料及び感熱転写記録方法について説明する。
【００４２】
本発明の色素供与材料は、例えば、支持体上に本発明のアゾ色素を含有するインクを用いて転写層を形成することにより得られる。インクには、本発明のアゾ色素を２種以上併用してもよく、また、本発明のアゾ色素に他の感熱転写色素を併用してもよい。
【００４３】
転写層における色素の含有量は、支持体１m²当り0.05〜10ｇが好ましい。
【００４４】
転写層は、例えば、前記色素を溶媒中に微粒子状に分散させることによって、或いは、色素をバインダーと共に溶媒中に溶解または分散させることによって感熱転写層形成用インクを調整し、該インクを支持体上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。該インクには必要に応じ、有機、無機の非昇華性微粒子、分散剤、帯電防止剤、消泡剤、酸化防止剤、粘度調製剤等を加えることができる。
【００４５】
転写層の厚さは乾燥膜厚で0.1〜10μmが好ましい。
【００４６】
前記インクの調製に用いるバインダーとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース等の溶剤可溶性ポリマーが好ましい。これらのバインダーは、単独で用いることができ、また、２種以上を併用することもできる。また、これらバインダーは、有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用してもよい。
【００４７】
バインダーの使用量は、支持体１m²当り0.1〜20ｇが好ましい。
【００４８】
インクの調製に用いる有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、エタノール、プロパノール）、セルソルブ類（例えば、メチルセルソルブ）、芳香族類（例えば、トルエン、キシレン）、エステル類（例えば、酢酸エチル）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン）等が挙げられる。
【００４９】
支持体としては、寸法安定性がよく、記録の際に感熱ヘッド等より受ける力、熱に耐えるものであれば特に制限はないが、コンデンサー紙、グラシン紙等の薄葉紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート等の耐熱性のプラスチックフィルム等が好ましい。支持体の厚さは、２〜30μmが好ましく、また、支持体には、インク層との接着性の改良や、支持体側への色素の染着、転写を防止する目的で、下引き層を設けていてもよい。更に、支持体の裏面（感熱転写層と反対側）には、感熱ヘッドが支持体に粘着するのを防止する目的でスリッピング層を有していてもよい。
【００５０】
本発明の感熱転写記録材料はフルカラー画像記録が可能な感熱転写記録材料とすることができる。この場合、支持体の一面の別個の位置に、シアン画像を形成することができる熱拡散性シアン色素を含有するシアン感熱転写層、マゼンタ画像を形成することができる熱拡散性マゼンタ色素を含有するマゼンタ感熱転写層、イエロー画像を形成することができる熱拡散性イエロー色素を含有するイエロー感熱転写層の３つの層、または、これら３つの層に、更に、黒色画像を形成することができる熱拡散性色素を含有する感熱転写層を加えた４つの層を面順次に形成する。
【００５１】
本発明において色素受像材料としては、一般的には、紙、プラスチックフィルム、紙−プラスチックフィルム複合体等を支持体とし、その上に色素受像層として、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニルと他のモノマー（例えば酢酸ビニル等）との共重合樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート等の一種または二種以上からなるポリマー層を形成してなるものが用いられる。これら色素受像材料においては、必要に応じて、受像層中に酸化防止剤、離型剤等を含有させてもよく、受像層の上層に保護層を設けてもよく、更に、支持体と受像層の間に接着、断熱或いはクッション効果を目的として中間層を設けてもよい。更に、支持体の裏面（受像層と反対側）には、帯電防止層、ブロッキング防止を目的として無機または有機の非昇華性微粒子を含む背面層を設けていてもよい。また、支持体両面に受像層を設けていてもよい。
【００５２】
上記本発明の色素供与材料及び色素受像材料を用いて画像を形成するには、色素供与材料と色素受像材料とを、色素供与材料の転写層と色素受像材料の受像層とが接するように重ね合わせ、色素供与材料の背面から感熱ヘッド等により画像情報に応じた熱を与え、色素を受像材料に転写させればよい。その時、本発明の色素は金属イオン供与体（金属イオン含有化合物）と反応させ本発明のキレート色素を形成させる。
【００５３】
色素と反応させる金属イオン含有化合物は、例えば、色素受像材料の受像層、あるいは、該受像層とは別個に設けられたその他の層に存在させればよい。
【００５４】
金属イオン含有化合物は、通常、0.5〜20ｇ／m²の添加量で用いるのが好ましく、１〜15ｇ／m²の添加量で用いるのがより好ましい。
【００５５】
上記感熱転写記録方法によれば、高濃度で画像安定性に富む画像を効率的に得ることができる。
【００５６】
また、本発明の感熱転写記録方法は、例えば、普通紙に画像を形成するのに用いることができる。
【００５７】
この場合、色素供与材料の転写層の上に、例えば、特開昭59-106997号公報に記載されているような熱溶融性化合物を含有する熱溶融性層を更に形成する。この熱溶融性化合物としては、65〜150℃の温度で溶融する無色または白色の化合物が好ましく用いられ、これら化合物としては、例えば、カルナバロウ、蜜ロウ、カンデリンワックス等のワックス類が挙げられる。また、これらの熱溶融性層には、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリエステル、酢酸ビニル等のポリマーを含有させることができる。
【００５８】
上記熱溶融性層を有する色素供与材料を用いた場合、加熱により、色素は熱溶融性層に転写され、普通紙等の上に画像が形成される。
【００５９】
上記の場合、金属イオン供与体は、熱溶融性層に添加しておくのが好ましい。
【００６０】
画像形成のための加熱方法としては、感熱ヘッドを用いることが一般的であるが、加熱方法としては、その他の加熱方法、例えば、通電加熱やレーザーを用いた加熱を用いることもできる。
【００６１】
図１及び図２は、本発明の感熱転写記録方法を説明する説明図であって、図１及び図２において、１は支持体、２は金属イオン含有化合物を含有する受像層、３は色素受像材料、４は支持体、５は本発明のアゾ色素を含有する転写層、６は色素供与材料、７はサーマルヘッド、８はサーマルヘッド７に設けられた発熱抵抗体、９は金属イオン含有化合物を含有する熱溶融性層、１０は色素供与材料を示す。
【００６２】
図１は、受像層を有する色素受像材料に画像を形成する方法を説明するものであって、図１において、色素供与材料６は支持体４と支持体４上に形成された本発明のアゾ色素を含有する転写層５から構成されている。また、色素受像材料３は支持体１と支持体１上に形成された受像層２から構成されている。色素受像材料３上に色素供与材料６を重ね、色素供与材料６の上にサーマルヘッド７を接触させ、サーマルヘッド７に設けられた発熱抵抗体８に通電し、色素供与材料６を加熱すると、転写層５中の本発明のアゾ色素が、矢印に示すように受像層２に拡散転写し、キレート色素を形成する。サーマルヘッド７で色素供与材料６上を走査し、画像様に発熱抵抗体８に通電することによって、受像層２に画像が形成される。
【００６３】
図２は、普通紙のように受像層を有しない色素受像材料に画像を形成する方法を説明するものであって、図２において、色素供与材料１０は支持体４と支持体４上に形成された本発明のアゾ色素を含有する転写層５及びその上に形成された熱溶融性層９から構成されている。色素受像材料３上に色素供与材料１０を重ね、色素供与材料１０の上にサーマルヘッド７を接触させ、サーマルヘッド７に設けられた発熱抵抗体８に通電し、色素供与材料６を加熱すると、転写層５中の本発明のアゾ色素は熱溶融性層９に拡散転写しキレート色素を形成するとともに、溶融した熱溶融性層９が矢印に示すように支持体３に移行する。サーマルヘッド７で色素供与材料１０上を走査し、画像様に発熱抵抗体８に通電することによって、色素受像材料３に画像が形成される。
【００６４】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
実施例１
《アゾ色素（Ｄ−１）の合成》
【００６５】
【化１７】

【００６６】
（ｉ）化合物Ｑ 7.32ｇを酢酸 80ミリリットルに溶かし、濃硫酸 30ミリリットルに亜硝酸ナトリウム 3.31ｇと溶かした溶液を滴下し、10℃で30分撹拌する。（ii）化合物Ｒ 10.00ｇを酢酸 30ミリリットルに溶かし、氷冷しながら上記（ｉ）により得られた溶液を加え、15分撹拌する。更に室温で90分撹拌した後、氷100ｇの入った水300ミリリットル中に注ぎ、析出物を濾取し、エタノールより再結晶し、14.25ｇのアゾ色素Ｄ−１を得た。
【００６７】
実施例２
《キレート色素（Ｅ−１）の合成》
アゾ色素Ｄ−１ 8.00ｇをアセトン30ミリリットルに溶かし、下記金属イオン含有化合物 9.74ｇを加え、溶媒を留去する。残渣をシリカゲルクロマトグラフイーに付し、8.10ｇのキレート色素Ｅ−１を得た。
【００６８】
【化１８】

【００６９】
実施例３
《インクの調整》
混合により下記インク液組成を有するインクを得た。
〈インク液組成〉
熱拡散性色素Ｄ−１ 3.5ｇ
ポリビニルブチラール樹脂（ＢＬ−１、積水化学工業製） 6.5ｇ
メチルエチルケトン 200ミリリットル
色素の溶解性は良好であった。
【００７０】
《色素供与材料の作成》
厚さ4.5μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、上記インクをワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が0.8ｇ／m²になるように塗布・乾燥し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に転写層を形成した色素供与材料を作成した。また、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面には、スティキング防止層としてシリコン変性ウレタン樹脂（ＳＰ−2105、大日精化製）を含むニトロセルロース層を形成した。
【００７１】
《色素受像材料の作成》
両面にポリエチレンをラミネートした紙支持体（片側のポリエチレン層には白色顔料（ＴｉＯ₂）と青味剤を含む。）の上に、塗布により、エステル変性シリコン（付き量0.1ｇ／m²）、下記金属イオン含有化合物（付き量3.5ｇ／m²）、ポリ塩化ビニル樹脂（付き量５ｇ／m²）よりなる受像層を形成し、色素受像材料を得た。
【００７２】
【化１９】

【００７３】
《感熱転写記録方法》
上記により得た色素供与材料と色素受像材料とを重ね、感熱ヘッドを感熱転写記録材料の裏面からあてて、下記の記録条件で画像記録を行なったところ、階調性の優れた画像が得られた。

得られた画像の最大濃度、耐光性及び色調を下記により評価した。また、色素供与材料の生保存性を下記により評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７４】
〈最大濃度の評価〉
光学濃度測定器Ｘ−rite 310 ＴＲ（Ｘ−Rite社製）により、加熱時間を20msecとした部分における最大反射濃度を測定した。
【００７５】
〈耐光性の評価〉
得られた画像をキセノンフェードメーターで72時間光照射し、照射後の最大反射濃度をＤを求め、下記により色素の残存率を求め、耐光性を評価した。
【００７６】
色素の残存率（％）＝（Ｄ／Ｄ₀）×100
（Ｄ₀は照射前の最大反射濃度である。）
【００７７】
〈色素供与材料の生保存性の評価〉
作成した色素供与材料を、55℃、相対湿度80％の環境下に保存し、上記最大濃度の評価と同様にして、最大反射濃度を測定し、また、下記の評価基準により色素の析出を評価した。
［評価基準］
◎；析出しない
○；わずかに析出する
×；析出する
【００７８】
〈色調〉
得られた画像を目視により観察し、下記の評価基準により色調を評価した。
［評価基準］
○；濁りがない
△；わずかに濁りがある
【００７９】
実施例４〜９
熱拡散性色素Ｄ−１を熱拡散性色素Ｄ−２、Ｄ−１２、Ｄ−２４、Ｄ−２５、Ｄ−２９、Ｄ−３４に代えた以外は実施例３と同様にして６種の色素供与材料を作成し、同様の条件で画像記録を行なった。いずれの色素供与材料を用いた場合にも階調性の優れた画像が得られた。
【００８０】
また、得られた色素供与材料について、実施例３と同様にして、最大濃度、耐光性、色調、色素供与材料の生保存性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００８１】
比較例１及び２
熱拡散性色素Ｄ−１を下記比較色素Ａ、Ｂに代えた以外は実施例３と同様にして２種の色素供与材料を作成し、同様の条件で画像記録を行なった。
【００８２】
得られた色素供与材料について、実施例３と同様にして、最大濃度、耐光性、色調、色素供与材料の生保存性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００８３】
【化２０】

【００８４】
【表１】

表１から明らかなとおり、本発明の感熱転写記録方法によれば、高濃度で耐光性が優れた画像が得られている。
【００８５】
実施例１０
裏面にスティキング防止層としてシリコン変性ウレタン樹脂（ＳＰ−2105、大日精化製）を含むニトロセルロース層を形成した厚さ4.5μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、イエロー画像形成用色素Ｙ−１（付き量は0.5ｇ／m²）を含む転写層、マゼンタ画像形成用色素Ｍ−１（付き量0.5ｇ／m²）を含む転写層、本発明に係わるシアン画像形成用色素Ｄ−１（付き量0.5ｇ／m²）を含む転写層を順次塗設し、別個の位置に３種の転写層を有する色素供与材料を作成した。なお、各転写層のバインダーは実施例３と同じものを用いた。
【００８６】
次に、上記感熱転写記録材料と実施例１に記載の色素受像材料とを用い、ニコン（株）製フルカラープリンターＣＰ3000Ｄによりフルカラー画像を作成したところ、高濃度で画像安定性が優れたフルカラー画像が得られた。
【００８７】
【化２１】

【００８８】
実施例１１
実施例１０記載の色素供与材料の３種の転写層上に、ｐ−トルアミドのボールミル分散物５ｇ、ポリビニルピロリドン７ｇ、ゼラチン３ｇ、硬膜剤Ｈ−１ 0.3ｇを含む水溶液100ミリリットルをｐ−トルアミドの付き量が0.5ｇ／m²となるよう塗設し、中間層を形成した。次いで、該中間層上に、実施例３に記載の金属イオン含有化合物（付き量1.0ｇ／m²）、紫外線防止剤ＵＶ−１（付き量0.1ｇ／m²）、酸化防止剤ＡＯ−１（付き量0.1ｇ／m²）及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含量20％、付き量0.2ｇ／m²）を含むカルナバロウ（付き量2.0ｇ／m²）よりなる熱溶融性層を、ホットメルト塗布により塗設して、色素供与材料を得た。
【００８９】
この感熱転写記録材料と白色の普通紙（色素受像材料）とを用い、実施例１０と同様にしてフルカラー画像を作成したところ、高濃度で画像定着性が優れたフルカラー画像が得られた。
【００９０】
【化２２】

【００９１】
【発明の効果】
本発明のアゾ色素は、熱拡散性、キレート反応性に優れており、色調が優れ、高濃度で安定性に富むシアンおよびマゼンタ画像を与えることができ、該色素を用いた色素供与材料は、感度が高く、生安定性が優れ、また、色調が優れた高濃度で安定性に富むシアンおよびマゼンタ画像を効率よく形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感熱転写記録方法の一例を説明する説明図である。
【図２】本発明の感熱転写記録方法の他の例を説明する説明図である。
【符号の説明】
１・・・支持体
２・・・受像層
３・・・色素受像材料
４・・・支持体
５・・・転写層
６・・・色素供与材料
７・・・サーマルヘッド
８・・・発熱抵抗体
９・・・熱溶融性層
10・・・色素供与材料[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a dye-donating material using an azo dye, a thermal transfer recording material comprising the dye-donating material and a dye-receiving material containing a metal ion capable of reacting with the azo dye, and a thermal transfer recording method using the azo dye. About.
[0002]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, it has been studied to record a color image by an inkjet method, an electrophotographic method, a thermal transfer method, a silver halide color photosensitive material method, or the like.
[0003]
Among these, the thermal transfer system has advantages such as easy operation and maintenance, downsizing and cost reduction of the apparatus, and low running cost.
[0004]
In the thermal transfer recording system, the dye used for the thermal transfer material is important, and the conventionally known dye has a defect that the stability of the image, in particular, fixing property and light resistance are poor.
[0005]
As techniques for improving these points, JP-A-59-78893, 59-109394, and 60-2398 disclose chelating heat-diffusible dyes (hereinafter referred to as post-chelate dyes). And an image forming method is disclosed in which an image is formed by a chelated dye on an image receiving material. However, since the post-chelate dye disclosed in the above publication forms a tridentate chelate with a metal, structural restrictions are large, and color tone, chelate reactivity, molar extinction coefficient of the dye, and the dye in the ink sheet Since all the problems such as storage stability and inkability (solubility) cannot be satisfied, further improvement has been desired.
[0006]
OBJECT OF THE INVENTION
Accordingly, a first object of the present invention is to provide an azo dye having high sensitivity, good color tone and raw storage stability, and a dye-donating material using the dye.
[0008]
A second object of the present invention is to provide a heat-sensitive transfer recording material having high sensitivity, good color tone and raw storability.
[0009]
A third object of the present invention is to provide a thermal transfer recording method capable of efficiently obtaining an image with high density and good image stability.
[0010]
[Structure of the invention]
The above object is achieved by the following configuration.
(1) A dye-donating material having a transfer layer containing an azo dye represented by the following general formula (1).
[0011]
[Formula 4]

[Wherein R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or an aromatic ring group, and these alkyl group, alkenyl group and aromatic ring group may have a substituent. R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom or halogen atom, nitro group, cyano group, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkylsulfonamide group, arylsulfonamide group, anilino group, acylamino group, alkyl Represents a ureido group, an arylureido group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonylamino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a carboxy group, an aryl group, or a heterocyclic group , and R ³ and R ⁴ are connected to each other to form a ring. May be. Z represents an aromatic ring group necessary for forming a dye. ]
(2) A thermal transfer recording material comprising a dye-donating material having a transfer layer containing the azo dye as described in (1) above and a dye-receiving material having an image-receiving layer containing a metal ion donor.
(3) A dye-donating material having a transfer layer containing the azo dye described in (1) above is overlaid with a dye-receiving material, and the dye-donating material is heated according to image information. Accordingly, a thermal transfer recording method, wherein the azo dye is transferred, the azo dye is reacted with a metal ion-containing compound before or after transfer, and an image is formed by a chelate dye formed by the reaction.
(4) The thermal transfer recording method according to claim 3, wherein the chelate dye is a chelate dye represented by the following general formula (2).
[0012]
[Chemical formula 5]

[Wherein Dye represents an azo dye represented by the following general formula (1a).
[0013]
[Chemical 6]

In the general formula (1a), R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or an aromatic ring group, and these alkyl group, alkenyl group and aromatic ring group may have a substituent. Good. R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom or halogen atom, nitro group, cyano group, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkylsulfonamide group, arylsulfonamide group, anilino group, acylamino group, alkyl Represents a ureido group, an arylureido group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonylamino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a carboxy group, an aryl group, or a heterocyclic group , and R ³ and R ⁴ are connected to each other to form a ring. May be. Z represents an aromatic ring group necessary for forming a dye.
[0014]
M represents a metal ion, and Y ⁻ represents an organic anion.
[0015]
x represents an integer of 1 to 3, and p represents 1 or 2. ]
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0017]
First, the azo dye represented by the following general formula (1) used in the present invention (hereinafter referred to as the azo dye of the present invention) will be described.
[0018]
[Chemical 7]

[Wherein R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or an aromatic ring group, and these alkyl group, alkenyl group and aromatic ring group may have a substituent. R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom or halogen atom, nitro group, cyano group, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkylsulfonamide group, arylsulfonamide group, anilino group, acylamino group, alkyl Represents a ureido group, an arylureido group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonylamino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a carboxy group, an aryl group, or a heterocyclic group , and R ³ and R ⁴ are connected to each other to form a ring. May be. Z represents an aromatic ring group necessary for forming a dye. ]
In the general formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R ¹ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. As the alkenyl group, For example, a propenyl group and a butenyl group are mentioned. The aromatic ring of the aromatic ring group represented by R ¹ may be a homocycle or a heterocycle. Examples of these aromatic ring groups include a phenyl group, a thienyl group, a pyrazolyl group, and an imidazolyl group.
[0019]
These alkyl groups, alkenyl groups, and aromatic ring groups may have a substituent. Examples of these substituents include halogen atoms (for example, chlorine atoms and fluorine atoms), nitro groups, cyano groups, and alkyl groups. Alkenyl group, alkoxy group, alkylsulfonamide group, arylsulfonamide group, anilino group, acylamino group, alkylureido group, arylureido group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonylamino group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfo group, carboxy group Group, aryl group, and heterocyclic group.
[0020]
R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom or halogen atom, nitro group, cyano group, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkylsulfonamide group, arylsulfonamide group, anilino group, acylamino group, alkyl Represents a ureido group, an arylureido group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonylamino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a carboxy group, an aryl group, and a heterocyclic group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a fluorine atom. Is mentioned.
[0021]
When R ³ and R ⁴ are connected to each other to form a ring, examples of the ring formed by connecting R ³ and R ⁴ to each other include a benzene ring, a naphthalene ring, a pyrrolidine ring, a pyridine ring, and a piperidine ring. It is done. These rings may have a substituent, and examples of these substituents include the above-described substituents.
[0022]
As the aromatic ring group necessary for forming the dye represented by Z, a phenyl group, a pyridyl group, a pyrimidine group, a pyrazine group, a pyridazine group and the like are preferable, and a phenyl group and a pyridyl group are more preferable. Further, these aromatic rings may be condensed with other rings as long as they have aromaticity. In addition, these aromatic rings and rings obtained by condensing other rings to the aromatic rings may have a substituent.
[0023]
When the phenyl group is a phenyl group having a substituent, examples of the phenyl group having the substituent include 4-hydroxyphenyl group, 4-methylaminophenyl group, 4-N-ethylaminophenyl group, 4- N, N-dimethylaminophenyl group, 4-N, N-diethylaminophenyl group, 4-N, N-diethylamino-2-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-anilinophenyl group, 4-acetamidophenyl Group, 2-4-dinitrophenyl group, 2-cyano-2-nitrophenyl group, 2,4,5-tricyanophenyl group, 2-methylsulfonyl-4-nitrophenyl group, 2,6-dicyano-4- A nitrophenyl group can be mentioned. Examples of the pyridyl group having a substituent include 3- (2-methyl-6-N, N-diethylamino) pyridyl group, 2- (3-methyl-6-N, N-diethylamino) pyridyl group, 3 -(6-N, N-dimethylamino) pyridyl group, 2- (5-hydroxy) pyridyl group, 2- (5-methoxy) pyridyl group, 3- (6-methoxy) pyridyl group, 3- (6-hydroxy) A 2-methyl) pyridyl group and a 2- (3-methyl-5-diethylamino) pyridyl group.
[0024]
The dyes represented by the general formulas (1) and (2) are dyes exhibiting a magenta color from cyan.
[0025]
Specific examples of the azo dye of the present invention are shown below.
[0026]
[Chemical 8]

[0027]
[Chemical 9]

[0028]
[Chemical Formula 10]

[0029]
Embedded image

[0030]
Embedded image

[0031]
Embedded image

In the present invention , the chelate dye represented by the general formula (2) (hereinafter referred to as the chelate dye of the present invention) is formed by the reaction of the azo dye of the present invention with a metal ion-containing compound .
[0032]
Next, the metal ion-containing compound (metal ion donor) used in the present invention will be described.
Examples of the metal ion donor used in the present invention include inorganic or organic metal salts and metal complex compounds, and among them, metal salts and complex compounds of organic acids are preferable. Examples of the metal include monovalent and polyvalent metals belonging to Groups I to VIII of the periodic table, among which Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Sn, Ti and Zn is preferable, and Ni, Cu, Cr, Co and Zn are particularly preferable. Specific examples of the metal ion-containing compound include aliphatic acids such as acetic acid and stearic acid having Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Cr ²⁺ , Co ²⁺ and Zn ²⁺ , and aromatics such as benzoic acid and salicylic acid. Examples thereof include carboxylic acid salts.
[0033]
Moreover, the complex compound represented by the following general formula (M) can be particularly preferably used as a metal ion donor.
[0034]
Embedded image

In the general formula (M), M represents a metal ion, and preferred metal ions are Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Cr ²⁺ , Co ²⁺ , and Zn ²⁺ .
[0035]
Q ¹ , Q ^2, and Q ³ each represent a coordination compound capable of coordinating with a metal ion represented by M, and these may be the same or different from each other.
[0036]
These coordination compounds can be selected, for example, from the coordination compounds described in “Chelate Science (5)” (Nanedo).
[0037]
Y ^- is represents an organic anion, specifically, for example, a tetraphenylboron anion and alkylbenzene sulfonate anion.
[0038]
l, m and n each independently represents an integer of 0 to 3. These numerical values are determined depending on whether the complex represented by the above general formula is tetradentate or hexadentate, or is determined by the number of ligands of Q ¹ , Q ² and Q ³ . Is done. p represents 1 or 2.
[0039]
As a metal ion donor used in the present invention, among the complex compounds represented by the general formula (M), the following general formula (M-1) [in the general formula (M), l, m, n = 0. The complex compound represented by [Case] is more preferable.
[0040]
Embedded image

[ ^Wherein M ²⁺ represents a divalent transition metal ion. Y represents a coordination compound represented by the following general formula (M-2) capable of forming a complex with a divalent metal ion. ]
[0041]
Embedded image

[Wherein, Z ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aryloxycarbonyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a halogen atom. R and R ′ each represents an alkyl group or an aryl group, and may be the same or different, and R and Z ₁ or R ′ and Z ₁ may be combined to form a ring. However, when Z ₁ is a hydrogen atom, R and R ′ are not both methyl groups. ]
Next, the dye-donating material, dye-receiving material and thermal transfer recording method of the present invention will be described.
[0042]
The dye-donating material of the present invention can be obtained, for example, by forming a transfer layer using an ink containing the azo dye of the present invention on a support. Two or more azo dyes of the present invention may be used in combination with the ink, and other thermal transfer dyes may be used in combination with the azo dye of the present invention.
[0043]
The content of the dye in the transfer layer is preferably 0.05 to 10 g per 1 m ² of the support.
[0044]
The transfer layer is prepared by, for example, preparing a thermal transfer layer forming ink by dispersing the dye in a fine particle form in a solvent or by dissolving or dispersing the dye in a solvent together with a binder. It can be formed by coating on top and drying. If necessary, organic and inorganic non-sublimable fine particles, a dispersant, an antistatic agent, an antifoaming agent, an antioxidant, a viscosity adjusting agent and the like can be added to the ink.
[0045]
The transfer layer preferably has a dry film thickness of 0.1 to 10 μm.
[0046]
The binder used for preparing the ink is preferably a solvent-soluble polymer such as acrylic resin, methacrylic resin, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, nitrocellulose, and ethylcellulose. These binders can be used independently and can also use 2 or more types together. These binders may be used in the form of latex dispersion as well as being dissolved in an organic solvent.
[0047]
The amount of the binder used is preferably 0.1 to ²⁰ g per 1 m ² of the support.
[0048]
Examples of the organic solvent used for preparing the ink include alcohols (for example, ethanol, propanol), cellsolves (for example, methylcellsolve), aromatics (for example, toluene, xylene), esters (for example, ethyl acetate). ), Ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, dioxane) and the like.
[0049]
The support is not particularly limited as long as it has good dimensional stability and can withstand the force and heat received from a thermal head during recording, but is not limited as long as thin paper such as condenser paper or glassine paper, polyethylene terephthalate, polyamide, polycarbonate. The heat resistant plastic film etc. are preferable. The thickness of the support is preferably 2 to 30 μm, and the support is provided with an undercoat layer for the purpose of improving adhesion to the ink layer, dyeing the dye on the support, and preventing transfer. It may be provided. Further, a slipping layer may be provided on the back surface of the support (on the side opposite to the heat-sensitive transfer layer) for the purpose of preventing the heat-sensitive head from sticking to the support.
[0050]
The thermal transfer recording material of the present invention can be a thermal transfer recording material capable of full color image recording. In this case, a cyan thermal transfer layer containing a heat diffusible cyan dye capable of forming a cyan image and a heat diffusible magenta dye capable of forming a magenta image are provided at separate positions on one surface of the support. Three layers of a magenta thermal transfer layer and a yellow thermal transfer layer containing a heat diffusible yellow dye capable of forming a yellow image, or a thermal diffusion capable of forming a black image on these three layers. Four layers including a heat-sensitive transfer layer containing a functional dye are formed in the surface order.
[0051]
In the present invention, as the dye image-receiving material, generally, paper, plastic film, paper-plastic film composite or the like is used as a support, and a polyester image, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride is used as a dye image-receiving layer thereon. What forms the polymer layer which consists of 1 type, or 2 or more types, such as copolymer resin with other monomers (for example, vinyl acetate etc.), polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, a polycarbonate, etc. is used. In these dye image-receiving materials, if necessary, the image-receiving layer may contain an antioxidant, a release agent or the like, and a protective layer may be provided on the upper layer of the image-receiving layer. An intermediate layer may be provided between the layers for the purpose of adhesion, heat insulation or cushioning. Further, an antistatic layer and a back layer containing inorganic or organic non-sublimable fine particles may be provided on the back surface (the side opposite to the image receiving layer) of the support for the purpose of preventing blocking. In addition, an image receiving layer may be provided on both sides of the support.
[0052]
In order to form an image using the above-described dye-donating material and dye-receiving material of the present invention, the dye-donating material and the dye-receiving material are overlapped so that the transfer layer of the dye-donating material and the image-receiving layer of the dye-receiving material are in contact with each other. In addition, heat corresponding to image information may be applied from the back surface of the dye-donating material by a thermal head or the like to transfer the dye to the image-receiving material. At that time, the dye of the present invention is reacted with a metal ion donor (metal ion-containing compound) to form the chelate dye of the present invention.
[0053]
The metal ion-containing compound to be reacted with the dye may be present, for example, in the image receiving layer of the dye image receiving material or in another layer provided separately from the image receiving layer.
[0054]
Metal ion-containing compound is generally preferably used in an amount of 0.5 to 20 g / m ^2, and more preferably used in an amount of 1 to 15 g / m ^2.
[0055]
According to the thermal transfer recording method, an image having a high density and high image stability can be obtained efficiently.
[0056]
The thermal transfer recording method of the present invention can be used to form an image on plain paper, for example.
[0057]
In this case, a heat-meltable layer containing a heat-meltable compound as described in, for example, JP-A-59-106997 is further formed on the transfer layer of the dye-donating material. As this hot-melt compound, a colorless or white compound that melts at a temperature of 65 to 150 ° C. is preferably used. Examples of these compounds include waxes such as carnauba wax, beeswax, and candelin wax. These heat-meltable layers can contain polymers such as polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, polyester, and vinyl acetate.
[0058]
When the dye-providing material having the heat-meltable layer is used, the dye is transferred to the heat-meltable layer by heating, and an image is formed on plain paper or the like.
[0059]
In the above case, the metal ion donor is preferably added to the hot-melt layer.
[0060]
As a heating method for image formation, a thermal head is generally used. However, as the heating method, other heating methods such as energization heating or heating using a laser can also be used.
[0061]
1 and 2 are explanatory views for explaining the thermal transfer recording method of the present invention. In FIGS. 1 and 2, 1 is a support, 2 is an image receiving layer containing a metal ion-containing compound, and 3 is a dye. Image-receiving material, 4 is a support, 5 is a transfer layer containing the azo dye of the present invention, 6 is a dye-donating material, 7 is a thermal head, 8 is a heating resistor provided on the thermal head 7, and 9 contains metal ions. A heat-meltable layer containing a compound, 10 represents a dye-donating material.
[0062]
FIG. 1 illustrates a method for forming an image on a dye image-receiving material having an image-receiving layer. In FIG. 1, the dye-donating material 6 is a support 4 and an azo of the present invention formed on the support 4. It is composed of a transfer layer 5 containing a dye. The dye image-receiving material 3 includes a support 1 and an image-receiving layer 2 formed on the support 1. When the dye-donating material 6 is superimposed on the dye-receiving material 3, the thermal head 7 is brought into contact with the dye-donating material 6, the heating resistor 8 provided in the thermal head 7 is energized, and the dye-donating material 6 is heated. The azo dye of the present invention in the transfer layer 5 is diffused and transferred to the image receiving layer 2 as indicated by an arrow to form a chelate dye. An image is formed on the image receiving layer 2 by scanning the dye donating material 6 with the thermal head 7 and energizing the heating resistor 8 like an image.
[0063]
FIG. 2 illustrates a method of forming an image on a dye image-receiving material having no image-receiving layer such as plain paper. In FIG. 2, the dye-donating material 10 is formed on the support 4 and the support 4. The transfer layer 5 containing the azo dye of the present invention, and the heat-meltable layer 9 formed thereon. When the dye-donating material 10 is overlaid on the dye-receiving material 3, the thermal head 7 is brought into contact with the dye-donating material 10, the heating resistor 8 provided in the thermal head 7 is energized, and the dye-donating material 6 is heated. The azo dye of the present invention in the transfer layer 5 is diffused and transferred to the heat-meltable layer 9 to form a chelate dye, and the molten heat-meltable layer 9 moves to the support 3 as indicated by the arrow. An image is formed on the dye image-receiving material 3 by scanning the dye-donating material 10 with the thermal head 7 and energizing the heating resistor 8 like an image.
[0064]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
<< Synthesis of Azo Dye (D-1) >>
[0065]
Embedded image

[0066]
(I) Dissolve 7.32 g of compound Q in 80 ml of acetic acid, add dropwise a solution of 3.31 g of sodium nitrite in 30 ml of concentrated sulfuric acid, and stir at 10 ° C. for 30 minutes. (Ii) Dissolve 10.00 g of Compound R in 30 ml of acetic acid, add the solution obtained in (i) above while cooling with ice, and stir for 15 minutes. After further stirring at room temperature for 90 minutes, the mixture was poured into 300 ml of water containing 100 g of ice, and the precipitate was collected by filtration and recrystallized from ethanol to obtain 14.25 g of azo dye D-1.
[0067]
Example 2
<< Synthesis of Chelate Dye (E-1) >>
Azo Dye D-1 8.00 g is dissolved in 30 ml of acetone, 9.74 g of the following metal ion-containing compound is added, and the solvent is distilled off. The residue was subjected to silica gel chromatography to obtain 8.10 g of chelate dye E-1.
[0068]
Embedded image

[0069]
Example 3
<Ink adjustment>
By mixing, an ink having the following ink liquid composition was obtained.
<Ink liquid composition>
Thermal diffusible dye D-1 3.5g
Polyvinyl butyral resin (BL-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 6.5g
The solubility of methyl ethyl ketone 200 ml dye was good.
[0070]
<Creation of dye-donating material>
A dye having a transfer layer formed on a polyethylene terephthalate film on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 4.5 μm, coated and dried with a wire bar so that the coating amount after drying is 0.8 g / m ^2. A donation material was prepared. A nitrocellulose layer containing a silicon-modified urethane resin (SP-2105, manufactured by Dainichi Seika) was formed on the back surface of the polyethylene terephthalate film as an anti-sticking layer.
[0071]
<Creation of dye image-receiving material>
On a paper support laminated with polyethylene on both sides (a polyethylene pigment on one side contains white pigment (TiO ₂ ) and a bluing agent), by application, ester-modified silicon (weight 0.1 g / m ² ), An image receiving layer comprising the following metal ion-containing compound (attachment amount 3.5 g / m ² ) and polyvinyl chloride resin (attachment amount 5 g / m ² ) was formed to obtain a dye image receiving material.
[0072]
Embedded image

[0073]
<Thermal transfer recording method>
When the dye-donating material and the dye-receiving material obtained as described above are overlaid, the thermal head is applied from the back side of the thermal transfer recording material, and image recording is performed under the following recording conditions, an image with excellent gradation is obtained. It was.

The maximum density, light resistance and color tone of the obtained image were evaluated as follows. Further, the raw storage stability of the dye-donating material was evaluated as follows. The obtained results are shown in Table 1.
[0074]
<Evaluation of maximum concentration>
The maximum reflection density in a portion where the heating time was 20 msec was measured with an optical density measuring device X-rite 310 TR (manufactured by X-Rite).
[0075]
<Evaluation of light resistance>
The obtained image was irradiated with light with a xenon fade meter for 72 hours, the maximum reflection density after irradiation was determined as D, the residual ratio of the dye was determined as follows, and the light resistance was evaluated.
[0076]
Dye remaining ratio (%) = (D / D ₀ ) × 100
(D ₀ is the maximum reflection density before irradiation.)
[0077]
<Evaluation of raw preservation of dye-donating materials>
Store the prepared dye-donating material in an environment at 55 ° C and 80% relative humidity, measure the maximum reflection density in the same way as the evaluation of the maximum density, and evaluate the deposition of the dye according to the following evaluation criteria. did.
[Evaluation criteria]
◎: Not precipitated ○: Slightly precipitated ×: Precipitated
<Color tone>
The obtained image was visually observed, and the color tone was evaluated according to the following evaluation criteria.
[Evaluation criteria]
○: No turbidity △; Slightly turbidity [0079]
Examples 4-9
Except that the heat diffusible dye D-1 was replaced with the heat diffusible dyes D-2, D-12, D-24, D-25, D-29, and D-34, A dye-donating material was prepared and image recording was performed under the same conditions. When any dye-donating material was used, an image having excellent gradation was obtained.
[0080]
Further, the obtained dye-donating material was evaluated in the same manner as in Example 3 for the maximum density, light resistance, color tone, and raw storage stability of the dye-donating material. The obtained results are shown in Table 1.
[0081]
Comparative Examples 1 and 2
Two dye-donating materials were prepared in the same manner as in Example 3 except that the thermal diffusible dye D-1 was replaced with the following comparative dyes A and B, and image recording was performed under the same conditions.
[0082]
The obtained dye-donating material was evaluated in the same manner as in Example 3 for maximum density, light resistance, color tone, and raw storage stability of the dye-donating material. The obtained results are shown in Table 1.
[0083]
Embedded image

[0084]
[Table 1]

As is apparent from Table 1, according to the thermal transfer recording method of the present invention, an image having high density and excellent light resistance is obtained.
[0085]
Example 10
Yellow image forming dye Y-1 (attached on a 4.5 μm thick polyethylene terephthalate film having a nitrocellulose layer containing a silicon-modified urethane resin (SP-2105, manufactured by Dainichi Seika) on the back as an anti-sticking layer Transfer layer containing 0.5 g / m ² ), transfer layer containing magenta image forming dye M-1 (attachment amount 0.5 g / m ² ), cyan image forming dye D-1 (attachment amount) according to the present invention. A transfer layer containing 0.5 g / m ² ) was sequentially coated to prepare a dye-donating material having three transfer layers at different positions. The same binder as in Example 3 was used for each transfer layer.
[0086]
Next, using the above thermal transfer recording material and the dye image-receiving material described in Example 1, a full-color image was created by a full-color printer CP3000D manufactured by Nikon Corporation. As a result, a full-color image having high density and excellent image stability was obtained. Obtained.
[0087]
Embedded image

[0088]
Example 11
100 ml of an aqueous solution containing 5 g of a ball mill dispersion of p-toluamide, 7 g of polyvinylpyrrolidone, 3 g of gelatin, and 0.3 g of a hardener H-1 were placed on three transfer layers of the dye-donating material described in Example 10. The coating amount was set to 0.5 g / m ² to form an intermediate layer. Subsequently, on the intermediate layer, the metal ion-containing compound described in Example 3 (attachment amount 1.0 g / m ² ), ultraviolet ray inhibitor UV-1 (attachment amount 0.1 g / m ² ), antioxidant AO-1 (Attachment amount 0.1 g / m ² ) and carnauba wax (attachment amount 2.0 g / m ² ) containing ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 20%, attachment amount 0.2 g / m ² ) The layer was applied by hot melt coating to obtain a dye-donating material.
[0089]
Using this heat-sensitive transfer recording material and white plain paper (dye image-receiving material), a full-color image was produced in the same manner as in Example 10. As a result, a full-color image having a high density and excellent image fixability was obtained.
[0090]
Embedded image

[0091]
【The invention's effect】
The azo dye of the present invention is excellent in thermal diffusibility and chelate reactivity, can give cyan and magenta images with excellent color tone, high density and high stability. It is possible to efficiently form cyan and magenta images with high sensitivity, excellent biostability, and excellent color tone and high density and high stability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram for explaining an example of a thermal transfer recording method of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram for explaining another example of the thermal transfer recording method of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Support body 2 ... Image receiving layer 3 ... Dye image receiving material 4 ... Support body 5 ... Transfer layer 6 ... Dye donating material 7 ... Thermal head 8 ... Heat-generating resistance Body 9 ... hot melt layer
10 ... Dye donating material

Claims (4)

A dye-donating material comprising a transfer layer containing an azo dye represented by the following general formula (1).

[Wherein R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or an aromatic ring group, and these alkyl group, alkenyl group and aromatic ring group may have a substituent. R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom or halogen atom, nitro group, cyano group, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkylsulfonamide group, arylsulfonamide group, anilino group, acylamino group, alkyl Represents a ureido group, an arylureido group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonylamino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a carboxy group, an aryl group, or a heterocyclic group , and R ³ and R ⁴ are connected to each other to form a ring. May be. Z represents an aromatic ring group necessary for forming a dye. ]   A thermal transfer recording material comprising a dye-donating material having a transfer layer containing the azo dye according to claim 1 and a dye-receiving material having an image-receiving layer containing a metal ion donor.   A dye-donating material having a transfer layer containing the azo dye according to claim 1 is overlaid with a dye-receiving material, the dye-donating material is heated according to image information, and the azo dye is received on the dye-receiving material according to the image information. A thermal transfer recording method comprising transferring a dye, reacting an azo dye with a metal ion-containing compound before or after transfer, and forming an image with a chelate dye formed by the reaction. 4. The thermal transfer recording method according to claim 3, wherein the chelate dye is a chelate dye represented by the following general formula (2).

[Wherein Dye represents an azo dye represented by the following general formula (1a).

In the general formula (1a), R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or an aromatic ring group, and these alkyl group, alkenyl group and aromatic ring group may have a substituent. Good. R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom or halogen atom, nitro group, cyano group, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkylsulfonamide group, arylsulfonamide group, anilino group, acylamino group, alkyl Represents a ureido group, an arylureido group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonylamino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a carboxy group, an aryl group, or a heterocyclic group , and R ³ and R ⁴ are connected to each other to form a ring. May be. Z represents an aromatic ring group necessary for forming a dye.
M represents a metal ion, and Y ⁻ represents an organic anion.
x represents an integer of 1 to 3, and p represents 1 or 2. ]

Images