JP3734898B2

JP3734898B2 - Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same

Info

Publication number: JP3734898B2
Application number: JP27011996A
Authority: JP
Inventors: 毅岩佐; 素芳辻本
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1995-10-12
Filing date: 1996-10-11
Publication date: 2006-01-11
Anticipated expiration: 2016-10-11
Also published as: JPH09165481A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは低温時の優れた耐衝撃性と、熱可塑性樹脂の特徴である良好な成形加工性を併せ持つゴム弾性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、架橋工程を必要とせず熱可塑性プラスチックと同様に成形できるゴム弾性材料、すなわち熱可塑性エラストマーが自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療部品、雑貨、履物等の分野で用いられている。
熱可塑性エラストマーとしては特開昭６１−３４０５０号公報には共重合体鎖中にビニル芳香族化合物ブロック（ハードセグメント）及び共役ジエン化合物ブロック（ソフトセグメント）を交互に含有する熱可塑性エラストマーがあげられている。この熱可塑性エラストマーは各セグメントの割合を適宜変えることにより柔軟性に富むものから、剛性のあるものまで各種の規格の製品を製造する事ができる。しかしながら、ソフトセグメントを多量に含む熱可塑性エラストマー組成物は、引っ張り強度が小さく、耐熱性、流動性、耐油性が低いため、幅の広い用途に用いることはできない。
【０００３】
また、特公昭５３−２１０２１号公報には、モノオレフィン共重合体ゴム及びポリオレフィン樹脂に対してゴムの架橋助剤として有機過酸化物を用いて溶融混練を行い部分架橋を行った組成物が記載されている。
このような熱可塑性エラストマーは、モノオレフィン共重合体ゴムが部分架橋であるため低温耐衝撃性等が不足しており、幅広い用途に用いることができない。また、架橋に用いる有機過酸化物より生ずるラジカルによりポリマー鎖の切断が起こり機械的強度が低下を招く。
【０００４】
さらに特公昭５８−４６１３８号公報にはこのような欠点を解消するため、熱反応性アルキルフェノール樹脂を架橋剤として用い、モノオレフィン共重合体ゴムの架橋のみを優先的に架橋することが記載されている。すなわち、ここには熱可塑性樹脂中でＥＰＤＭゴムを選択的にフェノール系加硫剤で架橋させた熱可塑性エラストマーが記載されている。かかる製法により得られる熱可塑性エラストマーは、ゴム成分が完全に架橋されているため、形状回復性が向上しているが、低温時の耐衝撃性については、加硫ゴムに比べてまだ不充分である。
【０００５】
また、米国特許第４８０３２４４号には、オルガノシロキサン化合物を用いてモノオレフィン共重合体からなるゴム成分の架橋を行った熱可塑性エラストマーが記載されている。しかしながら、ここに記載の熱可塑性エラストマーのマトリックス成分は、結晶性のポリプロピレンやポリエチレン等であり、低温時の耐衝撃性が加硫ゴムに比べてまだ不充分である。
このように、現状では良好な低温耐衝撃性と成形加工性を有しつつゴム弾性に優れた熱可塑性エラストマーは提案されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は低温時の優れた耐衝撃性と熱可塑性樹脂並の成形加工性を有し、ゴム弾性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供する事にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは熱可塑性エラストマー組成物の連続相の樹脂の種類及び分散ゴム相の架橋方法について種々の検討を行ってきた。その結果、連続相の樹脂として非晶性エラストマーを用い、これに分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つシリコン系架橋剤により架橋したゴム成分を高分散させて得られた熱可塑性エラストマー組成物は、優れた特性を有するという知見を得て本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は
（ａ）エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、
（ｂ）分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つシリコン系架橋剤、
（ｃ）ハイドロシリル化触媒、及び
（ｄ）非晶性エラストマー
からなる混合物を動的に熱処理してなる熱可塑性エラストマー組成物及びその製造法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるゴム成分は、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム（ａ）である。
α・オレフィンは炭素数３〜１５のものが好ましい。具体的なα・オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセンが好ましく、入手の容易さ、耐衝撃性改良の観点から特にプロピレンが好ましい。
【０００９】
非共役ジエンとしてはジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−（２−メチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン（ＭＢＮ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、メチルテトラヒドロインデン（ＭＴＨＩ）、及び１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）を用いることが好ましい。この中で入手の容易さから、ＤＣＰＤ、ＥＮＢ、ＨＤが特に好ましく、さらにこの中でジエンを最も多く導入することが出来るＥＮＢが最も好ましい。即ち、本発明で用いられるエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとしては、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムが最も好ましい。
【００１０】
共重合体ゴムのエチレン／α・オレフィン比は好ましいゴム弾性を得るためには重量比で５０／５０〜９０／１０、さらに好適には６０／４０〜８０／２０が適する。ここで、用いられるゴムのムーニ粘度、ＭＬ₁₊₄(１２５℃）は１０〜１２０、好ましくは４０〜１００である。ここで、ムーニ粘度が１０未満のものはゴム分子量が非常に小さいことを意味しており、架橋ゴムの分子量が小さくなり、圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。逆に１２０を超えたものは成形加工性が著しく悪化する傾向があるが、ゴム成分にパラフィン系オイルを予め溶融混練（油展）し、見掛けのムーニ粘度を１２０以下に調整を施したものが市販されており、それを用いることもできる。また、ゴムのヨウ素価は反応性の指標であり、値が大きいほど高活性を意味するが、本発明で用いられるゴム種では１０〜３０、特に１５〜３０の高活性種が好ましい。
【００１１】
次に本発明で用いられる分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つシリコン系架橋剤（ｂ）及びハイドロシリル化触媒（ｃ）はゴム成分を架橋し、ゴム弾性を発現させるために添加される。ここで、架橋触媒というのは、架橋剤が架橋反応を起こすために用いられる触媒、あるいは架橋反応を助けるような架橋助剤のことを意味している。架橋触媒を用いることにより、実用的な速度で架橋剤が架橋反応を起こすことができる。
【００１２】
分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つシリコン系架橋剤（ｂ）による架橋とは、ＳｉＨ基のゴム成分中の不飽和炭化水素への選択的な付加反応（ハイドロシリル化）を利用したものである。架橋剤となり得るためには２分子以上のゴムに付加することが必要条件であるから分子中に２つ以上のＳｉＨ基を持つ必要がある。このようなシリコン系架橋剤の好ましい具体例としては、環状オルガノハイドロジェンシロキサン（I）、線状オルガノハイドロジェンシロキサン（II）、四面体オルガノハイドロジェンシロキサン（III）などのオルガノハイドロジェンシロキサン構造を持つ化合物及び該化合物から誘導された化合物を挙げることが出来る。
【００１３】
ゴムの架橋密度を上げる観点からＳｉＨ基は多いほど好ましく、この中でも分子内にＳｉＨ基を５個以上、より好ましくは１０個以上、最も好ましくは１５個以上持つ線状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（II）を用いることが好ましい。さらに、好ましくはII−▲２▼または、II−▲４▼のようなＳｉＨ基を含有するユニットのみで構成されている線状オルガノハイドロジェンシロキサンが挙げられる。
【００１４】
【化１】

【００１５】
【化２】

【００１６】
【化３】

【００１７】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数が１から２４のアルキル基及びアルコキシ基、フェニル基、アリール基、アリールオキシ基の中から選ばれた１種もしくは２種以上の置換基、好ましくはメチル基を表し、ｎは２から１００好ましくは５から８０、ｍは１から１００、ｓは０から２の整数である。各置換基のＲは同じものであっても異なっていてもよい。）
このようなエラストマーを得るため、前記（ｂ）の配合量は、ゴム成分（ａ）１００重量部に対して０.５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部さらに好ましくは３〜７重量部である。
【００１８】
前記のハイドロシリル化触媒（ｃ）は、ハイドロシリル化反応を促進する触媒であり、代表例はパラジウム、ロジウム、白金などの第VIII族遷移金属あるいはそれらの化合物、錯体が挙げられる。具体的にはジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（I）、塩化白金酸等がある。この中では塩化白金酸や白金のビニルシロキサン錯体（カールステッド触媒）のような白金系触媒を用いることが好ましい。
【００１９】
ハイドロシリル化触媒（ｃ）をゴムに分散させるにあたっては液体成分に溶解して用いる方法や固体成分に担持して用いる方法があるが、分散性、作業性の観点からは、固体成分１種以上に担持させたものを用いることが好ましい。具体的な方法とすれば、アルコール溶媒等に溶かした状態でシリカのような固体成分に担持させる手法がある。ここで固体成分としては吸着能力を有することが必要であり、炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、マイカ、硫酸バリウム、天然ケイ酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン等の無機フィラーがあり、この中でも合成けい酸（ホワイトカーボン）を用いることが好ましい。担持触媒の調製法は公知の方法を用いることが出来る。
【００２０】
また前記（ｃ）の配合量はゴム成分（ａ）１００重量部に対して０.００１〜２重量部を好適に採用できる。配合量が下限値未満の場合には、反応速度が遅くなり十分な架橋が起こる時間が長くなる傾向があり、また、上限値を越えた場合は増量する効果はほとんどないばかりか最終製品の異物となってしまう傾向がある。
【００２１】
本発明に用いられている非晶性エラストマー（ｄ）は得られるエラストマー組成物の良好な低温耐衝撃性と成形加工性を付与するために添加する。本発明のエラストマー組成物は優れた低温耐衝撃性や良好な成形加工性と共に、優れたゴム弾性を有しているが、このような相反する特徴を両立させるため、海成分としてはエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム（ａ）との相溶性が良い非晶性エラストマーが好ましく、具体的にはスチレン系ブロック共重合体又はその水添物や、スチレン系ランダム共重合体又はその水添物や、エチレン／α−オレフィン共重合体を用いることが好ましい。
【００２２】
ここでスチレン系ランダム共重合体の例としては、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のランダム共重合体又はその水添物が挙げられる。より具体的に説明するとすれば、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、水添スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＨＳＢＲ）があり、特に、ゴム成分のみを選択的にＳｉＨ基を持つ化合物で架橋を行うためには、ポリマー内に不飽和結合をなるべく含まないことが好ましく、ＨＳＢＲが好ましい。、特にＨＳＢＲとしては成形性の観点からスチレン含量が１０〜３０％でＭＦＲが０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎのものが特に好ましく、最も好ましくは１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００２３】
また、スチレン系ブロック共重合体の例としては、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロック共重合体又はその水添物を用いることが出来る。より具体的に説明すると、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体等が挙げられる。特に、ゴム成分のみを選択的にＳｉＨ基を持つ化合物で架橋を行うためには、ポリマー内に不飽和結合をなるべく含まないことが好ましく、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体等が好ましい。
【００２４】
さらに好ましくはスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）のようなマルチブロックタイプの水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）のようなマルチブロックタイプの水添スチレン−イソプレンブロック共重合体等が特に好ましい。ＳＥＢＳやＳＥＰＳとしてはスチレン含量が２０〜６０％でＭＦＲが１６０ｇ／１０ｍｉｎ以下のものが好ましく、特に好ましいのは、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。また、ＭＦＲが１以下のものを用いる場合には油展して用いることが好ましい。
【００２５】
エチレン／α・オレフィン共重合体のα・オレフィンは炭素数３〜１５のものが好ましい。具体的なα・オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセンが好ましく、入手の容易さ、耐衝撃性改良の観点から特にプロピレンが好ましい。
即ち、本発明で用いられるエチレン／α・オレフィン共重合体としては、エチレン／プロピレン共重合体が最も好ましい。
エチレン／プロピレンの組成比としては、Ｔｇを低下させ、機械強度を向上させるといった理由より、８５／１５〜５０／５０のものさらには７０／３０〜８０／２０のものが好ましい。またＭＦＲは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎのものが好ましい。
【００２６】
非晶性エラストマー（ｄ）の配合量は、該共重合体ゴム（ａ）１００重量部に対し１０〜１２０重量部の範囲内で配合され、好ましくは１５〜５０重量部の範囲で配合される。１２０重量部を越えた配合では、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化する傾向があり、１０重量部未満の配合では加工性が悪くなる傾向がある。
【００２７】
本発明においては、得られる組成物の硬度を調整し、柔軟性を与える目的でパラフィン系オイルを必要に応じて添加する事が出来る。用いるパラフィン系オイルとしては、性状は３７．８℃における動粘度が２０〜５００ｃｓｔ、流動点が−１０〜−１５℃および引火点が１７０〜３００℃を示すものが好ましい。
パラフィン系オイルの好ましい配合量はゴム成分（ａ）１００重量部に対して０〜１６０重量部であり、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。１６０重量部をこえた配合のものは、軟化剤のブリードアウトを生じやすく、最終製品に粘着性を生じる恐れがあり、機械的性質を低下させる傾向がある。
【００２８】
上記した成分のほかに、本発明のエラストマーにおいてはさらに必要に応じて、無機充填剤を配合することも可能である。この無機充鎮剤は、増量剤として製品コストの低下をはかることの利益があるばかりでなく、品質改良（耐熱保形、難燃性付与等）に積極的効果を付与する利点もある。無機充鎮剤としては、例えば炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、天然ケイ酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン等があり、カーボンプラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック等が使用できる。これらの無機充填剤のうちタルク、炭酸カルシウムは経済的にも有利で好ましい。
【００２９】
さらに必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤の例をあげると、造核剤、外滑剤、内滑剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、着色剤、難燃剤、シリコン系オイル（オルガノシロキサン、シランカップリング剤等）が該当する。また、ポリプロピレン、熱可塑性ウレタン樹脂のような他の熱可塑性樹脂、各種の相溶化剤をブレンドすることもできる。
【００３０】
本発明のゴム成分（ａ）、ＳｉＨ基を２つ以上持つシリコン系架橋剤（ｂ）、ハイドロシリル化触媒（ｃ）及び非晶性エラストマー（ｄ）を混合し、動的に熱処理させる方法としては、通常の樹脂組成物、ゴム組成物の製造に用いられる一般的な全ての方法を採用できる。
基本的には機械的溶融混練方法であり、これらには単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、各種ニーダー、ブラベンダー、ロール等が用いられる。この際、各成分の添加順序には制限がなく、例えば、ゴム、樹脂成分を前もってヘンシェルミキサー、ブレンダー等の混合機で予備混合し上記の混練機で溶融混練し、次いで架橋剤、触媒成分を添加し動的架橋したり、使用するゴムのスコーチ時間が十分長い場合は触媒以外の成分を前もって溶融混練し、さらに触媒を添加し溶融混練する等の添加方法も採用できる。また、この際溶融混練する温度は１８０〜３００℃、剪断速度は１００〜５０００／ｓｅｃのなかから好適に選ぶことが出来る。特にゴムの高分散を達成させるには、１．０〜５．５ｍｍのクリアランスを有し、１５０〜５００ｍ／分という極めて高い先端速度で、異方向に回転する二軸混練機によって溶融混練することが望ましい。
【００３１】
シラノール縮合触媒を添加した前記の組成物は、熱可塑性樹脂成形機を用いて所望の形状に成形することが可能である。即ち、射出成形、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形等の各種の成形方法が適用可能である。
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
以下に示す実施例及び比較例において配合した各成分は以下の通りである。
＜成分ａ（１）：ＥＰＤＭ▲１▼＞
エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム
出光ＤＳＭ株式会社製ケルタンＫ７１２
［プロピレン含量：４０重量％，ムーニ粘度ＭＬ₁₊₄(１２５℃）：６３，ヨウ素価：１６］
【００３３】
＜成分ａ（２）：ＥＰＤＭ▲２▼＞
エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム
日本合成ゴム株式会社製ＥＰ４３
［プロピレン含量：４３重量％，ムーニ粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）：４７，ヨウ素価：６］
【００３４】
＜成分ｂ（１）：架橋剤▲１▼＞
日本ユニカー株式会社製
【化４】

【００３５】
＜成分ｂ（２）：架橋剤▲２▼＞
日本ユニカー株式会社製
【化５】

【００３６】
＜成分ｂ（３）：架橋剤▲３▼＞
日本ユニカー株式会社製
【化６】

【００３７】
＜成分ｃ（１）：担持触媒＞
塩化白金酸６水和物（安田薬品社製）の３重量％２−プロパノール溶液を調製し、この溶液１０ｇをコロイダルシリカ（日本アエロジル製アエロジル２００）１００ｇ中に担持させて調製した。
＜成分ｃ（２）：ロジウム触媒＞
ビス−シクロオクタジエンロジウム塩１ｇを５００ｇ中の低密度ポリエチレン（比重０．９２３）中に溶融混練することにより調製した。
【００３８】
＜成分ｄ（１）：ＳＥＢＳ▲１▼＞
水添ポリ（スチレン・ブタジエン）ブロック共重合体、旭化成工業株式会社製タフテックＨ１０４１［スチレン含量：３０重量％，ＭＦＲ（２３０℃）＝５．０ｇ／１０分］
＜成分ｄ（２）：ＳＥＢＳ▲２▼＞
水添ポリ（スチレン・ブタジエン）ブロック共重合体、旭化成工業株式会社製タフテックＨ１０５２［スチレン含量：３０重量％，ＭＦＲ（２３０℃）＝１２ｇ／１０分］
【００３９】
＜成分ｄ（３）：ＨＳＢＲ▲１▼＞
水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体、日本合成ゴム株式会社製ダイナロン１３２０Ｐ［スチレン含量：１０重量％，ＭＦＲ（２３０℃）＝３．５ｇ／１０分］
＜成分ｄ（４）：ＨＳＢＲ▲２▼＞
水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体、日本合成ゴム株式会社製ダイナロン１９１０Ｐ［スチレン含量：３０重量％，ＭＦＲ（２３０℃）＝５．３ｇ／１０分］
【００４０】
＜成分ｄ（５）：ＥＰＲ＞
エチレン／プロピレン共重合体、日本合成ゴム株式会社製ＥＰ９１２Ｐ［ＭＦＲ（２３０℃）＝８．６ｇ／１０分］
＜成分ｄ（６）：ＰＰ＞
ポリプロピレン樹脂、住友化学工業株式会社製Ｗ５０１
［ＭＦＲ（２３０℃）＝３．１ｇ／１０分］
【００４１】
＜成分ｅ：オイル＞
出光興産製ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０［パラフィン系プロセスオイル、動粘度：３８１.６ｃｓｔ（４０℃）、３０.１（１００℃）、平均分子量７４６、環分析値：ＣA＝０％、ＣN＝２７％、ＣP＝７３％］
【００４２】
《実施例１〜６》
ハイドロシリル化触媒を除く表１記載の成分を十分ドライブレンドした後、ニーダにて約２００℃で２０分溶融混練し、ロールシート化した後室温まで冷却し、シートペレタイザーでペレット化し動的架橋する前の熱可塑性組成物を得た。このペレットに表１記載のハイドロシリル化触媒を添加配合し、日本製鋼所製同方向型二軸混練機ＴＥＸ４４を使用して、８００／ｓｅｃの剪断速度で樹脂温２００〜２２０℃になるように溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物を得た。しかる後、一部は射出成形を行い、得られた成形品について（１）〜（３）の諸物性の評価を行い、一部は押出成形を行い（４）の成形性を評価した。
全ての成分をドライブレンドした後、、ゴムの動架橋工程を実施し、成形可能なエラストマー組成物を得た。その後、φ５０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を用いて混練温度１８０℃、内径φ４．０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ、長さ４００ｍｍのチューブを作成した。
【００４３】
《実施例７〜１２》
ハイドロシリル化触媒を除く表２記載の成分を十分ドライブレンドした後、ニーダにて約２００℃で２０分溶融混練し、ロールシート化した後室温まで冷却し、シートペレタイザーでペレット化し動的架橋する前の熱可塑性組成物を得た。このペレットに表１，２記載のハイドロシリル化触媒を添加配合し、株式会社神戸製鋼所製二軸混練機ＮＣＭ−５０を使用して、１．６ｍｍのクリアランスに対し、回転数が１２００ｒｐｍ即ち先端速度（５０ｍｍ＊π＊１２００ｒｐｍ＝１８８．５ｍ／分）、樹脂温度：１９０〜２３０℃で溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物を得た。しかる後、一部は射出成形を行い、得られた成形品について（１）〜（３）の諸物性の評価を行い、一部は押出成形を行い（４）の成形性を評価した。
【００４４】
《比較例１〜４》
比較例１〜４には、ＵＳＰ４８０３２４４号公報に記載されている配合、即ち（ｃ）成分としてロジウム触媒を、（ｄ）成分として熱可塑性樹脂のポリプロピレンを用いた例を記載した。その他の条件は実施例１〜６と同じである。また、得られたエラストマーの評価項目を以下に示した。
(1) 硬度（ＪＩＳＫ６３０１Ａタイプ）
(2) 圧縮永久歪みＣＳ［％］（ＪＩＳＫ６３０１、２５％圧縮２５℃×１００ＨＲＳ、−４０℃×１００ＨＲＳ）
(3) 低温耐衝撃性
７５ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ厚みの試験片を−６０℃のドライアイス−メタノール溶液中に１０分間浸漬後、デュポン式落球衝撃試験を５回実施した。５回の試験のうち、試験後亀裂が生じなかった回数を表中に記載した。［試験条件錘重量：５００ｇ先端球Ｒ：３／１６落下高さ：１ｍ］
(4) 成形性
φ５０ｍｍ押出機を用いてＬ／Ｄ＝２０、Ｃ／Ｒ＝３．０のスクリュー、１００ｍｍ幅×０．５ｍｍ間隙のダイスを用いて、混練温度２００℃、回転数１００ｒｐｍにて、１５０×５００ｍｍのテープを作成し、目視にて表面を観察し、直径１００ミクロン以上のブツを１０つ以上観察した場合は×、２〜９つ観察した場合は△、１つ以下のブツしか観察しなかった場合は○とした。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のエラストマー組成物は、低温耐衝撃性にも優れながら、広い温度範囲でのゴム弾性に優れ、なおかつ成形性にも優れていることが明らかとなった。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
【表３】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a novel thermoplastic elastomer composition excellent in rubber elasticity having both excellent impact resistance at low temperatures and good moldability, which is a characteristic of thermoplastic resins, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, rubber elastic materials that can be molded in the same manner as thermoplastics without the need for a crosslinking process, that is, thermoplastic elastomers, are used in the fields of automobile parts, home appliance parts, wire covering materials, medical parts, miscellaneous goods, footwear, and the like.
As a thermoplastic elastomer, JP-A-61-34050 discloses a thermoplastic elastomer containing a vinyl aromatic compound block (hard segment) and a conjugated diene compound block (soft segment) alternately in a copolymer chain. ing. This thermoplastic elastomer can produce products of various standards ranging from those having high flexibility to those having rigidity by appropriately changing the proportion of each segment. However, a thermoplastic elastomer composition containing a large amount of soft segments has low tensile strength and low heat resistance, fluidity, and oil resistance, and therefore cannot be used for a wide range of applications.
[0003]
Japanese Examined Patent Publication No. Sho 53-21021 describes a composition obtained by subjecting a monoolefin copolymer rubber and a polyolefin resin to partial crosslinking by melt kneading using an organic peroxide as a rubber crosslinking aid. Has been.
Such a thermoplastic elastomer is insufficient in low-temperature impact resistance and the like because the monoolefin copolymer rubber is partially crosslinked, and cannot be used in a wide range of applications. In addition, radicals generated from the organic peroxide used for crosslinking cause the polymer chain to be broken, resulting in a decrease in mechanical strength.
[0004]
Further, Japanese Patent Publication No. 58-46138 describes that, in order to eliminate such drawbacks, only the crosslinking of monoolefin copolymer rubber is preferentially crosslinked using a heat-reactive alkylphenol resin as a crosslinking agent. Yes. That is, here, a thermoplastic elastomer is described in which an EPDM rubber is selectively crosslinked with a phenolic vulcanizing agent in a thermoplastic resin. The thermoplastic elastomer obtained by such a manufacturing method has improved shape recovery because the rubber component is completely cross-linked, but the impact resistance at low temperatures is still insufficient compared to vulcanized rubber. is there.
[0005]
U.S. Pat. No. 4,803,244 describes a thermoplastic elastomer in which a rubber component made of a monoolefin copolymer is crosslinked using an organosiloxane compound. However, the matrix component of the thermoplastic elastomer described here is crystalline polypropylene, polyethylene, or the like, and the impact resistance at low temperatures is still insufficient compared to vulcanized rubber.
Thus, under the present circumstances, a thermoplastic elastomer excellent in rubber elasticity while having good low temperature impact resistance and molding processability has not been proposed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition having excellent impact resistance at low temperatures and molding processability comparable to that of a thermoplastic resin and excellent rubber elasticity.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made various studies on the type of resin in the continuous phase of the thermoplastic elastomer composition and the method for crosslinking the dispersed rubber phase. As a result, a thermoplastic elastomer composition obtained by using an amorphous elastomer as a continuous phase resin and highly dispersing a rubber component cross-linked with a silicon-based cross-linking agent having two or more SiH groups in the molecule is obtained. The present invention has been completed by obtaining the knowledge that it has excellent characteristics.
That is, the present invention provides (a) an ethylene-α / olefin-nonconjugated diene copolymer rubber,
(B) a silicon-based crosslinking agent having two or more SiH groups in the molecule,
A thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically heat-treating a mixture comprising (c) a hydrosilylation catalyst and (d) an amorphous elastomer, and a method for producing the same.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rubber component used in the present invention is an ethylene-α.olefin-nonconjugated diene copolymer rubber (a).
α · olefins preferably have 3 to 15 carbon atoms. Specific α-olefins include propylene, butene-1, pentene-1, octene-1, 4-methylpentene-1, 4-methylhexene-1, 4,4-dimethylpentene-1, nonene-1, Decene-1, undecene-1, dodecene-1, 1-tridecene, 1-tetradecene and 1-pentadecene are preferred, and propylene is particularly preferred from the viewpoint of availability and improvement in impact resistance.
[0009]
Non-conjugated dienes include dicyclopentadiene (DCPD), 5- (2-methyl-2-butenyl) -2-norbornene (MBN), 5-methylene-2-norbornene (MNB), 5-ethylidene-2-norbornene ( ENB), methyltetrahydroindene (MTHI), and 1,4-hexadiene (HD) are preferably used. Among these, DCPD, ENB, and HD are particularly preferable from the viewpoint of easy availability, and among them, ENB that can introduce most diene is most preferable. That is, as the ethylene-α · olefin-nonconjugated diene copolymer rubber used in the present invention, ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber is most preferable.
[0010]
The ethylene / α / olefin ratio of the copolymer rubber is preferably 50/50 to 90/10, more preferably 60/40 to 80/20, in order to obtain a preferable rubber elasticity. Here, the Mooney viscosity and ML _{1 + 4} (125 ° C.) of the rubber used are 10 to 120, preferably 40 to 100. Here, when the Mooney viscosity is less than 10, it means that the rubber molecular weight is very small, and the molecular weight of the crosslinked rubber tends to be small and the compression set tends to be large. On the other hand, if it exceeds 120, the moldability tends to be remarkably deteriorated, but the rubber component is pre-melted and kneaded (oil-extended) with paraffinic oil, and the apparent Mooney viscosity is adjusted to 120 or less. It is commercially available and can also be used. Further, the iodine value of rubber is an index of reactivity, and a higher value means higher activity. However, the rubber type used in the present invention is preferably a high active type of 10 to 30, particularly 15 to 30.
[0011]
Next, the silicon-based crosslinking agent (b) having two or more SiH groups in the molecule and the hydrosilylation catalyst (c) used in the present invention are added to crosslink the rubber component and develop rubber elasticity. Here, the cross-linking catalyst means a catalyst used for causing a cross-linking reaction by the cross-linking agent, or a cross-linking aid that assists the cross-linking reaction. By using a crosslinking catalyst, the crosslinking agent can cause a crosslinking reaction at a practical rate.
[0012]
Cross-linking with a silicon-based cross-linking agent (b) having two or more SiH groups in the molecule uses selective addition reaction (hydrosilylation) of SiH groups to unsaturated hydrocarbons in the rubber component. is there. In order to become a cross-linking agent, it is necessary to add to two or more molecules of rubber, so it is necessary to have two or more SiH groups in the molecule. Preferable specific examples of such a silicon-based crosslinking agent include organohydrogensiloxane structures such as cyclic organohydrogensiloxane (I), linear organohydrogensiloxane (II), and tetrahedral organohydrogensiloxane (III). And compounds derived from such compounds.
[0013]
From the viewpoint of increasing the crosslinking density of rubber, the more SiH groups are preferred, and among these, linear polyorganohydrogensiloxane (II) having 5 or more, more preferably 10 or more, most preferably 15 or more SiH groups in the molecule. ) Is preferably used. Further, linear organohydrogensiloxanes preferably composed only of units containing SiH groups such as II- (2) or II- (4) can be mentioned.
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
[Chemical 2]

[0016]
[Chemical 3]

[0017]
Wherein R is independently one or more substituents selected from alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms, alkoxy groups, phenyl groups, aryl groups, and aryloxy groups, preferably methyl. Represents a group, n is 2 to 100, preferably 5 to 80, m is an integer of 1 to 100, and s is an integer of 0 to 2. The R of each substituent may be the same or different.
In order to obtain such an elastomer, the blending amount of (b) is 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 7 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component (a). Part.
[0018]
The hydrosilylation catalyst (c) is a catalyst that promotes the hydrosilylation reaction, and typical examples include Group VIII transition metals such as palladium, rhodium, and platinum, or compounds and complexes thereof. Specific examples include dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (I), and chloroplatinic acid. Among them, it is preferable to use a platinum-based catalyst such as chloroplatinic acid or a platinum vinylsiloxane complex (Carlsted catalyst).
[0019]
In dispersing the hydrosilylation catalyst (c) in the rubber, there are a method in which it is dissolved in a liquid component and a method in which the hydrosilylation catalyst (c) is supported on a solid component. From the viewpoint of dispersibility and workability, one or more solid components are used. It is preferable to use the one supported on the surface. As a specific method, there is a method of supporting a solid component such as silica in a state dissolved in an alcohol solvent or the like. Here, it is necessary to have an adsorption ability as a solid component, and there are inorganic fillers such as calcium carbonate, carbon black, talc, mica, barium sulfate, natural silicic acid, synthetic silicic acid (white carbon), titanium oxide, Among these, it is preferable to use synthetic silicic acid (white carbon). A known method can be used as a method for preparing the supported catalyst.
[0020]
Moreover, 0.001-2 weight part can be suitably employ | adopted for the compounding quantity of said (c) with respect to 100 weight part of rubber components (a). If the blending amount is less than the lower limit value, the reaction rate tends to be slow and the time for sufficient crosslinking to occur tends to be long.If the blending amount exceeds the upper limit value, there is almost no effect of increasing the amount, and foreign matter in the final product. There is a tendency to become.
[0021]
The amorphous elastomer (d) used in the present invention is added in order to impart good low temperature impact resistance and molding processability of the resulting elastomer composition. The elastomer composition of the present invention has excellent rubber elasticity as well as excellent low-temperature impact resistance and good moldability. However, in order to satisfy such contradictory characteristics, as a sea component, ethylene-α -An amorphous elastomer having good compatibility with the olefin-nonconjugated diene copolymer rubber (a) is preferable. Specifically, a styrene block copolymer or a hydrogenated product thereof, a styrene random copolymer or It is preferable to use the hydrogenated product or an ethylene / α-olefin copolymer.
[0022]
Here, examples of the styrenic random copolymer include a random copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, or a hydrogenated product thereof. More specifically, there are styrene / butadiene copolymer rubber (SBR) and hydrogenated styrene / butadiene copolymer rubber (HSBR). In particular, only the rubber component is a compound having a SiH group selectively. In order to perform crosslinking, it is preferable that unsaturated bonds are not contained in the polymer as much as possible, and HSBR is preferable. In particular, as HSBR, those having a styrene content of 10 to 30% and an MFR of 0.5 to 20 g / 10 min are particularly preferable from the viewpoint of moldability, and most preferably 1 to 10 g / 10 min.
[0023]
Examples of the styrenic block copolymer include a block copolymer comprising a polymer block mainly composed of at least one vinyl aromatic compound and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene compound. Alternatively, a hydrogenated product thereof can be used. More specifically, a styrene-butadiene block copolymer, a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, a styrene-isoprene block copolymer, a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, and the like can be given. In particular, in order to selectively crosslink only a rubber component with a compound having a SiH group, it is preferable that an unsaturated bond is not contained in the polymer as much as possible. Hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene- Isoprene block copolymers and the like are preferable.
[0024]
More preferably, a multi-block type hydrogenated styrene-butadiene block copolymer such as styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS), or a multi-block type hydrogenated styrene such as styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS). -Isoprene block copolymers are particularly preferred. SEBS and SEPS are preferably those having a styrene content of 20 to 60% and an MFR of 160 g / 10 min or less, particularly preferably 50 g / 10 min or less. In addition, when an MFR having an MFR of 1 or less is used, it is preferable to use the oil extended.
[0025]
The α / olefin of the ethylene / α / olefin copolymer preferably has 3 to 15 carbon atoms. Specific α-olefins include propylene, butene-1, pentene-1, octene-1, 4-methylpentene-1, 4-methylhexene-1, 4,4-dimethylpentene-1, nonene-1, Decene-1, undecene-1, dodecene-1, 1-tridecene, 1-tetradecene and 1-pentadecene are preferred, and propylene is particularly preferred from the viewpoint of availability and improvement in impact resistance.
That is, the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is most preferably an ethylene / propylene copolymer.
The composition ratio of ethylene / propylene is preferably 85/15 to 50/50, more preferably 70/30 to 80/20, because Tg is lowered and mechanical strength is improved. The MFR is preferably 0.5 to 50 g / 10 min.
[0026]
The amount of the amorphous elastomer (d) is blended in the range of 10 to 120 parts by weight, preferably in the range of 15 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer rubber (a). . If the amount exceeds 120 parts by weight, the rubber elasticity of the resulting elastomer composition tends to deteriorate, and if it is less than 10 parts by weight, the processability tends to deteriorate.
[0027]
In the present invention, paraffinic oil can be added as necessary for the purpose of adjusting the hardness of the resulting composition and imparting flexibility. The paraffinic oil used preferably has a kinematic viscosity of 20 to 500 cst at 37.8 ° C., a pour point of −10 to −15 ° C. and a flash point of 170 to 300 ° C.
A preferable blending amount of the paraffinic oil is 0 to 160 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component (a). If the amount exceeds 160 parts by weight, the softening agent tends to bleed out, the final product may become sticky, and the mechanical properties tend to decrease.
[0028]
In addition to the above-described components, the elastomer of the present invention can further contain an inorganic filler as necessary. This inorganic filler has not only the benefit of reducing the product cost as a bulking agent, but also has the advantage of imparting a positive effect on quality improvement (heat-resistant shape retention, flame resistance imparting, etc.). Examples of inorganic fillers include calcium carbonate, carbon black, talc, magnesium hydroxide, mica, barium sulfate, natural silicic acid, synthetic silicic acid (white carbon), titanium oxide, and the like. Furnace black can be used. Of these inorganic fillers, talc and calcium carbonate are economically advantageous and preferable.
[0029]
Furthermore, various additives can be added as needed. Examples of additives include nucleating agents, external lubricants, internal lubricants, hindered amine light stabilizers, hindered phenolic antioxidants, colorants, flame retardants, silicone oils (organosiloxanes, silane coupling agents, etc. ) Is applicable. Further, other thermoplastic resins such as polypropylene and thermoplastic urethane resin and various compatibilizers can be blended.
[0030]
As a method of dynamically heat-treating the rubber component (a) of the present invention, a silicon-based crosslinking agent (b) having two or more SiH groups, a hydrosilylation catalyst (c) and an amorphous elastomer (d). Can employ all the general methods used for the production of ordinary resin compositions and rubber compositions.
Basically, it is a mechanical melt-kneading method, and for these, a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, various kneaders, a brabender, a roll or the like is used. At this time, there is no restriction on the order of addition of each component. For example, the rubber and resin components are premixed in advance with a mixer such as a Henschel mixer and a blender and melt-kneaded with the kneader. When the rubber is used for dynamic crosslinking or when the scorch time of the rubber to be used is sufficiently long, components other than the catalyst may be melt kneaded in advance, and a catalyst may be added and melt kneaded. At this time, the melt kneading temperature can be suitably selected from 180 to 300 ° C. and the shear rate from 100 to 5000 / sec. In particular, in order to achieve high dispersion of rubber, it is melt kneaded by a twin-screw kneader having a clearance of 1.0 to 5.5 mm and rotating in a different direction at a very high tip speed of 150 to 500 m / min. Is desirable.
[0031]
The composition to which the silanol condensation catalyst has been added can be molded into a desired shape using a thermoplastic resin molding machine. That is, various molding methods such as injection molding, extrusion molding, calendar molding, and blow molding can be applied.
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0032]
【Example】
Each component mix | blended in the Example and comparative example which are shown below is as follows.
<Component a (1): EPDM (1)>
Ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber Keltan K712 manufactured by Idemitsu DSM Co., Ltd.
[Propylene content: 40% by weight, Mooney viscosity ML _{1 + 4} (125 ° C.): 63, iodine value: 16]
[0033]
<Component a (2): EPDM (2)>
Ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber EP43 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
[Propylene content: 43% by weight, Mooney viscosity ML _{1 + 4} (100 ° C.): 47, iodine value: 6]
[0034]
<Component b (1): Crosslinking agent (1)>
Made by Nippon Unicar Co., Ltd.

[0035]
<Component b (2): Crosslinking agent (2)>
Made by Nippon Unicar Co., Ltd.

[0036]
<Component b (3): Crosslinking agent (3)>
Made by Nippon Unicar Co., Ltd.

[0037]
<Component c (1): Supported catalyst>
A 3 wt% 2-propanol solution of chloroplatinic acid hexahydrate (manufactured by Yasuda Pharmaceutical Co., Ltd.) was prepared, and 10 g of this solution was supported on 100 g of colloidal silica (Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
<Component c (2): Rhodium catalyst>
It was prepared by melt-kneading 1 g of bis-cyclooctadiene rhodium salt in low density polyethylene (specific gravity 0.923) in 500 g.
[0038]
<Component d (1): SEBS (1)>
Hydrogenated poly (styrene / butadiene) block copolymer, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Tuftec H1041 [styrene content: 30% by weight, MFR (230 ° C.) = 5.0 g / 10 min]
<Component d (2): SEBS (2)>
Hydrogenated poly (styrene / butadiene) block copolymer, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Tuftec H1052 [styrene content: 30% by weight, MFR (230 ° C.) = 12 g / 10 min]
[0039]
<Component d (3): HSBR (1)>
Hydrogenated styrene-butadiene random copolymer, Dynalon 1320P manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. [styrene content: 10 wt%, MFR (230 ° C.) = 3.5 g / 10 min]
<Component d (4): HSBR (2)>
Hydrogenated styrene-butadiene random copolymer, Dynalon 1910P manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. [styrene content: 30% by weight, MFR (230 ° C.) = 5.3 g / 10 min]
[0040]
<Component d (5): EPR>
Ethylene / propylene copolymer, EP912P manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. [MFR (230 ° C.) = 8.6 g / 10 min]
<Component d (6): PP>
Polypropylene resin, W501 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
[MFR (230 ° C.) = 3.1 g / 10 min]
[0041]
<Component e: Oil>
Idemitsu Kosan Diana Process Oil PW-380 [paraffinic process oil, kinematic viscosity: 381.6 cst (40 ° C.), 30.1 (100 ° C.), average molecular weight 746, ring analysis value: CA = 0%, CN = 27 %, CP = 73%]
[0042]
<< Examples 1-6 >>
After sufficiently dry blending the components shown in Table 1 except for the hydrosilylation catalyst, the mixture is melt-kneaded at about 200 ° C. for 20 minutes in a kneader, formed into a roll sheet, cooled to room temperature, pelletized with a sheet pelletizer, and dynamically crosslinked. The previous thermoplastic composition was obtained. To this pellet, the hydrosilylation catalyst shown in Table 1 is added and blended, and the resin temperature is 200-220 ° C. at a shear rate of 800 / sec using a Nippon Steel Works Co-directional twin-screw kneader TEX44. A thermoplastic elastomer composition was obtained by melt-kneading. Thereafter, a part was injection-molded, the physical properties of (1) to (3) were evaluated for the obtained molded product, and a part was extruded to evaluate the moldability of (4).
After all components were dry blended, a rubber dynamic crosslinking step was performed to obtain a moldable elastomer composition. Thereafter, a tube having a kneading temperature of 180 ° C., an inner diameter of 4.0 mm, a wall thickness of 2.5 mm, and a length of 400 mm was prepared using an extruder having a diameter of 50 mm and L / D = 20.
[0043]
<< Examples 7 to 12 >>
After sufficiently dry blending the components shown in Table 2 except for the hydrosilylation catalyst, melt kneading at about 200 ° C. for 20 minutes in a kneader, forming a roll sheet, cooling to room temperature, pelletizing with a sheet pelletizer, and dynamically crosslinking The previous thermoplastic composition was obtained. The hydrosilylation catalyst described in Tables 1 and 2 was added to the pellets and mixed using a twin screw kneader NCM-50 manufactured by Kobe Steel Co., Ltd., with a rotation speed of 1200 rpm, that is, the tip for a clearance of 1.6 mm. A thermoplastic elastomer composition was obtained by melt-kneading at a speed (50 mm * π * 1200 rpm = 188.5 m / min) and a resin temperature of 190 to 230 ° C. Thereafter, a part was injection-molded, the physical properties of (1) to (3) were evaluated for the obtained molded product, and a part was extruded to evaluate the moldability of (4).
[0044]
<< Comparative Examples 1-4 >>
In Comparative Examples 1 to 4, the formulation described in US Pat. No. 4,803,244 was described, that is, an example using a rhodium catalyst as the component (c) and a polypropylene of a thermoplastic resin as the component (d) was described. Other conditions are the same as in Examples 1-6. Moreover, the evaluation items of the obtained elastomer are shown below.
(1) Hardness (JIS K6301 A type)
(2) Compression set CS [%] (JIS K6301, 25% compression 25 ° C. × 100 HRS, −40 ° C. × 100 HRS)
(3) Low temperature impact resistance A test piece having a thickness of 75 mm × 75 mm × 1 mm was immersed in a dry ice-methanol solution at −60 ° C. for 10 minutes, and then subjected to DuPont falling ball impact test 5 times. Of the five tests, the number of times when no cracks occurred after the test is shown in the table. [Test conditions Weight: 500 g Tip sphere R: 3/16 Drop height: 1 m]
(4) Formability Using a φ50 mm extruder, L / D = 20, C / R = 3.0 screw, 100 mm width × 0.5 mm gap die, kneading temperature 200 ° C., rotation speed 100 rpm , 150 × 500mm tape is prepared, the surface is visually observed, 10 or more of 100 μm or more in diameter is observed, ×, 2 to 9 is observed, Δ is 1 or less When it was not observed, it was rated as “good”.
[0045]
【The invention's effect】
It was revealed that the elastomer composition of the present invention is excellent in rubber elasticity in a wide temperature range and excellent in moldability while being excellent in low-temperature impact resistance.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Table 2]

[0048]
[Table 3]

Claims

(A) ethylene-α / olefin-nonconjugated diene copolymer rubber, (b) a silicon-based crosslinking agent having two or more SiH groups in the molecule, (c) a hydrosilylation catalyst, and (d) amorphous A thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically heat-treating a mixture comprising an elastomer, wherein the blending amount of the amorphous elastomer (d) in the mixture is an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber (a ) 25 to 120 parts by weight per 100 parts by weight, and the amorphous elastomer (d) is a hydrogenated styrene / butadiene block copolymer, a hydrogenated styrene / butadiene copolymer rubber, or an ethylene / α-olefin copolymer. A thermoplastic elastomer composition which is a polymer and the amorphous elastomer (d) forms a continuous phase.

The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the thermoplastic elastomer composition is kneaded by a twin-screw kneader having a clearance of 1.0 to 5.5 mm and rotating in a different direction at a tip speed of 150 to 500 m / min. Method.

The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber (a) is an ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber.

The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 3, wherein the silicon crosslinking agent (b) having two or more SiH groups in the molecule is an organohydrogensiloxane.

The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, 3 or 4, wherein the hydrosilylation catalyst (c) is supported on a solid component.