【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録紙、感圧複写紙等の発色性記録材料に使用する発色性染料のフルオラン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
それ自体は無色あるいは殆ど無色であるが、顕色剤の作用によって発色する発色性染料と、それを発色させる顕色剤とからなる発色系に基く記録材料は感圧複写紙、感熱記録紙等として今日広く使用されている。そして、その発色性染料としては主にフルオラン化合物が使用されており、それらにはその有する置換基によって、黒色系、緑色系、赤色系、青色系等の種々の発色色調を有しており、その上に近赤外線にまで吸収を有するものもある。
最近、感熱記録紙は用途の拡大と伴に、過酷な自然環境下に晒される状況で使用される用途も多くなってきた。この為に、これらのフルオラン化合物には発色画像及び地肌の保存性に優れた性質が要望されているが満足するものはない。そこで、例えば感熱記録紙の場合には、記録材料に必須である発色性染料のフルオラン化合物とそれを発色させる顕色剤の他、感度を改善する増感剤、保存性を改善する耐可塑性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の材料を加えた処方により記録材料の性能を向上させている。更には保護層、中間層等によって発色層を保護して保存性を改良する等の対策をしている。
【０００３】
本発明に類似する構造を有する化合物としては、本願出願人が出願した特開昭６３−１５６７９０号記載のフルオラン化合物があり、本発明も該公開公報の特許請求範囲に含まれているが、具体的な記載はされていない。
【０００４】
記録材料、特に感熱、感圧記録紙において耐光性とは光にさらされた後の地肌の白色度および発色画像の褪色性が問題とされていた。しかし従来のフルオラン化合物は光に対する化合物自体の安定性が悪く、光によって分解してしまう欠点を有している。これにより、従来の感熱紙の未発色部は光にさらされた後、加熱しても発色しない、または発色濃度が非常に薄いなどの問題があった。即ち、光にさらされた未使用感熱紙は、その発色能が著しく低下することになり、暗所に保存しなければならなかった。
上記特開昭６３−１５６７９０には耐光性に優れた、特に発色画像が光によって褪色しない記録材料が開示されているが、光にさらされた後の発色能については何ら記載はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、未だに発色性染料として充分満足できる性能を有するフルオラン化合物は見出されていない。本発明の目的は、光に対する地肌の白色度の保存性に優れ、発色画像の光による耐褪色性に優れるばかりでなく、光にさらされた後も未発色部に充分な発色能を有する記録材料を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、６位にｐ−置換アミノ基を有するアニリノ基を有し、かつ、４位にアルキル基を有する下記の一般式（Ｉ）で表されるフルオラン化合物、中間体、それを発色性染料として含有することを特徴とする発色性記録材料である。
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中Ｒ1 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ4 は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3 とＲ4 は結合してＮとともに環を形成してもよく、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。但し、ｎが複数個のＲ2 で示される置換基はそれぞれ異なっていてもよい。）
【０００９】
上記一般式（Ｉ）の中で特に一般式（Ｉ’）で表されるフルオラン化合物が発色性記録材料として用いた場合好ましい。
【００１０】
【化５】
【００１１】
（式中Ｒ1 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。但し、ｎが複数個のＲ2 で示される置換基はそれぞれ異なっていてもよい。）
【００１２】
一般式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ）で表される化合物の置換基Ｒ1 、Ｒ2 の炭素原子数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が具体的に挙げられる。
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 の炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが具体的に挙げられる。
また、Ｒ3 とＲ4 が結合してＮとともに環を形成する場合は−（ＣＨ2 ）m −を表し、ｍ＝４，５が挙げられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）で表されるフルオラン化合物は次の反応式に従い製造できる。
【００１４】
【化６】
【００１５】
（式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は前記と同じであり、Ｒ5 は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。）
【００１６】
上記の反応式による本発明のフルオラン化合物は、一般式（ＩＩ）で表される３−アミノフェノール誘導体と一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゾイル安息香酸誘導体とを硫酸、リン酸、無水酢酸等の脱水縮合剤の存在下、数時間〜数十時間縮合し、次いで有機溶媒中、アルカリ性物質の存在下で分子内閉環反応して製造できる。即ち、一般的に知られているフルオラン化合物の製造方法を用いて製造することができる。
【００１７】
本発明の一般式（Ｉ）のフルオラン化合物の製造方法で用いられる脱水縮合剤としては、硫酸である場合には、純度６０％以上が好ましく、さらに好ましくは８０％〜１００％である。他の脱水縮合剤には、例えば発煙硫酸、無水リン酸、ポリリン酸及び塩化亜鉛、オキシ塩化リン等のルイス酸またはプロトン酸等が挙げられ、単独でまたは混合して使用しても良い。一般式（ＩＩ）で表されるジフェニルアミン誘導体と一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゾイル安息香酸誘導体の割合は１：０．８〜１：１．５（モル当量）が好ましく、さらに好ましくは１：１〜１：１．２である。反応温度は−２０〜８０℃であり、好ましくは−１０〜３０℃である。
【００１８】
本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）のベンゾイル安息香酸誘導体は、対応するフェノール誘導体と、無水フタル酸とを、触媒のルイス酸またはプロトン酸の存在下、有機溶媒中で反応させる方法が一般的であるが、有機溶媒としてはテトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）等があり、ニトロベンゼン、二硫化炭素を用いることもできる。用いられるルイス酸またはプロトン酸としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄、四塩化ジルコニウム、塩化タリウム、弗化硼素、塩化錫、塩化銅、硫酸、リン酸等がある。対応するフェノール誘導体１モルに対するこれら触媒の割合は２〜１５モル当量であるが、さらに好ましくは２〜４モル当量である。反応温度は−２０〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは２０〜１２０℃で、反応時間は２〜７２時間が好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる一般式（ＩＩ）のジフェニルアミン誘導体の製造法の具体例を示す。
【００２０】
一般式（ＩＩ）で表されるジフェニルアミン誘導体において、Ｒ5 が水素原子、Ｒ3 とＲ4 がメチル基である場合の製造方法としては、例えば下記の反応式に従い、触媒のルイス酸またはプロトン酸の存在下、有機溶剤中で反応することにより行うことができる。
【００２１】
【化７】
【００２２】
上記反応の有機溶媒としては、トルエン、プソイドキュメン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）等があり、反応により生ずる水を共沸により反応系より留去して行うことが望ましい。使用されるルイス酸またはプロトン酸として、塩化亜鉛、塩化カルシウム、リン酸、硫酸等が使用され、反応温度としては１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２１０℃である。
【００２３】
一般式（ＩＩ）で表されるジフェニルアミン誘導体において、Ｒ5 、 Ｒ3 、Ｒ4 がメチル基である場合の製造法としては、例えば下記の反応式に従い、触媒の銅化合物の存在下、有機溶剤中で反応し、さらに酸またはアルカリの存在下、加水分解することにより行うことができる。
【００２４】
【化８】
【００２５】
上記反応の有機溶媒としては、トルエン、プソイドキュメン、キシレン等の芳香族系溶媒が好ましく、反応により生ずる水を共沸により反応系より留去して行うことが望ましい。反応に使用される触媒として、銅粉、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、硝酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、テトラクロロ銅（ＩＩ）酸テトラエチルアンモニウム塩、テトラクロロ銅（ＩＩ）酸テトラメチルアンモニウム塩、テトラブロモ銅（ＩＩ）酸テトラエチルアンモニウム塩、テトラブロモ銅（ＩＩ）酸テトラメチルアンモニウム塩、テトラクロロ銅（ＩＩ）酸セチルトリメチルアンモニウム塩等のテトラハロゲノ銅（ＩＩ）テトラアルキルアンモニウム塩、二塩化ビス（エチレンジアミン）銅（ＩＩ）、過塩素酸ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）、二塩化ビス（２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）・六水和物、二ヨウ化ビス（２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）、硝酸ビス（２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）・一水和物、硝酸トリス（２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）・六水和物、硝酸（２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）・三水和物、二臭化（２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）、硝酸（１，１０−フェナントロリン）銅（Ｉ）、クロロ（１，１０−フェナントロリン）（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）、ヨード（１，１０−フェナントロリン）（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）銅（Ｉ）、硝酸ビス（１，１０−フェナントロリン）銅（Ｉ）、ヨウ化ビス（１，１０−フェナントロリン）銅（Ｉ）、ビス〔ヨード（１，１０−フェナントロリン）銅（Ｉ）〕、二塩化ビス（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、硝酸トリス（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、二塩化ビス（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、硝酸（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、硝酸ビス（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、二臭化（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、硫酸ビス（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、硫酸（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、ビス（ジメチルグリオキシマト）銅（ＩＩ）、ジクロロ（ジメチルグリオキシム）銅（ＩＩ）、ビス（グリシルグリシナト）銅（ＩＩ）酸カリウム・六水和物、クロロ（グリシルグリシナト）アクア銅（ＩＩ）、ビス（グリシナト）銅（ＩＩ）・一水和物、ビス（アラニナト）銅（ＩＩ）、ビス（サリチルアルデヒドオキシマト）銅（ＩＩ）、ビス（２−アミノエタノラト）銅・一水和物、ビス（８−キノリノラト）銅（ＩＩ）等が用いられる。また、中和剤として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が用いられる。反応に要する温度は１２０〜２５０℃であるが、さらに好ましくは１７０〜２２０℃である。また、加水分解には、硫酸、塩酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の一般的な酸またはアルカリが使用される。
【００２６】
次いで、本発明の一般式（Ｉ）で表されるフルオラン化合物の代表例を第１表に示した。
【００２７】
【表１０１】
【００２８】
【表１０２】
【００２９】
【表１０３】
【００３０】
【表１０４】
【００３１】
【表１０５】
【００３２】
【表１０６】
【００３３】
【表１０７】
【００３４】
【表１０８】
【００３５】
【表１０９】
【００３６】
【表１１０】
【００３７】
【表１１１】
【００３８】
【表１１２】
【００３９】
【表１１３】
【００４０】
【表１１４】
【００４１】
【表１１５】
【００４２】
【表１１６】
【００４３】
本発明のフルオラン化合物は単独で使用し、その発色する色の記録材料を製造することは勿論であるが、それらの２種以上を混合使用したり、あるいは他の発色性染料と混合使用したりすることもできる。例えば赤色、青色、緑色の３原色の発色性染料また黒発色染料を混合使用して真に黒色に発色する記録材料を製造することができる。
【００４４】
本発明のフルオラン化合物と混合して使用し得る発色性染料としては、フルオラン系、トリフェニルメタン−フタリド系、フェノチアジン系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系等の種々の発色性染料が挙げられる。
【００４５】
混合して使用し得るフルオラン化合物を例示すれば、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジメチルアミノ−７−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン、
３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルアミノ）フルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン等が挙げられる。
また、近赤外吸収染料としては、
３−（４−（４−（４−アニリノ）−アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３，３−ビス（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕等が挙げられる。
【００４６】
混合割合は１：１００〜１００：１のうち任意に選択できるが、好ましくは、本発明化合物に対して５〜３０％を混合する。
【００４７】
本発明のフルオラン化合物を含有する発色性記録材料は、光記録材料、キレート型記録材料、感圧記録材料、感熱記録材料などがあるが、より具体的には顕色剤と接触して発色させる機構の記録材料が一般的であり、代表的には感圧複写紙、感熱記録紙等が挙げられる。本発明のフルオラン化合物には近赤外部の波長の光にも強く吸収をするものがあり近赤外吸収性染料として記録材料に使用することも可能である。
【００４８】
本発明のフルオラン化合物を使用して感熱記録紙を製造する方法は、既知の発色性染料の場合と同様であり、例えば、発色性染料化合物の微粒子と顕色剤の微粒子とを水溶性結合剤の水溶液中に分散させた懸濁液を紙等の支持体に塗布して乾燥することにより製造できる。染料及び顕色剤の混合比率は、それぞれの種類に応じ適宜変更しうるものであるが、通常、染料１重量部に対して、顕色剤１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部である。上記懸濁液中には、増感剤、填料、分散剤、発色画像安定化剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ含有させることができる。
また、上記発色層の上部および／または下部にオーバーコート層やアンダーコート層を設けることができる。この場合、これらの層には酸化防止剤、光安定剤などを含有することができる。さらに酸化防止剤、光安定剤は必要に応じマイクロカプセルに内包するかたちで、これらの層に含有させることができる。
【００４９】
この際、使用する顕色剤としては、例えばビスフェノールＡ、４，４’-sec- ブチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２−ジメチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２，２−ジメチル−３，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノール化合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルチオエーテル等の含硫黄ビスフェノール化合物、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、４−（２−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシ）サリチル酸などのサリチル酸類、サリチル酸亜鉛等のサリチル酸金属塩、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン等のヒドロキシスルホン類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステル類、ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ−ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、更にトリブロモメチルフェニルスルホン等のトリハロメチルスルホン類、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のスルホニルウレア類、テトラシアノキノジメタン等の電荷移動錯体等を挙げることができる。
【００５０】
増感剤としては例えば、ステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、ベンズアミド、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（tert−ブチルフェノール）類、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフトールベンジルエーテル、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３−ジ− m−トリルブタン、４−ベンジルビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニル、m-ターフェニル、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、１−ヒドロキシ−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、４−メチルフェニル−ビフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、２，３，５，６−テトラメチル−４’−メチルジフェニルメタン等を挙げることができる。好ましくは、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテルなどのエーテル類、m-ターフェニル、４−ベンジルビフェニルなどの芳香族炭化水素類を挙げることができる。
【００５１】
填料としては、クレー、タルク、カオリン、サテンホワイト、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム等を例示することができる。
【００５２】
分散剤としては、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等を、
【００５３】
また発色画像安定化剤としては４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）−ジフェニルスルホン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、などのエポキシ基含有ジフェニルスルホン類、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−（α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ）−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、２−プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩（特に亜鉛塩）、その他水不溶性の亜鉛化合物等を、
【００５４】
酸化防止剤としては２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン等を、
【００５５】
減感剤としては脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体等を、
【００５６】
また粘着防止剤としてはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等を例示することができる。
【００５７】
光安定剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−トリデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−テトラデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ペンタデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヘキサデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１’−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールとメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【００５８】
本発明のフルオラン化合物を発色性染料とする感圧複写紙は、既知のフルオラン化合物等の発色性染料の場合と同様に製造できる。例えば、公知の方法によりマイクロカプセル化した本発明化合物を適当な分散剤によって分散し、紙に塗布して発色剤シートを作製する。また、顕色剤の分散液を紙に塗布して顕色剤シートを作製する。このようにして作製された両シートを組合せて感圧複写紙が作製される。感圧複写紙としては、発色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルを下面に塗布担持している上用紙と顕色剤( 酸性物質) を上面に塗布担持している下用紙とからなるユニットでも、あるいはマイクロカプセルと顕色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフコンテントペーパーであってもよい。その際使用する顕色剤としては従来既知のものが用いられ、例えば酸性白土、活性白土、アパタルジャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸錫、焼成カオリン、タルク等の無機酸性物質、蓚酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、p- tert-ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−（２，２−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−（２−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸、これら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、チタン等の金属塩、ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂等のフェノール樹脂系顕色剤、これらフェノール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩との混合物等を挙げることができる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を詳細に説明するが、これによって本発明が限定される事はない。
【００６０】
実施例１（化合物１の合成例）
濃硫酸３８ｇ中に、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）ベンゾイル安息香酸７．８ｇ（０．０２９ｍｏｌ）と３−メトキシ−４’−ジメチルアミノジフェニルアミン７．７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）とを加え、室温で、２４時間攪拌して反応した。反応終了後、生成物を２０％水酸化ナトリウム水溶液１４０ｍｌとトルエン１００ｍｌの液中に分散し、攪拌しながら２時間加熱還流した。次いで、水層を分液して除き、トルエン層を水洗浄した後、濃縮した。析出した結晶を濾過乾燥して、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノフルオラン、融点２３４．５−２３４．７℃の淡黄白色結晶１０．０ｇを得た。
【００６１】
〔参考例１〕実施例１に使用するベンゾイル安息香酸誘導体の製造
ジクロロベンゼン６４ｍｌ中に、無水フタル酸７．１ｇ、無水塩化アルミニウム１７．４ｇを加え、次いで２，４−ジメチルフェノール５．３ｇを室温のまま温度が上昇しないように氷令しながら加えた。室温で２４時間撹拌した後、９０℃で３時間加熱して反応を完結させた。次いで希塩酸水に分散して、アルカリ水溶液で抽出した後、希塩酸で中和して結晶を析出させ、濾過、乾燥して目的の２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）ベンゾイル安息香酸７．０ｇ、融点１７２．９〜１７３．６℃の白色結晶を得た。
【００６２】
〔参考例２〕 実施例１に使用するベンゾイル安息香酸誘導体の製造（別法）
テトラクロロエタン１００ｍｌ中に、無水フタル酸７．１ｇ、無水四塩化ジルコニウム５．６ｇを加え、次いで２，４−ジメチルフェノール５．３ｇを室温のまま温度が上昇しないように氷令しながら加えた。以下参考例１と同様に処理して、目的の２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）ベンゾイル安息香酸７．３ｇ、融点１７３．１〜１７３．９℃の白色結晶を得た。
【００６３】
実施例２−１ 実施例１に使用するジフェニルアミン誘導体の製造
プソイドキュメン１２ｇ中にレゾルシン１２．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン１０．０ｇ、８５％リン酸０．８５ｇを加えて、生じてくる水を留去しながら１８０℃から２００℃で５時間還流した。反応物をメチルイソブチルケトン３００ｍｌ中に溶かし、２０％ＮａＯＨ水溶液で抽出した後、得られたアルカリ水溶液を希塩酸で中和しながらメチルイソブチルケトンに抽出した。有機層を濃縮すると沈殿物が生じ、濾過乾燥して、融点１０５．４〜１０５．７℃の茶褐色粉末を得た。収率は６２．９％であった。
【００６４】
実施例２−２ 実施例１に使用するジフェニルアミン誘導体の製造（別法）
プソイドキュメン６０ｍｌの中に、アニシジンのアセチル体４３．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルブロモアニリン６３．８ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）１．０ｇ、無水炭酸カリウム７３．５ｇを加え、１９５〜２０５℃で７時間加熱還流した。反応液を２００ｍｌのエタノールにあけ、４５．０ｇのＫＯＨを加え、２時間還流して加水分解した後、水２０００ｍｌ中に分散して希塩酸で中和すると沈殿が生じた。得られた粗結晶５９ｇをメタノールにより再結晶して融点１１５．５〜１１７．５℃の白色結晶５０．２ｇを得た。収率は７８．０％であった。
【００６５】
実施例２−３ 実施例１に使用するジフェニルアミン誘導体の製造（別法）
５００ｍｌ反応フラスコにＮ−アセチルアニシジン１１５ｇ、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブロモアニリン１４９ｇ、無水炭酸カリウム１９３ｇ、硝酸ビス（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）・Ｈ2 Ｏ３．９ｇ、１，２，４−トリメチルベンゼン１１５ｍｌを仕込み、常圧、攪拌下、１９０〜２００℃で５時間反応させた。
なお、この間反応により生成した水は１，２，４−トリメチルベンゼンと共に共沸留去させ、１，２，４−トリメチルベンゼンは水と分離後、反応系内に戻した。
７０℃に冷却した反応溶液中にエチルアルコール４００ｍｌ、８５％ＫＯＨ１１５ｇを加えたものを２時間加熱還流した。
９０℃まで冷却した反応溶液に水４００ｍｌ、トルエン８００ｍｌを加えたものを６０℃で３０分間攪拌した。
分離した有機層を水２００ｍｌで３回洗浄した後、有機層中の溶媒を減圧で留去した。
得られた残渣を４００ｍｌメタノールで再結晶し、目的物である４−Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノ−３’−メトキシジフェニルアミンを１１９．０ｇ得た。
融点は１１５．０〜１１７．０℃であった。
【００６６】
実施例３（化合物４の合成例）
濃硫酸５０ｇ中に２−（２−ヒドロキシ−３，４，６−トリメチル）ベンゾイル安息香酸１１．０ｇ（０．０３９ｍｏｌ）と３−メトキシ−４’−ジメチルアミノジフェニルアミン７．７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）とを加え、室温で、３日間攪拌して反応した。以下実施例１と同様にして処理し、１，３，４−トリメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノフルオラン、融点２４４．２−２４５．５℃の淡黄白色結晶９．７ｇを得た。
【００６７】
実施例４（感熱記録紙の作製）
染料分散液（Ａ液）
本発明化合物（実施例１の化合物１） ７．０ｇ
ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ
填料（炭酸カルシウム） １３．５ｇ
純水 ４９．５ｇ
顕色剤分散液（Ｂ液）
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン ７．０ｇ
ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ
填料（炭酸カルシウム） １３．５ｇ
純水 ４９．５ｇ
填料分散液（Ｃ液）
ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ
填料（炭酸カルシウム） ２０．５ｇ
純水 ４９．５ｇ
上記組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで十分に摩砕して、Ａ液、Ｂ液及びＣ液の各分散液を調製し、Ａ液１重量部、Ｂ液２重量部及びＣ液１重量部を混合して塗布液を調製した。この塗布液をワイヤーロッド（No.12 ）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した。
【００６８】
実施例５
実施例４のＡ液における本発明化合物を化合物１〔２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノフルオラン〕から実施例３で合成した化合物４〔１，３，４−トリメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノフルオラン〕に変えた以外は実施例４と同様にして感熱記録紙を作製した。
【００６９】
実施例６
実施例４のＢ液における顕色剤を４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンから４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルスルホンに変えた以外は実施例４と同様にして感熱記録紙を作製した。
【００７０】
実施例７
実施例４のＣ液を
ｍ−ターフェニル ７．０ｇ
ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ
填料（炭酸カルシウム） １３．５ｇ
純水 ４９．５ｇ
の組成に変えた以外は実施例４と同様にして感熱記録紙を作製した。
【００７１】
比較例１
染料分散液の本発明の化合物の代わりに、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランを使用し、他は実施例４と同様にして、感熱記録紙を作製した。
【００７２】
比較例２
染料分散液の本発明の化合物の代わりに、２，３−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノフルオランを使用し、他は実施例４と同様にして、感熱記録紙を作製した。
【００７３】
試験例１（感熱記録紙の耐光性試験）
実施例４，６及び比較例で作製した各々の感熱記録紙について、乾熱試験器（（株）キシノ科学機械製）を用い、１７０℃の温度で両面加熱して感熱記録紙の一部を発色させた。次いで、未発色部及び発色部について、耐光試験機（紫外線ロングライフフェードメーター、ＦＡＬ−５型、スガ試験機（株））を使用して耐光性試験（１２時間、２４時間及び４８時間）を行った。試験前後の発色濃度について、マクベス反射濃度計ＲＤ−５１４、フィルターＢＷ（ラッテン＃１０６）を使用して測定した。さらに未発色部についは黄色に着色したのでフィルターにはＹ（ラッテン＃４７）をも使用して測定した。その結果を第２表に示した。
【００７４】
【表２】
【００７５】
上記表の発色部において、（）内の百分率は試験後の各測定値を試験前の測定値で除算して百分率とした数値であり、即ち画像の残存率を示すものであって、大きい数値ほど褪色が少ないことを示している。又、マクベス反射濃度計による測定値は大きい数値程発色濃度が高いことを表している。
表に示される様に、本感熱記録紙は耐光性試験において、地肌の白色度が高く、発色部の画像の褪色が少ない記録紙であるといえる。
【００７６】
試験例２
耐光性試験２４時間後の実施例４，５，６，７及び比較例１、２の各試験紙中に残存する染料の量を液体クロマトグラフィーで測定し、第３表に示した。
【００７７】
【表３】
【００７８】
この耐光性試験後の染料残存率は、高い％値程フルオラン化合物の光による分解が少ないことを示しており、未発色部で言えば耐光試験後においても、充分発色する能力が残存することを意味している。
【００７９】
試験例３
試験例２の結果を実際の画像で示す。即ち、実施例４、６および比較例１の地肌部耐光試験前後の各試験紙を試験例１と同様の方法で発色し、その発色濃度をマクベス反射濃度計により測定した。結果を第４表に示した。
【００８０】
【表４】
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、光に対する安定性の優れた（分解しない）フルオラン化合物が得られ、また、光に対する地肌の白色度および、発色画像の耐光性に優れるばかりでなく、光にさらされた後も未発色部に充分な発色能を有する記録材料が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluorane compound as a chromogenic dye for use in a chromogenic recording material such as thermal recording paper and pressure-sensitive copying paper.
[0002]
[Prior art]
The recording material based on a coloring system consisting of a color-forming dye that develops color by the action of a developer and a developer that develops the color is colorless or almost colorless, but is pressure-sensitive copying paper, heat-sensitive recording paper, etc. As widely used today. And as the color-forming dye, fluoran compounds are mainly used, and they have various coloring colors such as black, green, red, and blue, depending on the substituents they have. Some of them have absorption up to near infrared rays.
Recently, thermal recording paper has been used in a situation where it is exposed to a harsh natural environment as its application has been expanded. For this reason, these fluoran compounds are required to have a color-development image and a property excellent in preservability of the background, but none are satisfactory. Therefore, for example, in the case of heat-sensitive recording paper, in addition to the fluorane compound as a color-forming dye essential for recording materials and a developer that develops the color, a sensitizer that improves sensitivity and a plasticizer that improves storage stability. In addition, the performance of the recording material is improved by adding a material such as an antioxidant or an ultraviolet absorber. In addition, measures such as improving the storage stability by protecting the coloring layer with a protective layer, an intermediate layer and the like are taken.
[0003]
As a compound having a structure similar to the present invention, there is a fluorane compound described in JP-A No. 63-156790 filed by the applicant of the present application, and the present invention is also included in the claims of the publication. There is no specific description.
[0004]
In recording materials, particularly heat-sensitive and pressure-sensitive recording papers, light fastness has been problematic in terms of the whiteness of the background after being exposed to light and the fading of the color image. However, the conventional fluorane compound has a drawback that the stability of the compound itself with respect to light is poor and it is decomposed by light. As a result, the uncolored portion of the conventional thermal paper is exposed to light and then does not develop color even when heated, or the color density is very low. In other words, the unused thermal paper exposed to light has a markedly reduced color developing ability and must be stored in a dark place.
JP-A-63-156790 discloses a recording material that is excellent in light resistance, and in particular, a color-development image that does not fade with light. However, there is no description about color development ability after exposure to light.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, a fluorane compound having a sufficiently satisfactory performance as a color forming dye has not yet been found. The object of the present invention is not only excellent in the preservation of the whiteness of the background with respect to light and excellent in fading resistance due to light of a color image, but also having sufficient coloring ability in an uncolored portion even after being exposed to light. To get the material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a fluorane compound represented by the following general formula (I) having an anilino group having a p-substituted amino group at the 6-position and an alkyl group at the 4-position, an intermediate, and a coloring property thereof A color-forming recording material characterized by containing as a dye.
[0007]
[Formula 4]
(Where R 1 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R Three Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R Four Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R Three And R Four May combine to form a ring with N, R 2 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 2. Where n is a plurality of R 2 The substituents represented by may be different from each other. )
[0009]
Of the above general formula (I), the fluorane compound represented by the general formula (I ′) is particularly preferred when used as a color-forming recording material.
[0010]
[Chemical formula 5]
[0011]
(Where R 1 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R Three Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 2 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 2. Where n is a plurality of R 2 The substituents represented by may be different from each other. )
[0012]
Substituent R of the compound represented by the general formula (I), (I ′), (II) 1 , R 2 Specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, and tert-butyl group.
R Three , R Four , R Five Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso Specific examples include -pentyl group, neo-pentyl, tert-pentyl group, n-hexyl group, iso-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group For example.
R Three And R Four Are bonded to form a ring with N,-(CH 2 ) m -, M = 4,5.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The fluorane compound represented by the general formula (I) can be produced according to the following reaction formula.
[0014]
[Chemical 6]
[0015]
(R in the formula 1 , R 2 , R Three , R Four Is the same as above and R Five Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. )
[0016]
The fluorane compound of the present invention according to the above reaction formula comprises a 3-aminophenol derivative represented by the general formula (II) and a benzoylbenzoic acid derivative represented by the general formula (III) in sulfuric acid, phosphoric acid, acetic anhydride, etc. In the presence of a dehydrating condensing agent of several hours to several tens of hours, followed by intramolecular ring-closing reaction in an organic solvent in the presence of an alkaline substance. That is, it can be produced using a generally known method for producing a fluorane compound.
[0017]
In the case of sulfuric acid, the dehydrating condensing agent used in the method for producing the fluorane compound of the general formula (I) of the present invention preferably has a purity of 60% or more, more preferably 80% to 100%. Examples of the other dehydrating condensing agent include fuming sulfuric acid, phosphoric anhydride, polyphosphoric acid, Lewis acid such as zinc chloride and phosphorus oxychloride, protonic acid, and the like, and these may be used alone or in combination. The ratio of the diphenylamine derivative represented by the general formula (II) and the benzoylbenzoic acid derivative represented by the general formula (III) is preferably 1: 0.8 to 1: 1.5 (molar equivalent), more preferably 1 : 1-1: 1.2. The reaction temperature is -20 to 80 ° C, preferably -10 to 30 ° C.
[0018]
The benzoylbenzoic acid derivative of the general formula (III) used in the present invention is generally a method in which a corresponding phenol derivative and phthalic anhydride are reacted in an organic solvent in the presence of a catalyst Lewis acid or protonic acid. However, examples of the organic solvent include tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene (o-, m-, p-), and nitrobenzene and carbon disulfide can also be used. Examples of Lewis acid or protonic acid used include aluminum chloride, aluminum bromide, zinc chloride, iron chloride, zirconium tetrachloride, thallium chloride, boron fluoride, tin chloride, copper chloride, sulfuric acid, phosphoric acid and the like. The ratio of these catalysts to 1 mol of the corresponding phenol derivative is 2 to 15 molar equivalents, more preferably 2 to 4 molar equivalents. The reaction temperature is preferably -20 to 150 ° C, more preferably 20 to 120 ° C, and the reaction time is preferably 2 to 72 hours.
[0019]
The specific example of the manufacturing method of the diphenylamine derivative of general formula (II) used for this invention is shown.
[0020]
In the diphenylamine derivative represented by the general formula (II), R Five Is a hydrogen atom, R Three And R Four A production method in the case where is a methyl group can be carried out, for example, by reacting in an organic solvent in the presence of a Lewis acid or a protonic acid according to the following reaction formula.
[0021]
[Chemical 7]
[0022]
Examples of the organic solvent for the reaction include toluene, pseudocumene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene (o-, m-, p-), and the like. desirable. As the Lewis acid or protonic acid used, zinc chloride, calcium chloride, phosphoric acid, sulfuric acid and the like are used, and the reaction temperature is 100 to 250 ° C, more preferably 150 to 210 ° C.
[0023]
In the diphenylamine derivative represented by the general formula (II), R Five , R Three , R Four As a production method in the case where is a methyl group, for example, according to the following reaction formula, the reaction can be carried out by reacting in an organic solvent in the presence of a catalyst copper compound and further hydrolyzing in the presence of an acid or alkali. it can.
[0024]
[Chemical 8]
[0025]
As the organic solvent for the above reaction, aromatic solvents such as toluene, pseudocumene, and xylene are preferable, and it is desirable to carry out the reaction by distilling off water generated by the reaction from the reaction system by azeotropic distillation. As a catalyst used for the reaction, copper powder, copper oxide (I), copper oxide (II), copper iodide (I), copper nitrate (II), copper hydroxide (II), copper bromide (I), Copper (II) bromide, Copper (I) acetate, Copper (II) acetate, Copper (II) sulfate, Tetrachloroammonium (II) tetraethylammonium salt, Tetrachlorocopper (II) tetramethylammonium salt, Tetrabromocopper (II) acid tetraethylammonium salt, tetrabromocopper (II) acid tetramethylammonium salt, tetrachlorocopper (II) acid cetyltrimethylammonium salt, etc. tetrahalogeno copper (II) tetraalkylammonium salt, bis (ethylenediamine) copper dichloride (II), bis (N, N-diethylethylenediamine) copper (II) perchlorate, bis (2,2′-bipyridine) copper (II) hexahydrate, dichloride, Bis (2,2′-bipyridine) copper (II) diiodide, bis (2,2′-bipyridine) copper (II) nitrate monohydrate, Tris (2,2′-bipyridine) copper (II) nitrate ) · Hexahydrate, nitric acid (2,2'-bipyridine) copper (II) · Trihydrate, dibromide (2,2'-bipyridine) copper (II), nitric acid (1,10-phenanthroline) Copper (I), chloro (1,10-phenanthroline) (triphenylphosphine) copper (I), iodo (1,10-phenanthroline) (tri-n-butylphosphine) copper (I), bis (1,10 nitrate) -Phenanthroline) copper (I), bis (1,10-phenanthroline) iodide copper (I), bis [iodo (1,10-phenanthroline) copper (I)], bis (1,10-phenanthroline) copper dichloride (II), Tris nitrate (1,10-Fe Ntroline) copper (II), bis (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) copper (II), nitric acid (1,10-phenanthroline) copper (II), bis (1,10-phenanthroline nitrate) Copper (II), dibromide (1,10-phenanthroline) copper (II), bis (1,10-phenanthroline) sulfuric acid copper (II), sulfuric acid (1,10-phenanthroline) copper (II), bis (dimethyl) Glyoximato) copper (II), dichloro (dimethylglyoxime) copper (II), bis (glycylglycinato) copper (II) acid hexahydrate, chloro (glycylglycinato) aqua copper (II), Bis (glycinato) copper (II) monohydrate, bis (alaninato) copper (II), bis (salicylaldehyde oximato) copper (II), bis (2-aminoethano) Lato) copper monohydrate, bis (8-quinolinolato) copper (II) and the like are used. Moreover, sodium carbonate, potassium carbonate, etc. are used as a neutralizing agent. The temperature required for the reaction is 120 to 250 ° C, more preferably 170 to 220 ° C. Moreover, common acids or alkalis, such as a sulfuric acid, hydrochloric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, are used for a hydrolysis.
[0026]
Next, typical examples of the fluorane compound represented by the general formula (I) of the present invention are shown in Table 1.
[0027]
[Table 101]
[0028]
[Table 102]
[0029]
[Table 103]
[0030]
[Table 104]
[0031]
[Table 105]
[0032]
[Table 106]
[0033]
[Table 107]
[0034]
[Table 108]
[0035]
[Table 109]
[0036]
[Table 110]
[0037]
[Table 111]
[0038]
[Table 112]
[0039]
[Table 113]
[0040]
[Table 114]
[0041]
[Table 115]
[0042]
[Table 116]
[0043]
The fluoran compound of the present invention can be used alone to produce a recording material of the color that develops its color, but two or more of them can be used in combination, or can be used in combination with other color forming dyes. You can also For example, it is possible to produce a recording material that develops true black color by using a mixture of red, blue, and green primary color developing dyes or black coloring dyes.
[0044]
Examples of color-forming dyes that can be used in combination with the fluorane compound of the present invention include various color-forming dyes such as fluoran-based, triphenylmethane-phthalide-based, phenothiazine-based, spiropyran-based and rhodamine lactam-based dyes.
[0045]
Examples of fluorane compounds that can be used as a mixture are:
3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane,
3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane,
3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-dimethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane,
3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-ethoxypropyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane,
3-diethylaminobenzo [a] fluorane,
3-dimethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane,
3-diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluorane,
3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane,
3-diethylamino-5-chlorofluorane,
3-diethylamino-6- (N, N′-dibenzylamino) fluorane,
3,6-dimethoxyfluorane and the like can be mentioned.
In addition, as a near infrared absorbing dye,
3- (4- (4- (4-anilino) -anilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluorane,
3,3-bis (2- (4-dimethylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) vinyl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3,6,6′-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide] and the like.
[0046]
The mixing ratio can be arbitrarily selected from 1: 100 to 100: 1, but preferably 5 to 30% is mixed with the compound of the present invention.
[0047]
The color-forming recording material containing the fluoran compound of the present invention includes an optical recording material, a chelate-type recording material, a pressure-sensitive recording material, a heat-sensitive recording material, and the like. More specifically, color is developed by contacting with a developer. The recording material of the mechanism is general, and representative examples thereof include pressure-sensitive copying paper and heat-sensitive recording paper. Some of the fluorane compounds of the present invention strongly absorb light having a wavelength in the near infrared region, and can be used as a near infrared absorbing dye in a recording material.
[0048]
The method for producing a thermosensitive recording paper using the fluoran compound of the present invention is the same as in the case of a known color-forming dye. For example, a fine particle of a color-forming dye compound and a fine particle of a developer are combined with a water-soluble binder. It can manufacture by apply | coating to the support bodies, such as paper, and drying the suspension disperse | distributed in the aqueous solution. The mixing ratio of the dye and the developer can be appropriately changed according to each type, but is usually 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the dye. It is. Sensitizers, fillers, dispersants, color image stabilizers, antioxidants, desensitizers, anti-adhesive agents, antifoaming agents, light stabilizers, fluorescent brighteners, etc. are required in the above suspension It can be contained according to.
Further, an overcoat layer or an undercoat layer can be provided above and / or below the color developing layer. In this case, these layers can contain an antioxidant, a light stabilizer and the like. Furthermore, an antioxidant and a light stabilizer can be contained in these layers by encapsulating them in microcapsules as necessary.
[0049]
In this case, examples of the developer used include bisphenol A, 4,4′-sec-butylidene bisphenol, 4,4′-cyclohexylidene bisphenol, 2,2-dimethyl-3,3-bis (4- Hydroxyphenyl) butane, 2,2′-dihydroxydiphenyl, pentamethylene-bis (4-hydroxybenzoate), 2,2-dimethyl-3,3-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-di (4 -Hydroxyphenyl) bisphenol compounds such as hexane, 4,4'-dihydroxydiphenylthioether, 1,7-di (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane, 2,2'-bis (4-hydroxy) Sulfur-containing bis such as phenylthio) diethyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylthioether Phenol compound, benzyl 4-hydroxybenzoate, ethyl 4-hydroxybenzoate, propyl 4-hydroxybenzoate, isopropyl 4-hydroxybenzoate, butyl 4-hydroxybenzoate, isobutyl 4-hydroxybenzoate, 4-hydroxybenzoic acid 4-hydroxybenzoic acid esters such as chlorobenzyl, methylbenzyl 4-hydroxybenzoate, diphenylmethyl 4-hydroxybenzoate, zinc benzoate, metal salts of benzoic acid such as zinc 4-nitrobenzoate, 4- (2- (4-Methoxyphenyloxy) ethyloxy) salicylic acid such as salicylic acid, salicylic acid metal salt such as zinc salicylate, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-methyldiphenyl Sulfone 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-butoxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diallyldiphenylsulfone, 3,4-dihydroxy-4'-methyldiphenyl Sulfone, hydroxysulfones such as 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetrabromodiphenylsulfone, dimethyl 4-hydroxyphthalate, dicyclohexyl 4-hydroxyphthalate, diphenyl 4-hydroxyphthalate, etc. 4-hydroxyphthalic acid diesters, esters of hydroxynaphthoic acid such as 2-hydroxy-6-carboxynaphthalene, hydroxyacetophenone, p-phenylphenol, benzyl 4-hydroxyphenylacetate, p-benzylphenol, hydroquinone monobenzene Nyl ether, trihalomethyl sulfones such as tribromomethylphenyl sulfone, sulfonylureas such as 4,4′-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, charge transfer complexes such as tetracyanoquinodimethane, etc. be able to.
[0050]
Examples of the sensitizer include higher fatty acid amides such as stearamide, benzamide, stearic acid anilide, acetoacetanilide, thioacetanilide, dibenzyl oxalate, di (4-methylbenzyl) oxalate, and di (4-chlorooxalate). Benzyl), dimethyl phthalate, dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, dibenzyl isophthalate, bis (tert-butylphenol) s, diethers of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 1,2-bis (phenoxy) ethane, 1 , 2-bis (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 2-naphthol benzyl ether, diphenylamine, carbazole, 2,3-di-m-tolylbutane, 4-benzylbiphenyl, 4,4'-Dimethylbiphe M-terphenyl, di-β-naphthylphenylenediamine, phenyl 1-hydroxy-naphthoate, 2-naphthylbenzyl ether, 4-methylphenyl-biphenyl ether, 2,2-bis (3,4-dimethylphenyl) Examples include ethane, 2,3,5,6-tetramethyl-4′-methyldiphenylmethane, and the like. Preferable examples include ethers such as 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane and 2-naphthylbenzyl ether, and aromatic hydrocarbons such as m-terphenyl and 4-benzylbiphenyl.
[0051]
Examples of the filler include clay, talc, kaolin, satin white, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, magnesium silicate, and aluminum silicate.
[0052]
Examples of the dispersant include sulfosuccinates such as dioctyl sodium sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, fatty acid salts, and the like.
[0053]
Further, as the color image stabilizer, epoxy group-containing diphenyl sulfones such as 4-benzyloxy-4 ′-(2-methylglycidyloxy) -diphenyl sulfone, 4,4′-diglycidyloxydiphenyl sulfone, 1,4 -Diglycidyloxybenzene, 4- (α- (hydroxymethyl) benzyloxy) -4'-hydroxydiphenylsulfone, 2-propanol derivatives, salicylic acid derivatives, metal salts of oxynaphthoic acid derivatives (especially zinc salts), other water-insoluble Zinc compounds, etc.
[0054]
Antioxidants include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-propylmethylenebis ( 3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 1, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, etc.
[0055]
As a desensitizer, aliphatic higher alcohol, polyethylene glycol, guanidine derivatives, etc.
[0056]
Examples of the anti-sticking agent include stearic acid, zinc stearate, calcium stearate, carnauba wax, paraffin wax, ester wax and the like.
[0057]
Examples of the light stabilizer include salicylic acid-based UV absorbers such as phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy- 4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′- Benzophenone ultraviolet absorbers such as dimethoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5 ′) -Te rt-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′- Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5 '-Di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) fur Nyl] -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-dodecyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-undecyl-5′-methylphenyl) benzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-3′-undecyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tridecyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-3'-tetradecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-pentadecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-Hexadecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-4 '-(2 "-ethylhexyl) oxyphenyl] Benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(2 ″ -ethylheptyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(2 ″ -ethyloctyl) oxyphenyl] benzotriazole 2- [2′-hydroxy-4 ′-(2 ″ -propyloctyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(2 ″ -propylheptyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2 -[2'-hydroxy-4 '-(2 "-propylhexyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-4'-(1" -ethylhexyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2 '-Hydroxy-4'-(1 "-ethylheptyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-4 '-( 1′-ethyloctyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(1 ″ -propyloctyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(1 ″) -Propylheptyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-4 '-(1 "-propylhexyl) oxyphenyl] benzotriazole, polyethylene glycol and methyl-3- [3-tert-butyl-5- Benzotriazole ultraviolet absorbers such as condensates with (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate, 2′-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, ethyl-2- Cyanoacrylate UV absorption such as cyano-3,3-diphenyl acrylate Agent, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, succinic acid-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ester, 2- (3,5- Examples thereof include hindered amine ultraviolet absorbers such as di-tert-butyl) malonic acid-bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ester.
[0058]
The pressure-sensitive copying paper using the fluorane compound of the present invention as a color-forming dye can be produced in the same manner as in the case of a color-forming dye such as a known fluorane compound. For example, the compound of the present invention microencapsulated by a known method is dispersed with an appropriate dispersant and applied to paper to produce a color former sheet. Also, a developer dispersion is applied to paper to produce a developer sheet. A pressure-sensitive copying paper is produced by combining the two sheets thus produced. The pressure-sensitive copying paper consists of an upper paper carrying and supporting microcapsules containing an organic solvent solution of chromogenic dye on the lower surface, and a lower paper carrying and carrying developer (acidic substance) on the upper surface. It may be a unit or a so-called self-content paper in which the microcapsules and the developer are applied on the same paper surface. As the developer used in this case, conventionally known ones are used, for example, acid clay, activated clay, apatalite, bentonite, colloidal silica, aluminum silicate, magnesium silicate, zinc silicate, tin silicate, calcined kaolin, talc, etc. Inorganic acidic substances such as succinic acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, succinic acid, stearic acid and other aliphatic carboxylic acids, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, phthalic acid, gallic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid 3-phenylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-methyl-5-benzylsalicylic acid, 3-phenyl-5- (2,2-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,5 -Di- (2-methylbenzyl) salicylic acid, 2-hydroxy-1-benzyl-3-naphthoic acid Aromatic carboxylic acids, metal salts of these aromatic carboxylic acids such as zinc, magnesium, aluminum and titanium, phenol resin developers such as p-phenylphenol-formalin resin and p-butylphenol-acetylene resin, and these phenol resins Examples thereof include a mixture of a color developer and a metal salt of the above aromatic carboxylic acid.
[0059]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by this.
[0060]
Example 1 (Synthesis Example of Compound 1)
In 38 g of concentrated sulfuric acid, 7.8 g (0.029 mol) of 2- (2-hydroxy-3,5-dimethyl) benzoylbenzoic acid and 7.7 g (0.032 mol) of 3-methoxy-4′-dimethylaminodiphenylamine were obtained. And stirred for 24 hours at room temperature. After completion of the reaction, the product was dispersed in a solution of 140 ml of 20% aqueous sodium hydroxide and 100 ml of toluene and heated to reflux for 2 hours with stirring. Subsequently, the aqueous layer was separated and removed, and the toluene layer was washed with water and concentrated. The precipitated crystals were filtered and dried to obtain 10.0 g of 2,4-dimethyl-6- (4-dimethylaminophenyl) aminofluorane, a pale yellowish white crystal having a melting point of 234.5-234.7 ° C.
[0061]
[Reference Example 1] Preparation of benzoylbenzoic acid derivative used in Example 1
In 64 ml of dichlorobenzene, 7.1 g of phthalic anhydride and 17.4 g of anhydrous aluminum chloride were added, and then 5.3 g of 2,4-dimethylphenol was added at room temperature with ice age so that the temperature did not rise. After stirring at room temperature for 24 hours, the reaction was completed by heating at 90 ° C. for 3 hours. Next, the mixture is dispersed in dilute hydrochloric acid and extracted with an aqueous alkaline solution, and then neutralized with dilute hydrochloric acid to precipitate crystals, filtered and dried to obtain the desired 2- (2-hydroxy-3,5-dimethyl) benzoylbenzoic acid 7 Of white crystals having a melting point of 172.9 to 173.6 ° C. was obtained.
[0062]
[Reference Example 2] Production of benzoylbenzoic acid derivative used in Example 1 (alternative method)
In 100 ml of tetrachloroethane, 7.1 g of phthalic anhydride and 5.6 g of anhydrous zirconium tetrachloride were added, and then 5.3 g of 2,4-dimethylphenol was added at room temperature with ice age so that the temperature did not rise. Thereafter, the same treatment as in Reference Example 1 was carried out to obtain 7.3 g of the objective 2- (2-hydroxy-3,5-dimethyl) benzoylbenzoic acid, and white crystals having a melting point of 173.1 to 173.9 ° C.
[0063]
Example 2-1 Production of diphenylamine derivative used in Example 1
12.1 g of resorcin, 10.0 g of N, N-dimethyl-p-phenylenediamine and 0.85 g of 85% phosphoric acid are added to 12 g of pseudocumene, and 5 to 180 ° C. to 200 ° C. while distilling off the resulting water. Reflux for hours. The reaction product was dissolved in 300 ml of methyl isobutyl ketone and extracted with a 20% aqueous NaOH solution, and then the resulting alkaline aqueous solution was extracted into methyl isobutyl ketone while neutralizing with dilute hydrochloric acid. Concentration of the organic layer produced a precipitate, which was filtered and dried to obtain a brown powder having a melting point of 105.4-105.7 ° C. The yield was 62.9%.
[0064]
Example 2-2 Production of diphenylamine derivative used in Example 1 (alternative method)
In 60 ml of pseudocumene, 43.9 g of acetylated anisidine, 63.8 g of N, N-dimethylbromoaniline, 1.0 g of copper (I) iodide, and 73.5 g of anhydrous potassium carbonate were added. Heated to reflux for hours. The reaction solution was poured into 200 ml of ethanol, added with 45.0 g of KOH, hydrolyzed by refluxing for 2 hours, dispersed in 2000 ml of water and neutralized with dilute hydrochloric acid to cause precipitation. 59 g of the obtained crude crystals were recrystallized from methanol to obtain 50.2 g of white crystals having a melting point of 115.5 to 117.5 ° C. The yield was 78.0%.
[0065]
Example 2-3 Production of diphenylamine derivative used in Example 1 (alternative method)
In a 500 ml reaction flask, 115 g of N-acetylanisidine, 149 g of pN, N-dimethylaminobromoaniline, 193 g of anhydrous potassium carbonate, bis (1,10-phenanthroline) copper (II) · H 2 3.9 g of O and 115 ml of 1,2,4-trimethylbenzene were charged and reacted at 190 to 200 ° C. for 5 hours under normal pressure and stirring.
During this time, water produced by the reaction was distilled off azeotropically with 1,2,4-trimethylbenzene, and 1,2,4-trimethylbenzene was separated from water and returned to the reaction system.
A solution obtained by adding 400 ml of ethyl alcohol and 115 g of 85% KOH to the reaction solution cooled to 70 ° C. was heated to reflux for 2 hours.
A solution obtained by adding 400 ml of water and 800 ml of toluene to the reaction solution cooled to 90 ° C. was stirred at 60 ° C. for 30 minutes.
The separated organic layer was washed with 200 ml of water three times, and then the solvent in the organic layer was distilled off under reduced pressure.
The obtained residue was recrystallized from 400 ml of methanol to obtain 119.0 g of 4-N, N, -dimethylamino-3′-methoxydiphenylamine which was the target product.
The melting point was 115.0 to 117.0 ° C.
[0066]
Example 3 (Synthesis Example of Compound 4)
2- (2-hydroxy-3,4,6-trimethyl) benzoylbenzoic acid 11.0 g (0.039 mol) and 3-methoxy-4'-dimethylaminodiphenylamine 7.7 g (0.032 mol) in 50 g of concentrated sulfuric acid And stirred at room temperature for 3 days to react. Thereafter, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain 9.7 g of 1,3,4-trimethyl-6- (4-dimethylaminophenyl) aminofluorane, a pale yellowish white crystal having a melting point of 244.2-245.5 ° C. Obtained.
[0067]
Example 4 (Preparation of thermal recording paper)
Dye dispersion (liquid A)
Compound of the present invention (Compound 1 of Example 1) 7.0 g
Polyvinyl alcohol 15% aqueous solution 30.0g
Filler (calcium carbonate) 13.5g
49.5g of pure water
Developer dispersion (liquid B)
7.0 g of 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone
Polyvinyl alcohol 15% aqueous solution 30.0g
Filler (calcium carbonate) 13.5g
49.5g of pure water
Filler dispersion (liquid C)
Polyvinyl alcohol 15% aqueous solution 30.0g
Filler (calcium carbonate) 20.5g
49.5g of pure water
Each mixture of the above composition is sufficiently ground with a sand grinder to prepare dispersions of liquid A, liquid B and liquid C, and 1 part by weight of liquid A, 2 parts by weight of liquid B, and 1 part by weight of liquid C. A coating solution was prepared by mixing. This coating solution was applied to white paper using a wire rod (No. 12) and dried, and then subjected to a calendering process to produce a thermal recording paper.
[0068]
Example 5
Compound 4 [1,3,4-trimethyl synthesized in Example 3 from Compound 1 [2,4-dimethyl-6- (4-dimethylaminophenyl) aminofluorane] in the liquid A of Example 4 A heat-sensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 4 except that it was changed to [6- (4-dimethylaminophenyl) aminofluorane].
[0069]
Example 6
The same procedure as in Example 4 was conducted except that the developer in the liquid B of Example 4 was changed from 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone to 4,4′-dihydroxy-3,3′-diallyldiphenylsulfone. A thermal recording paper was prepared.
[0070]
Example 7
C liquid of Example 4
m-Terphenyl 7.0g
Polyvinyl alcohol 15% aqueous solution 30.0g
Filler (calcium carbonate) 13.5g
49.5g of pure water
A heat-sensitive recording paper was produced in the same manner as in Example 4 except that the composition was changed.
[0071]
Comparative Example 1
A thermal recording paper was prepared in the same manner as in Example 4 except that 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane was used instead of the compound of the present invention in the dye dispersion.
[0072]
Comparative Example 2
A thermal recording paper was prepared in the same manner as in Example 4 except that 2,3-dimethyl-6- (4-dimethylaminophenyl) aminofluorane was used instead of the compound of the present invention in the dye dispersion. .
[0073]
Test Example 1 (Light resistance test of thermal recording paper)
For each of the thermal recording papers produced in Examples 4 and 6 and the comparative example, using a dry heat tester (manufactured by Xino Scientific Machine Co., Ltd.), both sides were heated at a temperature of 170 ° C. Color was developed. Next, a light resistance test (12 hours, 24 hours and 48 hours) is performed on a non-colored portion and a colored portion using a light resistance tester (ultraviolet long life fade meter, FAL-5 type, Suga Test Instruments Co., Ltd.). went. The color density before and after the test was measured using a Macbeth reflection densitometer RD-514 and a filter BW (Latten # 106). Further, since the uncolored portion was colored yellow, Y (Lattene # 47) was also used for the filter. The results are shown in Table 2.
[0074]
[Table 2]
[0075]
In the color development part of the above table, the percentage in parentheses is a numerical value obtained by dividing each measured value after the test by the measured value before the test, that is, the percentage remaining in the image, which is a large numerical value. It shows that there is little fading. Moreover, the larger the numerical value measured by the Macbeth reflection densitometer, the higher the color density.
As shown in the table, in the light resistance test, the heat-sensitive recording paper can be said to be a recording paper having a high background whiteness and a small color fading of the image at the color development portion.
[0076]
Test example 2
The amount of dye remaining in each test paper of Examples 4, 5, 6, 7 and Comparative Examples 1 and 24 after 24 hours from the light resistance test was measured by liquid chromatography and shown in Table 3.
[0077]
[Table 3]
[0078]
The dye remaining rate after this light resistance test indicates that the higher the% value, the less the light-induced decomposition of the fluorane compound. In other words, in the uncolored area, the ability to sufficiently develop color remains even after the light resistance test. I mean.
[0079]
Test example 3
The result of Test Example 2 is shown as an actual image. That is, the test papers before and after the background portion light resistance test of Examples 4 and 6 and Comparative Example 1 were colored by the same method as in Test Example 1, and the color density was measured with a Macbeth reflection densitometer. The results are shown in Table 4.
[0080]
[Table 4]
[0081]
【The invention's effect】
According to the present invention, a fluorane compound having excellent light stability (not decomposing) can be obtained, and not only the background whiteness to light and the light fastness of a color image are excellent, but also after exposure to light. In addition, a recording material having a sufficient color developing ability in an uncolored portion can be obtained.