JP3732482B2

JP3732482B2 - Fluorescent display tube

Info

Publication number: JP3732482B2
Application number: JP2003013065A
Authority: JP
Inventors: 斉辻; 智司岡田; 仁美北村
Original assignee: Noritake Co Ltd; Noritake Itron Corp
Current assignee: Noritake Co Ltd; Noritake Itron Corp
Priority date: 2003-01-22
Filing date: 2003-01-22
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2023-01-22
Also published as: JP2004227877A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蛍光表示管に関し、特に低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）を蛍光体層として用いる蛍光表示管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オーディオ、家電製品、計測器、医療機器などの表示部に所定のパターンあるいはグラフィックを表示する表示素子や、バックライト、プリンタヘッド、ファックス用光源、複写機用光源などの各種光源、平面テレビ等に自発光型の素子として蛍光表示管が多用されている。
これら蛍光表示管に用いられる蛍光体の中で、従来のＣｄを含む赤色蛍光体（（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ）から、Ｃｄを含まない低速電子線用赤色蛍光体が近年開発されている。例えば、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選択された一種類の元素とＴｉの酸化物からなる母体に３族元素が添加された蛍光体の表面に、酸化物からなり上記蛍光体をカーボン系ガスから保護する保護膜が形成されたことを特徴とする蛍光体（特許文献１参照）、ＳｒＴｉＯ₃を母体とする蛍光体にＰｔＯ₂とＲｕＯ₂の中から選ばれた少なくとも一つの物質を添加したことを特徴とする蛍光体（特許第２９０４１０６号）等が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特許第２７４６１８６号（段落［０００９］）
【特許文献２】
特許第２９０４１０６号（特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｃｄを含まない低速電子線用赤色蛍光体としてのＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌは、時間の経過とともに輝度の低下割合が大きく、蛍光体寿命が短いという問題がある。特に励起電圧が 15V をこえる動作環境下では極端に蛍光体寿命が短くなる。
酸化物からなる保護膜を形成したり、ＰｔＯ₂等を添加したりすることにより、蛍光体寿命は向上するが実用上十分でないという問題がある。
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）を蛍光体層として用いても寿命特性に優れた蛍光表示管の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の蛍光表示管は、真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を照射して発光させる蛍光表示管において、上記蛍光体層がチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）母体にプラセオジム（Ｐｒ）およびアルミニウム（Ａｌ）が付活された低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）を含み、少なくとも電子線が照射される部位に、リチウム（Ｌｉ）を含む化合物が存在していることを特徴とする。
また、電子線が照射される部位が低速電子線用赤色蛍光体の表面部位であることを特徴とする。
また、電子線が照射される部位が陽極電極であることを特徴とする。
また、上記Ｌｉを含む化合物が酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）を主成分とする酸化物であることを特徴とする。
また、上記Ｌｉを含む化合物が無機塩化合物または有機金属アルコラートを焼成して得られる化合物であることを特徴とする。
【０００６】
赤の色純度に優れ、カドミウム（Ｃｄ）を含まない、低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）の発光輝度が時間の経過とともに低下する原因について研究したところ、カソード材料の酸化バリウムが蛍光体表面に飛散して堆積し、さらに電子線照射により堆積した酸化バリウムが分解することで生成したバリウムイオンが赤色蛍光体を還元・変質させていると考えられるに至った。すなわち、カソード材料から飛散して堆積した酸化バリウムが式（１）に示すように電子線でバリウムイオンに分解する。
式（１）：ＢａＯ → Ｂａ⁺⁺ ＋Ｏ^-
このバリウムイオン（Ｂａ⁺⁺）により、赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）が式（２）に示すように還元・変質する。
式（２）：ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ＋ xＢａ⁺⁺ → ＳｒＴｉＯ_3-x：Ｐｒ，Ａｌ＋ xＢａＯ
【０００７】
蛍光表示管内の少なくとも電子線が照射される部位に、リチウム（Ｌｉ）を含む化合物、たとえば酸化リチウムが存在すると、電子線照射によりリチウムイオンと酸素イオンが生成する。この酸素イオンがバリウムイオンと反応するため、バリウムイオンが赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）を式（２）に示すような還元・変質させることが少なくなる。その結果、低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）の発光輝度寿命が向上する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の蛍光表示管の一つの実施形態について図１、図２および図３により説明する。図１は蛍光表示管の断面図、図２は蛍光表示管を構成する陽極基板の部分拡大断面図、図３は図２における蛍光体の拡大断面図である。
蛍光表示管１は、陽極基板７と、この陽極基板７上方にグリット８と陰極９とを設け、フェースガラス１０およびスペーサガラス１１を用いて封着して真空引きして形成される。陰極９より発生した低速電子線が陽極基板７上の蛍光体層６に照射して発光させる。
【０００９】
図２に示すように、陽極基板７は、ガラス基板２上に銀を主成分とする導電性ペーストを印刷塗布法により、またはアルミニウムの薄膜法により配線層３を形成した後、スルーホール４ａを除くほぼ全面にわたって低融点フリットガラスペーストの印刷塗布法により絶縁層４を形成し、このスルーホール４ａを介して電気的に接続された陽極電極５をグラファイトペーストの印刷塗布法により形成する。この陽極電極５上に、蛍光体層６を印刷塗布法より塗布したのち焼成して陽極基板７が得られる。
【００１０】
図３に示すように、低速電子線用赤色蛍光体粒子６は表面にＬｉを含む化合物６ａが存在している。化合物６ａの存在形式としては、薄膜被覆、表面撒布、表面層部分に配合等がある。
【００１１】
本発明に使用できる低速電子線用赤色蛍光体粒子６は、ＳｒＴｉＯ₃母体にＰｒおよびＡｌが付活された低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）を含んだ蛍光体である。
本発明に使用できるＬｉを含む化合物６ａは、電子線の照射によりリチウムイオンを生成できる化合物であれば使用できる。好ましくは、Ｌｉ₂Ｏを主成分とする酸化物である。
Ｌｉ₂Ｏは単独でも使用できる。また、Ｌｉ₂Ｏに他の物質を配合して使用できる。配合する物質としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等、またはこれらの酸化物が挙げられる。
【００１２】
Ｌｉを含む化合物は、蛍光表示管の真空容器内であって、少なくとも電子線が照射される部位に配設される。好適な配設部位の一つとしては低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）を含んだ蛍光体の表面部位が挙げられる。例えば、蛍光体層表面にＬｉ₂Ｏを主成分とする薄膜酸化物層を被覆する。
被覆する場合におけるＬｉ₂Ｏを主成分とする酸化物の被覆量は、赤色蛍光体全体に対して０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％である。０．０１重量％未満では発光輝度寿命が向上せず、５．０重量％をこえると初期輝度が小さくなる。
【００１３】
Ｌｉ₂Ｏを主成分とする薄膜酸化物の被覆は、該酸化物を形成する無機塩化合物あるいは有機金属アルコラートを溶媒に溶解して得られる溶液または分散液に低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）粒子を分散させて、その後に乾燥、焼成を行なうことにより形成できる。焼成は酸化性雰囲気で行なうことが好ましい。また、酸化物被覆層の膜厚は、この乾燥、焼成を繰り返すことにより調整できる。
【００１４】
酸化物を形成する無機塩化合物としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ（ＯＨ）、ＬｉＮＯ₃等が挙げられる。また、有機金属アルコラートは、アルコールの水酸基の水素をＬｉで置換した化合物であり、好適なアルコラートとしては、エチラート、メチラート等が挙げられる。
有機金属アルコラート溶液には、該有機金属アルコラートを安定化させることができるバインダー樹脂を配合できる。好適なバインダー樹脂としては、セルローズ誘導体であり、エチルセルローズ、メチルセルローズ、酢酸セルローズ、カルボキシメチルセルローズ等が挙げられる。これらの中で、エチルセルローズが有機金属アルコラートとの親和性等に優れるため好ましい。
また、有機金属アルコラートを溶解する溶媒としては、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートなどのカルビトール類、α-テルピネオール、2-フェノキシエタノールなどの高沸点溶媒が挙げられる。
【００１５】
表面にＬｉ₂Ｏを主成分とする薄膜酸化物が被覆された蛍光体を用いて周知の方法で陽極基板を形成できる。
また、酸化物を被覆すると同時に陽極基板上に蛍光体層を印刷ペースト法により形成することができる。その方法について説明する。まず印刷ペーストを調製する。印刷ペーストは、バインダー樹脂を含み、低速電子線用赤色蛍光体が分散しているＬｉアルコラートの溶液として得られる。バインダー樹脂としては印刷性に優れるエチルセルローズ等を使用できる。
【００１６】
印刷ペーストは、Ｌｉアルコラートを溶媒に溶解し、粘度調整するとともに、Ｌｉアルコラートの径時的沈殿や混濁を生じることなく、かつ蛍光体の表面を均一に覆うことができるエチルセルローズ等を配合して得られる。印刷ペーストのＬｉアルコラート成分濃度、あるいは、浸漬、乾燥、酸化性雰囲気下での焼成条件等を調節することにより、ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体の表面をＬｉ₂Ｏ層で被覆できる。
印刷ペーストを用いて印刷、乾燥、焼成する工程は、陽極パターン上に周知の方法によって行なうことができる。
【００１７】
本発明の蛍光表示管の他の実施形態について図４により説明する。図４は低速電子線用赤色蛍光体の近接部位にＬｉを含む化合物層が配設された蛍光表示管の断面図である。
蛍光表示管１ａは、陽極基板７上の蛍光体層６に近接して、かつ陰極９より電子線が照射される部位にＬｉを含む化合物層１２が配設されている。陰極９より発生した低速電子線がＬｉを含む化合物層１２に照射されるとともに、陽極基板７上の蛍光体層６に照射して発光させる。
Ｌｉを含む化合物層１２、好ましくはＬｉ₂Ｏ層は蛍光体層の周辺で電子線が照射される部位に配設されていればよい。
【００１８】
電子線が照射されると導電性に乏しいＬｉ₂Ｏはチャージアップが生じるので導電性物質をＬｉ₂Ｏに配合することが好ましい。導電性物質としてはカーボン、導電性酸化物が挙げられる。導電性酸化物としては、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｗ、Ｉｎ、Ｎｂなどの酸化物単体または複合導電性酸化物が挙げられる。好ましくはＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＷＯ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩＴＯを例示できる。
また、チャージアップが生じるのを防ぐため、Ｌｉを含む化合物１２は陽極基板７上の配線層３に電気的に接続することが好ましい。
【００１９】
図４に示す蛍光表示管１ａに使用する陽極基板の製造方法としては、導電性物質とＬｉを含む化合物とを混合して印刷用ビヒクルを調製して印刷法により作製できる。
また、Ｌｉ₂Ｏの比表面積をより大きくするために、Ｌｉアルコラートおよび導電性物質を印刷用ビヒクルに混合して印刷ペーストを調製し、この印刷ペーストを蛍光表示管のデットスペース部に形成された配線層上で、かつ電子線が照射される部位に印刷形成し焼成することにより陽極基板を作製できる。また、Ｌｉ₂Ｏ入り導電ペーストを陽極電極として使用することもできる。さらに、Ｌｉを含む化合物が表面に被覆されている低速電子線用赤色蛍光体粒子と、その近接にＬｉを含む化合物層とを共存させて配設してもよい。
【００２０】
【実施例】
実施例１
平均粒子径 2〜3 μm の赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）をＬｉアルコラート溶液に分散させる。この分散液を乾燥し、５００℃の温度で空気中で焼成することにより赤色蛍光体粒子表面にＬｉ₂Ｏを被覆した。
Ｌｉ₂Ｏ層が表面に被覆された赤色蛍光体粒子をα-テルピネオールおよびエチルセルローズ混合液に分散させて印刷ペーストを調製した。この印刷ペーストを用いて、スクリーン印刷して５３０℃の温度で焼成することにより陽極基板を作製して蛍光表示管を組み立てた。なお、Ｌｉ₂Ｏの配合割合は赤色蛍光体全体に対して 0.75 重量％であった。
得られた蛍光表示管を、陽極電圧 26V 、デューティー 1/12 で初期輝度と 5000 時間放置後の初期輝度維持率を調べた。結果を表１に示す。
【００２１】
実施例２
ＬｉアルコラートにＴｉアルコラートを配合したアルコラート溶液を用いる以外は実施例１と同様にして蛍光表示管を組み立てた。なお、Ｌｉ₂Ｏの配合割合は 0.75 重量％、ＴｉＯ₂の配合割合は 0.1 重量％である。
得られた蛍光表示管を、陽極電圧 26V 、デューティー 1/12 で初期輝度と 5000 時間放置後の初期輝度維持率を調べた。結果を表１に示す。
【００２２】
実施例３〜実施例５
表１に示す配合で、実施例１と同様にして蛍光表示管を組み立て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例６
Ｌｉ₂Ｏを表面に被覆しない平均粒子径 2〜3 μm の赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）層に近接して、Ｌｉ₂Ｏ層が配置された陽極基板を作製して蛍光表示管を組み立てた。なお、Ｌｉ₂Ｏは配線層上にＬｉアルコラートおよび導電性カーボンを混合して調製した印刷ペーストを用い、スクリーン印刷して５３０℃の温度で焼成することにより形成した。なお、Ｌｉ₂Ｏは、導電性カーボン全体に対して、 1.2 重量％になるようにＬｉアルコラートを配合した。
得られた蛍光表示管を、陽極電圧 26V 、デューティー 1/12 で初期輝度と 5000 時間放置後の初期輝度維持率を調べた。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例１
Ｌｉ₂Ｏを表面に被覆しない平均粒子径 2〜3 μm の赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）を用いる以外は実施例１と同様にして蛍光表示管を組み立て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例２
Ｌｉ₂Ｏの配合割合を 7.5 重量％とする以外は実施例１と同様にして蛍光表示管を組み立て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】

【００２７】
表１に示すように、各実施例は初期輝度を劣化させることなく、かつ 5000 時間放置後の初期輝度維持率が 40 ％以上と優れていた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は真空容器内に形成された低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）層に低速電子線を照射して発光させる蛍光表示管において、少なくとも電子線が照射される部位に、Ｌｉを含む化合物が存在しているので、初期輝度およびこの輝度維持率がより向上し、寿命特性に優れ、表示品位の一定した蛍光表示管が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】蛍光表示管の断面図である。
【図２】陽極基板の部分拡大断面図である。
【図３】蛍光体の拡大断面図である。
【図４】他の蛍光表示管の断面図である。
【符号の説明】
１蛍光表示管
２ガラス基板
３配線層
４絶縁層
５陽極電極
６蛍光体層
７陽極基板
８グリット
９陰極
１０フェースガラス
１１スペーサガラス
１２Ｌｉを含む化合物[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluorescent display tube, and more particularly to a fluorescent display tube using a red phosphor for low-speed electron beams (SrTiO ₃ : Pr, Al) as a phosphor layer.
[0002]
[Prior art]
For display elements that display predetermined patterns or graphics on display units of audio, home appliances, measuring instruments, medical equipment, etc., various light sources such as backlights, printer heads, light sources for fax machines, light sources for copiers, flat TVs, etc. Fluorescent display tubes are frequently used as self-luminous elements.
Among these phosphors used in fluorescent display tubes, red phosphors for low-speed electron beams that do not contain Cd have been recently developed from conventional red phosphors containing Cd ((Zn, Cd) S: Ag, Cl). ing. For example, on the surface of a phosphor obtained by adding a group III element to a matrix composed of one kind of element selected from Mg, Sr, Ca, and Ba and an oxide of Ti, the phosphor made of an oxide is added to a carbon-based gas. At least one substance selected from PtO ₂ and RuO ₂ was added to a phosphor characterized in that a protective film for protecting from a phosphor was formed (see Patent Document 1) and a phosphor based on SrTiO ₃ A phosphor (Japanese Patent No. 2904106) and the like are disclosed.
[0003]
[Patent Document 1]
Patent No. 2746186 (paragraph [0009])
[Patent Document 2]
Patent No. 2904106 (Claims)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, SrTiO ₃ : Pr, Al, which is a red phosphor for low-speed electron beams that does not contain Cd, has a problem in that the rate of decrease in luminance is large with time and the phosphor lifetime is short. In particular, the phosphor lifetime is extremely shortened in an operating environment where the excitation voltage exceeds 15V.
By forming a protective film made of an oxide or adding PtO ₂ or the like, the lifetime of the phosphor is improved, but there is a problem that it is not practically sufficient.
The present invention has been made to cope with such a problem, and a fluorescent display tube having excellent life characteristics even when a low-speed electron beam red phosphor (SrTiO ₃ : Pr, Al) is used as a phosphor layer. For the purpose of provision.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The fluorescent display tube of the present invention is a fluorescent display tube that emits light by irradiating a phosphor layer formed in a vacuum vessel with a low-energy electron beam, and the phosphor layer is formed of praseodymium (Pr) on a strontium titanate (SrTiO3) matrix. And a red phosphor for low-speed electron beam activated with aluminum (Al) (SrTiO ₃ : Pr, Al), and a compound containing lithium (Li) is present at least at the site irradiated with the electron beam. It is characterized by that.
In addition, the portion irradiated with the electron beam is a surface portion of the red phosphor for low-speed electron beam.
Further, the portion irradiated with the electron beam is an anode electrode.
In addition, the Li-containing compound is an oxide containing lithium oxide (Li ₂ O) as a main component.
The Li-containing compound is a compound obtained by firing an inorganic salt compound or an organometallic alcoholate.
[0006]
The reason why the emission luminance of the red phosphor for low-speed electron beam (SrTiO ₃ : Pr, Al), which is excellent in red color purity and does not contain cadmium (Cd), decreases with time. Barium is scattered and deposited on the phosphor surface, and barium ions generated by decomposition of barium oxide deposited by electron beam irradiation are considered to reduce and alter the red phosphor. That is, barium oxide scattered and deposited from the cathode material is decomposed into barium ions by an electron beam as shown in the formula (1).
Equation ^{(1): BaO → Ba ++} + O -
By this barium ion (Ba ⁺⁺ ), the red phosphor (SrTiO ₃ : Pr, Al) is reduced and altered as shown in the formula (2).
Formula (2): SrTiO ₃ : Pr, Al + xBa ⁺⁺ → SrTiO _{3 -x} : Pr, Al + xBaO
[0007]
When a compound containing lithium (Li), for example, lithium oxide, is present at least at a site irradiated with an electron beam in the fluorescent display tube, lithium ions and oxygen ions are generated by the electron beam irradiation. Since this oxygen ion reacts with the barium ion, the barium ion is less likely to reduce and denature the red phosphor (SrTiO ₃ : Pr, Al) as shown in the formula (2). As a result, the light emission luminance life of the low-speed electron beam red phosphor (SrTiO ₃ : Pr, Al) is improved.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
One embodiment of the fluorescent display tube of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a sectional view of a fluorescent display tube, FIG. 2 is a partially enlarged sectional view of an anode substrate constituting the fluorescent display tube, and FIG. 3 is an enlarged sectional view of a phosphor in FIG.
The fluorescent display tube 1 is formed by providing an anode substrate 7, a grit 8 and a cathode 9 on the anode substrate 7, sealing them with a face glass 10 and a spacer glass 11, and evacuating them. The low speed electron beam generated from the cathode 9 irradiates the phosphor layer 6 on the anode substrate 7 to emit light.
[0009]
As shown in FIG. 2, the anode substrate 7 has a through-hole 4a formed on the glass substrate 2 after forming a wiring layer 3 on the glass substrate 2 by a printing coating method or an aluminum thin film method. An insulating layer 4 is formed over almost the entire surface by a printing application method of a low melting point frit glass paste, and an anode electrode 5 electrically connected through this through hole 4a is formed by a printing application method of graphite paste. A phosphor layer 6 is applied onto the anode electrode 5 by a printing application method and then baked to obtain an anode substrate 7.
[0010]
As shown in FIG. 3, the red phosphor particles 6 for low-speed electron beams have a compound 6 a containing Li on the surface. Forms of the compound 6a include thin film coating, surface spreading, blending in the surface layer portion, and the like.
[0011]
The low-speed electron beam red phosphor particle 6 that can be used in the present invention is a phosphor containing a low-speed electron beam red phosphor (SrTiO ₃ : Pr, Al) in which Pr and Al are activated on a SrTiO ₃ matrix. .
The compound 6a containing Li that can be used in the present invention can be used as long as it is a compound that can generate lithium ions by electron beam irradiation. Preferably, the oxide is mainly composed of Li ₂ O.
Li ₂ O can be used alone. Further, Li ₂ O can be used by blending other substances. Examples of the substance to be blended include titanium (Ti), zirconium (Zr), silicon (Si), tin (Sn), and oxides thereof.
[0012]
The compound containing Li is disposed in a vacuum container of the fluorescent display tube and at least at a site irradiated with an electron beam. As a suitable arrangement site, a surface region of a phosphor containing a low-speed electron beam red phosphor (SrTiO ₃ : Pr, Al) can be cited. For example, the phosphor layer surface is covered with a thin film oxide layer mainly composed of Li ₂ O.
In the case of coating, the coating amount of the oxide mainly composed of Li ₂ O is 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 3.0% by weight, based on the whole red phosphor. If it is less than 0.01% by weight, the light emission luminance life is not improved, and if it exceeds 5.0% by weight, the initial luminance is decreased.
[0013]
The coating of the thin film oxide mainly composed of Li ₂ O is carried out by applying a red phosphor (SrTiO 2) to a solution or dispersion obtained by dissolving an inorganic salt compound or organometallic alcoholate forming the oxide in a solvent. ₃ : Pr, Al) particles can be dispersed, and then dried and fired. Firing is preferably performed in an oxidizing atmosphere. Moreover, the film thickness of an oxide coating layer can be adjusted by repeating this drying and baking.
[0014]
Examples of the inorganic salt compound that forms an oxide include Li ₂ CO ₃ , Li (OH), and LiNO ₃ . The organometallic alcoholate is a compound in which the hydrogen of the hydroxyl group of alcohol is substituted with Li, and suitable alcoholates include ethylate and methylate.
In the organometallic alcoholate solution, a binder resin capable of stabilizing the organometallic alcoholate can be blended. Suitable binder resins are cellulose derivatives such as ethyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, and carboxymethyl cellulose. Of these, ethyl cellulose is preferred because of its excellent affinity with organometallic alcoholates.
Examples of the solvent for dissolving the organometallic alcoholate include carbitols such as butyl carbitol and butyl carbitol acetate, and high-boiling solvents such as α-terpineol and 2-phenoxyethanol.
[0015]
An anode substrate can be formed by a well-known method using a phosphor whose surface is coated with a thin film oxide mainly composed of Li ₂ O.
In addition, the phosphor layer can be formed on the anode substrate by the printing paste method at the same time as the oxide is coated. The method will be described. First, a printing paste is prepared. The printing paste is obtained as a solution of Li alcoholate containing a binder resin and in which a red phosphor for low-speed electron beams is dispersed. As the binder resin, ethyl cellulose having excellent printability can be used.
[0016]
The printing paste is prepared by dissolving Li alcoholate in a solvent, adjusting the viscosity, and adding ethyl cellulose that can uniformly cover the surface of the phosphor without causing time-dependent precipitation or turbidity of the Li alcoholate. can get. The surface of the SrTiO ₃ : Pr, Al phosphor can be covered with the Li ₂ O layer by adjusting the Li alcoholate component concentration of the printing paste, or the conditions of immersion, drying, firing in an oxidizing atmosphere, and the like.
The steps of printing, drying, and firing using the printing paste can be performed on the anode pattern by a known method.
[0017]
Another embodiment of the fluorescent display tube of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a sectional view of a fluorescent display tube in which a compound layer containing Li is disposed in the vicinity of the red phosphor for low-speed electron beams.
In the fluorescent display tube 1 a, a compound layer 12 containing Li is disposed in the vicinity of the phosphor layer 6 on the anode substrate 7 and at a site irradiated with an electron beam from the cathode 9. The slow electron beam generated from the cathode 9 is irradiated to the compound layer 12 containing Li, and the phosphor layer 6 on the anode substrate 7 is irradiated to emit light.
The Li-containing compound layer 12, preferably the Li ₂ O layer, may be disposed at the site where the electron beam is irradiated around the phosphor layer.
[0018]
Since Li ₂ O, which is poor in conductivity when charged with an electron beam, is charged up, it is preferable to add a conductive substance to Li ₂ O. Examples of the conductive substance include carbon and conductive oxide. Examples of the conductive oxide include single oxides or composite conductive oxides such as Sn, Ti, Zn, W, In, and Nb. Preferably SnO _{_2,} TiO _2, ZnO, a _{_{_{WO 3, In 2 O 3,}}} ITO can be exemplified.
In order to prevent charge-up from occurring, the Li-containing compound 12 is preferably electrically connected to the wiring layer 3 on the anode substrate 7.
[0019]
As a manufacturing method of the anode substrate used in the fluorescent display tube 1a shown in FIG. 4, a printing vehicle can be prepared by mixing a conductive substance and a compound containing Li, and can be manufactured by a printing method.
Also, in order to increase the specific surface area of Li ₂ O, Li alcoholate and a conductive substance were mixed with a printing vehicle to prepare a printing paste, and this printing paste was formed in the dead space portion of the fluorescent display tube. An anode substrate can be produced by printing and baking on a wiring layer and a portion irradiated with an electron beam. Also, Li ₂ O-containing conductive paste can be used as the anode electrode. Furthermore, you may arrange | position coexisting the red fluorescent substance particle for low speed electron beams by which the compound containing Li is coat | covered on the surface, and the compound layer containing Li in the vicinity.
[0020]
【Example】
Example 1
A red phosphor (SrTiO ₃ : Pr, Al) having an average particle diameter of 2 to 3 μm is dispersed in a Li alcoholate solution. This dispersion was dried and fired in air at a temperature of 500 ° C. to coat the surface of the red phosphor particles with Li ₂ O.
Printing material was prepared by dispersing red phosphor particles having a surface coated with a Li ₂ O layer in a mixture of α-terpineol and ethyl cellulose. Using this printing paste, an anode substrate was produced by screen printing and firing at a temperature of 530 ° C., and a fluorescent display tube was assembled. The mixing ratio of the Li ₂ O is was 0.75 wt% based on the total red phosphor.
The obtained fluorescent display tube was examined for an initial luminance and an initial luminance maintenance ratio after leaving for 5000 hours at an anode voltage of 26 V and a duty of 1/12. The results are shown in Table 1.
[0021]
Example 2
A fluorescent display tube was assembled in the same manner as in Example 1 except that an alcoholate solution in which Ti alcoholate was mixed with Li alcoholate was used. The blending ratio of Li ₂ O is 0.75% by weight, and the blending ratio of TiO ₂ is 0.1% by weight.
The obtained fluorescent display tube was examined for an initial luminance and an initial luminance maintenance ratio after leaving for 5000 hours at an anode voltage of 26 V and a duty of 1/12. The results are shown in Table 1.
[0022]
Example 3 to Example 5
With the formulation shown in Table 1, a fluorescent display tube was assembled in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0023]
Example 6
An anode substrate on which a Li ₂ O layer is disposed in the vicinity of a red phosphor (SrTiO ₃ : Pr, Al) layer having an average particle diameter of 2 to 3 μm that does not cover Li ₂ O on its surface is prepared to produce a fluorescent display tube Assembled. Li ₂ O was formed by using a printing paste prepared by mixing Li alcoholate and conductive carbon on the wiring layer, screen printing, and firing at a temperature of 530 ° C. Li ₂ O was blended with Li alcoholate so as to be 1.2% by weight with respect to the entire conductive carbon.
The obtained fluorescent display tube was examined for the initial luminance and the initial luminance maintenance ratio after leaving for 5000 hours at an anode voltage of 26 V and a duty of 1/12. The results are shown in Table 1.
[0024]
Comparative Example 1
A fluorescent display tube was assembled in the same manner as in Example 1 except that a red phosphor (SrTiO ₃ : Pr, Al) having an average particle diameter of 2 to 3 μm and not coated with Li ₂ O was used. evaluated. The results are shown in Table 1.
[0025]
Comparative Example 2
A fluorescent display tube was assembled in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of Li ₂ O was 7.5% by weight, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0026]
[Table 1]

[0027]
As shown in Table 1, each example was excellent in that the initial luminance maintenance rate after leaving for 5000 hours was 40% or more without deteriorating the initial luminance.
[0028]
【The invention's effect】
The present invention relates to a fluorescent display tube that emits light by irradiating a low-speed electron beam red phosphor (SrTiO ₃ : Pr, Al) layer formed in a vacuum vessel to emit light at least at a site irradiated with the electron beam. Since a compound containing Li is present, the initial luminance and the luminance maintenance ratio are further improved, and a fluorescent display tube having excellent life characteristics and constant display quality can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a fluorescent display tube.
FIG. 2 is a partial enlarged cross-sectional view of an anode substrate.
FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a phosphor.
FIG. 4 is a cross-sectional view of another fluorescent display tube.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fluorescent display tube 2 Glass substrate 3 Wiring layer 4 Insulating layer 5 Anode electrode 6 Phosphor layer 7 Anode substrate 8 Grit 9 Cathode 10 Face glass 11 Spacer glass 12 Compound containing Li

Claims

In a fluorescent display tube that emits light by irradiating a phosphor layer formed in a vacuum container with a low-speed electron beam,
The phosphor layer includes a red phosphor for slow electron beam (SrTiO ₃ : Pr, Al) in which Pr and Al are activated on a SrTiO ₃ matrix, and a compound containing Li is present at least at a site irradiated with the electron beam. A fluorescent display tube characterized in that it exists.

2. The fluorescent display tube according to claim 1, wherein the portion is a surface portion of the red phosphor for low-speed electron beam.

2. The fluorescent display tube according to claim 1, wherein the portion is an anode electrode.

The fluorescent display tube according to claim 1, wherein the compound containing Li is an oxide containing Li ₂ O as a main component.

2. The fluorescent display tube according to claim 1, wherein the compound containing Li is a compound obtained by firing an inorganic salt compound or an organometallic alcoholate.