JP3731045B2

JP3731045B2 - Method for producing Ge3N4 nanobelt

Info

Publication number: JP3731045B2
Application number: JP2001402986A
Authority: JP
Inventors: 義雄坂東; イオハガオ; 忠夫佐藤
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: JP2003191200A

Description

（技術分野）
本発明は、Ｇｅ_３Ｎ_４ナノベルトとその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、将来の半導体ナノ技術における応用として有用な新規なＧｅ_３Ｎ_４ナノベルトとその製造方法に関する。
【０００１】
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は、Ｇｅ ₃ Ｎ ₄ ナノベルトの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、将来の半導体ナノ技術における応用として有用な新規なＧｅ ₃ Ｎ ₄ ナノベルトの製造方法に関する。
（従来の技術）
窒化ゲルマニウム（Ｇｅ₃Ｎ₄）は、半導体技術において重要な誘電体材料である。これは、水に可溶であるという致命的な弱点を有するＧｅＯ₂材料にとって代わり、高性能相補形金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）ゲルマニウムデバイスにおいて今後発展するであろうと期待されている有望な材料である。そしてこのＧｅ₃Ｎ₄は、現在までにＭＯＳ電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）を含む金属酸化物半導体（ＭＯＳ）デバイス内に集積されており、急速熱アニール（ＲＴＡ）温度に耐えられること、生成熱が低いこと、ヒステリシスが無視できること、そして電流ドリフトが低いことの利点から、Ｇｅ₃Ｎ₄−ＩｎＰ、Ｇｅ₃Ｎ₄−ＧａＡｓ金属−絶縁体−半導体電界効果トランジスタ（ＭＩＳＦＥＴ）として製造されている。
【０００２】
このような材料において、Ｇｅ_３Ｎ_４は、二次元薄膜として製造されている。しかし、Ｇｅ_３Ｎ_４の一次元（ＩＤ）ナノスケール材料の製造については、誰も未だ報告していない。おそらく、一般的にＩＤナノスケールの誘電材料に対する関心が低く、Ｇｅ_３Ｎ_４のＩＤナノスケール材料に関する研究が無視されてきたためである。
【０００３】
よく知られているように、ＩＤナノスケール材料に関する数多くの研究は、１９９１年のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のパイオニア研究により刺激された。そして、それ以来、ＢＮ、ＷＳ_２、Ｂ_ｘＣ_ｙＮ_ｚおよびＭｏＳ_２からなるナノチューブ以外にも、他の種々の固体のＩＤナノスケール材料が合成され、研究された。これらは、高温超伝導（ＨＴＳＣ）材料、たとえば、ＨＴＳＣ材料であるイットリウム−バリウム−銅−酸化物やそれに関するＭｇＯのナノロッド、磁性材料であるＦｅのナノワイヤ、伝導体材料であるＰｔのナノスケールネットワーク、硬質材料であるＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４のナノロッド、である。さらに、半導体材料であるＳｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＣｄＯのナノワイヤおよびナノベルトも研究されている。
【０００４】
これらの１Ｄナノスケール材料は、科学的関心に加え、これらが将来のナノ技術における様々な応用に有用となると考えられて製造された。そして同様に、将来のナノ技術によって様々に応用できるＧｅ_３Ｎ_４の１Ｄナノスケール材料の実現が期待されている。
【０００５】
そこで、本発明は、以上の問題点を解消し、将来の半導体ナノ技術において極めて有用な、新規な１Ｄナノスケール材料としてのＧｅ₃Ｎ₄ナノベルトの製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
（発明の概要）
本発明は、上記の課題を解決するものとして、第１に、Ｇｅ₃Ｎ₄ナノベルトの製造方法であって、ＧｅとＳｉＯ₂粉末を混合する工程、この混合粉末を活性炭粒子で覆う工程、活性炭粒子で覆われた混合粉末をＮＨ ₃ 雰囲気中で加熱して、Ｇｅ₃Ｎ₄をベルト形状に成長させる工程、およびベルト形状を有するＧｅ₃Ｎ₄を冷却する工程を含む方法を提供する。
【００１０】
さらに本発明は、第２には、ＧｅとＳｉＯ₂との混合比が、重量で１〜１．２：１である、第１の発明に関するＧｅ₃Ｎ₄ナノベルトの製造方法を提供する。本発明は、第３には、加熱を、８００〜８６０℃で１時間以上実施する、第１または第２の本発明に関するＧｅ₃Ｎ₄ナノベルトの製造方法を提供する。本発明は、第４には、該ＮＨ₃雰囲気が、１００〜４００ｃｍ³／分のＮＨ₃流である、第１〜第３の本発明のいずれかに関するＧｅ₃Ｎ₄ナノベルトの製造方法を提供する。
【００１１】
（発明の詳細な説明）
本発明が提供するＧｅ_３Ｎ_４ナノベルトは、断面が円形ではなく四角形であり、そして長さが長いベルト形状を有するＧｅ_３Ｎ_４が含まれる。より詳細に述べると、このＧｅ_３Ｎ_４ナノベルトはベルト形状を有するＧｅ_３Ｎ_４であって、その幅が３０〜３００ｎｍの範囲内であり、厚さが１５０ｎｍ以下であり、そして長さが１μｍ以上のものを含んでいる。そして、このＧｅ_３Ｎ_４ナノベルトは、Ｇｅ＋ＳｉＯ_２の混合粉末をＮＨ_３雰囲気中で熱還元することにより製造することができる。本発明のＧｅ_３Ｎ_４ナノベルトの特徴について、本発明のＧｅ_３Ｎ_４ナノベルトの製造方法の説明と併せて、以下に説明する。
【００１２】
本発明のＧｅ_３Ｎ_４ナノベルトの製造方法は、
ＧｅとＳｉＯ_２粉末を混合する工程、
この混合粉末を活性炭粒子で覆う工程、
これらをＮＨ_３雰囲気で加熱する工程、および
冷却する工程
を含んでいる。
【００１３】
Ｇｅ_３Ｎ_４材料の合成には、各種の装置、例えば、図５に例示したような水平炉を使用することができる。この図５の装置では、直径〜２ｃｍ、長さ〜２ｃｍの窒化ホウ素（ＢＮ）製るつぼ（４）が炉（１）の中心に設置されている。また、この装置には、低周波または高周波コイルのような加熱コイル（４）が設けられ、一方の端には入口パイプ（２）が、そして他方の端には出口パイプ（３）が設けられている。
【００１４】
本発明の方法の第１の工程では、出発物質としてのＧｅおよびＳｉＯ_２粉末が、〜１．２：１、より好ましくは、１〜１．２：１の重量比で、均一に混合される。このＧｅ＋ＳｉＯ_２混合粉末（５）を、図５の下部に示すように、ＢＮるつぼ（４）の中に入れる。そして、第２工程において、このＧｅ＋ＳｉＯ_２混合粉末（５）を、活性炭粉末の薄い層（６）、好ましくは、高純度の活性炭粉末であって、さらに好ましくはＣナノ粒子を含有するもの、で覆うようにする。
【００１５】
第３工程では、薄い炭素層（６）を有するＧｅ＋ＳｉＯ_２混合粉末（５）を、ＮＨ_３雰囲気で加熱して、Ｇｅ_３Ｎ_４をベルト形状に成長させ、第４工程でこのベルト形状を有するＧｅ_３Ｎ_４を冷却する。より詳細には、加熱に先立ってＮＨ_３流を入口パイプ（２）を通じて炉（１）内に十分な時間導入して、炉（１）からＯ_２を追い出す。次いで、薄い炭素層（６）を有するＧｅ＋ＳｉＯ_２混合粉末（５）を、ＮＨ_３雰囲気内で加熱する。本発明において、８００〜８６０℃で１時間以上の加熱が目安となる。更には、特に好ましい加熱として、３００ｃｍ^３／分のＮＨ_３気流下で、８５０℃で２時間の加熱が例示される。冷却工程においては、ベルト形状を有するＧｅ_３Ｎ_４が、例えば、室温にまで完全に冷却するまで、ＮＨ_３を流し続ける。
【００１６】
その結果、薄い炭素層の表面上に、ベルト形状を有するＧｅ_３Ｎ_４を、白色の堅い外皮のようなものとして見ることができる。次いで、この薄い炭素層をアルコール等の溶媒中に分散させることによって、本発明のＧｅ_３Ｎ_４ナノベルトを堆積物として得ることができる。
【００１７】
本発明において、Ｇｅ_３Ｎ_４ナノベルトは、下記の反応に基づく熱的還元により得られると考えられる。
【００１８】
本発明の方法においては、揮発性物質であるＧｅＯが次の反応により発生し、
Ｇｅ（固体）＋ＳｉＯ_２（固体）→ＧｅＯ（蒸気）＋ＳｉＯ（固体）、
次いで、このＧｅＯがＣナノ粒子サイト上でＮＨ_３ガスと反応して、Ｇｅ_３Ｎ_４ナノベルトが成長する。この方法は、ＣＮＴのテンプレートを必要としないが、Ｃナノ粒子によって提供されるＧｅ_３Ｎ_４析出サイトが必要となる。
【００１９】
得られたＧｅ_３Ｎ_４ナノベルトにおいては、Ｇｅ_３Ｎ_４の理想的なα相（Ｐ３１ｃ、ａ＝０．８２０２ｎｍ、ｃ＝０．５９４１ｎｍ）およびβ相（Ｐ６３／ｍ、ａ＝０．８０３８ｎｍ、ｃ＝０．３０７４ｎｍ）から僅かに異なる相の存在が同定された。
【００２０】
このＧｅ_３Ｎ_４ナノベルトをＣｕメッシュ上に堆積させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の試料を作成した。このＴＥＭ試料を、Ｘ線エネルギー分散分光計（ＥＤＳ）を備えた３００ｋＶ電界放射分析電子顕微鏡（ＪＥＭ−３０００ｆ）により観察した。
【００２１】
この試料中に、１Ｄナノスケール材料として多数のＧｅ_３Ｎ_４ナノベルトが存在していた。これらは、前記のように幅が３０〜３００ｎｍの範囲内であり、長さが数μｍ以上であることが確認された。図１（ａ）は、異なる３つの長さの１Ｄナノスケール材料を示しており、それぞれをＡ、Ｂ、Ｃと表される。これらをその軸の周りに回転させると、その投影幅が変化することがわかった。このことから、これらの１Ｄナノスケール材料は、その軸に対して垂直な断面が円形ではなく、四角形の断面を有していると結論付けられる。この１Ｄナノスケール材料について観察されたコントラストおよび形状は、ＳｎＯ_２ナノベルトのもの（Ｈｓｕ，Ｗ．Ｋ．ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｎｏｖｅｌｎａｎｏｗｉｒｅｓａｎｄｔｈｅｉｒｄｙｎａｍｉｃｅｆｆｅｃｔｓ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２８４，１７７−１８３（１９９８））と極めて似ていることから、この１Ｄナノスケール材料はナノベルトとして認めることができる。更に、この１Ｄナノスケール材料の幅に対する厚さの比は、〜１：２であると推定することができ、殆ど全てのナノベルトの厚さが１５０ｎｍ以下である。さらに、この３つのナノベルトのＥＤＳ分析からは、図１（ｂ）のＥＤＳスペクトルに示したように、３つのナノベルトがＧｅおよびＮのみを含有していることが分かった。ここで、Ｃｕピークは担体としてのＣｕ格子から発生している。他の分析結果とも併せると、この１Ｄナノスケール材料は、Ｇｅ_３Ｎ_４単結晶からなるＧｅ_３Ｎ_４ナノベルトであると確認された。１０個以上のＧｅ_３Ｎ_４ナノベルトをランダムに選んでＥＤＳ分析により調査したところ、全てのＥＤＳスペクトルは、図１（ｂ）とほぼ同じものである。
【００２２】
図２（ａ）は、図１（ａ）におけるＧｅ_３Ｎ_４ナノベルトＡの暗視野像を示しており、これは、図２（ｂ）に示した電子回折（ＥＤ）パターンにおける

【００２３】
を利用している。これは、α−Ｇｅ_３Ｎ_４の

【００２４】
に同定される。そして、

【００２５】
の間隔ｄの測定値は０．７０２ｎｍおよび０．４５３ｎｍであり、これらはα−Ｇｅ_３Ｎ_４についての理想的な値０．７１０ｎｍおよび０．４５６ｎｍと一致する。ベルト軸は、

【００２６】
に対して垂直である。また、明領域が小さいという事実は、Ｇｅ_３Ｎ_４ナノベルトの他の領域において

【００２７】
が歪んでいることによるものと考えられ、他の領域の

【００２８】
がブラッグの法則に一致しないという影響に結びつくと考えられる。コントラストの変化は、電子ビームの照射下でＧｅ_３Ｎ_４ナノベルトが湾曲していることによるものである。
【００２９】
図３は、α相を有するＧｅ_３Ｎ_４ナノベルトＢの高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像を示している。挿入図は、

【００３０】
のＥＤパターンである。このＥＤパターンにおいて、それぞれのスポットには、矢印の方向に沿って縞が有ることが観察された。この現象は、ナノベルトの形状効果（Ｐ．Ｈｉｒｓｈ，Ａ．Ｈｏｗｉｅ，Ｒ．Ｂ．Ｎｉｃｈｏｌｓｏｎ，Ｄ．Ｗ．Ｐａｓｈｌｅｙ＆Ｍ．Ｊ．Ｗｈｅｌａｎ，ＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙｏｆＴｈｉｎＣｒｙｓｔａｌｓ（Ｌｏｎｄｏｎ，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ，１９６７）ｐ．９８．）に起因しており、この縞の延びの方向は、

【００３１】
に垂直なナノベルト軸に対して垂直となっている。Ｙ．Ｌ．Ｌｉらは、

【００３２】
に垂直なベルト軸方向は、同様の構造を有するα−Ｓｉ_３Ｎ_４のウィスカーに見出すことができ、これは最密充填

【００３３】
に対して垂直に成長する結果であると説明している（Ｊｏｕｒ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．３１，２６７７（１９９６））。この

【００３４】
と（０００１）面との間隔ｄは、０．７１０ｎｍおよび０．５９５ｎｍであり、これらは、それぞれα−Ｇｅ_３Ｎ_４の理想値０．７１０ｎｍおよび０．５９４ｎｍと一致する。しかしながら、（０００１）面と

【００３５】
の間の角度は９２°であり、α−Ｇｅ_３Ｎ_４の理想値９０°からの差は２°となっている。α−Ｇｅ_３Ｎ_４材料のこのような現象は未だかつて報告されていない。ただし、α′−ＳｉＡｌＯＮにおいてのみ同様の現象が観察されていおり、この場合の（０００１）面と

【００３６】
とのなす角度は９１°である。この現象の原因も明らかにされていない。Ｄｏｎｇらは、ある種のβ−Ｇｅ_３Ｎ_４材料においては、Ｎ−Ｇｅ−Ｎ結合角が１０４°〜１１１°であるものの、Ｇｅ−Ｎ^６ｈ−Ｇｅ結合角については１１４°または１２３°であることを報告している。このような値は、それぞれ、理想的なＮ−Ｇｅ−Ｎ結合角の１０９．５°および理想的なＧｅ−Ｎ^６ｈ−Ｇｅ結合角の１２０°から僅かに異なるものである。本発明のα−Ｇｅ_３Ｎ_４ナノベルトにおける、９２°という角度は、Ｎ−Ｇｅ−Ｎ結合角およびＧｅ−Ｎ−Ｇｅ結合角が、それぞれ、理想値の１０９．５°および１２０°からの僅かにずれていることに関係していると考えられる。
【００３７】
図４（ａ）および（ｂ）は、それぞれβ−Ｇｅ_３Ｎ_４の形状およびＨＲＴＥＭ像を示すものである。（ｂ）の挿入図は、

【００３８】
でのＥＤパターンである。

【００３９】
および０００１反射に対応する間隔ｄは、それぞれ０．７００ｎｍおよび０．３０９ｎｍである。これらは、それぞれ、β−Ｇｅ_３Ｎ_４の理想的な間隔ｄである０．６９６ｎｍおよび０．３０７ｎｍと一致する。また、ベルト軸方向は、［０００１］方向とわずか７°だけ相違している。そして、Ｇｅ_３Ｎ_４ナノベルトの表面には、記号Ｓとして示したように幾つかの階段状のステップが存在している。これらのＨＲＴＥＭ観察に基づくと、Ｇｅ_３Ｎ_４ナノベルトは、図４（ｃ）に示したような成長機構を有することが示唆される。すなわち、Ｇｅ_３Ｎ_４ナノベルトの成長は［０００１］方向に沿っているものの、Ｇｅ_３Ｎ_４の析出段階において、Ｇｅ_３Ｎ_４の析出面は

【００４０】
に沿ってわずかだけれども連続的に移動するのである。
【００４１】
合成した材料については、Ｇｅ_３Ｎ_４ナノベルトの先端に金属ナノ粒子は見られなかったし、Ｓｉ_３Ｎ_４材料も見出されなかった。上記の観察結果に基づくと、本発明のＧｅ_３Ｎ_４ナノベルトは、２段階プロセスの結果得られるものと仮定される。すなわち、まず最初の段階で、下記の反応によりＧｅＯ蒸気が生成される。
【００４２】
Ｇｅ（固体）＋ＳｉＯ_２（固体）→ＧｅＯ（蒸気）＋ＳｉＯ（固体）
次いで、生成されたＧｅＯ蒸気はＣナノ粒子の表面に近づき、下記の蒸気−蒸気−固体（ＶＶＳ）反応によりＧｅ_３Ｎ_４の結晶核が生成する。
【００４３】

これに引き続く蒸気−蒸気（ＶＶ）反応により、Ｇｅ_３Ｎ_４核上で軸に沿っての成長が起こる。
【００４４】

このＶＶ反応は、ＶＶＳ反応と比較すると、８５０℃で１モルのＧｅ_３Ｎ_４生成のための体積ギブスエネルギーの変化が差−２０１ＫＪだけ大きい。従って、体積ギブスエネルギーのみを考慮する場合には、ＶＶ反応が優勢となり、ＶＶ反応がＧｅ_３Ｎ_４ナノベルトの成長に支配的な役割を果たすようになるのだろう。他方で、ＶＶＳ反応のみがＣナノ粒子上でその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で起こる場合には、Ｃナノ粒子とほぼ同じ大きさの微細なＧｅ_３Ｎ_４ナノ粒子のみが得られることになる。しかしながら、表面ギブスエネルギーを考慮する場合には、Ｃナノ粒子は表面積が広く、表面ギブスエネルギーが高いことから、ＶＶＳ反応が優勢となって、微細なＧｅ_３Ｎ_４核が生成されやすくなる。一般的に、ナノベルトの成長はベルト軸に沿って妨げられることはなく、ナノベルトの側面において過飽和度が十分に低いことから、ナノベルトの成長はベルト軸に対して垂直の方向に妨害されるとされている。この説では、図２（ａ）および図３のＧｅ_３Ｎ_４ナノベルトが異なる軸方向を有するという事実は、それらの異なる側面上での十分に低い過飽和に起因されていると考えられる。
【００４５】
本発明のＧｅ_３Ｎ_４ナノベルトは、１Ｄナノスケール構造および前記の特性を有する新規な誘電材料Ｇｅ_３Ｎ_４であり、将来に於ける半導体ナノ技術のための重要な応用のために極めて有用となるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は、ナノベルトＡ、Ｂ、およびＣの形態を示し、（ｂ）は、ナノベルトＡのＥＤＳスペクトルを示しており、ここで、Ｎ−Ｋα（０．３９ｋｅＶ）、Ｇｅ−Ｌα（１．１９ｋｅＶ）、Ｇｅ−Ｋα（９．８８ｋｅＶ）およびＧｅ−Ｋβ（１０．９８ｋｅＶ）のピークに標識が付けられている。Ｃｕピークは、担体のＣｕ格子から発生したものである。
【図２】図２（ａ）は、（ｂ）に示されたＥＤパターンにおける

を使用したナノベルトＡの暗視野像を例示し、（ｂ）は、左側部分に（ａ）内の明領域からのＥＤパターンを示す。右側部分はシミュレートしたα−Ｇｅ₃Ｎ₄の

である。
【図３】図３は、ベルトＢのＨＲＴＥＭ像を示している。０．７１０ｎｍおよび０．５９５ｎｍのｄ空間を有する２つの面の間の角度は９２°である。挿入図は

でのＥＤパターンである。矢印は、反射スポットでの縞の方向を示している。
【図４】図４（ａ）は、β−Ｇｅ₃Ｎ₄ナノベルトの形態を例示し、（ｂ）は、ナノベルトのＨＲＴＥＭ像を示している。ベルト軸と［０００１］方向との間に７°という小さい角度相違が存在し、記号Ｓで示した段がいくつか存在する。（ｃ）はナノベルトの成長線図とベルト軸方向と［０００１］方向との間の差異を示している。
【図５】この出願の発明のＧｅ ₃ Ｎ ₄ ナノベルトの製造に用いることができる装置の一つとしての水平炉を例示した断面模式図である。
【符号の説明】
１炉
２入口パイプ
３出口パイプ
４窒化ホウ素製るつぼ
５Ｇｅ＋ＳｉＯ ₂ 混合粉末
６炭素層
７加熱コイル (Technical field)
The present invention relates to a Ge ₃ N ₄ nanobelt and a manufacturing method thereof. More particularly, the present invention relates to a novel Ge ₃ N ₄ nanobelt useful as an application in future semiconductor nanotechnology and a method for producing the same.
[0001]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Technical field)
The present invention relates to a method for producing a Ge ₃ N ₄ nanobelt. More particularly, the present invention relates to a method for producing a novel Ge ₃ N ₄ nanobelt useful as an application in future semiconductor nanotechnology .
(Conventional technology)
Germanium nitride (Ge ₃ N ₄ ) is an important dielectric material in semiconductor technology. This is a promising material that is expected to evolve in the future in high performance complementary metal oxide semiconductor (CMOS) germanium devices, replacing GeO ₂ materials, which have the fatal weakness of being soluble in water. is there. This Ge ₃ N ₄ has been integrated in metal oxide semiconductor (MOS) devices including MOS field effect transistors (MOSFETs) to date, can withstand rapid thermal annealing (RTA) temperatures, and generates heat. It is manufactured as Ge ₃ N ₄ -InP, Ge ₃ N ₄ -GaAs metal-insulator-semiconductor field-effect transistor (MISFET) because of the advantages of low, negligible hysteresis, and low current drift.
[0002]
In such materials, Ge ₃ N ₄ is manufactured as a two-dimensional thin film. However, no one has yet reported on the production of one-dimensional (ID) nanoscale materials of Ge ₃ N ₄ . Perhaps because the interest in ID nanoscale dielectric materials is generally low and research on Ge ₃ N ₄ ID nanoscale materials has been ignored.
[0003]
As is well known, numerous studies on ID nanoscale materials were stimulated by the 1991 pioneering study of carbon nanotubes (CNTs). Since then, in addition to nanotubes made of BN, WS ₂ , B _x C _y N _z, and MoS ₂ , various other solid ID nanoscale materials have been synthesized and studied. These include high-temperature superconducting (HTSC) materials, such as HTSC material yttrium-barium-copper-oxide and related MgO nanorods, magnetic material Fe nanowires, conductor material Pt nanoscale network SiC, which is a hard material, and Si ₃ N ₄ nanorods. Furthermore, nanowires and nanobelts of semiconductor materials Si, Ge, GaN, GaAs, ZnO, SnO ₂ , In ₂ O ₃ and CdO have been studied.
[0004]
These 1D nanoscale materials have been manufactured in addition to scientific interest, as they would be useful for various applications in future nanotechnology. Similarly, it is expected to realize a 1D nanoscale material of Ge ₃ N _{4 that} can be applied in various ways by future nanotechnology.
[0005]
Accordingly, the present invention is to solve the above problems, very useful in the future of the semiconductor nanotechnology, and its object is to provide a method of manufacturing a Ge ₃ N ₄ Nanoberu bets as a novel 1D nanoscale materials.
[0006]
(Summary of Invention)
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is first a method for producing a Ge ₃ N ₄ nanobelt, a step of mixing Ge and SiO ₂ powder, a step of covering this mixed powder with activated carbon particles, activated carbon A method comprising heating a mixed powder covered with particles in an NH ₃ atmosphere to grow Ge ₃ N ₄ into a belt shape, and cooling Ge ₃ N ₄ having a belt shape is provided.
[0010]
The present invention, the second, the mixing ratio of Ge and SiO ₂ is 1 to 1.2: 1 by weight, to provide a method of manufacturing a Ge ₃ N ₄ nanobelt for the first invention. The present invention, in the third, heating is carried out for 1 hour or more at from 800 to 860 ° C., to provide a Ge ₃ N ₄ nanobelts manufacturing method relating to the first or second aspect of the present invention. The present invention, in the fourth, the NH ₃ atmosphere, a 100～400Cm ³ / min NH ₃ flow, providing a Ge ₃ N ₄ nanobelts manufacturing method for any of the first to third invention To do.
[0011]
(Detailed description of the invention)
The Ge ₃ N ₄ nanobelts provided by the present invention include Ge ₃ N ₄ having a belt shape that is rectangular in cross section and long in length, and has a long length. More specifically, this Ge ₃ N ₄ nanobelt is a belt-shaped Ge ₃ N ₄ having a width in the range of 30-300 nm, a thickness of 150 nm or less, and a length of 1 μm. Includes the above. Then, the _Ge 3 _{N 4} nanobelt can be produced by thermal reduction of mixed powder of Ge + SiO ₂ in a NH ₃ atmosphere. The characteristics of the Ge ₃ N ₄ nanobelt of the present invention will be described below together with the description of the method for producing the Ge ₃ N ₄ nanobelt of the present invention.
[0012]
The method for producing the Ge ₃ N ₄ nanobelt of the present invention includes:
Mixing Ge and SiO ₂ powder;
Covering the mixed powder with activated carbon particles,
These include a step of heating in an NH ₃ atmosphere and a step of cooling.
[0013]
Various apparatuses, for example, a horizontal furnace as illustrated in FIG. 5 can be used for the synthesis of the Ge ₃ N ₄ material. In the apparatus of FIG. 5, a boron nitride (BN) crucible (4) having a diameter of ~ 2 cm and a length of ~ 2 cm is installed at the center of the furnace (1). The device is also provided with a heating coil (4), such as a low or high frequency coil, with an inlet pipe (2) at one end and an outlet pipe (3) at the other end. ing.
[0014]
In the first step of the method of the present invention, the starting Ge and SiO ₂ powders are uniformly mixed in a weight ratio of ˜1.2: 1, more preferably 1 to 1.2: 1. . This Ge + SiO ₂ mixed powder (5) is put into a BN crucible (4) as shown in the lower part of FIG. In the second step, the Ge + SiO ₂ mixed powder (5) is a thin layer (6) of activated carbon powder, preferably high-purity activated carbon powder, more preferably containing C nanoparticles. Cover.
[0015]
In the third step, the Ge + SiO ₂ mixed powder (5) having a thin carbon layer (6) is heated in an NH ₃ atmosphere to grow Ge ₃ N ₄ into a belt shape, and this belt shape is formed in the fourth step. Cool Ge ₃ N ₄ . More particularly, prior to heating, a stream of NH ₃ is introduced into the furnace (1) for a sufficient time through the inlet pipe (2) to expel O ₂ from the furnace (1). Next, the Ge + SiO ₂ mixed powder (5) having a thin carbon layer (6) is heated in an NH ₃ atmosphere. In the present invention, heating for 1 hour or more at 800 to 860 ° C. is a standard. Furthermore, as a particularly preferable heating, heating at 850 ° C. for 2 hours under an NH ₃ stream of 300 cm ³ / min is exemplified. In the cooling process, NH ₃ is allowed to flow until Ge ₃ N ₄ having a belt shape is completely cooled to room temperature, for example.
[0016]
As a result, Ge ₃ N ₄ having a belt shape on the surface of the thin carbon layer can be seen as a white hard skin. Next, the Ge ₃ N ₄ nanobelt of the present invention can be obtained as a deposit by dispersing this thin carbon layer in a solvent such as alcohol.
[0017]
In the present invention, the Ge ₃ N ₄ nanobelt is considered to be obtained by thermal reduction based on the following reaction.
[0018]
In the method of the present invention, volatile substance GeO is generated by the following reaction,
Ge (solid) + SiO ₂ (solid) → GeO (vapor) + SiO (solid),
This GeO then reacts with NH ₃ gas on the C nanoparticle site to grow a Ge ₃ N ₄ nanobelt. This method does not require a CNT template, but requires Ge ₃ N ₄ precipitation sites provided by C nanoparticles.
[0019]
In the obtained Ge ₃ N ₄ nanobelt, the ideal α phase (P31c, a = 0.8202 nm, c = 0.5941 nm) and β phase (P63 / m, a = 0.8038 nm) of Ge ₃ N ₄ c = 0.3074 nm), the presence of a slightly different phase was identified.
[0020]
This Ge ₃ N ₄ nanobelt was deposited on a Cu mesh to prepare a transmission electron microscope (TEM) sample. The TEM sample was observed with a 300 kV field emission analysis electron microscope (JEM-3000f) equipped with an X-ray energy dispersive spectrometer (EDS).
[0021]
In this sample, there were a large number of Ge ₃ N ₄ nanobelts as 1D nanoscale materials. As described above, it was confirmed that the width was in the range of 30 to 300 nm and the length was several μm or more. FIG. 1 (a) shows three different lengths of 1D nanoscale material, which are denoted as A, B, and C, respectively. It turns out that the projection width changes when these are rotated around their axis. From this, it can be concluded that these 1D nanoscale materials have a square cross section, rather than a circular cross section perpendicular to the axis. The contrast and shape observed for this 1D nanoscale material is that of the SnO ₂ nanobelt (Hsu, W. K. et al. Electrochemical formation of novel dynamics. Chem dynamics. Chem. (1998)), this 1D nanoscale material can be recognized as a nanobelt. Furthermore, the ratio of thickness to width of this 1D nanoscale material can be estimated to be ˜1: 2, with almost all nanobelts having a thickness of 150 nm or less. Furthermore, from the EDS analysis of these three nanobelts, it was found that the three nanobelts contained only Ge and N, as shown in the EDS spectrum of FIG. Here, the Cu peak is generated from a Cu lattice as a carrier. Combined with other analysis results, this 1D nanoscale material was confirmed to be a Ge ₃ N ₄ nanobelt composed of a Ge ₃ N ₄ single crystal. When 10 or more Ge ₃ N ₄ nanobelts were selected at random and investigated by EDS analysis, all the EDS spectra were almost the same as in FIG.
[0022]
FIG. 2 (a) shows a dark field image of the Ge ₃ N ₄ nanobelt A in FIG. 1 (a), which is in the electron diffraction (ED) pattern shown in FIG. 2 (b).

[0023]
Is used. This is because α-Ge ₃ N ₄

[0024]
Identified. And

[0025]
The measured distance d is 0.702 nm and 0.453 nm, which are consistent with the ideal values of 0.710 nm and 0.456 nm for α-Ge ₃ N ₄ . The belt shaft is

[0026]
Is perpendicular to. Also, the fact that the bright region is small is that in other regions of the Ge ₃ N ₄ nanobelt

[0027]
Is thought to be due to distortion, in other areas

[0028]
Is thought to lead to the effect that does not match Bragg's law. The change in contrast is due to the curvature of the Ge ₃ N ₄ nanobelt under electron beam irradiation.
[0029]
FIG. 3 shows a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) image of the Ge ₃ N ₄ nanobelt B having an α phase. The inset is

[0030]
This is an ED pattern. In this ED pattern, it was observed that each spot had a stripe along the direction of the arrow. This phenomenon is due to the shape effect of nanobelts (P. Hirsh, A. Howie, R. B. Nicholson, D. W. Pashley & M. J. Helan, Electron Microscopy of Thin Crystals (London, Butterworth, 98). )), And the direction of the stripe extension is

[0031]
It is perpendicular to the nanobelt axis perpendicular to. Y. L. Li et al.

[0032]
The belt axis direction perpendicular to can be found in α-Si ₃ N ₄ whiskers with a similar structure, which is the closest packed

[0033]
(Jour. Mater. Sci. 31, 2677 (1996)). this

[0034]
And d of (0001) plane are 0.710 nm and 0.595 nm, which correspond to the ideal values of 0.710 nm and 0.594 nm for α-Ge ₃ N ₄ , respectively. However, with (0001) plane

[0035]
The angle between them is 92 °, and the difference from the ideal value 90 ° of α-Ge ₃ N ₄ is 2 °. Such a phenomenon of α-Ge ₃ N ₄ material has not been reported yet. However, the same phenomenon has been observed only in α′-SiAlON. In this case, the (0001) plane and

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The angle between and is 91 °. The cause of this phenomenon has not been clarified. Dong et al., In certain β-Ge ₃ N ₄ materials, the N—Ge—N bond angle is 104 ° to 111 °, while the Ge—N ^6h —Ge bond angle is 114 ° or 123 °. It is reported that there is. Such values are slightly different from the ideal N—Ge—N bond angle of 109.5 ° and the ideal Ge—N ^6h —Ge bond angle of 120 °, respectively. In the α-Ge ₃ N ₄ nanobelt of the present invention, an angle of 92 ° indicates that the N—Ge—N bond angle and the Ge—N—Ge bond angle are slightly lower than the ideal values of 109.5 ° and 120 °, respectively. It is thought that it is related to being shifted to
[0037]
4A and 4B show the shape and HRTEM image of β-Ge ₃ N ₄ , respectively. The inset of (b) is

[0038]
This is an ED pattern.

[0039]
The spacing d corresponding to 0001 and 0001 reflections is 0.700 nm and 0.309 nm, respectively. These coincide with the ideal spacing d of β-Ge ₃ N ₄ , 0.696 nm and 0.307 nm, respectively. The belt axis direction differs from the [0001] direction by only 7 °. Then, on the surface of the Ge ₃ N ₄ nanobelt, there are several stepped steps as indicated by the symbol S. Based on these HRTEM observations, it is suggested that the Ge ₃ N ₄ nanobelt has a growth mechanism as shown in FIG. That is, although the _Ge 3 _{N 4} nanobelts growth is along the [0001] direction, the deposition phase of _Ge 3 _{N 4,} deposition surface of the _Ge 3 _{N 4} is

[0040]
It moves a little along, but continuously.
[0041]
For the synthesized material, no metal nanoparticles were found at the tip of the Ge ₃ N ₄ nanobelt, and no Si ₃ N ₄ material was found. Based on the above observations, it is assumed that the Ge ₃ N ₄ nanobelts of the present invention are obtained as a result of a two-step process. That is, in the first stage, GeO vapor is generated by the following reaction.
[0042]
Ge (solid) + SiO ₂ (solid) → GeO (vapor) + SiO (solid)
Next, the generated GeO vapor approaches the surface of the C nanoparticles, and Ge ₃ N ₄ crystal nuclei are generated by the following vapor-vapor-solid (VVS) reaction.
[0043]

Subsequent vapor-vapor (VV) reactions cause growth along the axis on the Ge ₃ N ₄ nuclei.
[0044]

In this VV reaction, the change in volume Gibbs energy for producing 1 mol of Ge ₃ N ₄ at 850 ° C. is larger by −201 KJ than the VVS reaction. Therefore, if only volume Gibbs energy is considered, the VV reaction will dominate and the VV reaction will play a dominant role in the growth of Ge ₃ N ₄ nanobelts. On the other hand, if only the VVS reaction takes place in-situ on the C nanoparticles, only fine Ge ₃ N ₄ nanoparticles of approximately the same size as the C nanoparticles will be obtained. However, when considering the surface Gibbs energy, the C nanoparticles have a large surface area and a high surface Gibbs energy, so that the VVS reaction becomes dominant and fine Ge ₃ N ₄ nuclei are easily generated. In general, nanobelt growth is not hindered along the belt axis, and because the supersaturation is sufficiently low on the side of the nanobelt, nanobelt growth is said to be hindered in a direction perpendicular to the belt axis. ing. In this theory, the fact that the Ge ₃ N ₄ nanobelts of FIGS. 2 (a) and 3 have different axial directions is believed to be due to sufficiently low supersaturation on their different sides.
[0045]
The Ge ₃ N ₄ nanobelt of the present invention is a novel dielectric material Ge ₃ N ₄ having a 1D nanoscale structure and the aforementioned properties, and is extremely useful for important applications for semiconductor nanotechnology in the future. It will be.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 (a) shows the morphology of nanobelts A, B, and C, and (b) shows the EDS spectrum of nanobelt A, where N-Kα (0.39 keV), The peaks of Ge-Lα (1.19 keV), Ge-Kα (9.88 keV) and Ge-Kβ (10.98 keV) are labeled. The Cu peak is generated from the Cu lattice of the support.
FIG. 2 (a) shows the ED pattern shown in FIG. 2 (b).

(B) shows the ED pattern from the bright region in (a) on the left side. The right part is the simulated α-Ge ₃ N ₄

It is.
FIG. 3 shows an HRTEM image of belt B. The angle between two faces with d-spaces of 0.710 nm and 0.595 nm is 92 °. Inset

This is an ED pattern. The arrow indicates the direction of the stripes at the reflection spot.
FIG. 4A illustrates the form of a β-Ge ₃ N ₄ nanobelt, and FIG. 4B shows an HRTEM image of the nanobelt. There is a small angle difference of 7 ° between the belt axis and the [0001] direction, and there are several steps indicated by the symbol S. (C) shows the growth diagram of the nanobelt and the difference between the belt axis direction and the [0001] direction.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view illustrating a horizontal furnace as one of apparatuses that can be used for manufacturing the Ge ₃ N ₄ nanobelt of the invention of this application .
[Explanation of symbols]
1 furnace
2 Inlet pipe
3 Outlet pipe
4 Boron nitride crucible
5 Ge + SiO ₂ mixed powder
6 Carbon layer
7 Heating coil

Claims

A step of mixing Ge and SiO ₂ powder, a step of covering the mixed powder with activated carbon particles, a step of heating the mixed powder covered with the activated carbon particles in an NH ₃ atmosphere to grow Ge ₃ N ₄ into a belt shape, And a method for producing a Ge ₃ N ₄ nanobelt, comprising cooling Ge ₃ N ₄ having a belt shape.

Ge and mixing ratio of SiO ₂ is 1 to 1.2 by weight: Ge ₃ N ₄ nanobelts manufacturing method of claim 1, wherein the 1.

The method for producing a Ge ₃ N ₄ nanobelt according to claim 1 or 2 , wherein the heating is performed at 800 to 860 ° C for 1 hour or longer.

The method for producing a Ge ₃ N ₄ nanobelt according to any one of claims 1 to 3 , wherein the NH ₃ atmosphere is an NH ₃ flow of 100 to 400 cm ³ / min.