JP3730284B2

JP3730284B2 - Photosensitive composition

Info

Publication number: JP3730284B2
Application number: JP13090395A
Authority: JP
Inventors: 敦直原; 寿昭佐藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1995-05-30
Filing date: 1995-05-30
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2020-12-21
Also published as: JPH08325475A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水溶性もしくは水分散性を有する感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコール系重合体、ラジカル重合可能な不飽和化合物及び光重合開始剤を含有する組成物は感光性樹脂とよばれ、例えば印刷用凸版材料として広く利用されている。
上記感光性組成物は金属板やフィルム板のような支持体上にシート状（感光性樹脂板という）に調整された後、露光、現像をへて樹脂凸版となるが、ポリビニルアルコール系重合体を使用した感光性組成物は露光後に未硬化部分を水で簡単に溶出でき、製版作業が容易なことから印刷分野において賞用されている。
しかし、従来のポリビニルアルコール系重合体を使用した感光性組成物は、露光後に未硬化部を水洗により除去する際すなわち現像時に、硬化部分のポリビニルアルコール系重合体までも除去されるという重大な欠点を有しており、この為できあがった樹脂凸版の性質を著しく損ねているのが現状である。また、感光性組成物の他成分である感光剤とポリビニルアルコール系重合体との相溶性が悪いため感光硬化性が劣るという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来のポリビニルアルコール系重合体を利用した感光性組成物の有する欠点、すなわち水現像時の硬化部分のポリビニルアルコール系重合体の脱落がなく、他成分の感光剤との相溶性に優れた水溶性もしくは水分散性を有する感光性組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポリビニルアルコール系感光性組成物が本来有する優れた性能を保持しつつ、水現像時に硬化部分のポリビニルアルコール系重合体の脱落が無く、他成分の感光剤との相溶性に優れる水溶性ないしは水分散性の感光性組成物について鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール系重合体として、エチレン単位を１〜９モル％含有し、イオン性基を持たない水溶性もしく水分散性であるポリビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡと略記）を使用することにより、上記目的が達成されることを見出だし、本発明を完成させたものである。即ち、本発明は、（ａ）エチレン単位を１〜９モル％含有し、イオン性基を持たない水溶性もしくは水分散性であるポリビニルアルコール系重合体、（ｂ）ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有する不飽和化合物及び（ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性組成物に関するものである。
【０００５】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に用いられるポリビニルアルコール系重合体は、エチレンのみにより変性されたものが最も好ましい。エチレン単位の含有量としては１〜９モル％である。
本発明に用いられるポリビニルアルコール系重合体は、ビニルエステルとエチレンとの共重合体をけん化することにより得られる。
ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。
【０００６】
本発明に用いられるポリビニルアルコール系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合した物でも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【０００７】
ポリビニルアルコール系重合体の重合度としては特に制限はないが、通常１０以上であり、１０〜３００００が好ましく、１００〜４０００がより好ましく、３００〜３０００が最も好ましい。
ポリビニルアルコール系重合体のけん化度は、水溶性もしくは水分散性であれば特に制限はないが、通常５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、８０〜９９．９モル％が最も好ましい。
【０００８】
（ｂ）のエチレン性二重結合を有する不飽和化合物（以下、重合性モノマーと略記）は、光開始剤によるラジカル重合が可能なものはいずれも使用可能である。例としては、例えば以下のものが挙げられる。エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、β−オキシプロピルメタクリレート、β−オキシエチルメタクリレート、及びＮ−β−オキシエチルアクリルアミド、Ｎ−オキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（β−オキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−γ−オキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｐ−オキシフェニルアクリルアミド、Ｎ−β−オキシエチル−Ｎ’−メチルアクリルアミド、及びこれらに対応するメタクリルアミド誘導体であり、更にアクリルアミド、メタクリルアミド、ｍ−キシリレンビスアクリルアミド、ｐ−キシリレンビスメタクリルアミド、ｍ−フェニレンビスアクリルアミド、エチレンジアミンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンジアミンビスメタクリルアミド等である。これらの単量体は単一もしくは混合して使用される。
【０００９】
（ｃ）の光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイン、ｐ，ｐ’−ジメチルベンゾイン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アシロインまたは核置換芳香族アシロインあるいはアシロインアルキルエーテル、ジアセチル、ケトアルドニル化合物、１，１’−アゾシクロヘキサンカルボニトリル、アゾニトリル、９，１０−アントラキノン、クロルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フエナントレキノン等が挙げられる。
【００１０】
本発明の感光性組成物は、（ａ）１００重量部あたり、（ｂ）を３０〜２５０重量部、及び（ｃ）を０．０１〜１５重量部の範囲で使用するのが好ましいが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外の成分、例えば通常のポリビニルアルコール系重合体やポリアミド系重合体等を本発明の主旨を損なわない範囲内で使用するのは何等差し支えない。
また、本発明の感光性組成物は、貯蔵安定性を向上させる目的で公知の熱重合防止剤あるいは貯蔵安定剤を含有してもよく、必要に応じて着色剤、顔料、可塑剤等の他の添加物を含有してもよい。
【００１１】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例で「部」および「％」は、特に断らない限り、「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味する。
【００１２】
実施例１
ＰＶＡ−１（下記の表１参照）１００部
β−オキシエチルメタクリレート９０部
エチレングリコールジメタクリレート１０部
メチルヒドロキノン０．０５部
ベンゾインイソプロピルエーテル３部
水（ｐＨ＝３．０）２００部
上記の各成分をフラスコ中９０℃の加熱下にかき混ぜながら均一に溶解させた溶液を脱泡後、アルミ板上に塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、０．５ｍｍ厚の膜を得た。続いて高圧水銀灯を７５ｃｍの距離から１０分間照射することにより、硬化膜が得られた。
次に、得られた硬化膜を９０℃の熱水中に２時間浸漬し、熱水中に抽出されたＰＶＡの重量を調べると共に、感光性樹脂板の現像性および凸版像に関する評価を行った。
その結果を併せて表２に示した。
【００１３】
実施例２〜５、参考例１〜３
実施例１で用いられたＰＶＡ−１を、表１に示したＰＶＡに変える以外は、実施例１と同様にして得られた硬化膜の評価を行った。その結果を併せて表２に示した。
【００１４】
比較例１〜３
実施例１で用いられたＰＶＡ−１を、表１に示したＰＶＡに変える以外は、実施例１と同様にして得られた硬化膜の評価を行った。
その結果を併せて表２に示した。
【００１５】
【表１】

【００１６】
【表２】

【００１７】
１）画像再現性
画像再現性に関する評価結果を下記の記号で示す。
○：精細な画像が得られるもの。
△：やや精細さに欠ける画像となるもの
×：不鮮明な画像となるもの
【００１８】
表２から明らかなようにエチレン単位を１〜２４モル％含有する水溶性もしくは水分散性であるＰＶＡを用いたものは，硬化膜からのＰＶＡの脱落が起きにくく、画像再現性の優れた感光性組成物が得られることがわかる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の感光性組成物は、従来のポリビニルアルコール重合体を使用したものに比べて、水洗現像時の硬化部分のポリビニルアルコール系重合体の脱落が少なく極めて優れたものである。
ポリビニルアルコール系重合体、重合性モノマー及び光重合開始剤からなる感光剤は、光照射によりモノマーが重合し、水に不溶化するわけであるが、従来のポリビニルアルコール重合体の場合には、モノマーの重合時にポリビニルアルコール重合体が著しく耐水性に劣るため、硬化後の水洗により比較的容易にポリビニルアルコール系重合体が抽出されるものと考えられる。
これに対して、本発明のポリビニルアルコール系重合体の場合には、疎水性基であるエチレンを導入したことによって、ポリビニルアルコール系重合体の水溶性を低下させること、及び疎水性の増加による重合性モノマーとの相溶性向上にともない、重合時の相分離が抑えられたことにより、上記の如き効果が得られたものと考えられる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a photosensitive composition having water solubility or water dispersibility.
[0002]
[Prior art]
A composition containing a polyvinyl alcohol polymer, an unsaturated compound capable of radical polymerization and a photopolymerization initiator is called a photosensitive resin, and is widely used as a relief printing material, for example.
The photosensitive composition is prepared in a sheet form (referred to as a photosensitive resin plate) on a support such as a metal plate or a film plate, and then exposed and developed to form a resin relief plate. The photosensitive composition using the No. 1 is used in the printing field because the uncured portion can be easily eluted with water after exposure and the plate making operation is easy.
However, the photosensitive composition using the conventional polyvinyl alcohol polymer has a serious disadvantage that even when the uncured portion is removed by washing with water after exposure, that is, at the time of development, even the cured portion of the polyvinyl alcohol polymer is removed. Therefore, at present, the properties of the resulting resin relief printing plate are greatly impaired. Moreover, since the compatibility of the photosensitive agent which is the other component of a photosensitive composition and a polyvinyl alcohol-type polymer is bad, there existed a problem that photosensitive curability was inferior.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to eliminate the disadvantages of the photosensitive composition using the conventional polyvinyl alcohol-based polymer as described above, that is, the polyvinyl alcohol-based polymer in the cured portion does not fall off during water development, and to sensitize other components. It is an object to provide a photosensitive composition having water-solubility or water-dispersibility excellent in compatibility with an agent.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention maintain the excellent performance inherent in the polyvinyl alcohol-based photosensitive composition, do not drop off the cured portion of the polyvinyl alcohol-based polymer during water development, and are compatible with other components of the photosensitive agent. As a result of intensive studies on an excellent water-soluble or water-dispersible photosensitive composition, the polyvinyl alcohol-based polymer contains 1 to 9 mol% of ethylene units , has no ionic groups and is water-soluble or water-dispersible. The inventors have found that the above object can be achieved by using a certain polyvinyl alcohol polymer (hereinafter abbreviated as PVA), thereby completing the present invention. That is, the present invention relates to (a) a water-soluble or water-dispersible polyvinyl alcohol polymer containing 1 to 9 mol% of ethylene units and having no ionic groups , and (b) an ethylenic dimer capable of radical polymerization. The present invention relates to a photosensitive composition comprising an unsaturated compound having a heavy bond and (c) a photopolymerization initiator.
[0005]
The present invention will be described in detail below.
The polyvinyl alcohol polymer used in the present invention is most preferably one modified only with ethylene. The ethylene unit content is 1 to 9 mol% .
The polyvinyl alcohol polymer used in the present invention can be obtained by saponifying a copolymer of vinyl ester and ethylene.
Examples of vinyl esters include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate and the like, with vinyl acetate being preferred.
[0006]
The polyvinyl alcohol polymer used in the present invention may be a product obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer as long as the effects of the present invention are not impaired. Such ethylenically unsaturated monomers, acrylonitrile For example, methacrylonitrile, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, etc. tetrafluoroethylene Is mentioned .
[0007]
Although there is no restriction | limiting in particular as a polymerization degree of a polyvinyl alcohol-type polymer, Usually, 10 or more are preferable, 10-30000 are preferable, 100-4000 are more preferable, 300-3000 are the most preferable.
The degree of saponification of the polyvinyl alcohol polymer is not particularly limited as long as it is water-soluble or water-dispersible, but is usually preferably 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, and more preferably 80 to 99.9 mol%. Is most preferred.
[0008]
As the unsaturated compound (b) having an ethylenic double bond (hereinafter abbreviated as a polymerizable monomer), any compound capable of radical polymerization with a photoinitiator can be used. Examples include the following. Ethylene glycol acrylate, ethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, β-oxypropyl methacrylate, β-oxyethyl methacrylate, and N-β- Oxyethylacrylamide, N-oxymethylacrylamide, N, N-bis (β-oxyethyl) acrylamide, N-γ-oxypropylacrylamide, Np-oxyphenylacrylamide, N-β-oxyethyl - N′-methylacrylamide, And methacrylamide derivatives corresponding thereto, and further acrylamide, methacrylamide, m-xylylene Bisacrylamide, a p- xylylene bismethacrylamide, m- phenylene bis acrylamide, ethylene diamine bisacrylamide, hexamethylene diamine bis methacrylamide. These monomers are used alone or in combination.
[0009]
Examples of the photopolymerization initiator (c) include benzophenone, benzoin, p, p′-dimethylbenzoin, benzoylmethyl ether, benzoin isopropyl ether, acyloin, or a nucleus-substituted aromatic acyloin or acyloin alkyl ether, diacetyl, ketoaldonyl compound, Examples thereof include 1,1′-azocyclohexanecarbonitrile, azonitrile, 9,10-anthraquinone, chloroanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthrequinone and the like.
[0010]
The photosensitive composition of the present invention is preferably used in the range of 30 to 250 parts by weight of (b) and 0.01 to 15 parts by weight of (c) per 100 parts by weight of (a). It is possible to use components other than a), (b), and (c), such as ordinary polyvinyl alcohol polymers and polyamide polymers, within a range that does not impair the gist of the present invention.
In addition, the photosensitive composition of the present invention may contain a known thermal polymerization inhibitor or storage stabilizer for the purpose of improving storage stability. If necessary, other than colorants, pigments, plasticizers and the like. The additive may be contained.
[0011]
【Example】
The invention is explained in more detail by means of examples. In the following examples, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
[0012]
Example 1
PVA-1 (see Table 1 below) 100 parts β-oxyethyl methacrylate 90 parts ethylene glycol dimethacrylate 10 parts methylhydroquinone 0.05 parts benzoin isopropyl ether 3 parts water (pH = 3.0) 200 parts Each of the above components The solution in which the solution was uniformly dissolved while being stirred under heating at 90 ° C. in the flask was defoamed and then applied onto an aluminum plate and dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a 0.5 mm thick film. Subsequently, a cured film was obtained by irradiating a high-pressure mercury lamp from a distance of 75 cm for 10 minutes.
Next, the obtained cured film was immersed in hot water at 90 ° C. for 2 hours to examine the weight of PVA extracted in the hot water, and evaluated the developability of the photosensitive resin plate and the relief image. .
The results are also shown in Table 2.
[0013]
Examples 2 to 5, Reference Examples 1 to 3
The cured film obtained in the same manner as in Example 1 was evaluated except that PVA-1 used in Example 1 was changed to PVA shown in Table 1. The results are also shown in Table 2.
[0014]
Comparative Examples 1-3
The cured film obtained in the same manner as in Example 1 was evaluated except that PVA-1 used in Example 1 was changed to PVA shown in Table 1.
The results are also shown in Table 2.
[0015]
[Table 1]

[0016]
[Table 2]

[0017]
1) Image reproducibility Evaluation results regarding image reproducibility are indicated by the following symbols.
○: Fine images can be obtained.
Δ: An image that is slightly less precise ×: An image that is unclear
As is apparent from Table 2, the use of water-soluble or water-dispersible PVA containing 1 to 24 mol% of ethylene units is less sensitive to PVA from the cured film, and has excellent image reproducibility. It can be seen that a functional composition is obtained.
[0019]
【The invention's effect】
The photosensitive composition of the present invention is extremely excellent in that the polyvinyl alcohol polymer in the cured portion is not dropped off during washing and development as compared with those using a conventional polyvinyl alcohol polymer.
A photosensitizer comprising a polyvinyl alcohol polymer, a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator is such that the monomer is polymerized by light irradiation and becomes insoluble in water, but in the case of a conventional polyvinyl alcohol polymer, Since the polyvinyl alcohol polymer is remarkably inferior in water resistance at the time of polymerization, it is considered that the polyvinyl alcohol polymer is extracted relatively easily by washing with water after curing.
On the other hand, in the case of the polyvinyl alcohol polymer of the present invention, by introducing ethylene, which is a hydrophobic group, the water solubility of the polyvinyl alcohol polymer is decreased, and polymerization due to an increase in hydrophobicity is performed. It is considered that the effects as described above were obtained by suppressing the phase separation during the polymerization with the improvement of the compatibility with the functional monomer.

Claims

(A) a water-soluble or water-dispersible polyvinyl alcohol polymer containing 1 to 9 mol% of ethylene units and having no ionic groups , (b) unsaturated having an ethylenic double bond capable of radical polymerization A photosensitive composition for printing plate making materials , comprising a compound and (c) a photopolymerization initiator.