JP3729757B2 - Polymer electrolyte substrate, polymer electrolyte, and polymer electrolyte sheet for non-aqueous secondary battery - Google Patents

Description

（式中、Ｒ_１は水素または炭素数１以上の低級アルキル基を表し、Ｒ_２は水素または炭素数１以上のアルキル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、フェノキシ基、ノニルフェノキシ基を表し、ｍおよびｎは共重合比を表し、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０１〜１．０であり、ｌは２〜１００の整数を示す。）
【００１４】
また、本発明のポリマー電解質基材において、ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、１〜７０重量％であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明のポリマー電解質基材におけるブロック共重合体（Ａ）は、下記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリアルキレンオキシドブロック共重合体であることが好ましい。
【化４】

（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表し、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ水素または炭素数１以上の低級アルキル基を表し、ただしＲ_３とＲ_４は同時に水素であることはなく、Ｒ_５はフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ、ｘおよびｙは共重合比であって、ｌ／（ｌ＋ｍ）＝０．０１〜１．０、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．０１〜１．０であり、ｎおよびｚはｎ＝２〜２００、ｚ＝２〜１００の整数を示す。）
【００１６】
また、本発明のポリマー電解質基材において、上記架橋構造の形成に使用される化合物（Ｂ）は、２個以上の官能基を有するイソシアナート化合物またはエポキシ化合物であることが好ましい。
【００１７】
さらにまた、本発明のポリマー電解質基材は、空隙率が３０〜９０％の多孔質構造であることが好ましい。
【００１８】
本発明のポリマー電解質は、上記のポリマー電解質基材中に電解液が保持されてなることを特徴とする。
【００１９】
本発明の非水二次電池用ポリマー電解質シートは、上記のポリマー電解質をシート状にしたことを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリマー電解質基材、ポリマー電解質および非水二次電池用ポリマー電解質シートの実施の形態について詳述する。
【００２１】
本発明のポリマー電解質基材は、少なくともポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（１）と１個以上の反応性官能基を有する芳香族高分子化合物（２）とのブロック共重合体（Ａ）を含み、ブロック共重合体（Ａ）が熱または電磁波などによって反応し、架橋構造が形成されたものである。
【００２２】
本発明において、ポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（１）および（Ｃ）は、低級アルキレン基がエーテル結合で結ばれた構造の化合物であり、いかなる方法で製造されたものでもよく、分子量に特に制限はない。ポリアルキレンオキシド構造はイオン伝導性を発現することが一般に知られており、例えば、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドはリチウム塩を溶解せしめることで室温において約１０^−５Ｓ・ｃｍ^−１以上のイオン伝導度を発現する。本発明においては、これら２種のポリアルキレンオキシド構造を有する化合物が好適に用いられるが、それぞれ単独の化合物でもよく、共重合された化合物でもよい。本発明においては、このようなポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（１）を、１個以上の反応性官能基を有する芳香族高分子化合物（２）とブロック共重合せしめて、ブロック共重合体（Ａ）としてポリマー電解質基材中に用いる。さらに、ブロック共重合体（Ａ）のイオン伝導性をいっそう向上させる目的と、電解液の保持性を向上させる目的で、ブロック共重合体（Ａ）と併用してポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（Ｃ）を共重合させることなくポリマー電解質基材中に用いることもできる。
【００２３】
本発明において、ポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（Ｃ）としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物の重合反応により得られる高分子化合物を用いることが特に好ましい。
【化５】

（式中、Ｒ_１は水素または炭素数１以上の低級アルキル基を表し、Ｒ_２は水素または炭素数１以上のアルキル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、フェノキシ基、ノニルフェノキシ基を表し、ｍおよびｎは共重合比を表し、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０１〜１．０であり、ｌは２〜１００の整数を示す。）
【００２４】
上記式（Ｉ）で表されるモノマー化合物の例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、2種類以上を用いて重合反応を行い共重合体として用いることもできる。重合方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、光・放射線重合などの公知の技術を用いることができ、特に制限はない。このようなモノマー化合物から得られる高分子化合物は、電解液に溶解しづらく、電解液を導入した場合の液保持性が良好で、長期の使用に耐えうるポリマー電解質を得ることが可能となる。さらに、機械的強度の低下を避けるために、できるだけ高分子量の高分子化合物を得ることが好ましく、平均分子量1０，０００以上、さらには８０，０００以上であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明において、１個以上の反応性官能基を有する芳香族高分子化合物（２）は、上記のポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（１）と共重合せしめて用いられ、ブロック共重合体（Ａ）の、機械的強度および耐熱性を向上させる成分となる。より高い機械的強度、耐熱性を得るためには、１個以上の反応性官能基を有する芳香族高分子化合物（２）は、ガラス転移温度が高い事が好ましい。また、本発明において、１個以上の反応性官能基は、ブロック共重合体（Ａ）が電解質シートなどを形成する段階において加熱または電磁波によって架橋構造を形成しうるために導入される。このような１個以上の反応性官能基を有する芳香族高分子化合物（２）の例としては、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンアミド、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリスルフィド、ポリアントラセン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリイミド等の芳香族高分子化合物に、反応性官能基を導入したもがあげられる。上記の芳香族高分子化合物に導入される反応性官能基としては、熱または電磁波によって反応し得るものであって、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、カルボジイミド基、カルボキシル基、マレイミド基、二重結合を有する基、無水カルボン酸を有する基等が挙げられる。上記芳香族高分子化合物への反応性官能基の導入は公知の技術であるので記載を省略するが、好ましくは、合成が容易であり簡単に入手が可能であること、反応性が充分に高いことなどの理由から、反応性官能基が水酸基である芳香族高分子化合物、例えば、末端に水酸基を有する芳香族ポリエーテルスルホン、及び水酸基を有する変性ポリフェニレンエーテルなどが好ましいものとして挙げられる。
【００２６】
本発明において、特に好ましいブロック共重合体（Ａ）としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリアルキレンオキシドブロック共重合体である。
【化６】

（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表し、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ水素または炭素数１以上の低級アルキル基を表し、ただしＲ_３とＲ_４は同時に水素であることはなく、Ｒ_５はフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ、ｘおよびｙは共重合比であって、ｌ／（ｌ＋ｍ）＝０．０１〜１．０、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．０１〜１．０であり、ｎおよびｚはｎ＝２〜２００、ｚ＝２〜１００の整数を示す。）
【００２７】
上記のブロック共重合体（Ａ）は、芳香族高分子化合物（２）として、機械的強度が高く、反応性官能基の数が容易に制御でき、反応性に富み、耐熱性が高く、溶媒に対する溶解性が良好なフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を用いているため、電解液との親和性が良好でもあるために電解液保持性を向上させ、さらにはイオン伝導性の優れたポリマー電解質を得ることができる。
【００２８】
上記ブロック共重合体（Ａ）は、両末端にカルボキシル基を有するポリアルキレンオキシドと、両末端にアミノアリール基を有するフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂から、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で重縮合反応により製造することができる。
【００２９】
本発明に用いられる両末端にカルボキシル基を有するポリアルキレンオキシドはいかなる方法で製造されたものでもよいが、その具体例としては、川研ファインケミカル社から、ＰＥＯ酸＃４００、ＰＥＯ酸＃１０００、ＰＥＯ酸＃４０００等（いずれも商品名）が市販されており、これらを使用することができる。
【００３０】
本発明に用いられる両末端にアミノアリール基を有するフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂は、フェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸化合物と末端アミノアリール基のオルト位に少なくとも１個のアルキル基を有する芳香族ジアミン化合物との重縮合により合成することができる。フェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸としては、例えば、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，３ヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、およびその誘導体が挙げられる。これらの単量体は単独で使用しても良いし、複数種類を混合して使用しても良い。上記特性を保つ範囲内でフェノール性水酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸を併用することもできる。この場合のフェノール性水酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸の使用量は、フェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸に対して９５モル％以下が好ましい。併用するフェノール性水酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸の配合量が９５モル％を越えると、架橋構造を形成した際の強度の向上効果が得られない。使用することができるフェノール性水酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−メチレン二安息香酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−チオ二安息香酸、３，３’−カルボニル二安息香酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フェニルマロン酸、ベンジルマロン酸、フェニルスクシン酸、フェニルグルタル酸、ホモフタル酸、１，３―フェニレン二酢酸、１，４―フェニレン二酢酸、４−カルボキシフェニル酢酸、５―ブロモ−Ｎ−（カルボメチル）アントラニル酸、３，３’−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，４―ジカルボキシベンゼンスルホン酸等が挙げられる。末端アミノアリール基のオルト位に少なくとも１個のアルキル基を有する芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ビス（４―アミノ−３メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３―エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５―ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノー３，５−ジプロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、２，２’―ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２’―ビス（３，５ジエチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）」−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）―１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）―１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−アミノフェニル）―１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらの芳香族ジアミンは単独で使用しても良いし、複数種類を混合して使用しても良い。
【００３１】
上記のフェノール性水酸基を含有する芳香族ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸類とジアミン類との縮合反応により得ることができ、この方法は公知である。例えば、高分子学会編１９９１年発行「高分子機能材料シリーズ２ 高分子の合成と反応」１８３頁に記載の方法により行うことができる。特にフェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸を使用する場合には、脱水触媒を使用した直接重縮合反応による製造方法が好ましい。具体的には、まず、ピリジン誘導体を含む有機溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒中に亜リン酸エステルを添加する。その後、ジカルボン酸類とジアミン類を添加し、窒素等の不活性雰囲気下で加熱攪拌することにより得ることができる。さらに、上記重縮合反応には、必要に応じて安定化剤として塩化リチウムまたは塩化カルシウム等を添加することができる。反応終了後、反応液をそのまま塗布液として用いても良いが、副生成物や無機塩類等を除去する必要がある場合には、反応液をメタノール等の非溶媒中に投入し、生成重合体を除去した後、再沈降法によって精製し、高純度のポリアミド樹脂を得ることができる。
【００３２】
本発明におけるブロック共重合体（Ａ）のポリマー電解質基材における含有量は、１〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。含有量がこの範囲よりも少ないと、機械的強度の向上が充分発揮されず、また多すぎると併用するポリアルキレンオキシド構造を有する化合物の含有量が減少するために、充分なイオン伝導度が得られなくなる。更に好ましくは、２０〜５０重量％であり、この範囲で好適な機械強度とイオン伝導度のバランスが最も良好となり好適である。
【００３３】
本発明においては、架橋構造をより容易に形成する目的で、ブロック共重合体（Ａ）の有する反応性官能基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｂ）を含有させることが好ましい。これにより、熱または電磁波により架橋度の高いポリマー電解質基材を容易に得ることができる。このような化合物（Ｂ）としては、一分子中に官能基を２個以上有するイソシアナート化合物およびエポキシ化合物が容易に架橋構造を得ることができるので本発明に好適に使用される。
【００３４】
該イソシアナート化合物としては、例えば、一分子中に官能基を２個以上有する脂肪族イソシアナート類、脂環式イソシアナート類、芳香族イソシアナート類およびこれらの変性物が挙げられる。より具体的には、脂肪族イソシアナートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート等を例示することができる。脂環式イソシアナートとしては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、水添キシレンジイソシアナート、水添トリレンジイソシアナート等を例示することができる。芳香族イソシアナートとしては、トリレンジイソシアナート、４，４‘―ジフェニルメタンジイソシアナートまたは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート等を例示することができる。脂肪族、脂環族、芳香族イソシアナート類の変性物としては、上記例示した化合物のイソシアナート基の一部または全部がカーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ビューレット基、イソシアヌレート基等に変性された化合物が挙げられる。これらの化合物は単なる例示であり、本発明においてはこれらに限定されるものではない。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
また、エポキシ化合物は、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキシド類、脂環式エポキシド類、ヒダントイン型エポキシ類等が挙げられる。具体的には、グリシジルエーテル類としては、例えば、ビスフェノールのグリシジルエーテル類、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル類、アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル類等が挙げられる。より具体的には、ビスフェノールのグリシジルエーテル類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ等の二価フェノール類のグリシジルエーテルが挙げられ、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル類としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロム化フェノールノボラック等のノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルが挙げられ、アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール等のグリコール類のグリシジルエーテルが挙げられる。また前記グリシジルエステル類としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のグリシジルエステル、ダイマー酸のグリシジルエステル等が挙げられ、グリシジルアミン類としては、例えば、トリグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。更に、線状脂肪族エポキシド類としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等が挙げられ、脂環式エポキシド類としては、例えば。３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、水素添加型ビスフェノールエポキシド等が挙げられる。ヒダントイン型エポキシ樹脂としては、例えば、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン等が挙げられる。これらの化合物は単なる例示であり、本発明においてはこれらに限定されるものではない。これらの化合物は単独で用いてもよく、また、２種以上を混合してもよい。
【００３６】
本発明においては、上記化合物（Ｂ）の含有量は特に限定されるものではないが、ポリマー電解質基材の１〜３０重量％の範囲が好ましい。含有量がこの範囲よりも少ないと、上記の効果が得られず、含有量が多すぎると、用いるブロック共重合体（Ａ）および／またはポリアルキレンオキシド構造を有する化合物が相対的に減少するために、充分なイオン伝導度が得られなくなる。化合物（Ｂ）の最適な含有量は、反応する反応性官能基の総数によって決めることが好ましく、具体的にはブロック共重合体（Ａ）の反応性官能基の総数と、化合物（Ｂ）の反応性官能基の総数との比が０，５〜２の範囲になるように化合物（Ｂ）の含有量を決定することが好ましい。
【００３７】
本発明において、ブロック共重合体（Ａ）単独またはそれと化合物（Ｂ）とにより架橋構造を形成させるためには、通常、熱または電磁波を与えれば良い。この場合、熱は室温から３００℃の範囲が一般的であるが、低温では充分な架橋構造を形成するために長時間要するのに対し、高温では樹脂の酸化劣化等を受けやすいため、通常５０〜２００℃の範囲が好ましい。ここで電磁波とは、紫外線（ＵＶ）、赤外線（ＩＲ）、可視光線、Ｘ線、γ線、電磁波等を意味する。電磁波を与える場合、取り扱いが容易であることから、ＵＶ照射装置または電子線（ＥＢ）照射装置を用いることが好ましい。これらの架橋構造の形成は、製造条件に合わせて適宜条件を選択して行えばよく、また、熱と電磁波を併用することもできる。また、本発明において、架橋を容易にするために、ポリマー電解質基材中に、反応促進剤、光反応開始剤、増感剤を適宜添加してもよい。
【００３８】
本発明のポリマー電解質基材は、耐熱性、機械的強度が飛躍的に向上できるために、特に、多孔質構造をとる場合に有利である。ポリマー電解質基材における多孔質構造は、電解液の保持性の向上、電解液の含有量の増量、ひいては、イオン伝導度の向上、さらには、製造工程の簡略化の点で有利である。多孔質構造を得るための手法は、延伸開孔法、相分離法、溶媒抽出法、化学的発泡法、物理的発泡法等が挙げられる。多孔質構造における空隙率は特に制限はないが、好ましくは３０〜９０％である。空隙率が高いほど電解液を多量に保持でき、イオン伝導度を向上することができるが、上記の範囲より高すぎると、安全性を向上するための機械強度が充分ではなくなる。
【００３９】
次に、本発明のポリマー電解質について説明する。
本発明のポリマー電解質は、上記のポリマー電解質基材中に電解液を保持させたものである。上記のポリマー電解質基材に含有させる電解液としては、有機溶媒のリチウム塩の混合溶液が使用される。その有機溶媒としては、高い電圧をかけた場合でも分解が起こらないものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、電解液に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＰＦ_６ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、Ｌｉ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２ 等の塩、またはこれらの２種以上の混合物を使用することができる。このようなリチウム塩を溶解した電解液を、ポリマー電解質基材に含有させることで、ポリマー電解質基材を膨潤し、電解液は基材中に固定化、保持される。このときの電解液の保持性を向上させることは、電池の液漏れ防止、内部短絡による発火抑制効果がある。
【００４０】
また、本発明におけるポリマー電解質は、必要に応じて、電気化学的に安定な粒子、繊維状物を含有させて機械強度を向上する従来の技術を使用することも可能である。このような粒子の例としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の無機粒子、フェノール樹脂粒子、ポリイミド樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等の有機粒子が挙げられ、繊維状物の例としては、アパタイト繊維、酸化チタン繊維、金属酸化物のウィスカー等の無機繊維状物、アラミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維などの有機繊維状物が挙げられる。これらの粒子、繊維状物の形状及び粒径に特に制限はなく、適宜に選択して用いることができる。
【００４１】
次に、本発明のポリマー電解質シートをその製造方法を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
まず、ポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（１）と、１個以上の反応性官能基を有する芳香族高分子化合物（２）とのブロック共重合体（Ａ）と、該ブロック共重合体（Ａ）と反応可能な官能基を有する化合物（Ｂ）とを溶媒に分解・分散させる。このとき、ポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（Ｃ）をイオン伝導性向上および電解液保持性向上の目的で併用する場合、ここで同時に分散させることも可能であるが、後に記載する電解液中に分散させ含浸することもできる。さらに、必要に応じて粒子、繊維状物を分散させる。また、溶媒としては、これら高分子が溶解可能なものを適宜選択することができ、高沸点で安全性の高い、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等を用いることが好ましい。分散、溶解方法としては、マグネチックスターラー、ホモジナイザー等の攪拌機、ポットミル、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散機を用いて、室温または必要により加熱して分散・溶解させる。得られた混合物よりなる塗布液を、基体上に塗布またはキャスティング等によりシート状の被覆物を得る。基体としては平滑なものならば如何なるものでも使用することができる。例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の樹脂フィルム及び各種ガラスなどが挙げられる。これらの基体は、離型処理、易接着処理などの表面処理を施したものでもよく、塗布方法により適宜選択すれば良い。電池用セパレーターとして用いられるポリオレフィン微多孔フィルムを基体として用いることも可能である。また、上記塗布液を基体に塗布するための手段は特に限定されるものではなく、基体の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。一般に、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。塗布により得られたシート状の被覆物を構成する混合スラリー中の溶媒を乾燥により蒸発させることによって、混合物が均一分散したシートが形成される。乾燥方法は減圧乾燥でも、風乾でもよい。また、乾燥は加熱によって行ってもよい。それにより、ブロック共重合体（Ａ）またはそれと化合物（Ｂ）による架橋構造が形成されたポリマー電解質基材が得られる。次いで形成されたシート状のポリマー電解質基材を、電解液に浸漬して電解液を含浸させて本発明のポリマー電解質シートを得ることができる。
【００４３】
本発明においては、電解液の保持性を向上するために、ポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（Ｃ）を併用することが可能であるが、電解液中に溶解させることで、ポリマー電解質基材中および／または多孔質構造の孔中にポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（Ｃ）を含有させることができる。これにより、イオン伝導度を阻害することなく、電解液の保持性を向上することができる。
【００４４】
次に、本発明のポリマー電解質シートを用いた非水二次電池の製造方法について説明する。
本発明のポリマー電解質シートを用いた非水二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極および負極と、ポリマー電解質シートとから構成され、積層型電池や円筒型電池に適用される。正極および負極には、電極活物質を用いるが、電池の正極活物質としては、組成式ＬｉｘＭ_２Ｏ_２、またはＬｉｙＭ_２Ｏ_２（ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層構造の金属カルコゲン化合物が挙げられ、その具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン、ポリアセン、ポリピロール等の導電性高分子が挙げられる。さらに無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。更に、電池の負極活物質としては、リチウムおよび／またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質である炭素材料、グラファイト、コークス等、その他、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ_２Ｏ_３等の遷移金属複合酸化物、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２等の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ_５（Ｌｉ_３Ｎ）等の窒化リチウム、および金属リチウム箔、またはこれらの混合物を用いてもよい。
【００４５】
本発明のポリマー電解質シートを用いて電池を作成する場合、負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金または酸化物材料等の負極活物質を用い、正極には、リチウムイオンがインターカーレート・デインターカーレート可能な酸化物または炭素材料等の正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウム二次電池を得ることができる。電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ、天然または人造のグラファイト、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維等から適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。中でもグラファイトが好ましく、その平均粒径は１〜３０μｍ、特に５〜２５μｍであることが好ましい。平均粒子径が上記範囲よりも小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつきが大きくなる傾向にある。また上記範囲よりも大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、グラファイトと集電体の接触やグラファイト同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。リチウムイオンがインターカーレート、デインターカーレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_４、ＬｉＶ_２Ｏ_４等が挙げられる。これらの酸化物は粉末として用いられるが、粉末の平均粒子径は１〜４０μｍであることが好ましい。電極には、必要に応じて導電助剤が添加される。導電助剤としては好ましくは、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特にグラファイト、カーボンが好ましい。電極の形成に用いるバインダーとしては、フッ素樹脂、フッ素ゴム等を挙げることができ、バインダーの量は電極の３〜３０重量％程度の範囲が適当である。
【００４６】
電池を作成するには、まず、電極活物質と、必要に応じて添加される導電助剤とを、ゲル電解質溶液またはバインダー溶液に分散して、電極塗布液を調整し、この電極塗布液を集電体に塗布すればよい。集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への配置方法に応じて、通常の集電体から適宜選択すればよい。一般に正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。電極塗布液を集電体に塗布したあと、溶媒を蒸発させて電極を作成する。塗布厚は、５０〜４００μｍ程度とすることが好ましい。このようにして得られた正極、負極、ポリマー電解質シートを、正極、ポリマー電解質シート、負極の順に積層し、圧着して電子素体を作る。その際、ポリマー電解質シートとしては、厚さ５〜５０μｍの範囲のものが好ましく使用される。さらに、これら正極、ポリマー電解質シート、負極の順に積層し、圧着する際、あらかじめ、ポリマー電解質基材に電解液を含浸するか、或いは、積層し、圧着した後、電解液を注入する。また、電池の内部短絡防止、発熱時の回路遮断機能を付与する目的で、ポリエチレン或いはポリプロピレン製等のポリオレフィン微多孔質膜を用いることが可能である。この場合、２枚のポリマー電解質シートを用いてその間に挟みこむか、或いは、ポリマー電解質シートの片面に接する形で配置する。
【００４７】
なお、本発明のポリマー電解質シートは、上記のような非水二次電池に特に好適に用いることができるが、その他の電気化学デバイス、例えば、電気二重層キャパシタ、センサー等に好適に用いることができる。
【００４８】
前記本発明のポリマー電解質基材は、その機械的強度が向上されたものとなる。その理由は定かではないが、剛直な分子鎖を持つ芳香族構造が均一に分散され、高い機械的強度を発現するものと思われる。また、含有する反応性官能基により架橋構造を形成して、ポリマー電解質基材の機械的強度が飛躍的に向上するものとなる。また、本発明のポリマー電解質基材は、イオン伝導性化合物であるポリアルキレンオキシド構造を有する化合物を含有せしめることで、ブロック共重合体（Ａ）とのＩＰＮ構造を形成し、ポリアルキレンオキシド構造が有する本来のイオン伝導性を損なうことなく、機械的強度が良好なポリマー電解質シートを得ることが可能となった。この理由は必ずしも定かではないが、ブロック共重合体（Ａ）とＩＰＮ構造をなすポリアルキレンオキシド構造を有する化合物との親和性が良好で、緻密かつ均一なＩＰＮ構造が形成されたためと推測される。したがって、本発明のポリマー電解質基材は、有機フィラーとして粉状または塊状または繊維状でガラス転移温度が２００℃以上の耐熱性高分子化合物を含有させた従来の有孔性固体高分子電解質膜（特開２０００―１８２６７２号公報）や、単なるＩＰＮ構造化（特許願２００１―３２０３）とは、その構成が本質的に異なるものである。さらにまた、本発明のポリマー電解質基材を用いたポリマー電解質を非水系二次電池に用いることで、使用中のポリマー電解質の破損が抑制され、充放電時の劣化が防止され、安全性の向上が可能となる。また、これにより充放電の繰り返しに対する安定性にも優れたものとなるため、サイクル寿命に優れた非水系二次電池を得ることが可能となる。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。
［ブロック共重合体（Ａ）：フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリアルキレンオキシドブロック共重合体の合成例］
メカニカルスターラー、環流冷却器、温度計、塩化カルシウム管、および窒素導入管を取り付けた容器５００ｍｌの三口丸底フラスコに、イソフタル酸３．３２４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシイソフタル酸３．６４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン１３．６６１ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）、安定化剤として塩化リチウム０．６６ｇ、塩化カルシウム１．３２ｇ及び縮合剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン２４０ｇ、ピリジン４．０ｇおよび亜リン酸トリフェニル２４．８２ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を投入した。次いで、フラスコをオイルバスで１２０℃に加温しながら窒素雰囲気下２時間攪拌し、両末端にアミノアリール基を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を生成させた。その後、両末端にカルボキシル基を有するポリアルキレンオキシド（分子量：９５０〜１０５０、川研ファインケミカル社製、ＰＥＯ酸＃１０００）４０．０ｇ（４ｍｍｏｌ）を８０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液を、反応器中に滴下添加し、さらに１２０℃で４時間攪拌し、反応させた。攪拌後、反応液を室温まで冷却し、反応液を５Ｌのメタノール中に滴下して樹脂を析出させた。得られた樹脂を吸引濾過し、１Ｌのメタノールで２回洗浄し、乾燥して、収率９５％でポリエチレンオキシド成分を５０ｗｔ％含有する本発明のブロック共重合体（Ａ）として用いられるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリアルキレンオキシドブロック共重合体を得た。
得られた上記ブロック共重合体（Ａ）の固有粘度は０．５６ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド、３０℃）であった。
【００５０】
＜実施例１〜３および比較例１＞
本発明のブロック共重合体（Ａ）として上記合成例で得られたフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリアルキレンオキシドブロック共重合体を用い、表１に示す配合量で該ブロック共重合体（Ａ）の有する反応性官能基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｂ）と混合し、以下のようにしてポリマー電解質基材を作製した。なお、比較例１にはブロック共重合体（Ａ）を用いないで、化合物（Ｂ）を２種類用いた。
【００５１】
［ポリマー電解質基材の作製］
ブロック共重合体（Ａ）および／または化合物（Ｂ）を、表１の配合量に従って１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、室温下で混合、溶解した。得られた混合物よりなる塗布液を、ドクターブレード法によってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にキャストし、これを水中に浸漬してＮＭＰを抽出した。さらに、５０〜１５０℃で送風乾燥してＮＭＰおよび水を完全に揮発させて多孔質構造を有するシート状のポリマー電解質基材を得た。なお、実施例においては、ＮＭＰおよび水の揮発と同時に、ブロック共重合体（Ａ）を単独で、または化合物（Ｂ）との反応により架橋させた。なお、実施例１〜３の組成物は自立性のあるポリマー電解質基材を得ることができたが、比較例１の組成物は、非常に脆く取り扱いが困難で、以下に述べる各種物性を測定することができなかった。
なお、表１及び表３におけるＭＤＩとはジフェニルメタンジイソシアナートであり、ＢＥＯとはポリエチレングリコールビスＡジグリシジルエーテル（新日本理化社製、商品名：リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ、エポキシ当量：約３６５）である。
【００５２】
【表１】

【００５３】
これらのシート状のポリマー電解質基材の乾燥時の膜厚を表２に示した。また、これらのポリマー電解質基材の空隙率を嵩比重から概算し、その結果を合わせて表２に示した。
【００５４】
また、これらのポリマー電解質基材の引っ張り強度の測定を、テンシロン万能試験機を用いてＪＩＳ Ｌ１０９６−１９９０に準じて行った。試験片のサイズは幅５０ｍｍ×長さ（測定長）２００ｍｍとした。その結果を破断点荷重として表２に示した。
【００５５】
また、これらのポリマー電解質基材に、１ＭＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（容積比：ＥＣ／ＤＭＣ＝１／２）溶液の１００重量部に対してポリエチレンオキシド（日本油脂社製、ＰＥＧ、分子量＝約２００００）１０重量部を溶解した電解液を含浸させ、ポリマー電解質シートを得た。得られたポリマー電解質シートを直径１３ｍｍのステンレス電極で挟み、２５℃におけるイオン伝導度を交流インピーダンス法において測定し、その結果を表２に示した。
【００５６】
【表２】

【００５７】
＜実施例４〜７および比較例２、３＞
ポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（Ｃ）として下記式（ＩＩＩ）で示されるポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレートをラジカル重合して得られる重合体（以下ＰＰＥＰと略す）を用い、表３に示す配合量で、本発明のブロック共重合体（Ａ）として合成例で得られたフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリアルキレンオキシドブロック共重合体、該ブロック共重合体（Ａ）の有する反応性官能基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｂ）を混合し、以下のようにしてポリマー電解質基材を作製した。
【化７】

（式中、Ｒ_１＝ＣＨ_３、Ｒ_２＝Ｈ、共重合比のｍおよびｎは、ｍ≒０．７、ｎ≒０．３であって、ｎ＝７〜１０を示す。）
【００５８】
［ポリマー電解質基材の作製］
ＰＰＥＰ（分子量＝約２００００）、合成例で得られたブロック共重合体（Ａ）、および化合物（Ｂ）を、表３の配合量に従って１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の混合溶媒（重量比：ＮＭＰ／ＭＥＫ＝５０／５０）に添加し、室温下で混合、溶解した。得られた混合物よりなる塗布液を、ドクターブレード法によってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にキャストし、これを水中に浸漬してＮＭＰ／ＭＥＫを抽出した。さらに、５０〜１５０℃で送風乾燥してＮＭＰおよび水を完全に揮発させて多孔質構造を有するシート状のポリマー電解質基材を得た。なお、実施例においては、ＮＭＰ、ＭＥＫおよび水の揮発と同時に、ブロック共重合体（Ａ）を単独で、または化合物（Ｂ）との反応により架橋させた。なお、実施例４〜７および比較例３の組成物は自立性のあるポリマー電解質基材を得ることができたが、比較例２の組成物は、非常に脆く取り扱いが困難で、以下に述べる各種物性を測定することができなかった。
【００５９】
【表３】

【００６０】
これらのシート状のポリマー電解質基材の乾燥時の膜厚を表４に示した。また、これらのポリマー電解質基材の空隙率を嵩比重から概算し、その結果を合わせて表２に示した。
【００６１】
また、これらのポリマー電解質基材の引っ張り強度の測定を、テンシロン万能試験機を用いてＪＩＳ Ｌ１０９６−１９９０に準じて行った。試験片のサイズは幅５０ｍｍ×長さ（測定長）２００ｍｍとした。その結果を破断点荷重として表４に示した。
【００６２】
次いで、これらのポリマー電解質基材に、電解液として、１ＭＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＭＣ（容積比：ＥＣ／ＤＭＣ＝１／２）を含浸させ、ポリマー電解質シートを得た。得られたポリマー電解質シートを直径１３ｍｍのステンレス電極で挟み、２５℃におけるイオン伝導度を交流インピーダンス法において測定し、その結果を表４に示した
【００６３】
【表４】

【００６４】
上記表２および表４の結果から明らかなように、実施例１〜７および比較例３のいずれにおいても、ポリマー電解質シートは、リチウムイオン電池を製造する上で充分に高いイオン伝導性を有するものであった。一方、機械的強度に関しては、実施例の場合は、製造工程上問題のない強度である４ｋｇｆ以上を有していたが、比較例１および２は取り扱い上において実用性の低いものであり、比較例３の場合はシート化できるものの強度は４ｋｇｆ以下であった。特に実施例２〜５において、優れた機械的強度を有しており、さらに薄膜化しても強度を４ｋｇｆ以上に維持することができるものであった。
【００６５】
【発明の効果】
以上のように、本発明のポリマー電解質基材は、ブロック共重合体（Ａ）の持つ剛直性と、その反応性官能基の反応によって得られる架橋構造により、機械的強度が飛躍的に向上したものとなる。また、本発明のポリマー電解質基材に電解液を含浸させたポリマー電解質は、ポリマー電解質基材中にブロック共重合体（Ａ）がイオン伝導性を発現することが可能なポリアルキレンオキシド構造を有していることから、イオン伝導性を阻害することが少ない。さらに、ポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（Ｃ）にブロック共重合体（Ａ）を配合した場合、ポリマー電解質中に緻密に均一分散されるため、フィラーなどで機械強度を向上させる従来の場合に比べて、イオン伝導度を阻害することがなく、非水二次電池を製造する上で充分高いイオン伝導度を有するものである。したがって、本発明のポリマー電解質は、イオン伝導度の向上と機械的強度の向上を両立させるという優れた効果を有する。したがってまた、本発明のポリマー電解質シートを用いることによって、容量特性やサイクル寿命に優れ、内部短絡が発生しない高い安全性が確保できる非水二次電池を製造するこが可能となる。さらに、本発明のポリマー電解質基材は、イオン伝導度を向上させるためにポリマー電解質基材の多孔度をより高めた場合、またはポリマー電解質を薄膜化した場合においても製造上充分な機械的強度を維持できる。したがって、本発明のポリマー電解質は、その製造工程上に問題がないばかりでなく、生産性を向上させることができるという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer electrolyte base material excellent in mechanical strength, ionic conductivity, and electrolyte retention, which can be suitably used in an electrochemical device such as a non-aqueous secondary battery. The present invention relates to a polymer electrolyte sheet for a water secondary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various information terminal devices such as notebook computers, mobile phones, video cameras, etc., have rapidly become smaller, lighter, thinner, and popularized. There is an increasing demand for high energy density secondary batteries. In particular, a lithium ion secondary battery using a non-aqueous electrolyte has a high operating potential because it has an operating voltage of 3 V or more and has an energy density several times that of a battery using a conventional aqueous electrolyte. It is a battery and has already been put into practical use.
[0003]
This lithium ion secondary battery generally has a predetermined non-aqueous electrolysis in a battery can that also serves as a negative electrode terminal as an electrode group having a separator having electrical insulation and liquid retention between a positive electrode and a negative electrode. The battery can is accommodated together and the opening of the battery can is sealed with an insulating gasket with a sealing plate provided with a positive terminal.
[0004]
By the way, in the lithium ion battery using this non-aqueous electrolyte, since the organic electrolyte is used, there is a drawback that the electrolyte is likely to leak, and the manufacturing method such as the battery sealing method is complicated. there were. In addition, since it is a volatile organic solvent, there is a risk of ignition during overcharging, which is a problem compared to other batteries in terms of safety, and its use is limited to automobile applications. In addition, there is an increasing demand for higher energy density and longer charge / discharge cycle life.
[0005]
In order to meet these demands, a battery using a polymer electrolyte in which the non-aqueous electrolyte described above is contained in a polymer substrate and the fluidity of the electrolyte is suppressed has been developed and attracting attention.
[0006]
As a polymer electrolyte in such a polymer electrolyte battery, in general, LiPF ₆ A non-aqueous electrolyte obtained by adding a solute of a lithium salt such as polyethylene oxide or polyvinylidene fluoride in a polymer electrolyte base material, or a non-aqueous electrolyte solution obtained by dissolving the above solute in an organic solvent such as carbonate ester to the above polymer electrolyte group A material impregnated with the material is used. However, when polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, etc. are used as the polymer electrolyte base material in this way, the polymer electrolyte can be made thin, but the mechanical strength is inferior. When a battery was produced, there was a problem that the polymer electrolyte was broken and short-circuited.
[0007]
On the other hand, recently, for the purpose of improving the ionic conductivity, the polymer electrolyte base material has a porous structure, and the pores are made to contain a nonaqueous electrolyte solution dissolved in an organic solvent such as carbonate ester. It is coming. As a result, the polymer electrolyte is high in ion conductivity, capable of high rate discharge, and suitable for large capacity batteries. In a battery using such a porous polymer electrolyte, the thinner the electrolyte, the higher the conductivity of the electrolyte. Therefore, it is preferable to use as thin an electrolyte as possible, but the mechanical strength is reduced by thinning the film. . That is, it is difficult to achieve both improvement in ion conductivity and improvement in mechanical strength.
[0008]
Therefore, in recent years, as disclosed in JP-A No. 11-185773, an inorganic oxide filler is added to the polymer electrolyte to improve the mechanical strength of the polymer electrolyte. However, this method still does not have sufficient mechanical strength, and further improvement is required.
[0009]
Furthermore, JP-A-2000-182672 proposes a material having improved mechanical strength by containing a heat-resistant polymer compound having a glass transition temperature of 200 ° C. or higher in a porous solid polymer electrolyte. Yes. However, it is difficult to say that sufficient mechanical strength can be obtained even by this method. On the other hand, introducing a filler or a heat-resistant polymer that does not directly contribute to ionic conduction may cause a problem that the ionic conductivity of the polymer electrolyte is lowered. Therefore, the inventors of the present invention aimed to solve this problem by forming an interpenetrating network structure (hereinafter abbreviated as IPN structure) of an ion conductive substance and an aromatic polymer compound in Patent Application 2001-3203. The coexistence of ionic conductivity and mechanical strength of polymer electrolyte was proposed. According to this patent application, although better ionic conductivity can be obtained than the prior arts disclosed in JP-A-11-185773 and JP-A-2000-182672, further improvement in ionic conductivity is desired.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-described problems in a non-aqueous secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a polymer electrolyte. Another object of the present invention is to provide a polymer electrolyte base material having improved mechanical strength without reducing the function of the polymer electrolyte such as ionic conductivity, and a polymer electrolyte using the same. Still another object of the present invention is to obtain a secondary battery that is excellent in handleability, has good productivity, prevents damage to the polymer electrolyte during use, and prevents deterioration during charge and discharge. An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte sheet that has been processed.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a polymer electrolyte substrate, and is a block copolymer (A) of a compound (1) having at least a polyalkylene oxide structure and an aromatic polymer compound (2) having one or more reactive functional groups. ), Wherein the block copolymer (A) has a functional group capable of reacting with the reactive functional group of the block copolymer (A) alone or with the block copolymer (A). A cross-linked structure is formed by.
[0012]
Moreover, it is preferable that the polymer electrolyte base material of this invention contains the compound (C) which has a polyalkylene oxide structure further.
[0013]
Moreover, it is preferable that the compound (C) which has a polyalkylene oxide structure in the polymer electrolyte base material of this invention is a high molecular compound obtained by the polymerization reaction of the compound represented by the following general formula (I).
[Chemical 3]

(Wherein R ₁ Represents hydrogen or a lower alkyl group having 1 or more carbon atoms; ₂ Represents hydrogen or an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an acryl group, a methacryl group, an allyl group, a phenoxy group, or a nonylphenoxy group, m and n represent a copolymerization ratio, and m / (m + n) = 0.01 to 1 0.0, and l represents an integer of 2 to 100. )
[0014]
In the polymer electrolyte substrate of the present invention, the content of the block copolymer (A) is preferably 1 to 70% by weight.
[0015]
The block copolymer (A) in the polymer electrolyte substrate of the present invention is preferably a phenolic hydroxyl group-containing polyamide-polyalkylene oxide block copolymer represented by the following general formula (II).
[Formula 4]

(In the formula, Ar represents a divalent aromatic group, R ₃ And R ₄ Each represents hydrogen or a lower alkyl group having 1 or more carbon atoms, provided that R represents ₃ And R ₄ Are not simultaneously hydrogen and R ₅ Represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and l, m, x and y are copolymerization ratios, and l / (l + m) = 0.01 to 1.0, x /(X+y)=0.01 to 1.0, and n and z represent integers of n = 2 to 200 and z = 2 to 100. )
[0016]
In the polymer electrolyte substrate of the present invention, the compound (B) used for forming the crosslinked structure is preferably an isocyanate compound or an epoxy compound having two or more functional groups.
[0017]
Furthermore, the polymer electrolyte substrate of the present invention preferably has a porous structure with a porosity of 30 to 90%.
[0018]
The polymer electrolyte of the present invention is characterized in that an electrolytic solution is held in the polymer electrolyte base material.
[0019]
The polymer electrolyte sheet for a non-aqueous secondary battery of the present invention is characterized in that the polymer electrolyte is formed into a sheet shape.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the polymer electrolyte substrate, the polymer electrolyte, and the polymer electrolyte sheet for non-aqueous secondary battery of the present invention will be described in detail.
[0021]
The polymer electrolyte substrate of the present invention comprises a block copolymer (A) of at least a compound (1) having a polyalkylene oxide structure and an aromatic polymer compound (2) having one or more reactive functional groups. The block copolymer (A) is reacted with heat or electromagnetic waves to form a crosslinked structure.
[0022]
In the present invention, the compounds (1) and (C) having a polyalkylene oxide structure are compounds having a structure in which a lower alkylene group is linked by an ether bond, and may be produced by any method, and the molecular weight is particularly limited. There is no. It is generally known that polyalkylene oxide structures exhibit ionic conductivity. For example, polyethylene oxide and polypropylene oxide are about 10 at room temperature by dissolving a lithium salt. ^-5 S · cm ^-1 The above ionic conductivity is expressed. In the present invention, these two kinds of compounds having a polyalkylene oxide structure are preferably used, but each may be a single compound or a copolymerized compound. In the present invention, a block copolymer (1) having such a polyalkylene oxide structure is block-copolymerized with an aromatic polymer compound (2) having one or more reactive functional groups. A) is used in the polymer electrolyte substrate. Furthermore, for the purpose of further improving the ionic conductivity of the block copolymer (A) and the purpose of improving the retention of the electrolyte, the compound having a polyalkylene oxide structure in combination with the block copolymer (A) ( C) can also be used in the polymer electrolyte substrate without copolymerization.
[0023]
In the present invention, as the compound (C) having a polyalkylene oxide structure, a polymer compound obtained by a polymerization reaction of a compound represented by the following general formula (I) is particularly preferably used.
[Chemical formula 5]

(Wherein R ₁ Represents hydrogen or a lower alkyl group having 1 or more carbon atoms; ₂ Represents hydrogen or an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an acryl group, a methacryl group, an allyl group, a phenoxy group, or a nonylphenoxy group, m and n represent a copolymerization ratio, and m / (m + n) = 0.01 to 1 0.0, and l represents an integer of 2 to 100. )
[0024]
Examples of the monomer compound represented by the formula (I) include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and methoxypolyethylene mono (meth) acrylate. , Octoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, lauroxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxy lauroxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, allyloxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol Mono (meth) acrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate Nonylphenoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol di (meth) acrylate and the like can be exemplified. It is not limited. Moreover, it can also be used as a copolymer by carrying out a polymerization reaction using two or more kinds. As the polymerization method, known techniques such as radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, and light / radiation polymerization can be used, and there is no particular limitation. The polymer compound obtained from such a monomer compound is difficult to dissolve in the electrolytic solution, has good liquid retention when the electrolytic solution is introduced, and can provide a polymer electrolyte that can withstand long-term use. Furthermore, in order to avoid a decrease in mechanical strength, it is preferable to obtain a high molecular weight polymer compound as much as possible. The average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 80,000 or more, but is not limited thereto. It is not a thing.
[0025]
In the present invention, the aromatic polymer compound (2) having one or more reactive functional groups is used by being copolymerized with the compound (1) having the above polyalkylene oxide structure, and the block copolymer (A ) Of mechanical strength and heat resistance. In order to obtain higher mechanical strength and heat resistance, the aromatic polymer compound (2) having one or more reactive functional groups preferably has a high glass transition temperature. In the present invention, one or more reactive functional groups are introduced because the block copolymer (A) can form a crosslinked structure by heating or electromagnetic waves in the stage of forming an electrolyte sheet or the like. Examples of the aromatic polymer compound (2) having one or more reactive functional groups include polyphenylene, polyphenylene ether, polyphenylene amide, aromatic polyether, aromatic polysulfone, aromatic polyether sulfone, aromatic Examples thereof include those obtained by introducing a reactive functional group into an aromatic polymer compound such as an aromatic polysulfide, polyanthracene, aromatic polyamide, aromatic polyetheretherketone or aromatic polyimide. The reactive functional group introduced into the aromatic polymer compound can react with heat or electromagnetic waves, and includes a hydroxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, an amino group, a carbodiimide group, a carboxyl group, a maleimide group, Examples include a group having a double bond and a group having a carboxylic anhydride. Since the introduction of the reactive functional group into the aromatic polymer compound is a known technique, the description thereof is omitted. However, it is preferable that the synthesis is easy and can be easily obtained, and the reactivity is sufficiently high. For these reasons, aromatic polymer compounds in which the reactive functional group is a hydroxyl group, for example, aromatic polyethersulfone having a hydroxyl group at the terminal, and modified polyphenylene ether having a hydroxyl group are preferred.
[0026]
In the present invention, a particularly preferred block copolymer (A) is a phenolic hydroxyl group-containing polyamide-polyalkylene oxide block copolymer represented by the following general formula (II).
[Chemical 6]

(In the formula, Ar represents a divalent aromatic group, R ₃ And R ₄ Each represents hydrogen or a lower alkyl group having 1 or more carbon atoms, provided that R represents ₃ And R ₄ Are not simultaneously hydrogen and R ₅ Represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and l, m, x and y are copolymerization ratios, and l / (l + m) = 0.01 to 1.0, x /(X+y)=0.01 to 1.0, and n and z represent integers of n = 2 to 200 and z = 2 to 100. )
[0027]
The block copolymer (A), as the aromatic polymer compound (2), has high mechanical strength, can easily control the number of reactive functional groups, is rich in reactivity, has high heat resistance, and is a solvent. Polymeric electrolytes with improved ionic conductivity due to the use of a phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin with good solubility in the electrolyte, and good compatibility with the electrolyte. Can be obtained.
[0028]
The block copolymer (A) comprises a polyalkylene oxide having carboxyl groups at both ends and a phenolic hydroxyl group-containing polyamide resin having aminoaryl groups at both ends, in the presence of an aromatic phosphite and a pyridine derivative. Can be produced by a polycondensation reaction.
[0029]
The polyalkylene oxide having carboxyl groups at both ends used in the present invention may be produced by any method. Specific examples thereof include PEO acid # 400, PEO acid # 1000, and PEO from Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. Acid # 4000 and the like (both are trade names) are commercially available, and these can be used.
[0030]
The phenolic hydroxyl group-containing polyamide resin having aminoaryl groups at both ends used in the present invention is an aromatic dicarboxylic acid compound having a phenolic hydroxyl group and an aromatic group having at least one alkyl group at the ortho position of the terminal aminoaryl group. It can be synthesized by polycondensation with a diamine compound. Examples of the aromatic dicarboxylic acid having a phenolic hydroxyl group include 5-hydroxyisophthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, 2,3-hydroxyterephthalic acid, and 2,5-dihydroxy. And terephthalic acid and its derivatives. These monomers may be used alone or as a mixture of a plurality of types. An aromatic dicarboxylic acid that does not contain a phenolic hydroxyl group can be used in combination as long as the above characteristics are maintained. In this case, the amount of the aromatic dicarboxylic acid containing no phenolic hydroxyl group is preferably 95 mol% or less based on the aromatic dicarboxylic acid having a phenolic hydroxyl group. When the blending amount of the aromatic dicarboxylic acid not containing a phenolic hydroxyl group used in combination exceeds 95 mol%, the effect of improving the strength when a crosslinked structure is formed cannot be obtained. Examples of the aromatic dicarboxylic acid containing no phenolic hydroxyl group that can be used include isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-methylene dibenzoic acid, 4,4′-oxydibenzoic acid, and 4,4 ′. -Thiodibenzoic acid, 3,3'-carbonyldibenzoic acid, 4,4'-carbonyldibenzoic acid, 4,4'-sulfonyldibenzoic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid Acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, phenylmalonic acid, benzylmalonic acid, phenylsuccinic acid, phenylglutaric acid, homophthalic acid, 1,3-phenylenediacetic acid, 1,4-phenylenediacetic acid, 4-carboxyphenyl Acetic acid, 5-bromo-N- (carbomethyl) anthranilic acid, 3,3′-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 3, 5-Dicarboxybenzenesulfonic acid, 3,4-dicarboxybenzenesulfonic acid, etc. are mentioned. Examples of the aromatic diamine compound having at least one alkyl group at the ortho position of the terminal aminoaryl group include bis (4-amino-3methylphenyl) methane and bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl). Methane, bis (4-amino-3-ethylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-diethylphenyl) methane, bis (4-amino-3-ethyl-5-methylphenyl) methane, bis (4 -Amino-3-propylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-dipropylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-diisopropylphenyl) methane, 2,2'-bis (3,5 -Dimethyl-4-aminophenyl) propane, 2,2'-bis (3,5 diethyl-4-aminophenyl) propane, 2,2'-bis (3,5-dii Propyl-4-aminophenyl) propane, 2,2′-bis (4-aminophenyl) ”-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2′-bis (3,5- Dimethyl-4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2′-bis (3,5-diethyl-4-aminophenyl) -1,1,1,3 , 3,3-hexafluoropropane, 2,2′-bis (3,5-diisopropyl-4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, and the like. These aromatic diamines may be used alone or as a mixture of a plurality of types.
[0031]
The above aromatic polyamide resin containing a phenolic hydroxyl group can be obtained by a condensation reaction of dicarboxylic acids and diamines, and this method is known. For example, it can be carried out according to the method described in “Polymer Functional Materials Series 2 Synthesis and Reaction of Polymers”, p. In particular, when an aromatic dicarboxylic acid having a phenolic hydroxyl group is used, a production method by a direct polycondensation reaction using a dehydration catalyst is preferable. Specifically, first, a phosphite is added to an organic solvent containing a pyridine derivative, for example, an amide solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethylacetamide. Then, dicarboxylic acids and diamines can be added and obtained by heating and stirring under an inert atmosphere such as nitrogen. Furthermore, lithium chloride or calcium chloride can be added to the polycondensation reaction as a stabilizer as necessary. After completion of the reaction, the reaction solution may be used as it is as a coating solution. However, when it is necessary to remove by-products or inorganic salts, the reaction solution is poured into a non-solvent such as methanol to produce a polymer. After the removal, the product is purified by a reprecipitation method to obtain a high-purity polyamide resin.
[0032]
The content of the block copolymer (A) in the polymer electrolyte substrate in the present invention is preferably in the range of 1 to 70% by weight. If the content is less than this range, the mechanical strength is not sufficiently improved, and if the content is too large, the content of the compound having a polyalkylene oxide structure to be used decreases, so that sufficient ionic conductivity is obtained. It becomes impossible. More preferably, it is 20 to 50% by weight, and in this range, a suitable balance between mechanical strength and ionic conductivity is most preferable.
[0033]
In the present invention, it is preferable to contain the compound (B) having a functional group capable of reacting with the reactive functional group of the block copolymer (A) for the purpose of more easily forming a crosslinked structure. Thereby, a polymer electrolyte substrate having a high degree of crosslinking can be easily obtained by heat or electromagnetic waves. As such a compound (B), the isocyanate compound and epoxy compound which have 2 or more of functional groups in 1 molecule can obtain a crosslinked structure easily, and are used suitably for this invention.
[0034]
Examples of the isocyanate compound include aliphatic isocyanates having two or more functional groups in one molecule, alicyclic isocyanates, aromatic isocyanates, and modified products thereof. More specifically, examples of the aliphatic isocyanate include hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate. Examples of the alicyclic isocyanate include dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and the like. Aromatic isocyanates include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate or 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, p-pheny A range isocyanate etc. can be illustrated. As a modified product of aliphatic, alicyclic, and aromatic isocyanates, a part or all of the isocyanate groups of the compounds exemplified above are converted into carbodiimide groups, uretdione groups, uretoimine groups, burette groups, isocyanurate groups, etc. Examples include modified compounds. These compounds are merely examples, and the present invention is not limited to them. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Examples of the epoxy compound include glycidyl ether groups, glycidyl esters, glycidyl amines, linear aliphatic epoxides, alicyclic epoxides, and hydantoin-type epoxies. Specific examples of glycidyl ethers include glycidyl ethers of bisphenol, polyglycidyl ethers of phenol novolac, glycidyl ethers of alkylene glycol or polyalkylene glycol, and the like. More specifically, glycidyl ethers of bisphenol include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol AD, tetramethyl bisphenol S, tetrachlorobisphenol A. And glycidyl ethers of dihydric phenols such as tetrabromobisphenol A. Examples of polyglycidyl ethers of phenol novolac include polyglycidyl ethers of novolac resins such as phenol novolak, cresol novolak, and brominated phenol novolak. Examples of glycidyl ethers of alkylene glycol or polyalkylene glycol include polyethylene glycol Le, polypropylene glycol, glycidyl ethers of glycols such as butanediol. Examples of the glycidyl esters include glycidyl ester of hexahydrophthalic acid and glycidyl ester of dimer acid. Examples of glycidyl amines include triglycidylaminodiphenylmethane, triglycidylaminophenol, and triglycidyl isocyanurate. Etc. Furthermore, examples of the linear aliphatic epoxides include epoxidized polybutadiene and epoxidized soybean oil, and examples of the alicyclic epoxides include: Examples include 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl methyl carboxylate, 3,4-epoxycyclohexyl carboxylate, and hydrogenated bisphenol epoxide. Examples of the hydantoin type epoxy resin include diglycidyl hydantoin, glycidylglycidoxyalkylhydantoin, and the like. These compounds are merely examples, and the present invention is not limited to them. These compounds may be used independently and may mix 2 or more types.
[0036]
In the present invention, the content of the compound (B) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 30% by weight of the polymer electrolyte substrate. When the content is less than this range, the above effect cannot be obtained. When the content is too large, the number of the block copolymer (A) and / or the compound having a polyalkylene oxide structure to be used is relatively reduced. In addition, sufficient ionic conductivity cannot be obtained. The optimum content of the compound (B) is preferably determined by the total number of reactive functional groups to be reacted. Specifically, the total number of reactive functional groups of the block copolymer (A) and the compound (B) It is preferable to determine the content of the compound (B) so that the ratio to the total number of reactive functional groups is in the range of 0.5 to 2.
[0037]
In the present invention, in order to form a crosslinked structure with the block copolymer (A) alone or with the compound (B), usually heat or electromagnetic waves may be applied. In this case, the heat is generally in the range of room temperature to 300 ° C., but it takes a long time to form a sufficient cross-linked structure at a low temperature. A range of ˜200 ° C. is preferred. Here, the electromagnetic wave means ultraviolet (UV), infrared (IR), visible light, X-ray, γ-ray, electromagnetic wave, and the like. When electromagnetic waves are applied, it is preferable to use a UV irradiation device or an electron beam (EB) irradiation device because it is easy to handle. The formation of these crosslinked structures may be carried out by appropriately selecting conditions according to the production conditions, and heat and electromagnetic waves may be used in combination. Moreover, in this invention, in order to make bridge | crosslinking easy, you may add a reaction accelerator, a photoinitiator, and a sensitizer suitably in a polymer electrolyte base material.
[0038]
The polymer electrolyte base material of the present invention is particularly advantageous when it has a porous structure because the heat resistance and mechanical strength can be dramatically improved. The porous structure in the polymer electrolyte substrate is advantageous in terms of improving the retention of the electrolytic solution, increasing the content of the electrolytic solution, and consequently improving the ionic conductivity, and further simplifying the manufacturing process. Examples of the method for obtaining a porous structure include a stretch opening method, a phase separation method, a solvent extraction method, a chemical foaming method, and a physical foaming method. The porosity in the porous structure is not particularly limited, but is preferably 30 to 90%. The higher the porosity is, the more electrolyte solution can be retained and the ionic conductivity can be improved. However, if the porosity is higher than the above range, the mechanical strength for improving the safety is not sufficient.
[0039]
Next, the polymer electrolyte of the present invention will be described.
The polymer electrolyte of the present invention is one in which an electrolytic solution is held in the polymer electrolyte substrate. As the electrolytic solution to be contained in the polymer electrolyte base material, a mixed solution of an organic solvent lithium salt is used. As the organic solvent, those which do not decompose even when a high voltage is applied are preferable. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1 , 2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrohydrafuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, methyl acetate and the like, or a mixture thereof. Moreover, as a lithium salt which melt | dissolves in electrolyte solution, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiCF ₆ , LiCF ₃ CO ₂ , LiPF ₆ SO ₃ , LiN (SO ₃ CF ₃ ) ₂ , Li (SO ₂ CF ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (COCF ₃ ) ₂ And LiN (COCF ₂ CF ₃ ) ₂ Etc., or a mixture of two or more of these. By containing an electrolytic solution in which such a lithium salt is dissolved in the polymer electrolyte base material, the polymer electrolyte base material is swollen, and the electrolytic solution is fixed and held in the base material. Improving the electrolyte retention at this time has the effect of preventing battery leakage and suppressing fire due to an internal short circuit.
[0040]
In addition, the polymer electrolyte in the present invention can use a conventional technique for improving mechanical strength by containing electrochemically stable particles and fibrous materials, if necessary. Examples of such particles include inorganic particles such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, and magnesium oxide, organic particles such as phenol resin particles, polyimide resin particles, benzoguanamine resin particles, and melamine resin particles. Examples of such materials include inorganic fibrous materials such as apatite fibers, titanium oxide fibers and metal oxide whiskers, and organic fibrous materials such as aramid fibers and polybenzoxazole fibers. There is no restriction | limiting in particular in the shape and particle size of these particle | grains and fibrous materials, It can select suitably and can be used.
[0041]
Next, the polymer electrolyte sheet of the present invention will be described by taking the production method as an example, but the present invention is not limited to this.
[0042]
First, a block copolymer (A) of a compound (1) having a polyalkylene oxide structure and an aromatic polymer compound (2) having one or more reactive functional groups, and the block copolymer (A And the compound (B) having a functional group capable of reacting with the solvent are decomposed and dispersed in a solvent. At this time, when the compound (C) having a polyalkylene oxide structure is used in combination for the purpose of improving ionic conductivity and electrolyte retention, it can be dispersed at the same time, but in the electrolyte described later. It can also be dispersed and impregnated. Further, particles and fibrous materials are dispersed as necessary. Moreover, as a solvent, those in which these polymers can be dissolved can be appropriately selected. For example, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone and the like having a high boiling point and high safety are used. Is preferred. As a dispersion and dissolution method, the dispersion and dissolution are performed by using a stirrer such as a magnetic stirrer and a homogenizer, and a disperser such as a pot mill, a ball mill, a super sand mill, and a pressure kneader, at room temperature or as necessary with heating. A coating solution made of the obtained mixture is applied or cast on a substrate to obtain a sheet-like coating. Any smooth substrate can be used. Examples thereof include resin films such as polyolefin films, polyester films, polytetrafluoroethylene films, and various glasses. These substrates may be those subjected to surface treatment such as mold release treatment and easy adhesion treatment, and may be appropriately selected depending on the coating method. It is also possible to use a polyolefin microporous film used as a battery separator as a substrate. The means for applying the coating solution to the substrate is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the material and shape of the substrate. In general, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, a screen printing method and the like are used. Then, if necessary, a rolling process is performed using a flat plate press, a calendar roll, or the like. By evaporating the solvent in the mixed slurry constituting the sheet-like coating obtained by coating by drying, a sheet in which the mixture is uniformly dispersed is formed. The drying method may be vacuum drying or air drying. The drying may be performed by heating. Thereby, the polymer electrolyte base material in which the crosslinked structure by the block copolymer (A) or the compound (B) is formed is obtained. Next, the formed sheet-like polymer electrolyte base material is immersed in an electrolytic solution and impregnated with the electrolytic solution, whereby the polymer electrolyte sheet of the present invention can be obtained.
[0043]
In the present invention, the compound (C) having a polyalkylene oxide structure can be used in combination in order to improve the retention of the electrolytic solution, but by dissolving it in the electrolytic solution, In addition, the compound (C) having a polyalkylene oxide structure can be contained in the pores of the porous structure. Thereby, the retainability of electrolyte solution can be improved, without inhibiting ionic conductivity.
[0044]
Next, the manufacturing method of the nonaqueous secondary battery using the polymer electrolyte sheet of this invention is demonstrated.
The structure of the non-aqueous secondary battery using the polymer electrolyte sheet of the present invention is not particularly limited, but is usually composed of a positive electrode and a negative electrode, and a polymer electrolyte sheet, and is applied to a laminated battery or a cylindrical battery. An electrode active material is used for the positive electrode and the negative electrode, but the positive electrode active material of the battery includes a composition formula LixM. ₂ O ₂ Or LiyM ₂ O ₂ (Wherein M is a transition metal, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 2), oxides having tunnel-like vacancies, and metal chalcogen compounds having a layer structure are mentioned. As an example, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , Li ₂ Mn ₂ O ₄ , MnO ₂ , FeO ₂ , V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ TiO ₂ TiS ₂ Etc. Examples of the organic compound include conductive polymers such as polyaniline, polyacene, and polypyrrole. Furthermore, the above various active materials may be mixed and used regardless of whether they are inorganic compounds or organic compounds. Further, as the negative electrode active material of the battery, carbon, graphite, coke, etc., which are materials capable of occluding and releasing lithium and / or lithium ions, as well as Al, Si, Pb, Sn, Zn, Cd, etc. and lithium Alloy of LiFe ₂ O ₃ Transition metal composite oxides such as WO ₂ , MoO ₂ Transition metal oxides such as graphite, carbonaceous materials such as graphite and carbon, Li ₅ (Li ₃ N) and other lithium nitrides and metal lithium foils or mixtures thereof may be used.
[0045]
When a battery is prepared using the polymer electrolyte sheet of the present invention, a negative electrode active material such as a carbon material, lithium metal, lithium alloy or oxide material is used for the negative electrode, and lithium ions are intercalated. It is preferable to use a positive electrode active material such as an oxide or a carbon material that can be deintercalated. By using such an electrode, a lithium secondary battery having good characteristics can be obtained. The carbon material used as the electrode active material may be appropriately selected from, for example, mesocarbon microbeads, natural or artificial graphite, resin-fired carbon material, carbon black, carbon fiber, and the like. These are used as powders. Among them, graphite is preferable, and the average particle diameter is preferably 1 to 30 μm, particularly preferably 5 to 25 μm. When the average particle size is too smaller than the above range, the charge / discharge cycle life is shortened and the variation in capacity tends to be large. On the other hand, if it is larger than the above range, the variation in capacity becomes remarkably large and the average capacity becomes small. The reason why the variation in capacity occurs when the average particle size is large is thought to be because the contact between graphite and the current collector or the contact between graphites varies. As an oxide capable of intercalating and deintercalating lithium ions, a composite oxide containing lithium is preferable. For example, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ LiMnO ₄ , LiV ₂ O ₄ Etc. These oxides are used as a powder, but the average particle diameter of the powder is preferably 1 to 40 μm. A conductive additive is added to the electrode as necessary. Preferable examples of the conductive assistant include graphite, carbon black, carbon fiber, nickel, aluminum, copper, silver, and the like, and graphite and carbon are particularly preferable. Examples of the binder used for forming the electrode include a fluororesin and fluororubber. The amount of the binder is suitably in the range of about 3 to 30% by weight of the electrode.
[0046]
To make a battery, first, an electrode active material and a conductive auxiliary agent added as necessary are dispersed in a gel electrolyte solution or a binder solution to prepare an electrode coating solution. What is necessary is just to apply | coat to a collector. The current collector may be appropriately selected from ordinary current collectors according to the shape of the device used by the battery and the arrangement method in the case. Generally, aluminum or the like is used for the positive electrode, and copper, nickel, or the like is used for the negative electrode. After the electrode coating solution is applied to the current collector, the solvent is evaporated to form an electrode. The coating thickness is preferably about 50 to 400 μm. The positive electrode, the negative electrode, and the polymer electrolyte sheet thus obtained are laminated in the order of the positive electrode, the polymer electrolyte sheet, and the negative electrode, and are pressure-bonded to produce an electronic element body. At that time, as the polymer electrolyte sheet, those having a thickness in the range of 5 to 50 μm are preferably used. Further, when the positive electrode, the polymer electrolyte sheet, and the negative electrode are laminated in this order and pressure bonded, the polymer electrolyte base material is impregnated with an electrolytic solution in advance, or is laminated and pressure bonded, and then the electrolytic solution is injected. In addition, for the purpose of preventing the internal short circuit of the battery and providing a circuit interruption function during heat generation, it is possible to use a polyolefin microporous film made of polyethylene or polypropylene. In this case, two polymer electrolyte sheets are used and sandwiched between them, or arranged so as to be in contact with one side of the polymer electrolyte sheet.
[0047]
The polymer electrolyte sheet of the present invention can be particularly preferably used for the non-aqueous secondary battery as described above, but is preferably used for other electrochemical devices such as electric double layer capacitors and sensors. it can.
[0048]
The polymer electrolyte substrate of the present invention has improved mechanical strength. The reason for this is not clear, but it seems that aromatic structures with rigid molecular chains are uniformly dispersed and express high mechanical strength. Moreover, a crosslinked structure is formed by the reactive functional group to be contained, and the mechanical strength of the polymer electrolyte substrate is dramatically improved. Moreover, the polymer electrolyte base material of the present invention forms an IPN structure with the block copolymer (A) by containing a compound having a polyalkylene oxide structure which is an ion conductive compound, and the polyalkylene oxide structure is It became possible to obtain a polymer electrolyte sheet having good mechanical strength without impairing the original ion conductivity. The reason for this is not necessarily clear, but it is presumed that the block copolymer (A) had a good affinity with the compound having a polyalkylene oxide structure forming the IPN structure, and a dense and uniform IPN structure was formed. . Therefore, the polymer electrolyte base material of the present invention is a conventional porous solid polymer electrolyte membrane containing a heat-resistant polymer compound having a glass transition temperature of 200 ° C. or higher as an organic filler and in the form of powder, lump or fiber. Japanese Patent Laid-Open No. 2000-182672) and simple IPN structuring (Patent Application 2001-3203) are essentially different in configuration. Furthermore, by using the polymer electrolyte using the polymer electrolyte substrate of the present invention for a non-aqueous secondary battery, damage to the polymer electrolyte during use is suppressed, deterioration during charge / discharge is prevented, and safety is improved. Is possible. Moreover, since it becomes what was excellent also in the stability with respect to the repetition of charging / discharging, it becomes possible to obtain the non-aqueous secondary battery excellent in cycle life.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Block Copolymer (A): Synthesis Example of Phenolic Hydroxyl Group-Containing Aromatic Polyamide-Polyalkylene Oxide Block Copolymer]
To a 500 ml three-necked round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser, thermometer, calcium chloride tube, and nitrogen introduction tube was added 3.324 g (20 mmol) of isophthalic acid and 3.644 g (20 mmol) of 5-hydroxyisophthalic acid. Bis (4-amino-3,5-diethylphenyl) methane 13.661 g (44.0 mmol), lithium chloride 0.66 g, calcium chloride 1.32 g as stabilizer and N-methyl-2-pyrrolidone as condensing agent 240 g, 4.0 g of pyridine and 24.82 g (80.0 mmol) of triphenyl phosphite were added. Next, the flask was stirred for 2 hours in a nitrogen atmosphere while being heated to 120 ° C. in an oil bath to produce a phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin having aminoaryl groups at both ends. Thereafter, 40.0 g (4 mmol) of polyalkylene oxide having a carboxyl group at both ends (molecular weight: 950 to 1050, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., PEO acid # 1000) was dissolved in 80 g of N-methyl-2-pyrrolidone. The solution was added dropwise to the reactor, and the mixture was further stirred at 120 ° C. for 4 hours to be reacted. After stirring, the reaction solution was cooled to room temperature, and the reaction solution was dropped into 5 L of methanol to precipitate a resin. The obtained resin is suction filtered, washed twice with 1 L of methanol, dried, and phenolic used as a block copolymer (A) of the present invention containing 95 wt% of a polyethylene oxide component in a yield of 95%. A hydroxyl group-containing aromatic polyamide-polyalkylene oxide block copolymer was obtained.
The obtained block copolymer (A) had an intrinsic viscosity of 0.56 dl / g (dimethylacetamide, 30 ° C.).
[0050]
<Examples 1-3 and Comparative Example 1>
Using the phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide-polyalkylene oxide block copolymer obtained in the above synthesis example as the block copolymer (A) of the present invention, the block copolymer (A And a compound (B) having a functional group capable of reacting with the reactive functional group possessed by), to prepare a polymer electrolyte substrate as follows. In Comparative Example 1, two types of compounds (B) were used without using the block copolymer (A).
[0051]
[Production of polymer electrolyte substrate]
The block copolymer (A) and / or compound (B) was added to 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) according to the blending amount shown in Table 1, and mixed and dissolved at room temperature. The coating liquid consisting of the obtained mixture was cast on a polyethylene terephthalate (PET) film by the doctor blade method, and this was immersed in water to extract NMP. Furthermore, it blow-dried at 50-150 degreeC, and NMP and water were volatilized completely and the sheet-like polymer electrolyte base material which has a porous structure was obtained. In the examples, the block copolymer (A) was crosslinked alone or by reaction with the compound (B) simultaneously with the volatilization of NMP and water. Although the compositions of Examples 1 to 3 were able to obtain a self-supporting polymer electrolyte substrate, the composition of Comparative Example 1 was very brittle and difficult to handle, and various physical properties described below were measured. I couldn't.
In Tables 1 and 3, MDI is diphenylmethane diisocyanate, and BEO is polyethylene glycol bis-A diglycidyl ether (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name: Rica Resin BEO-60E, epoxy equivalent: about 365). is there.
[0052]
[Table 1]

[0053]
Table 2 shows the thickness of these sheet-like polymer electrolyte substrates when dried. Moreover, the porosity of these polymer electrolyte base materials was estimated from the bulk specific gravity, and the results are shown in Table 2.
[0054]
Moreover, the tensile strength of these polymer electrolyte base materials was measured according to JIS L1096-1990 using a Tensilon universal testing machine. The size of the test piece was 50 mm wide × 200 mm long (measured length). The results are shown in Table 2 as load at break.
[0055]
Moreover, 1M LiPF is used for these polymer electrolyte substrates. ₆ Polyethylene oxide (manufactured by NOF Corporation, PEG, molecular weight = approximately 20000) per 100 parts by weight of a solution of ethylene carbonate (EC) + dimethyl carbonate (DMC) (volume ratio: EC / DMC = 1/2) The polymer electrolyte sheet was obtained by impregnating an electrolytic solution in which parts by weight were dissolved. The obtained polymer electrolyte sheet was sandwiched between stainless steel electrodes having a diameter of 13 mm, and the ionic conductivity at 25 ° C. was measured by the alternating current impedance method. The results are shown in Table 2.
[0056]
[Table 2]

[0057]
<Examples 4 to 7 and Comparative Examples 2 and 3>
Using a polymer (hereinafter abbreviated as PPEP) obtained by radical polymerization of polyethylene glycol-polypropylene glycol monomethacrylate represented by the following formula (III) as the compound (C) having a polyalkylene oxide structure, the blending amounts shown in Table 3 The phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide-polyalkylene oxide block copolymer obtained in the synthesis example as the block copolymer (A) of the present invention, the reactive functional group of the block copolymer (A) and A compound (B) having a functional group capable of reaction was mixed, and a polymer electrolyte substrate was prepared as follows.
[Chemical 7]

(Wherein R ₁ = CH ₃ , R ₂ = H, copolymerization ratios m and n are m≈0.7, n≈0.3, and n = 7-10. )
[0058]
[Production of polymer electrolyte substrate]
PPEP (molecular weight = about 20000), the block copolymer (A) obtained in the synthesis example, and the compound (B) were converted into 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) / methyl ethyl ketone (MEK) according to the blending amounts shown in Table 3. Was added to a mixed solvent (weight ratio: NMP / MEK = 50/50) and mixed and dissolved at room temperature. A coating solution made of the obtained mixture was cast on a polyethylene terephthalate (PET) film by a doctor blade method, and this was immersed in water to extract NMP / MEK. Furthermore, it blow-dried at 50-150 degreeC, and NMP and water were volatilized completely and the sheet-like polymer electrolyte base material which has a porous structure was obtained. In the examples, the block copolymer (A) was crosslinked by reaction with the compound (B) alone or simultaneously with the volatilization of NMP, MEK and water. Although the compositions of Examples 4 to 7 and Comparative Example 3 were able to obtain a self-supporting polymer electrolyte substrate, the composition of Comparative Example 2 was very brittle and difficult to handle, and will be described below. Various physical properties could not be measured.
[0059]
[Table 3]

[0060]
Table 4 shows the thickness of these sheet-like polymer electrolyte substrates upon drying. Moreover, the porosity of these polymer electrolyte base materials was estimated from the bulk specific gravity, and the results are shown in Table 2.
[0061]
Moreover, the tensile strength of these polymer electrolyte base materials was measured according to JIS L1096-1990 using a Tensilon universal testing machine. The size of the test piece was 50 mm wide × 200 mm long (measured length). The results are shown in Table 4 as load at break.
[0062]
Subsequently, 1 M LiPF is used as an electrolytic solution on these polymer electrolyte substrates. ₆ / EC + DMC (volume ratio: EC / DMC = 1/2) was impregnated to obtain a polymer electrolyte sheet. The obtained polymer electrolyte sheet was sandwiched between stainless steel electrodes having a diameter of 13 mm, and the ionic conductivity at 25 ° C. was measured by the AC impedance method. The results are shown in Table 4.
[0063]
[Table 4]

[0064]
As is clear from the results in Tables 2 and 4 above, in any of Examples 1 to 7 and Comparative Example 3, the polymer electrolyte sheet has sufficiently high ion conductivity for producing a lithium ion battery. Met. On the other hand, regarding the mechanical strength, in the case of the Example, it had a strength of 4 kgf or more, which is a strength that does not cause a problem in the manufacturing process. In the case of Example 3, the strength of what can be made into a sheet was 4 kgf or less. In particular, in Examples 2 to 5, it had excellent mechanical strength, and the strength could be maintained at 4 kgf or more even if the film thickness was further reduced.
[0065]
【The invention's effect】
As described above, the polymer electrolyte substrate of the present invention has dramatically improved mechanical strength due to the rigidity of the block copolymer (A) and the crosslinked structure obtained by the reaction of the reactive functional group. It will be a thing. In addition, the polymer electrolyte obtained by impregnating the polymer electrolyte base material of the present invention with an electrolytic solution has a polyalkylene oxide structure in which the block copolymer (A) can exhibit ion conductivity in the polymer electrolyte base material. Therefore, there is little inhibition of ionic conductivity. Furthermore, when the block copolymer (A) is blended with the compound (C) having a polyalkylene oxide structure, it is finely and uniformly dispersed in the polymer electrolyte, so compared with the conventional case where mechanical strength is improved with a filler or the like. Thus, the ion conductivity is not hindered and the ion conductivity is sufficiently high for producing a non-aqueous secondary battery. Therefore, the polymer electrolyte of the present invention has an excellent effect of achieving both improvement in ionic conductivity and improvement in mechanical strength. Therefore, by using the polymer electrolyte sheet of the present invention, it is possible to produce a non-aqueous secondary battery that is excellent in capacity characteristics and cycle life and can ensure high safety without causing an internal short circuit. Furthermore, the polymer electrolyte base material of the present invention has sufficient mechanical strength in production even when the porosity of the polymer electrolyte base material is further increased in order to improve ionic conductivity, or when the polymer electrolyte is thinned. Can be maintained. Therefore, the polymer electrolyte of the present invention has an effect that not only there is no problem in the production process but also productivity can be improved.

Claims (9)

A block copolymer (A) comprising at least a compound (1) having a polyalkylene oxide structure and an aromatic polymer compound (2) having one or more reactive functional groups, The copolymer (A) is characterized in that a crosslinked structure is formed by a compound (B) having a functional group capable of reacting alone or with the reactive functional group of the block copolymer (A). Polymer electrolyte substrate. The polymer electrolyte substrate according to claim 1, comprising a compound (C) having a polyalkylene oxide structure. The polymer electrolyte substrate according to claim 2, wherein the compound (C) having a polyalkylene oxide structure is a polymer compound obtained by a polymerization reaction of a compound represented by the following general formula (I).

(Wherein R ₁ represents hydrogen or a lower alkyl group having 1 or more carbon atoms, and R ₂ represents hydrogen or an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an acryl group, a methacryl group, an allyl group, a phenoxy group, or a nonylphenoxy group. , M and n represent a copolymerization ratio, m / (m + n) = 0.01 to 1.0, and l represents an integer of 2 to 100.) Content of a block copolymer (A) is 1 to 70 weight%, The polymer electrolyte base material in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. The block copolymer (A) is a phenolic hydroxyl group-containing polyamide-polyalkylene oxide block copolymer represented by the following general formula (II): 5. Polymer electrolyte substrate.

(In the formula, Ar represents a divalent aromatic group, R ₃ and R ₄ each represent hydrogen or a lower alkyl group having 1 or more carbon atoms, provided that R ₃ and R ₄ are not simultaneously hydrogen, R ₅ represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and l, m, x and y are copolymerization ratios, and l / (l + m) = 0.01 to 1.0 X / (x + y) = 0.01 to 1.0, and n and z are integers of n = 2 to 200 and z = 2 to 100.) The polymer electrolyte base material according to any one of claims 1 to 5, wherein the compound (B) is an isocyanate compound or an epoxy compound having two or more functional groups. The polymer electrolyte base material according to claim 1, which has a porous structure with a porosity of 30 to 90%. A polymer electrolyte in which an electrolytic solution is held in the polymer electrolyte base material according to claim 1. A polymer electrolyte sheet for a non-aqueous secondary battery, wherein the polymer electrolyte according to claim 8 is formed into a sheet shape.