JP3729478B2 - Surfactant composition for agricultural chemicals - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農薬製剤の調製に用いる農薬製剤用界面活性剤組成物に関する。農薬製剤には、乳剤、エマルジョン剤、懸濁剤、水和剤、顆粒剤等、各種の形態があるが、いずれの形態においても、その調製には、農薬薬効成分の乳化、分散、拡散等の施用性能を向上する目的で、各種の界面活性剤が用いられる。従来より、農薬製剤中の農薬薬効成分については、環境への影響がより軽微なものが検討されてきたが、近年では、農薬製剤の調製に用いる界面活性剤についても、環境への影響が問題視されるようになっている。本発明は、農薬薬効成分の施用性能を損なうことなく、施用後に速やかに生分解を受けて、残留による環境への問題を著しく軽減できる農薬製剤用界面活性剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、農薬製剤用界面活性剤又はその組成物としては、製剤の形態によって多少の違いはあるものの、農薬薬効成分の施用性能を向上する目的で、各種のノニオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤が単独又は混合で用いられてきた。これには例えば、ノニオン性界面活性剤とハード型アルキルベンゼンスルホン酸カルシウムやジアルキルスルホコハク酸アルカリ土類金属塩とを用いる例（特公昭３８−６７９９）、ポリアルコキシアルキルフェニルエーテルとアルコキシポリエトキシエチルリン酸エステル塩とを用いる例（特開平３−１８１３２９）、ＨＬＢ８〜１１のノニオン性界面活性剤とアルコキシポリアルコキシアルキルリン酸エステル塩とを用いる例（特公昭４６−１８５１４）、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩とジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム塩とを用いる例（特開昭５８−１２４７０２）、アルコキシポリアルコキシアルキルリン酸エステル塩を用いる例（特開昭５７−１５９７０３）、ジオクチルスルホ琥珀酸カルシウム塩とポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーとポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルとを用いる例（特開平６−３２１７１３）、ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム塩を用いる例（特公昭６３−３７７６３）、スルホ琥珀酸半エステルを用いる例（特公昭５６−１７３３９）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの硫酸エステル塩を用いる例（特公平２−４４８０２）、ポリカルボン酸系共重合体を用いる例（特開昭６２−３６３０２）、マレイン酸−スチレンスルホン酸共重合物塩を用いる例（特開平３−２３６３０２）、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩とアルキルナフタレンスルホン酸塩とを用いる例（特開平３−２６４５０２）、リグニンスルホン酸塩とポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩とを用いる例（特開平５−４３４０２）、ジアルキルスルホ琥珀酸塩とその他のスルホン酸型界面活性剤と不飽和カルボン酸塩とを用いる例（特開平７−１２６１０６）、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩とスルホン酸塩とを用いる例（特開昭６３−１３２８０４）等が挙げられる。ところが、これら従来の界面活性剤やその組成物には、農薬薬効成分の施用性能を相応に向上できても、施用後に生分解を受け難く、残留による環境への問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来の農薬製剤用界面活性剤やその組成物では、農薬薬効成分の施用性能を相応に向上できても、施用後に生分解を受け難く、残留による環境への問題がある点である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記課題を解決するべく研究した結果、特定のエステル型ノニオン性界面活性剤と特定の２系統のスルホ琥珀酸塩とから成り、且つそれらを所定の割合で有するものが農薬製剤用界面活性剤組成物として正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記のエステル型ノニオン性界面活性剤、下記の式１で示されるスルホ琥珀酸塩及び下記の式２で示されるスルホ琥珀酸塩から成り、且つ該エステル型ノニオン性界面活性剤が３０〜８０重量％、式１で示されるスルホ琥珀酸塩が１０〜６０重量％及び式２で示されるスルホ琥珀酸塩が５〜５５重量％の割合から成ることを特徴とする農薬製剤用界面活性剤組成物に係る。
【０００６】
エステル型ノニオン性界面活性剤：下記のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル及び下記のトリグリセライド誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上のエステル型ノニオン性界面活性剤
ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル：炭素数１２〜２２の脂肪酸とソルビタンとから形成されたエステル化合物１モルに対し、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを５〜４０モルの割合で反応させたポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルであって、該アルキレンオキサイド中のエチレンオキサイドの割合が５０モル％以上であるポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル
トリグリセライド誘導体：炭素数１２〜２２の脂肪酸残基を有するトリグリセライドを主成分とする油脂１モルに対し、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを９〜１２０モルの割合で反応させたトリグリセライド誘導体であって、該アルキレンオキサイド中のエチレンオキサイドの割合が５０モル％以上であるトリグリセライド誘導体
【０００７】
【式１】
式１及び式２において、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4：炭素数６〜１８の炭化水素基
Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4：炭素数２〜４のオキシアルキレン単位の繰り返しで構成された（ポリ）オキシアルキレン基であって、そのオキシアルキレン単位の繰り返し数が１〜１０であり、且つ該オキシアルキレン単位としてオキシエチレン単位を５０モル％以上有するポリオキシアルキレン基
ｐ，ｑ，ｒ，ｓ：０又は１
Ｍ1：アルカリ土類金属
Ｍ2：アルカリ金属又はアンモニウム
【０００９】
本発明に供するエステル型ノニオン性界面活性剤は、次に説明するようなポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル及びトリグリセライド誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上である。
【００１０】
前記ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルは、脂肪酸とソルビタンとをエステル化反応してエステル化合物とした後、このエステル化合物にアルキレンオキサイドを反応させたものである。脂肪酸とソルビタンとをエステル化反応したエステル化合物には、双方の反応割合によって、ソルビタン脂肪酸モノエステル、ソルビタン脂肪酸ジエステル、ソルビタン脂肪酸トリエステルが包含される。
【００１１】
ソルビタンとのエステル化反応に供する脂肪酸は炭素数１２〜２２の脂肪酸である。かかる脂肪酸としては、１）ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸等の天然油脂由来の飽和脂肪酸、２）９−テトラデセン酸、９−ヘキサデセン酸、９−オクタデセン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、９，１２，１５−オクタデカトリエン酸、６，９，１２−オクタデカトリエン酸、９−イコセン酸、５，８，１１，１４−イコサテトラエン酸、１１−ドコセン酸、１３−ドコセン酸、４，８，１２，１５，１９−ドコサペンタエン酸等の天然油脂由来の不飽和脂肪酸、３）これらの混合脂肪酸が挙げられるが、なかでも９−オクタデセン酸及び９，１２−オクタデカジエン酸を合計で５０重量％以上含有する混合脂肪酸が好ましい。
【００１２】
エステル化合物に反応させるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキイド、１，２−ブチレンオキサイド等の炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが挙げられる。これらは単独又は混合で反応させることができるが、いずれの場合も、エチレンオキサイドを５０モル％以上の割合で含有するアルキレンオキサイドを反応させる。かかるアルキレンオキサイドの反応モル数は、エステル化合物１モル当たり５〜４０モルとするが、１５〜３０モルとするのが好ましい。
【００１３】
以上説明したポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルは公知の方法で合成できる。例えば、ソルビットと高級脂肪酸とを水酸化カリウム等の塩基触媒存在下でエステル化反応させてソルビタン脂肪酸エステルを得た後、これにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを反応させてポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルを得る。
【００１４】
また前記トリグリセライド誘導体は、炭素数１２〜２２の脂肪酸残基を有するトリグリセライドを主成分とする油脂にアルキレンオキサイドを反応させたものである。かかる油脂としては、１）アマニ油、キリ油、カヤ油、クルミ油、大豆油、ケシ油、ヒマワリ油、綿実油、トウモロコシ油、ゴマ油、菜種油、米ヌカ油、落花生油、オリーブ油、ツバキ油、ヒマシ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、カカオ脂、木ロウ等の植物油脂、２）牛脂、豚脂、羊脂等の動物油脂が挙げられる。これらの油脂はいずれも炭素数１２〜２２の脂肪酸残基を有するトリグリセライドを８０重量％以上含有するものであるが、なかでもヒマシ油が好ましい。
【００１５】
油脂に反応させるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド等の炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが挙げられる。これらは単独又は混合で反応させることができるが、いずれの場合も、エチレンオキサイドを５０モル％以上の割合で含有するアルキレンオキサイドを反応させる。かかるアルキレンオキサイドの反応モル数は、油脂１モル当たり９〜１２０モルとするが、１５〜８０モルとするのが好ましい。
【００１６】
以上説明したトリグリセライド誘導体は、公知の方法で合成できる。例えば、ヒマシ油に水酸化カリウム等の塩基触媒存在下でエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを反応させて、トリグリセライド誘導体を得る。
【００１７】
本発明に供する式１で示されるスルホ琥珀酸塩には、１）式１中のｐ及びｑが１である場合の、分子中に二つの（ポリ）オキシアルキレン基を有するスルホ琥珀酸アルカリ土類金属塩、２）式１中のｐ及びｑのうちで一方が１であり、他方が０である場合の、分子中に一つの（ポリ）オキシアルキレン基を有するスルホ琥珀酸アルカリ土類金属塩、３）式１中のｐ及びｑが０である場合の、分子中に（ポリ）オキシアルキレン基を有しないスルホ琥珀酸アルカリ土類金属塩が包含される。
【００１８】
式１において、Ｒ1及びＲ2は炭素数６〜１８の炭化水素基である。かかる炭化水素基としては、ヘキシル基、オクチル基、デカニル基、ドデカニル基、テトラデカニル基、ヘキサデカニル基、オクタデカニル基、８−ヘキサデセニル基、９−オクタデセニル基等が挙げられるが、なかでもオクチル基、ドデカニル基が好ましい。
【００１９】
式１において、Ａ1及びＡ2は、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位等の炭素数２〜４のオキシアルキレン単位で構成された（ポリ）オキシアルキレン基であるが、該オキシアルキレン単位として、オキシエチレン単位を５０モル％以上、好ましくは１００モル％の割合で有するものである。該（ポリ）オキシアルキレン基を構成するオキシアルキレン単位の繰り返し数は、１〜１０とするが、２〜８とするのが好ましい。
【００２０】
式１において、Ｍ1は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属であるが、なかでもマグネシウムが好ましい。
【００２１】
本発明に供する式２で示されるスルホ琥珀酸塩には、１）式２中のｒ及びｓが１である場合の、分子中に二つの（ポリ）オキシアルキレン基を有するスルホ琥珀酸アルカリ金属塩又はアンモニウム塩、２）式２中のｒ及びｓのうちで一方が１であり、他方が０である場合の、分子中に一つの（ポリ）オキシアルキレン基を有するスルホ琥珀酸アルカリ金属塩又はアンモニウム塩、３）式２中のｒ及びｓが０である場合の分子中に（ポリ）オキシアルキレン基を有しないスルホ琥珀酸アルカリ金属塩又はアンモニウム塩が包含される。
【００２２】
式２において、Ｒ3及びＲ4は、式１のＲ1及びＲ2について前述したことと同じである。またＡ3及びＡ4も、式１のＡ1及びＡ2について前述したこととと同じである。
【００２３】
式２において、Ｍ2は、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属又はアンモニウムであるが、なかでもナトリウムが好ましい。
【００２４】
以上説明した式１で示されるスルホ琥珀酸塩及び式２で示されるスルホ琥珀酸塩は、公知の方法で合成できる。例えば、無水マレイン酸と脂肪族アルコール及び／又は脂肪族アルコキシポリアルキレングリコールモノオールとを酸触媒存在下でエステル化反応させて相当するマレイン酸ジエステルを得た後、これを亜硫酸水素ナトリウムを用いてスルホン化し、スルホ琥珀酸ナトリウム塩を得る。更にスルホ琥珀酸ナトリウム塩とアルカリ土類金属の塩化物とを複分解反応させて、スルホ琥珀酸アルカリ土類金属塩を得る。
【００２５】
本発明の農薬製剤用界面活性剤組成物は、以上説明したようなエステル型ノニオン性界面活性剤、式１で示されるスルホ琥珀酸塩及び式２で示されるスルホ琥珀酸塩とから成るものであって、且つ該エステル型ノニオン性界面活性剤が３０〜８０重量％、好ましくは３５〜７０重量％、式１で示されるスルホ琥珀酸塩が１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％及び式２で示されるスルホ琥珀酸塩が５〜５５重量％、好ましくは１０〜５０重量％の割合から成るものである。
【００２６】
本発明の農薬製剤用界面活性剤組成物は、これを適用する農薬製剤の形態を特に制限するものではなく、乳剤、マイクロエマルジョン剤、エマルジョン剤、懸濁剤、水和剤、水和顆粒剤、粒剤等、各種の形態の農薬製剤に適用できるが、なかでも乳剤、懸濁剤、水和顆粒剤に有利に適用できる。本発明は農薬製剤を調製する際における本発明の農薬製剤用界面活性剤組成物の使用量を特に制限するものではなく、農薬製剤の通常の使用量が適用できる。農薬製剤の形態に応じて通常は、農薬製剤１００重量部中に本発明の農薬製剤用界面活性剤組成物を、乳剤では２〜２０重量部の割合、マイクロエマルジョン剤では５〜４０重量部の割合、エマルジョン剤では３〜２０重量部の割合、懸濁剤では２〜１０重量部の割合、水和剤では２〜１０重量部の割合、水和顆粒剤では２〜３０重量部の割合、粒剤では１〜１０重量部の割合となるように用いる。
【００２７】
また本発明の農薬製剤用界面活性剤組成物は、これを適用する農薬製剤の他の構成成分を特に制限するものではない。かかる他の構成成分としては、溶媒類、担体類、分解防止剤や増粘剤等の補助剤等がある。
【００２８】
更に本発明の農薬製剤用界面活性剤組成物は、これを適用する農薬製剤の農薬薬効成分を特に制限するものではない。かかる農薬薬効成分としては、殺虫剤、殺菌剤、除草剤等がある。
【００２９】
殺虫剤としては、１）１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−イリデンアミン（イミダクロプリド）等のニトロ系殺虫剤、２）１−[３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジロキシ）フェニル]−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア（クロルフルアズロン）、１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア（テフルベンズロン）等のベンゾイルウレア系殺虫剤、３）ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェニルメチルカーバメート（ＢＰＭＣ）等のカーバメート系殺虫剤、４）Ｓ−α−エトキシカルボニルベンジル−Ｏ，Ｏ−ジメチルフォスフォロジチオエート（フェントエート）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−４−ニトロ−ｍ−トリルフォスフォロチオエート（スミチオン）等の有機燐酸エステル系殺虫剤、５）３−フェノキシベンジル（ＩＲＳ）ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチル−シクロプロパンカルボキシレート（ペルメトリン）等のピレスロイド系殺虫剤が挙げられる。
【００３０】
また殺菌剤としては、１）ジイソプロピル−１，３−ジチオラン−２−イリデンマロネート（イソプロチオラン）、ジメチル４，４−（ｏ−フェニレン）ビス（３−チオアロファネート）（トップジンＭ）等の有機硫黄剤系殺菌剤、２）（Ｚ）−２’−メチルアセトフェノン＝４，６−ジメチルピリミジン−２−イルヒドラゾン（フェリムゾン）、３）４，５，６，７−テトラクロロフタリド（フサライド）、テトラクロロ−イソフタロニトリル（ダコニール）等の有機塩素系殺菌剤、４）Ｏ−エチル−Ｓ，Ｓ−ジフェニルフォスフォロジチオエート（エジフェンフォス）等の有機燐系殺菌剤、５）マンガニーズエチレンビス（ジチオカーバメート）（マンネブ）等のカーバメート系殺菌剤が挙げられる。
【００３１】
更に除草剤としては、１）３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−１−［（２−メトキシカルボニルベンジル）スルホニル］ウレア（ベンスルフロンメチル）、エチル５−［３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニル］−１−メチルピラゾール−４−カルボキシレート（ピラゾスルフロン−エチル）、１−（２−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレア（イマゾスルフロン）、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（３−トリフルオロメチル−２−ピリジルスルホニル）ウレア（フラザスルフロン）、メチル３−クロロ−５−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシレート（ハロスルフロンメチル）等のスルホニルウレア系除草剤、２）２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチル−アセトアニリド（メフェナセット）、２−クロロ−２’，６’−ジエチル−Ｎ−（２−プロポキシエチル）アセトアニリド（プレチラクロール）等のアニリド系除草剤、３）４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシトルエン−４−スルホン（ピラゾレート）、２−［４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］アセトフェノン（ピラゾキシフェン）等のピラゾール系除草剤、４）Ｏ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−６−メトキシ−２−ピリジル（メチル）チオカーバメート（ピリブチカルブ）、Ｓ−４−クロロベンジルジエチルチオカーバメート（チオベンカルブ）等のカーバメート系除草剤、５）１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（ｐ−トリル）ウレア（ダイムロン）等の尿素系除草剤等、６）Ｎ−（フォスフォノメチル）グリシン（グリフォサート）等のアミノ酸系除草剤が挙げられる。
【００３２】
本発明の農薬製剤用界面活性剤組成物は、これを用いて調製した各種形態の農薬製剤中における農薬薬効成分の施用性能を損なわず、とりわけ施用後に生分解を受け易いため、その残留による環境への問題を著しく軽減できる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明の農薬製剤用界面活性剤組成物の実施形態としては、下記の１）〜９）が挙げられる。
１）下記のエステル型ノニオン性界面活性剤（Ａ−１）、式１で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｃ−５）及び式２で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｄ−４）から成り、且つエステル型ノニオン性界面活性剤（Ａ−１）が６０重量％、式１で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｃ−５）が１５重量％及び式２で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｄ−４）が２５重量％の割合から成る農薬製剤用界面活性剤組成物。
エステル型ノニオン性界面活性剤（Ａ−１）：ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の数ｎ＝２０）ソルビタン混合脂肪酸エステル（混合脂肪酸：９−オクタデセン酸８０重量％、９，１２−オクタデカジエン酸１０重量％、テトラデカン酸５重量％及びヘキサデカン酸５重量％からなる混合脂肪酸）
式１で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｃ−５）：式１中のＲ1及びＲ2がラウリル基、ｐ及びｑが０、Ｍ1がマグネシウムである場合のスルホ琥珀酸塩
式２で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｄ−４）：式２中のＲ3及びＲ4がオクチル基、ｒ及びｓが０、Ｍ2がナトリウムである場合のスルホ琥珀酸塩
【００３４】
２）下記のエステル型ノニオン性界面活性剤（Ａ−２）、エステル型ノニオン性界面活性剤（Ｂ−１）、式１で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｃ−２）及び式２で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｄ−１）から成り、且つエステル型ノニオン性界面活性剤（Ａ−２）が２５重量％、エステル型ノニオン性界面活性剤（Ｂ−１）が２５重量％、式１で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｃ−２）が１５重量％及び式２で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｄ−１）が３５重量％の割合から成る農薬製剤用界面活性剤組成物。
エステル型ノニオン性界面活性剤（Ａ−２）：ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の数ｎ＝３０）ソルビタン混合脂肪酸エステル（混合脂肪酸：９−オクタデセン酸５０重量％、９，１２−オクタデカジエン酸４５重量％及びヘキサデカン酸５重量％からなる混合脂肪酸）
エステル型ノニオン性界面活性剤（Ｂ−１）：ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の数ｎ＝６０）ヒマシ油
式１で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｃ−２）：式１中のＲ1及びＲ2が２−エチルヘキシル基、ｐ及びｑが１、Ａ1及びＡ2がポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の数ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（オキシプロピレン単位の数ｍ＝２）基、Ｍ1がマグネシウムである場合のスルホ琥珀酸塩
式２で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｄ−１）：式２中のＲ3及びＲ4がオクチル基、ｒ及びｓが１、Ａ3及びＡ4がポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の数ｎ＝３）基、Ｍ2がアンモニウムである場合のスルホ琥珀酸塩
【００３５】
３）下記のエステル型ノニオン性界面活性剤（Ａ−３）、式１で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｃ−２）及び式２で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｄ−３）から成り、且つエステル型ノニオン性界面活性剤（Ａ−３）が４０重量％、式１で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｃ−２）が４０重量％及び式２で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｄ−３）が２０重量％の割合から成る農薬製剤用界面活性剤組成物。
エステル型ノニオン性界面活性剤（Ａ−３）：ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の数ｎ＝３０）ポリオキシプロピレン（オキシプロピレン単位の数ｍ＝５）ソルビタン混合脂肪酸エステル｛混合脂肪酸：エステル型ノニオン性界面活性剤（Ａ−１）の場合と同じ混合脂肪酸｝
式１で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｃ−２）：前記スルホ琥珀酸塩（Ｃ−２）と同じ
式２で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｄ−３）：式２中のＲ3及びＲ4がラウリル基、ｒ及びｓが１、Ａ3及びＡ4がポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の数ｎ＝８）基、Ｍ2がカリウムである場合のスルホ琥珀酸塩
【００３６】
４）下記のエステル型ノニオン性界面活性剤（Ｂ−１）、式１で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｃ−１）及び式２で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｄ−４）から成り、且つエステル型ノニオン性界面活性剤（Ｂ−１）が７０重量％、式１で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｃ−１）が１５重量％及び式２で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｄ−４）が１５重量％の割合から成る農薬製剤用界面活性剤組成物。
エステル型ノニオン性界面活性剤（Ｂ−１）：前記エステル型ノニオン性界面活性剤（Ｂ−１）と同じ
式１で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｃ−１）：式１中のＲ1及びＲ2がオクチル基、ｐ及びｑが１、Ａ1及びＡ2がポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の数ｎ＝２）基、Ｍ1がマグネシウムである場合のスルホ琥珀酸塩
式２で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｄ−４）：前記スルホ琥珀酸塩（Ｄ−４）と同じ
【００３７】
５）下記のエステル型ノニオン性界面活性剤（Ｂ−２）、式１で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｃ−１）及び式２で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｄ−４）から成り、且つエステル型ノニオン性界面活性剤（Ｂ−２）が６５重量％、式１で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｃ−１）が２５重量％及び式２で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｄ−４）が１０重量％の割合から成る農薬製剤用界面活性剤組成物。
エステル型ノニオン性界面活性剤（Ｂ−２）：ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の数ｎ＝３５）ポリオキシプロピレン（オキシプロピレン単位の数ｍ＝５）ヒマシ油
式１で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｃ−１）：前記スルホ琥珀酸塩（Ｃ−１）と同じ
式２で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｄ−４）：前記スルホ琥珀酸塩（Ｄ−４）と同じ
【００３８】
６）下記のエステル型ノニオン性界面活性剤（Ｂ−３）、式１で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｃ−４）及び式２で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｄ−３）から成り、且つエステル型ノニオン性界面活性剤（Ｂ−３）が６０重量％、式１で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｃ−４）が３０重量％及び式２で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｄ−３）が１０重量％の割合から成る農薬製剤用界面活性剤組成物。
エステル型ノニオン性界面活性剤（Ｂ−３）：ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の数ｎ＝３０）菜種油
式１で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｃ−４）：式１中のＲ1及びＲ2がオクチル基、ｐが１、ｑが０、Ａ1がポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の数ｎ＝５）基、Ｍ1がマグネシウムである場合のスルホ琥珀酸塩
式２で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｄ−３）：前記スルホ琥珀酸塩（Ｄ−３）と同じ
【００３９】
７）下記のエステル型ノニオン性界面活性剤（Ｂ−１）、式１で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｃ−２）及び式２で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｄ−２）から成り、且つエステル型ノニオン性界面活性剤（Ｂ−１）が３５重量％、式１で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｃ−２）が１５重量％及び式２で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｄ−２）が５０重量％の割合から成る農薬製剤用界面活性剤組成物。
エステル型ノニオン性界面活性剤（Ｂ−１）：前記エステル型ノニオン性界面活性剤（Ｂ−１）と同じ
式１で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｃ−２）：前記スルホ琥珀酸塩（Ｃ−２）と同じ
式２で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｄ−２）：式２中のＲ3及びＲ4が２−エチルヘキシル基、ｒ及びｓが１、Ａ3及びＡ4がポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の数ｎ＝３）ポリオキシプロピレン（オキシプロピレン単位の数ｍ＝２）基、Ｍ2がナトリウムである場合のスルホ琥珀酸塩
【００４０】
８）下記のエステル型ノニオン性界面活性剤（Ｂ−１）、式１で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｃ−３）及び式２で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｄ−２）から成り、且つエステル型ノニオン性界面活性剤（Ｂ−１）が３５重量％、式１で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｃ−３）が２５重量％及び式２で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｄ−２）が４０重量％の割合から成る農薬製剤用界面活性剤組成物。
エステル型ノニオン性界面活性剤（Ｂ−１）：前記エステル型ノニオン性界面活性剤（Ｂ−１）と同じ
式１で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｃ−３）：式１中のＲ1がラウリル基、Ｒ2がオクチル基、ｐ及びｑが１、Ａ1及びＡ2がポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の数ｎ＝５）基、Ｍ1がマグネシウムである場合のスルホ琥珀酸塩
式２で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｄ−２）：前記スルホ琥珀酸塩（Ｄ−２）と同じ
【００４１】
９）下記のエステル型ノニオン性界面活性剤（Ｂ−２）、式１で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｃ−２）及び式２で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｄ−５）から成り、且つエステル型ノニオン性界面活性剤（Ｂ−２）が４０重量％、式１で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｃ−２）が５０重量％及び式２で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｄ−５）が１０重量％の割合から成る農薬製剤用界面活性剤組成物。
エステル型ノニオン性界面活性剤（Ｂ−２）：前記エステル型ノニオン性界面活性剤（Ｂ−２）と同じ
式１で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｃ−２）：前記スルホ琥珀酸塩（Ｃ−２）と同じ
式２で示されるスルホ琥珀酸塩（Ｄ−５）：式２中のＲ3がオクチル基、Ｒ4がラウリル基、ｒ及びｓが０、Ｍ2がナトリウムである場合のスルホ琥珀酸塩
【００４２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の構成及び効果をより具体的にするが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部、また％は重量％を意味する。
【００４３】
【実施例】
試験区分１（農薬製剤用界面活性剤組成物の調製）
実施例１〜９及び比較例１〜１４
ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の数ｎ＝２０）ソルビタン椰子脂肪酸エステル６０部、ジラウリルスルホ琥珀酸マグネシウム塩の７０％イソプロピルアルコール溶液２１．４部及びジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム塩の７０％イソプロピルアルコール溶液３５．７部をフラスコに秤取り、６０〜８０℃で加熱撹拌しながら減圧下にイソプロピルアルコールを留去して実施例１の農薬製剤用界面活性剤組成物（Ｓ−１）を調製した。同様にして実施例２〜９及び比較例１〜１４の農薬製剤用界面活性剤組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−９）及び（ｒ−１）〜（ｒ−１４）を調製した。調製した各例の農薬製剤用界面活性剤組成物の組成を表１にまとめて示した。
【００４４】
【表１】
表１において、
Ａ−１〜Ａ−３，ａ−１〜ａ−３：表２にまとめて示したポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル
Ｂ−１〜Ｂ−３，ｂ−１〜ｂ−３：表３にまとめて示したトリグリセライド誘導体
Ｃ−１〜Ｃ−５，ｃ−１〜ｃ−３：表４にまとめて示した式１で示されるスルホ琥珀酸塩等
Ｄ−１〜Ｄ−５，ｄ−１〜ｄ−３：表５にまとめて示した式２で示されるスルホ琥珀酸塩等
【００４６】
【表２】
表２において、
ソルビタン，脂肪酸，アルキレンオキサイド：ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルの合成に供した原料の種類及びそのモル数
混合脂肪酸Ａ：９−オクタデセン酸８０重量％、９，１２−オクタデカジエン酸１０重量％、テトラデカン酸５重量％及びヘキサデカン酸５重量％からなる混合脂肪酸
混合脂肪酸Ｂ：９−オクタデセン酸５０重量％、９，１２−オクタデカジエン酸４５重量％及びヘキサデカン酸５重量％からなる混合脂肪酸
ＥＯ：エチレンオキサイド（以下、同じ）
ＰＯ：プロピレンオキサイド（以下、同じ）
【００４８】
【表３】
表３において、
油脂，アルキレンオキサイド：トリグリセライド誘導体の合成に供した原料の種類及びそのモル数
ヒマシ油の主成分であるトリグリセライドの脂肪酸残基を形成する脂肪酸：リシノール酸８７重量％、オレイン酸８重量％及びリノール酸５重量％からなる混合脂肪酸
菜種油の主成分であるトリグリセライドの脂肪酸残基を形成する脂肪酸：オレイン酸６２重量％、リノール酸２４重量％及びリノレン酸１４重量％からなる混合脂肪酸
【００５０】
【表４】
【表５】
表４及び表５において、
ＯＰ：オキシプロピレン単位の数
ＯＥ：オキシエチレン単位の数
【００５３】
試験区分２（農薬製剤の調製）
・乳剤（ＥＣ−１）〜（ＥＣ−５）及び（ｅｃ−１）〜（ｅｃ−９）の調製
サイパメスリン１１部、農薬製剤用界面活性剤組成物（Ｓ−１）５部、非キシレン溶剤ソルベッソ１５０（エクソン社製の芳香族石油留分、商品名）８４部を室温で混合して均一な乳剤（ＥＣ−１）を調製した。同様にして乳剤（ＥＣ−２）〜（ＥＣ−５）及び（ｅｃ−１）〜（ｅｃ−９）を調製した。調製した各乳剤の組成を表６にまとめて示した。
【００５４】
・マイクロエマルジョン剤（ＭＥ−１）〜（ＭＥ−４）及び（ｍｅ−１）〜（ｍｅ−６）の調製
トレボン１０部、農薬製剤用界面活性剤組成物（Ｓ−２）３０部、ブチルジグリコール２０部及び水４０部を室温で混合して均一なマイクロエマルジョン剤（ＭＥ−１）を調製した。同様にしてマイクロエマルジョン剤（ＭＥ−２）〜（ＭＥ−４）及び（ｍｅ−１）〜（ｍｅ−６）を調製した。調製した各マイクロエマルジョン剤の組成を表７にまとめて示した。
【００５５】
・エマルジョン剤（ＥＷ−１）〜（ＥＷ−３）及び（ｅｗ−１）〜（ｅｗ−４）の調製
フェントエート５０部に農薬製剤用界面活性剤組成物（Ｓ−２）７部を加えて溶解させた後、プロピレングリコール１０部及び水３３部を加え、ゆるやかに撹拌混合して混合物を得た。得られた混合物をホモミキサーに移し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間撹拌し、牛乳状のエマルジョン剤（ＥＷ−１）を調製した。同様にしてエマルジョン剤（ＥＷ−２），（ＥＷ−３）及び（ｅｗ−１）〜（ｅｗ−４）を調製した。調製した各エマルジョン剤の組成を表８にまとめて示した。
【００５６】
・懸濁剤（ＳＣ−１）〜（ＳＣ−３）及び（ｓｃ−１）〜（ｓｃ−５）の調製フサライド２０部、農薬製剤用界面活性剤組成物（Ｓ−４）３部、キサンタンガムの１％水溶液１５部、モンモリロナイト０．５部、プロピレングリコール５部及び水５６．５部を室温で混合し、更に粉砕用の直径１〜１．５mmのガラスビーズ１００部を加え、四筒式サンドグラインダーにて、２０００ｒｐｍで２時間粉砕して、均一な懸濁剤（ＳＣ−１）を調製した。同様にして懸濁剤（ＳＣ−２），（ＳＣ−３）及び（ｓｃ−１）〜（ｓｃ−５）を調製した。調製した各懸濁剤の組成を表９にまとめて示した。
【００５７】
・水和剤（ＷＰ−１）〜（ＷＰ−３）及び（ｗｐ−１）〜（ｗｐ−４）の調製トップジンＭ７２部、農薬製剤用界面活性剤組成物（Ｓ−２）５部、ホワイトカーボン（塩野義製薬社製の商品名、カープレックス＃８０）５部及び農用クレー１８部を混合し、更にコーヒーミルで粉砕混合して水和剤（ＷＰ−１）を調製した。同様にして水和剤（ＷＰ−２），（ＷＰ−３）及び（ｗｐ−１）〜（ｗｐ−４）を調製した。調製した各水和剤の組成を表１０にまとめて示した。
【００５８】
・水和顆粒剤（ＷＧ−１）〜（ＷＧ−４）及び（ｗｇ−１）〜（ｗｇ−５）の調製
トップジンＭ７２部、農薬製剤用界面活性剤組成物（Ｓ−２）２０部及び農用クレー８部を混合した後、更に水７部を加えて充分に混練し、スクリーン目開き０．７mmのバスケット型造粒機で造粒して造粒物を得た。得られた造粒物を水分０．５％以下まで乾燥した後、整粒（粒長約３mm）して水和顆粒剤（ＷＧ−１）を調製した。同様にして水和顆粒剤（ＷＧ−２）〜（ＷＧ−４）及び（ｗｇ−１）〜（ｗｇ−５）を調製した。調製した各水和顆粒剤の組成を表１１にまとめて示した。
【００５９】
・粒剤（Ｇ−１）〜（Ｇ−３）及び（ｇ−１）〜（ｇ−５）の調製
メフェナセット１０部、農薬製剤用界面活性剤組成物（Ｓ−３）４部及びクレー８６部を混合した後、更に水１０部を加えて充分に混練し、スクリーン目開き１mmのバスケット型造粒機で造粒して造粒物を得た。得られた造粒物を水分０．５％以下まで乾燥した後、整粒（粒長約３mm）して粒剤（Ｇ−１）を調製した。同様にして粒剤（Ｇ−２），（Ｇ−３）及び（ｇ−１）〜（ｇ−５）を調製した。調製した各粒剤の組成を表１２にまとめて示した。
【００６０】
試験区分３（農薬製剤についての施用性能評価）
試験区分２で調製した各農薬製剤について、その形態別に、下記の方法で施用性能を評価し、結果を表６〜１２にまとめて示した。
【００６１】
・乳剤、マイクロエマルジョン剤及びエマルジョン剤の乳化性の評価
試験区分２で調製した乳剤、マイクロエマルジョン剤及びエマルジョン剤についてその１mlを、２０℃の３度硬水９９mlを入れた１００ml共栓付きシリンダーに加え、密栓した後、２秒に１回の割合でシリンダーを２０回転倒して乳化させた後、目視により以下の４段階で乳化性を評価した。
評価基準
１：乳化粒子が細かく非常に良好な乳化性を示す
２：良好な乳化性を示す
３：乳化性が不安定で実用上問題有り
４：乳化性が不良であり実用に耐えない
【００６２】
・懸濁剤、水和剤及び水和顆粒剤の懸濁安定性の評価
試験区分２で調製した懸濁剤、水和剤及び水和顆粒剤についてその１ｇを、２０℃の３度硬水９９mlを入れた１００ml共栓付きシリンダーに加え、前記と同様の条件でシリンダーを２０回転倒して分散させた後、分散液を沈降管に移して、２０℃で１時間静置したときの沈降量を測定し、以下の４段階で懸濁安定性を評価した。
評価基準
１：沈降量が非常に少なく良好な懸垂性を示す
２：良好な懸垂性を示す
３：沈降量が多く実用上問題有り
４：沈降量が非常に多く実用に耐えない
【００６３】
・懸濁剤の製剤安定性の評価
試験区分２で調製した懸濁剤５０ｇを、−５℃、２０℃、５４℃の各温度で２４時間づつ静置することを１サイクルとして、６サイクルの試験を行なった後、懸濁剤の外観を以下の４段階で評価した。
評価基準
１：ケーキングが見られず、分離する液体層が全試料容積の１０％以内である
２：ケーキングが見られず、分離する液体層が全試料容積の２０％以内である
３：ケーキングが見られ、分離する液体層が全試料容積の２０％以上で問題有り
４：ケーキング等顕著な異常が認められ実用に耐えない
【００６４】
・粒剤の拡散性の評価
試験区分２で調製した粒剤０．５ｇを、２０℃の３度硬水１２００mlを入れた直径２５cmの塩化ビニール製のバットの中央に静かに載置し、３０分後の粒剤の拡散性を以下の４段階で評価した。
評価基準
１：投入された粒剤の原型が認められず、非常に良好な拡散性を示す
２：投入された粒剤の原型が認められず、良好な拡散性を示す
３：投入された粒剤の原型が認められ、拡散性が不良である
４：投入された粒剤の原型が認められ、拡散性が極めて不良である
【００６５】
試験区分４（生分解性の評価）
試験区分２で用いた各農薬製剤用界面活性剤組成物について、ＪＩＳ−Ｋ０１０２−１９９３に準拠してＢＯＤを測定した。別に計算上の全酸素消費量（ＴＯＤ）を求め、ＢＯＤ／ＴＯＤの比を算出し、生分解性の評価を以下の基準で行なった。結果を表６〜表１２にまとめて示した。
評価基準
１：ＢＯＤ／ＴＯＤの比が０．４以上で生分解性が優れている
２：ＢＯＤ／ＴＯＤの比が０．１〜０．４未満で生分解性がやや不良である
３：ＢＯＤ／ＴＯＤの比が０．１以下で生分解性が不良である
【００６６】
【表６】
表６において、
Ｘ−１：芳香族溶剤（エクソン社製の商品名ソルベッソ１５０）
サイパメスリン：（Ｒ，Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１ＲＳ，３ＲＳ）−（１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
マラソン：Ｓ−１，２−ビス（エトキシカルボニル）エチルＯ，Ｏ−ジメチルフォスフォロジチオエート
ダイアジノン：Ｏ，Ｏ−ジエチルＯ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルフォスフォロチオエート
ＢＰＭＣ，スミチオン：前記した農薬薬効成分
ｒ−１５：ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の数ｎ＝２５）トリスチリルフェニルエーテル６０部とドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム４０部との混合物
ｒ−１６：ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の数ｎ＝２２）トリスチリルフェニルエーテル６０部とドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム４０部との混合物
【００６８】
【表７】
表７において、
Ｘ−２：ブチルジグリコール２０部と水４０部との混合物
Ｘ−３：ブチルジグリコール２０部と水３０部との混合物
トレボン：２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル３−フェノキシベンジルエーテル
ペルメトリン：前記した農薬薬効成分
ｒ−１７：ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の数ｎ＝１８）トリスチリルフェニルエーテル５５部とドデシルベンゼンスルホン酸カルシュウム４５部との混合物
【００７０】
【表８】
表８において、
Ｘ−４：プロピレングリコール１０部と水６３部との混合物
Ｘ−５：プロピレングリコール１０部と水３３部との混合物
フェントエート，ＢＰＭＣ：前記した農薬薬効成分
ｒ−１８：ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の数ｎ＝５７）ポリオキシプロピレン（オキシプロピレン単位の数ｍ＝４３）共重合物
【００７２】
【表９】
表９において、
Ｔ−１：モンモリロナイト０．５部、キサンタンガム０．１５部及びプロピレングリコール５部の混合物
Ｔ−２：モンモリロナイト０．３部、キサンタンガム０．０５部及びプロピレングリコール５部との混合物
フサライド，トップジンＭ：前記した農薬薬効成分
ｒ−１９：ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の数ｎ＝１５）トリスチリルフェニルエーテル燐酸エステルトリエタノールアミン塩
評価１：懸濁安定性
評価２：製剤安定性
【００７４】
【表１０】
表１０において、
Ｕ−１：ホワイトカーボン（塩野義製薬社製の商品名カープレックス＃８０）５部と農用クレー１８部との混合物
Ｕ−２：ホワイトカーボン（塩野義製薬社製の商品名カープレックス＃１００）２０部と農用クレー４０部との混合物
トップジンＭ，フサライド，ダイアジノン：前記した農薬薬効成分
ｒ−２０：ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩９０部とポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の数ｎ＝１０）ノニルフェニルエーテル１０部との混合物
【００７６】
【表１１】
表１１において、
Ｖ−１：農用クレー
トップジンＭ，フサライド，マンネブ：前記した農薬薬効成分
【００７８】
【表１２】
表１２において、
Ｖ−１：農用クレー
メフェナセット，ダイムロン，プレチラクロール：前記した農薬薬効成分
ｒ−２１：ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の数ｎ＝１２）トリスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩６０部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４０部との混合物
【００８０】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、農薬薬効成分の乳化、分散、拡散等の施用性能を損なうことなく、施用後に速やかに生分解を受けて、残留による環境への問題を著しく軽減できるという効果がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surfactant composition for agricultural chemical formulations used for the preparation of agricultural chemical formulations. Agrochemical formulations include various forms such as emulsions, emulsions, suspensions, wettable powders, granules, etc. In any form, preparation, emulsification, dispersion, diffusion, etc. Various surfactants are used for the purpose of improving the application performance. In the past, pesticide medicinal ingredients in pesticide formulations have been studied to have a lesser impact on the environment, but in recent years surfactants used in the preparation of pesticide formulations also have a problem with environmental impacts. It has come to be seen. The present invention relates to a surfactant composition for an agrochemical formulation that can be rapidly biodegraded after application without impairing the application performance of an agrochemical medicinal component, and can significantly reduce environmental problems due to residues.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, surfactants for agricultural chemical formulations or compositions thereof, although there are some differences depending on the form of the formulation, various nonionic surfactants and anionic surfactants for the purpose of improving the application performance of agricultural chemical ingredients. Agents have been used alone or in admixture. Examples thereof include a nonionic surfactant and a hard type calcium alkylbenzenesulfonate or an alkaline earth metal salt of dialkylsulfosuccinate (Japanese Examined Patent Publication No. 38-6799), polyalkoxyalkylphenyl ether and alkoxypolyethoxyethyl phosphate. Examples using ester salts (Japanese Patent Laid-Open No. 3-181329), examples using nonionic surfactants of HLB 8-11 and alkoxypolyalkoxyalkyl phosphate ester salts (Japanese Patent Publication No. 46-18514), β-naphthalenesulfonic acid formalin Examples using condensate salts and sodium dioctylsulfosuccinate (Japanese Patent Laid-Open No. 58-124702), examples using alkoxypolyalkoxyalkyl phosphate salts (Japanese Patent Laid-Open No. 57-159703), calcium dioctylsulfosuccinate and Polio An example using an ethylene polyoxypropylene block polymer and polyoxyethylene tristyryl phenyl ether (Japanese Patent Laid-Open No. 6-321713), an example using a dialkylsulfosuccinic acid sodium salt (Japanese Patent Publication No. Sho 63-37763), and a sulfosuccinic acid half ester Example (Japanese Examined Patent Publication No. 56-17339), an example using a polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer sulfate ester salt (Japanese Examined Patent Publication No. 2-44802), an example using a polycarboxylic acid copolymer (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-36302) , An example using a maleic acid-styrene sulfonic acid copolymer salt (JP-A-3-236302), an example using a naphthalenesulfonic acid formalin condensate salt and an alkylnaphthalene sulfonate (JP-A-3-264502), ligninsulfonic acid Salt and polyoxyethylene polystyrene An example using a ruphenyl ether sulfate ester salt (Japanese Patent Laid-Open No. 5-43402), an example using a dialkylsulfosuccinate, another sulfonic acid type surfactant and an unsaturated carboxylate (Japanese Patent Laid-Open No. 7-126106), Examples include the use of polyoxyalkylene alkyl sulfates and sulfonates (JP-A 63-132804). However, these conventional surfactants and compositions thereof are not susceptible to biodegradation after application even if the application performance of the agrochemical medicinal component can be improved correspondingly, and there is a problem of the environment due to the residue.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is that the conventional surfactants for agricultural chemical formulations and their compositions are not susceptible to biodegradation after application, even if the application performance of the agricultural chemical medicinal ingredients can be improved correspondingly, and the environment due to residuals. This is a problem.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result, the present inventors have studied to solve the above problems, and as a result, consisted of a specific ester type nonionic surfactant and a specific two systems of sulfosuccinates, and having them in a predetermined ratio. Was found to be correctly suitable as a surfactant composition for agricultural chemical formulations.
[0005]
That is, the present invention comprises the following ester-type nonionic surfactant, a sulfosuccinate represented by the following formula 1 and a sulfosuccinate represented by the following formula 2, and the ester-type nonionic surfactant: 30 to 80% by weight, the sulfosuccinate represented by formula 1 is 10 to 60% by weight, and the sulfosuccinate represented by formula 2 is 5 to 55% by weight. It relates to a surfactant composition.
[0006]
Ester-type nonionic surfactant: One or two or more ester-type nonionic surfactants selected from the following polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters and the following triglyceride derivatives
Polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester: A polyoxyalkylene obtained by reacting an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms in a proportion of 5 to 40 mol with respect to 1 mol of an ester compound formed from a fatty acid having 12 to 22 carbon atoms and sorbitan. Polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester in which the proportion of ethylene oxide in the alkylene oxide is 50 mol% or more, which is a sorbitan fatty acid ester
Triglyceride derivative: A triglyceride derivative obtained by reacting an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms at a ratio of 9 to 120 mol with respect to 1 mol of an oil and fat mainly composed of a triglyceride having a fatty acid residue having 12 to 22 carbon atoms. A triglyceride derivative in which the proportion of ethylene oxide in the alkylene oxide is 50 mol% or more
[0007]
[Formula 1]
In Equation 1 and Equation 2,
R 1 , R 2 , R Three , R Four : Hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms
A 1 , A 2 , A Three , A Four : A (poly) oxyalkylene group composed of repeating oxyalkylene units having 2 to 4 carbon atoms, the oxyalkylene unit having 1 to 10 repeating units, and an oxyethylene unit as the oxyalkylene unit Polyoxyalkylene group having 50 mol% or more
p, q, r, s: 0 or 1
M 1 : Alkaline earth metal
M 2 : Alkali metal or ammonium
[0009]
The ester type nonionic surfactant used in the present invention is one or more selected from polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters and triglyceride derivatives as described below.
[0010]
The polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester is obtained by esterifying a fatty acid and sorbitan into an ester compound, and then reacting this ester compound with alkylene oxide. The ester compound obtained by esterifying fatty acid and sorbitan includes sorbitan fatty acid monoester, sorbitan fatty acid diester, and sorbitan fatty acid triester depending on the reaction ratio of both.
[0011]
The fatty acid used for the esterification reaction with sorbitan is a fatty acid having 12 to 22 carbon atoms. Examples of such fatty acids include 1) saturated fatty acids derived from natural fats and oils such as dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, icosanoic acid and docosanoic acid, and 2) 9-tetradecenoic acid, 9-hexadecenoic acid, 9- Octadecenoic acid, 9,12-octadecadienoic acid, 9,12,15-octadecatrienoic acid, 6,9,12-octadecatrienoic acid, 9-icosenoic acid, 5,8,11,14-icosatetraenoic acid, 11-docosenoic acid, 13-docosenoic acid, unsaturated fatty acids derived from natural fats and oils such as 4,8,12,15,19-docosapentaenoic acid, and the like. 3) These mixed fatty acids include, among others, 9-octadecene. Mixed fatty acids containing 50% by weight or more of acid and 9,12-octadecadienoic acid are preferred.
[0012]
Examples of the alkylene oxide reacted with the ester compound include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, and 1,2-butylene oxide. These can be reacted alone or in combination. In either case, an alkylene oxide containing ethylene oxide in a proportion of 50 mol% or more is reacted. The reaction mole number of the alkylene oxide is 5 to 40 moles per mole of the ester compound, but is preferably 15 to 30 moles.
[0013]
The polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester described above can be synthesized by a known method. For example, sorbite and a higher fatty acid are esterified in the presence of a base catalyst such as potassium hydroxide to obtain a sorbitan fatty acid ester, which is then reacted with an alkylene oxide such as ethylene oxide to produce a polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester. obtain.
[0014]
Moreover, the said triglyceride derivative | guide_body is made by making alkylene oxide react with the fats and oils which have a triglyceride which has a C12-C22 fatty acid residue as a main component. As such fats and oils, 1) linseed oil, tung oil, kayak oil, walnut oil, soybean oil, poppy oil, sunflower oil, cottonseed oil, corn oil, sesame oil, rapeseed oil, rice bran oil, peanut oil, olive oil, camellia oil, castor oil Vegetable oils such as oil, palm oil, palm kernel oil, coconut oil, cacao butter and tree wax, and 2) animal fats such as beef tallow, pork tallow and sheep tallow. These fats and oils contain 80% by weight or more of triglycerides having a fatty acid residue having 12 to 22 carbon atoms, and castor oil is particularly preferable.
[0015]
Examples of the alkylene oxide to be reacted with fats and oils include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, and 1,2-butylene oxide. These can be reacted alone or in combination. In either case, an alkylene oxide containing ethylene oxide in a proportion of 50 mol% or more is reacted. The number of moles of the alkylene oxide to be reacted is 9 to 120 moles per mole of oil and fat, but is preferably 15 to 80 moles.
[0016]
The triglyceride derivative described above can be synthesized by a known method. For example, castor oil is reacted with alkylene oxide such as ethylene oxide in the presence of a base catalyst such as potassium hydroxide to obtain a triglyceride derivative.
[0017]
The sulfosuccinate represented by the formula 1 used in the present invention includes 1) alkaline earth sulfosulphite having two (poly) oxyalkylene groups in the molecule when p and q in the formula 1 are 1 2) Alkaline earth metal sulfosuccinate having one (poly) oxyalkylene group in the molecule when one of p and q in formula 1 is 1 and the other is 0 Salts 3) Sulfosuccinic acid alkaline earth metal salts having no (poly) oxyalkylene group in the molecule when p and q in Formula 1 are 0 are included.
[0018]
In Formula 1, R 1 And R 2 Is a hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include a hexyl group, an octyl group, a decanyl group, a dodecanyl group, a tetradecanyl group, a hexadecanyl group, an octadecanyl group, an 8-hexadecenyl group, and a 9-octadecenyl group. Among them, an octyl group and a dodecanyl group are exemplified. Is preferred.
[0019]
In Equation 1, A 1 And A 2 Is a (poly) oxyalkylene group composed of an oxyalkylene unit having 2 to 4 carbon atoms such as an oxyethylene unit, an oxypropylene unit, or an oxybutylene unit. % Or more, preferably 100 mol%. The number of repeating oxyalkylene units constituting the (poly) oxyalkylene group is from 1 to 10, preferably from 2 to 8.
[0020]
In Equation 1, M 1 Is an alkaline earth metal such as beryllium, magnesium, calcium, among which magnesium is preferred.
[0021]
In the sulfosuccinate represented by the formula 2 used in the present invention, 1) an alkali metal sulfosuccinate having two (poly) oxyalkylene groups in the molecule when r and s in the formula 2 are 1 Salt or ammonium salt, 2) sulfosuccinic acid alkali metal salt having one (poly) oxyalkylene group in the molecule when one of r and s in formula 2 is 1 and the other is 0 Or an ammonium salt, and 3) an alkali metal sulfosuccinate or ammonium salt having no (poly) oxyalkylene group in the molecule when r and s in Formula 2 are 0.
[0022]
In Equation 2, R Three And R Four Is R in formula 1 1 And R 2 Is the same as described above. A Three And A Four Is represented by A in Formula 1 1 And A 2 Is the same as described above.
[0023]
In Equation 2, M 2 Is an alkali metal such as sodium, potassium or lithium, or ammonium, with sodium being preferred.
[0024]
The sulfosuccinate represented by Formula 1 and the sulfosuccinate represented by Formula 2 described above can be synthesized by a known method. For example, maleic anhydride and an aliphatic alcohol and / or an aliphatic alkoxypolyalkylene glycol monool are esterified in the presence of an acid catalyst to obtain a corresponding maleic acid diester, which is then used with sodium bisulfite. Sulfonation gives the sodium sulfosuccinate salt. Further, sodium sulfosuccinate and alkaline earth metal chloride are subjected to metathesis reaction to obtain sulfosuccinic acid alkaline earth metal salt.
[0025]
The surfactant composition for agricultural chemical formulations of the present invention comprises an ester-type nonionic surfactant as described above, a sulfosuccinate represented by formula 1 and a sulfosuccinate represented by formula 2. And the ester type nonionic surfactant is 30 to 80% by weight, preferably 35 to 70% by weight, and the sulfosuccinate represented by the formula 1 is 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight. And the sulfosuccinate represented by formula 2 comprises 5 to 55% by weight, preferably 10 to 50% by weight.
[0026]
The surfactant composition for an agrochemical formulation of the present invention is not particularly limited to the form of the agrochemical formulation to which the surfactant composition is applied. Emulsions, microemulsions, emulsions, suspensions, wettable powders, hydrated granules The present invention can be applied to various forms of agricultural chemical preparations such as granules, and can be advantageously applied to emulsions, suspensions, and hydrated granules. This invention does not restrict | limit the usage-amount of the surfactant composition for agrochemical formulations of this invention in the case of preparing an agrochemical formulation, The normal usage-amount of an agrochemical formulation is applicable. Depending on the form of the agrochemical formulation, the surfactant composition for an agrochemical formulation of the present invention is usually in a proportion of 2 to 20 parts by weight for an emulsion and 5 to 40 parts by weight for a microemulsion agent in 100 parts by weight of an agrochemical formulation. A proportion, a proportion of 3 to 20 parts by weight for an emulsion, a proportion of 2 to 10 parts by weight for a suspension, a proportion of 2 to 10 parts by weight for a wettable powder, a proportion of 2 to 30 parts by weight for a hydrated granule, In a granule, it is used so that it may become a ratio of 1-10 weight part.
[0027]
Moreover, the surfactant composition for agricultural chemical formulations of the present invention does not particularly limit other components of the agricultural chemical formulation to which the surfactant composition is applied. Such other components include solvents, carriers, adjuvants such as decomposition inhibitors and thickeners.
[0028]
Furthermore, the surfactant composition for an agrochemical formulation of the present invention does not particularly limit the agrochemical medicinal component of the agrochemical formulation to which the surfactant composition is applied. Such agrochemical medicinal ingredients include insecticides, fungicides, herbicides and the like.
[0029]
Insecticides include 1) nitro insecticides such as 1- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-nitroimidazolidin-2-ylideneamine (imidacloprid), 2) 1- [3,5-dichloro-4- (3-Chloro-5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) phenyl] -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea (chlorfluazuron), 1- (3,5-dichloro-2,4-difluoro Benzoylurea insecticides such as phenyl) -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea (teflubenzuron), 3) carbamate insecticides such as o-sec-butylphenylmethylcarbamate (BPMC), 4) S-α -Ethoxycarbonylbenzyl-O, O-dimethylphosphorodithioate (phentoate), O, O-dimethyl-O-4-ni Organophosphate insecticides such as tro-m-tolylphosphorothioate (Sumithion), 5) 3-phenoxybenzyl (IRS) cis, trans-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethyl -Pyrethroid insecticides such as cyclopropanecarboxylate (permethrin).
[0030]
In addition, as fungicides, 1) organic compounds such as diisopropyl-1,3-dithiolane-2-ylidenemalonate (isoprothiolane), dimethyl 4,4- (o-phenylene) bis (3-thioallophanate) (Topgin M) Sulfur-based fungicide, 2) (Z) -2′-methylacetophenone = 4,6-dimethylpyrimidin-2-ylhydrazone (ferimzone), 3) 4,5,6,7-tetrachlorophthalide (fusalide) , Organochlorine fungicides such as tetrachloro-isophthalonitrile (daconyl), 4) organophosphorus fungicides such as O-ethyl-S, S-diphenylphosphorodithioate (edifenphos), 5) manga needs Examples thereof include carbamate fungicides such as ethylene bis (dithiocarbamate) (manneb).
[0031]
Further, as herbicides, 1) 3- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) -1-[(2-methoxycarbonylbenzyl) sulfonyl] urea (bensulfuron methyl), ethyl 5- [3- (4 , 6-Dimethoxypyrimidin-2-yl) ureidosulfonyl] -1-methylpyrazole-4-carboxylate (pyrazolsulfuron-ethyl), 1- (2-chloroimidazo [1,2-a] pyridin-3-ylsulfonyl) -3- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) urea (imazosulfuron), 1- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) -3- (3-trifluoromethyl-2-pyridylsulfonyl) urea (Furazasulfuron), methyl 3-chloro-5- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-ylcarbamoylsulfamo 1) sulfonylurea herbicides such as 1-methylpyrazole-4-carboxylate (halosulfuronmethyl), 2) 2-benzothiazol-2-yloxy-N-methyl-acetanilide (mefenacet), 2-chloro-2 ′ , 6'-diethyl-N- (2-propoxyethyl) acetanilide (pretilachlor) and other anilide herbicides, 3) 4- (2,4-dichlorobenzoyl) -1,3-dimethylpyrazol-5-yloxytoluene Pyrazole herbicides such as -4-sulfone (pyrazolate), 2- [4- (2,4-dichlorobenzoyl) -1,3-dimethylpyrazol-5-yloxy] acetophenone (pyrazoxyphene), 4) O-3- tert-Butylphenyl-6-methoxy-2-pyridyl (methyl) thiocarbamate (pi Carbamate herbicides such as Ribticalbu) and S-4-chlorobenzyldiethylthiocarbamate (thiobencarb) 5) Ureas such as 1- (α, α-dimethylbenzyl) -3- (p-tolyl) urea (Dimron) 6) Amino acid herbicides such as 6) N- (phosphonomethyl) glycine (glyphosate).
[0032]
The surfactant composition for agricultural chemical preparations of the present invention does not impair the application performance of the active ingredients of agricultural chemicals in various forms of agricultural chemical preparations prepared using the same, and is particularly susceptible to biodegradation after application. Can significantly reduce the problem.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the surfactant composition for agricultural chemical formulations of the present invention include the following 1) to 9).
1) The following ester-type nonionic surfactant (A-1), a sulfosuccinate (C-5) represented by formula 1 and a sulfosuccinate (D-4) represented by formula 2 The ester type nonionic surfactant (A-1) is 60% by weight, the sulfosuccinate (C-5) represented by the formula 1 is 15% by weight, and the sulfosuccinate (D-4) represented by the formula 2 A surfactant composition for agricultural chemical formulations comprising a proportion of 25% by weight.
Ester-type nonionic surfactant (A-1): polyoxyethylene (number of oxyethylene units n = 20) sorbitan mixed fatty acid ester (mixed fatty acid: 80% by weight of 9-octadecenoic acid, 9,12-octadecadienoic acid Mixed fatty acid consisting of 10% by weight, 5% by weight of tetradecanoic acid and 5% by weight of hexadecanoic acid)
Sulfosuccinate (C-5) represented by Formula 1: R in Formula 1 1 And R 2 Is lauryl group, p and q are 0, M 1 Sulfosuccinate when is magnesium
Sulfosuccinate (D-4) represented by Formula 2: R in Formula 2 Three And R Four Is an octyl group, r and s are 0, M 2 Sulfosuccinate when is sodium
[0034]
2) The following ester type nonionic surfactant (A-2), ester type nonionic surfactant (B-1), sulfosuccinate (C-2) represented by formula 1 and formula 2 It is composed of sulfosuccinate (D-1), and ester-type nonionic surfactant (A-2) is 25% by weight, ester-type nonionic surfactant (B-1) is 25% by weight, A surfactant composition for an agrochemical formulation comprising 15% by weight of the sulfosulphate (C-2) shown and 35% by weight of the sulfosuccinate (D-1) shown by Formula 2.
Ester-type nonionic surfactant (A-2): polyoxyethylene (number of oxyethylene units n = 30) sorbitan mixed fatty acid ester (mixed fatty acid: 9-octadecenoic acid 50% by weight, 9,12-octadecadienoic acid Mixed fatty acid consisting of 45% by weight and 5% by weight of hexadecanoic acid)
Ester-type nonionic surfactant (B-1): polyoxyethylene (number of oxyethylene units n = 60) castor oil
Sulfosuccinate (C-2) represented by Formula 1: R in Formula 1 1 And R 2 Is 2-ethylhexyl group, p and q are 1, A 1 And A 2 Is a polyoxyethylene (number of oxyethylene units n = 6) polyoxypropylene (number of oxypropylene units m = 2) group, M 1 Sulfosuccinate when is magnesium
Sulfosuccinate (D-1) represented by Formula 2: R in Formula 2 Three And R Four Is an octyl group, r and s are 1, A Three And A Four Is a polyoxyethylene (number of oxyethylene units n = 3) group, M 2 Sulfosuccinate in which is ammonium
[0035]
3) The following ester-type nonionic surfactant (A-3), a sulfosuccinate (C-2) represented by formula 1 and a sulfosuccinate (D-3) represented by formula 2 40% by weight of ester type nonionic surfactant (A-3), 40% by weight of sulfosuccinate (C-2) represented by formula 1 and sulfosuccinate (D-3) represented by formula 2 A surfactant composition for agricultural chemical formulations comprising a proportion of 20% by weight.
Ester-type nonionic surfactant (A-3): polyoxyethylene (number of oxyethylene units n = 30) polyoxypropylene (number of oxypropylene units m = 5) sorbitan mixed fatty acid ester {mixed fatty acid: ester-type nonionic Mixed fatty acid as in the case of the surfactant (A-1)}
Sulfosuccinate (C-2) represented by Formula 1: Same as the sulfosuccinate (C-2)
Sulfosuccinate (D-3) represented by Formula 2: R in Formula 2 Three And R Four Is lauryl group, r and s are 1, A Three And A Four Is a polyoxyethylene (number of oxyethylene units n = 8) group, M 2 Sulfosuccinate when is potassium
[0036]
4) The following ester-type nonionic surfactant (B-1), a sulfosuccinate (C-1) represented by the formula 1 and a sulfosuccinate (D-4) represented by the formula 2, and 70% by weight of ester type nonionic surfactant (B-1), 15% by weight of sulfosuccinate (C-1) represented by formula 1 and sulfosuccinate (D-4) represented by formula 2 A surfactant composition for agricultural chemical preparations comprising 15% by weight.
Ester-type nonionic surfactant (B-1): same as the ester-type nonionic surfactant (B-1)
Sulfosuccinate (C-1) represented by Formula 1: R in Formula 1 1 And R 2 Is an octyl group, p and q are 1, A 1 And A 2 Is a polyoxyethylene (number of oxyethylene units n = 2) group, M 1 Sulfosuccinate when is magnesium
Sulfosuccinate (D-4) represented by Formula 2: Same as the sulfosuccinate (D-4)
[0037]
5) The following ester-type nonionic surfactant (B-2), a sulfosuccinate (C-1) represented by the formula 1 and a sulfosuccinate (D-4) represented by the formula 2, and 65% by weight of ester type nonionic surfactant (B-2), 25% by weight of sulfosuccinate (C-1) represented by formula 1 and sulfosuccinate (D-4) represented by formula 2 A surfactant composition for agricultural chemical preparations comprising a proportion of 10% by weight.
Ester-type nonionic surfactant (B-2): polyoxyethylene (number of oxyethylene units n = 35) polyoxypropylene (number of oxypropylene units m = 5) castor oil
Sulfosuccinate (C-1) represented by Formula 1: Same as the sulfosuccinate (C-1)
Sulfosuccinate (D-4) represented by Formula 2: Same as the sulfosuccinate (D-4)
[0038]
6) The following ester type nonionic surfactant (B-3), a sulfosuccinate (C-4) represented by the formula 1 and a sulfosuccinate (D-3) represented by the formula 2, and 60% by weight of ester type nonionic surfactant (B-3), 30% by weight of sulfosuccinate (C-4) represented by formula 1 and sulfosuccinate (D-3) represented by formula 2 A surfactant composition for agricultural chemical preparations comprising a proportion of 10% by weight.
Ester-type nonionic surfactant (B-3): polyoxyethylene (number of oxyethylene units n = 30) rapeseed oil
Sulfosuccinate (C-4) represented by Formula 1: R in Formula 1 1 And R 2 Is an octyl group, p is 1, q is 0, A 1 Is a polyoxyethylene (number of oxyethylene units n = 5) group, M 1 Sulfosuccinate when is magnesium
Sulfosuccinate (D-3) represented by Formula 2: Same as the sulfosuccinate (D-3)
[0039]
7) The following ester type nonionic surfactant (B-1), a sulfosuccinate (C-2) represented by the formula 1 and a sulfosuccinate (D-2) represented by the formula 2, and 35% by weight of ester type nonionic surfactant (B-1), 15% by weight of sulfosuccinate (C-2) represented by formula 1 and sulfosuccinate (D-2) represented by formula 2 A surfactant composition for agricultural chemical preparations comprising a proportion of 50% by weight.
Ester-type nonionic surfactant (B-1): same as the ester-type nonionic surfactant (B-1)
Sulfosuccinate (C-2) represented by Formula 1: Same as the sulfosuccinate (C-2)
Sulfosuccinate (D-2) represented by Formula 2: R in Formula 2 Three And R Four Is 2-ethylhexyl group, r and s are 1, A Three And A Four Is a polyoxyethylene (number of oxyethylene units n = 3) polyoxypropylene (number of oxypropylene units m = 2) group, M 2 Sulfosuccinate when is sodium
[0040]
8) The following ester-type nonionic surfactant (B-1), a sulfosuccinate (C-3) represented by formula 1 and a sulfosuccinate (D-2) represented by formula 2 35% by weight of ester type nonionic surfactant (B-1), 25% by weight of sulfosuccinate (C-3) represented by formula 1 and sulfosuccinate (D-2) represented by formula 2 A surfactant composition for agricultural chemical preparations comprising a proportion of 40% by weight.
Ester-type nonionic surfactant (B-1): same as the ester-type nonionic surfactant (B-1)
Sulfosuccinate (C-3) represented by Formula 1: R in Formula 1 1 Is a lauryl group, R 2 Is an octyl group, p and q are 1, A 1 And A 2 Is a polyoxyethylene (number of oxyethylene units n = 5) group, M 1 Sulfosuccinate when is magnesium
Sulfosuccinate (D-2) represented by Formula 2: Same as the sulfosuccinate (D-2)
[0041]
9) The following ester-type nonionic surfactant (B-2), a sulfosuccinate (C-2) represented by formula 1 and a sulfosuccinate (D-5) represented by formula 2 40% by weight of ester type nonionic surfactant (B-2), 50% by weight of sulfosuccinate (C-2) represented by formula 1 and sulfosuccinate (D-5) represented by formula 2 A surfactant composition for agricultural chemical preparations comprising a proportion of 10% by weight.
Ester-type nonionic surfactant (B-2): Same as the ester-type nonionic surfactant (B-2)
Sulfosuccinate (C-2) represented by Formula 1: Same as the sulfosuccinate (C-2)
Sulfosuccinate (D-5) represented by Formula 2: R in Formula 2 Three Is an octyl group, R Four Is lauryl group, r and s are 0, M 2 Sulfosuccinate when is sodium
[0042]
Hereinafter, although an example and a comparative example are given and the composition and effect of the present invention are made more concrete, the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
[0043]
【Example】
Test category 1 (Preparation of surfactant composition for agricultural chemicals)
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-14
Polyoxyethylene (number of oxyethylene units n = 20) 60 parts of sorbitan palm fatty acid ester, 21.4 parts of 70% isopropyl alcohol solution of dilauryl sulfosuccinate magnesium salt and 70% isopropyl alcohol solution of dioctyl sulfosuccinate sodium salt 35.7 parts were weighed into a flask, and isopropyl alcohol was distilled off under reduced pressure while heating and stirring at 60 to 80 ° C. to prepare a surfactant composition for agricultural chemical formulation of Example 1 (S-1). Similarly, surfactant compositions for agricultural chemical formulations (S-2) to (S-9) and (r-1) to (r-14) of Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 14 were prepared. The compositions of the prepared surfactant compositions for agricultural chemical formulations in each example are shown in Table 1.
[0044]
[Table 1]
In Table 1,
A-1 to A-3, a-1 to a-3: Polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters collectively shown in Table 2
B-1 to B-3, b-1 to b-3: Triglyceride derivatives collectively shown in Table 3
C-1 to C-5, c-1 to c-3: sulfosuccinates represented by the formula 1 collectively shown in Table 4 and the like
D-1 to D-5, d-1 to d-3: sulfosuccinates represented by the formula 2 collectively shown in Table 5 and the like
[0046]
[Table 2]
In Table 2,
Sorbitan, fatty acids, alkylene oxides: types of raw materials used for the synthesis of polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters and the number of moles
Mixed fatty acid A: mixed fatty acid comprising 80% by weight of 9-octadecenoic acid, 10% by weight of 9,12-octadecadienoic acid, 5% by weight of tetradecanoic acid and 5% by weight of hexadecanoic acid
Mixed fatty acid B: Mixed fatty acid comprising 50% by weight of 9-octadecenoic acid, 45% by weight of 9,12-octadecadienoic acid and 5% by weight of hexadecanoic acid
EO: ethylene oxide (hereinafter the same)
PO: propylene oxide (hereinafter the same)
[0048]
[Table 3]
In Table 3,
Fats and oils, alkylene oxides: types of raw materials used for the synthesis of triglyceride derivatives and the number of moles
Fatty acid forming fatty acid residue of triglyceride which is a main component of castor oil: mixed fatty acid consisting of 87% by weight of ricinoleic acid, 8% by weight of oleic acid and 5% by weight of linoleic acid
Fatty acid forming fatty acid residue of triglyceride which is the main component of rapeseed oil: Mixed fatty acid consisting of 62% by weight of oleic acid, 24% by weight of linoleic acid and 14% by weight of linolenic acid
[0050]
[Table 4]
[Table 5]
In Table 4 and Table 5,
OP: Number of oxypropylene units
OE: Number of oxyethylene units
[0053]
Test Category 2 (Preparation of agricultural chemicals)
Preparation of emulsions (EC-1) to (EC-5) and (ec-1) to (ec-9)
Uniform emulsion by mixing 11 parts of Cypamethrin, 5 parts of surfactant composition for agricultural chemical preparation (S-1), 84 parts of non-xylene solvent Solvesso 150 (Axon Petroleum fraction, trade name, manufactured by Exxon) at room temperature (EC-1) was prepared. Similarly, emulsions (EC-2) to (EC-5) and (ec-1) to (ec-9) were prepared. The composition of each emulsion prepared is summarized in Table 6.
[0054]
Preparation of microemulsions (ME-1) to (ME-4) and (me-1) to (me-6)
A uniform microemulsion agent (ME-1) was prepared by mixing 10 parts of Trebon, 30 parts of a surfactant composition for agricultural chemical preparation (S-2), 20 parts of butyl diglycol and 40 parts of water at room temperature. Similarly, microemulsions (ME-2) to (ME-4) and (me-1) to (me-6) were prepared. Table 7 summarizes the composition of each prepared microemulsion agent.
[0055]
-Preparation of emulsion agents (EW-1) to (EW-3) and (ew-1) to (ew-4)
After adding 7 parts of surfactant composition for agricultural chemical formulation (S-2) to 50 parts of Pentate and dissolving, 10 parts of propylene glycol and 33 parts of water were added and gently stirred and mixed to obtain a mixture. The obtained mixture was transferred to a homomixer and stirred for 15 minutes at a rotational speed of 10,000 rpm to prepare a milky emulsion (EW-1). Similarly, emulsion agents (EW-2), (EW-3) and (ew-1) to (ew-4) were prepared. Table 8 shows the composition of each prepared emulsion.
[0056]
-Preparation of suspension agents (SC-1) to (SC-3) and (sc-1) to (sc-5) 20 parts of fusalide, 3 parts of surfactant composition for agricultural chemical preparation (S-4), xanthan gum 15 parts of a 1% aqueous solution, 0.5 parts of montmorillonite, 5 parts of propylene glycol and 56.5 parts of water are mixed at room temperature, and 100 parts of glass beads having a diameter of 1 to 1.5 mm for grinding are further added, A uniform suspension (SC-1) was prepared by grinding with a sand grinder at 2000 rpm for 2 hours. Similarly, suspension agents (SC-2), (SC-3) and (sc-1) to (sc-5) were prepared. Table 9 summarizes the composition of each suspension prepared.
[0057]
・ Preparation of wettable powder (WP-1) to (WP-3) and (wp-1) to (wp-4) Top Gin M72 parts, surfactant composition for agricultural chemical preparation (S-2) 5 parts, white Carbon (trade name, Carplex # 80, manufactured by Shionogi & Co., Ltd.) 5 parts and 18 parts of agricultural clay were mixed and further pulverized and mixed in a coffee mill to prepare a wettable powder (WP-1). Similarly, wettable powders (WP-2), (WP-3) and (wp-1) to (wp-4) were prepared. The composition of each prepared wettable powder is summarized in Table 10.
[0058]
Preparation of hydrated granules (WG-1) to (WG-4) and (wg-1) to (wg-5)
After mixing 72 parts of top gin M, 20 parts of surfactant composition for agricultural chemical preparation (S-2) and 8 parts of agricultural clay, 7 parts of water was further added and kneaded thoroughly, and a basket type with a screen opening of 0.7 mm. Granulation was obtained by granulating with a granulator. The obtained granulated product was dried to a water content of 0.5% or less, and then sized (grain length: about 3 mm) to prepare a hydrated granule (WG-1). Similarly, hydrated granules (WG-2) to (WG-4) and (wg-1) to (wg-5) were prepared. The composition of each prepared hydrated granule is summarized in Table 11.
[0059]
-Preparation of granules (G-1) to (G-3) and (g-1) to (g-5)
After mixing 10 parts of mefenaset, 4 parts of surfactant composition for agricultural chemical preparation (S-3) and 86 parts of clay, 10 parts of water was further added and kneaded thoroughly, and a basket type granulator with a screen opening of 1 mm. To obtain a granulated product. The obtained granulated product was dried to a moisture content of 0.5% or less, and then granulated (grain length of about 3 mm) to prepare granules (G-1). Similarly, granules (G-2), (G-3) and (g-1) to (g-5) were prepared. The composition of each prepared granule is summarized in Table 12.
[0060]
Test Category 3 (Evaluation of application performance for agricultural chemicals)
For each agricultural chemical preparation prepared in Test Category 2, application performance was evaluated by the following method for each form, and the results are shown in Tables 6 to 12.
[0061]
・ Emulsification of emulsions, microemulsions and emulsions
1 ml of the emulsion, microemulsion and emulsion prepared in Test Category 2 are added to a 100 ml stoppered cylinder containing 99 ml of 3 degree hard water at 20 ° C., sealed, and once every 2 seconds. After emulsifying by rotating 20 times, the emulsifiability was evaluated visually by the following four steps.
Evaluation criteria
1: The emulsified particles are fine and exhibit very good emulsifying properties.
2: Shows good emulsifying properties
3: Practical problems due to unstable emulsification
4: Emulsification is poor and cannot be used practically
[0062]
・ Evaluation of suspension stability of suspensions, wettable powders and hydrated granules
1 g of the suspension, wettable powder and hydrated granule prepared in Test Category 2 was added to a 100 ml stoppered cylinder containing 99 ml of 3 degree hard water at 20 ° C., and the cylinder was placed under the same conditions as above. After rotating and dispersing, the dispersion was transferred to a sedimentation tube, and the amount of sedimentation when allowed to stand at 20 ° C. for 1 hour was measured, and suspension stability was evaluated in the following four stages.
Evaluation criteria
1: Very low sedimentation and good suspension
2: Shows good suspension
3: Large amount of sedimentation has practical problems
4: The amount of sedimentation is so large that it cannot withstand practical use.
[0063]
・ Evaluation of formulation stability of suspensions
50 cycles of the suspension prepared in Test Category 2 was allowed to stand for 24 hours at −5 ° C., 20 ° C., and 54 ° C. for one cycle. The appearance was evaluated according to the following four levels.
Evaluation criteria
1: No caking is observed, and the separated liquid layer is within 10% of the total sample volume.
2: No caking is observed, and the separated liquid layer is within 20% of the total sample volume.
3: There is a problem when caking is observed and the liquid layer to be separated is 20% or more of the total sample volume.
4: Remarkable abnormalities such as caking are recognized and cannot be used practically
[0064]
・ Evaluation of diffusibility of granules
Gently place 0.5g of the granules prepared in Test Category 2 on the center of a 25cm diameter vinyl chloride bat containing 1200ml of 3 degree hard water at 20 ° C. The following four levels were evaluated.
Evaluation criteria
1: The original form of the injected granule is not recognized, and exhibits very good diffusibility.
2: A prototype of the injected granule is not recognized, and shows good diffusibility
3: A prototype of the injected granule is recognized, and the diffusibility is poor.
4: The original form of the injected granule is recognized, and the diffusibility is extremely poor.
[0065]
Test Category 4 (Evaluation of biodegradability)
About each surfactant composition for agricultural chemical formulations used by the test division 2, BOD was measured based on JIS-K0102-1993. Separately, the calculated total oxygen consumption (TOD) was obtained, the ratio of BOD / TOD was calculated, and biodegradability was evaluated according to the following criteria. The results are summarized in Tables 6 to 12.
Evaluation criteria
1: BOD / TOD ratio is 0.4 or more and biodegradability is excellent
2: The ratio of BOD / TOD is less than 0.1 to 0.4 and the biodegradability is slightly poor.
3: The ratio of BOD / TOD is 0.1 or less and the biodegradability is poor.
[0066]
[Table 6]
In Table 6,
X-1: Aromatic solvent (trade name Solvesso 150 manufactured by Exxon)
Cypamethrin: (R, S) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1RS, 3RS)-(1RS, 3RS) -3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate
Marathon: S-1,2-bis (ethoxycarbonyl) ethyl O, O-dimethylphosphorodithioate
Diazinon: O, O-diethyl O-2-isopropyl-6-methylpyrimidin-4-ylphosphorothioate
BPMC, Sumithion: Agrochemical medicinal ingredients
r-15: Mixture of polyoxyethylene (number of oxyethylene units n = 25) tristyryl phenyl ether 60 parts and calcium dodecylbenzenesulfonate 40 parts
r-16: Mixture of polyoxyethylene (number of oxyethylene units n = 22) tristyryl phenyl ether 60 parts and calcium dodecylbenzenesulfonate 40 parts
[0068]
[Table 7]
In Table 7,
X-2: Mixture of 20 parts of butyl diglycol and 40 parts of water
X-3: Mixture of 20 parts of butyl diglycol and 30 parts of water
Trebon: 2- (4-Ethoxyphenyl) -2-methylpropyl 3-phenoxybenzyl ether
Permethrin: Agrochemical medicinal ingredient described above
r-17: Mixture of polyoxyethylene (number of oxyethylene units n = 18) tristyryl phenyl ether 55 parts and 45 parts calcium dodecylbenzenesulfonate
[0070]
[Table 8]
In Table 8,
X-4: Mixture of 10 parts of propylene glycol and 63 parts of water
X-5: Mixture of 10 parts of propylene glycol and 33 parts of water
Fentate, BPMC: Agrochemical medicinal ingredients
r-18: polyoxyethylene (number of oxyethylene units n = 57) polyoxypropylene (number of oxypropylene units m = 43) copolymer
[0072]
[Table 9]
In Table 9,
T-1: Mixture of montmorillonite 0.5 part, xanthan gum 0.15 part and propylene glycol 5 part
T-2: Mixture of 0.3 part montmorillonite, 0.05 part xanthan gum and 5 parts propylene glycol
Fusaride, Topjin M: Agrochemical medicinal ingredients
r-19: polyoxyethylene (number of oxyethylene units n = 15) tristyrylphenyl ether phosphate triethanolamine salt
Evaluation 1: Suspension stability
Evaluation 2: Formulation stability
[0074]
[Table 10]
In Table 10,
U-1: Mixture of 5 parts of white carbon (trade name Carplex # 80 manufactured by Shionogi & Co., Ltd.) and 18 parts of agricultural clay
U-2: Mixture of 20 parts of white carbon (trade name Carplex # 100 manufactured by Shionogi & Co., Ltd.) and 40 parts of agricultural clay
Top Gin M, Fusaride, Diazinon: Agrochemical medicinal ingredients
r-20: A mixture of 90 parts of sodium salt of formalin naphthalene sulfonate and polyoxyethylene (number of oxyethylene units n = 10) 10 parts of nonylphenyl ether
[0076]
[Table 11]
In Table 11,
V-1: Agricultural clay
Topjin M, Fusaride, Mannebu: Agrochemical medicinal ingredients
[0078]
[Table 12]
In Table 12,
V-1: Agricultural clay
Mefenacet, Daimlon, Pretilachlor: Agrochemical medicinal ingredients
r-21: Mixture of polyoxyethylene (number of oxyethylene units n = 12) tristyryl phenyl ether sulfate ammonium salt 60 parts and sodium dodecylbenzenesulfonate 40 parts
[0080]
【The invention's effect】
As is clear from the above, the present invention described above is subject to biodegradation promptly after application without impairing the application performance such as emulsification, dispersion, diffusion, etc. There is an effect that can be reduced.
Claims (5)
エステル型ノニオン性界面活性剤：下記のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル及び下記のトリグリセライド誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上のエステル型ノニオン性界面活性剤
ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル：炭素数１２〜２２の脂肪酸とソルビタンとから形成されたエステル化合物１モルに対し、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを５〜４０モルの割合で反応させたポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルであって、該アルキレンオキサイド中のエチレンオキサイドの割合が５０モル％以上であるポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル
トリグリセライド誘導体：炭素数１２〜２２の脂肪酸残基を有するトリグリセライドを主成分とする油脂１モルに対し、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを９〜１２０モルの割合で反応させたトリグリセライド誘導体であって、該アルキレンオキサイド中のエチレンオキサイドの割合が５０モル％以上であるトリグリセライド誘導体
【式１】
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4：炭素数６〜１８の炭化水素基
Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4：炭素数２〜４のオキシアルキレン単位の繰り返しで構成された（ポリ）オキシアルキレン基であって、そのオキシアルキレン単位の繰り返し数が１〜１０であり、且つ該オキシアルキレン単位としてオキシエチレン単位を５０モル％以上有するポリオキシアルキレン基
ｐ，ｑ，ｒ，ｓ：０又は１
Ｍ1：アルカリ土類金属
Ｍ2：アルカリ金属又はアンモニウム）The following ester-type nonionic surfactant, a sulfosuccinate represented by the following formula 1 and a sulfosuccinate represented by the following formula 2, and the ester-type nonionic surfactant of 30 to 80 wt. %, The sulfosuccinate represented by formula 1 is 10 to 60% by weight, and the sulfosuccinate represented by formula 2 is 5 to 55% by weight. .
Ester-type nonionic surfactant: One or two or more ester-type nonionic surfactant polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters selected from the following polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters and the following triglyceride derivatives: 12 to 22 carbon atoms A polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester obtained by reacting an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms in a proportion of 5 to 40 moles with respect to 1 mole of an ester compound formed from the fatty acid of sorbitan and sorbitan, Polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester triglyceride derivative having a ratio of ethylene oxide of 50 mol% or more: 2 to 4 carbon atoms for 1 mol of fat and oil mainly composed of triglycerides having a fatty acid residue having 12 to 22 carbon atoms A oxide triglycerides derivatives were reacted in a ratio of 9-120 moles, triglyceride derivatives [formula 1] ratio of ethylene oxide is not less than 50 mol% in the alkylene oxide
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 : hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms A 1 , A 2 , A 3 , A 4 : composed of repeating oxyalkylene units having 2 to 4 carbon atoms (poly ) An oxyalkylene group, the number of repeating oxyalkylene units is 1 to 10, and the polyoxyalkylene group having 50 mol% or more of oxyethylene units as the oxyalkylene units p, q, r, s: 0 Or 1
M 1 : alkaline earth metal M 2 : alkali metal or ammonium)
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