JP3729208B2

JP3729208B2 - Method for producing dry polycarbonate oligomer solid particles

Info

Publication number: JP3729208B2
Application number: JP17864494A
Authority: JP
Inventors: 達秀細見; 賢浩堀越; 浩司大塚
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1994-07-29
Filing date: 1994-07-29
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2020-12-21
Also published as: JPH0839546A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ダストが低減され、粒度が調製された乾燥ポリカーボネートオリゴマー固形粒子の製造法に関し、詳細には、攪拌軸に螺旋状の金属板からなる攪拌翼が取り付けられており、回転によって粉末を鉛直上方向に移動させながら伝熱面に接触させる構造の乾燥機により乾燥する方法で、乾燥工程における固形粒子の移動や熱伝達の不均衡などによる微細なダストの発生や混入が少なく、乾燥機内における滞留時間を大幅に短縮でき、プロセスの簡略化ができるものであり、特に溶融重縮合（エステル交換法）や固相重合法により高分子量ポリカーボネートを製造する際の、原料オリゴマーを製造する方法として好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートオリゴマーは、表面改質剤、難燃剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、可塑剤、アロイ化用相溶化剤などポリマーの改質剤として幅広く使用されている。
【０００３】
一方、ポリカーボネート樹脂は、通常二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下反応させるいわゆる「界面重合法」が一般的に用いられている。その溶媒としては、高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂に対する溶解度が良好な塩化メチレンなどのハロゲン系溶剤が好んで用いられている。
しかしながら、ハロゲン系溶剤を用いたプロセスでは、ハロゲン系溶剤がポリマーに対して親和性を有し製品ポリマー中に残留し易く、製品ポリマー中に残留する溶剤を除くために、高温下で乾燥しなければならないというプロセス上の問題がある。また塩化メチレンなどの溶媒は、水に対する溶解度が比較的高いために、排水中に混入して系外へ流出したり、その低沸点のために、大気へ排出されて環境を汚染するという問題を抱えている。
【０００４】
近年、これらの問題を解決する方法が提案されている。たとえば、特開平３−１９５７２６では、第１段階で水と非ハロゲン有機溶媒を用いた界面重合法により部分的結晶性オリゴマー初期縮合物を製造し、第２段階で溶融または固相重合で後期縮合させ、高分子量の芳香族ポリカーボネートを得る方法が開示されている。また特開平１−２７１４２６では、１）ホスゲンを用いたオリゴカーボネートの製造、２）得られたオリゴカーボネートの結晶化、３）結晶化オリゴカーボネートの固相重縮合からなる３段階法による芳香族ポリカーボネートの製造法が記載されている。このように、ポリカーボネートオリゴマーは、ハロゲン系有機溶媒を使用しないプロセスの重縮合原料として有用であり、今後さらにその需要が伸びると期待されている。
【０００５】
ポリカーボネートオリゴマーは、一般には、二価フェノールのアルカリ水溶液を必要に応じて有機溶媒を添加した後、ホスゲンと反応させることによって製造され、かかる方法ではポリカーボネートオリゴマーは有機溶媒溶液として得られる。従来、ポリカーボネートオリゴマーの有機溶媒溶液からポリカーボネートオリゴマーの粉粒体を得る方法としては、ポリカーボネートオリゴマー有機溶媒溶液から樹脂を分離して、乾燥する方法が使用されている。樹脂溶液からの分離法としては、樹脂の良溶媒溶液或いはこれに貧溶媒を沈澱が生じない程度に加えてなる樹脂溶液を濃縮ゲル化する、いわゆる“ゲル濃縮法”（溶媒留去ゲル化、フラッシュ濃縮ゲル化等）または該樹脂溶液を温水中に滴下し溶媒を留去しゲル化する、いわゆる“温水滴下法”である濃縮法（ａ）と貧溶媒溶液中に該樹脂溶液を滴下するか或いは該樹脂溶液中に貧溶媒を滴下する方法である“沈澱法”（ｂ）がある。
【０００６】
一方、光学用材料としてのポリカーボネート樹脂は、ダストは極力少ないものがよいため、溶融重縮合法または固相重合法に供する原料ポリカーボネートオリゴマーはダストの少ないものが望まれる。ここでいう『ダスト』とは、空気中のチリやゴミ、原料中に含まれる不純物、溶媒中に残存する浮遊物、空送配管や駆動機器の摩耗による金属粉、さらに、乾燥機中など粉末が高温熱履歴を受けた際に、ポリマーの分解や再配列などが発生して生成する異物（いわゆる樹脂焼け、焼けゴミなど）に由来するものであり、光学用成形ディスク中に残存した場合に、読取りエラーや書き込みエラーなどのトラブルを引き起こす原因となる、短径０.５μｍ以上である物質を指し、通常市販されている光学顕微鏡や微粒子カウンターなどの測定機器を用いることによって、定量することができるものをいう。
【０００７】
ポリカーボネートオリゴマーを溶融重縮合法あるいは固相重合法によって高分子量ポリカーボネートを製造する際、原料であるポリカーボネートオリゴマー中に有機溶媒や水分が残留すると、重合時に分子の切断、分岐、加水分解などの副反応をもたらし、製品が着色したり反応器や攪拌機などの材質を腐食したりするなどのトラブルを引き起こす。これを防ぐために、湿潤ポリカーボネートオリゴマーを乾燥する際に高温度下において行う必要があるが、一般にポリカーボネートオリゴマーの軟化点が比較的低いために、乾燥機中でオリゴマー粉末が溶融したり、相互に融着したりして塊状の異物が発生したり、乾燥機内壁に溶融固着するなどのトラブルを引き起こす。
【０００８】
また、得られるポリカーボネートオリゴマーの種類、あるいは許容される溶媒の残存量から一般の乾燥機では溶媒の除去だ困難であったり、大型の乾燥機を必要とした。このような問題を解決する方法は種々提案されている。すなわち、順送用のらせん翼群と逆送用の螺旋翼群を有するパドル型乾燥機を用いる乾燥方法（特公昭５３−１５８９９、特公昭５５−３３９６６、特開昭５３−１３７２９８）があるが、この様な横型の乾燥機を用いると、乾燥機内での粉体の流動性が不均一になるため、過熱による焼けダストの発生や、パドル翼と粉末を強制的に接触させることによりダストの発生が見られる。このタイプの乾燥機によってポリカーボネートオリゴマーを乾燥させると、乾燥機底部には、その上部にある粉体の圧力がかかるため、粉体の圧縮固化による塊状異物の発生が見られる。
【０００９】
このほか、濾過乾燥機を用いてポリカーボネート固形粒子の濾過および乾燥を同一の乾燥機内で行う方法（特開平６１−２５００２５）がある。しかしながら、この乾燥機を用いた場合、長い乾燥時間を必要とし好ましくない。また、ポリカーボネート粉末を圧縮成形により造粒する方法（特開昭５７−１０１３０４、特公昭６２−２３６４３、特公平０５−１２３７１）があるが、この方法をポリカーボネートオリゴマーに適用しても効果は見られなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリカボネートオリゴマーの固形粒子に残留する有機溶媒を大幅に低減し、粒度の揃った粉末が得られ、乾燥時のゴミの発生や混入を防ぎ、且つ乾燥工程の大幅な短縮が可能で、品質向上、工程の省力化、製品コストの低減に有効な残留溶媒の除去された乾燥ポリカボネートオリゴマーの固形粒子を提供することを目的とする。
【００１１】
上記の事情に鑑み、本発明者らは、乾燥機内での固形粒子の流動状態を改良することによって、上記の問題点を解決し、かつ、乾燥工程時に実質的にダストの発生のない乾燥方法について鋭意検討した。その結果、ポリカーボネートオリゴマーの湿潤粉末を、特定の構造を有し、特定の機能を持つ攪拌機を備えた竪型の乾燥機によって乾燥させる方法が効果的であることを見い出した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、水分０. ５〜２０重量％、有機溶媒０. ０１〜５. ０重量％を含む、ポリカーボネートオリゴマーの湿潤粉末を、（１）攪拌軸に螺旋状の金属板からなる攪拌翼が接続され、かつ回転によって粉末を鉛直上方向へ移動させることができる攪拌機を有し、伝熱面を介して粉体を加熱することができる構造を有する竪型乾燥機に投入し、（２）該螺旋状の金属板からなる攪拌翼を回転させ、遠心力によって粉体を伝熱面に接触させながら、乾燥機の鉛直上方向へ移動させ、湿潤粉末を乾燥させることを特徴とする乾燥ポリカーボネートオリゴマー固形粒子の製造方法である。
【００１３】
本発明の実施態様としては、乾燥ポリカーボネートオリゴマーの湿潤粉末を予め気流乾燥機を用いて予備乾燥後、上記乾燥機に投入する。さらに、乾燥ポリカーボネートオリゴマー固形粒子の分子量が粘度平均分子量で、９，０００以下であり、乾燥機の伝熱面の温度を８５〜１３５℃に保ち、螺旋状金属板からなる攪拌翼の円周部分の線速度（周速）を０．３ｍ／ｓｅｃ以上に保ち、該粉末の乾燥機内の乾燥機内における滞留時間を４〜１２０分とするものである。
【００１４】
以下、本発明の構成について説明する。
本発明でいうポリカーボネートオリゴマーの製法は、従来のポリカーボネート樹脂の製法と同様の製法、すなわち界面重合法、ピリジン法、クロロホーメート法等の溶液法により、二価フェノール系化合物を主成分とし、分子量調節剤および所望により分岐化剤を用いてホスゲンと反応させることにより製造され、通常のビスフェノール類を使用してなる芳香族のホモ−或いはコーポリカーボネートオリゴマー更に分岐化されたもの、末端に長鎖アルキル基を導入したものなどの粘度平均分子量１３,０００以下、好ましくは、１２,０００以下、特に９，０００以下のもの、これらのポリカーボネートオリゴマーの製法において、末端停止剤やコモノマーとして炭素−炭素二重結合その他のグラフト重合可能な活性点を持つポリカーボネートオリゴマーを製造し、これにスチレンなどをグラフト重合したもの、またはポリスチレン等にフェノール系水酸基、その他のポリカーボネート樹脂とグラフト重合可能な活性点を持つ化合物を共重合したものを用い、これにポリカーボネートオリゴマーをグラフト重合したものなど何れでも使用可能である。
【００１５】
本発明のポリカーボネートオリゴマーの製造法に使用する二価フェノール系化合物として好ましいものは、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（３,５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラブロムビスフェノ−ルＡ；ＴＢＡ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ；ＢＰＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α，ω−ビス［３−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン（ＰＤＳ）、ビフェノールなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。中でもビスフェノ−ルＡ、ＴＢＡ、ビスフェノ−ルＺ、ＰＤＳから選ばれるものが望ましい。
【００１６】
末端停止剤あるいは分子量調節剤としては一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、P-第３ブチルフェノール、トリブロモフェノール等の他、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香族酸クロライド、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、アルキルエーテルフェノールなどが挙げられる。
【００１７】
また、反応性二重結合を有する化合物を末端停止剤として用いてもよく、その場合の例として、アクリル酸、ビニル酢酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、９−ウンデセン酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸クロライド、ソルビン酸クロライド、アリルアルコ−ルクロロホーメート、イソプロペニルフェノールクロロホルメートまたはヒドロキシスチレンクロロホーメート等の酸クロライドまたはクロロホーメート；イソプロペニルフェノール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニルマレイミド、ヒドロキシ安息香酸アリルエステルまたはヒドロキシ安息香酸メチルアリルエステルなどの不飽和基を有するフェノール類等が挙げられる。これらの化合物は従来の末端停止剤と併用してもよく、上記した二価フェノール系化合物１モルに対して、通常、５〜４０モル％が使用される。分子量調節剤を多く入れるれすぎると分子量が低くなり過ぎ乾燥工程におけるハンドリングが困難になり、分子量調節剤が少なすぎると分子量は高くなる。一般には、好ましくは１０〜３０モル％の範囲で使用される。
【００１８】
反応に不活性な溶媒としては、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、クロロホルム、1,1,1-トリクロロエタン、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル系化合物を挙げることができ、これらの有機溶媒は二種以上を混合して使用することもできる。また、所望により前記以外のエーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類などの水と親和性のある溶媒を混合溶媒系が水と完全に相溶しない限度内で使用してもよい。
【００１９】
更に分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物に対して、０．０１〜３モル％、特に０．１〜１．０モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートオリゴマーとでき、分岐化剤としては、フロログルシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α′，α″−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、及び３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５ーブロムイサチンビスフェノールなどが例示される。
【００２０】
ポリカーボネートオリゴマーとしては、特に、ビスフェノールＡを主原料とするポリカーボネートが挙げられ、これに例えばビスフェノールＺ、テトラブロムビスフェノールＡなどを併用して得られるポリカーボネートオリゴマー共重合体、これらの分岐化物や末端長鎖アルキル変性したものが好ましい。
【００２１】
通常、ポリカーボネートオリゴマー反応液から溶媒溶液を分離し、触媒の除去、中和、水洗、濃縮等を行い、さらに遠心分離方又は精密濾過等のダスト除去を行うことにより精製されたポリカーボネートオリゴマー樹脂液は製造される。
精製されたポリカーボネートオリゴマー溶液中の微細なダストは少ないほど好ましく、例えば、０. ５μｍ以上のダストがポリカーボネートオリゴマー溶液１ｃｃ中に１０００個以下とするのが好ましい。また、樹脂濃度は８〜３５重量％、好ましくは１３〜２８重量％とするのが好ましい。
【００２２】
精製されたポリカーボネートオリゴマーの有機溶媒溶液からポリカーボネートオリゴマーを固形化して回収する方法として、ポリカーボネートオリゴマー溶液から溶媒を留去して濃縮し、粒状体とする方法、ポリカーボネートオリゴマー溶液に必要に応じて貧溶媒を添加し、加熱下の温水中に該混合物を添加し温水中に懸濁させて溶媒及び貧溶媒を留去して固形化して水スラリ−液を生成させる方法等の種々の方法があるが、本発明においてはポリカーボネートオリゴマーの水懸濁液として、ポリカーボネートオリゴマーの水スラリ−液を、濾過や遠心分離といった操作を用いることによって、湿潤粉末を得る方法が合理的であり好ましい。
【００２３】
本発明のポリカーボネートオリゴマーの湿潤粉末は、好適には精製されたポリカーボネートオリゴマーの良溶媒溶液に必要に応じてポリカーボネートオリゴマーの非或いは貧溶媒を沈澱が生じない程度添加してなる液を温水中に滴下し、適宜湿式粉砕をしながら溶媒を留去するいわゆる「温水中滴下法」、または通常の沈澱法で得た良溶媒或いは非或いは貧溶媒を含む湿潤粉末を温水中で処理し、溶媒を留去しつつ適宜湿式粉砕する「沈澱温水処理法」で製造されるものである。非或いは貧溶媒としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、水が例示され、特に、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、水が好適である
【００２４】
温水中滴下法における非或いは貧溶媒の樹脂溶液に対する添加量は、ポリカーボネートオリゴマーのSP値と非溶媒のSP値の差、およびポリカーボネートオリゴマー溶液の濃度により適宜選択されるものであり、上記に例示したものの中で例えば、ポリカーボネートオリゴマー溶液の濃度が１５〜３０重量％の場合、SP値の差が約２. ３であるｎ−ヘプタンでは樹脂溶液の０. １５〜０. ５容量倍であり、SP値の差が約１. ５５であるシクロヘキサンでは、０. ３〜０. ６容量倍、SP値の差が０. ９であるトルエンでは０. ５〜０. ８容量倍の範囲より適宜選択される。
【００２５】
上記により得た均一溶液を通常、６０〜１００℃の温度に保った温水中に滴下しながら攪拌を続けることによって、溶媒を留去してポリカーボネートオリゴマーの粉粒体の水スラリーとし分離する。該方法により得られたポリカーボネートオリゴマー固形粒子の水スラリー液中の固形粒子の形状は、通常、半結晶性もしくは不定形であり、大きさも不揃いであり、分離や乾燥に不適当な場合もある。そのような場合、本発明の乾燥に先だって、ゲル化粒子を適宜、攪拌翼や湿式粉砕機によって粉砕しつつ行うことは、乾燥機中での溶媒の揮散を促進させる上で好ましい方法である。
【００２６】
以上により得られた水スラリーより分離、水切りしたポリカーボネートオリゴマーの粉粒体は、通常、溶媒として塩化メチレンを用い、非或いは貧溶媒としてｎ−ヘプタンを使用した場合には水の他に、塩化メチレン０. １〜０. ３％、ｎ−ヘプタン１〜３％程度を含有する。
【００２７】
また、沈澱温水処理法は、精製されたポリカーボネートオリゴマーの良溶媒溶液を非或いは貧溶媒中に滴下するか、又は精製されたポリカーボネートオリゴマーの良溶媒溶液中に非或いは貧溶媒を滴下し沈澱を生成させてこれを分離して湿潤粉末とし、この湿潤粉末に該湿潤粉末中の樹脂分に対して５重量倍以上の水を配合してスラリー状態にしたものを温水中に導入して煮沸し溶媒をより少なくし、分離、水切りすることにより容易に製造されるものであり、この方法の場合も上記と同程度の有機溶媒を含有した湿潤粉末が得られるものである。尚、上記の沈澱化によって得られた湿潤粉末を温水処理して溶媒の留去及び粒度のコントロール等を行うに際して、予めポリカーボネートオリゴマーの非或いは貧溶媒で洗浄或いは加熱処理すること等適宜適用できるものである。
【００２８】
このようにして得られた湿潤粉末は、水分０. ５〜２０. ０重量％、有機溶媒０. ０１〜５. ０重量％として得られるが、水分が２０. ０重量％を越えたり、有機溶媒が５. ０重量％を越えると、乾燥機中において粉末同士が溶着したり、内壁に固着したりするなどのトラブルを引き起こす。
【００２９】
以上のポリカーボネートオリゴマー湿潤粉末は、（１）攪拌軸に螺旋状の金属板からなる攪拌翼が接続され、かつ回転によって粉末を鉛直上方向へ移動させることができる攪拌機を有し、伝熱面を介して粉体を加熱することができる構造を有する竪型乾燥機に投入され、（２）該螺旋状金属板からなる攪拌翼を回転させ、遠心力によって粉体を伝熱面に接触させながら、乾燥機の鉛直上方向へ移動させる、湿潤粉末を乾燥させる。
【００３０】
本発明において、好ましくは、湿潤粉末を予め気流乾燥機によって予備乾燥した後、上記乾燥機に供給される。湿潤粉末は、ロータリーフィーダーやスクリューフィーダー、テーブルフィーダーなど、湿潤粉末を搬送する能力を有する供給機によって乾燥機に供給される。乾燥機への粉末の供給量を制御する方法としては、フィーダー直前のホッパーに計量器を設置しておき、重量減少をカウントしながら、フィーダーの回転数をコントロールする方法が好ましい。粉末の供給部分は、乾燥機の上部、下部、胴部など、どの部分でも問題はない。乾燥機内に供給された粉末は、攪拌軸に接続された螺旋状金属板からなる攪拌翼の最下部に接触し、攪拌機を回転させて生じる遠心力によって外周部へ移動していき、伝熱面に接触し粉体の品温上昇とともに残存水分、残存溶媒の蒸発が促進される。
【００３１】
次に、本発明の方法を図面に基づいて説明する。添付図面の第１図は、本発明の方法を実施するのに適した装置の一例を示す説明図である。螺旋状金属板からなる攪拌翼（トルネードフィン）Ｊが接続された攪拌軸Ｌを有し、攪拌軸は駆動モーターＨによって回転するが、回転モーターは乾燥機上部に設置されていても下部に設置されていてもかまわない。乾燥機胴部の外周には、熱媒ジャケットＭが付属し、胴部の内周は伝熱面Ｋを備えている。湿潤粉末は、水スラリー液から分離されて、湿潤粉末供給管Ａから粉体供給機Ｂを経由して乾燥機に供給される。攪拌機の回転とともに、粉体は伝熱面Ｋに接触しつつ上方へ移動しながら乾燥する。乾燥粉末は排出機Ｃの駆動によって、乾燥粉末排出管Ｄから排出され、次工程へ導かれる。キャリアーガスはキャリアーガス供給管Ｆを通って、加熱器Ｅで加熱されて乾燥機へ導入される。蒸気や温水などの熱媒体は熱媒体供給管Ｇから熱媒ジャケットＭに供給され、熱媒体排出管Ｉより排出される。粉末から揮散した有機溶媒、水蒸気やキャリアーガスはコンデンサーＮで冷却され、活性炭吸着槽Ｏへと導かれる。
【００３２】
添付図面の第２図は、本発明の方法を実施するのに適した装置の別の態様の一例を示す説明図である。湿潤粉末ａを熱媒体用ガスと共に気流乾燥機ｂへ送り、主として水分を除去し予備乾燥後、サイクロンｃによって粉末を捕集し、次いで上記竪型乾燥機に供給され、上記と同様にして乾燥される。
【００３３】
ここでいう気流乾燥機とは、一般的には、「粉状、薄片状、或いはケーク状湿潤材料を高速の熱風気流中に分散させ、その熱風搬送しながら瞬間的に乾燥製品を得る乾燥法」と定義される乾燥機である。具体的には、直接投入形式、解砕機を用いる方式、二段向流型、製品フィードバック方式、閉回路気流乾燥装置などが例示される。気流乾燥機に使用する熱風の温度としては、湿潤粉末が溶融しない温度が好ましく、９０〜１３０℃が特に好ましい。気流乾燥機の熱風の線速度は、一般には１５〜４０ｍ／ｓecが使用されるが、本発明では３〜２０ｍ／sec が好ましい。
【００３４】
攪拌軸に接続された螺旋状金属板からなる攪拌翼（トルネードフィン）と伝熱面のクリアランス（隙間）が全く無く、該攪拌翼が伝熱面に接触していると金属コンタミなどのダストの発生につながる。一方、クリアランスを設けることによって、伝熱面付近に存在している粉末の一部を下方へ落とすことによって、粉末の上方への移動速度を減少させることができ、乾燥機内における適度の滞在時間を採ることができる利点があり、若干のクリアランスが好ましく、広い生産量に対応出来るようにするには、クルアランスは通常、クリアランス：ｄ（ｍｍ）と乾燥機本体の胴径：Ｄ（ｍｍ）の比を、０. ００４≦ｄ／Ｄ≦０. １に設定され、一般には０. １〜５０ｍｍの範囲である。
【００３５】
攪拌軸と螺旋状金属板からなる攪拌翼の接続方法については、該攪拌翼と攪拌軸を完全に溶接する方法や、部分的に接続部分を設け、部分的に空間部分を設ける方法などが用いられるが、該攪拌翼と攪拌軸を完全に溶接した場合は、乾燥機上部から乾燥された粉末は排出される。この場合は、乾燥機内における粉末の滞留時間を長くする必要がある。一方、接続を部分的に行い、空間部分を部分的に設けることによって、上部に移動した粉末は再度乾燥機下部へ落下して行くため、結果的に乾燥機内での滞留時間を適度に保つことができる利点があり、螺旋状の金属板からなる攪拌翼と攪拌軸の接続は部分的に行うことが好ましい。
【００３６】
乾燥機の各部分、供給機、伝熱面、螺旋状の金属板からなる攪拌翼、攪拌軸、排出フィーダーなどの材質は、特に制限は無いが、溶媒存在下、高温下における腐食を防ぐため、耐腐食性の材質を用いることが好ましく、材質の組成として鉄の含有量が８０％以下のものがさらに好ましく、鉄の含有量が４０％以下のものが耐腐食性の点で特に好ましい。
【００３７】
攪拌機の回転数は、回転数が低すぎると粉末の伝熱面での接触速度が下がるため、溶媒除去速度が低下し、乾燥機内での滞在時間を長くしなければならないというデメリットがあり、攪拌機の好ましい回転数としては種々の生産量において、螺旋状金属板からなる攪拌翼（トルネードフィン）の円周部分の線速度（周速）を０．３ｍ／ｓｅｃ以上に保たれ、通常は０．３ｍ／ｓｅｃ〜２０．０ｍ／ｓｅｃの範囲であり、好ましくは、０．５ｍ／ｓｅｃ〜１５．０ｍ／ｓｅｃである。乾燥機内における滞留時間は、４〜１２０分である。滞留時間が４分未満であると乾燥が不十分になり、１２０分を超えると単位時間当たりの処理量が下がり、乾燥機の容量を大きくする必要があったり、生産性が低下するため好ましくない。
【００３８】
乾燥機の伝熱面の温度としては、８５〜１３５℃の範囲が使用されるが、好ましくは９０〜１３０℃の範囲が使用される。８５℃未満では水分や、溶剤の蒸発に時間がかかるため、乾燥時間を長くする必要があり、１３５℃以上では粉末の溶融、固着などのトラブルを招く上、樹脂焼け等が発生し、ダストの原因となる。加熱方法としては、局部加熱を避けるために蒸気加熱や温水加熱、オイル循環加熱などの熱媒体を使用することが好ましい。
【００３９】
乾燥機無いの有機溶媒などを排出を速やかに行うために、熱媒体用ガスが使用される。熱媒体用ガスとしては、フィルター濾過してなるクリーンな空気、又は乾燥雰囲気中に発生する有機溶媒蒸気による爆発限界を避けるために、あるいは乾燥機中での高温度下におけるポリカーボネートオリゴマー粒子の熱劣化を防ぐために、窒素等の不活性ガスを加えることが好ましく、通常、常圧乃至加圧下に、温度９０〜１３０℃として導入し排出する。排出ガス中に有機溶媒成分が多い場合や回収が必要な場合には当然に触媒接触燃焼や冷却、吸着その他の手段による処理を適宜行う。
【００４０】
本発明に使用する竪型乾燥機としては、上記の条件に合致するものであればいずれも使用可能であるが、例えば、三共エンジニアリング（株）製のオカドラ型乾燥機として例示され、さらには、WERNER ＆ PFLEIDERER 社製の「NEW SPIRAL DRYER」なども例示される。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲を越えない限り、これに限定されるものではない。
【００４２】
（湿潤粉末の調製）
ポリカーボネートオリゴマーの有機溶媒溶液として、三菱瓦斯科学（株）製ポリカーボネートオリゴマー（粘度平均分子量Ｍｖ＝２１００）を塩化メチレンに溶解して、濃度２５重量％のポリカーボネート溶液を調製し、これを濾過精度０. ２μｍのカートリッジフィルターで精密濾過し、精製された精製ポリカーボネートオリゴマー溶液とした。この精製ポリカーボネートオリゴマー溶液を、加熱攪拌下の８０℃の温水に滴下しつつ、溶媒のメチレンクロライドを留去しながら温水の温度を１００℃に上昇させ、ポリカーボネートオリゴマーの水スラリー液を得た。この水スラリー液を遠心分離し、ポリカーボネートオリゴマーの湿潤粉末を得た。この湿潤粉末を箱型熱風循環乾燥機で１４０℃、５時間乾燥した後、乾燥粉末の粒度分布を測定したところ、８０メッシュ以下が４０重量％、８０〜４２メッシュが２４％であった。ダストの測定は、ハイアック−ロイコ社製微粒子カウンター４１００型を用いて測定した。残存溶媒の測定は、ガスクロマトグラフ測定によって行い、残存水分値はカールフィッシャー法により測定を行った。
【００４３】
実施例１
伝熱面積：１. ５ｍ²、胴径：６００ｍｍ、内容積：０. １ｍ³、攪拌軸径：１００ｍｍ、螺旋状金属板からなる攪拌翼の幅：１００ｍｍである竪型乾燥機を使用し、粘度平均分子量が２, １００のオリゴマー湿潤粉末を投入しバッチ乾燥した。乾燥機の運転条件及び乾燥粉末の評価結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
実施例１と同じ乾燥機を用い、乾燥機の運転条件を変化して乾燥した。
本実施例に使用した湿潤粉末は、ポリカーボネートオリゴマーのトルエン溶媒溶液を実施例に記載した方法で固形化された粘度平均分子量が９, ０００のものを用いて乾燥を行った。乾燥粉末の評価結果を表２に示す。
【００４５】
比較例１
実施例１と同じ乾燥機を用い、乾燥機の運転条件を変えた以外は同様にして乾燥を行った。乾燥粉末の評価結果を表３に示す。
【００４６】
実施例３
気流乾燥機により予備乾燥した湿潤粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、種々の運転条件で乾燥を行った。乾燥粉末の評価結果を表４に示した。
【００４７】
比較例２
実施例１と同じ乾燥機を用い、湿潤粉末として残存溶媒量及び残存水分量の異なるものを用い、種々の運転条件で乾燥を行ったときの乾燥粉末の評価結果を表５に示す。
【００４８】
比較例３
種々のタイプの乾燥機を用いて、湿潤粉末の乾燥実験を行った。湿潤粉末としては実施例１で用いた粉末を用い、試験Ｎｏ．１及び２では乾燥機として２軸のパドルドライヤー（奈良機械（株）製、内容量：０. ２ｍ³、１００Ｌ×６０Ｗ×４０Ｈ、スチームジャケト付き）を用い、試験Ｎｏ．３及び４では実施例１で用いた乾燥機を横型にして用い、粉末を水平方向に移動させる構造にして乾燥実験を行い、乾燥粉末の評価結果を表６に示した。
【００４９】
実施例４
湿潤粉末として、粘度平均分子量が５, ５００のオリゴマーの塩化メチレン溶液に、該溶液に対して０. ２容量倍のｎ−ヘプタンを混合して、８０℃の温水に滴下し、さらに１００℃に昇温することによって水スラリー液を得、遠心分離して得た湿潤粉末を用いた。乾燥機は実施例１と同じ乾燥機を用い、乾燥機の運転条件を変化させて乾燥を行ったときの乾燥粉末の評価結果を表７に示す。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、簡単な装置及び操作で、ダストが少なく、かつ残存溶媒の少ない乾燥ポリカーボネートオリゴマー固形粒子を得ることができる。従って、工程の簡素化を達成することができ、建設コストやランニングコストの低減とともに、品質、特に光学用グレードや自動車用レンズなどの低ダスト透明材料を、溶融重縮合または固相重合法によって製造する際の原料として優れた、乾燥ポリカーボネートオリゴマー固形粒子を製造することができ、その効果は極めて大なるものがある。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表１】

【００５３】
【表３】

【００５４】
【表４】

【００５５】
【表５】

【００５６】
【表６】

【００５７】
【表７】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するのに適した乾燥装置の一例を示す説明図である。
【図２】本発明を実施するのに適した乾燥装置の別の態様の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
Ａ：湿潤粉末供給管
Ｂ：粉体供給機
Ｃ：排出機
Ｄ：乾燥粉末排出管
Ｅ：加熱器
Ｆ：キャリアーガス供給管
Ｇ：熱媒体供給管
Ｈ：駆動モーター
Ｉ：熱媒体排出管
Ｊ：螺旋状金属板からなる攪拌翼
Ｋ：伝熱面
Ｌ：攪拌軸
Ｍ：熱媒ジャケット
Ｎ：コンデンサー
Ｏ：活性炭吸着槽
ａ：湿潤粉末
ｂ：気流乾燥機
ｃ：サイクロンまたは捕集機[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing dry polycarbonate oligomer solid particles with reduced dust and particle size, and more specifically, a stirring blade made of a spiral metal plate is attached to a stirring shaft, and powder is rotated by rotation. This is a method of drying with a dryer that is in contact with the heat transfer surface while moving vertically upward, and there is little generation or contamination of fine dust due to movement of solid particles or imbalance in heat transfer in the drying process. As a method for producing raw material oligomers, especially when producing high molecular weight polycarbonate by melt polycondensation (transesterification method) or solid phase polymerization method, the residence time can be greatly shortened. Is preferred.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate oligomers are widely used as polymer modifiers such as surface modifiers, flame retardants, ultraviolet absorbers, fluidity modifiers, plasticizers and compatibilizers for alloying.
[0003]
On the other hand, as the polycarbonate resin, a so-called “interfacial polymerization method” in which an alkaline aqueous solution of dihydric phenol and phosgene are reacted in the presence of an organic solvent is generally used. As the solvent, a halogen-based solvent such as methylene chloride having good solubility in a high molecular weight aromatic polycarbonate resin is preferably used.
However, in processes using halogenated solvents, the halogenated solvents have an affinity for the polymer and are likely to remain in the product polymer, and must be dried at high temperatures to remove the solvent remaining in the product polymer. There is a process problem that must be done. Solvents such as methylene chloride have a relatively high solubility in water, so they are mixed into wastewater and flow out of the system, or because of their low boiling point, they are discharged into the atmosphere and pollute the environment. I have it.
[0004]
In recent years, methods for solving these problems have been proposed. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-195726, a partially crystalline oligomer initial condensate is produced by an interfacial polymerization method using water and a non-halogen organic solvent in the first stage, and late condensation is carried out by melting or solid phase polymerization in the second stage. And a method for obtaining a high molecular weight aromatic polycarbonate is disclosed. In JP-A-1-271426, an aromatic polycarbonate by a three-step method comprising 1) production of oligocarbonate using phosgene, 2) crystallization of the obtained oligocarbonate, and 3) solid phase polycondensation of the crystallized oligocarbonate. The manufacturing method of is described. Thus, the polycarbonate oligomer is useful as a polycondensation raw material for a process that does not use a halogen-based organic solvent, and is expected to further increase its demand in the future.
[0005]
The polycarbonate oligomer is generally produced by adding an alkaline aqueous solution of a dihydric phenol as necessary to an organic solvent and then reacting with phosgene. In such a method, the polycarbonate oligomer is obtained as an organic solvent solution. Conventionally, as a method for obtaining polycarbonate oligomer particles from an organic solvent solution of a polycarbonate oligomer, a method in which a resin is separated from the polycarbonate oligomer organic solvent solution and dried is used. As a separation method from a resin solution, a so-called “gel concentration method” (solvent distillation gelation, which is a method of concentrating a resin solution obtained by adding a good solvent solution of a resin or a poor solvent to the resin solution to such an extent that precipitation does not occur. (Concentration method such as flash concentration) or dropping the resin solution into warm water and evaporating the solvent to gel, so-called “warm water dropping method” (a) and dropping the resin solution into the poor solvent solution Alternatively, there is a “precipitation method” (b) which is a method of dropping a poor solvent into the resin solution.
[0006]
On the other hand, since the polycarbonate resin as the optical material should have as little dust as possible, it is desired that the raw material polycarbonate oligomer used in the melt polycondensation method or the solid phase polymerization method has little dust. “Dust” as used herein refers to dust and dirt in the air, impurities contained in the raw material, suspended matter remaining in the solvent, metal powder due to wear of air-feeding pipes and driving equipment, and powder in the dryer, etc. When it is left in an optical molding disk because it is derived from foreign matter (so-called resin burnt, burnt debris, etc.) generated by decomposition or rearrangement of the polymer when it receives a high temperature heat history A substance with a minor axis of 0.5 μm or more that causes troubles such as reading errors and writing errors, and can be quantified by using a commercially available measuring instrument such as an optical microscope or a fine particle counter. What you can do.
[0007]
When high molecular weight polycarbonate is produced by melt polycondensation or solid phase polymerization of polycarbonate oligomer, if organic solvent or moisture remains in the raw material polycarbonate oligomer, side reactions such as molecular cleavage, branching and hydrolysis during polymerization Cause troubles such as product coloration and corrosion of materials such as reactors and agitators. In order to prevent this, it is necessary to dry the wet polycarbonate oligomer at a high temperature. Generally, the softening point of the polycarbonate oligomer is relatively low, so that the oligomer powder melts in the dryer or melts mutually. Causing troubles such as the generation of lump-like foreign matters and melting and fixing to the inner wall of the dryer.
[0008]
Moreover, it is difficult to remove the solvent with a general dryer due to the type of polycarbonate oligomer obtained or the remaining amount of the solvent allowed, or a large dryer is required. Various methods for solving such problems have been proposed. That is, there is a drying method using a paddle type dryer having a spiral blade group for progressive feeding and a spiral blade group for reverse feeding (Japanese Patent Publication No. 53-15899, Japanese Patent Publication No. 55-33966, Japanese Patent Publication No. 53-137298). When such a horizontal dryer is used, the fluidity of the powder in the dryer becomes non-uniform, so the generation of burning dust due to overheating and the forced contact between the paddle blade and the powder Occurrence is seen. When the polycarbonate oligomer is dried by this type of dryer, since the pressure of the powder on the top of the dryer is applied to the bottom of the dryer, the generation of massive foreign matters due to the compression and solidification of the powder is observed.
[0009]
In addition, there is a method of performing filtration and drying of polycarbonate solid particles in the same dryer using a filter dryer (Japanese Patent Laid-Open No. 61-250025). However, when this dryer is used, a long drying time is required, which is not preferable. Further, there is a method of granulating polycarbonate powder by compression molding (Japanese Patent Laid-Open No. 57-101304, Japanese Patent Publication No. Sho 62-23643, Japanese Patent Publication No. 05-12371). There wasn't.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention greatly reduces the organic solvent remaining in the solid particles of the polycarbonate oligomer, yields a powder of uniform particle size, prevents the generation and mixing of dust during drying, and can greatly shorten the drying process. An object of the present invention is to provide dry polycarbonate oligomer solid particles from which residual solvent is removed, which is effective in improving quality, saving labor in a process, and reducing product cost.
[0011]
In view of the above circumstances, the present inventors have solved the above problems by improving the flow state of the solid particles in the dryer, and a drying method substantially free of dust during the drying process. We studied earnestly. As a result, it has been found that a method of drying a wet powder of polycarbonate oligomer by a vertical drier equipped with a stirrer having a specific structure and a specific function has been found to be effective.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides a wet powder of polycarbonate oligomer containing 0.5 to 20% by weight of water and 0.01 to 5.0% by weight of an organic solvent. (1) Stirring composed of a spiral metal plate on a stirring shaft. It has a stirrer to which the blade is connected and can move the powder vertically upward by rotation, and is put into a vertical dryer having a structure capable of heating the powder through the heat transfer surface. 2) The stirring blade made of the spiral metal plate is rotated, and the wet powder is dried by moving the powder vertically upward of the dryer while being brought into contact with the heat transfer surface by centrifugal force. It is a manufacturing method of dry polycarbonate oligomer solid particles.
[0013]
The present invention of As an embodiment, the wet powder of the dried polycarbonate oligomer is preliminarily dried using an airflow dryer in advance and then charged into the dryer. Further, the molecular weight of the dried polycarbonate oligomer solid particles is a viscosity average molecular weight of 9,000 or less, the temperature of the heat transfer surface of the dryer is kept at 85 to 135 ° C., and the circumferential portion of the stirring blade made of a spiral metal plate The linear speed (circumferential speed) of the powder is kept at 0.3 m / sec or more, and the residence time of the powder in the dryer 4 to 120 minutes It is what.
[0014]
The configuration of the present invention will be described below.
The production method of the polycarbonate oligomer referred to in the present invention is the same as the production method of the conventional polycarbonate resin, that is, a solution method such as an interfacial polymerization method, a pyridine method, a chloroformate method, etc. An aromatic homo- or copolycarbonate oligomer produced by reacting with phosgene using a regulator and optionally a branching agent, and further branched, long-chain alkyl at the end Viscosity average molecular weight of 13,000 or less, preferably 12,000 or less, particularly 9,000 or less, such as those having a group introduced therein, and carbon-carbon double as a terminator or comonomer in the production of these polycarbonate oligomers Polycarbonate with active sites capable of bonding and other graft polymerization A ligomer is produced and styrene or the like is graft-polymerized thereto, or polystyrene or the like is copolymerized with a phenolic hydroxyl group or other polycarbonate resin and a compound having an active site capable of graft polymerization. Any of those obtained by graft polymerization can be used.
[0015]
Preferred examples of the dihydric phenol compound used in the method for producing the polycarbonate oligomer of the present invention include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, and bis (4-hydroxyphenyl). Sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) propane (bisphenol A; BPA), 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane (tetrabromobisphenol A; TBA) 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohex Sun (bisphenol Z; BPZ), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2 -Bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2, 2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, α, ω-bis [3 -(O-hydroxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane (PDS), biphenol and the like are exemplified. Two or more of these may be used in combination. Among these, those selected from bisphenol A, TBA, bisphenol Z, and PDS are preferable.
[0016]
Examples of the terminal terminator or molecular weight regulator include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group, such as normal phenol, P-tert-butylphenol, tribromophenol, etc., as well as long-chain alkylphenols, aliphatic carboxylic acid chlorides, fats Aromatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, aromatic acid chloride, hydroxybenzoic acid alkyl ester, alkyl ether phenol and the like.
[0017]
In addition, a compound having a reactive double bond may be used as a terminal terminator, and examples thereof include acrylic acid, vinyl acetic acid, 2-pentenoic acid, 3-pentenoic acid, 5-hexenoic acid, and 9-undecene. Unsaturated carboxylic acids such as acids; acrylic acid chloride, sorbic acid chloride, allyl alcohol chloroformate, isopropenylphenol chloroformate or hydroxystyrene chloroformate or other acid chloride or chloroformate; isopropenylphenol, hydroxystyrene And phenols having an unsaturated group, such as hydroxyphenylmaleimide, hydroxybenzoic acid allyl ester, and hydroxybenzoic acid methylallyl ester. These compounds may be used in combination with conventional terminal terminators, and usually 5 to 40 mol% is used per 1 mol of the dihydric phenol compound described above. If too much molecular weight regulator is added, the molecular weight becomes too low and handling in the drying process becomes difficult, and if there is too little molecular weight regulator, the molecular weight becomes high. In general, it is preferably used in the range of 10 to 30 mol%.
[0018]
Inactive solvents include chlorine such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, carbon tetrachloride, monochlorobenzene and dichlorobenzene. Hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; ether compounds such as diethyl ether can be used, and these organic solvents can be used in combination of two or more. Further, if desired, a solvent having affinity for water such as ethers, ketones, esters, and nitriles other than the above may be used within the limit that the mixed solvent system is not completely compatible with water.
[0019]
Furthermore, it is possible to obtain a branched polycarbonate oligomer by using a branching agent in combination in the range of 0.01 to 3 mol%, particularly 0.1 to 1.0 mol% with respect to the dihydric phenol compound. As phloroglucin, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2 1,3,5-tri (2-hydroxyphenyl) benzol, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methyl A polyhydroxy compound exemplified by phenol, α, α ′, α ″ -tri (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, and 3,3-bis (4-hydroxy) Eniru) oxindole (= isatin bisphenol), 5 black Luisa Chin bisphenol, 5,7 dichloride Luisa Chin bisphenol, such as 5 over bromine isatin bisphenol can be exemplified.
[0020]
Examples of the polycarbonate oligomer include polycarbonates mainly composed of bisphenol A. For example, polycarbonate oligomer copolymers obtained by using bisphenol Z, tetrabromobisphenol A, etc., and branched or terminal long chains thereof. An alkyl-modified one is preferred.
[0021]
Usually, the polycarbonate oligomer resin solution purified by separating the solvent solution from the polycarbonate oligomer reaction solution, removing the catalyst, neutralizing, washing with water, concentrating, etc., and further removing dust such as centrifugation or microfiltration. Manufactured.
The smaller the amount of fine dust in the purified polycarbonate oligomer solution, the better. For example, it is preferable that 0.5 μm or more of dust be 1000 or less in 1 cc of the polycarbonate oligomer solution. The resin concentration is 8 to 35% by weight, preferably 13 to 28% by weight.
[0022]
As a method of solidifying and recovering the polycarbonate oligomer from the purified organic solvent solution of the polycarbonate oligomer, the solvent is distilled off from the polycarbonate oligomer solution and concentrated to form a granular material. If necessary, the polycarbonate oligomer solution is a poor solvent. There are various methods such as a method of adding a mixture in hot water under heating and suspending the mixture in warm water, distilling off the solvent and the poor solvent and solidifying to form a water slurry liquid. In the present invention, a method of obtaining a wet powder by using an operation such as filtration or centrifugation of an aqueous slurry of polycarbonate oligomer as an aqueous suspension of polycarbonate oligomer is reasonable and preferable.
[0023]
The wet powder of the polycarbonate oligomer of the present invention is preferably a solution obtained by adding a solution obtained by adding a non- or poor solvent of a polycarbonate oligomer to a good solvent solution of a purified polycarbonate oligomer as necessary so as not to precipitate. Then, the wet powder containing a good or non-or poor solvent obtained by the so-called “warm water dropping method” in which the solvent is distilled off while performing appropriate wet grinding or the usual precipitation method is treated in warm water, and the solvent is retained. It is produced by the “precipitation hot water treatment method” which is wet-ground appropriately while leaving. Examples of the non- or poor solvent include n-heptane, n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, and water, and n-heptane, n-hexane, and water are particularly preferable.
[0024]
The addition amount of the non-or poor solvent resin solution in the warm water dropping method is appropriately selected depending on the difference between the SP value of the polycarbonate oligomer and the SP value of the non-solvent and the concentration of the polycarbonate oligomer solution, and is exemplified above. For example, when the concentration of the polycarbonate oligomer solution is 15 to 30% by weight, n-heptane having a difference in SP value of about 2.3 is 0.15 to 0.5 volume times that of the resin solution, and SP For cyclohexane with a difference in value of about 1.55, it is appropriately selected from the range of 0.3 to 0.6 volume times, and for toluene with a SP value difference of 0.9, it is appropriately selected from the range of 0.5 to 0.8 volume times. The
[0025]
The homogeneous solution obtained as above is usually stirred while dropping in warm water kept at a temperature of 60 to 100 ° C., thereby distilling off the solvent and separating it into a water slurry of polycarbonate oligomer particles. The shape of the solid particles in the water slurry liquid of the polycarbonate oligomer solid particles obtained by this method is usually semi-crystalline or irregular, the sizes are not uniform, and may be unsuitable for separation or drying. In such a case, prior to the drying of the present invention, it is a preferable method to promote the volatilization of the solvent in the dryer by appropriately pulverizing the gelled particles with a stirring blade or a wet pulverizer.
[0026]
The polycarbonate oligomer particles separated and drained from the water slurry obtained as described above are usually methylene chloride in addition to water when methylene chloride is used as a solvent and n-heptane is used as a non- or poor solvent. It contains about 0.1 to 0.3% and n-heptane of about 1 to 3%.
[0027]
In addition, the precipitation hot water treatment method produces a precipitate by dropping a good solvent solution of a purified polycarbonate oligomer into a non-or poor solvent, or dropping a non-or poor solvent into a good solvent solution of a purified polycarbonate oligomer. This is separated into a wet powder, and the wet powder is mixed with water at least 5 times the weight of the resin in the wet powder to form a slurry. In this method, a wet powder containing an organic solvent of the same level as described above can be obtained. In addition, when the wet powder obtained by the above-mentioned precipitation is treated with warm water to distill off the solvent and control the particle size, it can be appropriately applied such as washing with a non-polycarbonate oligomer or a poor solvent in advance or heat treatment. It is.
[0028]
The wet powder thus obtained is obtained with a water content of 0.5 to 20.0% by weight and an organic solvent of 0.01 to 5.0% by weight. When the solvent exceeds 5.0% by weight, troubles such as powder welding in the dryer or sticking to the inner wall occur.
[0029]
The above polycarbonate oligomer wet powder has (1) a stirrer made of a spiral metal plate connected to a stirring shaft, and has a stirrer that can move the powder vertically upward by rotation, and has a heat transfer surface. And (2) while rotating the stirring blade made of the spiral metal plate and bringing the powder into contact with the heat transfer surface by centrifugal force. The wet powder is moved in the vertical upward direction of the dryer.
[0030]
In the present invention, preferably, the wet powder is preliminarily dried by an air dryer in advance and then supplied to the dryer. The wet powder is supplied to the dryer by a feeder having an ability to convey the wet powder, such as a rotary feeder, a screw feeder, or a table feeder. As a method for controlling the amount of powder supplied to the dryer, a method in which a measuring instrument is installed in a hopper immediately before the feeder and the rotation speed of the feeder is controlled while counting weight loss is preferred. There is no problem in any part of the powder supply part such as the upper part, the lower part or the body part of the dryer. The powder supplied into the dryer comes into contact with the lowermost part of the stirring blade made of a spiral metal plate connected to the stirring shaft, and moves to the outer periphery by the centrifugal force generated by rotating the stirring machine. As the temperature of the powder increases, evaporation of residual moisture and residual solvent is promoted.
[0031]
Next, the method of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 of the accompanying drawings is an explanatory view showing an example of an apparatus suitable for carrying out the method of the present invention. It has a stirring shaft L to which a stirring blade (tornado fin) J made of a spiral metal plate is connected, and the stirring shaft is rotated by a drive motor H. The rotating motor is installed at the lower part even if it is installed at the upper part of the dryer. It may be done. A heating medium jacket M is attached to the outer periphery of the dryer body, and the inner periphery of the body is provided with a heat transfer surface K. The wet powder is separated from the water slurry liquid and supplied from the wet powder supply pipe A to the dryer via the powder supply machine B. As the agitator rotates, the powder dries while moving upward while in contact with the heat transfer surface K. The dry powder is discharged from the dry powder discharge pipe D by the drive of the discharger C and guided to the next process. The carrier gas passes through the carrier gas supply pipe F, is heated by the heater E, and is introduced into the dryer. A heat medium such as steam or hot water is supplied from the heat medium supply pipe G to the heat medium jacket M and discharged from the heat medium discharge pipe I. The organic solvent, water vapor and carrier gas volatilized from the powder are cooled by the condenser N and guided to the activated carbon adsorption tank O.
[0032]
FIG. 2 of the accompanying drawings is an explanatory view showing an example of another aspect of an apparatus suitable for carrying out the method of the present invention. The wet powder a is sent to the air dryer b together with the heat medium gas, mainly after removing moisture and pre-drying, collecting the powder by the cyclone c, and then supplying to the vertical dryer and drying in the same manner as above. Is done.
[0033]
The air dryer here is generally referred to as “a drying method in which a powdery, flake-like, or cake-like wet material is dispersed in a high-speed hot air stream, and a dried product is obtained instantaneously while conveying the hot air. Is a dryer defined as Specific examples include a direct charging method, a method using a crusher, a two-stage countercurrent type, a product feedback method, and a closed circuit airflow drying device. The temperature of the hot air used in the air dryer is preferably a temperature at which the wet powder does not melt, and particularly preferably 90 to 130 ° C. Generally, the linear velocity of the hot air of the air dryer is 15 to 40 m / sec, but in the present invention, 3 to 20 m / sec is preferable.
[0034]
There is no clearance (gap) between the stirring blade (tornado fin) made of a spiral metal plate connected to the stirring shaft and the heat transfer surface, and if the stirring blade is in contact with the heat transfer surface, dust such as metal contamination Leads to outbreak. On the other hand, by providing a clearance, by dropping a part of the powder existing near the heat transfer surface downward, the moving speed of the powder can be reduced, and an appropriate residence time in the dryer can be reduced. There is an advantage that can be taken, a slight clearance is preferable, and in order to be able to cope with a wide production volume, courarance is usually a ratio of clearance: d (mm) and body diameter of the dryer body: D (mm) Is set to 0.004 ≦ d / D ≦ 0.1, and generally ranges from 0.1 to 50 mm.
[0035]
As for the method of connecting the stirring blade and the stirring blade made of the spiral metal plate, a method of completely welding the stirring blade and the stirring shaft, a method of partially providing a connection portion, and a method of partially providing a space portion are used. However, when the stirring blade and the stirring shaft are completely welded, the dried powder is discharged from the upper part of the dryer. In this case, it is necessary to lengthen the residence time of the powder in the dryer. On the other hand, by connecting partly and providing part of the space, the powder that has moved to the upper part falls again to the lower part of the dryer, and as a result, the residence time in the dryer should be kept moderate. The stirrer blade made of a spiral metal plate and the stirrer shaft are preferably partially connected.
[0036]
There are no particular restrictions on the material of each part of the dryer, feeder, heat transfer surface, stirring blade made of a spiral metal plate, stirring shaft, discharge feeder, etc., but to prevent corrosion in the presence of solvent and high temperatures. It is preferable to use a corrosion-resistant material, and the composition of the material is more preferably an iron content of 80% or less, and an iron content of 40% or less is particularly preferable in terms of corrosion resistance.
[0037]
If the rotational speed of the stirrer is too low, the contact speed on the heat transfer surface of the powder decreases, so the solvent removal speed decreases, and there is a demerit that the residence time in the dryer must be increased. As a preferable rotational speed, the linear velocity (circumferential speed) of the circumferential portion of the stirring blade (tornado fin) made of a spiral metal plate is maintained at 0.3 m / sec or more in various production amounts. The range is from 3 m / sec to 20.0 m / sec, and preferably from 0.5 m / sec to 15.0 m / sec. Residence time in the dryer is , 4 to 120 minutes. Residence time Less than 4 minutes If it is, drying becomes insufficient, 120 minutes Beyond This is not preferable because the processing amount per unit time decreases, the capacity of the dryer needs to be increased, and the productivity decreases.
[0038]
The temperature of the heat transfer surface of the dryer is in the range of 85 to 135 ° C, preferably in the range of 90 to 130 ° C. If it is less than 85 ° C, it takes time to evaporate moisture and solvent, so it is necessary to lengthen the drying time. If it is 135 ° C or more, it causes troubles such as melting and fixing of the powder, and also causes resin burning, etc. Cause. As a heating method, in order to avoid local heating, it is preferable to use a heat medium such as steam heating, hot water heating, or oil circulation heating.
[0039]
A heat medium gas is used to quickly discharge the organic solvent and the like without a dryer. The heat medium gas is clean air that has been filtered, or the thermal degradation of polycarbonate oligomer particles at high temperatures in the dryer to avoid explosion limits due to organic solvent vapor generated in the dry atmosphere. In order to prevent this, it is preferable to add an inert gas such as nitrogen, and it is usually introduced and discharged at a temperature of 90 to 130 ° C. under normal pressure or pressure. When there are many organic solvent components in the exhaust gas or when recovery is necessary, it is natural to carry out treatment by catalytic contact combustion, cooling, adsorption or other means as appropriate.
[0040]
As the vertical dryer used in the present invention, any can be used as long as it meets the above conditions, for example, as an Okadora type dryer manufactured by Sankyo Engineering Co., Ltd., Examples include “NEW SPIRAL DRYER” manufactured by WERNER & PFLEIDERER.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the scope of the present invention is not exceeded.
[0042]
(Preparation of wet powder)
As an organic solvent solution of a polycarbonate oligomer, a polycarbonate oligomer (viscosity average molecular weight Mv = 2100) manufactured by Mitsubishi Gas Science Co., Ltd. is dissolved in methylene chloride to prepare a polycarbonate solution having a concentration of 25% by weight, and this has a filtration accuracy of 0. Microfiltration was performed with a 2 μm cartridge filter to obtain a purified purified polycarbonate oligomer solution. The purified polycarbonate oligomer solution was dropped into warm water at 80 ° C. under heating and stirring, and the temperature of warm water was raised to 100 ° C. while distilling off methylene chloride as a solvent to obtain an aqueous slurry solution of polycarbonate oligomer. The water slurry was centrifuged to obtain a polycarbonate oligomer wet powder. The wet powder was dried at 140 ° C. for 5 hours with a box-type hot air circulating dryer, and the particle size distribution of the dry powder was measured. As a result, 80% or less was 40% by weight and 80-42 mesh was 24%. The dust was measured using a fine particle counter 4100 manufactured by Hiac-Leuco. The residual solvent was measured by gas chromatograph measurement, and the residual water value was measured by the Karl Fischer method.
[0043]
Example 1
Heat transfer area: 1.5m ² , Body diameter: 600 mm, internal volume: 0.1 m ^Three Using a vertical dryer having a stirring shaft diameter of 100 mm and a width of a stirring blade made of a spiral metal plate of 100 mm, an oligomer wet powder having a viscosity average molecular weight of 2,100 was charged and batch-dried. Table 1 shows the operating conditions of the dryer and the evaluation results of the dry powder.
[0044]
Example 2
Using the same dryer as in Example 1, drying was performed while changing the operating conditions of the dryer.
The wet powder used in this example was dried using a toluene solvent solution of polycarbonate oligomer solidified by the method described in the example and having a viscosity average molecular weight of 9,000. The evaluation results of the dry powder are shown in Table 2.
[0045]
Comparative Example 1
Using the same dryer as in Example 1, drying was performed in the same manner except that the operating conditions of the dryer were changed. Table 3 shows the evaluation results of the dry powder.
[0046]
Example 3
Drying was performed under various operating conditions in the same manner as in Example 1 except that wet powder pre-dried by an air dryer was used. The evaluation results of the dry powder are shown in Table 4.
[0047]
Comparative Example 2
Table 5 shows the evaluation results of the dry powder when drying was performed under various operating conditions using the same dryer as in Example 1 with different residual solvent and residual moisture as the wet powder.
[0048]
Comparative Example 3
Wet powder drying experiments were conducted using various types of dryers. As the wet powder, the powder used in Example 1 was used. In 1 and 2, 2-axis paddle dryer (made by Nara Machinery Co., Ltd., content: 0.2m as a dryer) ^Three , 100L × 60W × 40H, with steam jacket) In 3 and 4, the drying machine used in Example 1 was used in a horizontal type, and a drying experiment was performed with a structure in which the powder was moved in the horizontal direction. Table 6 shows the evaluation results of the dried powder.
[0049]
Example 4
As a wet powder, mixed with an oligomeric methylene chloride solution having a viscosity average molecular weight of 5,500, n volume of n-heptane is mixed with 0.2 volume times of the solution, added dropwise to 80 ° C. warm water, and further heated to 100 ° C. A water slurry was obtained by raising the temperature, and a wet powder obtained by centrifugation was used. Table 7 shows the evaluation results of the dry powder when drying was performed using the same dryer as in Example 1 while changing the operating conditions of the dryer.
[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, dry polycarbonate oligomer solid particles with less dust and less residual solvent can be obtained with a simple apparatus and operation. Therefore, simplification of the process can be achieved, and the construction cost and running cost can be reduced, and quality, especially low dust transparent materials such as optical grades and automotive lenses, can be manufactured by melt polycondensation or solid state polymerization. It is possible to produce dry polycarbonate oligomer solid particles, which are excellent as raw materials, and the effect is extremely large.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 3]

[0054]
[Table 4]

[0055]
[Table 5]

[0056]
[Table 6]

[0057]
[Table 7]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing an example of a drying apparatus suitable for carrying out the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view showing an example of another aspect of a drying apparatus suitable for carrying out the present invention.
[Explanation of symbols]
A: Wet powder supply tube
B: Powder feeder
C: Ejector
D: Dry powder discharge pipe
E: Heater
F: Carrier gas supply pipe
G: Heat medium supply pipe
H: Drive motor
I: Heat medium discharge pipe
J: Stirring blade made of a spiral metal plate
K: Heat transfer surface
L: Stirring shaft
M: Heat medium jacket
N: Condenser
O: Activated carbon adsorption tank
a: wet powder
b: Airflow dryer
c: Cyclone or collector

Claims

A wet powder of polycarbonate oligomer containing 0.5 to 20% by weight of water and 0.01 to 5.0% by weight of organic solvent,
(1) A stirring blade made of a spiral metal plate is connected to the stirring shaft, and has a stirrer that can move the powder vertically upward by rotation, and heating the powder through the heat transfer surface Put into a vertical dryer with a structure that can
(2) The stirring blade made of the spiral metal plate is rotated at a linear velocity (circumferential speed) of 0.3 m / sec or more at the circumferential portion of the stirring blade, and the powder is brought to 85 to 135 ° C. by centrifugal force. Dried polycarbonate oligomer solid particles characterized in that the wet powder is dried by moving the powder vertically above the dryer while keeping it in contact with the heat transfer surface maintained, and setting the residence time of the powder in the dryer to 4 to 120 minutes. Manufacturing method.

A wet powder of polycarbonate oligomer containing 0.5 to 20% by weight of water and 0.01 to 5.0% by weight of organic solvent,
(1) After preliminary drying with an air dryer,
(2) A stirring blade made of a spiral metal plate is connected to the stirring shaft, and has a stirrer that can move the powder vertically upward by rotating, and heats the powder through the heat transfer surface. Put into a vertical dryer with a structure that can
(3) The stirring blade made of the spiral metal plate is rotated at a linear velocity (circumferential speed) of the circumferential portion of the stirring blade at 0.3 m / sec or more, and the powder is brought to 85 to 135 ° C. by centrifugal force. Dried polycarbonate oligomer solid particles characterized in that the wet powder is dried by moving the powder vertically above the dryer while keeping it in contact with the heat transfer surface maintained, and setting the residence time of the powder in the dryer to 4 to 120 minutes. Manufacturing method.

The method according to claim 1 or 2, wherein the dry polycarbonate oligomer solid particles have a viscosity average molecular weight of 9,000 or less.