JP3728414B2

JP3728414B2 - Polypropylene nonwoven fabric for food

Info

Publication number: JP3728414B2
Application number: JP2001332147A
Authority: JP
Inventors: 賢治小林; 徹松村; 淳一西村
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 2001-10-30
Filing date: 2001-10-30
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2021-10-30
Also published as: JP2003138460A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品用ポリプロピレン系不織布に関し、特に、べたつき感がなく、低臭、低溶出性、ヒートシール性に優れた食品用ポリプロピレン系不織布に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン等のプロピレン系樹脂は成形性、剛性に優れ、またリサイクル性や耐熱性にも優れていることから、各種成形加工され、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の他の樹脂と同様に食品容器、食品包装材、医療用器具、医療用容器、包装フィルム等、各種用途に広く使用されている。
【０００３】
特に、ポリプロピレンを用いた不織布は、種々の用途に用いられ、手術着、紙オムツ、生理用品等の医療・衛生材料、包装材等の産業資材、油吸着材等の工業資材、衣料材、清掃材、ごみ袋等の日用雑貨、食品包装材等の食品関連分野に用いられている。食品関連としての不織布用途は、お茶、紅茶、コ−ヒ−、漢方薬、などのティーバッグ形式の食品包装材、または野菜や肉などを煮込み調理する際にでてくるアクをとるアク取りフィルター、電子レンジ加熱用包装など多岐にわたっている。これら用途においては、不織布のべたつき感が少なく、低臭、低溶出性、低ヒートシール性に優れていることがが望まれている。
【０００４】
このような不織布は従来、チーグラー系触媒から製造されるプロピレン系重合体から形成されており、構成繊維の形態としては、包装材としてのティーバッグ等、加工時に低温ヒートシール性が求められることもあり、鞘成分に低融点成分を使用した芯鞘型の複合繊維が主流である。
【０００５】
ところが、この鞘材にチーグラー系のプロピレン−αオレフィン重合体を使用すると、当該重合体は、分子量分布が広く、溶融紡糸すると紡糸口金からフィラメントとして溶融押出する際に、紡糸設定温度では流れ量が多すぎたり、少なすぎたりして紡糸安定性に劣り、また紡糸可能な樹脂温度も狭い範囲に限られ、不織布のヒートシール性も不十分であった。さらに、当該重合体には低分子量成分、Ｃ_１２〜Ｃ_３０のオリゴマー成分が多いことや、紡糸性を良くするために過酸化物で当該重合体を調製することにより、アセトン、ｔ−ブタノールなどの成分も残存しているため、このような重合体から不織布を成形し、お茶や紅茶、コーヒー、漢方薬等のティーバッグ形式の食品包装材として用いた場合、また電子レンジ加熱包装材として使用した場合、上記成分が熱水中に溶出したり、包装内で揮発成分が溜り、異味異臭の原因となり、食品の本来の味が生かされないという問題があった。また、ポリプロピレン製不織布のヒートシール性を向上させるためには、ポリプロピレンとしてエチレン共重合成分を含むポリプロピレンを用い、このエチレン成分含有量を増加させればよいことが知られているが、これによって不織布表面がベタつくという新たな問題点を生じていた。
また、メタロセン系プロピレン・α−オレフィン共重合体からなる繊維、不織布も提案がなされてはいるが、食品分野において、不織布強度が高く、低溶出成分であって異味異臭を解消するという点においては、実用的なレベルに達成するに至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる現状に鑑み上記欠点を解消し、不織布のべたつき感、ヒートシール性、臭い、溶出性を改良し、味特性等に優れた食品用ポリプロピレン系不織布を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、不織布のべたつき感、臭い、溶出性、ホートシール性を改良するために鋭意検討した結果、メタロセン触媒で重合した特定のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体がべたつき感、臭い、ヒートシール性、溶出性、味特性に優れた食品用不織布原料として好適であることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メタロセン触媒によって重合され、下記特性（１）〜（７）を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を少なくとも１成分とする繊維からなるスパンボンド法、メルトブロー法のいずれかの方法により製造されたシート状不織布であって、該不織布の少なくとも１方向の引張強度が５０００ｇ／５ｃｍ幅以上であることを特徴とする食品用ポリプロピレン系不織布が提供される。
特性（１）：ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分
特性（２）：Ｑ値が２．０〜４．０
特性（３）：Ｔｍが１１０〜１４０℃
特性（４）：Ｔ_８０−Ｔ_２０が２〜８℃
特性（５）：ＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量が０．３重量％以下
特性（６）：α−オレフィン含有量が１〜１８モル％
特性（７）：Ｃ_１２〜Ｃ_３０のオリゴマー成分量が６０ｗｔｐｐｍ以下
（但し、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２１による２３０℃、２１．１８Ｎでのメルトフローレート、Ｑ値はＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｍは示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られる融解曲線のピーク温度、Ｔ_８０は温度上昇溶離分離（ＴＲＥＦ）によって得られる積分溶出曲線において８０重量％が溶出する温度、Ｔ_２０は２０重量％が溶出する温度をそれぞれ示す。）
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明に記載のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のα−オレフィンがエチレンであり、その含有量が１〜１２モル％であることを特徴とする食品用ポリプロピレン系不織布が提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明に記載のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を少なくとも１成分とする繊維が単一繊維、芯鞘型複合繊維、あるいはサイドバイサイド型複合繊維であることを特徴とする食品用ポリプロピレン系不織布が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に記載の食品用ポリプロピレン系不織布を用いることを特徴とする灰汁取りフィルターが提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に記載の食品用プロピレン系不織布を用いることを特徴とする食品包装用不織布が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明に記載の食品包装用不織布を用いることを特徴とするティーバックが提供される。
【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第５の発明に記載の食品包装用不織布を用いることを特徴とする電子レンジ加熱包装用不織布が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のプロピレン系不織布で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン触媒を使用して重合した共重合体である。メタロセン触媒は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表第４〜６族遷移金属と、シクロペンタジエニル基あるいはシクロペンタジエニル誘導体基との錯体を使用した触媒である。
【００１８】
メタロセン触媒において、シクロペンタジエニル誘導体基としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル等のアルキル置換体基、あるいは２以上の置換基が結合して飽和もしくは不飽和の環状置換基を構成した基を使用することができ、代表的にはインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、あるいはこれらの部分水素添加物を挙げることができる。また、複数のシクロペンタジエニル基がアルキレン基、シリレン基、ゲルミレン基等で結合したものも好ましく用いられる。
【００１９】
メタロセン錯体として、具体的には次の化合物を好ましく挙げることができる。（１）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１４）メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾ（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１７）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２１）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、
（２２）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、
（２３）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２４）ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２５）ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。
【００２０】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第４、５、６族遷移金属化合物についても上記と同様の化合物が挙げられる。本発明の触媒成分および触媒については、これらの化合物を併用してもよい。
【００２１】
また、これらの化合物のクロリドの一方あるいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチルフェニル、ベンジル、アルコキシ、ジメチルアミド、ジエチルアミド等に代わった化合物も例示することができる。さらに、上記のジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウム等に代わった化合物も例示することができる。
【００２２】
助触媒としては、アルミニウムオキシ化合物、メタロセン化合物と反応してメタロセン化合物成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物もしくはルイス酸、固体酸、あるいは、イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が用いられる。また、必要に応じてこれら化合物と共に有機アルミニウム化合物を添加することができる。
【００２３】
アルミニウムオキシ化合物としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。また、トリアルキルアルミニウムとアルキルボロン酸との反応物を使用することもできる。例えば、トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物などである。
【００２４】
イオン交換性層状珪酸塩としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などの珪酸酸塩が用いられる。これらのケイ酸塩は化学処理を施したものであることが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状ケイ酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させ、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離、固体酸性度等を変えることができる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【００２５】
また、必要に応じてこれら化合物と共にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物が使用してもよい。
【００２６】
本発明においては、上記メタロセン触媒を使用してプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得る。α−オレフィンとしては、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンがあげられ、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、ヘキセン−１、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等を例示できる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは、一種類でも二種類以上併用してもよい。このうちエチレン、ブテン−１が好適であり、特にはエチレンが好ましい。
【００２７】
重合法としては、これらの触媒の存在下、不活性溶媒を用いたスラリー法、実質的に溶媒を用いない気相法や溶液法、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。
【００２８】
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、前述のメタロセン触媒で重合された共重合体であって、次の特性（１）〜（７）を有している必要がある。以下、各特性について説明する。
【００２９】
特性（１）：ＭＦＲ
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＪＩＳ−Ｋ６９２１による２３０℃、２１．１８Ｎでのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１０〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１２〜９０ｇ／１０分であり、より好ましくは１５〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であると紡糸圧力が高くなりすぎ、高倍率での延伸が困難となり、繊維径の不均一などの弊害が生じる。一方、１００ｇ／１０分を超えると溶融粘度が低いことから紡糸時に糸揺れが顕著となり、隣接する糸同士が融着し糸切れが多発するといった弊害が生じる。ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量などを適宜調節する方法、あるいは重合終了後に過酸化物の添加により調整する方法がある。
【００３０】
特性（２）：Ｑ値
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＱ値は、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）であって、２．０〜４．０であり、好ましくは２．２〜３．７であり、より好ましくは２．３〜３．５である。Ｑ値が４を超えると、高分子量の存在により紡糸延伸性が損なわれるといった弊害が生じる。逆に、２．０未満であると、高分子量成分が少なすぎることにより、紡糸ノズル直下での溶融繊維の粘性が低くなり、これに伴う糸揺れが顕著となり、紡糸安定性が損なわれ好ましくない。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＱ値を調整する方法は、好ましくは２種以上のメタロセン触媒成分の併用した触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合する、または重合時に２段以上の多段重合を行うことによりＱ値を広く制御することができる。逆にＱ値を狭く調整するためには、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を重合後、有機過酸化物を使用し溶融混練することにより調整することができる。
【００３１】
なお、Ｑ値の具体的測定は、次の条件でおこなう。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＨＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ
カラム温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：東ソー株式会社製ＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ６０ｃｍ×１
注入量：０．１５ｍｌ（濾過処理無し）
溶液濃度：５ｍｇ／３．４ｍｌ
試料調整：ｏ−ジクロロベンゼンを用い、５ｍｇ／３．４ｍｌの溶液に調整し１４０℃で１〜３時間溶解させる。
検量線：ポリスチレン標準サンプルを使用する。
検量線次数：１次
ＰＰ分子量：ＰＳ×０．６３９
【００３２】
特性（３）：Ｔｍ
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られる融解曲線のピーク温度を表し、１１０〜１４０℃である。Ｔｍが１４０℃を超えると、不織布加工時、並びにティーバッグなどの２次加工時に加工温度を高温にする必要があり、エネルギーコストの観点から好ましくない。また、１１０℃未満であると、沸騰水中で部分融解する可能性があり、好ましくない。
Ｔｍを調整するには重合反応系へ供給するα−オレフィンの量を制御することにより容易に調整することができる。
【００３３】
なお、Ｔｍの具体的測定は、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量１０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とする。
【００３４】
特性（４）：Ｔ_８０−Ｔ_２０（ＴＲＥＦによる溶出量差温度）
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＲｉｓｉｎｇＥｌｕｔｉｏｎＦｒａｃｔｉｏｎ）によって得られる積分溶出曲線において、８０重量％が溶出する温度（Ｔ_８０）と２０重量％が溶出する温度（Ｔ_２０）の差、Ｔ_８０−Ｔ_２０が、２〜８℃である。Ｔ_８０−Ｔ_２０が８℃を超えると、低融点成分が増加するため、構成繊維のべたつき、不織布とした時の表面すべり特性の悪化、紡糸性能の低下等の弊害が生じる。ポリマーのＴ_８０−Ｔ_２０が上記のように特定の狭い範囲にあることは、ポリマーの分子量分布がより均一であることを意味している。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴ_８０−Ｔ_２０を調整する方法は、２種以上のメタロセン触媒成分の併用した触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合することにより、Ｔ_８０−Ｔ_２０を大きく調整することができる。また、担体にメタロセン触媒成分を担持する際、担持が不均一である触媒を使用して重合した場合、低分子量成分が増え、これに伴いＴ_８０−Ｔ_２０が大きくなってしまう。したがってメタロセン触媒成分を担体に均一に担持する技術が重要である。
【００３５】
ここで、上記温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）とは、不活性担体の存在下に一定高温下でポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、該不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次に、温度を連続又は段階的に昇温して、溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（積分溶出曲線）により、ポリマーの組成分布を測定する方法である。温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定の詳細については、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ第２６巻第４２１７〜４２３１頁（１９８１年）に記載されており、本発明においてもこれに従って行う。
【００３６】
なお、Ｔ_８０−Ｔ_２０は、具体的には、次の条件で測定した値である。
測定装置はダイヤインスツルメンツ製ＣＦＣＴ−１０２Ｌを使用し、まず、測定すべきサンプルを溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、３ｍｇ／ｍｌとなるように、１４０℃で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入する。以下の測定は設定条件にしたがって自動的に行われる。サンプルループ内に保持された試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦカラム（不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの装置付属のステンレス製カラム）に０．４ｍｌ注入される。次に該サンプルを１℃／分の速度で１４０℃から０℃の温度まで冷却させる。ＴＲＥＦカラムが０℃で更に３０分間保持された後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌが１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工製ＡＤ８０６ＭＳ３本）へ注入される。ＳＥＣで分子サイズの分別が行われている間に、ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度（１０℃）に昇温され、その温度に約３０分保持される。ＳＥＣでの各溶出区分の測定は３９分間隔で行う。溶出温度は０℃から４０℃まで１０℃毎に、４０℃から９０℃まで５℃毎に、９０℃から１４０℃までは４℃毎に階段的に昇温される。該ＳＥＣカラムで分子サイズによって分別された溶液は装置付属の赤外線分光光度計で検出され、各溶出温度区分におけるクロマトグラフが得られる。なお、赤外線分光光度計での検出は検出波数３．４２μｍにおける吸光度を使用して行われ、溶液中のポリマー成分量と吸光度とが比例するものとして以下のデータ処理が行われる。各溶出温度区分におけるクロマトグラムは内蔵のデータ処理ソフトにより処理され、各クロマトグラムの面積を基に、積算が１００％となるように規格化された各溶出温度区分の溶出量が計算される。更に、得られた各溶出温度区分の溶出量から、積分溶出曲線が作成される。０℃可溶分量とは０℃で溶出したポリマー成分の量（％）を示すものであり、Ｔ_２０とは積算溶出量が２０％となる温度を、Ｔ_８０とは積算溶出量が８０％となる温度を示すものである。
【００３７】
特性（５）：ＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量は、０．３重量％以下である。ＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量は、低分子量成分がそのほとんどを占めており、不織布のべたつきの原因となる。上記範囲より大きい場合は、不織布べたつきが顕著となり、これは沸騰水での溶出原因にもなり、好ましくない。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴＲＥＦ０℃可溶分の量は、担体にメタロセン触媒成分を担持する際、担持が不均一である触媒を使用して重合した場合、低分子量が増え、これに伴いＴＲＥＦ０℃可溶分の量が増加してしまう。したがってメタロセン触媒成分を担体に均一に担持する触媒を使用して重合することによりＴＲＥＦ０℃可溶分の量を０．３重量％以下に調整することができる。
【００３８】
特性（６）：α−オレフィン含有量
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体中のα−オレフィン（コモノマー）含有量は、１〜１８モル％であり、好ましくは２．５〜１０モル％であり、より好ましくは３〜８モル％である。特にコモノマーがエチレンの場合は、１〜１２モル％が好ましい。コモノマー含有量が上記範囲よりも少量であると融点が高く、ヒートシール特性が改善されず好ましくない。一方、多すぎると紡糸時の固化が遅く、生産性が損なわれる、また不織布強度や剛性が大きく低下してしまうといった弊害が生じる。ポリマー中のα−オレフィン含有量は重合反応系へ供給するα−オレフィンの量を制御することにより容易に調節することができる。なお、本発明において、α−オレフィン含有量は、フーリエ変換赤外分光光度計により定量されるものである。
【００３９】
特性（７）：Ｃ_１２〜Ｃ_３０のオリゴマー成分量
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＣ_１２〜Ｃ_３０のオリゴマー成分量は、６０ｗｔｐｐｍ以下であり、好ましくは３０ｗｔｐｐｍ以下、より好ましくは１５ｗｔｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以下である。オリゴマー成分は、紡糸時の発煙成分となり、繊維表面に付着してしまうものである。オリゴマー成分量が６０ｐｐｍｗｔを超えると、オリゴマーの繊維表面への付着量が多くなり、ティーバッグ加工したときの臭い、味に影響を及ぼし、好ましくない。
ポリプロピレン系樹脂のオリゴマー成分や揮発性炭化水素を減少させる方法としては、
（１）スラリー重合でオリゴマー分を除去し、かつドライヤーで感想を強化して溶剤と揮発性炭化水素を低減するする方法。
（２）重合の滞留時間を短くしてオリゴマー成分の生成を押さえ、かつドライヤーで乾燥を強化して揮発性炭化水素を低減する方法。
（３）プロピレン等の低沸点溶媒による洗浄工程を設けてオリゴマーを低減し、かつドライヤーで乾燥を強化して揮発性炭化水素を低減する方法が挙げられる。
上記（３）の洗浄工程においては、メタロセン触媒を用いた重合終了後、得られたプロピレン系重合体を、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの不活性飽和炭化水素溶剤や液状α−オレフィンなどを用いて、さらに好ましくは炭素数３または４の不活性炭化水素溶剤や液状α−オレフィンを用いて、洗浄を行うことが好ましい。洗浄方法としては、特に制限はなく、攪拌槽での接触処理後上澄みのデカンテーション、向流洗浄、サイクロンによる洗浄液との分離など、公知の方法を用いることができる。
また、洗浄前あるいは洗浄と同時に、失活剤を添加してもよい。失活剤に関しては、特に制限はなく、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類など、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
また、上記の樹脂パウダーを用いる乾燥を強化する方法としては、乾燥処理温度が６０〜１００℃、乾燥時間が１〜４時間であり、さらに脱臭処理として、ペレットの温風乾燥の処理方法を組み合わせてもよい。
【００４０】
なお、Ｃ_１２〜Ｃ_３０オリゴマー成分量の具体的な測定は、「高分子分析ハンドブック」（紀伊国屋書店刊）の記載に基づき下記の手法で分析される。
凍結粉砕した試料２．５ｇをヘキサン１００ｍｌで加熱還流抽出を１時間行った後、冷却濾過し、ロータリーエバポレータにより脱溶剤して乾固し、これにヘキサン４ｍｌを加え超音波洗浄機にて抽出する。これを次の条件でガスクロマトグラフ／質量分析法（ＳＩＭ）で測定する。
装置：ＨＰ−ＧＣＤ
カラム：ＨＰ−１０．２３ｍｍ×３０ｍ
温度：１００℃→５℃／ｍｉｎ→３００℃
注入量：１μｌスプリットレス
検出：ＳＩＭ（ｍ／Ｚ＝４３、５７モニターｍ／Ｚ＝４３にて定量）
Ｃ_１８換算：絶対検量線法（絶対検量線法は、ＪＩＳＫ０１２３に準拠）
【００４１】
また、本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体には、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加剤、例えば、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶造核剤、銅害防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、着色剤、充填剤、エラストマー、石油樹脂などを配合することができる。
【００４２】
本発明においては、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と、必要に応じてこれらの各種添加剤とを、ドライブレンドの状態あるいは溶融混練機を用いて１８０〜３００℃で加熱溶融混練し、粒状に裁断されたペレットの状態で繊維不織布成形材料として提供される。
【００４３】
本発明のポリプロピレン系不織布は、上述の繊維不織布成形材料をスパンボンド法、メルトブローン法で直接製造される。該不織布の目付量は、５〜２００ｇ／ｍ^２であるのが好ましい。また、不織布は単層での使用だけでなく、例えば、スパンボンド法で得られた不織布とメルトブローン法で得られた不織布の積層体、あるいは不織布とフィルムや吸水紙との積層体としても好適に使用できる。
【００４４】
不織布を成形する際、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を少なくとも１成分とする繊維は、単一繊維、芯鞘型複合繊維、あるいはサイドバイサイド型複合繊維であっても良く、複合繊維の場合は、上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からの繊維がどちらかの繊維の１成分として含まれていれば良い。
【００４５】
上記の方法で製造されるポリプロピレン系不織布は、少なくとも１方向の引張強度が５０００ｇ／５ｃｍ幅以上である。好ましくは６０００ｇ／５ｃｍ幅以上である。引張強度が５０００ｇ／５ｃｍ幅未満であると、包装材料として用いる場合、包装される内容物が破れて出てきてしまうといった弊害が生じる。
【００４６】
なお、不織布の引張強度は、ＪＩＳＬ１０９６に従い測定する。具体的測定方法は、５０ｍｍ×３００ｍｍの不織布をチャック間距離が２００ｍｍ、引張速度：２００ｍｍ／分の条件で、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の２方向を測定する。
【００４７】
本発明のポリプロピレン系不織布は、べたつき感および不織布の臭いがなく、溶出性が改良され、ヒートシール性、味特性に優れ、強度に優れるため、食品用不織布として用いることができ、例えば、コーヒー、紅茶、お茶、漢方薬等のためのティーバッグ、灰汁取りフィルター、電子レンジ加熱包装用不織布等として用いることができる。
【００４８】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例に限定されるものではない。物性等の測定は下記の通りである。また、実施例、比較例で用いたプロピレン・α−オレフィン共重合体の製造方法を重合例に示した。
【００４９】
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２附属書に準拠し測定した。（条件：温度／２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）
【００５０】
（２）Ｑ値：測定は、前述の測定方法に従って行った。
検量線：表１のポリスチレン標準サンプルを使用した。
【００５１】
【表１】

検量線次数：１次
ＰＰ分子量：ＰＳ×０．６３９
【００５２】
（３）融解ピーク温度（Ｔｍ）：前述した方法により測定した。
【００５３】
（４）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による、Ｔ_８０−Ｔ_２０、０℃可溶分量：前述の測定方法に従って測定した。
【００５４】
（５）Ｃ_１２〜Ｃ_３０オリゴマー成分量：前述の測定方法に従って測定した。
【００５５】
（６）不織布の引張強度：ＪＩＳＬ１０９６に従い、５０ｍｍ×３００ｍｍの不織布をチャック間距離が２００ｍｍ、引張速度：２００ｍｍ／分の条件で、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の２方向を測定した。
【００５６】
（７）臭いの判定：２００ｍｍ×２００ｍｍの不織布を清潔な臭いの無い広口ガラス瓶（２００ｍｌ）に入れる。瓶に栓をして、８０℃のヤマト社製オーブン中に１時間入れ加熱後、取り出して３分以内に次の臭い基準に従い、評価を行った。
０級：感じない
１級：やっと感じる
２級：感じられる
３級：楽に感じる
４級：強く感じる
【００５７】
（８）味の判定：５０ｍｍｌビーカーに２００ｍｌのミネラルウォーターと２００ｍｍ×２００ｍｍ不織布（目付２０ｇ／ｍ^２）を入れ、バーナーで１０分間煮沸させる。その後、不織布を取り出し沸水が６０℃になった時点で、実際に飲んで次の味基準で判定を行った。
０級：無味無臭
１級：飲んだ後、僅かに臭う
２級：飲んだ後、臭う
３級：舌に刺激を伴う
【００５８】
重合例１
（１）触媒の調整
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に硫酸で逐次的に処理されたスメクタイト族ケイ酸塩（水沢化学社製ベンクレイＳＬ）２０ｇ、ヘプタン２００ｍＬを仕込み、トリノルマルオクチルアルミニウム５０ｍｍｏｌで処理後ヘプタンで洗浄し、スラリー１とした。また別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中に、ヘプタン９０ｍＬ、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕０．３ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌを仕込みスラリー２とした。スラリー２を、上記スラリー１に加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを２１０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行い予備重合触媒８３ｇを得た。
【００５９】
（２）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造
内容積２７０Ｌの反応器に液状プロピレン、エチレン、水素、およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン希釈溶液を連続的に供給し、内温を６２℃に保持した。プロピレンの供給量は、３８ｋｇ／ｈｒであり、エチレンの供給量は１．１ｋｇ／ｈｒであり、水素の供給量は０．２４ｇ／ｈｒであり、ＴＩＢＡの供給量は１８ｇ／ｈｒであった。前記予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状とし、１．２ｇ／ｈｒでフィードした。その結果、１４．５ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｉを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｉは、ＭＦＲ＝２２．０ｇ／１０分、エチレン含量＝５．０ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２５．１℃、Ｑ値＝２．７であった。
【００６０】
重合例２
重合例１で調整した固体触媒を用い、水素の供給量を０．３６ｇ／ｈｒ、予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状としたフィード量を０．８７ｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして重合を行った。その結果、１１．６ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＩを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＩは、ＭＦＲ＝３９．０ｇ／１０分、エチレン含量＝５．０ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２５．３℃、Ｑ値＝２．８であった。
【００６１】
重合例３
重合例１で調整した固体触媒を用い、エチレンの供給量を０．８５ｋｇ／ｈｒ、水素の供給量を０．４２ｇ／ｈｒ、予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状としたフィード量を１．９５ｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして重合を行った。その結果、１２．０ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＩＩを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＩＩは、ＭＦＲ＝４０．０ｇ／１０分、エチレン含量＝４．１ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１３０．１℃、Ｑ値＝２．７であった。
【００６２】
重合例４
重合例１で調整した固体触媒を用い、エチレンの供給量を１．６ｋｇ／ｈｒ、水素の供給量を０．３１ｇ／ｈｒ、予備触媒を流動パラフィンによりスラリー状としたフィード量を０．７６ｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして重合を行った。その結果、１２．５ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＶを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＶは、ＭＦＲ＝２２ｇ／１０分、エチレン含量＝６．２ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２０．２℃、Ｑ値＝２．８であった。
【００６３】
重合例５
重合例１で調製した固体触媒を用い、水素の供給量を０．０３ｇ／ｈｒ、予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状としたフィード量を１．５ｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして、重合を行った。その結果、１２．５ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｖを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｖは、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、エチレン含量５．０ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２５．４℃、Ｑ値＝２．７であった。
【００６４】
重合例６
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブをプロピレンで十分に置換した後、脱水・脱酸素処理したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し、ジエチルアルミニウムクロリド１６ｇ、三塩化チタン触媒（エム・アンド・エム社製）４．１ｇを５０℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に気相水素濃度を６．０容量％に保ちながら、５０℃の温度で、プロピレン５．７ｋｇ／時及びエチレン０．２８ｋｇ／時の速度で４時間フィードした後、更に１時間重合を継続した。その結果、１２ｋｇのプロピレン・エチレンランダム共重合体ＶＩを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体ＶＩは、ＭＦＲ＝６．４ｇ／１０分、エチレン含量＝５．９ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１４０℃、Ｑ値＝４．４であった。
【００６５】
重合例７
エチレンの供給量を０．３５ｋｇ／ｈｒとした以外は重合例６と同様にして重合を行い、その結果、１１ｋｇのプロピレン・エチレンランダム共重合体ＶＩＩを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体ＶＩＩは、ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０分、エチレン含量＝６．５ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１３０℃、Ｑ値＝４．５であった。
【００６６】
上記の重合例１〜７で製造したプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｉ〜ＶＩＩの各物性を表２に示す。表２から明らかな通り、重合体Ｉ〜ＩＶは、特性（１）〜（７）を有する本発明のプロピレン・エチレンランダム共重合体であり、重合体Ｖ〜ＶＩＩは本発明外の共重合体である。
【００６７】
【表２】

【００６８】
実施例１〜４
表２に示す重合体Ｉ〜ＩＶのパウダー１００重量部に対して、結晶造核剤として３−メチルブテン重合体のマスターバッチを０．１０重量部、酸化防止剤として１、３、５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−キシリル）メチル］−１、３、５−トリアジン−２、４、６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン（サイテック製、商品名サイアノックス１７９０）を０．０４重量部、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名イルガホス１６８）を０．０５重量部、及び中和剤としてステアリン酸カルシウム（日東化成工業製、商品名Ｃａ−Ｓｔ）を０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで５００ｒｐｍ、３分間高速混合した後、φ５０ｍｍ単軸押出機（ユニオンプラスチック社製）を使用し、押出温度２３０℃の条件で、溶融、混練、冷却、カットしてペレット状のプロピレン共重合体組成物を調製した。次に、得られた組成物を第１成分（鞘材）原料として使用し、第２成分（芯材）原料としてホモポリプロピレン（ＳＡ０５：日本ポリケム社製）を使用し、芯鞘比１／１になるようにし、ホール数２４個の芯鞘型紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、紡糸温度２３０℃、吐出量０．８ｇ／分・孔で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊度２デニールの芯鞘型複合繊維を得た。この複合繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、１１０℃に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量２０ｇ／ｍ^２の不織布を得た。得られた不織布の強度を測定し、臭いと味の判定を行った。その結果を表３に示す。
【００６９】
実施例５
実施例１で調製したプロピレン・エチレンランダム共重合体（重合体Ｉ）組成物を、ホール数２４個の単一紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、紡糸温度２３０℃、吐出量０．８／分・孔で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊度２デニールの単一繊維を得た。この繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、１１０℃に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量２０ｇ／ｍ^２の不織布を得た。得られた不織布の強度を測定し、臭いと味の判定を行った。その結果を表３に示す。
【００７０】
比較例１〜２
重合体ＶＩ、ＶＩＩに過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂社製）を０．０３重量部加え、それぞれ最終ＭＦＲが２５ｇ／１０分になるように調製した重合体を鞘材として用いる以外は、実施例１と同様にして不織布を得た。ただし、比較例１ではエンボスロール温度を１２０℃とした。得られた不織布の強度を測定し、臭いと味の判定を行った。その結果を表３に示す。
【００７１】
比較例３
重合体Ｖのパウダーを使用し、実施例１と同様に調製した重合体Ｖ組成物を第１成分（鞘材）原料として使用し、第２成分（芯材）原料としてホモポリプロピレン（ＳＡ０５：日本ポリケム（株）製）を使用し、芯鞘型紡糸口金を用いて溶融紡糸を行ったが、エアサッカーでの延伸追随性が非常に悪く、延伸切れを多発したため、不織布を得ることができなかった。
【００７２】
比較例４
重合体Ｖに過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂（株）製）を０．０５重量部加えた以外は実施例１と同様に調製し、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分、Ｑ値＝１．８の重合体Ｖ^＊を得た。当該組成物を第１成分（鞘材）として使用し、第２成分（芯材）原料としてホモポリプロピレン（ＳＡ０５：日本ポリケム（株）製）を使用し、芯鞘型紡糸口金を用いて溶融紡糸を行ったが、紡糸口金直下での溶融繊維の糸揺れに伴う融着が顕著に起こり、不織布を得ることができなかった。
【００７３】
【表３】

【００７４】
表３から明らかなように、上記に示した各実施例によれば、いずれもエンボスロール温度が低くても融着が可能であり、不織布強度に優れるとともに、臭い及び味の判定に優れたポリプロピレン系樹脂不織布が得られる。一方、各比較例の不織布は、臭い、味ともに芳しくなく本発明の効果を発揮しない。また、メタセロン触媒によって重合された、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であっても、ＭＦＲ、Ｑ値などの条件を満たされないものは、不織布の成形が困難であり、本発明の効果を発揮した。
【００７５】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系不織布は、特定のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いているので、べたつき感および不織布の臭いがなく、溶出性が改良され、ヒートシール性、味特性に優れるため、食品用不織布として好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a food-grade polypropylene nonwoven fabric, and more particularly, to a food-grade polypropylene nonwoven fabric that has no stickiness and is excellent in low odor, low elution, and heat sealability.
[0002]
[Prior art]
Propylene-based resins such as polypropylene are excellent in moldability and rigidity, and are also excellent in recyclability and heat resistance. Therefore, they are variously molded and processed into food containers and foods like other resins such as polyvinyl chloride and polystyrene. Widely used in various applications such as packaging materials, medical instruments, medical containers, and packaging films.
[0003]
In particular, non-woven fabric using polypropylene is used for various purposes, such as surgical clothes, paper diapers, sanitary items, medical and sanitary materials, packaging materials, industrial materials such as oil adsorbents, clothing materials, and cleaning. It is used in food-related fields such as timber, daily miscellaneous goods such as garbage bags, and food packaging materials. Non-woven fabrics for food use include tea bag-type food packaging materials such as tea, tea, coffee, and herbal medicines, or a pick-up filter that removes the scum that comes out when stewed vegetables and meat, Wide range of packaging for microwave oven heating. In these applications, it is desired that the nonwoven fabric has little stickiness and is excellent in low odor, low elution and low heat sealability.
[0004]
Such a nonwoven fabric is conventionally formed from a propylene-based polymer produced from a Ziegler-based catalyst, and the form of the constituent fibers may be required to have low-temperature heat sealability during processing, such as a tea bag as a packaging material. There is a core-sheath type composite fiber using a low melting point component as the sheath component.
[0005]
However, when a Ziegler-based propylene-α-olefin polymer is used for the sheath material, the polymer has a wide molecular weight distribution, and when melt-spun, when melt-extruded as a filament from the spinneret, the flow rate is low at the spinning set temperature. The spinning stability was inferior due to too much or too little, the resin temperature that can be spun was limited to a narrow range, and the heat sealability of the nonwoven fabric was insufficient. Further, the polymer has a low molecular weight component, C ₁₂ ~ C ₃₀ In order to improve the spinnability, and by preparing the polymer with a peroxide, components such as acetone and t-butanol also remain. When the product is used as a food packaging material in the form of tea bags such as tea, tea, coffee, or herbal medicine, or when used as a microwave heating packaging material, the above components may elute in hot water, Volatile components accumulate, causing off-flavors and off-flavors, and the original taste of food is not utilized. Moreover, in order to improve the heat-sealability of a polypropylene nonwoven fabric, it is known that polypropylene containing an ethylene copolymer component may be used as the polypropylene, and this ethylene component content may be increased. There was a new problem that the surface was sticky.
In addition, fibers and non-woven fabrics made of metallocene propylene / α-olefin copolymers have been proposed, but in the field of food, the strength of non-woven fabrics is high, and it is a low elution component that eliminates off-flavors. Has not yet reached a practical level.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the present situation, the present invention aims to solve the above-mentioned drawbacks, improve the stickiness, heat sealability, odor and elution properties of the nonwoven fabric, and provide a polypropylene nonwoven fabric for foods excellent in taste characteristics and the like. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied to improve the feeling of stickiness, odor, elution, and hoat sealability of the nonwoven fabric. As a result, specific propylene / α-olefin random copolymers polymerized with a metallocene catalyst have been studied. The present inventors have found that the polymer is suitable as a non-woven fabric material for foods having excellent stickiness, odor, heat sealability, dissolution property, and taste characteristics, and has led to the present invention.
[0008]
That is, according to the first invention of the present invention, it is composed of fibers that are polymerized by a metallocene catalyst and that contain at least one component of a propylene / α-olefin random copolymer having the following characteristics (1) to (7). Sheet nonwoven fabric produced by either the spunbond method or the melt blow method And the polypropylene-type nonwoven fabric for foodstuffs whose tensile strength of the at least 1 direction of this nonwoven fabric is 5000 g / 5cm width or more is provided.
Characteristic (1): MFR is 10 to 100 g / 10 minutes
Characteristic (2): Q value is 2.0 to 4.0
Characteristic (3): Tm is 110 to 140 ° C.
Characteristic (4): T ₈₀ -T ₂₀ 2-8 ° C
Characteristic (5): 0 ° C. soluble content during TREF measurement is 0.3% by weight or less
Characteristic (6): α-olefin content is 1 to 18 mol%
Characteristic (7): C ₁₂ ~ C ₃₀ The amount of oligomer component is 60wtppm or less
(However, MFR is a melt flow rate at 230 ° C. and 21.18 N according to JIS-K6921, Q value is a ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn measured by GPC, and Tm is differential scanning. The peak temperature of the melting curve obtained by a calorimeter (DSC), T ₈₀ Is the temperature at which 80% by weight elutes in the integral elution curve obtained by temperature rise elution separation (TREF), T ₂₀ Indicates the temperature at which 20% by weight is eluted. )
[0010]
In addition, the first of the present invention 2 According to the invention of No. 1 A propylene / α-olefin random copolymer α-olefin described in the invention is ethylene, and the content thereof is 1 to 12 mol%.
[0011]
In addition, the first of the present invention 3 According to the invention of the first Or 2 Provided is a polypropylene nonwoven fabric for foods characterized in that the fiber comprising at least one component of the propylene / α-olefin random copolymer according to the invention is a single fiber, a core-sheath type composite fiber, or a side-by-side type composite fiber. Is done.
[0013]
In addition, the first of the present invention 4 According to the invention, 3 An lye removal filter is provided that uses the polypropylene nonwoven fabric for food according to any one of the inventions.
[0014]
In addition, the first of the present invention 5 According to the invention, 3 A non-woven fabric for food packaging characterized by using the propylene-based non-woven fabric for food described in any of the inventions is provided.
[0015]
In addition, the first of the present invention 6 According to the invention of No. 5 A tea bag characterized by using the non-woven fabric for food packaging described in the invention is provided.
[0016]
In addition, the first of the present invention 7 According to the invention of No. 5 The nonwoven fabric for microwave heating packaging characterized by using the nonwoven fabric for food packaging described in the invention is provided.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The propylene / α-olefin random copolymer used in the propylene-based nonwoven fabric of the present invention is a copolymer polymerized using a metallocene catalyst. The metallocene catalyst is a catalyst using a complex of a group 4-6 transition metal such as titanium, zirconium, hafnium and the like and a cyclopentadienyl group or a cyclopentadienyl derivative group.
[0018]
In the metallocene catalyst, as the cyclopentadienyl derivative group, an alkyl substituent such as pentamethylcyclopentadienyl or a group in which two or more substituents are combined to form a saturated or unsaturated cyclic substituent is used. Typically, an indenyl group, a fluorenyl group, an azulenyl group, or a partial hydrogenated product thereof can be given. Further, those in which a plurality of cyclopentadienyl groups are bonded by an alkylene group, a silylene group, a germylene group or the like are also preferably used.
[0019]
Specific examples of the metallocene complex include the following compounds. (1) methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (2) methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (3) isopropylidene (cyclopentadienyl) (3 , 4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(4) ethylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethylpentadienyl) zirconium dichloride,
(5) methylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
(6) ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
(7) ethylene 1,2-bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride,
(8) ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
(9) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(10) Dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
(11) Dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(12) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
(13) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride,
(14) methylphenylsilylenebis [1- (2-methyl-4,5-benzo (indenyl)] zirconium dichloride,
(15) Dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)] zirconium dichloride,
(16) Dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride,
(17) Dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride,
(18) Dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride,
(19) Dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride,
(20) diphenylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride,
(21) Dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (phenylindenyl))] zirconium dichloride,
(22) Dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4- (phenylindenyl))] zirconium dichloride,
(23) Dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride,
(24) Dimethylgermylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
(25) Dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride.
[0020]
In addition, the same compounds as described above can be used for other Group 4, 5, and 6 transition metal compounds such as a titanium compound and a hafnium compound. These compounds may be used in combination for the catalyst component and catalyst of the present invention.
[0021]
In addition, compounds in which one or both of the chlorides of these compounds are replaced with bromine, iodine, hydrogen, methylphenyl, benzyl, alkoxy, dimethylamide, diethylamide and the like can also be exemplified. Furthermore, instead of the above-mentioned zirconium, compounds in place of titanium, hafnium and the like can be exemplified.
[0022]
The co-catalyst is selected from the group consisting of an ionic compound capable of reacting with an aluminum oxy compound, a metallocene compound to convert a metallocene compound component into a cation, or a Lewis acid, a solid acid, or an ion-exchange layered silicate. At least one compound selected is used. Moreover, an organoaluminum compound can be added with these compounds as needed.
[0023]
Examples of the aluminum oxy compound include methylalumoxane, ethylalumoxane, propylalumoxane, butylalumoxane, isobutylalumoxane, methylethylalumoxane, methylbutylalumoxane, methylisobutylalumoxane and the like. A reaction product of a trialkylaluminum and an alkylboronic acid can also be used. For example, 2: 1 reactant of trimethylaluminum and methylboronic acid, 2: 1 reactant of triisobutylaluminum and methylboronic acid, 1: 1: 1 reactant of trimethylaluminum, triisobutylaluminum and methylboronic acid, triethylaluminum and butylboron Such as a 2: 1 reactant of the acid.
[0024]
As the ion-exchange layered silicate, silicates of smectite group such as montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, bentonite and teniolite, vermiculite group and mica group are used. These silicates are preferably subjected to chemical treatment. Here, as the chemical treatment, any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface and a treatment affecting the crystal structure and chemical composition of the layered silicate can be used. Specific examples include (i) acid treatment, (b) alkali treatment, (c) salt treatment, and (d) organic matter treatment. These treatments remove impurities on the surface, exchange cations between layers, elute cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure, resulting in ion complexes, molecular complexes, organic derivatives, etc. The surface area, interlayer distance, solid acidity, etc. can be changed. These processes may be performed independently or two or more processes may be combined.
[0025]
If necessary, organic aluminum compounds such as triethylaluminum, triisobutylaluminum, and diethylaluminum chloride may be used together with these compounds.
[0026]
In the present invention, a propylene / α-olefin random copolymer is obtained using the metallocene catalyst. Examples of the α-olefin include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms excluding propylene, such as ethylene, butene-1, pentene-1, 3-methyl-1-butene, hexene-1, and 3-methyl-1. -Pentene, 4-methyl-1-pentene, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, dodecene-1, tetradecene-1, hexadecene-1, octadecene-1, eicosene-1, etc. . The α-olefin copolymerized with propylene may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene and butene-1 are preferable, and ethylene is particularly preferable.
[0027]
Examples of the polymerization method include a slurry method using an inert solvent in the presence of these catalysts, a gas phase method or a solution method using substantially no solvent, or a bulk polymerization method using a polymerization monomer as a solvent.
[0028]
The propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention is a copolymer polymerized by the metallocene catalyst described above, and must have the following characteristics (1) to (7). Hereinafter, each characteristic will be described.
[0029]
Characteristic (1): MFR
The melt flow rate (MFR) at 230 ° C. and 21.18 N according to JIS-K6921 of the propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention is 10 to 100 g / 10 minutes, preferably 12 to 90 g / 10. Min, more preferably 15 to 80 g / 10 min. When the MFR is less than 10 g / 10 minutes, the spinning pressure becomes too high, and it becomes difficult to stretch at a high magnification, resulting in problems such as uneven fiber diameter. On the other hand, if it exceeds 100 g / 10 min, the melt viscosity is low, so that the yarn sway becomes remarkable at the time of spinning, resulting in the disadvantage that adjacent yarns are fused together and yarn breakage occurs frequently. In order to adjust the MFR of the polymer, for example, there are a method of appropriately adjusting a polymerization temperature, a catalyst amount, a supply amount of hydrogen as a molecular weight regulator, or a method of adjusting by adding a peroxide after the polymerization is completed.
[0030]
Characteristic (2): Q value
The Q value of the propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention is a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn measured by GPC, and is 2.0 to 4.0. Preferably, it is 2.2-3.7, More preferably, it is 2.3-3.5. When the Q value exceeds 4, there is a problem that the spin drawability is impaired due to the presence of the high molecular weight. On the other hand, if it is less than 2.0, the high molecular weight component is too small, the viscosity of the molten fiber immediately below the spinning nozzle becomes low, and the associated yarn wobbling becomes remarkable, and the spinning stability is impaired. .
The method for adjusting the Q value of the propylene / α-olefin random copolymer is preferably polymerized using a catalyst system in which two or more metallocene catalyst components are used in combination or a catalyst system in which two or more metallocene complexes are used in combination. Alternatively, the Q value can be widely controlled by performing two or more stages of polymerization during polymerization. Conversely, in order to narrowly adjust the Q value, it can be adjusted by polymerizing a propylene / α-olefin random copolymer and then melt-kneading it using an organic peroxide.
[0031]
Note that the specific measurement of the Q value is performed under the following conditions.
Apparatus: Waters HLC / GPC 150C
Column temperature: 135 ° C
Solvent: o-dichlorobenzene
Flow rate: 1.0 ml / min
Column: Tosoh Corporation GMH _HR -H (S) HT 60cm × 1
Injection volume: 0.15 ml (no filtration treatment)
Solution concentration: 5 mg / 3.4 ml
Sample preparation: Use o-dichlorobenzene to prepare a 5 mg / 3.4 ml solution and dissolve at 140 ° C. for 1 to 3 hours.
Calibration curve: A standard polystyrene sample is used.
Calibration curve order: primary
PP molecular weight: PS x 0.639
[0032]
Characteristic (3): Tm
Tm of the propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention represents a peak temperature of a melting curve obtained by a differential scanning calorimeter (DSC) and is 110 to 140 ° C. When Tm exceeds 140 ° C., it is necessary to increase the processing temperature during processing of the nonwoven fabric and during secondary processing of tea bags and the like, which is not preferable from the viewpoint of energy cost. Moreover, if it is less than 110 ° C., there is a possibility of partial melting in boiling water, which is not preferable.
In order to adjust Tm, it can adjust easily by controlling the quantity of the alpha olefin supplied to a polymerization reaction system.
[0033]
The specific measurement of Tm was performed by using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Perkin Elmer, taking a sample amount of 10 mg, holding it at 200 ° C. for 5 minutes, and then decreasing the temperature to 40 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The peak position of a curve drawn when crystallized and further melted at a heating rate of 10 ° C./min is defined as a melting peak temperature Tm (° C.).
[0034]
Characteristic (4): T ₈₀ -T ₂₀ (Elution volume difference temperature by TREF)
The propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention has a temperature at which 80% by weight is eluted in an integral elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF). ₈₀ ) And the temperature at which 20% by weight is eluted (T ₂₀ ) Difference, T ₈₀ -T ₂₀ But , 2-8 ° C. T ₈₀ -T ₂₀ But 8 When the temperature is higher than 0 ° C., the low melting point component is increased, which causes problems such as stickiness of the constituent fibers, deterioration of surface slip characteristics when the nonwoven fabric is formed, and deterioration of spinning performance. Polymer T ₈₀ -T ₂₀ Is in a specific narrow range as described above, it means that the molecular weight distribution of the polymer is more uniform. T of propylene / α-olefin random copolymer ₈₀ -T ₂₀ Is prepared by polymerizing using a catalyst system using two or more metallocene catalyst components in combination or a catalyst system using two or more metallocene complexes in combination. ₈₀ -T ₂₀ Can be adjusted greatly. In addition, when a metallocene catalyst component is supported on a carrier and polymerized using a catalyst with non-uniform support, the low molecular weight component increases, and accordingly T ₈₀ -T ₂₀ Will become bigger. Therefore, a technique for uniformly supporting the metallocene catalyst component on the support is important.
[0035]
Here, the temperature rising elution fractionation (TREF) means that the polymer is completely dissolved at a constant high temperature in the presence of an inert carrier and then cooled to form a thin polymer layer on the surface of the inert carrier. In addition, the temperature is raised continuously or stepwise to recover the eluted component, its concentration is continuously detected, and the graph of the amount of elution and the elution temperature (integrated elution curve) shows the polymer This is a method for measuring the composition distribution. Details of the measurement of temperature rising elution fractionation (TREF) are described in Journal of Applied Polymer Science Vol. 26, pages 4217-4231 (1981), and are also carried out in the present invention.
[0036]
T ₈₀ -T ₂₀ Is a value measured under the following conditions.
As a measuring device, CFC T-102L manufactured by Dia Instruments is used. First, a sample to be measured is dissolved at 140 ° C. using a solvent (o-dichlorobenzene) so as to be 3 mg / ml, and this is dissolved in the measuring device. Inject into the sample loop. The following measurements are automatically performed according to the set conditions. The sample solution retained in the sample loop is separated into TREF columns (a stainless steel column attached to the apparatus with an inner diameter of 4 mm and a length of 150 mm filled with glass beads as an inert carrier) that is separated using the difference in dissolution temperature. 0.4 ml is injected. The sample is then cooled from 140 ° C. to 0 ° C. at a rate of 1 ° C./min. After the TREF column is held at 0 ° C. for another 30 minutes, 2 ml of components dissolved at a temperature of 0 ° C. are injected from the TREF column to the SEC column (three AD806MS manufactured by Showa Denko) at a flow rate of 1 ml / min. While molecular size fractionation is performed by SEC, the temperature is raised to the next elution temperature (10 ° C.) in the TREF column, and is maintained at that temperature for about 30 minutes. Measurement of each elution section by SEC is performed at 39-minute intervals. The elution temperature is raised stepwise from 0 ° C to 40 ° C every 10 ° C, from 40 ° C to 90 ° C every 5 ° C, and from 90 ° C to 140 ° C every 4 ° C. The solution separated by the molecular size in the SEC column is detected by an infrared spectrophotometer attached to the apparatus, and a chromatograph in each elution temperature section is obtained. The detection by the infrared spectrophotometer is performed using the absorbance at a detection wave number of 3.42 μm, and the following data processing is performed assuming that the amount of polymer component in the solution is proportional to the absorbance. The chromatogram in each elution temperature section is processed by the built-in data processing software, and the elution amount of each elution temperature section normalized so that the integration is 100% is calculated based on the area of each chromatogram. Furthermore, an integrated elution curve is created from the elution amounts of the obtained elution temperature sections. The 0 ° C. soluble content indicates the amount (%) of the polymer component eluted at 0 ° C. ₂₀ Is the temperature at which the total elution volume is 20%, T ₈₀ Indicates a temperature at which the integrated elution amount is 80%.
[0037]
Characteristic (5): 0 ° C. soluble content at the time of TREF measurement
The amount of soluble component at 0 ° C. at the time of TREF measurement of the propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention is , 0.3 wt% or less. The low molecular weight component occupies most of the 0 ° C. soluble content at the time of TREF measurement, which causes stickiness of the nonwoven fabric. When it is larger than the above range, the stickiness of the nonwoven fabric becomes remarkable, which causes elution in boiling water, which is not preferable. The amount of TREF 0 ° C. soluble content of the propylene / α-olefin random copolymer increases when the metallocene catalyst component is supported on the carrier when polymerized using a catalyst that is non-uniformly supported. As a result, the amount of TREF 0 ° C. soluble component increases. Therefore, by using a catalyst that uniformly supports the metallocene catalyst component on the carrier, the amount of TREF soluble at 0 ° C. can be reduced. 0.3 It can be adjusted to not more than wt%.
[0038]
Characteristic (6): α-olefin content
The α-olefin (comonomer) content in the propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention is 1 to 18 mol%, preferably 2.5 to 10 mol%, more preferably 3 to 3 mol%. 8 mol%. In particular, when the comonomer is ethylene, 1 to 12 mol% is preferable. When the comonomer content is less than the above range, the melting point is high, and the heat seal characteristics are not improved, which is not preferable. On the other hand, if the amount is too large, solidification during spinning is slow, productivity is impaired, and the strength and rigidity of the nonwoven fabric are greatly reduced. The α-olefin content in the polymer can be easily adjusted by controlling the amount of α-olefin supplied to the polymerization reaction system. In the present invention, the α-olefin content is determined by a Fourier transform infrared spectrophotometer.
[0039]
Characteristic (7): C ₁₂ ~ C ₃₀ Oligomer component amount
C of propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention ₁₂ ~ C ₃₀ The amount of the oligomer component is 60 wtppm or less, preferably 30 wtppm or less, more preferably 15 wtppm or less, and particularly preferably 10 wtppm or less. The oligomer component becomes a smoke generating component during spinning and adheres to the fiber surface. When the amount of the oligomer component exceeds 60 ppmwt, the amount of the oligomer attached to the fiber surface increases, which affects the odor and taste when the tea bag is processed.
As a method of reducing the oligomer component and volatile hydrocarbons of polypropylene resin,
(1) A method in which oligomers are removed by slurry polymerization and the impression is enhanced with a dryer to reduce solvent and volatile hydrocarbons.
(2) A method in which the residence time of the polymerization is shortened to suppress the formation of oligomer components, and the drying is enhanced with a dryer to reduce volatile hydrocarbons.
(3) A method of reducing the volatile hydrocarbons by providing a washing step with a low-boiling solvent such as propylene to reduce oligomers and enhancing drying with a dryer.
In the washing step (3) above, after completion of the polymerization using the metallocene catalyst, the resulting propylene polymer is treated with an inert saturated hydrocarbon solvent such as propane, butane, pentane, hexane, heptane or a liquid α-olefin. It is preferable to carry out the cleaning using an inert hydrocarbon solvent having 3 or 4 carbon atoms or a liquid α-olefin. The washing method is not particularly limited, and a known method such as decantation of the supernatant after the contact treatment in the stirring tank, countercurrent washing, and separation from the washing solution by a cyclone can be used.
Moreover, you may add a quenching agent before washing | cleaning or simultaneously with washing | cleaning. The quenching agent is not particularly limited, and alcohols such as water, methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, or a mixture thereof can be used.
Moreover, as a method of strengthening the drying using the above-mentioned resin powder, the drying treatment temperature is 60 to 100 ° C., the drying time is 1 to 4 hours, and further, the deodorizing treatment is combined with the treatment method of hot air drying of pellets. May be.
[0040]
C ₁₂ ~ C ₃₀ The specific measurement of the amount of oligomer component is analyzed by the following method based on the description of “Polymer Analysis Handbook” (published by Kinokuniya).
Extraction of 2.5 g of the crushed sample by heating and refluxing with 100 ml of hexane was carried out for 1 hour, followed by cooling filtration, removing the solvent with a rotary evaporator and drying, adding 4 ml of hexane to this and extracting with an ultrasonic cleaner. . This is measured by gas chromatography / mass spectrometry (SIM) under the following conditions.
Device: HP-GCD
Column: HP-1 0.23mm x 30m
Temperature: 100 ° C. → 5 ° C./min→300° C.
Injection volume: 1 μl Splitless
Detection: SIM (quantitative at m / Z = 43, 57 monitor m / Z = 43)
C ₁₈ Conversion: Absolute calibration curve method (the absolute calibration curve method conforms to JIS K 0123)
[0041]
In addition, the propylene / α-olefin random copolymer of the present invention has various additives such as a heat stabilizer, an antioxidant, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, and the like within the range in which the object of the present invention is not impaired. Crystal nucleating agents, copper damage inhibitors, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, colorants, fillers, elastomers, petroleum resins and the like can be blended.
[0042]
In the present invention, the propylene / α-olefin random copolymer and, if necessary, these various additives are heated and melt-kneaded at 180 to 300 ° C. in a dry blend state or using a melt-kneader. It is provided as a fiber nonwoven fabric molding material in the state of pellets cut into pieces.
[0043]
The polypropylene-based nonwoven fabric of the present invention uses the above-mentioned fiber nonwoven fabric molding material as a spunbond method or meltblown method. Manufactured directly at. The basis weight of the nonwoven fabric is 5 to 200 g / m. ² Is preferred. In addition, the nonwoven fabric is not only used as a single layer, but also suitable as, for example, a laminate of a nonwoven fabric obtained by a spunbond method and a nonwoven fabric obtained by a melt blown method, or a laminate of a nonwoven fabric and a film or water absorbent paper Can be used.
[0044]
When forming a nonwoven fabric, the fiber containing at least one component of propylene / α-olefin random copolymer may be a single fiber, a core-sheath type composite fiber, or a side-by-side type composite fiber. The fiber from the propylene / α-olefin random copolymer may be contained as one component of either fiber.
[0045]
The polypropylene nonwoven fabric produced by the above method has a tensile strength in at least one direction of 5000 g / 5 cm width or more. Preferably it is 6000 g / 5 cm width or more. When the tensile strength is less than 5000 g / 5 cm width, when used as a packaging material, there is a problem that the contents to be packaged are broken and come out.
[0046]
In addition, the tensile strength of a nonwoven fabric is measured according to JISL1096. A specific measurement method is to measure a longitudinal direction (MD) and a transverse direction (TD) of a non-woven fabric of 50 mm × 300 mm under conditions of a chuck distance of 200 mm and a tensile speed of 200 mm / min.
[0047]
The polypropylene-based non-woven fabric of the present invention has no stickiness and non-woven fabric odor, improved elution, excellent heat sealability, taste characteristics, and excellent strength, and thus can be used as a non-woven fabric for food, such as coffee, It can be used as a tea bag for tea, tea, Chinese herbal medicine, ash juice filter, non-woven fabric for microwave heating packaging.
[0048]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to the following Example, unless the summary is exceeded. The physical properties are measured as follows. Moreover, the manufacturing method of the propylene / alpha-olefin copolymer used by the Example and the comparative example was shown to the polymerization example.
[0049]
(1) MFR: Measured according to JIS-K 6921-2 appendix. (Conditions: Temperature / 230 ° C, Load 21.18N)
[0050]
(2) Q value: The measurement was performed according to the measurement method described above.
Calibration curve: The polystyrene standard sample shown in Table 1 was used.
[0051]
[Table 1]

Calibration curve order: primary
PP molecular weight: PS x 0.639
[0052]
(3) Melting peak temperature (Tm): measured by the method described above.
[0053]
(4) T by temperature rise elution fractionation (TREF) ₈₀ -T ₂₀ , 0 ° C. soluble content: measured in accordance with the measurement method described above.
[0054]
(5) C ₁₂ ~ C ₃₀ Amount of oligomer component: Measured according to the measurement method described above.
[0055]
(6) Tensile strength of nonwoven fabric: In accordance with JIS L 1096, a 50 mm × 300 mm nonwoven fabric has a chuck-to-chuck distance of 200 mm and a tensile speed of 200 mm / min. It was measured.
[0056]
(7) Odor determination: A 200 mm × 200 mm non-woven fabric is put into a clean wide open mouth glass bottle (200 ml). The bottle was stoppered, placed in an oven made by Yamato at 80 ° C. for 1 hour, heated and then taken out within 3 minutes for evaluation according to the following odor standards.
Level 0: I don't feel
1st grade: feel at last
Second grade: feel
3rd level: Feel easy
Level 4: Feel strong
[0057]
(8) Taste determination: 200 ml mineral water and 200 mm × 200 mm non-woven fabric (20 g / m per unit weight) in a 50 ml beaker ² ) And boil in a burner for 10 minutes. Then, when the non-woven fabric was taken out and boiling water reached 60 ° C., it was actually drunk and judged according to the following taste criteria.
Grade 0: tasteless and odorless
Level 1: Slightly odors after drinking
Second grade: After drinking, it smells
3rd level: Stimulates tongue
[0058]
Polymerization example 1
(1) Catalyst adjustment
A 3-neck flask (volume: 1 L) was charged with 20 g of a smectite group silicate (Benley SL manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) and 200 mL of heptane, which were sequentially treated with sulfuric acid. Slurry 1 was obtained. In another flask (volume 200 mL), heptane 90 mL, [(r) -dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium] 0 .3 mmol and triisobutylaluminum 1.5 mmol were charged to make slurry 2. Slurry 2 was added to the slurry 1 and stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, 210 mL of heptane was added, and this slurry was introduced into a 1 L autoclave. After the internal temperature of the autoclave was set to 40 ° C., propylene was fed at a rate of 10 g / hour and prepolymerization was carried out for 4 hours while maintaining 40 ° C. to obtain 83 g of a prepolymerized catalyst.
[0059]
(2) Production of propylene / α-olefin random copolymer
A hexane-diluted solution of liquid propylene, ethylene, hydrogen, and triisobutylaluminum (TIBA) was continuously supplied to a reactor having an internal volume of 270 L, and the internal temperature was maintained at 62 ° C. The supply amount of propylene was 38 kg / hr, the supply amount of ethylene was 1.1 kg / hr, the supply amount of hydrogen was 0.24 g / hr, and the supply amount of TIBA was 18 g / hr. The prepolymerized catalyst was slurried with liquid paraffin and fed at 1.2 g / hr. As a result, 14.5 kg / hr of propylene / ethylene random copolymer I was obtained. The obtained propylene / ethylene random copolymer I had MFR = 22.0 g / 10 min, ethylene content = 5.0 mol%, Tm = 12.5 ° C., and Q value = 2.7.
[0060]
Polymerization example 2
Polymerization Example 1 except that the solid catalyst prepared in Polymerization Example 1 was used, the hydrogen supply amount was changed to 0.36 g / hr, and the feed amount in which the prepolymerization catalyst was slurried with liquid paraffin was changed to 0.87 g / hr. Polymerization was carried out in the same manner as above. As a result, 11.6 kg / hr of propylene / ethylene random copolymer II was obtained. The obtained propylene / ethylene random copolymer II had MFR = 39.0 g / 10 min, ethylene content = 5.0 mol%, Tm = 15.3 ° C., and Q value = 2.8.
[0061]
Polymerization example 3
Using the solid catalyst prepared in Polymerization Example 1, the amount of ethylene supplied was 0.85 kg / hr, the amount of hydrogen supplied was 0.42 g / hr, and the prepolymerized catalyst was slurried with liquid paraffin to a feed amount of 1.95 g. Polymerization was carried out in the same manner as in Polymerization Example 1 except that it was changed to / hr. As a result, 12.0 kg / hr of propylene / ethylene random copolymer III was obtained. The obtained propylene / ethylene random copolymer III had MFR = 40.0 g / 10 min, ethylene content = 4.1 mol%, Tm = 130.1 ° C., and Q value = 2.7.
[0062]
Polymerization example 4
Using the solid catalyst prepared in Polymerization Example 1, the supply amount of ethylene was 1.6 kg / hr, the supply amount of hydrogen was 0.31 g / hr, and the pre-catalyst was slurried with liquid paraffin, and the feed amount was 0.76 g / hr. Polymerization was carried out in the same manner as in Polymerization Example 1 except that it was changed to hr. As a result, 12.5 kg / hr of propylene / ethylene random copolymer IV was obtained. The obtained propylene / ethylene random copolymer IV had MFR = 22 g / 10 min, ethylene content = 6.2 mol%, Tm = 120.2 ° C., and Q value = 2.8.
[0063]
Polymerization example 5
Polymerization Example 1 except that the solid catalyst prepared in Polymerization Example 1 was used, the hydrogen supply amount was changed to 0.03 g / hr, and the feed amount in which the prepolymerization catalyst was slurried with liquid paraffin was changed to 1.5 g / hr. Polymerization was carried out in the same manner as described above. As a result, 12.5 kg / hr of propylene / ethylene random copolymer V was obtained. The obtained propylene / ethylene random copolymer V had an MFR = 6 g / 10 min, an ethylene content of 5.0 mol%, a Tm = 12.5 ° C., and a Q value = 2.7.
[0064]
Polymerization Example 6
After fully replacing the stirred autoclave with an internal volume of 200 liters with propylene, 60 L of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced, 16 g of diethylaluminum chloride, titanium trichloride catalyst (manufactured by M & M Co.) 4 0.1 g was introduced at 50 ° C. in a propylene atmosphere. Further, while maintaining the gas phase hydrogen concentration at 6.0 vol.%, Propylene was fed at a rate of 5.7 kg / hr and ethylene at a rate of 0.28 kg / hr for 4 hours at a temperature of 50 ° C., and then the polymerization was continued for another hour. . As a result, 12 kg of propylene / ethylene random copolymer VI was obtained. The obtained propylene / ethylene random copolymer VI had MFR = 6.4 g / 10 min, ethylene content = 5.9 mol%, Tm = 140 ° C., and Q value = 4.4.
[0065]
Polymerization example 7
Polymerization was conducted in the same manner as in Polymerization Example 6 except that the amount of ethylene supplied was 0.35 kg / hr. As a result, 11 kg of propylene / ethylene random copolymer VII was obtained. The obtained propylene / ethylene random copolymer VII had MFR = 6.0 g / 10 min, ethylene content = 6.5 mol%, Tm = 130 ° C., and Q value = 4.5.
[0066]
Table 2 shows the physical properties of the propylene / ethylene random copolymers I to VII produced in the above Polymerization Examples 1 to 7. As is apparent from Table 2, the polymers I to IV are propylene / ethylene random copolymers of the present invention having the characteristics (1) to (7), and the polymers V to VII are copolymers of the present invention. It is.
[0067]
[Table 2]

[0068]
Examples 1-4
With respect to 100 parts by weight of the powders of the polymers I to IV shown in Table 2, 0.10 parts by weight of a master batch of 3-methylbutene polymer as a crystal nucleating agent and 1,3,5-tris as an antioxidant [ (4-tert-Butyl-3-hydroxy-2,6-xylyl) methyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (made by Cytec, trade name Cyanox) 1790) as 0.04 parts by weight, Tris- (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name Irgafos 168) as 0.05 parts by weight, and neutralizer After mixing 0.05 parts by weight of calcium stearate (product name: Ca-St, manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.), high speed mixing at 500 rpm for 3 minutes with a Henschel mixer, φ50 mm single screw extrusion Using the (Union Plastics Co., Ltd.), under conditions of an extrusion temperature of 230 ° C., molten, kneaded, cooled, to prepare a pellet-like propylene copolymer composition was cut. Next, the obtained composition is used as the first component (sheath material) raw material, homopolypropylene (SA05: manufactured by Nippon Polychem) is used as the second component (core material) raw material, and the core-sheath ratio is 1/1. Then, melt spinning was performed using a core-sheath type spinneret having 24 holes. Melt spinning was performed at a spinning temperature of 230 ° C., a discharge rate of 0.8 g / min / hole, and then drawn by air soccer to obtain a core-sheath type composite fiber having a fineness of 2 denier. After this composite fiber is accumulated on the conveyor under the air soccer, the fibers are fused together by an embossing roll set at 110 ° C., and the basis weight is 20 g / m. ² A non-woven fabric was obtained. The strength of the obtained nonwoven fabric was measured, and the smell and taste were determined. The results are shown in Table 3.
[0069]
Example 5
The propylene / ethylene random copolymer (polymer I) composition prepared in Example 1 was melt-spun using a single spinneret having 24 holes. Melt spinning was performed at a spinning temperature of 230 ° C. and a discharge rate of 0.8 / min / hole, and then drawn by air soccer to obtain a single fiber having a fineness of 2 denier. After the fibers are accumulated on a conveyor under the air soccer, the fibers are fused with an embossing roll set at 110 ° C., and the basis weight is 20 g / m. ² A non-woven fabric was obtained. The strength of the obtained nonwoven fabric was measured, and the smell and taste were determined. The results are shown in Table 3.
[0070]
Comparative Examples 1-2
0.03 parts by weight of a peroxide (Perhexa 25B: manufactured by NOF Corporation) was added to the polymers VI and VII, and a polymer prepared so that the final MFR was 25 g / 10 min was used as a sheath material. A nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 1. However, in Comparative Example 1, the embossing roll temperature was 120 ° C. The strength of the obtained nonwoven fabric was measured, and the smell and taste were determined. The results are shown in Table 3.
[0071]
Comparative Example 3
Using the polymer V powder, the polymer V composition prepared in the same manner as in Example 1 is used as the first component (sheath material) material, and the second component (core material) material is homopolypropylene (SA05: Japan). Polychem Co., Ltd.) was used, and melt spinning was performed using a core-sheath type spinneret. It was.
[0072]
Comparative Example 4
A polymer V was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.05 part by weight of a peroxide (Perhexa 25B: manufactured by NOF Corporation) was added, MFR = 60 g / 10 min, Q value = 1.8. Polymer V of ^* Got. The composition is used as the first component (sheath material), homopolypropylene (SA05: manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) is used as the second component (core material), and melt spinning using a core-sheath type spinneret. However, the fusion due to the yarn shaking of the molten fiber directly under the spinneret occurred remarkably, and a nonwoven fabric could not be obtained.
[0073]
[Table 3]

[0074]
As can be seen from Table 3, according to each of the above-described examples, polypropylene can be fused even if the embossing roll temperature is low, and it has excellent nonwoven fabric strength and excellent odor and taste determination. -Based resin nonwoven fabric is obtained. On the other hand, the nonwoven fabric of each comparative example is not good in smell and taste and does not exhibit the effect of the present invention. In addition, even a propylene / α-olefin random copolymer polymerized with a metatheron catalyst, which does not satisfy the conditions such as MFR and Q value, is difficult to form a nonwoven fabric and exhibits the effects of the present invention. did.
[0075]
【The invention's effect】
Since the polypropylene-based nonwoven fabric of the present invention uses a specific propylene / α-olefin random copolymer, there is no stickiness and smell of the nonwoven fabric, the elution is improved, and the heat sealability and taste characteristics are excellent. It can be suitably used as a non-woven fabric for food.

Claims

It was polymerized by a metallocene catalyst and produced by either a spunbond method or a meltblown method comprising a fiber comprising at least one propylene / α-olefin random copolymer having the following characteristics (1) to (7) A polypropylene nonwoven fabric for food, wherein the nonwoven fabric is a sheet-like nonwoven fabric , and the tensile strength in at least one direction of the nonwoven fabric is 5000 g / 5 cm width or more.
Characteristic (1): MFR is 10 to 100 g / 10 minutes Characteristic (2): Q value is 2.0 to 4.0
Characteristic (3): Tm is 110 to 140 ° C.
Characteristic (4): T ₈₀ -T ₂₀ is 2 to 8 ° C.
Characteristic (5): 0 ° C. soluble content at TREF measurement is 0.3% by weight or less Characteristic (6): α-olefin content is 1 to 18 mol%
Characteristic (7): The amount of oligomer component of C _{12 to} C ₃₀ is 60 wtppm or less (where MFR is a melt flow rate at 230 ° C. and 21.18 N according to JIS-K6921, Q value is a weight average molecular weight Mw measured by GPC) 80 weight in the integration elution curve obtained by the number ratio of the average molecular weight Mn (Mw / Mn), Tm is the peak temperature of the melting curve obtained by differential scanning calorimetry _{(DSC), T 80} is temperature rising elution fractionation (TREF) % temperature _{elutes, T 20} denotes a temperature at which 20 wt% eluted.)

The polypropylene non-woven fabric for food according to claim 1, wherein the α-olefin of the propylene / α-olefin random copolymer is ethylene, and the content thereof is 1 to 12 mol%.

The polypropylene for food according to claim 1 or 2, wherein the fiber comprising at least one component of a propylene / α-olefin random copolymer is a single fiber, a core-sheath composite fiber, or a side-by-side composite fiber. Non-woven fabric.

An lye removal filter, wherein the polypropylene nonwoven fabric for food according to any one of claims 1 to 3 is used.

A non-woven fabric for food packaging, wherein the non-woven fabric for polypropylene according to any one of claims 1 to 3 is used.

A non-woven fabric for food packaging according to claim 5 is used.

A non-woven fabric for microwave heating packaging, wherein the non-woven fabric for food packaging according to claim 5 is used.