JP3727717B2 - Top coating method - Google Patents

Description

式中のＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴ は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ³ とＲ⁴ はたがいに結合してＹ¹ をヘテロ原子とする複素環を形成していても良く、Ｙ¹ は酸素原子又はイオウ原子である。
【００１３】
上記化１で表される官能基は、カルボキシル基と下記化２で表されるビニルエーテル化合物、ビニルチオエーテル化合物、あるいは酸素原子またはイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ複素環式化合物との反応により、容易に形成させることができる。
【００１４】
【化２】

式中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＹ¹ は前記化１と同じ意味を持つ。
【００１５】
前記化１および化２におけるＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基、Ｒ⁴ は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基であって、これらの有機基は適当な置換基を有していても良く、またＲ³ とＲ⁴ は互いに結合してＹ¹ をヘテロ原子とする置換基を有しないまたは有する複素環を形成していても良い。
【００１６】
前記化２で表される化合物の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物およびこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物およびこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。
【００１７】
この（Ａ）成分の化学的にブロックされた酸型硬化剤は、１分子中に２個以上、好ましくは２〜５０個のカルボキシル基を有する化合物と、上記化２で表される化合物との反応によって得ることができる。１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン酸、および１分子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂などが挙げられる。
【００１８】
前記１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物は、例えば（１）１分子当たりヒドロキシル基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリオールと酸無水物をハーフエステル化させる、（２）１分子当たりイソシアネート基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸とを付加させる、（３）カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独重合または他のα，β−不飽和単量体と共重合させる、（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成する、などの方法により得られる。
【００１９】
前記１分子当たりヒドロキシル基２個以上を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチルロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール類およびこれらの多価アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンなどのラクトン化合物との開環付加体および前記多価アルコール類と、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物とのアルコール過剰下での付加体および前記多価アルコール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物とのアルコール過剰下での付加体および前記多価アルコール類とアルコキシシリコーン化合物、例えばＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８（信越化学工業株式会社製の商品名）等とのアルコール過剰下での縮合体などを挙げることができる。
【００２０】
一方、これらのポリオールと反応させる酸無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸の酸無水物体を挙げることができる。
【００２１】
１分子当たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシナトヘキサノエートおよびこれらのビュレット体、イソシアヌレート体などを挙げることができる。
【００２２】
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸などを挙げることができる。
アミノ酸としては、例えば、ＤＬ−アラニン、Ｌ−グルタミン酸、グリシン、Ｌ−テアニン、グリシルグリシン、γ−アミノカプロン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−チトルリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリンなどを挙げることができる。
【００２３】
カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができる。他のα，β−不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００２４】
カルボキシル基末端のポリエステル樹脂は、多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通常のポリエステル樹脂の合成法に従い、容易に形成させることができる。このようにして得られた１分子中にカルボキシル基２個以上を有する化合物と上記化２で表される化合物との反応は、通常、酸性触媒の存在下、室温ないし１００℃の範囲の温度において行われる。
【００２５】
この（Ａ）成分の化合物は１種を用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。（Ｂ）成分であるエポキシ基含有アクリル樹脂は、側鎖にグリシジル基および／または脂環式エポキシ基を有するアクリル樹脂を示す。
【００２６】
このアクリル樹脂成分中にエポキシ基を付与させるには、エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルアクリル酸アミド、ビニルスルホン酸グリシジル等のうち、一種または複数種を他のエチレン性不飽和モノマーと共重合させることによって達成することができる。
【００２７】
この場合、他のエチレン性不飽和モノマーとは、一般的に非反応性のモノマーを示す。この具体例としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、テトラシクロドデシルアクリレート、テトラシクロドデシルメタクリレート、ノルボルニルアクリレート等、またはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等であり、当該アクリル樹脂成分のガラス転移温度調整のため適宜選択して使用することができる。
【００２８】
エポキシ基含有アクリル樹脂中のエポキシ基含有量は、エポキシ当量（ｇ／モル）で２００〜１０００、好ましくは２５０〜５００である。エポキシ当量が２００未満になると、架橋密度が高すぎるために塗膜が脆弱化し機械的強度が低下し、逆に１０００を超えると、架橋密度が低く所望の塗膜性能が得られない。
【００２９】
このエポキシ基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は、−２０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃である。ガラス転移温度が−２０℃未満になると、十分な塗膜硬度が得られず、逆に８０℃を超えると、塗膜が脆弱化し機械的強度が低下する。ここで、ガラス転移温度とは下記に示したＦＯＸ式から計算された数値である。
１／Ｔｇ＝Σ（ｍｉ／Ｔｇｉ）
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度
ｍｉ：モノマーｉ成分の重量分率
Ｔｇｉ：モノマーｉ成分のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
【００３０】
一方、この主体樹脂成分の重量平均分子量は、３，０００〜８０，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が３，０００未満になると、塗膜の架橋が十分に進行せず所望の塗膜性能が得られず、逆に重量平均分子量が８０，０００を超えると、樹脂自体が高粘度であるために塗装が困難である。ここで、重量平均分子量とはゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。
【００３１】
エポキシ基含有アクリル樹脂は、上記エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーおよび他のエチレン性不飽和モノマーのラジカル共重合により容易に合成できる。その共重合方法としては、公知の共重合方法の中から適宜選択して使用することができ、例えば溶液重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。
【００３２】
（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒としては、ブレンステッド酸またはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とブレンステッド酸またはルイス酸とブレンステッド塩とから成る錯体化合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類が挙げられる。
【００３３】
上記の熱潜在性酸触媒を構成するブレンステッド酸は、プロトンを解離させ酸性を示す物質であり、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホウ酸、カルボン酸およびこれらの誘導体などが好ましい。ブレンステッド酸の具体例としては、例えば硫酸、硫酸モノエステル、リン酸、リン酸モノおよびジエステル、ポリリン酸エステル、ホウ酸モノおよびジエステル、スルホン酸、カルボン酸、ハロゲノカルボン酸などが挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸などの炭素数１〜５０のアルキルベンゼンスルホン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などの炭素数１〜５０のモノもしくはジハロゲノカルボン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチルなどの炭素数１〜５０のリン酸アルキルモノエステルおよびジエステルなどが挙げられる。これらのブレンステッド酸は、１種を用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３４】
上記の熱潜在性酸触媒を構成するルイス酸は、電子受体性を示す化合物であり、下記一般式で示される金属ハロゲン化物および有機金属化合物が好ましい。
（Ｒ⁹ ）ｎ−Ｍ
式中のＲ⁹ は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、または活性メチレン基に隣接したカルボニル基から成る群から選ばれた少なくとも１種の有機基、ＭはＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｐｂまたは長周期表における第４周期から第６周期のうち３Ａ族から７Ａ族、８族、１Ｂ族および２Ｂ族に属する遷移金属原子、ｎは１〜６の整数である。
尚、上記ルイス酸を構成する金属原子の長周期表における分類は、１９８８年度、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法による。
【００３５】
その具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズといった金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズ、アルミニウムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジブチルスズアセチルアセトネート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛などの有機金属化合物が挙げられる。これらの有機金属化合物は、１種を用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３６】
上記のブレンステッド酸およびルイス酸を中和するのに使用されるルイス塩基は、電子供与体性を示す化合物である。この具体例としては、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルオキサゾリン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ−ｓ−ブタノールアミンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド系化合物、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド系化合物、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランのようなエーテル系化合物、ジメチルスルフィドのようなチオエーテル系化合物、トリメチルリン酸やトリエチルリン酸およびトリブチルリン酸のようなリン酸エステル系化合物、トリメチルホウ酸のようなホウ酸エステル系化合物、酢酸エチルや酢酸ブチルのようなカルボン酸エステル系化合物、炭酸エチレンのような炭酸エステル系化合物、あるいは、トリブチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン系化合物が挙げられる。
【００３７】
前述のブレンステッド酸またはルイス酸を上記ルイス塩基で中和して得られる熱潜在性酸触媒は、各々の酸の酸活性に対し、ルイス塩基の塩基活性の比率が０．１〜１０の範囲にあるのが好ましい。このモル比が０．１未満では貯蔵時に酸化合物の触媒活性を十分に抑制することができない恐れがあり、逆に１０を超えると加熱時に触媒活性を発揮しにくくなる傾向がみられる。
【００３８】
（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒として使用されるスルホン酸エステル類としては、例えば下記化３で表される化合物である。
【化３】

式中、Ｒ⁵ はフエニル基、置換フエニル基、ナフチル基、置換ナフチル基またはアルキル基、Ｒ⁶ は一級炭素または二級炭素を介してスルホニルオキシ基と結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽和もしくは不飽和のシクロアルキルまたはヒドロキシシクロアルキル基である。
【００３９】
この化合物の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノールなどの第一級アルコール類またはイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られるβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが挙げられる。
【００４０】
（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒として使用されるリン酸エステル類としては、例えば下記化４で表される化合物が挙げられる。
【化４】

式中のＲ⁷ は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、ｍは１または２である）
この化合物の具体例としては、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールといった第一級アルコール類、およびイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールといった第二級アルコール類のリン酸モノエステル類またはリン酸ジエステル類が挙げられる。また、この他にもリン酸とオキシラン化合物との反応により得られるβ−ヒドロキシエステル化合物も挙げられる。
【００４１】
（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒として使用される、ルイス酸とブレンステッド酸またはルイス酸とブレンステッド塩とから成る錯体化合物成分は、ルイス酸とブレンステッド酸とから成る錯体化合物である。
【００４２】
同錯体化合物を構成するブレンステッド塩は、前述したブレンステッド酸を塩基物質で中和した化合物である。その具体例としては、例えば硫酸、硫酸モノエステル、リン酸、リン酸モノおよびジエステル、ポリリン酸エステル、ホウ酸モノおよびジエステル、スルホン酸、カルボン酸、ハロゲノカルボン酸などのブレンステッド酸を、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾールなどの各種アミン、またはトリブチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィンやトリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィンでブロックした化合物、さらには、酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュア２５００Ｘ、３５２５，５２２５（キングインダストリー社製の商品名）などが挙げられる。
【００４３】
同錯体化合物は、ルイス酸の触媒活性を示す空の電子軌道にブレンステッド酸またはブレンステッド塩の共役塩基が配位し、錯体化した化合物であり、前記したルイス酸と前記したブレンステッド酸または上記ブレンステッド塩とをルイス酸の空の電子軌道に対し、ブレンステッド酸またはブレンステッド塩をモル比で０．１〜４の範囲で混合して容易に得ることができる。このモル比が０．１未満になると、貯蔵時にルイス酸の活用を十分に抑制することができない恐れがあり、４を超えると加熱時に触媒活性を発揮しにくくなる傾向がみられる。
本発明においては、（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒は１種を用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４４】
本発明で用いる第２クリヤーコートにおける、（Ａ）化学的にブロックされた酸型硬化剤、（Ｂ）エポキシ基含有アクリル樹脂との混合比は、カルボキシル基およびエポキシ基の当量比で１．２５／１〜１／１．２５、より好ましくは１．１／１〜１／１．１の範囲で選ばれる。また、（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総固形分量１００重量部当たり、通常０．０１〜１０重量部の範囲、好ましくは０．０２〜５重量部の範囲で選ばれる。
【００４５】
上記第２クリヤーコートに先立って塗装する、光輝性顔料および／または着色顔料を含む塗料（ベースコート）と、クリヤー塗料（クリヤーコート）からなる２コート１ベーク系塗料は、工業塗料分野で広く用いられているアクリルポリオールとアミノ樹脂硬化剤とから構成される塗料であれば特に限定なく使用することができる。
【００４６】
アクリルポリオールは、側鎖中に水酸基を有するアクリル樹脂を示し、水酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーを他のエチレン性不飽和モノマーとラジカル共重合させることによって容易に得られる。水酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリル酸アミドおよびそれらのε−カプロラクトン付加体等があり、これらを一種または複数種を他のエチレン性不飽和モノマーとラジカル共重合させることによってアクリルポリオールが得られる。
【００４７】
一方、アミノ樹脂硬化剤は、アミノ基またはアミド基を含む化合物、例えばメラミン、ベンゾグアナミン、尿素、ジシアンジアミド、グリコルウレア等をメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類の存在下でホルムアルデヒドと脱水縮合させることによって得られる樹脂硬化剤を示す。
【００４８】
アクリルポリオールとアミノ樹脂硬化剤との混合比は、樹脂固形分ベースで８０：２０〜５０：５０の範囲であるのが適当である。
また、ベースコート塗料に含まれる、光輝性顔料の例としては、アルミニウム・フレーク、ニッケル・フレーク、パールマイカ、着色パールマイカ、マイクロ酸化チタン、マイクログラファイト等が挙げられる。一方、着色性顔料の例としては、酸化チタン、亜鉛華、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、カーボン・ブラック等の無機顔料、およびフタロシアニン・ブルー、スレン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、不溶性アゾ、溶性アゾ、ペリレン、キナクリドン・レッド、チオインジゴ・レッド、ジオキサジン・バイオレット、アンスラピリミジン・イエロー、キノフタロン・イエロー、ベンジジン・イエロー等の有機顔料が挙げられる。
【００４９】
本発明の方法における被塗物としては、例えば冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼板およびこれらの金属素材をリン酸亜鉛やクロム酸塩で化成処理した表面処理鋼板が含まれる。更に、これらの金属素材および表面処理鋼板に電着塗装や中塗り塗装をしたものも被塗物に含まれる。
【００５０】
次に、本発明の上塗り塗装方法を詳細に説明する。
▲１▼上記被塗物上にアクリルポリオールとアミノ樹脂硬化剤とから構成される、光輝性顔料および／または着色顔料を含む塗料（ベースコート）を乾燥膜厚で５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲で塗装し、室温で１〜１０分放置する。
▲２▼アクリルポリオールとアミノ樹脂硬化剤とから構成される、クリヤー塗料（クリヤーコート）を乾燥膜厚で１５〜１００μｍ、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で塗装した後、室温で３〜１０分放置する。
▲３▼室温下で放置した後、１４０℃で１０〜３０分加熱硬化せしめる。
▲４▼被塗物が室温まで放冷された後、（Ａ）化学的にブロックされた酸型硬化剤、（Ｂ）エポキシ基含有アクリル樹脂および（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性硬化触媒とからなる第２クリヤーコートを乾燥膜厚で１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲で塗装した後、室温で３〜１０分放置する。
▲５▼室温下で放置した後、１４０℃で１０〜３０分加熱硬化せしめ完成塗膜を得る。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、実施例及び比較例中の部および％は、それぞれ重量部および重量％を示す。
【００５２】
Ｉ．第２クリヤーコート塗料の製造例
１）化学的にブロックされた酸型硬化剤溶液（Ａ）の製造例
温度計、還流冷却器、攪拌機および滴下ロートを備えた４つ口フラスコに下記成分を仕込み、攪拌下で加熱し１２０℃に昇温した。
ペンタエリスリトール １３６．０重量部
メチルイソブチルケトン ５３８．７重量部
【００５３】
次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタル酸無水物６７２．０重量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水重量比＝９／１混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以下になるまで加熱攪拌を継続することによって、４官能ポリカルボン酸化合物溶液を得た。
【００５４】
次に、前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用いて、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら攪拌した。
前記のポリカルボン酸化合物溶液 ３３６．７重量部
イソブチルビニルエーテル １２０．２重量部
３５重量％塩酸 ０．２重量部
メチルイソブチルケトン ４６．３重量部
【００５５】
混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了し、放冷した後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄した後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６を加え、室温で３日間乾燥することによって、不揮発分６０．０％、ガードナー粘度Ｅ−Ｆ（２５℃）の化学的にブロックされた酸型硬化剤溶液（Ａ）を得た。
【００５６】
２）エポキシ基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ）の製造例
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた４つ口フラスコに、初期仕込み溶剤としてキシレンを４０．０部仕込み、攪拌下で加熱し１００℃を保った。一方、グリシジルメタクリレート２８．４部、ブチルメタクリレート２０．０部、メチルメタクリレート２７．７部、２−エチルヘキシルアクリレート２３．９部およびアゾビスイソブチロニトリル２．０部を酢酸ノルマルブチルエステル５４．０部に混合溶解し滴下成分とした。
【００５７】
次に、１００℃に保った、上記４つ口フラスコに滴下成分を２時間かけて滴下漏斗により等速滴下した。滴下が終了した後、１００℃の温度を１時間保ち、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を酢酸ノルマルブチルエステル３．８部に溶解した追加触媒成分を添加し、更に１００℃の温度を２時間保った後、反応を終了しエポキシ基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ）を得た。
反応が終了した時の不揮発分は、５０．８％（不揮発分測定条件：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間）、ガードナー粘度（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）４．５．１ガードナー型泡粘度法による）はＳであった。
【００５８】
３）熱潜在性酸触媒溶液（Ｃ）の製造例
３００ｍｌの反応容器にメチルイソブチルケトン２５．０部および酢酸エチルエステル２５．０部を仕込み十分に混合した後、オクチル酸亜鉛２０．１部、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸２４．１部およびＮ−メチルモルホリン５．８部を攪拌しながら加えて攪拌した。その後、反応容器を３時間静置することにより、熱潜在性酸触媒の５０％溶液（Ｃ）を得た。
【００５９】
４）第２クリヤーコート塗料（Ｄ）の製造例
容器にエポキシ基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ）１００部、化学的にブロックされた酸型硬化剤溶液（Ａ）５０部、熱潜在性酸触媒（Ｃ）４．３部、モダフロー０．１部、キシレン３．０部および酢酸ノルマルブチル０．８部を加えて十分に攪拌した後、ソルベッソ＃１００（シェル化学社製の商品名）を希釈溶剤として加え、Ｆｏｒｄ・Ｃｕｐ＃４で２０秒になるように希釈して、第２クリヤーコート塗料（Ｄ）を得た。
【００６０】
ＩＩ．実施例
実施例１
化成処理されたダル鋼板にエポキシ樹脂系カチオン電着塗料を２０μｍ塗装し、１７０℃で２０分間硬化させた後、中塗りとしてハイエピコＮｏ．１００（日本油脂株式会社製の商品名）を乾燥膜厚で３５μｍになるように塗装し、１４０℃で２０分間硬化させて被塗物とした。
【００６１】
次に、アクリルポリオールとアミノ樹脂硬化剤とからなるベースコート塗料としてベルコートＮｏ．６０００ＢＤＲ２（日本油脂株式会社製の商品名）を乾燥膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装し、室温下で５分放置した後、アクリルポリオールとアミノ樹脂硬化剤とからなるクリヤー塗料として、ベルコートＮｏ．６２００クリヤー（日本油脂株式会社製の商品名）を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装し、室温下で５分放置した後、１４０℃で２０分間加熱硬化せしめた。
【００６２】
室温まで放冷した後、製造例４で製造した第２クリヤーコート（Ｄ）を上記被塗物上に乾燥膜厚が２５μｍになるようにスプレー塗装した。室温で５分間放置した後、１４０℃で２０分間硬化させて完成塗膜を得た。
【００６３】
完成塗膜について下記に示す５項目の塗膜性能試験を行い、いずれも良好な塗膜性能であることを確認した。その塗膜性能試験結果を表１に示す。
【００６４】
実施例２
実施例１中のベースコート塗料の代わりにベルコートＮｏ．５２３０ＢＫＨ３（日本油脂株式会社製の商品名）を用い、実施例１と全く同様な方法で完成塗膜を作成し、その塗膜性能を確認した。
その結果、いずれも良好なる塗膜性能であることを確認した。その塗膜性能試験結果を表１に示す。
【００６５】
比較例１
実施例１中の第２クリヤーコートを塗装する工程を省略した以外は、実施例１と全く同様な方法で完成塗膜を作成し、その塗膜性能を確認した。
その結果、アクリルポリオールとアミノ樹脂硬化剤とからなるクリヤー塗膜上に第２クリヤーコートが塗装されていないために、耐酸性試験において著しいエッチングおよびツヤビケが生じた。その塗膜性能試験結果を表１に示す。
【００６６】
比較例２
実施例１中の第２クリヤーコートの代わりにアクリルポリオールとアミノ樹脂硬化剤とからなるクリヤー塗料を用いた以外は、実施例１と全く同様な方法で完成塗膜を作成し、その塗膜性能を確認した。
その結果、アクリルポリオールとアミノ樹脂硬化剤とからなるクリヤー塗膜上に第２クリヤーコートが塗装されていないために、耐酸性試験において著しいエッチングおよびツヤビケが生じた。その塗膜性能試験結果を表１に示す。
【００６７】
（１）耐酸性−１
４０重量％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、２０℃で４８時間放置した後、塗膜の異常を目視にて判定した。
【００６８】
（２）耐酸性−２
４０重量％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、６０℃で３０分間加熱した後、塗膜の異常を目視にて判定した。
【００６９】
（３）耐酸性−３
試験片を０．１規定硫酸中に浸漬し、６０℃で２４時間保った後、塗膜の異常を目視にて判定した。
【００７０】
（４）耐候性
サンシャインウェザーメーター〔ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９４）９．８．１〕を用いて１０００時間または３０００時間暴露した後、塗膜の６０度鏡面光沢度値〔ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９４）７．６度鏡面光沢度〕を測定し、塗膜の異常を目視にて判定または未暴露時の光沢度値と比較した。
【００７１】
（５）付着性
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９４）８．５．３の方法に基づき、クロスカット・テープ法により付着性を評価した。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【発明の効果】
本発明の塗り塗装方法によれば、アクリルポリオール／メラミン系塗料材料を用いて２コート１ベーク方式で既に塗装された被塗物に対して、良好な化学性能、物理性能、耐候性および仕上がり外観性を有する機能性塗膜を簡便な方法で付与することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a top coating method, and more particularly to a novel top coating method for imparting good chemical performance, physical performance, weather resistance, and finished appearance to a substrate by a simple method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an overcoating method for an outer surface of an automobile body or the like, a 2-coat 1 in which a clear coat is applied by a wet-on-wet method on a base coat containing a coloring pigment and / or a bright pigment and simultaneously baked and cured. Bake coating methods are known.
[0003]
As a coating material used in this coating method, an acrylic / melamine system in which acrylic polyol is a main resin for both base coat and clear coat and cured with an amino resin is a general material, and widely used in the industrial paint field as a known technique. It has been.
[0004]
However, the acrylic / melamine-based coating material has been greatly damaged in recent years in North America by etching the clear coat surface by acid rain. This phenomenon is an essential defect of the paint because the ether bond or amino bond, which is a crosslinked structure of the acrylic / melamine paint, is hydrolyzed by acid rain.
[0005]
In order to solve this problem, the present inventors have already proposed a novel curing technique in which an epoxy group-containing acrylic resin is cured with a chemically blocked acid-type curing agent (Japanese Patent Laid-Open No. 4-218561, No. 5-320529). When this curing technology is applied to a clear coat, the clear coat essentially does not contain chemical bonds that are hydrolyzed by an acid in its cross-linked coating structure. Excellent stain resistance and weather resistance, and the main resin does not contain a hydrogen-bonding functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group.
[0006]
However, in order to achieve the excellent performances of this clear coat completely with a 2-coat 1-bake coating film, a novel base coat paint already proposed by the present inventors (Japanese Patent Application No. 6-289218) is disclosed. No. 7-235963), and it is difficult to use the acrylic polyol / melamine-based paint, which is widely used in the field of industrial paint, at present.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention imparts good chemical performance, physical performance, weather resistance and finished appearance to an object already coated in a 2-coat 1-bake method using an acrylic polyol / melamine coating material in a simple manner. An object of the present invention is to provide a novel top coating method that can be applied.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention provide a method for imparting excellent coating film performance and finished appearance by a simple method to an object already coated in a 2-coat 1-base system using an acrylic polyol / melamine-based coating material. As a result of intensive research to develop, a clear containing (A) a chemically blocked acid type curing agent, (B) an epoxy group-containing acrylic resin, and (C) a thermal latent curing catalyst that is active during heat curing. It has been found that the above object can be achieved by a method in which a paint is applied onto an object that has already been applied in a two-coat one-bake method using an acrylic polyol / melamine-based paint material, and the present invention has been achieved.
[0009]
The above-described object of the present invention is to apply a paint (base coat) containing a glitter pigment and / or a color pigment, which is composed of an acrylic polyol and an amino resin curing agent, and then to a clear paint (first coating). In the method of further applying a clear paint (second clear coat) on the two-coat one-bake coating film that has been heat-cured after the clear coat) is applied, the clear paint (second clear coat) is substantially It is composed of (A) a chemically blocked acid type curing agent comprising only an organic component, (B) an epoxy group-containing acrylic resin, and (C) a thermal latent curing catalyst that exhibits activity during heat curing. This was achieved by the top coating method.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The second clear coat used in the present invention is composed of (A) a chemically blocked acid type curing agent, (B) an epoxy group-containing acrylic resin, and (C) a thermal latent curing catalyst that exhibits activity during heat curing. The
[0011]
The chemically blocked acid type curing agent as component (A) is a vinyl ether group, a vinyl thioether group represented by the following chemical formula 1, or a complex having a vinyl type double bond having an oxygen atom or a sulfur atom as a hetero atom. A compound having two or more carboxyl groups blocked by a cyclic group in one molecule.
[0012]
[Chemical 1]

R in the formula ¹ , R ² And R ^Three Are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, R ^Four Is an organic group having 1 to 18 carbon atoms and R ^Three And R ^Four Y bonded to each other ¹ May form a heterocycle having Y as a hetero atom, ¹ Is an oxygen atom or a sulfur atom.
[0013]
The functional group represented by the above chemical formula 1 is a vinyl ether compound, a vinyl thioether compound represented by the following chemical formula 2 or a heterocyclic compound having a vinyl type double bond having an oxygen atom or a sulfur atom as a hetero atom. It can be easily formed by the reaction.
[0014]
[Chemical formula 2]

R in the formula ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And Y ¹ Has the same meaning as in Chemical Formula 1 above.
[0015]
R in Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2 ¹ , R ² And R ^Three Are each a hydrogen atom or an organic group such as an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group, or an alkaryl group, R ^Four Is an organic group such as an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group, or an alkaryl group, and these organic groups may have an appropriate substituent, and R ^Three And R ^Four Are bonded together and Y ¹ A heterocycle having no or having a substituent having a hetero atom may be formed.
[0016]
Specific examples of the compound represented by Chemical Formula 2 include aliphatic vinyl ether compounds such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and the like. Aliphatic vinyl thioether compounds corresponding to these, 2,3-dihydrofuran, 3,4-dihydrofuran, 2,3-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2H-pyran, 3,4- Dihydro-2-methoxy-2H-pyran, 3,4-dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-one, 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran, 3,4-dihydro- 2H-pyran-2-carboxylic acid sodium Beam and the like cyclic ether compound and the corresponding cyclic vinyl thioether compound to these like.
[0017]
The chemically blocked acid type curing agent of component (A) is composed of a compound having 2 or more, preferably 2 to 50 carboxyl groups in one molecule, and a compound represented by the above formula 2. It can be obtained by reaction. Examples of the compound having two or more carboxyl groups in one molecule include aliphatic polycarboxylic acids having 2 to 22 carbon atoms such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid, phthalic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid, alicyclic polycarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and methylhexahydrophthalic acid, and carboxyl in one molecule Examples include polyester resins having two or more groups, acrylic resins, maleated polybutadiene resins, and the like.
[0018]
The compound having two or more carboxyl groups in one molecule is, for example, (1) half-esterifying a polyol and acid anhydride having two or more, preferably 2 to 50 hydroxyl groups per molecule, (2 ) Addition of a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule, preferably 2 to 50, and a hydroxycarboxylic acid or amino acid, (3) homopolymerization of a carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer Alternatively, it can be obtained by a method of copolymerizing with other α, β-unsaturated monomers, or (4) synthesizing a carboxyl group-terminated polyester resin.
[0019]
Examples of the polyol having two or more hydroxyl groups per molecule include ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,3-butadiol, 1,4-butanediol, and 2,3-butanediol. 1,6-hexanediol, diethylene glycol, pentanediol, dimethylbutanediol, hydrogenated bisphenol A, glycerin, sorbitol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methyl-1 , 3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, quinitol, mannitol, trishydroxyethyl isocyanurate, di Ring-opening adducts of polyhydric alcohols such as enterythritol and these polyhydric alcohols with lactone compounds such as γ-butyrolactone and ε-caprolactone, and the polyhydric alcohols, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene Adducts of an isocyanate compound such as diisocyanate and isophorone diisocyanate in excess of alcohol and the polyhydric alcohols with ethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, pentanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1 Adducts with vinyl ether compounds such as 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether in the presence of excess alcohol and Polyhydric alcohols and alkoxy silicone compound, for example, KR-213, KR-217, KR-9218, and the like condensate in alcoholic excess under the (Shin-Etsu Chemical K.K.) and the like.
[0020]
On the other hand, acid anhydrides to be reacted with these polyols include, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid, phthalic acid, maleic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, tetrahydro Mention may be made of acid anhydrides of polycarboxylic acids such as phthalic acid, hexahydrophthalic acid and methylhexahydrophthalic acid.
[0021]
Examples of the polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule include p-phenylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, tolylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′biphenylene diisocyanate, and 1,4-tetramethylene. Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, methylene bis (phenyl isocyanate), lysine methyl ester diisocyanate, bis (isocyanatoethyl) fumarate, isophorone diisocyanate, methyl cyclohexyl diisocyanate, 2-isocyanate And natoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate and their burettes and isocyanurates. That.
[0022]
Examples of the hydroxycarboxylic acid include lactic acid, citric acid, hydroxypivalic acid, 12-hydroxystearic acid, malic acid, and the like.
Examples of amino acids include DL-alanine, L-glutamic acid, glycine, L-theanine, glycylglycine, γ-aminocaproic acid, L-aspartic acid, L-titrulline, L-arginine, L-leucine, L-serine and the like. Can be mentioned.
[0023]
Examples of the carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, mesaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. Examples of other α, β-unsaturated monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Examples include isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, p-vinyltoluene, acrylonitrile and the like. be able to.
[0024]
The carboxyl group-terminated polyester resin can be easily formed in accordance with a normal method for synthesizing a polyester resin with an excess of polybasic acid with respect to polyhydric alcohol. The reaction between the compound having two or more carboxyl groups in one molecule thus obtained and the compound represented by Chemical Formula 2 is usually carried out at a temperature in the range of room temperature to 100 ° C. in the presence of an acidic catalyst. Done.
[0025]
As the compound of component (A), one type may be used, or two or more types may be used in combination. The epoxy group-containing acrylic resin (B) is an acrylic resin having a glycidyl group and / or an alicyclic epoxy group in the side chain.
[0026]
In order to impart an epoxy group to the acrylic resin component, an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-methyl glycidyl acrylate, β-methyl glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl Copolymerize one or more of acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, N-glycidyl acrylate amide, vinyl sulfonate glycidyl with other ethylenically unsaturated monomers Can be achieved.
[0027]
In this case, the other ethylenically unsaturated monomer generally indicates a non-reactive monomer. Specific examples thereof include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl Methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, tetracyclododecyl acrylate, tetracyclododecyl methacrylate, norborni Acrylate, etc., or styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, fumaric acid dialkyl ester, itaconic acid dialkyl ester, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, etc., for adjusting the glass transition temperature of the acrylic resin component It can be appropriately selected and used.
[0028]
The epoxy group content in the epoxy group-containing acrylic resin is 200 to 1000, preferably 250 to 500, in terms of epoxy equivalent (g / mol). When the epoxy equivalent is less than 200, the crosslinking density is too high, the coating film becomes brittle and the mechanical strength is lowered. Conversely, when it exceeds 1000, the crosslinking density is low and the desired coating film performance cannot be obtained.
[0029]
The epoxy group-containing acrylic resin has a glass transition temperature of -20 to 80 ° C, preferably -10 to 50 ° C. When the glass transition temperature is less than −20 ° C., sufficient coating film hardness cannot be obtained. Conversely, when the glass transition temperature exceeds 80 ° C., the coating film becomes brittle and the mechanical strength decreases. Here, the glass transition temperature is a numerical value calculated from the FOX equation shown below.
1 / Tg = Σ (mi / Tgi)
Tg: Glass transition temperature of copolymer
mi: weight fraction of monomer i component
Tgi: Glass transition temperature (K) of homopolymer of monomer i component
[0030]
On the other hand, the weight average molecular weight of the main resin component is 3,000 to 80,000, preferably 5,000 to 50,000. If the weight average molecular weight is less than 3,000, the crosslinking of the coating does not proceed sufficiently and the desired coating performance cannot be obtained. Conversely, if the weight average molecular weight exceeds 80,000, the resin itself has a high viscosity. Therefore, painting is difficult. Here, the weight average molecular weight refers to the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
[0031]
The epoxy group-containing acrylic resin can be easily synthesized by radical copolymerization of the ethylenically unsaturated monomer having the epoxy group and other ethylenically unsaturated monomers. The copolymerization method can be appropriately selected from known copolymerization methods, and examples thereof include solution polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
[0032]
(C) Thermally latent acid catalyst exhibiting activity during heat curing includes a Bronsted acid or a compound obtained by neutralizing a Lewis acid with a Lewis base, or a complex compound comprising a Lewis acid and a Bronsted acid or a Lewis acid and a Bronsted salt. , Sulfonic acid esters, and phosphoric acid esters.
[0033]
The Bronsted acid constituting the thermal latent acid catalyst is a substance that dissociates protons and exhibits acidity, and sulfuric acid, sulfonic acid, phosphoric acid, boric acid, carboxylic acid, and derivatives thereof are preferable. Specific examples of Bronsted acid include sulfuric acid, sulfuric acid monoester, phosphoric acid, phosphoric acid mono and diester, polyphosphoric acid ester, boric acid mono and diester, sulfonic acid, carboxylic acid, halogenocarboxylic acid, and the like. Is an alkylbenzenesulfonic acid having 1 to 50 carbon atoms such as dodecylbenzenesulfonic acid, mono- or dihalogenocarboxylic acid having 1 to 50 carbon atoms such as chloroacetic acid, dichloroacetic acid, monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, and the like. 50 alkyl phosphate monoesters and diesters. These Bronsted acids may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The Lewis acid that constitutes the thermal latent acid catalyst is a compound that exhibits electron acceptability, and metal halides and organometallic compounds represented by the following general formula are preferable.
(R ⁹ NM
R in the formula ⁹ Is at least one organic group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, an acyloxy group, or a carbonyl group adjacent to an active methylene group, M is B, Mg, Al, Ca, Sn, Pb or a transition metal atom belonging to Group 3A to Group 7A, Group 8, Group 1B and Group 2B of the fourth to sixth periods in the long periodic table, n is an integer of 1 to 6 It is.
The classification of the metal atoms constituting the Lewis acid in the long periodic table is based on the IUPAC inorganic chemical nomenclature in 1988.
[0035]
Specific examples thereof include, for example, boron trifluoride, aluminum trichloride, ferrous titanium, ferric chloride, ferrous chloride, ferric chloride, zinc chloride, zinc bromide, stannous chloride, chloride Metal halides such as stannic, stannous bromide, stannic bromide, trialkyl boron, trialkyl aluminum, dialkyl aluminum halide, monoalkyl aluminum halide, tetraalkyl tin, aluminum acetylacetonate, iron acetyl Acetonate, zirconium acetylacetonate, dibutyltin acetylacetonate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin ester malate, magnesium naphthenate, calcium naphthenate, manganese naphthenate, iron naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, naphthenic acid sub- , Zirconium naphthenate, lead naphthenate, calcium octylate, manganese octylate, iron octylate, cobalt octylate, zinc octylate, zirconium octylate, tin octylate, lead octylate, zinc laurate, magnesium stearate, stearin And organic metal compounds such as aluminum oxide, calcium stearate, cobalt stearate, zinc stearate, lead stearate. These organometallic compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
The Lewis base used to neutralize the Bronsted acid and Lewis acid is a compound exhibiting electron donor properties. Specific examples thereof include ammonia, triethylamine, pyridine, aniline, morpholine, N-methylmorpholine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, piperidine, N-methylpiperidine, cyclohexylamine, n-butylamine, dimethyloxazoline, imidazole, N-methyl. Imidazole, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dipropylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N, N-dimethylisopropanolamine, N, N-diethylisopropanolamine N, N-dipropylisopropanolamine, N, N-dibutylisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine, N Amines such as butyldiethanolamine, N-methyldiisopropanolamine, N-ethyldiisopropanolamine, N-propyldiisopropanolamine, N-butyldiisopropanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, tri-s-butanolamine, Amide compounds such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, sulfoxide compounds such as dimethyl sulfoxide, ether compounds such as diethyl ether and tetrahydrofuran , Thioether compounds such as dimethyl sulfide, phosphate ester compounds such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate and tributyl phosphate, trimethyl borate Borate ester compound UNA, carboxylic acid ester compounds such as ethyl acetate and butyl acetate, carbonate compounds such as ethylene carbonate, or trialkyl phosphine compounds such as tributyl phosphine.
[0037]
The thermal latent acid catalyst obtained by neutralizing the aforementioned Bronsted acid or Lewis acid with the above Lewis base has a ratio of the base activity of the Lewis base to the acid activity of each acid in the range of 0.1 to 10. It is preferable that it exists in. If this molar ratio is less than 0.1, the catalytic activity of the acid compound may not be sufficiently suppressed during storage, and conversely if it exceeds 10, it tends to be difficult to exhibit the catalytic activity during heating.
[0038]
Examples of the sulfonic acid esters used as the thermal latent acid catalyst of the component (C) are compounds represented by the following chemical formula 3.
[Chemical 3]

Where R ^Five Is a phenyl group, a substituted phenyl group, a naphthyl group, a substituted naphthyl group or an alkyl group, R ⁶ Is a C3-C18 alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkaryl group, alkanol group, saturated or unsaturated cycloalkyl or hydroxycyclo group bonded to the sulfonyloxy group via a primary carbon or secondary carbon. It is an alkyl group.
[0039]
Specific examples of this compound include sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, nonylnaphthalenesulfonic acid, n-propanol, n-butanol, and n-hexanol. , Primary alcohols such as n-octanol or esterified products with secondary alcohols such as isopropanol, 2-butanol, 2-hexanol, 2-octanol, cyclohexanol, and the sulfonic acid and oxirane group-containing compound Β-hydroxyalkyl sulfonic acid esters obtained by the reaction with and the like.
[0040]
Examples of the phosphoric acid esters used as the thermal latent acid catalyst of component (C) include compounds represented by the following chemical formula 4.
[Formula 4]

R in the formula ⁷ Is an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aryl group, and m is 1 or 2.
Specific examples of this compound include primary alcohols such as n-propanol, n-butanol, n-hexanol, n-octanol and 2-ethylhexanol, and isopropanol, 2-butanol, 2-hexanol, 2-octanol, Examples include phosphoric acid monoesters or phosphoric acid diesters of secondary alcohols such as cyclohexanol. In addition, a β-hydroxy ester compound obtained by a reaction between phosphoric acid and an oxirane compound is also included.
[0041]
The complex compound component composed of Lewis acid and Bronsted acid or Lewis acid and Bronsted salt, which is used as the thermal latent acid catalyst of component (C), is a complex compound composed of Lewis acid and Bronsted acid.
[0042]
The Bronsted salt constituting the complex compound is a compound obtained by neutralizing the aforementioned Bronsted acid with a basic substance. Specific examples thereof include Bronsted acid such as sulfuric acid, sulfuric acid monoester, phosphoric acid, phosphoric acid mono and diester, polyphosphoric acid ester, boric acid mono and diester, sulfonic acid, carboxylic acid, halogenocarboxylic acid, ammonia, Various amines such as triethylamine, pyridine, aniline, morpholine, N-methylmorpholine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, piperidine, N-methylpiperidine, cyclohexylamine, n-butylamine, diethanolamine, triethanolamine, imidazole, N-methylimidazole Or a compound blocked with a trialkylphosphine such as tributylphosphine or a triarylphosphine such as triphenylphosphine, and also commercially available as an acid-base blocking catalyst. And it is Nacure 2500X, and the like 3525,5225 (King Industries under the trade name).
[0043]
The complex compound is a compound in which a conjugate base of Bronsted acid or Bronsted salt is coordinated to an empty electron orbit showing the catalytic activity of Lewis acid, and is a complexed compound. The Bronsted salt can be easily obtained by mixing Bronsted acid or Bronsted salt in a molar ratio of 0.1 to 4 with respect to the empty electron orbit of Lewis acid. If this molar ratio is less than 0.1, the utilization of the Lewis acid may not be sufficiently suppressed during storage, and if it exceeds 4, it tends to be difficult to exhibit catalytic activity during heating.
In the present invention, the thermal latent acid catalyst of component (C) may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
The mixing ratio of (A) chemically blocked acid type curing agent and (B) epoxy group-containing acrylic resin in the second clear coat used in the present invention is 1.25 in terms of the equivalent ratio of carboxyl group and epoxy group. /1-1/1.25, more preferably 1.1 / 1 to 1 / 1.1. In addition, the blending amount of (C) the heat-latent acid catalyst showing activity during heat curing is usually in the range of 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total solid content of the component (A) and the component (B). Preferably it is chosen in the range of 0.02 to 5 parts by weight.
[0045]
A two-coat one-bake-type paint comprising a bright pigment and / or a colored pigment (base coat) and a clear paint (clear coat), which is applied prior to the second clear coat, is widely used in the industrial paint field. If it is the coating material comprised from the acrylic polyol and amino resin hardening | curing agent which can be used, it can use without limitation.
[0046]
Acrylic polyol refers to an acrylic resin having a hydroxyl group in the side chain, and can be easily obtained by radical copolymerization of an ethylenically unsaturated monomer containing a hydroxyl group with another ethylenically unsaturated monomer. Examples of the ethylenically unsaturated monomer containing a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, N -Methylol acrylate amides and their ε-caprolactone adducts, etc., and acrylic polyols can be obtained by radical copolymerization of one or more of these with other ethylenically unsaturated monomers.
[0047]
On the other hand, the amino resin curing agent is a compound containing an amino group or an amide group, for example, melamine, benzoguanamine, urea, dicyandiamide, glycol urea and the like of alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, n-butyl alcohol, and isobutyl alcohol. The resin curing agent obtained by dehydration condensation with formaldehyde in the presence is shown.
[0048]
The mixing ratio of the acrylic polyol and the amino resin curing agent is suitably in the range of 80:20 to 50:50 on a resin solids basis.
Examples of the luster pigment contained in the base coat paint include aluminum flakes, nickel flakes, pearl mica, colored pearl mica, micro titanium oxide, and micro graphite. On the other hand, examples of coloring pigments include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc white, yellow iron oxide, red iron oxide, and carbon black, and phthalocyanine blue, slen blue, phthalocyanine green, insoluble azo, and soluble azo. Organic pigments such as perylene, quinacridone red, thioindigo red, dioxazine violet, anthrapyrimidine yellow, quinophthalone yellow, and benzidine yellow.
[0049]
Examples of the object to be coated in the method of the present invention include cold-rolled steel sheets, hot-dip galvanized steel sheets, electrogalvanized steel sheets, galvannealed steel sheets, and surface treatments obtained by chemical conversion treatment of these metal materials with zinc phosphate or chromate. Steel sheet is included. In addition, these metal materials and surface-treated steel sheets that have been subjected to electrodeposition coating or intermediate coating are also included in the article to be coated.
[0050]
Next, the top coating method of the present invention will be described in detail.
(1) A paint (base coat) composed of an acrylic polyol and an amino resin curing agent and containing a bright pigment and / or a color pigment on the above-mentioned object to be coated has a dry film thickness of 5 to 30 μm, preferably 10 to 20 μm. And paint at room temperature for 1 to 10 minutes.
(2) A clear paint (clear coat) composed of an acrylic polyol and an amino resin curing agent is applied in a dry film thickness of 15 to 100 μm, preferably 25 to 50 μm, and then allowed to stand at room temperature for 3 to 10 minutes. To do.
(3) After standing at room temperature, it is cured by heating at 140 ° C. for 10 to 30 minutes.
(4) After the article is allowed to cool to room temperature, (A) a chemically blocked acid type curing agent, (B) an epoxy group-containing acrylic resin, and (C) a thermal potential that shows activity during heat curing. A second clear coat comprising a curing catalyst is applied in a dry film thickness range of 10 to 100 μm, preferably 20 to 50 μm, and then allowed to stand at room temperature for 3 to 10 minutes.
(5) After standing at room temperature, it is heated and cured at 140 ° C. for 10 to 30 minutes to obtain a finished coating film.
[0051]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited by this. In addition, the part and% in an Example and a comparative example show a weight part and weight%, respectively.
[0052]
I. Production example of second clear coat paint
1) Production example of chemically blocked acid type curing agent solution (A)
The following components were charged in a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, heated under stirring and heated to 120 ° C.
Pentaerythritol 136.0 parts by weight
Methyl isobutyl ketone 538.7 parts by weight
[0053]
Next, 672.0 parts by weight of methylhexahydrophthalic anhydride was dropped over 2 hours while maintaining 120 ° C., and the acid value of the mixture (pyridine / water weight ratio = 9/1 diluted to about 50 times by weight) Then, the solution which was heat-treated at 90 ° C. for 30 minutes was titrated with a potassium hydroxide standard solution) until the temperature became 170 or less to obtain a tetrafunctional polycarboxylic acid compound solution.
[0054]
Next, using the polycarboxylic acid compound solution obtained by the above method, a mixture having the following composition was charged into the same flask as described above, and stirred while maintaining 50 ° C.
336.7 parts by weight of the above polycarboxylic acid compound solution
120.2 parts by weight of isobutyl vinyl ether
0.2% by weight of 35% hydrochloric acid
46.3 parts by weight of methyl isobutyl ketone
[0055]
The reaction was terminated when the acid value of the mixture became 12 or less, and after standing to cool, the product was transferred to a separatory funnel. The obtained product was alkali-washed with 100 parts by weight of a 10% by weight aqueous sodium carbonate solution in a separatory funnel, and then repeatedly washed with 300 parts by weight of deionized water until the pH of the washing liquid became 7 or less. Then, the molecular sieve 4A1 / 16 was added to the organic layer and dried at room temperature for 3 days, whereby a chemically blocked acid type curing agent having a nonvolatile content of 60.0% and a Gardner viscosity EF (25 ° C.) was obtained. A solution (A) was obtained.
[0056]
2) Production example of epoxy group-containing acrylic resin solution (B)
A four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 40.0 parts of xylene as an initial charging solvent, and heated under stirring to maintain 100 ° C. On the other hand, 28.4 parts of glycidyl methacrylate, 20.0 parts of butyl methacrylate, 27.7 parts of methyl methacrylate, 23.9 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 2.0 parts of azobisisobutyronitrile were mixed with 54.0 of acetic acid normal butyl ester. The solution was mixed and dissolved in the part to obtain a dripping component.
[0057]
Next, the dropping component was dropped at a constant rate with a dropping funnel over 2 hours into the four-necked flask maintained at 100 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature of 100 ° C. is maintained for 1 hour, and an additional catalyst component in which 0.2 part of azobisisobutyronitrile is dissolved in 3.8 parts of acetic acid normal butyl ester is added. After maintaining for 2 hours, the reaction was terminated to obtain an epoxy group-containing acrylic resin solution (B).
When the reaction was completed, the non-volatile content was 50.8% (non-volatile content measurement conditions: 3 hours at 50 ° C. and 0.1 mmHg), Gardner viscosity (JIS K-5400 (1990) 4.5.1 Gardner type foam viscosity) (By law) was S.
[0058]
3) Production example of thermal latent acid catalyst solution (C)
In a 300 ml reaction vessel, 25.0 parts of methyl isobutyl ketone and 25.0 parts of ethyl acetate were mixed and mixed well. Then, 20.1 parts of zinc octylate, 24.1 parts of di (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid and N -5.8 parts of methylmorpholine was added with stirring and stirred. Thereafter, the reaction vessel was allowed to stand for 3 hours to obtain a 50% solution (C) of a thermal latent acid catalyst.
[0059]
4) Production example of second clear coat paint (D)
Epoxy group-containing acrylic resin solution (B) 100 parts in a container, chemically blocked acid type curing agent solution (A) 50 parts, thermal latent acid catalyst (C) 4.3 parts, Modaflow 0.1 part, After adding 3.0 parts of xylene and 0.8 part of normal butyl acetate and stirring well, Solvesso # 100 (trade name, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) is added as a diluting solvent and becomes 20 seconds with Ford · Cup # 4. As a result, a second clear coat paint (D) was obtained.
[0060]
II. Example
Example 1
After applying 20 μm of an epoxy resin cationic electrodeposition coating to the steel plate subjected to chemical conversion treatment and curing it at 170 ° C. for 20 minutes, as an intermediate coating, high epico. 100 (trade name, manufactured by Nippon Oil & Fat Co., Ltd.) was applied to a dry film thickness of 35 μm and cured at 140 ° C. for 20 minutes to obtain an article to be coated.
[0061]
Next, as a base coat paint comprising an acrylic polyol and an amino resin curing agent, Bell Coat No. 6000BDR2 (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name) is spray-coated to a dry film thickness of 15 μm, left at room temperature for 5 minutes, and then a bell coat as a clear paint composed of acrylic polyol and amino resin curing agent. No. 6200 Clear (trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was spray-coated so that the dry film thickness was 30 μm, allowed to stand at room temperature for 5 minutes, and then heat-cured at 140 ° C. for 20 minutes.
[0062]
After allowing to cool to room temperature, the second clear coat (D) produced in Production Example 4 was spray-coated on the article to be coated so that the dry film thickness was 25 μm. After leaving it at room temperature for 5 minutes, it was cured at 140 ° C. for 20 minutes to obtain a finished coating film.
[0063]
The finished coating film was subjected to the following five coating film performance tests and confirmed to be good coating film performance. The coating performance test results are shown in Table 1.
[0064]
Example 2
Instead of the base coat paint in Example 1, Bellcoat No. Using 5230BKH3 (trade name, manufactured by NOF Corporation), a finished coating film was prepared in the same manner as in Example 1, and the coating film performance was confirmed.
As a result, it was confirmed that the film performance was good. The coating performance test results are shown in Table 1.
[0065]
Comparative Example 1
A finished coating film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the step of applying the second clear coat in Example 1 was omitted, and the coating film performance was confirmed.
As a result, since the second clear coat was not applied on the clear coating film composed of the acrylic polyol and the amino resin curing agent, significant etching and glaring occurred in the acid resistance test. The coating performance test results are shown in Table 1.
[0066]
Comparative Example 2
A finished coating film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a clear coating composed of an acrylic polyol and an amino resin curing agent was used instead of the second clear coating in Example 1, and the coating film performance was It was confirmed.
As a result, since the second clear coat was not applied on the clear coating film composed of the acrylic polyol and the amino resin curing agent, significant etching and glaring occurred in the acid resistance test. The coating performance test results are shown in Table 1.
[0067]
(1) Acid resistance-1
After placing 2 ml of 40 wt% sulfuric acid in a spot shape on the test piece and leaving it to stand at 20 ° C. for 48 hours, the abnormality of the coating film was visually judged.
[0068]
(2) Acid resistance-2
After placing 2 ml of 40 wt% sulfuric acid in a spot shape on the test piece and heating at 60 ° C. for 30 minutes, the abnormality of the coating film was visually determined.
[0069]
(3) Acid resistance-3
The test piece was immersed in 0.1 N sulfuric acid and kept at 60 ° C. for 24 hours, and then the abnormality of the coating film was visually determined.
[0070]
(4) Weather resistance
After 1000 hours or 3000 hours exposure using a sunshine weather meter [JIS K-5400 (1994) 9.8.1], the 60-degree specular gloss value of the coating film [JIS K-5400 (1994) 7.6 degrees]. Specular Gloss] was measured, and the abnormality of the coating film was visually judged or compared with the gloss value when not exposed.
[0071]
(5) Adhesiveness
Based on the method of JIS K-5400 (1994) 8.5.3, adhesiveness was evaluated by the cross-cut tape method.
[0072]
[Table 1]

[0073]
【The invention's effect】
According to the coating method of the present invention, good chemical performance, physical performance, weather resistance, and finished appearance are to be applied to an object that has already been coated by an acrylic polyol / melamine coating material in a two-coat one-bake method. The functional coating film having the property can be applied by a simple method.

Claims (1)

After applying a paint (base coat) containing a glitter pigment and / or a color pigment composed of an acrylic polyol and an amino resin curing agent on the object to be coated, and then applying a clear paint (first clear coat), In a method of further applying a clear paint (second clear coat) on a heat-cured 2-coat 1-bake coating film,
The organic component of the clear paint (second clear coat) is:
(A) a carboxyl group and a vinyl ether compound, a vinyl thioether compound, or the following general formula obtained by reaction of a heterocyclic compound having a vinyl type double bond and oxygen atom or a sulfur atom and a hetero atom [Formula 1]

A compound having two or more carboxyl groups blocked in one molecule with a vinyl ether group, a vinyl thioether group, or a heterocyclic group having a vinyl double bond having an oxygen atom or a sulfur atom as a hetero atom ( R1, R2 and R3 in the formula are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, R4 is an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and R3 and R4 are bonded to each other to form Y1 as a heteroatom. And Y1 is an oxygen atom or a sulfur atom. )
(B) an epoxy group-containing acrylic resin having a glass transition point of -20 to 80 ° C, a weight average molecular weight of 3,000 to 80,000, and an epoxy equivalent (g / mol) of 200 to 1,000, and
(C) A thermal latent acid catalyst that exhibits acid catalytic activity during heat curing, comprising a Bronsted acid or Lewis acid neutralized with a Lewis base, a Lewis acid and Bronsted acid or a Lewis acid and Bronsted salt A top-coating method comprising: at least one compound selected from the group consisting of a complex compound, a sulfonate ester, and a phosphate ester .