JP3725018B2

JP3725018B2 - Cross-linked slidable resin molded product

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Publication number: JP3725018B2
Application number: JP2000353768A
Authority: JP
Inventors: 誠中林; 義人阪本
Original assignee: Sumitomo Electric Fine Polymer Inc
Current assignee: Sumitomo Electric Fine Polymer Inc
Priority date: 2000-11-21
Filing date: 2000-11-21
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2020-11-21
Also published as: JP2002155154A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軸受けなど、摺動時の耐摩耗が要求される樹脂成型品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
摺動時の耐摩耗が要求される軸受け用として、たとえば、特開昭５１−９２８５８号公報に記載されているように、含油ポリアミド樹脂組成物などが検討されている。
【０００３】
耐摩耗性に優れているエンジニアリングプラスチックには、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネートなど、種々のものがある。しかし、軸受けなど、摺動時の耐摩耗が要求される用途に使用しようとすると、摩擦熱のため、焼付を起こすなどの問題がある。ところが、これら通常のエンジニアリングプラスチックに比べて、特開昭５１−９２８５８号公報に記載されているように、ポリアミドに潤滑油と活性炭とをブレンドして、含油ポリアミド樹脂組成物とした場合、摺動時の耐摩耗性が飛躍的に向上するとされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
含油ポリアミド樹脂組成物の如くの、含油プラスチックにより、摺動時の耐摩耗性が改良され、エンジニアリングプラスチック成型品の適用範囲が広げられたことは確かだが、それにも限度があり、もっと過酷な条件でも、摩擦熱で、焼付や変形を起こさないエンジニアリングプラスチック成型品が求められるようになってきた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エンジニアリングプラスチック成型品が摩擦熱で、焼付や変形を起こさない範囲を拡大することを目的とするもので、その特徴とするところは、電離放射線の照射で、効率よく架橋できるタイプに、エンジニアリングプラスチックを変性して、これに潤滑油をブレンドして含油プラスチックとすること、あるいは、超高分子量ポリエチレン等の固体潤滑剤をブレンドして、成型後、電離放射線を照射して、架橋型摺動性樹脂成型品を得ることである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
エンジニアリングプラスチックの中でも、６−ナイロンやＰＢＴは、電子線やγ線等の電離放射線の照射で架橋することができる。
しかしながら、６−ナイロンやＰＢＴは電離放射線を照射しても、低線量では十分な架橋密度が得られない。一方、架橋密度を高めるために高線量の照射を行うと、照射の過程で６，６−ナイロンやＰＢＴの崩壊も一部進行するため、材料の機械的強度が、老化後などに大幅に低下するという問題が生じる。
【０００７】
鋭意検討の結果、このような問題を生じないように、電離放射線の照射で、効率よく架橋できるタイプに、エンジニアリングプラスチックを変性するには、次の（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の樹脂組成物とするのがよいことを見出した。
（Ａ）特定の官能基との反応活性点を有するか又はこれを付与したエンジニアリングプラスチックと、前記官能基と重合性官能基とを同一分子内に有する有機化合物と、の溶融混合物を含有する樹脂組成物。
（Ｂ）特定の官能基との反応活性点を有するか又はこれを付与したエンジニアリングプラスチックと、前記官能基を有するポリオレフィンと、の溶融混合物を含有する樹脂組成物。
（Ｃ）カルボキシル基を有するポリマーと、同一分子内に炭素−炭素二重結合とオキサゾリン基を有する化合物を溶融混合して得られる樹脂組成物。
【０００８】
前記の（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の樹脂組成物について、以下に述べる。
まず、（Ａ）については、次のようなものが挙げられる。
（Ａ−１）酸無水物基を有するスチレンの単独重合体もしくは酸無水物基を有するスチレンの共重合体と、ビニル基アリル基アクリル基メタクリル基からなる群より選ばれる重合性官能基、及び、アミン基エポキシ基からなる群より選ばれる官能基を同一分子内に有する有機化合物と、の溶融混合物を含有する樹脂組成物。
（Ａ−２）オキサゾリン基を有するスチレンの単独重合体もしくはオキサゾリン基を有するスチレンの共重合体と、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基からなる群より選ばれる重合性官能基、及び、アミン基、カルボン酸基、ヒドロキシ基、エポキシ基、チオール基からなる群より選ばれる官能基を同一分子内に有する有機化合物と、の溶融混合物を含有する樹脂組成物。
（Ａ−３）カルボキシル基を有するスチレンの単独重合体、またはカルボキシル基を有するスチレンの共重合体と、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基からなる群より選ばれる重合性官能基、及び、アミン基、カルボン酸基、ヒドロキシ基、エポキシ基、チオール基からなる群より選ばれる官能基を同一分子内に有する有機化合物と、の溶融混合物を含有する樹脂組成物。
（Ａ−４）酸無水物基を有するポリフェニレンエーテルと、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基からなる群より選ばれる重合性官能基、及び、アミン基、エポキシ基からなる群より選ばれる官能基を同一分子内に有する有機化合物と、の溶融混合物を含有する樹脂組成物。
（Ａ−５）ポリブチレンテレフタレートと、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基からなる群より選ばれる重合性官能基、及び、アミン基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボン酸基からなる群より選ばれる官能基を同一分子内に有する有機化合物と、の溶融混合物を含有する樹脂組成物。
（Ａ−６）６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１２−ナイロン、６Ｔ−ナイロン等のポリアミド樹脂と、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基からなる群より選ばれる重合性官能基、及び、エポキシ基、カルボン酸基、酸無水物基からなる群より選ばれる官能基を有する原子団を同一分子内に有する有機化合物と、の溶融混合物を含有する樹脂組成物。
【０００９】
（Ａ−１）の酸無水物基を有するスチレンの単独重合体もしくは酸無水物基を有するスチレン共重合体の具体例としては、無水マレイン酸とスチレンの共重合体、無水マレイン酸とスチレンとアクリロニトリルの共重合体等を例示でき、スチレンとアクリロニトリルと無水マレイン酸等のモノマーをラジカル共重合するなどの方法で得ることができる。ポリマー中の無水マレイン酸の共重合比率は０．１〜１０モル％が好ましく、０．５〜５モル％がより好ましい。共重合比率が０．１モル％未満では耐熱性を満足するための十分な架橋度が得らぬおそれがある。一方、１０モル％を越えて共重合しても、よりよい効果が得られないばかりか、弾性率や機械的強度等が低下し、材料価格が高くなるおそれがある。また、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基からなる群より選ばれる重合性官能基及びアミン基、エポキシ基、ヒドロキシ基からなる群より選ばれる官能基を有する原子団を同一分子内に有する有機化合物としては、アミノエチルビニルエーテル、４−アミノスチレン、４−ヒドロキシスチレン、アリルフェノール、アリルグリシジルエーテル、アリルアミン、ジアリルアミン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アミノエチルメタクリレートなどを例示でき、この中でもグリシジルメタクリレートのようなメタクリル基とエポキシ基を同一分子内に有する化合物が上記ポリマーとの溶融混合性がよいなどの点から好ましく使用できる。当該有機化合物の添加量は、酸無水物基を有するスチレンの単独重合体もしくは共重合体１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。０．５重量部未満では架橋度が不十分となり、耐熱性を満足しないおそれがある。一方、２０重量部を越えて添加しても、よりよい効果が得られないばかりか、溶融混合時の加工性や成型加工性が低下するおそれがある。
【００１０】
（Ａ−２）のオキサゾリン基を有するスチレンの単独重合体もしくはオキサゾリン基を有するスチレン共重合体には、スチレンとイソプロペニルオキサゾリンの共重合体、スチレンとアクリロニトリルとイソプロペニルオキサゾリンの共重合体などを例示でき、スチレン、アクリロニトリル、イソプロペニルオキサゾリン等のモノマーをラジカル共重合するなどの方法により合成することができる。これらのポリマー中のイソプロペニルオキサゾリンの共重合比率は０．１〜１０モル％が好ましく、０．５〜５モル％がより好ましい。共重合比率が０．１モル％未満では十分な架橋度が得られないおそれがある。一方、１０モル％を越えて共重合しても、よりよい効果が得られないばかりか、弾性率や機械的強度が低下し、材料価格も高くなるおそれがある。また、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基からなる群より選ばれる重合性官能基及びヒドロキシ基、カルボン酸基、チオール基からなる群より選ばれる官能基を有する原子団を同一分子内に有する有機化合物としては、４−メルカプトスチレン、４−ヒドロキシスチレン、アリルフェノール、アクリル酸、グリシジルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルこはく酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリル酸、２−メタクロイルオキシエチルこはく酸、２−メタクロイルオキシエチルフタル酸などを例示でき、これらの中でもメタクリル酸や２−メタクロイルオキシエチルフタル酸などのメタクリル基とカルボン酸基を同一分子内に有する化合物が好適に使用できる。当該有機化合物の添加量はオキサゾリン基を有するスチレンの単独重合体もしくは共重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。０．１重量部未満では架橋度が不十分となり、耐熱性を満足しないおそれがある。２０重量部を越えて添加しても、よりよい効果が得られないばかりか、溶融混合時の加工性や射出成型時の加工性が低下するおそれがある。
【００１１】
（Ａ−３）のカルボキシル基を有するスチレン系ポリマーとしては、スチレンとメタクリル酸の共重合体、スチレンとアクリロニトリルとメタクリル酸の共重合体、スチレンとアクリロニトリルとアクリル酸の共重合体、スチレンとイタコン酸の共重合体等のカルボン酸変性ポリスチレン系樹脂を挙げることができ、ラジカル重合等の既知の方法で合成し得る。
そして、カルボキシル基を有するスチレン系ポリマーのカルボキシル基の含有量については、不飽和カルボン酸モノマーの共重合比を変更することで、適宜設定することが可能であるが、１〜２０重量が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。１重量部未満では耐熱性が不十分となるおそれがある。２０重量部を越えると、射出成型性が低下したり、耐衝撃性が低下するなどの問題が生じるおそれがある。
一方、同一分子内に炭素−炭素不飽和結合とヒドロキシ基を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、エチレングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、パラヒドロキシスチレン、メタヒドロキシスチレン、エチル−α−ヒドロキシメチルメタクリレート等を例示できる。また、カルボキシル基を有するスチレン系ポリマーと、同一分子内に炭素−炭素不飽和結合とヒドロキシル基を有する化合物の比率は、スチレン系ポリマー中のカルボキシル基の比率が１〜２０重量％の場合、スチレン系ポリマー１００重量部に対し、同一分子内に炭素−炭素不飽和結合とヒドロキシ基を有する化合物が１〜３０重量部が好ましく、２〜２０重量部がより好ましい。１重量部未満では耐熱性が不十分となるおそれがある。３０重量部を越えると、成型加工性が低下し、価格の点でも不利になるおそれがある。
【００１２】
（Ａ−４）の酸無水物基を有するポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルのポリマー末端を化学修飾して無水マレイン酸等の酸無水物基を導入する既知の方法で合成することができる。
ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基からなる群より選ばれる重合性官能基と、アミン基、エポキシ基、ヒドロキシ基からなる群より選ばれる官能基を同一分子内に有する有機化合物としては、アミノエチルビニルエーテル、４−アミノスチレン、４−ヒドロキシスチレン、アリルアミン、ジアリルアミン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アミノエチルメタクリレートなどを例示でき、この中でもグリシジルメタクリレートのようなメタクリル基とエポキシ基を同一分子内に有する化合物が溶融混合時の加工性がよいなどの点から好適に使用できる。当該有機化合物の酸無水物基を有するポリフェニレンエーテルに対する添加量は０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。０．１重量部未満では架橋度が不十分となり、耐熱性が不足するおそれがある。２０重量部を越えて添加してもよりよい効果が得られないばかりか、溶融混合時の加工性や射出成型時の加工性が低下するおそれがある。
【００１３】
（Ａ−５）のポリブチレンテレフタレートに添加するビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基からなる群より選ばれる重合性官能基と、アミン基、カルボン酸基、エポキシ基、ヒドロキシ基からなる群より選ばれる官能基を同一分子内に有する有機化合物としては、４−ヒドロキシスチレン、４−アミノスチレン、アリルフェノール、アクリル酸、グリシジルアクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、アミノエチルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチルこはく酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクロイルオキシエチルこはく酸、２−メタクロイルオキシエチルフタル酸、アクリル酸、メタクリル酸などを例示でき、この中でもメタクリル酸やグリシジルメタクリレートのようなメタクリル基とカルボン酸基やエポキシ基を同一分子内に有する化合物がポリブチレンテレフタレートととの溶融混合時の加工性がよいなどの点から好適に使用できる。当該有機化合物の添加量は、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。０．１重量部未満では架橋度が不十分となり、耐熱性が不足になるおそれがある。２０重量部を越えて添加してもよりよい効果が得られないばかりか、溶融混合時の加工性や射出成型時の加工性が低下するおそれがある。
【００１４】
（Ａ−６）の６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１２−ナイロン、６Ｔ−ナイロン等のポリアミド樹脂に添加するビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基からなる群より選ばれる重合性官能基と、エポキシ基、カルボン酸基からなる群より選ばれる官能基を同一分子内に有する有機化合物としては、アクリル酸、グリシジルアクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチルこはく酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクロイルオキシエチルこはく酸、２−メタクロイルオキシエチルフタル酸などを例示でき、この中でもグリシジルメタクリレートのようなメタクリル基とエポキシ基を同一分子内に有する化合物が好ましく使用できる。当該有機化合物の添加量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。０．１重量部未満では架橋度が不十分となり、耐熱性が不足するおそれがある。２０重量部を越えて添加してもよりよい効果が得られないばかりか、溶融混合時の加工性が低下するおそれがある。
【００１５】
また、（Ｂ）については次のようなものが挙げられる。
（Ｂ−１）ポリブチレンテレフタレートと、ポリエステルと反応するモノマーをグラフトまたは共重合させたポリオレフィンと、の溶融混合物を含有する樹脂組成物。
（Ｂ−２）６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１２−ナイロン、６Ｔ−ナイロン等のポリアミド樹脂と、ポリアミドと反応するモノマーをグラフトまたは共重合させたポリオレフィンと、の溶融混合物を含有する樹脂組成物。
（Ｂ−３）酸無水物基を有するポリフェニレンエーテルと、ポリフェニレンエーテルの酸無水物基と反応するモノマーをグラフトまたは共重合させたポリオレフィンと、の溶融混合物を含有する樹脂組成物。
【００１６】
（Ｂ−１）のポリエステルと反応するモノマーとしては、カルボキシル基、酸無水物、エポキシ基、オキサゾリン、カルボジイミド、イソシアネート、水酸基、シラノール基等を含有するモノマーが挙げられ、特に無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーが好ましい。
（Ｂ−２）のポリアミドと反応するモノマーとしては、カルボキシル基、酸無水物、エポキシ基、オキサゾリン、カルボジイミド、イソシアネート、水酸基、シラノール基等を含有するモノマーが挙げられ、特に無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などのモノマーが好ましい。
（Ｂ−３）のポリフェニレンエーテルの酸無水物基と反応するモノマーとしては、アミン基またはエポキシ基を有するモノマーが挙げられる。
また、これらのモノマーをグラフトまたは共重合させるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体など、汎用として使用されるポリオレフィンであればよく、特に限定されない。
【００１７】
また、（Ｃ）については、次のようなものが挙げられる。
スチレンとメタクリル酸の共重合体、スチレンとアクリロニトリルとメタクリル酸の共重合体、スチレンとアクリメニトリルとアクリル酸の共重合体等のカルボン酸変性ポリスチレン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１２−ナイロン、半芳香族ナイロン等のポリアミド樹脂などのカルボキシル基を有するポリマーと、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、デセン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸から既知の方法により誘導される同一分子内に炭素−炭素不飽和結合とオキサゾリン基を有する化合物との溶融混合物を含有する樹脂組成物。
【００１８】
以上に述べた（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の樹脂組成物に、潤滑油をブレンドするか、または、超高分子量ポリエチレン等の固体潤滑剤をブレンドして、成型後、電離放射線を照射することにより、目的とする架橋型摺動性樹脂成型品が得られる。
【００１９】
潤滑油としては、スピンドル油、冷凍機油、ダイナモ油、タービン油、マシン油、シリンダー油、ギヤ油等のパラフィン系、ナフテン系鉱油や、グリース、炭化水素、エステル、ポリグリコール、ポリフェニレンエーテル、シリコーン、ハロカーボン系の合成油等が使用できる。
潤滑剤をブレンドする際には、担持体を使用することで、均一かつ大量に油を保持できる。
担持体としては、炭酸カルシウム、活性炭等、既知の粉体が使用できる。
活性炭としては、瀝青炭、泥炭、グラファイト、コークス、木材等からつくられるもので、比表面積が５００ｍ²／ｇ以上のものが好ましい。
【００２０】
固体潤滑剤としては、ＰＴＦＥ、二硫化モリブデン、シリコーンゴム、ポリエチレン等の既知の材料が使用できる。ＰＴＦＥ粒子は、電離放射線の照射によりフィブリル化が抑制され、自己潤滑性が向上するので好ましい。また、超高分子量ポリエチレンは、電離放射線の照射により、超高分子量ポリエチレン粒子自体も架橋し、耐摩耗性が向上するので好ましい。なお、超高分子量ポリエチレンとしては、分子量が２００万以上のポリエチレンで、粒子径が２０〜４０μｍのものが好ましい。
【００２１】
（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の樹脂組成物と、潤滑油および担持体とのブレンドの比率としては、（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の樹脂組成物１００重量部に対して、潤滑油および担持体をそれぞれ、５〜４０重量部ブレンドすることが好ましい。
また、（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の樹脂組成物と、固体潤滑剤とのブレンドの比率としては、９９：１〜７０：３０が好ましい。
【００２２】
なお、本発明の配合組成物には、それぞれ、更に、多官能モノマーを併用することにより、耐熱性がより一層良好な樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の配合組成物に、着色剤、滑剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、架橋促進剤等既知の配合薬品を、必要に応じて添加することができる。
また、本発明の配合組成物は、単軸混合機、二軸混合機等の既知の混合装置を用いて製造することが可能であり、これらの材料の成型も既知の射出成型機を用いて行うことが可能である。
なお、成型品に対する照射は、コバルト６０を線源とするγ線のほか、Ｘ線、α線等も利用可能であるし、加速電子線を適用する場合には、成型品の厚みにより加速電圧を適宜設定して照射すれば良い。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例、比較例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
なお、実施例、比較例の樹脂成型品の性能の評価は次のように実施した。
（１）耐摩耗性
プレート状のサンプルについて、相手材料の金属円筒（内径９．６ｍｍ、外径１１．６ｍｍ）として、Ｓ４５Ｃで、表面#２００サンドペーパ仕上げのものを用いて、スラスト摩擦試験機で、回転数：５００ｒｐｍ、荷重Ｐ＝１５０Ｎ、１０分間、温度２３℃の条件で、摩耗量を測定し、摩耗量が１ｍｇ以下のものを良好とした。
（２）耐衝撃性
ＡＳＴＭＤ７９０に基づいて、アイゾット衝撃強度を測定し、アイゾット衝撃強度が４０Ｊ／ｍ以上のものを良好とした。
（３）耐熱性
耐熱性は２６０℃の溶融半田浴にシート状成型体を６０秒浸積にした後、変形等の有無を目視で判定し、判定の基準は次のようにした。
○：形状保持
△：部分的に溶融変形
×：浸漬した面積の５０％以上が溶融変形
【００２４】
（実施例Ａ−１）
スチレンと無水マレイン酸の共重合体（メルトフローレート１．５＠１９０℃／２１６０ｇ荷重、無水マレイン酸の共重合比率５モル％）１００重量部、重合性官能基とエポキシ基を同一分子内に併せ持つ有機化合物としてグリシジルメタクリレートを５重量部、酸化防止剤（イルガノックス1010、商品名、チバガイギー製）０．３重量部、超高分子量ポリエチレンとしてミペロンＸＭ−２２０（三井化学社製）１０重量部を、スーパーミキサーを用いて室温でプリブレンドした。ついで、超高分子量ポリエチレンの代わりに、潤滑油コスモオルバス４６０（コスモ石油社製）１０重量部と活性炭白鷺Ａドライ（武田薬品社製）１０重量部を用いて同様にプリブレンドした。これらのプリブレンドした材料を二軸混合機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、バレル温度２２０℃、ダイ温２４０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで溶融混合してストランドカットし、スチレン系樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを射出成型機（型締め力１８０トン、スクリュー径４５ｍｍφ）を用いて、バレル温度２２０℃、射出圧１００kg/cm²、保圧時間１５秒、金型温度６０℃の条件で、プレート状サンプル、および、ＪＩＳ３号として定められた形状の試験片に成型した。得られた試験片にコバルト６０線源のγ線を１５０ｋＧｙ照射して試験試料を得て、前記の性能試験を実施した。
その結果、当該試験試料は、耐摩耗性、アイゾット衝撃強度、耐熱性のいずれも良好であることがわかった。
また、１２０℃７日老化後にも、アイゾット衝撃強度は良好に維持されることがわかった。
【００２５】
（比較例Ａ−１）
実施例１で用いたスチレンと無水マレイン酸の共重合体１００重量部、架橋促進剤としてトリアリルイソシアヌレート１０重量部、酸化防止剤（イルガノックス1010、商品名、チバガイギー製）０．３重量部をスーパーミキサーを用いて室温でプリブレンドした。プリブレンドした材料を二軸混合機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、バレル温度２２０℃、ダイ温２４０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで溶融混合し、ストランドカットしてスチレン系樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを射出成型機（型締力１００トン、スクリュー径４５ｍｍφ）を用いて、バレル温度２２０℃、射出圧１００kg/cm²、保圧時間１５秒、金型温度６０℃の条件で、プレート状サンプル、および、ＪＩＳ３号として定められた形状の試験片に成型した。得られた試験片にコバルト６０線源のγ線を１５０ｋＧｙ照射して試験試料を得て、前記の性能試験を実施した。
その結果、摩耗量が大きく、また、当該試験試料を２６０℃の錫・鉛合金の半田浴に１０秒浸漬した結果、溶融してしまい、耐熱性も不足することがわかった。
【００２６】
（実施例Ａ−２）
スチレンと２−プロペニルオキサゾリンの共重合体（メルトフローレート３＠１９０℃／２１６０ｇ荷重、２−プロペニルオキサゾリンの共重合比率３モル％）１００重量部、重合性官能基とカルボン酸基を同一分子内に併せ持つ有機化合物として、２−メタクロイルオキシエチルコハク酸、５重量部、酸化防止剤（イルガノックス1010、商品名、チバガイギー製）０．５重量部、超高分子量ポリエチレンとしてミペロンＸＭ−２２０（三井化学社製）１０重量部をスーパーミキサーを用いて室温でプリブレンドした。ついで、超高分子量ポリエチレンの代わりに、潤滑油コスモオルバス４６０（コスモ石油社製）１０重量部と活性炭白鷺Ａドライ（武田薬品社製）１０重量部を用いて同様にプリブレンドした。これらのプリブレンドした材料を二軸混合機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、バレル温度２００℃、ダイ温２００℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで溶融混合し、ストランドカットしてスチレン系樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを射出成型機（型締力１００トン、スクリュー径４５ｍｍφ）を用いて、バレル温度２００℃、射出圧８０kg/cm²、保圧時間１０秒、金型温度５０℃の条件で、プレート状サンプル、および、ＪＩＳ３号として定められた形状の試験片に成型した。得られた試験片に加速電圧３ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して試験試料を得て、前記の性能試験を実施した。
その結果、当該試験試料は、耐摩耗性、アイゾット衝撃強度、耐熱性のいずれも良好であることがわかった。
また、１２０℃７日老化後にも、アイゾット衝撃強度は良好に維持されることがわかった。
【００２７】
（比較例Ａ−２）
実施例２で用いたスチレンと２−プロペニルオキサゾリンの共重合体１００重量部、架橋促進剤としてトリアリルイソシアヌレート１０重量部、酸化防止剤（イルガノックス1010、商品名、チバガイギー製）０．５重量部をスーパーミキサーを用いて室温でプリブレンドした。プリブレンドした材料を二軸混合機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、バレル温度２２０℃、ダイ温２２０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで溶融混合し、ストランドカットして、スチレン系樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを射出成型機（型締力１００トン、スクリュー径４５ｍｍφ）を用いて、バレル温度２２０℃、射出圧８０kg/cm²、保圧時間１０秒、金型温度６０℃の条件で、プレート状サンプル、および、ＪＩＳ３号として定められた形状の試験片に成型した。得られた試験片に加速電圧３ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して試験試料を得て、前記の性能試験を実施した。
その結果、摩耗量が大きく、また、当該試験試料を２６０℃の錫・鉛合金の半田浴に１０秒浸漬した結果、溶融してしまい、耐熱性も不足することがわかった。
【００２８】
（実施例Ａ−３）
カルボキシル基を有するポリマーとして、スチレン・メタクリル酸共重合体を１００重量部、同一分子内に炭素−炭素不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物として、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート１０重量部、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３重量部、酸化防止剤として、イルガノックス１０１０（チバガイギー(株)社製）１重量部、超高分子量ポリエチレンとしてミペロンＸＭ−２２０（三井化学社製）１０重量部を、スーパーミキサーを用いて室温でプリブレンドした。ついで、超高分子量ポリエチレンの代わりに、潤滑油コスモオルバス４６０（コスモ石油社製）１０重量部と活性炭白鷺Ａドライ（武田薬品社製）１０重量部を用いて同様にプリブレンドした。これらのプリブレンドした材料を２軸混合機（３０mmφ、Ｌ／Ｄ＝３０）でバレル温度２６５℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで溶融混合し、吐出ストランドを水冷し、ストランドカッターにてペレット化した。
得られたペレットを７０℃の恒温槽内に２４時間投入して乾燥した後、当該ペレットを射出成型機（型締力４０トン、バレル温度２６０℃、保圧時間１０秒、金型温度７０℃）に投入し、プレート状サンプル、および、厚み１ｍｍのＪＩＳ３号として定められた形状の試験片に成型した。当該試験片に加速電圧が２ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射し試験試料を得て、前記の性能試験を実施した。その結果、当該試験試料は、耐摩耗性、アイゾット衝撃強度、耐熱性のいずれも良好であることがわかった。
また、１２０℃７日老化後にも、アイゾット衝撃強度は良好に維持されることがわかった。
【００２９】
（比較例Ａ−３）
実施例Ａ−３で用いたスチレン・メタクリル酸共重合体１００重量部、多官能性モノマーとしてトリメチロールプロパントリメタクリレート１０重量部をスーパーミキサーを用いて室温でプリブレンドした。プリブレンドした材料を単軸押出混練装置（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２４）を用いて２３０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで溶融混合する方法でペレットを作成した。
得られたペレットを７０℃の恒温槽内に２４時間投入して乾燥した後、当該ペレットを射出成型機（型締力４０トン、バレル温度２６０℃、保圧時間１０秒、金型温度７０℃）に投入し、厚み１ｍｍのＪＩＳ３号として定められた形状の試験片に成型した。当該試験片に加速電圧が２ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射し、試験試料を得て、前記の性能試験を実施した。
その結果、摩耗量が大きく、また、当該試験試料の耐半田性を調べたところ、２６０℃×６０秒の条件で溶変形してしまい、耐熱性も不足していることがわかった。
【００３０】
（実施例Ａ−４）
無水マレイン酸基を有するポリフェニレンエーテル（導入量：１重量％）とポリスチレンを８０／２０の重量比で溶融ブレンドした変性ポリフェニレンエーテル１００重量部、重合性官能基とエポキシ基を同一分子内に有する有機化合物としてグリシジルメタクリレート３重量部、酸化防止剤（イルガノックス1010、商品名、チバガイギー製）１重量部、超高分子量ポリエチレンとしてミペロンＸＭ−２２０（三井化学社製）１０重量部を、スーパーミキサーを用いて室温でプリブレンドした。ついで、超高分子量ポリエチレンの代わりに、潤滑油コスモオルバス４６０（コスモ石油社製）１０重量部と活性炭白鷺Ａドライ（武田薬品社製）１０重量部を用いて同様にプリブレンドした。これらのプリブレンドした材料を二軸混合機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、バレル温度２８０℃、ダイ温２９０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで溶融混合し、ストランドカットしてポリフェニレンエーテル系樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを射出成型機（型締力１００トン、スクリュー径４５ｍｍφ）を用いて、バレル温度２８０℃、射出圧１００kg/cm²、保圧時間１５秒、金型温度８０℃の条件で、プレート状サンプル、および、ＪＩＳ３号として定められた形状の試験片に成型した。得られた試験片に加速電圧３ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して試験試料を得て、前記の性能試験を実施した。
その結果、当該試験試料は、耐摩耗性、アイゾット衝撃強度、耐熱性のいずれも良好であることがわかった。
また、１２０℃７日老化後にも、アイゾット衝撃強度は良好に維持されることがわかった。
【００３１】
（比較例Ａ−４）
実施例Ａ−４で用いた変性ポリフェニレンエーテル１００重量部、架橋促進剤としてトリアリルイソシアヌレート１５重量部、酸化防止剤（イルガノックス1010、商品名、チバガイギー製）１重量部をスーパーミキサーを用いて室温でプリブレンドした。プリブレンドした材料を二軸混合機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、バレル温度２８０℃、ダイ温２９０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで溶融混合し、ストランドカットしてポリフェニレンエーテル系樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを射出成型機（型締力１００トン、スクリュー径４５ｍｍφ）を用いて、バレル温度２９０℃、射出圧１００kg/cm²、保圧時間１５秒、金型温度８０℃の条件で、プレート状サンプル、および、ＪＩＳ３号として定められた形状の試験片に成型した。得られた試験片に加速電圧３ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して試験試料を得て、前記の性能試験を実施した。
その結果、摩耗量が大きく、また、当該試験試料を２６０℃の錫・鉛合金の半田浴に１０秒浸漬した結果、溶融してしまい、耐熱性も良くないことがわかった。
【００３２】
（実施例Ａ−５）
ポリブチレンテレフタレート（融点２２４℃、比重１．３１）１００重量部、重合性官能基とエポキシ基を同一分子内に有する有機化合物としてグリシジルメタクリレート５重量部、酸化防止剤（イルガノックス1010、商品名、チバガイギー製）０．５重量部、超高分子量ポリエチレンとしてミペロンＸＭ−２２０（三井化学社製）１０重量部をスーパーミキサーを用いて室温でプリブレンドした。ついで、超高分子量ポリエチレンの代わりに、潤滑油コスモオルバス４６０（コスモ石油社製）１０重量部と炭酸カルシウムカルライトＫＴ（白石カルシウム社製）１０重量部を用いて同様にプリブレンドした。これらのプリブレンドした材料を二軸混合機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、バレル温度２６０℃、ダイ温２６０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで溶融混合し、ストランドカットして、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを射出成型機（型締力１００トン、スクリュー径４５ｍｍφ）を用いて、バレル温度２６０℃、射出圧８０kg/cm²、保圧時間１５秒、金型温度７０℃の条件で、プレート状サンプル、および、ＪＩＳ３号として定められた形状の試験片に成型した。得られた試験片に加速電圧３ＭｅＶの電子線を１００ｋＧｙ照射して試験試料を得て、前記の性能試験を実施した。
その結果、当該試験試料は、耐摩耗性、アイゾット衝撃強度、耐熱性のいずれも良好であることがわかった。
また、１２０℃７日老化後にも、アイゾット衝撃強度は良好に維持されることがわかった。
【００３３】
（比較例Ａ−５）
ポリブチレンテレフタレート１００重量部、架橋促進剤としてトリアリルイソシアヌレート５重量部、酸化防止剤（イルガノックス1010、商品名、チバガイギー製）０．５重量部をスーパーミキサーを用いて室温でプリブレンドした。プリブレンドした材料を二軸混合機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、バレル温度２６０℃、ダイ温２６０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで溶融混合し、ストランドカットしてポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを射出成型機（型締力１００トン、スクリュー径４５ｍｍφ）を用いて、バレル温度２６０℃、射出圧８０kg/cm²、保圧時間１５秒、金型温度７０℃の条件で、プレート状サンプル、および、ＪＩＳ３号として定められた形状の試験片に成型した。得られた当該試験片に加速電圧３ＭｅＶの電子線を１００ｋＧｙ照射して試験試料を得て、前記の性能試験を実施した。
その結果、摩耗量が大きく、また、当該試験試料を２６０℃の錫・鉛合金の半田浴に１０秒、３０秒、６０秒浸漬した結果、１０秒、３０秒ではやや変形し、６０秒では大きく溶融変形してしまい、耐熱性も不十分であることがわかった。
また、当該試験片に対する電子線の照射線量を３００ｋＧｙとした試験試料について２６０℃の錫・鉛合金の半田浴に１０秒、３０秒、６０秒浸漬して耐熱性を評価した結果、１０秒では変形や膨れがなかったが、３０秒ではやや変形し、６０秒では溶融してしまうことがわかった。また、この３００ｋＧｙ照射した試験試料のアイゾット衝撃強度を測定した結果、初期は優れた値を示したが、１２０℃のギヤオーブンで７日老化後は、初期値の約半分に低下しており、３００ｋＧｙ照射したものは、耐熱老化性に劣ることがわかった。
【００３４】
（実施例Ａ−６）
６、６−ナイロン（融点２６０℃、比重１．１５）１００重量部、重合性官能基とエポキシ基を同一分子内に有する有機化合物としてグリシジルメタクリレート５重量部、ポリテトラフルオロエチレン微粒子としてアルオンＬ−１６９Ｊ（旭硝子社製）１０重量部をスーパーミキサーを用いて室温でプリブレンドした。ついで、ポリテトラフルオロエチレン微粒子の代わりに、潤滑油コスモオルバス４６０（コスモ石油社製）１０重量部と活性炭白鷺（武田薬品社製）１０重量部を用いて同様にプリブレンドした。これらのプリブレンドした材料を二軸混合機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、バレル温度２８０℃、ダイ温２９０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで溶融混合し、ストランドカットして６，６−ナイロン系の樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを射出成型機（型締力１００トン、スクリュー径４５ｍｍφ）を用いて、バレル温度２８０℃、射出圧１００kg/cm2、保圧時間１５秒、金型温度６０℃の条件で、プレート状サンプル、および、ＪＩＳ３号として定められた形状の試験片に成型した。得られた試験片に加速電圧３ＭｅＶの電子線を１００ｋＧｙ照射して試験試料を得て、前記の性能試験を実施した。
その結果、当該試験試料は、耐摩耗性、アイゾット衝撃強度、耐熱性のいずれも良好であることがわかった。
また、１２０℃７日老化後にも、アイゾット衝撃強度は良好に維持されることがわかった。
【００３５】
（比較例Ａ−６）
実施例６で用いた６、６−ナイロン１００重量部、架橋促進剤としてトリアリルシアヌレート５重量部、酸化防止剤（イルガノックス1010、商品名、チバガイギー製）０．５重量部をスーパーミキサーを用いて室温でプリブレンドした。プリブレンドした材料を二軸混合機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、バレル温度２８０℃、ダイ温２９０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで溶融混合し、ストランドカットしてナイロン系樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを射出成型機（型締力１００トン、スクリュー径４５ｍｍφ）を用いて、バレル温度２８０℃、射出圧１００kg/cm²、保圧時間１５秒、金型温度８０℃の条件で、プレート状サンプル、および、ＪＩＳ３号として定められた形状の試験片に成型した。得られた試験片に加速電圧３ＭｅＶの電子線を１００ｋＧｙ照射して試験試料を得て、前記の性能試験を実施した。
その結果、摩耗量が大きく、また、当該試験試料を１２０℃の恒温槽内で２時間乾燥後に、２６０℃の錫・鉛合金の半田浴に１０秒、３０秒、６０秒浸漬して半田耐熱性を調べた結果、１０秒では変形や膨れがなく、良好であったが、３０秒ではやや変形し、６０秒では形状変化が大きく、耐熱性は不足であった。また、当該試験片に対する電子線の照射線量を３００ｋＧｙとした試験試料について２６０℃の錫・鉛合金の半田浴に１０秒、３０秒、６０秒浸漬して耐熱性を評価した結果、何れも変形や膨れがなく、耐熱性に優れていることがわかった。しかしながら、３００ｋＧｙ照射した試験試料のアイゾット衝撃強度を測定したところ（１２０℃の恒温槽で２時間乾燥後）、初期値は優れた値を示したが、１２０℃７日老化後は、大幅に低下し、耐熱老化性が劣ることがわかった。
【００３６】
（実施例Ｂ−１）
ポリブチレンテレフタレート（融点２２４℃、比重１．３１）７０重量部、グリシジルメタクリレート−エチレン−アクリル酸エチル共重合体３０重量部、酸化防止剤イルガノックス1010、商品名、チバガイギー製）０．５重量部、超高分子量ポリエチレンとしてミペロンＸＭ−２２０（三井化学社製）１０重量部をスーパーミキサーを用いて室温でプリブレンドした。ついで、超高分子量ポリエチレンの代わりに、潤滑油コスモオルバス４６０（コスモ石油社製）１０重量部と活性炭白鷺Ａドライ（武田薬品社製）１０重量部を用いて同様にプリブレンドした。これらのプリブレンドした材料を二軸混合機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、バレル温度２６０℃、ダイ温２６０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで溶融混合し、ストランドカットして、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを射出成型機（型締力１００トン、スクリュー径４５ｍｍφ）を用いて、バレル温度２６０℃、射出圧８０kg/cm²、保圧時間１５秒、金型温度７０℃の条件で、プレート状サンプル、および、ＪＩＳ３号として定められた形状の試験片に成型した。得られた試験片に加速電圧３ＭｅＶの電子線を１００ｋＧｙ照射して試験試料を得て、前記の性能試験を実施した。
その結果、当該試験試料は、耐摩耗性、アイゾット衝撃強度、耐熱性のいずれも良好であることがわかった。
また、１２０℃７日老化後にも、アイゾット衝撃強度は良好に維持されることがわかった。
【００３７】
（比較例Ｂ−１）
ポリブチレンテレフタレート７０重量部、ポリエチレン３０重量部、架橋促進剤としてトリアリルイソシアヌレート５重量部、酸化防止剤（イルガノックス1010、商品名、チバガイギー製）０．５重量部をスーパーミキサーを用いて室温でプリブレンドした。プリブレンドした材料を二軸混合機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、バレル温度２６０℃、ダイ温２６０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで溶融混合し、ストランドカットしてポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを射出成型機（型締力１００トン、スクリュー径４５ｍｍφ）を用いて、バレル温度２６０℃、射出圧８０kg/cm²、保圧時間１５秒、金型温度７０℃の条件で、プレート状サンプル、および、ＪＩＳ３号として定められた形状の試験片に成型した。得られた試験片に加速電圧３ＭｅＶの電子線を１００ｋＧｙ照射して試験試料を得て、前記の性能試験を実施した。
その結果、摩耗量が大きく、また、当該試験試料を２６０℃の錫・鉛合金の半田浴に１０秒、３０秒、６０秒浸漬した結果、１０秒、３０秒ではやや変形し、６０秒では大きく溶融変形してしまい、耐熱性も不十分であることがわかった。
また、当該試験片に対する電子線の照射線量を３００ｋＧｙとした試験試料について２６０℃の錫・鉛合金の半田浴に１０秒、３０秒、６０秒浸漬して耐熱性を評価した結果、１０秒では変形や膨れがなかったが、３０秒ではやや変形し、６０秒では溶融してしまうことがわかった。また、この３００ｋＧｙ照射した試験試料の場合、初期のアシゾット衝撃強度は優れていたが、１２０℃のギヤオーブンで７日老化後のアイゾット衝撃強度は、初期値の約半分に低下しており、耐熱老化性に劣ることがわかった。
【００３８】
（実施例Ｂ−２）
６、６−ナイロン（融点２６０℃、比重１．１５）７０重量部、グリシジルメタクリレート−エチレン−アクリル酸エチル共重合体３０重量部、超高分子量ポリエチレンとしてミペロンＸＭ−２２０（三井化学社製）１０重量部をスーパーミキサーを用いて室温でプリブレンドした。ついで、超高分子量ポリエチレンの代わりに、潤滑油コスモオルバス４６０（コスモ石油社製）１０重量部と活性炭白鷺Ａドライ（武田薬品社製）１０重量部を用いて同様にプリブレンドした。これらのプリブレンドした材料を二軸混合機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、バレル温度２８０℃、ダイ温２９０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで溶融混合し、ストランドカットして６，６−ナイロン系の樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを射出成型機（型締力１００トン、スクリュー径４５ｍｍφ）を用いて、バレル温度２８０℃、射出圧１００kg/cm²、保圧時間１５秒、金型温度６０℃の条件で、プレート状サンプル、および、ＪＩＳ３号として定められた形状の試験片に成型した。得られた試験片に加速電圧３ＭｅＶの電子線を１００ｋＧｙ照射して試験試料を得て、前記の性能試験を実施した。
その結果、当該試験試料は、耐摩耗性、アイゾット衝撃強度、耐熱性のいずれも良好であることがわかった。
また、１２０℃７日老化後にも、アイゾット衝撃強度は良好に維持されることがわかった。
【００３９】
（比較例Ｂ−２）
６、６−ナイロン７０重量部、ポリエチレン３０重量部、架橋促進剤としてトリアリルシアヌレート５重量部をスーパーミキサーを用いて室温でプリブレンドした。プリブレンドした材料を二軸混合機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、バレル温度２８０℃、ダイ温２９０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで溶融混合し、ストランドカットしてナイロン系樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを射出成型機（型締力１００トン、スクリュー径４５ｍｍφ）を用いて、バレル温度２８０℃、射出圧１００kg/cm²、保圧時間１５秒、金型温度８０℃の条件で、プレート状サンプル、および、ＪＩＳ３号として定められた形状の試験片に成型した。得られた試験片に加速電圧３ＭｅＶの電子線を１００ｋＧｙ照射して試験試料を得て、前記の性能試験を実施した。
その結果、摩耗量が大きく、また、当該試験試料を１２０℃の恒温槽内で２時間乾燥後に２６０℃の錫・鉛合金の半田浴に１０秒、３０秒、６０秒浸漬して半田耐熱性を調べた結果、１０秒では変形や膨れがなく、良好であったが、３０秒ではやや変形し、６０秒では形状変化が大きく、耐熱性は不足であった。また、電子線の照射線量を３００ｋＧｙとした試験試料について、２６０℃の錫・鉛合金の半田浴に１０秒、３０秒、６０秒浸漬して耐熱性を評価した結果、何れも変形や膨れがなく、耐熱性に優れていることがわかった。しかしながら、電子線の照射線量を３００ｋＧｙとした試験試料の場合、初期のアイゾット衝撃強度は良好であったが、１２０℃７日老化後は、アイゾット衝撃強度が大幅に低下し、耐熱老化性に劣ることがわかった。
【００４０】
（実施例Ｂ−３）
無水マレイン酸基を有するポリフェニレンエーテル（導入量：１重量％）とポリスチレンを８０／２０の重量比で溶融ブレンドした変性ポリフェニレンエーテル７０重量部、グリシジルメタクリレート−エチレン−アクリル酸エチル共重合体３０重量部、酸化防止剤（イルガノックス1010、商品名、チバガイギー製）１重量部、超高分子量ポリエチレンとしてミペロンＸＭ−２２０（三井化学社製）１０重量部をスーパーミキサーを用いて室温でプリブレンドした。ついで、超高分子量ポリエチレンの代わりに、潤滑油コスモオルバス４６０（コスモ石油社製）１０重量部と活性炭白鷺Ａドライ（武田薬品社製）１０重量部を用いて同様にプリブレンドした。これらのプリブレンドした材料を二軸混合機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、バレル温度２８０℃、ダイ温２９０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで溶融混合し、ストランドカットしてポリフェニレンエーテル系樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを射出成型機（型締力１００トン、スクリュー径４５ｍｍφ）を用いて、バレル温度２８０℃、射出圧１００kg/cm²、保圧時間１５秒、金型温度８０℃の条件で、プレート状サンプル、および、ＪＩＳ３号として定められた形状の試験片に成型した。得られた試験片に加速電圧３ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して試験試料を得て、前記の性能試験を実施した。
その結果、当該試験試料は、耐摩耗性、アイゾット衝撃強度、耐熱性のいずれも良好であることがわかった。
また、１２０℃７日老化後にも、アイゾット衝撃強度は良好に維持されることがわかった。
【００４１】
（比較例Ｂ−３）
実施例Ｂ−３で用いた変性ポリフェニレンエーテル７０重量部、ポリエチレン３０重量部、架橋促進剤としてトリアリルイソシアヌレート１５重量部、酸化防止剤（イルガノックス1010、商品名、チバガイギー製）１重量部をスーパーミキサーを用いて室温でプリブレンドした。プリブレンドした材料を二軸混合機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、バレル温度２８０℃、ダイ温２９０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで溶融混合し、ストランドカットしてポリフェニレンエーテル系樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを射出成型機（型締力１００トン、スクリュー径４５ｍｍφ）を用いて、バレル温度２９０℃、射出圧１００kg/cm²、保圧時間１５秒、金型温度８０℃の条件で、プレート状サンプル、および、ＪＩＳ３号として定められた形状の試験片に成型した。得られた試験片に加速電圧３ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して試験試料を得て、前記の性能試験を実施した。
その結果、摩耗量が大きく、また、２６０℃の錫・鉛合金の半田浴に１０秒浸漬した結果、溶融してしまい耐熱性もよくないことがわかった。
【００４２】
（実施例Ｃ）
カルボキシル基を有するポリマーとして、スチレンとメタクリル酸の共重合体を使用し、同一分子内に炭素−炭素不飽和結合とオキサゾリン基を有する化合物としてクロトン酸とエタノールアミンから前記の方法で合成したクロトン酸のオキサゾリン誘導体を使用し、これらに加えて、カルボキシル基を有するポリマー１００重量部に対して、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．１重量部、酸化防止剤として、イルガノックス１０１０（チバガイギー(株)社製）を１重量部、超高分子量ポリエチレンとしてミペロンＸＭ−２２０（三井化学社製）１０重量部をスパーミキサーを用いてプリブレンドした。ついで、超高分子量ポリエチレンの代わりに、潤滑油コスモオルバス４６０（コスモ石油社製）１０重量部と活性炭白鷺Ａドライ（武田薬品社製）１０重量部を用いて同様にプリブレンドした。これらのプリブレンドした材料を２軸混合機（３０mmφ、Ｌ／Ｄ＝３０）で２２０〜２６０℃、スクリュー回転数１０〜１００ｒｐｍの範囲で溶融混合し、吐出ストランドを水冷し、ストランドカッターにてペレット化した。
得られたペレットを７０℃の恒温槽内に２４時間投入して乾燥した後、溶融流動性をメルトインデクサーで測定した。また、ペレットを射出成型機（型締力４０トン、バレル温度２６０℃、保圧時間１０秒、金型温度６０℃）を用いて、プレート状サンプル、および、ＪＩＳ３号として定められた形状の試験片に成型した。得られた試験片に、加速電圧が２ＭｅＶの電子線を照射して試験試料を得て、前記の性能試験を実施した。
その結果、当該試験試料は、耐摩耗性、アイゾット衝撃強度、耐熱性のいずれも良好であることがわかった。
また、１２０℃７日老化後にも、アイゾット衝撃強度は良好に維持されることがわかった。
【００４３】
（比較例Ｃ）
カルボキシル基を有するポリマーとして実施例Ｃで用いたスチレンとメタクリル酸の共重合体を単独で、プレート状サンプル、および、ＪＩＳ３号として定められた形状の試験片に成型した。得られた試験片に電子線を照射して試験試料を得て、前記の性能試験を実施した。
その結果、摩耗量が大きく、また、２６０℃×６０秒の浸漬で溶融変形し、耐熱性も劣っていることがわかった。
【００４４】
【発明の効果】
以上に述べた通り、（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の樹脂組成物に、潤滑油と担持体をブレンドするか、または、超高分子量ポリエチレン等の固体潤滑剤をブレンドして、成型後、電離放射線を照射することにより、耐摩耗性、アイゾット衝撃強度、耐熱性のいずれも良好な架橋型摺動性樹脂成型品が得られ、エンジニアリングプラスチック成型品の用途を大幅に拡大することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin molded product that requires wear resistance during sliding, such as a bearing.
[0002]
[Prior art]
For bearings that require wear resistance during sliding, oil-impregnated polyamide resin compositions and the like have been studied, for example, as described in JP-A No. 51-92858.
[0003]
There are various engineering plastics having excellent wear resistance, such as polybutylene terephthalate, polyamide, polyacetal, and polycarbonate. However, if it is used for applications such as bearings that require wear resistance during sliding, there is a problem such as seizure due to frictional heat. However, compared to these ordinary engineering plastics, as described in JP-A-51-92858, when a lubricant oil and activated carbon are blended with polyamide to form an oil-containing polyamide resin composition, sliding It is said that the wear resistance at the time will be dramatically improved.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
While oil-impregnated plastics, such as oil-impregnated polyamide resin compositions, have improved sliding resistance and expanded the scope of engineering plastic moldings, there are limits and more severe conditions. However, an engineering plastic molded product that does not cause seizure or deformation due to frictional heat has been demanded.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The purpose of the present invention is to expand the range in which engineering plastic molded products do not cause seizure or deformation due to frictional heat, and the feature is that it can be efficiently crosslinked by irradiation with ionizing radiation.・ Modify engineering plastic and blend it with lubricating oil to make oil-impregnated plastic, or blend solid lubricant such as ultra-high molecular weight polyethylene, etc. It is to obtain a slidable resin molded product.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Among engineering plastics, 6-nylon and PBT can be cross-linked by irradiation with ionizing radiation such as electron beams and γ rays.
However, even if 6-nylon and PBT are irradiated with ionizing radiation, a sufficient crosslinking density cannot be obtained at a low dose. On the other hand, when high-dose irradiation is performed to increase the crosslink density, the decay of 6,6-nylon and PBT partly progresses during the irradiation process, so that the mechanical strength of the material is greatly reduced after aging. Problem arises.
[0007]
As a result of intensive studies, in order to prevent such problems from occurring, the following (A), (B) or (C) can be used to modify an engineering plastic into a type that can be efficiently crosslinked by irradiation with ionizing radiation. It discovered that it was good to set it as a resin composition.
(A) A resin containing a molten mixture of an engineering plastic having or having a reactive site with a specific functional group and an organic compound having the functional group and a polymerizable functional group in the same molecule Composition.
(B) A resin composition containing a molten mixture of an engineering plastic having or imparting a reactive site with a specific functional group and a polyolefin having the functional group.
(C) A resin composition obtained by melting and mixing a polymer having a carboxyl group and a compound having a carbon-carbon double bond and an oxazoline group in the same molecule.
[0008]
The resin composition (A), (B) or (C) will be described below.
First, (A) includes the following.
(A-1) a polymerizable functional group selected from the group consisting of a homopolymer of styrene having an acid anhydride group or a copolymer of styrene having an acid anhydride group, a vinyl group, an allyl group, an acryl group, and a methacryl group; A resin composition comprising a molten mixture of an organic compound having a functional group selected from the group consisting of an amine group and an epoxy group in the same molecule.
(A-2) A homopolymer of styrene having an oxazoline group or a copolymer of styrene having an oxazoline group, a polymerizable functional group selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group, and A resin composition comprising a molten mixture of an organic compound having a functional group selected from the group consisting of an amine group, a carboxylic acid group, a hydroxy group, an epoxy group, and a thiol group in the same molecule.
(A-3) A homopolymer of styrene having a carboxyl group, or a copolymer of styrene having a carboxyl group, a polymerizable functional group selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group, and , A resin composition containing a molten mixture of an organic compound having a functional group selected from the group consisting of an amine group, a carboxylic acid group, a hydroxy group, an epoxy group, and a thiol group in the same molecule.
(A-4) Selected from the group consisting of polyphenylene ether having an acid anhydride group, a polymerizable functional group selected from the group consisting of vinyl group, allyl group, acrylic group and methacryl group, and amine group and epoxy group. A resin composition containing a molten mixture of an organic compound having a functional group in the same molecule.
(A-5) From a group consisting of polybutylene terephthalate, a polymerizable functional group selected from the group consisting of vinyl group, allyl group, acrylic group, and methacryl group, and amine group, hydroxy group, epoxy group, and carboxylic acid group A resin composition comprising a molten mixture of an organic compound having a selected functional group in the same molecule.
(A-6) Polymerizable functional group selected from the group consisting of polyamide resins such as 6-nylon, 6,6-nylon, 6,12-nylon and 6T-nylon, and vinyl, allyl, acrylic and methacrylic groups A resin composition comprising a molten mixture of a group and an organic compound having an atomic group having a functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a carboxylic acid group, and an acid anhydride group in the same molecule.
[0009]
Specific examples of the homopolymer of styrene having an acid anhydride group (A-1) or the styrene copolymer having an acid anhydride group include a copolymer of maleic anhydride and styrene, and maleic anhydride and styrene. A copolymer of acrylonitrile can be exemplified, and it can be obtained by a method such as radical copolymerization of monomers such as styrene, acrylonitrile and maleic anhydride. The copolymerization ratio of maleic anhydride in the polymer is preferably from 0.1 to 10 mol%, more preferably from 0.5 to 5 mol%. If the copolymerization ratio is less than 0.1 mol%, there is a possibility that a sufficient degree of crosslinking for satisfying heat resistance may not be obtained. On the other hand, even if the copolymerization exceeds 10 mol%, not only a better effect cannot be obtained, but also the elastic modulus, mechanical strength and the like are lowered, and the material price may be increased. Moreover, it has an atomic group having a polymerizable functional group selected from the group consisting of vinyl group, allyl group, acrylic group and methacryl group and a functional group selected from the group consisting of amine group, epoxy group and hydroxy group in the same molecule. Examples of organic compounds include aminoethyl vinyl ether, 4-aminostyrene, 4-hydroxystyrene, allylphenol, allyl glycidyl ether, allylamine, diallylamine, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, aminoethyl methacrylate, and the like. A compound having a methacryl group and an epoxy group in the same molecule can be preferably used from the viewpoint of good melt mixing with the polymer. The addition amount of the organic compound is preferably 0.5 to 20 parts by weight and more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a homopolymer or copolymer of styrene having an acid anhydride group. If the amount is less than 0.5 part by weight, the degree of crosslinking becomes insufficient and the heat resistance may not be satisfied. On the other hand, adding more than 20 parts by weight may not only provide a better effect, but also reduce the workability and moldability during melt mixing.
[0010]
The homopolymer of styrene having an oxazoline group (A-2) or the styrene copolymer having an oxazoline group includes a copolymer of styrene and isopropenyl oxazoline, a copolymer of styrene, acrylonitrile and isopropenyl oxazoline, and the like. For example, it can be synthesized by a method such as radical copolymerization of monomers such as styrene, acrylonitrile, isopropenyl oxazoline and the like. The copolymerization ratio of isopropenyl oxazoline in these polymers is preferably from 0.1 to 10 mol%, more preferably from 0.5 to 5 mol%. If the copolymerization ratio is less than 0.1 mol%, a sufficient degree of crosslinking may not be obtained. On the other hand, even if the copolymerization exceeds 10 mol%, not only a better effect is not obtained, but also the elastic modulus and mechanical strength are lowered, and the material price may be increased. In addition, an atomic group having a polymerizable functional group selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, an acryl group, and a methacryl group and a functional group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxylic acid group, and a thiol group in the same molecule. Examples of the organic compound having 4-mercaptostyrene, 4-hydroxystyrene, allylphenol, acrylic acid, glycidyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, methacrylic acid, 2-methacryloyloxyethyl Succinic acid, 2-methacryloyloxyethylphthalic acid and the like can be exemplified, and among these, compounds having a methacrylic group and a carboxylic acid group in the same molecule such as methacrylic acid and 2-methacryloyloxyethylphthalic acid can be preferably used. . The addition amount of the organic compound is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a styrene homopolymer or copolymer having an oxazoline group. If it is less than 0.1 part by weight, the degree of crosslinking becomes insufficient, and the heat resistance may not be satisfied. Even if it exceeds 20 parts by weight, not only a better effect can be obtained, but also the workability during melt mixing and the workability during injection molding may be reduced.
[0011]
Examples of the styrenic polymer having a carboxyl group (A-3) include a copolymer of styrene and methacrylic acid, a copolymer of styrene, acrylonitrile and methacrylic acid, a copolymer of styrene, acrylonitrile and acrylic acid, and styrene and itacon. Examples thereof include carboxylic acid-modified polystyrene resins such as acid copolymers, which can be synthesized by a known method such as radical polymerization.
And about content of the carboxyl group of the styrene-type polymer which has a carboxyl group, it can set suitably by changing the copolymerization ratio of an unsaturated carboxylic acid monomer, but 1-20 weight is preferable, 2-10 weight% is more preferable. If it is less than 1 part by weight, the heat resistance may be insufficient. When it exceeds 20 parts by weight, there is a possibility that problems such as deterioration of injection moldability and impact resistance may occur.
On the other hand, as a compound having a carbon-carbon unsaturated bond and a hydroxy group in the same molecule, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, allyl alcohol, ethylene glycol monomethacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate , Trimethylolpropane dimethacrylate, parahydroxystyrene, metahydroxystyrene, ethyl-α-hydroxymethyl methacrylate, and the like. Moreover, the ratio of the styrene polymer having a carboxyl group and the compound having a carbon-carbon unsaturated bond and a hydroxyl group in the same molecule is styrene when the ratio of the carboxyl group in the styrene polymer is 1 to 20% by weight. The compound having a carbon-carbon unsaturated bond and a hydroxy group in the same molecule is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. If it is less than 1 part by weight, the heat resistance may be insufficient. If it exceeds 30 parts by weight, molding processability is lowered, and there is a possibility that it is disadvantageous in terms of price.
[0012]
The polyphenylene ether having an acid anhydride group (A-4) can be synthesized by a known method in which an acid anhydride group such as maleic anhydride is introduced by chemically modifying the polymer terminal of the polyphenylene ether.
As an organic compound having a polymerizable functional group selected from the group consisting of vinyl group, allyl group, acrylic group and methacryl group and a functional group selected from the group consisting of amine group, epoxy group and hydroxy group in the same molecule, Examples include aminoethyl vinyl ether, 4-aminostyrene, 4-hydroxystyrene, allylamine, diallylamine, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, aminoethyl methacrylate, etc. Among them, methacrylic group such as glycidyl methacrylate and epoxy group are present in the same molecule. The compound can be preferably used from the viewpoint of good processability at the time of melt mixing. The amount of the organic compound added to the polyphenylene ether having an acid anhydride group is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, the degree of crosslinking becomes insufficient, and the heat resistance may be insufficient. Even if it is added in excess of 20 parts by weight, not only a better effect cannot be obtained, but the workability during melt mixing and the workability during injection molding may be reduced.
[0013]
A group consisting of a polymerizable functional group selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group to be added to the polybutylene terephthalate of (A-5), and an amine group, a carboxylic acid group, an epoxy group, and a hydroxy group. Examples of the organic compound having a functional group selected in the same molecule include 4-hydroxystyrene, 4-aminostyrene, allylphenol, acrylic acid, glycidyl acrylate, methacrylic acid, glycidyl methacrylate, aminoethyl methacrylate, and 2-acryloyloxyethyl. Examples include succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and the like. Among them, methacrylates such as methacrylic acid and glycidyl methacrylate. Compounds having Le and carboxylic acid groups and epoxy groups in the molecule can be preferably used in view of good workability in melt mixing with polybutylene terephthalate. 0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polybutylene terephthalates, and, as for the addition amount of the said organic compound, 0.5-10 weight part is more preferable. If it is less than 0.1 part by weight, the degree of crosslinking is insufficient, and the heat resistance may be insufficient. Even if it is added in excess of 20 parts by weight, not only a better effect cannot be obtained, but the workability during melt mixing and the workability during injection molding may be reduced.
[0014]
Polymerization selected from the group consisting of vinyl groups, allyl groups, acrylic groups, and methacrylic groups to be added to polyamide resins such as 6-nylon, 6,6-nylon, 6,12-nylon, and 6T-nylon of (A-6) As an organic compound having a functional group selected from the group consisting of an epoxy group and a carboxylic acid group in the same molecule, acrylic acid, glycidyl acrylate, methacrylic acid, glycidyl methacrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, Examples include 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, and 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid. Among them, compounds having a methacryl group and an epoxy group in the same molecule such as glycidyl methacrylate are included. It can be preferably used. 0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polyamide resins, and, as for the addition amount of the said organic compound, 0.5-10 weight part is more preferable. If it is less than 0.1 part by weight, the degree of crosslinking becomes insufficient, and the heat resistance may be insufficient. Even if it is added in excess of 20 parts by weight, not only a better effect cannot be obtained, but the workability at the time of melt mixing may be lowered.
[0015]
Moreover, the following is mentioned about (B).
(B-1) A resin composition containing a molten mixture of polybutylene terephthalate and a polyolefin obtained by grafting or copolymerizing a monomer that reacts with polyester.
(B-2) Contains a molten mixture of polyamide resin such as 6-nylon, 6,6-nylon, 6,12-nylon, 6T-nylon and the like and a polyolefin obtained by grafting or copolymerizing a monomer that reacts with polyamide. Resin composition.
(B-3) A resin composition comprising a molten mixture of polyphenylene ether having an acid anhydride group and polyolefin obtained by grafting or copolymerizing a monomer that reacts with the acid anhydride group of polyphenylene ether.
[0016]
Examples of the monomer that reacts with the polyester of (B-1) include monomers containing a carboxyl group, an acid anhydride, an epoxy group, an oxazoline, a carbodiimide, an isocyanate, a hydroxyl group, a silanol group, etc., and particularly maleic anhydride and glycidyl methacrylate. Monomers such as acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
Examples of the monomer that reacts with the polyamide (B-2) include monomers containing a carboxyl group, an acid anhydride, an epoxy group, an oxazoline, a carbodiimide, an isocyanate, a hydroxyl group, a silanol group, and the like, particularly maleic anhydride and glycidyl methacrylate. Monomers such as acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
Examples of the monomer that reacts with the acid anhydride group of the polyphenylene ether (B-3) include monomers having an amine group or an epoxy group.
Examples of polyolefins to be grafted or copolymerized with these monomers include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-octene copolymer, ethylene-propylene copolymer. Any polyolefin may be used as long as it is a general-purpose polyolefin such as a polymer, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-hexene copolymer, and an ethylene-propylene-diene copolymer.
[0017]
Moreover, about (C), the following are mentioned.
Copolymers of styrene and methacrylic acid, copolymers of styrene, acrylonitrile and methacrylic acid, carboxylic acid-modified polystyrene resins such as copolymers of styrene, acrylonitrile and acrylic acid, such as polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate Polymers having carboxyl groups such as polyester resins, polyamide resins such as 6-nylon, 6,6-nylon, 6,12-nylon, semi-aromatic nylon, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, crotonic acid, decenoic acid A resin composition comprising a molten mixture of a compound having a carbon-carbon unsaturated bond and an oxazoline group in the same molecule derived from an unsaturated fatty acid such as undecylenic acid or oleic acid by a known method.
[0018]
The resin composition of (A), (B) or (C) described above is blended with a lubricating oil or a solid lubricant such as ultrahigh molecular weight polyethylene, and after molding, ionizing radiation is applied. By irradiation, a target cross-linked slidable resin molded product is obtained.
[0019]
Lubricating oils include spindle oil, refrigeration oil, dynamo oil, turbine oil, machine oil, cylinder oil, gear oil and other paraffinic and naphthenic mineral oils, greases, hydrocarbons, esters, polyglycols, polyphenylene ethers, silicones, Halocarbon-based synthetic oils can be used.
When blending the lubricant, a uniform and large amount of oil can be retained by using a carrier.
As the support, known powders such as calcium carbonate and activated carbon can be used.
Activated carbon is made from bituminous coal, peat, graphite, coke, wood, etc., with a specific surface area of 500m. ² / G or more is preferable.
[0020]
As the solid lubricant, known materials such as PTFE, molybdenum disulfide, silicone rubber, and polyethylene can be used. PTFE particles are preferable because fibrillation is suppressed by irradiation with ionizing radiation and self-lubricity is improved. Also, ultra high molecular weight polyethylene is preferable because ultra high molecular weight polyethylene particles themselves are cross-linked by irradiation with ionizing radiation, and wear resistance is improved. The ultra high molecular weight polyethylene is preferably polyethylene having a molecular weight of 2 million or more and a particle diameter of 20 to 40 μm.
[0021]
The ratio of the blend of the resin composition (A), (B) or (C) and the lubricating oil and the carrier is 100 parts by weight of the resin composition (A), (B) or (C). Thus, it is preferable to blend 5 to 40 parts by weight of the lubricating oil and the carrier.
The blend ratio of the resin composition (A), (B) or (C) and the solid lubricant is preferably 99: 1 to 70:30.
[0022]
In addition, the compound composition of this invention can obtain a resin composition with much more favorable heat resistance by using together a polyfunctional monomer, respectively. In addition, known compounding chemicals such as a colorant, a lubricant, a stabilizer, an antioxidant, a flame retardant, and a crosslinking accelerator can be added to the composition of the present invention as necessary.
Further, the blended composition of the present invention can be produced using a known mixing device such as a single screw mixer or a twin screw mixer, and these materials can also be molded using a known injection molding machine. Is possible.
In addition to γ rays using cobalt 60 as a radiation source, X-rays, α rays, etc. can be used for irradiation of the molded product. When an accelerated electron beam is applied, the acceleration voltage depends on the thickness of the molded product. May be set appropriately and irradiated.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
In addition, evaluation of the performance of the resin molded product of an Example and a comparative example was implemented as follows.
(1) Abrasion resistance
For a plate-like sample, using a metal cylinder (inner diameter: 9.6 mm, outer diameter: 11.6 mm) as a mating material, with a surface friction of # 200 sandpaper finish at S45C, with a thrust friction tester, rotation speed: 500 rpm, The wear amount was measured under the conditions of a load P = 150 N, 10 minutes, and a temperature of 23 ° C., and a wear amount of 1 mg or less was considered good.
(2) Impact resistance
Based on ASTM D790, the Izod impact strength was measured, and those having an Izod impact strength of 40 J / m or more were considered good.
(3) Heat resistance
The heat resistance was determined by visually observing the presence or absence of deformation after the sheet-like molded body was immersed in a molten solder bath at 260 ° C. for 60 seconds, and the criteria for determination were as follows.
○: Shape retention
Δ: Partially melted and deformed
X: 50% or more of the immersed area is melt deformed
[0024]
(Example A-1)
Copolymer of styrene and maleic anhydride (melt flow rate 1.5@190°C/2160 g load, maleic anhydride copolymerization ratio 5 mol%) 100 parts by weight, polymerizable functional group and epoxy group in the same molecule 5 parts by weight of glycidyl methacrylate as an organic compound, 0.3 parts by weight of an antioxidant (Irganox 1010, trade name, manufactured by Ciba Geigy), and 10 parts by weight of Mipperon XM-220 (manufactured by Mitsui Chemicals) as ultrahigh molecular weight polyethylene Pre-blending at room temperature using a super mixer. Subsequently, 10 parts by weight of lubricating oil Cosmo Orbus 460 (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.) and 10 parts by weight of activated carbon Shirasagi A Dry (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) were used and pre-blended in the same manner. These pre-blended materials are put into a twin-screw mixer (40 mmφ, L / D = 42), melt-mixed at a barrel temperature of 220 ° C., a die temperature of 240 ° C., and a screw rotation speed of 50 rpm, and cut into strands. A pellet of the composition was obtained. Using an injection molding machine (clamping force 180 tons, screw diameter 45 mmφ), the pellets are barrel temperature 220 ° C. and injection pressure 100 kg / cm. ² The sample was molded into a plate-like sample and a test piece having a shape defined as JIS No. 3 under conditions of a pressure holding time of 15 seconds and a mold temperature of 60 ° C. The obtained test piece was irradiated with 150 kGy of gamma rays from a cobalt 60 radiation source to obtain a test sample, and the performance test was performed.
As a result, the test sample was found to have good wear resistance, Izod impact strength, and heat resistance.
It was also found that the Izod impact strength was maintained well even after aging at 120 ° C. for 7 days.
[0025]
(Comparative Example A-1)
100 parts by weight of the copolymer of styrene and maleic anhydride used in Example 1, 10 parts by weight of triallyl isocyanurate as a crosslinking accelerator, 0.3 parts by weight of an antioxidant (Irganox 1010, trade name, manufactured by Ciba Geigy) Was pre-blended at room temperature using a super mixer. The pre-blended material is put into a twin screw mixer (40 mmφ, L / D = 42), melt-mixed at a barrel temperature of 220 ° C., a die temperature of 240 ° C., and a screw rotation speed of 50 rpm, cut into strands, and a styrene resin composition. Pellets were obtained. Using an injection molding machine (clamping force of 100 tons, screw diameter of 45 mmφ), the pellets were barrel temperature of 220 ° C. and injection pressure of 100 kg / cm. ² The sample was molded into a plate-like sample and a test piece having a shape defined as JIS No. 3 under conditions of a pressure holding time of 15 seconds and a mold temperature of 60 ° C. The obtained test piece was irradiated with 150 kGy of gamma rays from a cobalt 60 radiation source to obtain a test sample, and the performance test was performed.
As a result, it was found that the amount of wear was large and the test sample was immersed in a solder bath of a tin / lead alloy at 260 ° C. for 10 seconds, resulting in melting and insufficient heat resistance.
[0026]
(Example A-2)
Copolymer of styrene and 2-propenyloxazoline (melt flow rate 3 @ 190 ° C / 2160g load, copolymerization ratio of 2-propenyloxazoline 3 mol%) 100 parts by weight, polymerizable functional group and carboxylic acid group in the same molecule As an organic compound, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 5 parts by weight, an antioxidant (Irganox 1010, trade name, manufactured by Ciba Geigy) 0.5 part by weight, MIPELON XM-220 (Mitsui) as ultra high molecular weight polyethylene 10 parts by weight of Chemical) were pre-blended at room temperature using a super mixer. Subsequently, 10 parts by weight of lubricating oil Cosmo Orbus 460 (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.) and 10 parts by weight of activated carbon Shirasagi A Dry (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) were used and pre-blended in the same manner. These pre-blended materials are put into a twin-screw mixer (40 mmφ, L / D = 42), melt-mixed at a barrel temperature of 200 ° C., a die temperature of 200 ° C., and a screw rotation speed of 50 rpm, cut into strands, and styrene resin A pellet of the composition was obtained. Using an injection molding machine (clamping force 100 tons, screw diameter 45 mmφ), the pellets were barrel temperature 200 ° C. and injection pressure 80 kg / cm. ² The sample was molded into a plate-like sample and a test piece having a shape defined as JIS No. 3 under conditions of a holding time of 10 seconds and a mold temperature of 50 ° C. The obtained test piece was irradiated with 200 kGy of an electron beam with an acceleration voltage of 3 MeV to obtain a test sample, and the performance test was performed.
As a result, the test sample was found to have good wear resistance, Izod impact strength, and heat resistance.
It was also found that the Izod impact strength was maintained well even after aging at 120 ° C. for 7 days.
[0027]
(Comparative Example A-2)
100 parts by weight of a copolymer of styrene and 2-propenyloxazoline used in Example 2, 10 parts by weight of triallyl isocyanurate as a crosslinking accelerator, 0.5 parts by weight of an antioxidant (Irganox 1010, trade name, manufactured by Ciba Geigy) The parts were pre-blended at room temperature using a super mixer. The pre-blended material is put into a twin-screw mixer (40 mmφ, L / D = 42), melt-mixed at a barrel temperature of 220 ° C., a die temperature of 220 ° C., and a screw speed of 50 rpm, cut into strands, and a styrenic resin composition A product pellet was obtained. Using an injection molding machine (clamping force 100 tons, screw diameter 45 mmφ), the pellets were barrel temperature 220 ° C. and injection pressure 80 kg / cm. ² The sample was molded into a plate-like sample and a test piece having a shape defined as JIS No. 3 under conditions of a holding time of 10 seconds and a mold temperature of 60 ° C. The obtained test piece was irradiated with 200 kGy of an electron beam with an acceleration voltage of 3 MeV to obtain a test sample, and the performance test was performed.
As a result, it was found that the amount of wear was large and the test sample was immersed in a solder bath of a tin / lead alloy at 260 ° C. for 10 seconds, resulting in melting and insufficient heat resistance.
[0028]
(Example A-3)
As a polymer having a carboxyl group, 100 parts by weight of a styrene / methacrylic acid copolymer, as a compound having a carbon-carbon unsaturated bond and a carboxyl group in the same molecule, 10 parts by weight of 2-hydroxylethyl methacrylate, as a polymerization inhibitor 0.3 parts by weight of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 1 part by weight of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) as an antioxidant, and Mipperon XM-220 (ultra high molecular weight polyethylene) 10 parts by weight of Mitsui Chemicals) was pre-blended at room temperature using a super mixer. Subsequently, 10 parts by weight of lubricating oil Cosmo Orbus 460 (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.) and 10 parts by weight of activated carbon Shirasagi A Dry (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) were used and pre-blended in the same manner. These preblended materials were melt-mixed with a twin-screw mixer (30 mmφ, L / D = 30) at a barrel temperature of 265 ° C. and a screw rotation speed of 50 rpm, and the discharged strand was cooled with water and pelletized with a strand cutter.
The obtained pellets were put into a constant temperature bath at 70 ° C. for 24 hours and dried, and then the pellets were injected into an injection molding machine (clamping force 40 tons, barrel temperature 260 ° C., holding time 10 seconds, mold temperature 70 ° C. ) And molded into a plate-shaped sample and a test piece having a shape defined as JIS No. 3 having a thickness of 1 mm. The test piece was irradiated with 200 kGy of an electron beam with an acceleration voltage of 2 MeV to obtain a test sample, and the performance test was performed. As a result, the test sample was found to have good wear resistance, Izod impact strength, and heat resistance.
It was also found that the Izod impact strength was maintained well even after aging at 120 ° C. for 7 days.
[0029]
(Comparative Example A-3)
100 parts by weight of the styrene / methacrylic acid copolymer used in Example A-3 and 10 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate as a polyfunctional monomer were pre-blended at room temperature using a super mixer. Pellets were prepared by melt mixing the pre-blended material using a single screw extrusion kneader (30 mmφ, L / D24) at 230 ° C. and a screw rotation speed of 50 rpm.
The obtained pellets were put into a constant temperature bath at 70 ° C. for 24 hours and dried, and then the pellets were injected into an injection molding machine (clamping force 40 tons, barrel temperature 260 ° C., holding time 10 seconds, mold temperature 70 ° C. ) And molded into a test piece having a shape defined as JIS No. 3 having a thickness of 1 mm. The test piece was irradiated with 200 kGy of an electron beam having an acceleration voltage of 2 MeV to obtain a test sample, and the performance test was performed.
As a result, the amount of wear was large, and when the solder resistance of the test sample was examined, it was found that it melted and deformed under the conditions of 260 ° C. × 60 seconds and the heat resistance was insufficient.
[0030]
(Example A-4)
100 parts by weight of modified polyphenylene ether in which polyphenylene ether having maleic anhydride groups (introduced amount: 1% by weight) and polystyrene are melt blended at a weight ratio of 80/20, organic having polymerizable functional groups and epoxy groups in the same molecule Using a super mixer, 3 parts by weight of glycidyl methacrylate as a compound, 1 part by weight of an antioxidant (Irganox 1010, trade name, manufactured by Ciba Geigy), 10 parts by weight of Mipperon XM-220 (manufactured by Mitsui Chemicals) as ultrahigh molecular weight polyethylene And pre-blended at room temperature. Subsequently, 10 parts by weight of lubricating oil Cosmo Orbus 460 (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.) and 10 parts by weight of activated carbon Shirasagi A Dry (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) were used and pre-blended in the same manner. These pre-blended materials are put into a twin screw mixer (40 mmφ, L / D = 42), melt-mixed at a barrel temperature of 280 ° C., a die temperature of 290 ° C. and a screw rotation speed of 50 rpm, cut into strands, and polyphenylene ether system A pellet of the resin composition was obtained. Using an injection molding machine (clamping force 100 tons, screw diameter 45 mmφ), the pellets were barrel temperature 280 ° C. and injection pressure 100 kg / cm. ² The sample was molded into a plate-like sample and a test piece having a shape defined as JIS No. 3 under conditions of a holding pressure of 15 seconds and a mold temperature of 80 ° C. The obtained test piece was irradiated with 200 kGy of an electron beam with an acceleration voltage of 3 MeV to obtain a test sample, and the performance test was performed.
As a result, the test sample was found to have good wear resistance, Izod impact strength, and heat resistance.
It was also found that the Izod impact strength was maintained well even after aging at 120 ° C. for 7 days.
[0031]
(Comparative Example A-4)
Using a super mixer, 100 parts by weight of the modified polyphenylene ether used in Example A-4, 15 parts by weight of triallyl isocyanurate as a crosslinking accelerator, and 1 part by weight of an antioxidant (Irganox 1010, trade name, manufactured by Ciba Geigy) were used. Pre-blended at room temperature. The pre-blended material is put into a twin screw mixer (40mmφ, L / D = 42), melt-mixed at a barrel temperature of 280 ° C, a die temperature of 290 ° C, and a screw rotation speed of 50rpm, cut into strands, and a polyphenylene ether resin composition A product pellet was obtained. Using an injection molding machine (clamping force 100 tons, screw diameter 45 mmφ), the pellets were 290 ° C. barrel temperature and injection pressure 100 kg / cm. ² The sample was molded into a plate-like sample and a test piece having a shape defined as JIS No. 3 under conditions of a holding pressure of 15 seconds and a mold temperature of 80 ° C. The obtained test piece was irradiated with 200 kGy of an electron beam with an acceleration voltage of 3 MeV to obtain a test sample, and the performance test was performed.
As a result, it was found that the amount of wear was large, and the test sample was immersed in a tin / lead alloy solder bath at 260 ° C. for 10 seconds, resulting in melting and poor heat resistance.
[0032]
(Example A-5)
100 parts by weight of polybutylene terephthalate (melting point 224 ° C., specific gravity 1.31), 5 parts by weight of glycidyl methacrylate as an organic compound having a polymerizable functional group and an epoxy group in the same molecule, an antioxidant (Irganox 1010, trade name, Ciba Geigy) 0.5 part by weight and 10 parts by weight of Mipperon XM-220 (Mitsui Chemicals) as ultra-high molecular weight polyethylene were pre-blended at room temperature using a super mixer. Next, 10 parts by weight of lubricating oil Cosmo Orbus 460 (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.) and 10 parts by weight of calcium carbonate callite KT (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) were pre-blended in the same manner instead of ultra high molecular weight polyethylene. These pre-blended materials are put into a twin screw mixer (40 mmφ, L / D = 42), melt-mixed at a barrel temperature of 260 ° C., a die temperature of 260 ° C. and a screw rotation speed of 50 rpm, cut into strands, and polybutylene. A pellet of a terephthalate resin composition was obtained. Using an injection molding machine (clamping force 100 tons, screw diameter 45 mmφ), the pellets were heated at a barrel temperature of 260 ° C. and an injection pressure of 80 kg / cm. ² The sample was molded into a plate-like sample and a test piece having a shape defined as JIS No. 3 under conditions of a pressure holding time of 15 seconds and a mold temperature of 70 ° C. The obtained test piece was irradiated with 100 kGy of an electron beam with an acceleration voltage of 3 MeV to obtain a test sample, and the performance test was performed.
As a result, the test sample was found to have good wear resistance, Izod impact strength, and heat resistance.
It was also found that the Izod impact strength was maintained well even after aging at 120 ° C. for 7 days.
[0033]
(Comparative Example A-5)
100 parts by weight of polybutylene terephthalate, 5 parts by weight of triallyl isocyanurate as a crosslinking accelerator, and 0.5 parts by weight of an antioxidant (Irganox 1010, trade name, manufactured by Ciba Geigy) were preblended at room temperature using a super mixer. The pre-blended material is put into a twin-screw mixer (40 mmφ, L / D = 42), melt-mixed at a barrel temperature of 260 ° C., a die temperature of 260 ° C., and a screw rotation speed of 50 rpm, and cut into strands to obtain a polybutylene terephthalate resin. A pellet of the composition was obtained. Using an injection molding machine (clamping force 100 tons, screw diameter 45 mmφ), the pellets were heated at a barrel temperature of 260 ° C. and an injection pressure of 80 kg / cm. ² The sample was molded into a plate-like sample and a test piece having a shape defined as JIS No. 3 under conditions of a pressure holding time of 15 seconds and a mold temperature of 70 ° C. The obtained test piece was irradiated with 100 kGy of an electron beam having an acceleration voltage of 3 MeV to obtain a test sample, and the performance test was performed.
As a result, the amount of wear was large, and the test sample was immersed in a solder bath of 260 ° C. tin / lead alloy for 10 seconds, 30 seconds, 60 seconds. As a result, it was slightly deformed in 10 seconds, 30 seconds, and in 60 seconds. It was found that the material was greatly melted and deformed, and the heat resistance was insufficient.
Further, as a result of evaluating the heat resistance of a test sample with an electron beam irradiation dose of 300 kGy on the test piece by immersing it in a tin / lead alloy solder bath at 260 ° C. for 10 seconds, 30 seconds, and 60 seconds, Although there was no deformation or swelling, it was found that the film was slightly deformed in 30 seconds and melted in 60 seconds. In addition, as a result of measuring the Izod impact strength of the test sample irradiated with 300 kGy, the initial value showed an excellent value, but after aging in a 120 ° C. gear oven for 7 days, it decreased to about half of the initial value. Those irradiated with 300 kGy were found to be inferior in heat aging resistance.
[0034]
(Example A-6)
6,6-nylon (melting point 260 ° C., specific gravity 1.15) 100 parts by weight, glycidyl methacrylate 5 parts by weight as an organic compound having a polymerizable functional group and an epoxy group in the same molecule, and polytetrafluoroethylene fine particles Alon L- 10 parts by weight of 169J (Asahi Glass Co., Ltd.) was pre-blended at room temperature using a super mixer. Subsequently, 10 parts by weight of lubricating oil Cosmo Orbus 460 (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.) and 10 parts by weight of activated carbon Shirasagi (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) were pre-blended in the same manner instead of the polytetrafluoroethylene fine particles. These pre-blended materials are put into a twin-screw mixer (40 mmφ, L / D = 42), melt-mixed at a barrel temperature of 280 ° C., a die temperature of 290 ° C., and a screw rotation speed of 50 rpm, and strand-cut to 6, 6 -The pellet of the nylon-type resin composition was obtained. This pellet was sampled using an injection molding machine (clamping force 100 tons, screw diameter 45 mmφ) under the conditions of barrel temperature 280 ° C., injection pressure 100 kg / cm 2, holding time 15 seconds, mold temperature 60 ° C. And a test piece having a shape defined as JIS3. The obtained test piece was irradiated with 100 kGy of an electron beam with an acceleration voltage of 3 MeV to obtain a test sample, and the performance test was performed.
As a result, the test sample was found to have good wear resistance, Izod impact strength, and heat resistance.
It was also found that the Izod impact strength was maintained well even after aging at 120 ° C. for 7 days.
[0035]
(Comparative Example A-6)
Supermixer of 100 parts by weight of 6,6-nylon used in Example 6, 5 parts by weight of triallyl cyanurate as a crosslinking accelerator and 0.5 parts by weight of antioxidant (Irganox 1010, trade name, manufactured by Ciba Geigy) And pre-blended at room temperature. The pre-blended material is put into a twin screw mixer (40 mmφ, L / D = 42), melt-mixed at a barrel temperature of 280 ° C., a die temperature of 290 ° C., and a screw rotation speed of 50 rpm, and cut into strands to form a nylon resin composition. Pellets were obtained. Using an injection molding machine (clamping force 100 tons, screw diameter 45 mmφ), the pellets were barrel temperature 280 ° C. and injection pressure 100 kg / cm. ² The sample was molded into a plate-like sample and a test piece having a shape defined as JIS No. 3 under conditions of a holding pressure of 15 seconds and a mold temperature of 80 ° C. The obtained test piece was irradiated with 100 kGy of an electron beam with an acceleration voltage of 3 MeV to obtain a test sample, and the performance test was performed.
As a result, the amount of wear is large, and after the test sample is dried in a constant temperature bath at 120 ° C. for 2 hours, it is immersed in a solder bath of tin / lead alloy at 260 ° C. for 10 seconds, 30 seconds, 60 seconds, and solder heat resistance. As a result of examining the property, it was good with no deformation or swelling in 10 seconds, but it was slightly deformed in 30 seconds, the shape change was large in 60 seconds, and the heat resistance was insufficient. Moreover, as a result of evaluating the heat resistance by immersing the test sample in which the electron beam irradiation dose to the test piece is 300 kGy in a solder bath of 260 ° C. for 10 seconds, 30 seconds, and 60 seconds, both are deformed. It was found that there was no swelling and excellent heat resistance. However, when the Izod impact strength of a test sample irradiated with 300 kGy was measured (after drying for 2 hours in a thermostatic bath at 120 ° C.), the initial value showed an excellent value, but after aging at 120 ° C. for 7 days, it decreased significantly. It was found that the heat aging resistance was inferior.
[0036]
(Example B-1)
70 parts by weight of polybutylene terephthalate (melting point 224 ° C., specific gravity 1.31), 30 parts by weight of glycidyl methacrylate-ethylene-ethyl acrylate copolymer, antioxidant Irganox 1010, trade name, manufactured by Ciba Geigy) 0.5 parts by weight Then, 10 parts by weight of Mipperon XM-220 (manufactured by Mitsui Chemicals) as an ultrahigh molecular weight polyethylene was pre-blended at room temperature using a super mixer. Subsequently, 10 parts by weight of lubricating oil Cosmo Orbus 460 (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.) and 10 parts by weight of activated carbon Shirasagi A Dry (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) were used and pre-blended in the same manner. These pre-blended materials are put into a twin screw mixer (40 mmφ, L / D = 42), melt-mixed at a barrel temperature of 260 ° C., a die temperature of 260 ° C. and a screw rotation speed of 50 rpm, cut into strands, and polybutylene. A pellet of a terephthalate resin composition was obtained. Using an injection molding machine (clamping force 100 tons, screw diameter 45 mmφ), the pellets were heated at a barrel temperature of 260 ° C. and an injection pressure of 80 kg / cm. ² The sample was molded into a plate-like sample and a test piece having a shape defined as JIS No. 3 under conditions of a pressure holding time of 15 seconds and a mold temperature of 70 ° C. The obtained test piece was irradiated with 100 kGy of an electron beam with an acceleration voltage of 3 MeV to obtain a test sample, and the performance test was performed.
As a result, the test sample was found to have good wear resistance, Izod impact strength, and heat resistance.
It was also found that the Izod impact strength was maintained well even after aging at 120 ° C. for 7 days.
[0037]
(Comparative Example B-1)
70 parts by weight of polybutylene terephthalate, 30 parts by weight of polyethylene, 5 parts by weight of triallyl isocyanurate as a crosslinking accelerator and 0.5 parts by weight of an antioxidant (Irganox 1010, trade name, manufactured by Ciba Geigy) at room temperature Pre-blended with. The pre-blended material is put into a twin-screw mixer (40 mmφ, L / D = 42), melt-mixed at a barrel temperature of 260 ° C., a die temperature of 260 ° C., and a screw rotation speed of 50 rpm, and cut into strands to obtain a polybutylene terephthalate resin. A pellet of the composition was obtained. Using an injection molding machine (clamping force 100 tons, screw diameter 45 mmφ), the pellets were heated at a barrel temperature of 260 ° C. and an injection pressure of 80 kg / cm. ² The sample was molded into a plate-like sample and a test piece having a shape defined as JIS No. 3 under conditions of a pressure holding time of 15 seconds and a mold temperature of 70 ° C. The obtained test piece was irradiated with 100 kGy of an electron beam with an acceleration voltage of 3 MeV to obtain a test sample, and the performance test was performed.
As a result, the amount of wear was large, and the test sample was immersed in a solder bath of 260 ° C. tin / lead alloy for 10 seconds, 30 seconds, 60 seconds. As a result, it was slightly deformed in 10 seconds, 30 seconds, and in 60 seconds. It was found that the material was greatly melted and deformed, and the heat resistance was insufficient.
Further, as a result of evaluating the heat resistance of a test sample with an electron beam irradiation dose of 300 kGy on the test piece by immersing it in a tin / lead alloy solder bath at 260 ° C. for 10 seconds, 30 seconds, and 60 seconds, Although there was no deformation or swelling, it was found that the film was slightly deformed in 30 seconds and melted in 60 seconds. In addition, in the case of the test sample irradiated with 300 kGy, the initial acidzod impact strength was excellent, but the Izod impact strength after aging in a 120 ° C. gear oven for 7 days was reduced to about half of the initial value. It turns out that it is inferior to aging.
[0038]
(Example B-2)
70 parts by weight of 6,6-nylon (melting point 260 ° C., specific gravity 1.15), 30 parts by weight of glycidyl methacrylate-ethylene-ethyl acrylate copolymer, MIPELON XM-220 (manufactured by Mitsui Chemicals) as ultrahigh molecular weight polyethylene 10 The parts by weight were pre-blended at room temperature using a super mixer. Subsequently, 10 parts by weight of lubricating oil Cosmo Orbus 460 (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.) and 10 parts by weight of activated carbon Shirasagi A Dry (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) were used and pre-blended in the same manner. These pre-blended materials are put into a twin-screw mixer (40 mmφ, L / D = 42), melt-mixed at a barrel temperature of 280 ° C., a die temperature of 290 ° C., and a screw rotation speed of 50 rpm, and strand-cut to 6, 6 -The pellet of the nylon-type resin composition was obtained. Using an injection molding machine (clamping force 100 tons, screw diameter 45 mmφ), the pellets were barrel temperature 280 ° C. and injection pressure 100 kg / cm. ² The sample was molded into a plate-like sample and a test piece having a shape defined as JIS No. 3 under conditions of a pressure holding time of 15 seconds and a mold temperature of 60 ° C. The obtained test piece was irradiated with 100 kGy of an electron beam with an acceleration voltage of 3 MeV to obtain a test sample, and the performance test was performed.
As a result, the test sample was found to have good wear resistance, Izod impact strength, and heat resistance.
It was also found that the Izod impact strength was maintained well even after aging at 120 ° C. for 7 days.
[0039]
(Comparative Example B-2)
70 parts by weight of 6,6-nylon, 30 parts by weight of polyethylene, and 5 parts by weight of triallyl cyanurate as a crosslinking accelerator were preblended at room temperature using a super mixer. The pre-blended material is put into a twin screw mixer (40 mmφ, L / D = 42), melt-mixed at a barrel temperature of 280 ° C., a die temperature of 290 ° C., and a screw rotation speed of 50 rpm, and cut into strands to form a nylon resin composition. Pellets were obtained. Using an injection molding machine (clamping force 100 tons, screw diameter 45 mmφ), the pellets were barrel temperature 280 ° C. and injection pressure 100 kg / cm. ² The sample was molded into a plate-like sample and a test piece having a shape defined as JIS No. 3 under conditions of a holding pressure of 15 seconds and a mold temperature of 80 ° C. The obtained test piece was irradiated with 100 kGy of an electron beam with an acceleration voltage of 3 MeV to obtain a test sample, and the performance test was performed.
As a result, the amount of wear was large, and the test sample was dried in a thermostat bath at 120 ° C. for 2 hours and then immersed in a solder bath of a tin / lead alloy at 260 ° C. for 10 seconds, 30 seconds, 60 seconds, and solder heat resistance. As a result, the deformation and swelling were good in 10 seconds, but it was slightly deformed in 30 seconds, the shape change was large in 60 seconds, and the heat resistance was insufficient. Moreover, as a result of evaluating the heat resistance of a test sample with an electron beam irradiation dose of 300 kGy immersed in a tin / lead alloy solder bath at 260 ° C. for 10 seconds, 30 seconds, and 60 seconds, either deformation or swelling occurred. No heat resistance was found. However, in the case of a test sample with an electron beam irradiation dose of 300 kGy, the initial Izod impact strength was good, but after aging at 120 ° C. for 7 days, the Izod impact strength was greatly reduced and the heat aging resistance was poor. I understand.
[0040]
(Example B-3)
70 parts by weight of modified polyphenylene ether obtained by melt blending polyphenylene ether having maleic anhydride groups (introduced amount: 1% by weight) and polystyrene at a weight ratio of 80/20, 30 parts by weight of glycidyl methacrylate-ethylene-ethyl acrylate copolymer 1 part by weight of an antioxidant (Irganox 1010, trade name, manufactured by Ciba Geigy) and 10 parts by weight of Mipperon XM-220 (manufactured by Mitsui Chemicals) as an ultrahigh molecular weight polyethylene were pre-blended at room temperature. Subsequently, 10 parts by weight of lubricating oil Cosmo Orbus 460 (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.) and 10 parts by weight of activated carbon Shirasagi A Dry (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) were used and pre-blended in the same manner. These pre-blended materials are put into a twin screw mixer (40 mmφ, L / D = 42), melt-mixed at a barrel temperature of 280 ° C., a die temperature of 290 ° C. and a screw rotation speed of 50 rpm, cut into strands, and polyphenylene ether system A pellet of the resin composition was obtained. Using an injection molding machine (clamping force 100 tons, screw diameter 45 mmφ), the pellets were barrel temperature 280 ° C. and injection pressure 100 kg / cm. ² The sample was molded into a plate-like sample and a test piece having a shape defined as JIS No. 3 under conditions of a holding pressure of 15 seconds and a mold temperature of 80 ° C. The obtained test piece was irradiated with 200 kGy of an electron beam with an acceleration voltage of 3 MeV to obtain a test sample, and the performance test was performed.
As a result, the test sample was found to have good wear resistance, Izod impact strength, and heat resistance.
It was also found that the Izod impact strength was maintained well even after aging at 120 ° C. for 7 days.
[0041]
(Comparative Example B-3)
70 parts by weight of modified polyphenylene ether used in Example B-3, 30 parts by weight of polyethylene, 15 parts by weight of triallyl isocyanurate as a crosslinking accelerator, and 1 part by weight of an antioxidant (Irganox 1010, trade name, manufactured by Ciba Geigy) Pre-blending at room temperature using a super mixer. The pre-blended material is put into a twin screw mixer (40mmφ, L / D = 42), melt-mixed at a barrel temperature of 280 ° C, a die temperature of 290 ° C, and a screw rotation speed of 50rpm, cut into strands, and a polyphenylene ether resin composition A product pellet was obtained. Using an injection molding machine (clamping force 100 tons, screw diameter 45 mmφ), the pellets were 290 ° C. barrel temperature and injection pressure 100 kg / cm. ² The sample was molded into a plate-like sample and a test piece having a shape defined as JIS No. 3 under conditions of a holding pressure of 15 seconds and a mold temperature of 80 ° C. The obtained test piece was irradiated with 200 kGy of an electron beam with an acceleration voltage of 3 MeV to obtain a test sample, and the performance test was performed.
As a result, it was found that the amount of wear was large, and as a result of being immersed in a solder bath of a tin / lead alloy at 260 ° C. for 10 seconds, it melted and the heat resistance was not good.
[0042]
(Example C)
Crotonic acid synthesized by the above method from crotonic acid and ethanolamine as a compound having a carbon-carbon unsaturated bond and an oxazoline group in the same molecule, using a copolymer of styrene and methacrylic acid as a polymer having a carboxyl group In addition to these, 0.1 parts by weight of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol as a polymerization inhibitor is oxidized with respect to 100 parts by weight of a polymer having a carboxyl group. As an inhibitor, 1 part by weight of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) and 10 parts by weight of Mipperon XM-220 (manufactured by Mitsui Chemicals) as an ultrahigh molecular weight polyethylene were pre-blended using a spar mixer. Subsequently, 10 parts by weight of lubricating oil Cosmo Orbus 460 (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.) and 10 parts by weight of activated carbon Shirasagi A Dry (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) were used and pre-blended in the same manner. These pre-blended materials are melt-mixed in a twin-screw mixer (30 mmφ, L / D = 30) at a temperature of 220 to 260 ° C. and a screw rotation speed of 10 to 100 rpm, the discharged strand is cooled with water, and pellets are formed by a strand cutter. Turned into.
The obtained pellets were put into a constant temperature bath at 70 ° C. for 24 hours and dried, and then the melt fluidity was measured with a melt indexer. In addition, using a pellet injection molding machine (clamping force 40 tons, barrel temperature 260 ° C., holding time 10 seconds, mold temperature 60 ° C.), a plate-shaped sample and a shape test defined as JIS No. 3 Molded into pieces. The obtained test piece was irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 2 MeV to obtain a test sample, and the performance test was performed.
As a result, the test sample was found to have good wear resistance, Izod impact strength, and heat resistance.
It was also found that the Izod impact strength was maintained well even after aging at 120 ° C. for 7 days.
[0043]
(Comparative Example C)
The copolymer of styrene and methacrylic acid used in Example C alone as a polymer having a carboxyl group was molded into a plate-like sample and a test piece having a shape defined as JIS3. The obtained test piece was irradiated with an electron beam to obtain a test sample, and the performance test was performed.
As a result, it was found that the amount of wear was large, and melted and deformed by immersion at 260 ° C. for 60 seconds, resulting in poor heat resistance.
[0044]
【The invention's effect】
As described above, the resin composition (A), (B) or (C) is blended with a lubricating oil and a carrier, or a solid lubricant such as ultrahigh molecular weight polyethylene is blended and molded. Later, by irradiating with ionizing radiation, a cross-linked slidable resin molded product with good wear resistance, Izod impact strength, and heat resistance can be obtained, and the use of engineering plastic molded products can be greatly expanded. it can.

Claims

(A-1) A polymerizable functional group selected from the group consisting of a homopolymer of styrene having an acid anhydride group or a copolymer of styrene having an acid anhydride group, and a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group. A resin composition containing a molten mixture of a group and an organic compound having a functional group selected from the group consisting of an amino group and an epoxy group in the same molecule;
(A-2) A homopolymer of styrene having an oxazoline group or a copolymer of styrene having an oxazoline group, a polymerizable functional group selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group, and A resin composition containing a molten mixture of an organic compound having a functional group selected from the group consisting of an amino group, a carboxyl group, a hydroxy group, an epoxy group, and a thiol group in the same molecule;
(A-3) A homopolymer of styrene having a carboxyl group, or a copolymer of styrene having a carboxyl group, a polymerizable functional group selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group, and A resin composition containing a molten mixture of an organic compound having a functional group selected from the group consisting of an amino group, a carboxyl group, a hydroxy group, an epoxy group, and a thiol group in the same molecule;
(A-4) Selected from the group consisting of polyphenylene ether having an acid anhydride group, polymerizable functional group selected from the group consisting of vinyl group, allyl group, acrylic group and methacryl group, and amino group and epoxy group. A resin composition containing a molten mixture of an organic compound having a functional group in the same molecule;
(A-5) selected from the group consisting of polybutylene terephthalate and a polymerizable functional group selected from the group consisting of vinyl group, allyl group, acrylic group and methacryl group, and amino group, hydroxy group, epoxy group and carboxyl group Selected from the group consisting of a resin composition containing a molten mixture of an organic compound having a functional group in the same molecule, or (A-6) a polyamide resin, a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group. A resin composition containing a molten mixture of a polymerizable functional group and an organic compound having an atomic group having a functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a carboxyl group, and an acid anhydride group in the same molecule,
Lubricating oil blended into oil-impregnated plastic, after molding, or after blending solid lubricant and molding,
A cross-linked slidable resin molded product obtained by irradiating with ionizing radiation.

(B-1) A resin composition containing a molten mixture of polybutylene terephthalate and a polyolefin obtained by grafting or copolymerizing a monomer that reacts with polyester,
(B-2) a resin composition containing a molten mixture of a polyamide resin and a polyolefin obtained by grafting or copolymerizing a monomer that reacts with the polyamide resin, or (B-3) a polyphenylene ether having an acid anhydride group And a resin composition containing a molten mixture of a polyolefin grafted or copolymerized with a monomer that reacts with an acid anhydride group of polyphenylene ether,
Lubricating oil blended into oil-impregnated plastic, after molding, or after blending solid lubricant and molding,
A cross-linked slidable resin molded product obtained by irradiating with ionizing radiation.

In a resin composition obtained by melt-mixing a polymer having a carboxyl group and a compound having a carbon-carbon double bond and an oxazoline group in the same molecule,
Lubricating oil blended into oil-impregnated plastic, after molding, or after blending solid lubricant and molding,
A cross-linked slidable resin molded product obtained by irradiating with ionizing radiation.