JP3724611B2

JP3724611B2 - PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT HAVING THIN LINE AND METHOD FOR PRODUCING THEM

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Publication number: JP3724611B2
Application number: JP07615697A
Authority: JP
Inventors: ウエストウォータジョナサン; パルゴサインダラム; 美弥子中越; 節夫碓井; 仁志玉田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2017-03-27
Also published as: JPH10270725A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換素子などとして利用することができる細線、およびその細線を備えた光電変換素子、並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路などの高密度化が進んでおり、その製造工程などにおいて極めて微細な領域を精度よく観察する技術が求められている。また、光メモリの高密度化も進んでおり、極めて微細な領域について読み出したり書き込んだりする技術も求められている。
【０００３】
従来、微細領域を観察したり読み出し書き込みをしたりする光電変換素子としては、光ファイバを光信号の入出力部として用いたものが提案されていた。この光電変換素子では、光ファイバの先端部が直径１００ｎｍ程度までエッチングされており、微細領域の情報を得ることができるようにまたは微細領域に光を照射することができるようになっている。光ファイバの他端部は、光検出部や発光部などの適宜な処理部に接続されている。また、光ファイバの側面は、適宜な金属により被覆されており、先端部以外から光の入出力がないようになっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来は、処理部に光入出力部としての光ファイバを接続して光電変換素子を構成していたので、光ファイバの先端部を細くする一方で他端部は処理部と接続するために太くしなければならず、製造が困難であるという問題があった。また、光ファイバの先端部をエッチングにより細くしていたので、精度よく直径を１００ｎｍよりも細くすることは難しく、十分に微細化することができないという問題もあった。
【０００５】
そこで、新たな光電変換素子の開発が望まれるが、その１つの手段として、例えばシリコン（Ｓｉ）細線の利用が考えられる。このシリコン細線は、細線径が小さくなるに従ってバンドギャップが大きくなり、バルクにおいては間接遷移型バンドギャップであるのが、数十ｎｍの太さの細線においては直接遷移型バンドギャップを有するように変化する。これにより、シリコン細線では、励起された電子−正孔の再結合発光効率が著しく増加し、発光波長も短波長側にシフトして可視光発光が可能になる。
【０００６】
なお、このシリコン細線は、例えば、ＶＬＳ（Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ−Ｓｏｌｉｄ）法（E. I. Givargizov, J.Vac.Sci.Techno.B11(2), p.449参照）によりシリコン基板の上に成長させることができる。このＶＬＳ法とは、シリコン基板に金（Ａｕ）を蒸着してシリコン基板の表面にシリコンと金との溶融合金滴を形成したのち、シリコンの原料ガスを供給しつつ加熱してシリコン細線を成長させる方法である。よって、このシリコン細線を利用した新たな光電変換素子を得ることができれば、微細領域の観察などが可能となる。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、光電変換素子などに利用することができる新たな構造を有する細線およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の第２の目的は、微細領域を精度良く観察することができる光電変換素子およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る細線は、長さ方向における一方に形成されたシリコンよりなるシリコン細線部と、このシリコン細線部とは長さ方向における反対側である他方に形成された二酸化珪素よりなる二酸化珪素細線部とを備えたものである。
【００１０】
本発明に係る光電変換素子は、光信号と電気信号とを相互に変換するものであって、長さ方向における一方に光入出力部が形成されると共に、この光入出力部とは長さ方向における反対側である他方に光電変換部が形成された細線を備えたものである。
【００１１】
本発明に係る細線の製造方法は、シリコンよりなるシリコン細線部と二酸化珪素よりなる二酸化珪素細線部とを備えた細線を製造する方法であって、基板の上にシリコン細線部を成長させる際の触媒を蒸着する蒸着工程と、触媒を蒸着した基板をシリコン原料ガス含有雰囲気中において加熱し、触媒の作用により基板の表面に選択的にシリコン細線部を成長させる成長工程と、成長させたシリコン細線部の先端側の一部を触媒の作用により選択的に酸化し、二酸化珪素細線部を形成する酸化工程とを含むものである。
【００１２】
本発明に係る光電変換素子の製造方法は、光入出力部と光電変換部とが形成された細線を備えた光電変換素子を製造する方法であって、基板の上に触媒を蒸着したのち、光電変換部を構成する物質の原料ガス含有雰囲気中において加熱し、触媒の作用により基板の表面に選択的に細線の光電変換部を成長させる成長工程と、成長させた細線の先端側の一部を触媒の作用により選択的に酸化し、光入出力部を形成する酸化工程とを含むものである。
【００１３】
この細線では、長さ方向の一方にシリコン細線部が形成され、他方に二酸化珪素細線部が形成されている。このシリコン細線部は光電変換機能を有している。二酸化珪素細線部は光の伝達機能を有している。
【００１４】
この光電変換素子では、光信号が光入出力部に入力されると、光入出力部の内部を通って光電変換部へ光信号が誘導される。この光信号は光電変換部により電気信号に変換され、電気信号として取り出される。また、光電変換部に電圧が加えられると、この電気信号は光電変換部により光信号に変換され、光入出力部により誘導されて出力する。
【００１５】
この細線の製造方法では、基板の上に触媒を蒸着したのち、シリコン原料ガス含有雰囲気中において加熱する。この時、触媒の作用により基板の表面に選択的にシリコン細線部が成長する。次いで、このシリコン細線部を酸化する。この時、触媒の作用によりシリコン細線部の先端部が選択的に酸化し、二酸化珪素細線部が形成される。これにより、シリコン細線部と二酸化珪素部とを備えた細線が製造される。
【００１６】
この光電変換素子の製造方法では、基板の上に触媒を蒸着したのち、光電変換部を構成する物質の原料ガス含有雰囲気中において加熱する。この時、触媒の作用により基板の表面に選択的に細線の光電変換部が成長する。次いで、この細線を酸化する。この時、触媒の作用により細線の先端部が選択的に酸化し、光入出力部が形成される。これにより、光入出力部と光電変換部とが形成された細線を備えた光電変換素子が製造される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１８】
図１は本発明の第１の実施の形態に係る細線１０の構成を表すものである。この細線１０は、長さ方向における一方に単結晶シリコンよりなるシリコン細線部１１を、このシリコン細線部１１とは長さ方向における反対側である他方にアモルファスの二酸化珪素よりなる二酸化珪素細線部１２を備えている。シリコン細線部１１は光電変換機能を有しており、二酸化珪素細線部１２は光の伝達機能を有している。また、シリコン細線部１１と二酸化珪素細線部１２と間には、金（Ａｕ）などの適宜の金属よりなる金属部１３を備えている。この細線１０は、単結晶シリコンよりなる基板１の上にシリコン細線部１１を基板１側としてほぼ垂直に形成されている。この細線１０の太さは、５０ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００１９】
このような構成を有する細線１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２０】
図２はこの細線１０の製造方法における各製造工程を表すものである。まず、例えば比抵抗が０．４〜４Ωｃｍの（１１１）単結晶シリコンからなる基板１を図示しない反応炉内に挿入し、例えば５×１０^-8Ｔｏｒｒの真空において１０００℃で加熱し表面の清浄化を行う。
【００２１】
次いで、図２（ａ）に示したように、反応炉内を減圧して基板１を適宜に加熱しつつ（例えば７００℃）、基板１の表面にシリコン細線部１１を成長させる際の触媒となる金属（例えば金（Ａｕ）や銀（Ａｇ）やインジウム（Ｉｎ））を蒸着する（蒸着工程）。これにより、基板１の上に触媒層２が形成される。この際、基板１の加熱は、例えば基板１の長軸に沿って直流電流を流して行う。また、金属の蒸着は、例えばタングステン（Ｗ）フィラメントを用いて行う。
【００２２】
触媒層２を形成したのち、基板１を図示しない反応炉内で適宜に加熱しつつ（例えば７００℃）、そのまま適宜の時間（例えば３０分間）保持する（加熱工程）。これにより、基板１の上の触媒層２は、基板１の表面のシリコンを一部溶解し、凝集して、図２（ｂ）に示したように、溶融合金滴２ａを形成する。なお、蒸着工程においても溶融合金滴２ａは形成されるが、この加熱工程により、それらが互いに凝集して、一定の大きさとなる。
【００２３】
溶融合金滴２ａを形成したのち、基板１を図示しない反応炉内で適宜に加熱しながら（例えば７００℃）、シリコンの原料ガスとして例えばシラン（ＳｉＨ₄）ガスを導入する（成長工程）。導入するシランガスの量は、例えば反応炉内におけるシランガスの分圧が０．５Ｔｏｒｒ未満となるように調節する。なお、好ましくは、０．１５Ｔｏｒｒ以下となるように調節する。これにより、シランガスは、溶融合金滴２ａを触媒として式１に示した分解反応により分解しシリコンを生ずる。
【式１】
ＳｉＨ₄→Ｓｉ＋２Ｈ₂
【００２４】
シランガスから分解したシリコンは溶融合金滴２ａの中に拡散し、溶融合金滴２ａと基板１との界面にエピタキシャル結合する。これにより、図２（ｃ）に示したように、溶融合金滴２ａの下において選択的に溶融合金滴２ａの大きさに応じた太さのシリコン細線部１１が成長する。
【００２５】
シリコン細線部１１を成長させたのち、図示しない反応炉内に酸素（Ｏ₂）ガスを導入し、例えば５００Ｔｏｒｒの酸素ガス雰囲気中において８００℃で加熱する（酸化工程）。これにより、シリコン細線部１１の先端部では溶融合金滴２ａを触媒として選択的に酸化がおこり、図２（ｄ）に示したように、酸化の進行に伴って溶融合金滴２ａが基板１側に向かって移動する。よって、シリコン細線部１１の先端側の一部が酸化され、二酸化珪素細線部１２が形成される。
【００２６】
なお、この酸化工程では、シリコン細線部１１の側面においても若干ではあるが酸化がおこる。よって、図２（ｄ）に示したように、シリコン細線部１１の側面全体を露出した状態でこの酸化工程を行うと、シリコン細線部１１の側面に薄い酸化膜３が形成される。なお、図示しないが、シリコン細線部１１の側面に酸化防止膜を形成して酸化工程を行えば、酸化は防止される。
【００２７】
このようにシリコン細線部１１の先端側の一部を酸化したのち冷却すると、溶融合金滴２ａは溶解していたシリコンを析出して固化し、シリコン細線部１１と二酸化珪素細線部１２の間に金属部１３が形成される。これにより、図１に示した細線１０となる。
【００２８】
このように本実施の形態に係る細線１０によれば、シリコン細線部１１の先端に二酸化珪素細線部１２を備えているので、二酸化珪素細線部１２により光を誘導すると共に、シリコン細線部１１により光信号と電気信号とを相互に変換することができる。よって、微細領域に対応した光電変換素子などとして利用することができる。
【００２９】
また、本実施の形態に係る細線１０の製造方法によれば、基板１の上にシリコン細線部１１をＶＬＳ法により成長させたのち、溶融合金滴２ａを触媒としてシリコン細線部１１の先端部を酸化するようにしたので、本実施の形態に係る細線１０を容易に製造すことができる。よって、本実施の形態に係る細線１０を実現することができる。
【００３０】
（第２の実施の形態）
図３は本発明の第２の実施の形態に係る光電変換素子２０の構成を表すものである。この光電変換素子２０は、第１の実施の形態において説明した細線１０を利用したものである。よって、ここでは第１の実施の形態と同一の構成要素については同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００３１】
この光電変換素子２０は、基板１の上にシリコン細線部１１と二酸化珪素細線部１２と金属部１３とを備えた細線１０を有している。この細線１０の形成位置および太さは、適宜に制御されている。なお、ここでは、細線１０のうちシリコン細線部１１は光電変換部として機能し、二酸化珪素細線部１２は光入出力部として機能し、金属部１３は電極部として機能する。
【００３２】
基板１の上には、また、二酸化珪素よりなる補助膜２１が形成されている。この補助膜２１には開口２１ａが設けられており、細線１０はこの開口２１ａを介して基板１の上に形成されている。すなわち、細線１０は補助膜２１により形成位置および太さが制御されるようになっている。ちなみに、この補助膜２１は、金属部１３と基板１との間の絶縁性を確保する絶縁層としての役割も有している。細線１０のうち金属部１３の位置は補助膜２１の表面の位置とほぼ一致しており、シリコン細線部１１は補助膜２１の開口２１ａ内に位置し、二酸化珪素細線部１２は補助膜２１から突出している。
【００３３】
二酸化珪素細線部１２の側面には、金やアルミニウム（Ａｌ）などの適宜な金属よりなる被覆膜２２が形成されており、側面から光が入出力することを防止して先端部から入出力する光を誘導するようになっている。金属部には、金やアルミニウムなどの適宜な金属よりなる配線２３が接続されている。また、基板１には、図示しないが、シリコン細線部１１に接続する配線が形成されている。この配線２３などを介して、シリコン細線部１１に電圧を加えたり、シリコン細線部１１で発生した電流を検出することができるようになっている。
【００３４】
このような構成を有する光電変換素子２０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３５】
図４ないし図７はこの光電変換素子２０の第１の製造方法における各製造工程を表すものである。まず、図４（ａ）に示したように、例えば比抵抗が０．４〜４Ωｃｍの（１１１）単結晶シリコンからなる基板１を図示しない反応炉内に挿入して酸化し、基板１の表面に例えば１μｍ程度の厚さの酸化膜を補助膜２１として形成する。
【００３６】
次いで、図４（ｂ）に示したように、補助膜２１の上にフォトレジスト膜３１を塗布形成したのち、これを選択的に露光し、細線１０の形成位置に対応して適当な大きさ（例えば直径が約１μｍ）の開口３１ａを形成する。
【００３７】
続いて、図５（ａ）に示したように、フォトレジスト膜３１をマスクとしてフッ酸（ＨＦ）を含むエッチング液を用い補助膜２１をエッチングする。これにより、補助膜２１に細線１０の形成位置に対応して適当な大きさ（例えば直径が約１μｍ）の開口２１ａが形成される（以上、補助膜形成工程）。
【００３８】
補助膜２１に開口２１ａを形成したのち、例えばアセトンによってフォトレジスト膜３１を除去する。そののち、基板１を例えば７０℃に加熱した硝酸（ＨＮＯ₃）中に浸漬し、更にフッ酸を含むエッチング液によりエッチングして、補助膜２１の開口２１ａから露出されている基板１の表面を洗浄する。
【００３９】
基板１を洗浄したのち乾燥させてから、基板１を図示しない反応炉内に挿入し、図５（ｂ）に示したように、第１の実施の形態と同様にして基板１の表面に細線１０の成長において触媒となる金属（例えば金）を蒸着する（蒸着工程）。これにより、補助膜２１の上および補助膜２１の開口２１ａから露出された基板１の上に、例えば厚さ３ｎｍの触媒層２が形成される。
【００４０】
触媒層２を形成したのち、基板１を図示しない反応炉内で適宜に加熱しつつ（例えば７００℃）、基板１を若干傾斜させて適宜の時間（例えば３０分間）保持する（加熱工程）。これにより、補助膜２１の開口２１ａから露出された基板１の上の触媒層２は、図５（ｃ）に示したように、基板１の表面のシリコンを一部溶解し、凝集して、溶融合金滴２ａを形成する。なお、ここでは基板１を傾斜させているので、液体である溶融合金滴２ａは引力により開口２１ａにおける最も低い位置、すなわち開口２１ａの端部近傍に形成される。
【００４１】
また、補助膜２１の上においては、補助膜２１を構成している二酸化珪素が安定であるので、触媒層２による溶融合金滴は形成されない。すなわち、溶融合金滴２ａの大きさは、補助膜２１の開口２１ａの大きさによって制御される。なお、この加熱工程は、溶融合金滴２ａが開口２１ａにおいて１つになるまで十分に行う。
【００４２】
溶融合金滴２ａを形成したのち、第１の実施の形態と同様にして例えばシランガスを導入し、図６（ａ）に示したように、溶融合金滴２ａの下において選択的に溶融合金的２ａの大きさに応じた太さのシリコン細線部１１を成長させる。なお、この時、補助膜２１の上の触媒層２においても、金の触媒作用によってシランガスが分解する。但し、金とシリコンの溶融合金は二酸化珪素よりなる補助膜２１の表面に対して良好なぬれ性を有しているので、凝集しにくく、シリコンのエピタキシャル成長は起こらない。
【００４３】
これによりシリコン細線部１１を補助膜２１の厚さよりも長く（例えば１μｍよりも長く）成長させたのち、第１の実施の形態と同様にして酸素ガス雰囲気中で加熱し、図６（ｂ）に示したように、シリコン細線部１１の先端側の一部を酸化して二酸化珪素細線部１２を形成する（酸化工程）。この際、二酸化珪素細線部１２とシリコン細線部１１との長さの比は、酸化工程の時間によって制御する。ここでは、図６（ｂ）に示したように、溶融合金滴２ａが補助膜２１の表面とほぼ同位置にくるまで酸化を行う。なお、この溶融合金滴２ａは、冷却すると溶解していたシリコンを析出して固化し、金属部１３となる。よって、以下の説明では、金属部１３として説明する。
【００４４】
このようにして二酸化珪素細線部１２を形成したのち、図６（ｃ）に示したように、基板１の斜め上方（ここでは開口２１ａに対して細線１０が接近している側の上方）から金やアルミニウムなどの適宜の金属を蒸着し、蒸着層３２を形成する。この蒸着層３２は、被覆層２２や配線２３になるものである。蒸着の際の角度は、基板１の表面に金属が達しないような角度にする。このように金属を斜め上方から蒸着するのは、二酸化珪素細線部１２の側面に大量の金属を蒸着させることができ、二酸化珪素細線部１２の側面を確実に被覆すると共に、確実に金属部１３と電気的に接続させることができるからである。
【００４５】
次いで、図７（ａ）に示したように、蒸着層３２をわずかにエッチバックなどすることにより、二酸化珪素細線部１２の先端部を露出させる。エッチング液としては、例えば、蒸着層３２が金により構成される場合は王水（ＨＮＯ₃：ＨＣｌ＝１：３）を用い、蒸着層３２がアルミニウムにより構成される場合は塩酸（ＨＣｌ）を用いる。
【００４６】
続いて、図７（ｂ）に示したように、先に金属層３２を蒸着させたのとは反対側の上方から金やアルミニウムなどの適宜の金属を蒸着させ、金属層３２と共に被覆膜２２を形成する（以上、被覆工程）。そののち、蒸着層３２を必要に応じてエッチングし、配線２３を形成する。これにより、図３に示した光電変換素子２０となる。
【００４７】
また、本実施の形態に係る光電変換素子２０は、次のようにしても製造することができる。
【００４８】
図８ないし図１０はこの光電変換素子２０の第２の製造方法における各製造工程を表すものである。この製造方法では、第１の製造方法と同様にして、補助膜２１を形成し（補助膜形成工程；図４，図５（ａ）参照）、次いで触媒を蒸着し（蒸着工程；図５（ｂ）参照）、続いて溶融合金滴２ａを形成する（加熱工程；図５（ｃ）参照）。そののち、第１の製造方法と同様にして、シリコン細線部１１を成長させ（成長工程；図６（ａ）参照）、酸化する（酸化工程；図６（ｂ）参照）。
【００４９】
そののち、図８（ａ）に示したように、基板１の斜め上方の複数の方向から金やアルミニウムなどの適宜の金属を蒸着し、二酸化珪素細線部１２全体を覆うように蒸着層３２を形成する。蒸着の際の角度は、基板１の表面に金属が達しないような角度にする。次いで、図８（ｂ）に示したように、蒸着層３２および補助膜２１の上にフォトレジスト膜３３を塗布形成する。
【００５０】
続いて、図９（ａ）に示したように、エバネッセント光を利用してフォトレジスト膜３３を露光する。すなわち、例えば屈折率の異なる２つのシリカガラス層３４ａ，３４ｂが接合された薄板３４を基板１の上に接触させ、この薄板３４に対して基板１の反対側から斜めに光を照射し、２つのシリカガラス層３４ａ，３４ｂの接合面において全反射させる。これにより、シリカガラス層３４ｂを通ってフォトレジスト膜３３にエバネッセント光が伝わり、エバネッセント光場内に位置する部分（すなわち二酸化珪素細線部１２の先端部を覆っている部分）が露光される。
【００５１】
フォトレジスト膜３３を露光したのち、図９（ｂ）に示したように、現像して露光した部分を除去する。現像ののち、図１０（ａ）に示したように、このフォトレジスト膜３３をマスクとして蒸着層３２を選択的にエッチングし、二酸化珪素細線部１２の先端部を露出させる。これにより、被覆膜２２が形成される。そののち、図１０（ｂ）に示したように、例えばアセトンを用いてフォトレジスト膜３３を除去する。フォトレジスト膜３３を除去したのち、蒸着層３２を必要に応じてエッチングし、配線２３を形成する。これにより、図３に示した光電変換素子２０となる。
【００５２】
このようにして製造された光電変換素子２０は、次のように用いられる。
【００５３】
図１１はこの光電変換素子２０を被観察物Ｍの表面観察に用いる例を表すものである。ここでは、被観察物Ｍの表面をエバネッセント光を利用して観察する場合を説明する。
【００５４】
被観察物Ｍの観察に際しては、配線２３と図示しない基板１側の配線との間に電流計３４を接続し、二酸化珪素細線部１２の先端を被観察物Ｍに接近させる。被観察物Ｍには光電変換素子２０の反対側から光を照射する。これにより、二酸化珪素細線部１２には、被観察物Ｍの光電変換素子２０側にわずかに伝わったエバネッセント光が先端から入射される。二酸化珪素細線部１２に入射された光は内部を伝わって金属部１３に到達し、その一部は金属部１３を透過してシリコン細線部１１に伝わる。シリコン細線部１１では、光が伝わるとその光量に応じたキャリアが発生する。これにより、光信号は電気信号に変換され、この電気信号は電流計３４により検出される。
【００５５】
この際、この光電変換素子２０は光入出力部である二酸化珪素細線部１２が十分に細いので、微弱な光であるエバネッセント光であっても精度良く検出することができる。よって、被観察物Ｍの表面を精度良く観察することができる。
【００５６】
なお、ここではエバネッセント光を利用して被観察物Ｍの表面を観察する場合について説明したが、被観察物Ｍの表面に対して光を照射しその反射光を観察する場合についても同様に用いることができる。この場合も、この光電変換素子２０によれば光入出力部である二酸化珪素細線部１２が十分に細いので、微細領域の観察が可能であり、精度良い観察をすることができる。
【００５７】
また、被観察物Ｍの表面観察のみでなく、光メモリに対する読み出し書き込みにも同様にして用いることができる。この場合も、この光電変換素子２０によれば光入出力部である二酸化珪素細線部１２が十分に細いので、微細領域の読み出し書き込みをすることができる。なお、書き込みの場合には、配線２３と図示しない基板１側の配線との間に電源が挿入され、読み出しの場合とは逆に動作する。すなわち、シリコン細線部１１に電圧が印加されると、キャリアの結合により光が発生し、金属部１３を透過して二酸化珪素細線部１２の内部を伝わって先端から出射される。
【００５８】
このように本実施の形態に係る光電変換素子２０によれば、光電変換部としてのシリコン細線部１１と光入出力部としての二酸化珪素細線部１２を備えた細線１０を有しているので、光入出力部の太さを細くすることができ、微細領域に関する精度を向上させることができる。すなわち、微細領域の観察を精度良く行うことができると共に、光メモリに対する読み出し書き込みも微細化することができる。
【００５９】
また、この光電変換素子２０によれば、補助膜２１により細線１０の太さが制御されているので、細線１０の太さを十分細くすることができ、微細領域に関する精度を更に向上させることができる。
【００６０】
更に、この光電変換素子２０によれば、基板１に成長させたシリコン細線部１１の先端に金属部１３を介して二酸化珪素細線部１２が形成されているので、光入出力部と光電変換部とを一体化することができると共に、基板１とも一体化することができる。よって、装置全体の大きさが小さくなり、より実用的な素子として応用することができる。
【００６１】
本実施の形態に係る光電変換素子２０の製造方法によれば、基板１の上にシリコン細線部１１をＶＬＳ法により成長させたのち、溶融合金滴２ａを触媒としてシリコン細線部１１の先端部を酸化するようにしたので、本実施の形態に係る光電変換素子２０を容易に製造すことができる。よって、本発明に係る光電変換素子２０を実現することができる。
【００６２】
また、この光電変換素子２０の製造方法によれば、補助膜２１の開口２１ａを介して基板１の上に触媒を蒸着するようにしたので、開口２１ａの大きさに応じて細線１０の太さを制御することができる。よって、細線１０の太さを精度良く細くすることができ、光電変換素子２０の精度を向上させることができる。
【００６３】
（第３の実施の形態）
図１２は本発明の第３の実施の形態に係る光電変換素子４０の構成を表すものである。この光電変換素子４０は、絶縁層４１を更に備えたことを除き、第２の実施の形態の光電変換素子２０と同一の構成・作用を有している。よって、ここでは第１の実施の形態および２の実施の形態と同一の構成要素については同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００６４】
この光電変換素子４０は、補助膜２１とシリコン細線部１１との間（すなわち補助膜２１の開口２１ａの内側）に、その間を充填する絶縁層４１を備えている。この絶縁層４１は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）やフォトレジストなどの絶縁性を有する適宜な樹脂などにより構成されている。また、この光電変換素子４０では、配線２３が被覆膜２２としての役割も有している。
【００６５】
このような構成を有する光電変換素子４０は、次のようにして製造することができる。
【００６６】
図１３はこの光電変換素子４０の製造方法における各製造工程を表すものである。この製造方法では、まず、第２の実施の形態と同様にして補助膜２１を形成する（補助膜形成工程；図４，図５（ａ）参照）。次いで、開口２１ａにより露出された基板１の表面を異方性エッチングし、エッチングが深くなるにつれ開口２１ａの中心部が最も低くなるようにする。これにより、図１３（ａ）に示したように、開口２１ａの底面（すなわち開口２１ａにより露出された基板１の表面）が凹状となる。
【００６７】
続いて、第２の実施の形態と同様にして、触媒を蒸着し（蒸着工程；図５（ｂ）参照）、溶融合金滴２ａを形成する（加熱工程；図５（ｃ）参照）。但し、加熱工程では基板１を傾けることなく水平にする。これにより、本実施の形態では開口２１ａの底面が凹状となっているので、開口２１ａの中心部に溶融合金滴２１が凝集する。そののち、第２の実施の形態と同様にして、シリコン細線部１１を成長させ（成長工程；図６（ａ）参照）、酸化する（酸化工程；図６（ｂ）参照）。
【００６８】
酸化したのち、図１３（ｂ）に示したように、全面に例えばＰＭＭＡを塗布し、加熱などにより硬化させて絶縁層４１を形成する（絶縁工程）。絶縁層４１を形成したのち、全面に金やアルミニウムなどの適宜の金属を蒸着し、エッチバックなどにより二酸化珪素細線部１２の先端部を露出させて被覆膜２２および配線２３を形成する。これにより、図１２に示した光電変換素子４０となる。
【００６９】
このように本実施の形態に係る光電変換素子４０によれば、補助膜２１とシリコン細線部１１との間に絶縁層４１を備えているので、金属部１３と基板１の間の絶縁性を高めることができ、信頼性を向上させることができる。
【００７０】
本実施の形態に係る光電変換素子４０の製造方法によれば、細線１０を形成したのち、適宜な樹脂を用いて絶縁層４１を形成しているので、本実施の形態に係る光電変換素子４０を容易に製造することができる。よって、本発明に係る光電変換素子４０を実現することができる。
【００７１】
（第４の実施の形態）
図１４は本発明の第４の実施の形態に係る光電変換素子５０の全体構成を表すものであり、図１５はこの光電変換素子５０の断面構造を表すものである。この光電変換素子５０は、第２の実施の形態または第３の実施の形態に係る光電変換素子２０，３０を基板１の上に複数備えている。よって、ここでは第２の実施の形態および第３の実施の形態と同一の構成要素については同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００７２】
この光電変換素子５０は、基板１の上に複数の細線１０がマトリクス状に形成されている。基板１の表面には、各細線１０の列に対応して複数の配線５１が形成されている。この各配線５１は、適宜の不純物が注入されたｎ型またはｐ型のシリコンによりそれぞれ構成されている。また、配線２３は、各細線１０の行に対応して複数形成されている。これにより、この光電変換素子５０では、各細線１０が個別に接続されている。なお、ここでは各細線１０をマトリクス状に形成した場合について説明したが、線状に形成するようにしてもよい。
【００７３】
このように本実施の形態に係る光電変換素子５０によれば、複数の細線１０が基板１の上にマトリクス状に形成されているので、広範囲の微細領域における情報を迅速に得ることができる。
【００７４】
以上、各実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記各実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記第２の実施の形態においては、酸化工程ののち被覆工程を行うようにしたが、成長工程ののち酸化工程の前に被覆工程を行うようにしてもよい。また、上記第３の実施の形態においては、酸化工程ののち絶縁工程を行うようにしたが、成長工程ののち酸化工程の前に絶縁工程を行うようにしてもよい。
【００７５】
更に、上記第２の実施の形態においては、補助膜２１を二酸化珪素によって形成するように説明したが、例えば、窒化珪素（ＳｉＮ₄）や適宜の樹脂など蒸着工程において蒸着する金属と溶融合金滴を形成しないものであれば他の物質によって形成するようにしてもよい。
【００７６】
加えて、上記第１の実施の形態においては、細線成長工程でシリコンの原料ガスとしてシランガスを用いるように説明したが、シランガスに代えてジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）ガスやトリシラン（Ｓｉ₃Ｈ₈）ガスやこれらの混合ガス、あるいは塩化珪素（ＳｉＣｌ₄）ガスなどを用いるようにしてもよい。
【００７７】
加えてまた、上記第２乃至第４の実施の形態においては、光電変換部をシリコン細線部１１により構成する場合について説明したが、本発明は、光電変換部を光電変換機能を有する細線により構成する場合について広く適用することができる。また、光入出力部を二酸化珪素細線部１２により構成する場合について説明したが、本発明は、光入出力部を光の伝達機能を有する細線により構成する場合について広く適用することができる。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係る細線によれば、一方に形成されたシリコン細線部と他方に形成された二酸化珪素細線部とを備えているので、二酸化珪素細線部により光を誘導すると共に、シリコン細線部により光信号と電気信号とを相互に変換することができる。よって、微細領域に対応した光電変換素子などとして利用することができるという効果を奏する。
【００７９】
また、本発明に係る光電変換素子によれば、一方に光電変換部が形成され他方に光入出力部が形成された細線を備えているので、光入出力部の太さを細くすることができ、微細領域に関する精度を向上させることができる。すなわち、微細領域の観察を精度良く行うことができると共に、光メモリに対する読み出し書き込みも微細化することができるという効果を奏する。
【００８０】
更に、本発明に係る細線の製造方法および光電変換素子の製造方法によれば、触媒の作用により基板の上にシリコン細線部または光電変換部を成長させたのち、シリコン細線部または光電変換部の先端側の一部を触媒の作用により酸化するようにしたので、本発明に係る細線および光電変換素子を容易に製造すことができる。よって、本発明に係る細線および光電変換素子を実現することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る細線の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した細線の製造方法における各製造工程を表す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る光電変換素子の構成を表す断面図である。
【図４】図３に示した光電変換素子の第１の製造方法における各製造工程を表す断面図である。
【図５】図４に続く各工程を表す断面図である。
【図６】図５に続く各工程を表す断面図である。
【図７】図６に続く各工程を表す断面図である。
【図８】図３に示した光電変換素子の第２の製造方法における各製造工程を表す断面図である。
【図９】図８に続く各工程を表す断面図である。
【図１０】図９に続く各工程を表す断面図である。
【図１１】図３に示した光電変換素子の作用を説明するための断面図である。
【図１２】本発明の第３の実施の形態に係る光電変換素子の構成を表す断面図である。
【図１３】図１２に示した光電変換素子の製造方法における各製造工程を表す断面図である。
【図１４】本発明の第４の実施の形態に係る光電変換素子の構成を表す斜視図である。
【図１５】図１４に示した光電変換素子の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１…基板、２…触媒層、２ａ…溶融合金滴、１０…細線、１１…シリコン細線部（光電変換部）、１２…二酸化珪素細線部（光入出力部）、１３…金属部（電極部）、２０，４０，５０…光電変換素子、２１…補助膜、２１ａ…開口、２２…被覆膜、２３，５１…配線、３１，３３…フォトレジスト膜、３１ａ…開口、３２…蒸着層、３４…電流計、４１…絶縁層、Ｍ…被観察物[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thin wire that can be used as a photoelectric conversion device, a photoelectric conversion device including the thin wire, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the density of integrated circuits and the like has been increased, and a technique for accurately observing extremely fine regions in the manufacturing process or the like is required. In addition, the density of optical memories is also increasing, and a technique for reading and writing in very minute areas is also required.
[0003]
Conventionally, as a photoelectric conversion element for observing a fine region or performing reading and writing, one using an optical fiber as an input / output unit for an optical signal has been proposed. In this photoelectric conversion element, the tip of the optical fiber is etched to a diameter of about 100 nm, so that information on the fine region can be obtained or light can be irradiated to the fine region. The other end of the optical fiber is connected to an appropriate processing unit such as a light detection unit or a light emitting unit. Further, the side surface of the optical fiber is covered with an appropriate metal so that light is not input / output from other than the tip.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, conventionally, since the photoelectric conversion element is configured by connecting an optical fiber as an optical input / output unit to the processing unit, the other end is connected to the processing unit while the tip of the optical fiber is thinned. However, there is a problem that it is difficult to manufacture. In addition, since the tip of the optical fiber is thinned by etching, it is difficult to accurately make the diameter smaller than 100 nm, and there is a problem that it cannot be sufficiently miniaturized.
[0005]
Thus, development of a new photoelectric conversion element is desired. As one means, for example, use of a silicon (Si) fine wire is conceivable. This thin silicon wire has a band gap that increases as the wire diameter decreases, and it changes from an indirect transition type band gap in the bulk to a direct transition type band gap in a thin wire with a thickness of several tens of nanometers. To do. Thereby, in the silicon thin wire, the recombination emission efficiency of excited electron-holes is remarkably increased, and the emission wavelength is also shifted to the short wavelength side, so that visible light emission is possible.
[0006]
The silicon fine wire can be grown on a silicon substrate by, for example, a VLS (Vapor-Liquid-Solid) method (see EI Givargizov, J. Vac. Sci. Techno. B11 (2), p. 449). it can. In this VLS method, gold (Au) is vapor-deposited on a silicon substrate to form molten alloy droplets of silicon and gold on the surface of the silicon substrate, and then heated while supplying silicon source gas to grow silicon fine wires. It is a method to make it. Therefore, if a new photoelectric conversion element using this silicon fine wire can be obtained, it is possible to observe a fine region.
[0007]
The present invention has been made in view of such problems, and a first object thereof is to provide a thin wire having a new structure that can be used for a photoelectric conversion element and the like, and a method for manufacturing the same.
[0008]
A second object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element capable of observing a fine region with high accuracy and a method for manufacturing the photoelectric conversion element.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The thin wire according to the present invention includes a silicon thin wire portion made of silicon formed on one side in the length direction and a silicon dioxide thin wire made of silicon dioxide formed on the other side opposite to the silicon thin wire portion in the length direction. Part.
[0010]
The photoelectric conversion element according to the present invention converts an optical signal and an electrical signal to each other, and a light input / output unit is formed on one side in the length direction. A thin line having a photoelectric conversion part formed on the other side opposite to the direction is provided.
[0011]
A method for producing a fine wire according to the present invention is a method for producing a fine wire comprising a silicon fine wire portion made of silicon and a silicon dioxide fine wire portion made of silicon dioxide, and is used for growing a silicon fine wire portion on a substrate. A deposition process for depositing the catalyst, a growth process for heating the substrate on which the catalyst is deposited in an atmosphere containing a silicon source gas, and selectively growing a silicon fine wire portion on the surface of the substrate by the action of the catalyst, and a grown silicon fine wire Part of the tip side of the part is selectively oxidized by the action of the catalyst, and an oxidation step of forming a silicon dioxide fine wire part is included.
[0012]
A method for producing a photoelectric conversion element according to the present invention is a method for producing a photoelectric conversion element having a thin line in which a light input / output part and a photoelectric conversion part are formed, and after depositing a catalyst on a substrate, A growth process in which a thin line photoelectric conversion part is selectively grown on the surface of the substrate by the action of a catalyst by heating in a source gas containing atmosphere of a substance constituting the photoelectric conversion part, and a part on the tip side of the grown thin line And an oxidation step of selectively oxidizing the light by the action of a catalyst to form a light input / output part.
[0013]
In this thin wire, a silicon thin wire portion is formed on one side in the length direction, and a silicon dioxide thin wire portion is formed on the other side. This thin silicon wire portion has a photoelectric conversion function. The silicon dioxide thin wire portion has a light transmission function.
[0014]
In this photoelectric conversion element, when an optical signal is input to the optical input / output unit, the optical signal is guided to the photoelectric conversion unit through the optical input / output unit. This optical signal is converted into an electric signal by the photoelectric conversion unit, and is taken out as an electric signal. When a voltage is applied to the photoelectric conversion unit, the electrical signal is converted into an optical signal by the photoelectric conversion unit, and is guided and output by the optical input / output unit.
[0015]
In this thin wire manufacturing method, a catalyst is deposited on a substrate and then heated in an atmosphere containing a silicon source gas. At this time, the silicon fine wire portion selectively grows on the surface of the substrate by the action of the catalyst. Next, the silicon thin wire portion is oxidized. At this time, the tip of the silicon thin wire portion is selectively oxidized by the action of the catalyst, and a silicon dioxide thin wire portion is formed. Thereby, the thin wire | line provided with the silicon | silicone thin wire | line part and the silicon dioxide part is manufactured.
[0016]
In this method of manufacturing a photoelectric conversion element, after depositing a catalyst on a substrate, heating is performed in a source gas-containing atmosphere of a substance constituting the photoelectric conversion unit. At this time, a thin line photoelectric conversion portion grows selectively on the surface of the substrate by the action of the catalyst. Next, this fine wire is oxidized. At this time, the tip of the thin wire is selectively oxidized by the action of the catalyst, and the light input / output portion is formed. Thereby, the photoelectric conversion element provided with the thin wire in which the light input / output part and the photoelectric conversion part were formed is manufactured.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0018]
FIG. 1 shows the configuration of a thin wire 10 according to the first embodiment of the present invention. This fine wire 10 has a silicon fine wire portion 11 made of single crystal silicon on one side in the length direction, and a silicon dioxide fine wire portion 12 made of amorphous silicon dioxide on the other side opposite to the silicon fine wire portion 11 in the length direction. It has. The silicon thin wire portion 11 has a photoelectric conversion function, and the silicon dioxide thin wire portion 12 has a light transmission function. Further, a metal portion 13 made of an appropriate metal such as gold (Au) is provided between the silicon thin wire portion 11 and the silicon dioxide thin wire portion 12. The fine wire 10 is formed on the substrate 1 made of single crystal silicon substantially vertically with the silicon fine wire portion 11 as the substrate 1 side. The thickness of the thin wire 10 is 50 nm or less, preferably 30 nm or less, more preferably 10 nm or less.
[0019]
The thin wire 10 having such a configuration can be manufactured, for example, as follows.
[0020]
FIG. 2 shows each manufacturing process in the manufacturing method of the thin wire 10. First, for example, a substrate 1 made of (111) single crystal silicon having a specific resistance of 0.4 to 4 Ωcm is inserted into a reaction furnace (not shown), for example, 5 × 10 5.^-8The surface is cleaned by heating at 1000 ° C. in a Torr vacuum.
[0021]
Next, as shown in FIG. 2A, while reducing the pressure in the reaction furnace and appropriately heating the substrate 1 (for example, 700 ° C.), the catalyst for growing the silicon thin wire portion 11 on the surface of the substrate 1 A metal (for example, gold (Au), silver (Ag), or indium (In)) is deposited (deposition step). Thereby, the catalyst layer 2 is formed on the substrate 1. At this time, the substrate 1 is heated by flowing a direct current along the long axis of the substrate 1, for example. The metal is deposited using, for example, a tungsten (W) filament.
[0022]
After forming the catalyst layer 2, the substrate 1 is appropriately heated in a reaction furnace (not shown) (for example, 700 ° C.) and held as it is for an appropriate time (for example, 30 minutes) (heating process). As a result, the catalyst layer 2 on the substrate 1 partially dissolves and agglomerates silicon on the surface of the substrate 1 to form molten alloy droplets 2a as shown in FIG. 2B. Note that the molten alloy droplets 2a are also formed in the vapor deposition step, but they are agglomerated with each other by the heating step to have a certain size.
[0023]
After forming the molten alloy droplets 2a, while appropriately heating the substrate 1 in a reaction furnace (not shown) (for example, 700 ° C.), as a silicon source gas, for example, silane (SiH_Four) Gas is introduced (growth process). The amount of silane gas to be introduced is adjusted so that the partial pressure of silane gas in the reaction furnace is less than 0.5 Torr, for example. In addition, Preferably, it adjusts so that it may become 0.15 Torr or less. Thereby, the silane gas is decomposed by the decomposition reaction shown in Formula 1 using the molten alloy droplet 2a as a catalyst to generate silicon.
[Formula 1]
SiH_Four→ Si + 2H₂
[0024]
Silicon decomposed from the silane gas diffuses into the molten alloy droplet 2 a and is epitaxially bonded to the interface between the molten alloy droplet 2 a and the substrate 1. As a result, as shown in FIG. 2C, the silicon fine wire portion 11 having a thickness corresponding to the size of the molten alloy droplet 2a is selectively grown under the molten alloy droplet 2a.
[0025]
After the silicon thin wire portion 11 is grown, oxygen (O₂) Gas is introduced and heated at, for example, 800 ° C. in an oxygen gas atmosphere of 500 Torr (oxidation step). As a result, oxidation is selectively performed at the tip of the silicon thin wire portion 11 using the molten alloy droplet 2a as a catalyst, and as shown in FIG. 2D, the molten alloy droplet 2a is moved toward the substrate 1 as the oxidation proceeds. Move towards. Therefore, a part of the tip side of the silicon fine wire portion 11 is oxidized, and the silicon dioxide fine wire portion 12 is formed.
[0026]
In this oxidation step, oxidation occurs on the side surface of the silicon fine wire portion 11 to some extent. Therefore, as shown in FIG. 2D, when this oxidation process is performed with the entire side surface of the silicon fine wire portion 11 exposed, a thin oxide film 3 is formed on the side surface of the silicon fine wire portion 11. Although not shown, oxidation is prevented by forming an antioxidant film on the side surface of the silicon fine wire portion 11 and performing an oxidation process.
[0027]
When a part of the tip side of the silicon thin wire portion 11 is oxidized and cooled in this way, the molten alloy droplet 2a precipitates and solidifies the dissolved silicon, and between the silicon thin wire portion 11 and the silicon dioxide thin wire portion 12. A metal part 13 is formed. Thereby, the thin line 10 shown in FIG. 1 is obtained.
[0028]
As described above, according to the thin wire 10 according to the present embodiment, since the silicon dioxide thin wire portion 12 is provided at the tip of the silicon thin wire portion 11, light is guided by the silicon dioxide thin wire portion 12, and the silicon thin wire portion 11 Optical signals and electrical signals can be converted into each other. Therefore, it can be used as a photoelectric conversion element corresponding to a fine region.
[0029]
Moreover, according to the manufacturing method of the thin wire 10 according to the present embodiment, after the silicon thin wire portion 11 is grown on the substrate 1 by the VLS method, the tip of the silicon thin wire portion 11 is formed using the molten alloy droplet 2a as a catalyst. Since oxidation is performed, the thin wire 10 according to the present embodiment can be easily manufactured. Therefore, the thin wire 10 according to the present embodiment can be realized.
[0030]
(Second Embodiment)
FIG. 3 shows a configuration of the photoelectric conversion element 20 according to the second embodiment of the present invention. This photoelectric conversion element 20 uses the thin wire 10 described in the first embodiment. Accordingly, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
[0031]
This photoelectric conversion element 20 has a thin wire 10 provided with a silicon thin wire portion 11, a silicon dioxide thin wire portion 12, and a metal portion 13 on a substrate 1. The formation position and thickness of the thin wire 10 are appropriately controlled. Here, of the thin wires 10, the silicon thin wire portion 11 functions as a photoelectric conversion portion, the silicon dioxide thin wire portion 12 functions as an optical input / output portion, and the metal portion 13 functions as an electrode portion.
[0032]
On the substrate 1, an auxiliary film 21 made of silicon dioxide is also formed. The auxiliary film 21 is provided with an opening 21a, and the fine wire 10 is formed on the substrate 1 through the opening 21a. That is, the position and thickness of the fine wire 10 are controlled by the auxiliary film 21. Incidentally, the auxiliary film 21 also has a role as an insulating layer that ensures insulation between the metal portion 13 and the substrate 1. The position of the metal portion 13 of the thin wire 10 substantially coincides with the position of the surface of the auxiliary film 21, the silicon thin wire portion 11 is located in the opening 21 a of the auxiliary film 21, and the silicon dioxide thin wire portion 12 extends from the auxiliary film 21. It protrudes.
[0033]
A coating film 22 made of an appropriate metal such as gold or aluminum (Al) is formed on the side surface of the silicon dioxide thin wire portion 12 to prevent light from being input / output from the side surface and to input / output from the tip portion. It is designed to induce the light to be. A wiring 23 made of an appropriate metal such as gold or aluminum is connected to the metal portion. In addition, although not shown, the substrate 1 is formed with wirings connected to the silicon thin wire portion 11. A voltage can be applied to the silicon thin wire portion 11 and the current generated in the silicon thin wire portion 11 can be detected through the wiring 23 and the like.
[0034]
The photoelectric conversion element 20 having such a configuration can be manufactured, for example, as follows.
[0035]
4 to 7 show each manufacturing process in the first manufacturing method of the photoelectric conversion element 20. First, as shown in FIG. 4A, for example, a substrate 1 made of (111) single crystal silicon having a specific resistance of 0.4 to 4 Ωcm is inserted into a reaction furnace (not shown) to be oxidized, and the surface of the substrate 1 is For example, an oxide film having a thickness of about 1 μm is formed as the auxiliary film 21.
[0036]
Next, as shown in FIG. 4B, after a photoresist film 31 is applied and formed on the auxiliary film 21, it is selectively exposed to an appropriate size corresponding to the position where the thin wire 10 is formed. An opening 31a having a diameter (for example, about 1 μm) is formed.
[0037]
Subsequently, as shown in FIG. 5A, the auxiliary film 21 is etched using an etching solution containing hydrofluoric acid (HF) using the photoresist film 31 as a mask. Thereby, an opening 21a having an appropriate size (for example, a diameter of about 1 μm) is formed in the auxiliary film 21 corresponding to the position where the thin wire 10 is formed (the auxiliary film forming step).
[0038]
After the opening 21a is formed in the auxiliary film 21, the photoresist film 31 is removed with, for example, acetone. Thereafter, the substrate 1 is heated to, for example, 70 ° C. nitric acid (HNO_ThreeThe surface of the substrate 1 exposed from the opening 21a of the auxiliary film 21 is cleaned by immersing in the substrate and etching with an etching solution containing hydrofluoric acid.
[0039]
After the substrate 1 is washed and dried, the substrate 1 is inserted into a reaction furnace (not shown), and as shown in FIG. 5B, a thin line is formed on the surface of the substrate 1 in the same manner as in the first embodiment. A metal (for example, gold) serving as a catalyst in the growth of 10 is deposited (deposition step). As a result, the catalyst layer 2 having a thickness of, for example, 3 nm is formed on the auxiliary film 21 and on the substrate 1 exposed from the opening 21a of the auxiliary film 21.
[0040]
After forming the catalyst layer 2, the substrate 1 is appropriately heated in a reaction furnace (not shown) (for example, 700 ° C.), and the substrate 1 is slightly tilted and held for an appropriate time (for example, 30 minutes) (heating step). As a result, the catalyst layer 2 on the substrate 1 exposed from the opening 21a of the auxiliary film 21 partially dissolves and aggregates silicon on the surface of the substrate 1, as shown in FIG. Molten alloy droplets 2a are formed. Here, since the substrate 1 is inclined, the molten alloy droplet 2a, which is a liquid, is formed at the lowest position in the opening 21a, that is, in the vicinity of the end portion of the opening 21a by attractive force.
[0041]
In addition, on the auxiliary film 21, since the silicon dioxide constituting the auxiliary film 21 is stable, molten alloy droplets by the catalyst layer 2 are not formed. That is, the size of the molten alloy droplet 2 a is controlled by the size of the opening 21 a of the auxiliary film 21. This heating step is sufficiently performed until the number of molten alloy droplets 2a becomes one at the opening 21a.
[0042]
After forming the molten alloy droplet 2a, for example, silane gas is introduced in the same manner as in the first embodiment, and as shown in FIG. 6A, the molten alloy droplet 2a is selectively formed under the molten alloy droplet 2a. A thin silicon wire portion 11 having a thickness corresponding to the size of the substrate is grown. At this time, also in the catalyst layer 2 on the auxiliary film 21, the silane gas is decomposed by the catalytic action of gold. However, since the molten alloy of gold and silicon has good wettability with respect to the surface of the auxiliary film 21 made of silicon dioxide, it is difficult to agglomerate and silicon does not grow epitaxially.
[0043]
As a result, the silicon fine wire portion 11 is grown longer than the thickness of the auxiliary film 21 (for example, longer than 1 μm), and then heated in an oxygen gas atmosphere in the same manner as in the first embodiment, and FIG. As shown in FIG. 5, a part of the tip side of the silicon thin wire portion 11 is oxidized to form the silicon dioxide thin wire portion 12 (oxidation step). At this time, the ratio of the lengths of the silicon dioxide fine wire portion 12 and the silicon fine wire portion 11 is controlled by the time of the oxidation process. Here, as shown in FIG. 6B, oxidation is performed until the molten alloy droplet 2 a comes to substantially the same position as the surface of the auxiliary film 21. The molten alloy droplet 2 a precipitates and solidifies silicon that has been dissolved when cooled, and becomes a metal portion 13. Therefore, in the following description, it demonstrates as the metal part 13. FIG.
[0044]
After forming the silicon dioxide fine wire portion 12 in this way, as shown in FIG. 6C, from obliquely above the substrate 1 (here, above the side where the fine wire 10 is close to the opening 21a). An appropriate metal such as gold or aluminum is deposited to form the deposited layer 32. The vapor deposition layer 32 becomes the coating layer 22 and the wiring 23. The angle at the time of vapor deposition is set so that the metal does not reach the surface of the substrate 1. In this way, the metal is vapor-deposited obliquely from above, a large amount of metal can be vapor-deposited on the side surface of the silicon dioxide thin wire portion 12, and the side surface of the silicon dioxide thin wire portion 12 can be surely covered and This is because they can be electrically connected to each other.
[0045]
Next, as shown in FIG. 7A, the tip of the silicon dioxide fine wire portion 12 is exposed by slightly etching back the deposited layer 32 or the like. As the etching solution, for example, when the vapor deposition layer 32 is made of gold, aqua regia (HNO_Three: HCl = 1: 3), and hydrochloric acid (HCl) is used when the vapor deposition layer 32 is made of aluminum.
[0046]
Subsequently, as shown in FIG. 7B, an appropriate metal such as gold or aluminum is vapor-deposited from the upper side opposite to that where the metal layer 32 is vapor-deposited first, and the coating film is formed together with the metal layer 32. 22 is formed (the coating step). After that, the vapor deposition layer 32 is etched as necessary to form the wiring 23. Thereby, the photoelectric conversion element 20 shown in FIG. 3 is obtained.
[0047]
Moreover, the photoelectric conversion element 20 according to the present embodiment can also be manufactured as follows.
[0048]
8 to 10 show each manufacturing process in the second manufacturing method of the photoelectric conversion element 20. In this manufacturing method, as in the first manufacturing method, the auxiliary film 21 is formed (auxiliary film forming step; see FIGS. 4 and 5A), and then the catalyst is deposited (deposition step; FIG. b)), and subsequently, a molten alloy droplet 2a is formed (heating step; see FIG. 5C). Thereafter, in the same manner as in the first manufacturing method, the silicon thin wire portion 11 is grown (growth step; see FIG. 6A) and oxidized (oxidation step; see FIG. 6B).
[0049]
After that, as shown in FIG. 8A, an appropriate metal such as gold or aluminum is vapor-deposited from a plurality of directions obliquely above the substrate 1, and the vapor deposition layer 32 is formed so as to cover the entire silicon dioxide thin wire portion 12. Form. The angle at the time of vapor deposition is set so that the metal does not reach the surface of the substrate 1. Next, as shown in FIG. 8B, a photoresist film 33 is formed on the vapor deposition layer 32 and the auxiliary film 21 by coating.
[0050]
Subsequently, as shown in FIG. 9A, the photoresist film 33 is exposed using evanescent light. That is, for example, a thin plate 34 to which two silica glass layers 34a and 34b having different refractive indexes are bonded is brought into contact with the substrate 1, and light is irradiated obliquely from the opposite side of the substrate 1 to the thin plate 34. Total reflection is performed at the joint surfaces of the two silica glass layers 34a and 34b. Thereby, evanescent light is transmitted to the photoresist film 33 through the silica glass layer 34b, and a portion located in the evanescent light field (that is, a portion covering the tip portion of the silicon dioxide thin wire portion 12) is exposed.
[0051]
After exposing the photoresist film 33, as shown in FIG. 9B, the developed and exposed portions are removed. After the development, as shown in FIG. 10A, the deposited layer 32 is selectively etched using the photoresist film 33 as a mask to expose the tip portion of the silicon dioxide fine wire portion 12. Thereby, the coating film 22 is formed. After that, as shown in FIG. 10B, the photoresist film 33 is removed using, for example, acetone. After removing the photoresist film 33, the vapor deposition layer 32 is etched as necessary to form the wiring 23. Thereby, the photoelectric conversion element 20 shown in FIG. 3 is obtained.
[0052]
The photoelectric conversion element 20 manufactured in this way is used as follows.
[0053]
FIG. 11 shows an example in which the photoelectric conversion element 20 is used for observing the surface of the object M to be observed. Here, a case where the surface of the observation object M is observed using evanescent light will be described.
[0054]
When observing the object M to be observed, an ammeter 34 is connected between the wiring 23 and a wiring on the side of the substrate 1 (not shown), and the tip of the silicon dioxide thin wire portion 12 is brought close to the object M to be observed. The observation object M is irradiated with light from the opposite side of the photoelectric conversion element 20. Thereby, evanescent light slightly transmitted to the photoelectric conversion element 20 side of the observation object M is incident on the silicon dioxide thin wire portion 12 from the tip. The light incident on the silicon dioxide thin wire portion 12 travels inside and reaches the metal portion 13, and part of the light passes through the metal portion 13 and is transmitted to the silicon thin wire portion 11. In the thin silicon wire portion 11, when light is transmitted, carriers corresponding to the amount of light are generated. Thereby, the optical signal is converted into an electric signal, and this electric signal is detected by the ammeter 34.
[0055]
At this time, since the photoelectric conversion element 20 has a sufficiently thin silicon dioxide thin wire portion 12 that is a light input / output portion, even evanescent light that is weak light can be detected with high accuracy. Therefore, the surface of the observation object M can be observed with high accuracy.
[0056]
Although the case where the surface of the observation object M is observed using evanescent light has been described here, the same applies to the case where the surface of the observation object M is irradiated with light and the reflected light is observed. be able to. Also in this case, according to the photoelectric conversion element 20, since the silicon dioxide thin wire portion 12 which is the light input / output portion is sufficiently thin, it is possible to observe a fine region and to perform observation with high accuracy.
[0057]
Further, it can be used not only for observing the surface of the object M but also for reading and writing to the optical memory. Also in this case, according to this photoelectric conversion element 20, since the silicon dioxide thin wire portion 12 which is an optical input / output portion is sufficiently thin, it is possible to read and write a fine region. In the case of writing, a power source is inserted between the wiring 23 and a wiring on the substrate 1 side (not shown), and the operation is the reverse of the case of reading. That is, when a voltage is applied to the silicon thin wire portion 11, light is generated by the combination of carriers, passes through the metal portion 13, travels through the silicon dioxide thin wire portion 12, and is emitted from the tip.
[0058]
As described above, the photoelectric conversion element 20 according to the present embodiment has the thin wire 10 including the silicon thin wire portion 11 as the photoelectric conversion portion and the silicon dioxide thin wire portion 12 as the light input / output portion. The thickness of the light input / output unit can be reduced, and the accuracy with respect to the fine region can be improved. That is, it is possible to observe a fine region with high accuracy and to miniaturize reading and writing with respect to the optical memory.
[0059]
Moreover, according to this photoelectric conversion element 20, since the thickness of the thin wire 10 is controlled by the auxiliary film 21, the thickness of the thin wire 10 can be made sufficiently thin, and the accuracy regarding the fine region can be further improved. it can.
[0060]
Furthermore, according to this photoelectric conversion element 20, since the silicon dioxide fine wire portion 12 is formed at the tip of the silicon fine wire portion 11 grown on the substrate 1 via the metal portion 13, the light input / output portion and the photoelectric conversion portion And the substrate 1 can also be integrated. Therefore, the size of the entire apparatus is reduced, and it can be applied as a more practical element.
[0061]
According to the method for manufacturing the photoelectric conversion element 20 according to the present embodiment, after the silicon fine wire portion 11 is grown on the substrate 1 by the VLS method, the tip of the silicon fine wire portion 11 is formed using the molten alloy droplet 2a as a catalyst. Since it oxidizes, the photoelectric conversion element 20 which concerns on this Embodiment can be manufactured easily. Therefore, the photoelectric conversion element 20 according to the present invention can be realized.
[0062]
In addition, according to the method for manufacturing the photoelectric conversion element 20, since the catalyst is deposited on the substrate 1 through the opening 21a of the auxiliary film 21, the thickness of the thin wire 10 depends on the size of the opening 21a. Can be controlled. Therefore, the thickness of the thin wire 10 can be thinned with high accuracy, and the accuracy of the photoelectric conversion element 20 can be improved.
[0063]
(Third embodiment)
FIG. 12 shows a configuration of a photoelectric conversion element 40 according to the third embodiment of the present invention. The photoelectric conversion element 40 has the same configuration and function as the photoelectric conversion element 20 of the second embodiment except that an insulating layer 41 is further provided. Accordingly, the same components as those in the first embodiment and the second embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
[0064]
This photoelectric conversion element 40 includes an insulating layer 41 between the auxiliary film 21 and the silicon thin wire portion 11 (that is, inside the opening 21a of the auxiliary film 21). The insulating layer 41 is made of an appropriate resin having insulating properties such as polymethyl methacrylate (PMMA) or a photoresist. In the photoelectric conversion element 40, the wiring 23 also has a role as the coating film 22.
[0065]
The photoelectric conversion element 40 having such a configuration can be manufactured as follows.
[0066]
FIG. 13 shows each manufacturing process in the manufacturing method of the photoelectric conversion element 40. In this manufacturing method, first, the auxiliary film 21 is formed in the same manner as in the second embodiment (auxiliary film forming step; see FIGS. 4 and 5A). Next, the surface of the substrate 1 exposed through the opening 21a is anisotropically etched so that the central portion of the opening 21a becomes the lowest as the etching becomes deeper. Thereby, as shown in FIG. 13A, the bottom surface of the opening 21a (that is, the surface of the substrate 1 exposed by the opening 21a) becomes concave.
[0067]
Subsequently, in the same manner as in the second embodiment, a catalyst is deposited (deposition step; see FIG. 5B) to form molten alloy droplets 2a (heating step; see FIG. 5C). However, in the heating process, the substrate 1 is leveled without being inclined. Thereby, in this Embodiment, since the bottom face of the opening 21a is concave shape, the molten alloy droplet 21 aggregates in the center part of the opening 21a. After that, as in the second embodiment, the silicon thin wire portion 11 is grown (growth step; see FIG. 6A) and oxidized (oxidation step; see FIG. 6B).
[0068]
After the oxidation, as shown in FIG. 13B, for example, PMMA is applied to the entire surface and cured by heating or the like to form the insulating layer 41 (insulating process). After the insulating layer 41 is formed, an appropriate metal such as gold or aluminum is deposited on the entire surface, and the tip portion of the silicon dioxide fine wire portion 12 is exposed by etching back or the like to form the coating film 22 and the wiring 23. Thereby, the photoelectric conversion element 40 shown in FIG. 12 is obtained.
[0069]
As described above, according to the photoelectric conversion element 40 according to the present embodiment, since the insulating layer 41 is provided between the auxiliary film 21 and the silicon thin wire portion 11, the insulation between the metal portion 13 and the substrate 1 is provided. The reliability can be improved.
[0070]
According to the method for manufacturing the photoelectric conversion element 40 according to the present embodiment, since the insulating layer 41 is formed using an appropriate resin after forming the thin wire 10, the photoelectric conversion element 40 according to the present embodiment. Can be easily manufactured. Therefore, the photoelectric conversion element 40 according to the present invention can be realized.
[0071]
(Fourth embodiment)
FIG. 14 shows the entire configuration of the photoelectric conversion element 50 according to the fourth embodiment of the present invention, and FIG. 15 shows the cross-sectional structure of the photoelectric conversion element 50. The photoelectric conversion element 50 includes a plurality of photoelectric conversion elements 20 and 30 according to the second embodiment or the third embodiment on the substrate 1. Accordingly, the same components as those in the second embodiment and the third embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
[0072]
In the photoelectric conversion element 50, a plurality of fine wires 10 are formed in a matrix on the substrate 1. On the surface of the substrate 1, a plurality of wirings 51 are formed corresponding to the columns of the thin wires 10. Each wiring 51 is made of n-type or p-type silicon into which appropriate impurities are implanted. A plurality of wirings 23 are formed corresponding to the rows of the thin wires 10. Thereby, in this photoelectric conversion element 50, each thin wire | line 10 is connected individually. In addition, although the case where each thin wire | line 10 was formed in the matrix form was demonstrated here, you may make it form in a linear form.
[0073]
Thus, according to the photoelectric conversion element 50 according to the present embodiment, since the plurality of thin wires 10 are formed in a matrix on the substrate 1, information in a wide range of fine regions can be obtained quickly.
[0074]
The present invention has been described with reference to the embodiments. However, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made. For example, in the second embodiment, the coating process is performed after the oxidation process, but the coating process may be performed after the growth process and before the oxidation process. In the third embodiment, the insulation process is performed after the oxidation process. However, the insulation process may be performed after the growth process and before the oxidation process.
[0075]
In the second embodiment, the auxiliary film 21 is formed of silicon dioxide. For example, silicon nitride (SiN_Four) Or an appropriate resin, or any other material that does not form molten alloy droplets with the metal to be deposited in the deposition process.
[0076]
In addition, in the first embodiment, it has been described that silane gas is used as the silicon source gas in the thin wire growth step, but disilane (Si₂H₆) Gas or trisilane (Si_ThreeH₈) Gas or a mixed gas thereof, or silicon chloride (SiCl)_Four) Gas or the like may be used.
[0077]
In addition, in the second to fourth embodiments, the case where the photoelectric conversion unit is configured by the silicon thin line portion 11 has been described. However, in the present invention, the photoelectric conversion unit is configured by a thin line having a photoelectric conversion function. Can be widely applied when you want. Moreover, although the case where the light input / output part is configured by the silicon dioxide thin wire part 12 has been described, the present invention can be widely applied to the case where the light input / output part is configured by a thin line having a light transmission function.
[0078]
【The invention's effect】
As described above, according to the thin wire according to the present invention, since the silicon thin wire portion formed on one side and the silicon dioxide thin wire portion formed on the other side are provided, light is guided by the silicon dioxide thin wire portion, An optical signal and an electric signal can be converted into each other by the silicon thin wire portion. Therefore, there is an effect that it can be used as a photoelectric conversion element corresponding to a fine region.
[0079]
Further, according to the photoelectric conversion element of the present invention, since the photoelectric conversion part is provided on one side and the light input / output part is formed on the other side, the thickness of the light input / output part can be reduced. It is possible to improve the accuracy related to the fine region. That is, it is possible to perform observation of a fine region with high accuracy and to reduce the read / write to the optical memory.
[0080]
Furthermore, according to the method for producing a thin wire and the method for producing a photoelectric conversion element according to the present invention, after the silicon fine wire portion or the photoelectric conversion portion is grown on the substrate by the action of the catalyst, Since a part of the tip side is oxidized by the action of the catalyst, the thin wire and the photoelectric conversion element according to the present invention can be easily manufactured. Therefore, there is an effect that the thin wire and the photoelectric conversion element according to the present invention can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a thin line according to a first embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view showing each manufacturing step in the method for manufacturing a thin wire shown in FIG. 1. FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a photoelectric conversion element according to a second embodiment of the present invention.
4 is a cross-sectional view showing each manufacturing step in the first method for manufacturing the photoelectric conversion element shown in FIG. 3. FIG.
FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating each process following FIG.
FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating each process following FIG.
7 is a cross-sectional view illustrating each process following FIG. 6. FIG.
8 is a cross-sectional view showing each manufacturing step in the second method for manufacturing the photoelectric conversion element shown in FIG. 3. FIG.
FIG. 9 is a cross-sectional view illustrating each process following FIG.
10 is a cross-sectional view illustrating each process following FIG. 9. FIG.
11 is a cross-sectional view for explaining the operation of the photoelectric conversion element shown in FIG. 3;
FIG. 12 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a photoelectric conversion element according to a third embodiment of the present invention.
13 is a cross-sectional view showing each manufacturing step in the method for manufacturing the photoelectric conversion element shown in FIG. 12. FIG.
FIG. 14 is a perspective view illustrating a configuration of a photoelectric conversion element according to a fourth embodiment of the present invention.
15 is a cross-sectional view illustrating a configuration of the photoelectric conversion element illustrated in FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate, 2 ... Catalyst layer, 2a ... Molten alloy droplet, 10 ... Fine wire, 11 ... Silicon fine wire part (photoelectric conversion part), 12 ... Silicon dioxide fine wire part (light input / output part), 13 ... Metal part (electrode part) , 20, 40, 50 ... photoelectric conversion element, 21 ... auxiliary film, 21a ... opening, 22 ... coating film, 23, 51 ... wiring, 31, 33 ... photoresist film, 31a ... opening, 32 ... vapor deposition layer, 34 ... ammeter, 41 ... insulating layer, M ... object to be observed

Claims

A silicon fine wire portion made of silicon formed on one side in the length direction;
A thin wire comprising a silicon dioxide thin wire portion made of silicon dioxide formed on the other side opposite to the silicon thin wire portion in the length direction.

2. The thin wire according to claim 1, further comprising a metal portion made of metal between the silicon thin wire portion and the silicon dioxide thin wire portion.

The thin wire according to claim 1, wherein the thickness is 50 nm or less.

A photoelectric conversion element that mutually converts an optical signal and an electrical signal,
A photoelectric conversion element comprising a thin wire having a light input / output portion formed on one side in the length direction and a photoelectric conversion portion formed on the other side opposite to the light input / output portion. .

5. The photoelectric conversion element according to claim 4, wherein the thin line has a light input / output portion made of silicon dioxide and a photoelectric conversion portion made of silicon.

5. The fine line structure according to claim 4, wherein a thickness of the fine line is controlled.

The photoelectric conversion element according to claim 4, wherein the thin line includes an electrode unit between the light input / output unit and the photoelectric conversion unit.

The photoelectric conversion element according to claim 7, wherein the thin wire electrode portion is made of metal.

5. The photoelectric conversion element according to claim 4, wherein at least a part of a side surface of the light input / output unit is covered with a coating film.

The photoelectric conversion element according to claim 9, wherein the thin-line coating film is made of metal.

5. The photoelectric conversion element according to claim 4, wherein at least a part of a side surface of the photoelectric conversion portion is covered with an insulating layer.

5. The photoelectric conversion element according to claim 4, wherein a plurality of the thin wires are provided, and each of the thin wires is formed on the substrate with the photoelectric conversion portion as the substrate side.

13. The fine line structure according to claim 12, wherein the formation positions of the fine lines are controlled with respect to the substrate.

13. The element having a thin line according to claim 12, wherein each of the thin lines is periodically located.

A method of manufacturing a thin wire comprising a silicon thin wire portion made of silicon and a silicon dioxide thin wire portion made of silicon dioxide,
A deposition process for depositing a catalyst for growing the silicon thin wire on the substrate;
A growth step in which the substrate on which the catalyst is deposited is heated in an atmosphere containing a silicon source gas, and a silicon fine wire portion is selectively grown on the surface of the substrate by the action of the catalyst;
A method of manufacturing a fine wire, comprising: an oxidation step of selectively oxidizing a part of the grown silicon fine wire portion on the tip side by the action of a catalyst to form a silicon dioxide fine wire portion.

A method of manufacturing a photoelectric conversion element including a thin line in which an optical input / output unit and a photoelectric conversion unit are formed,
After depositing the catalyst on the substrate, the substrate is heated in a source gas containing atmosphere of the substance constituting the photoelectric conversion unit, and a growth process for selectively growing a thin line photoelectric conversion unit on the surface of the substrate by the action of the catalyst,
A method for producing a photoelectric conversion element, comprising: an oxidation step of selectively oxidizing a portion of the grown thin wire on the front end side by the action of a catalyst to form a light input / output portion.

The photoelectric conversion element manufacturing method according to claim 16, further comprising an auxiliary film forming step of forming an auxiliary film having a hole formed on the substrate in accordance with a formation position of the thin line prior to the growth step. Method.

The method of manufacturing a photoelectric conversion element according to claim 16, further comprising a coating step of forming a coating film covering at least a part of the side surface of the light input / output unit after the growth step.

Furthermore, the manufacturing method of the photoelectric conversion element of Claim 16 including the insulating process of forming the insulating film which covers at least one part of the side surface of photoelectric conversion after the said growth process.