JP3724052B2

JP3724052B2 - Transparent image receiving sheet and OHP image receiving sheet

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Publication number: JP3724052B2
Application number: JP10741896A
Authority: JP
Inventors: 育高田; 寿士大渡; 尚三村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-04-26
Filing date: 1996-04-26
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2016-04-26
Also published as: JPH09290494A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明受像シートに関し、更に詳しくは印刷特性に優れると同時に、受像シートの耐久性にも優れ、かつ、透明性にも優れた透明受像シートに関するものである。
【０００２】
また、本発明はオーバーヘッドプロジェクター（以下、「ＯＨＰ」と略する）用受像シート、更に詳しくはＯＨＰに用いた場合にその投影画面にくすみのない透明性に優れたＯＨＰ用受像シートに関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
二軸配向ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的性質などに優れた性質を有することから、磁気記録材料、包装材料、電気絶縁材料、各種写真材料、グラフィックアーツ材料などの多くの用途の基材フィルムとして広く使用されている。特に近年、ＯＡ、ＦＡ用途の感熱転写用途の受像シートの基材フィルムとして著しい伸びを示している。
【０００４】
一般に、二軸配向ポリエステルフィルムは表面が高度に結晶配向しているためインキ受容性に劣り、その結果、感熱転写用途の透明受像シートとして直接用いた場合、感熱転写用インキは透明受像シート上に転写はするものの、インキとの親和性がないため鮮明な画像が得られなかったり、あるいは印刷後のこすれなどにより転写したインキが滲んだり、透明受像シートから脱落したりし、得られた画像を保持できない（耐久性不良）などに問題がある。
【０００５】
特に溶融型感熱転写用途で用いられるインキの主成分であるワックス系バインダーとの接着性に著しく劣るため、従来からポリエステルフィルム表面に種々の方法で易接着性を与え、優れた印刷特性や耐久性を示す透明受像シートを得るための検討がなされてきた。
【０００６】
インキとの親和性を付与する方法としては、例えば、基材ポリエステルフィルム表面のコロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理などを行う表面活性化法、酸、アルカリ、アミン水溶液などの薬剤による表面エッチング法、フィルム表面にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂などの各種樹脂をプライマー層として設ける方法（特開昭５５−１５８２５号公報、特開昭５８−７８７６１号公報、特開昭６０−２４８２３２号公報、特開昭６１−２５５９４１号公報など）などが知られている。特に、塗布によって上記プライマー層を設け易接着性を付与する方法として、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムに上記樹脂成分を含有する塗剤を塗布し、乾燥後、延伸、熱処理を施して結晶配向を完了させる方法（インラインコート法）が工程簡略化や製造コストの点で有力視され、当業界で行われている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述した従来の技術には次のような問題点がある。
【０００８】
接着性を付与するため水溶性あるいは水分散性のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などを基材ポリエステルフィルム上に設けた場合には、基材ポリエステルフィルムとの接着性は良好であるが、ワックス系バインダーとの十分な接着性が得られないという欠点があった。
【０００９】
また、ポリオレフィン樹脂を基材ポリエステルフィルム上に設けた場合には、ワックス系バインダーとは比較的良好な接着性を示す反面、基材ポリエステルフィルムとの接着性に劣り、ポリオレフィン樹脂にポリエステル樹脂などを混合し、双方の効果を引き出そうとしたものも、ワックス系バインダーとの接着性の点で満足するものは得られていない。
【００１０】
本発明はこれらの問題点を解消せしめ、基材ポリエステルフィルムとワックス系バインダーとが強固な接着性を示すことにより耐久性に優れると同時に、印刷特性にも優れ、かつ透明性にも優れた透明受像シートを提供せんとするものである。
【００１１】
また、本発明は、上記特性を有していることに加え、投影画面にくすみのないＯＨＰ用受像シートをも提供せんとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の溶融型感熱転写用透明受像シート（以下、透明受像シートと略すこともある。）は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ワックス系組成物とポリエステル樹脂を主たる構成成分とする積層膜が設けられ、積層膜中にワックス系組成物が３０重量％以上含まれ、該積層膜の水に対する接触角が７０〜１１０度、かつヘイズが３％以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明のＯＨＰ用受像シートは、上述の本発明の透明受像シートを用いてなるＯＨＰ用受像シートである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、好ましいポリエステルとしては、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等から選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを用いることができる。これら構成成分は１種のみ用いても、２種以上併用してもよいが、中でも品質、経済性などを総合的に判断するとエチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステルを用いることが特に好ましい。また、各種印刷などの透明受像シートやＯＨＰ用途など、基材に熱が加わる用途においては、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートが更に好ましい。
【００１５】
また、これらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下共重合されていてもよい。
【００１６】
更に、このポリエステル中には、各種添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００１７】
上述したポリエステルの極限粘度（２５℃のo-クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるものが本発明を実施する上で好適である。
【００１８】
上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、積層膜が設けられた状態においては二軸配向されたものであるのが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理が施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００１９】
ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度、透明性などの点から、通常２０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍである。また、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせ、更に厚いフィルムとすることもできる。
【００２０】
本発明に係る積層膜の構成成分であるワックス系組成物について説明する。ワックス系組成物については、府瀬川健蔵監修、「ワックスの性質と応用」、（（株）幸書房昭和５８年発行）を参考にすることができる。
【００２１】
本発明において、用いられるワックス系組成物としては、常温で固体または半固体の有機物からなる組成物であれば特に限定されないが、例えば、天然ワックス、合成ワックス、あるいは配合ワックスなどである。
【００２２】
天然ワックスは、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、あるいは石油ワックスなどに分類され、合成ワックスは、合成炭化水素、変性ワックス、水素化ワックス、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトンなどに分類される。また、配合ワックスは、上記ワックスに合成樹脂類を配合したものである。
【００２３】
植物系ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、パームワックス、オウリキュリーワックス、サトウキビワックス、エスパルトワックス、バークワックスなどを用いることができる。
【００２４】
動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ロウ、イボタロウ、セラックワックス、coccus cacti wax、水鳥ワックスなどを用いることができる。
【００２５】
鉱物系ワックスとしては、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンなどを用いることができる。
【００２６】
石油ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどを用いることができる。
【００２７】
本発明においては、上記ワックス系組成物であれば特に限定されずに用いることができるが、接着性の点で石油ワックスが好ましく、特に好ましくはパラフィンワックスである。
【００２８】
用いられるパラフィンワックスの分子量は、インキ接着性の点で、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、最も好ましくは１０００以上である。すなわち、本発明者らの知見によれば、パラフィンワックスの分子量は１０００以上とすること、また、その上限は１０００００程度までとするのが最も好ましい。
【００２９】
本発明の透明受像シートを製造するに際しては、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムに積層膜形成塗液を塗布し、延伸、熱処理により結晶配向を完了させる方法によることが、高温での熱処理が可能であることや、より均一で薄膜の積層膜が得ることができるので特に好ましい。上記方法によって積層膜を形成する場合には、環境汚染や防爆性の点で、ワックス系組成物は水に溶解、乳化、あるいは懸濁させた水系のワックス系組成物とすることが好ましい。
【００３０】
ワックス系組成物を水に溶解あるいは乳化、懸濁させ水系化する方法としては、可溶化（転相）を用いる方法、機械力を用いる方法、酸化による乳化方法などを用いることができる。
【００３１】
本発明に用いられるパラフィンワックスの水系塗液は以下の方法によって製造することができる。
【００３２】
例えば、可溶化を用いる方法としては、パラフィンワックス、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどの界面活性剤、水を用意し、これらを全量容器にいれ、加熱撹拌し、可溶化を経て、パラフィンワックスエマルジョンを作ることができる。
【００３３】
機械力を用いる方法としては、パラフィンワックス、ステアリン酸、トリエタノールアミンなどの分散剤、水を用意し、これらを全量容器にいれ、加熱、ホモミキサーで撹拌する。充分均一になった後、ホモジナイザーでパラフィンワックス乳化液を作ることができる。
【００３４】
また、パラフィンワックスを酸化し、カルボキシル基や水酸基を付加し、これに界面活性剤を使用しパラフィンワックス乳化液とすることができる。この場合、パラフィンワックスに官能基としてカルボキシル基や水酸基が導入されるため、積層膜の強度や接着性が向上する。更に、架橋剤を併用したときには、該官能基は架橋性官能基として働き、その効果は更に向上するので好ましい。
【００３５】
本発明に係る積層膜の構成成分であるポリエステル樹脂は、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するものである。このようなポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールから重縮合して得ることができるものである。
【００３６】
ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸が使用できる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は、積層膜の強度や耐熱性の点で、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上のものを用いるのがよい。脂肪族及び脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など及びそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００３７】
ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができる。
【００３８】
また、ポリエステル樹脂を水系樹脂とした塗液として用いる場合、ポリエステル樹脂の接着性を向上させるため、あるいはポリエステル樹脂の水溶性化を容易にするため、カルボン酸塩基を含む化合物や、スルホン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましいが、疎水性のパラフィンワックスとの相溶性の点でカルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが望ましい。
【００３９】
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸等あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えばスルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
また、ポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル共重合体、例えばアクリル、ウレタン、エポキシ等で変性したブロック共重合体、グラフト共重合体等を用いることも可能である。
【００４２】
好ましいポリエステル樹脂としては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などである。
【００４３】
本発明に係る積層膜に用いられるポリエステル樹脂は、以下の製造法によって製造することができる。
【００４４】
すなわち、例えば、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステル樹脂について説明すると、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとをエステル交換反応させる第一段階と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方法等により製造することができる。
【００４５】
この際、反応触媒として、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物等が用いられる。また、カルボン酸を末端及び／又は側鎖に多く有するポリエステル樹脂を得る方法としては、特開昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０９０７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開昭５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報などに記載の３価以上の多価カルボン酸を共重合した樹脂により製造することができるが、むろんこれら以外の方法であってもよい。
【００４６】
また、本発明に係る積層膜のポリエステル樹脂の固有粘度は特に限定されないが、接着性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であることである。ポリエステル樹脂のガラス転移点は、積層膜の基材フィルムとの接着性や転写インキとの接着性の点で−５〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは０〜４５℃、最も好ましくは５〜３５℃である。
【００４７】
ワックス系組成物とポリエステル樹脂は任意の比率で混合して用いることができるが、本発明の効果をより顕著に発現させるには、以下の比率で混合するとよい。ワックス系組成物／ポリエステル樹脂が、固形分重量比で、３０重量％以上であることが接着性の点で必要である。
【００４８】
本発明において、積層膜の主たる構成成分とは、該成分が積層膜中において６０重量％以上であるものをいうが、もっとも本発明においては、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めて該主たる構成成分が存在していることが望ましいものである。
【００４９】
また、積層膜中には本発明の効果が損なわれない範囲内で、他の樹脂、例えば本発明以外のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂などが配合されてもよい。
【００５０】
更に、積層膜中には本発明の効果が損なわれない範囲内で各種の添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤、架橋剤などが配合されてもよい。
【００５１】
特に、架橋剤の添加は、積層膜の強靱化、積層膜と基材フィルムとの接着性向上などの点で好ましい。用いられる架橋剤としては、特に限定されないが、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、メラミン系、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などを用いることができる。
【００５２】
また、本発明を実施するにあたり、塗液中に無機粒子を添加配合し二軸延伸したものは、易滑性が向上するので更に好ましい。
【００５３】
添加する無機粒子としては、代表的には、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等を用いることができる。用いられる無機粒子は、平均粒径０．０１〜１０μｍであるものが好ましく、より好ましくは０．０５〜５μｍ、最も好ましくは０．０８〜２μｍであり、塗剤中の固形分に対する配合比は特に限定されないが、重量比で０．０５〜８重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部である。
【００５４】
積層膜の厚みは特に限定されないが、通常は好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０２〜２μｍ、最も好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。特に、積層膜の厚みが薄すぎると接着性不良となる場合がある。
【００５５】
なお、本発明の透明受像シートあるいはＯＨＰ用受像シートにおいては、上述のワックス系組成物とポリエステル樹脂を主たる構成成分とすることにより、積層膜表面の水との接触角を、７０度以上１１０度以下とするのが耐久性の点で必要であり、より好ましくは７５度以上１００度以下、最も好ましくは８０度以上９０度以下とするのがよい。
【００５６】
本発明においては、積層膜を設けた状態での透明受像シートのヘイズを３％以下とすることにより、透明受像シートとしての効果を最大限に引き出すことができる。すなわち、本発明者らの知見によれば、ヘイズは３％以下とすることが肝要であり、より好ましくは２．５％以下、最も好ましくは２％以下である。このヘイズの下限値は、本発明者らの検討によれば、ほぼゼロに近いものにすることも可能であるが、現実的には０．０１％付近までが実際的と言える。
【００５７】
本発明においては、塗液を塗布する前に、基材フィルムの表面にコロナ放電処理などを施し、該表面の濡れ張力を、好ましくは４７ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上とするのが、積層膜の基材フィルムとの接着性を向上させることができるので好ましく用いることができる。
【００５８】
また、本発明を実施するにあたり、塗液の塗布方法は、例えばリバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。
【００５９】
次に、本発明の透明受像シートの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称する）を基材フィルムとした例について説明するが、これに限定されるものではない。
【００６０】
本発明の上述した耐久性に優れると同時に、印刷特性にも優れ、かつ、透明性にも優れた透明受像シートは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ワックス系組成物とポリエステル樹脂を主たる構成成分とする積層膜を設けることによって製造することができる。
【００６１】
より具体的には、例えば、極限粘度０．５〜０．８ｄｌ／ｇのＰＥＴペレットを真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化せしめて未延伸ＰＥＴフィルムを作成した。この未延伸フィルムを７０〜１２０℃に加熱されたロール間で縦方向（フィルムの進行方向）に２．５〜５倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施し、該表面の濡れ張力を４７ｍＮ／ｍ以上とし、その処理面に本発明の積層膜形成塗液を塗布した。この塗布されたフィルムをクリップで把持して７０〜１５０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥した後、幅方向に２．５〜５倍延伸し、引き続き１６０〜２５０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させた。この熱処理工程中で必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は、縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。また、ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、２０〜５００μｍが好ましく用いられる。この場合に用いられる塗布液は環境汚染や防爆性の点で水系が好ましい。なお、上記例において、積層膜が設けられる基材フィルムにもワックス系組成物、ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有させることができる。この場合は、積層膜と基材フィルムとの接着性が向上する、基材ポリエステルフィルムの易滑性が向上するなどの効果がある。ワックス系組成物、ポリエステル樹脂を含有させる場合には、その添加量の合計が５ｐｐｍ以上２０重量％未満であるのが、易接着性、易滑性の点で好ましい。もちろん、ワックス系組成物、ポリエステル樹脂は基材フィルム上に設ける積層膜形成組成物（本発明の透明受像シートの再生ペレットなどを含む）であってもよい。
【００６２】
このようにして得られた透明受像シートは、転写インキ、特に溶融型感熱転写用途で用いられるインキの主成分であるワックス系バインダーとの接着性に優れ、かつ、かつ優れた印刷特性を有すると同時に、透明性にも優れたものである。
【００６３】
【特性の測定方法および効果の評価方法】
本発明における特性の測定方法及び効果の評価方法は、次の通りである。
【００６４】
（１）塗布層の厚み
日立製作所（株）製透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型を用い、積層膜を設けた二軸配向ポリエステルフィルムの断面を観察した写真から求めた。厚みは測定視野内の３０個の平均値とした。
【００６５】
（２）ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ−６７１４に準じて、日本精密光学（株）製ヘイズメーターＳＥＰ−Ｈ−２を用いて測定した。
【００６６】
（３）耐久性
ポリエステルフィルムの積層面に、下記の組成からなる熱溶融インキをホットメルト法により塗布し、厚さ２μｍの熱溶融インキ層を設けた。
【００６７】
「熱溶融インキ層」
・カルナバワックス１００重量部
・マイクロクリスタリンワックス２５重量部
・エチレン・酢酸ビニル共重合体１５重量部
・カーボンブラック２０重量部
該インキ層に、ニチバン（株）製セロハンテープをその上に貼り付け、指で押し付けた後、９０度方向に剥離し、そのインキの残存状態により４段階評価（◎：インキが全く取れない、○：インキが少し取れる、△：インキがかなり取れる、×：インキがほとんど取れるか完全に取れる）を行った。（◎）、（○）が接着性良好で、これを耐久性に優れるものとした。
【００６８】
（４）印刷特性
セイコー電子工業（株）製カラープリンター「Professional Color Point 2」を用いて、透明受像シートとして付属のプリント用紙（「ＯＨＰフィルム」を使用）の替わり本発明の透明受像シートを用いて標準モードで印刷し、その印刷状態を目視で観察して以下の基準で評価した。
【００６９】
◎：印刷状態が極めて良好
○：印刷特性良好
（専用のプリント用紙（「ＯＨＰフィルム」を使用）と同レベル）
△：やや不良
×：著しく不良
（５）投影画面のくすみ
本発明の透明受像シートに上記（４）の方法で印刷し、オーバーヘッドプロジェクターとして、EIKI INDUSTRIAL CO.,LTD.製「EIKI OHP-3200 」を用い、スクリーン画面上に投影し、投影画面のくすみの評価を行った。また、このときのプロジェクターランプは、２４Ｖ、３００Ｗのものを用いた。
【００７０】
比較品として、セイコー電子工業（株）製カラープリンター「Professional
Color Point 2」の付属のプリント用紙（但し、「ＯＨＰフィルム」を使用）を用い、下記のような３段階の相対評価を行った。（○）および（△）が実用レベルであり、投影画面にくすみがないものとした。
【００７１】
○：比較品に比べ、くすみがないもの
△：比較品と同レベルであるもの
×：比較品よりくすみがあるもの
（６）水との接触角測定
常態（２３℃、相対湿度６５％）において２４時間放置後、その雰囲気下で接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学（株）製）を用い、同様の条件に保管しておいた蒸留水を用いて接触角を測定した。測定は１０個の平均値を用いた。
【００７２】
（７）ガラス転移点（Ｔｇ）
パーキンエルマ（株）製のＤＳＣ（示差走査熱量計）II型を用いて測定した。ＤＳＣの測定条件は次の通りである。すなわち、試料１０ｍｇをＤＳＣ装置にセツトし、３００℃の温度で５分間溶融した後、液体窒素中で急冷する。この急冷試料を１０℃／分で昇温し、ガラス転移点（Ｔｇ）を検知する。
【００７３】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重量％、および平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６２ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９５℃に加熱して長手方向に３．５倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５２ｍＮ／ｍとし、その処理面に下記の積層膜形成塗液を塗布した。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１０５℃で乾燥後、引き続き連続的に１１０℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸し、更に２２５℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した透明受像シートを得た。このとき、基材ＰＥＴフィルム厚みが７５μｍ、積層膜の厚みが０．１μｍであった。各特性を表１に示す。
【００７５】

上記酸成分とグリコール成分からなるポリエステル樹脂（Ｔｇ：２０℃）のアンモニウム塩型水分散体。
【００７６】
（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０（固形分重量比）で混合し、積層膜形成塗液とした。
【００７７】
実施例２
実施例１の積層膜形成塗液を用い、混合比を（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０（固形分重量比）とした以外は、実施例１と同様にして透明受像シートを得た。各特性を表１に示す。
【００７８】
実施例３
実施例１において、積層膜の厚みを０．０５μｍとした以外は、実施例１と同様にして透明受像シートを得た。各特性を表１に示す。
【００７９】
比較例１
実施例１の積層膜形成塗液で、ポリエステル樹脂を添加せず用いた以外は、実施例１と同様にして透明受像シートを得た。各特性を表２に示す。
【００８０】
比較例２
実施例１の積層膜形成塗液で、ワックス系組成物を添加せず用いた以外は、実施例１と同様にして透明受像シートを得た。各特性を表２に示す。
【００８１】
参考例１
実施例１のポリエステル樹脂の代わりに、下記成分のポリエステル樹脂とし、混合比を（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０（固形分重量比）とした以外は、実施例１と同様にして透明受像シートを得た。各特性を表１に示す。
【００８２】

上記酸成分とグリコール成分からなる、側鎖にカルボン酸基を有さないポリエステル樹脂（Ｔｇ：７２℃）の水分散体。
【００８３】
実施例４
実施例１において、ポリエステルフィルムをポリエチレンテレフタレートフィルムからポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下、「ＰＥＮ」と略称する）フィルムに代えた以外は実施例１と同様にして透明受像シートを得た。各特性を表１に示す。
【００８４】
実施例５
実施例１の塗液のワックス系組成物の代わりに、カルナバワックスを用いた以外は、実施例１と同様にして透明受像シートを得た。各特性を表１に示す。
【００８５】
比較例３
実施例１のワックス系組成物の代わりにポリエチレン樹脂エマルジョンを用い、ポリエステル樹脂を添加せずに用いた以外は実施例１と同様にして透明受像シートを得た。各特性を表２に示す。
【００８６】
比較例４
実施例１のワックス系組成物の代わりにポリエチレン樹脂エマルジョンを用い、混合比を（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０（固形分重量比）とした以外は、実施例１と同様にして透明受像シートを得た。各特性を表２に示す。
【００８７】
実施例６
基材フィルムとして、実施例１で得られた透明受像シートを粉砕し、ペレット化したものを、ポリエチレンテレフタレートに２０重量％添加し、溶融押し出しした以外は、実施例１と同様にして透明受像シートを得た。塗液としては実施例１で用いたものと同様のものを用いた。
【００８８】
このようにして得られた透明受像シートの特性を表１に示すが、易滑性にも優れていた。
【００８９】
実施例７
実質的に外部粒子を含有しないＰＥＴ（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ）ペレットを充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９５℃に加熱して長手方向に３．５倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５２ｍＮ／ｍとし、その処理面に実施例１の積層膜形成塗液を塗布した。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１０５℃で乾燥後、引き続き連続的に１１０℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸し、更に２２５℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した透明受像シートを得た。このとき、基材ＰＥＴフィルム厚みが７５μｍ、積層膜の厚みが０．１μｍであった。各特性を表１に示すが、極めて透明性に優れるため、特にＯＨＰ用途に好適に使用でき、投影画面にくすみのない透明性に優れたＯＨＰ用受像シートであった。
【００９０】
実施例８
実施例７において用いた積層膜形成塗液を、下記に示す塗液とした以外は、実施例７と同様にしてＯＨＰ用受像シートを得た。各特性を表１に示すが、極めて透明性に優れると同時に、受像シートの易滑性にも優れるため、印刷時の搬送性に優れ、表面に傷の付きにくいものであった。
【００９１】
比較例５
実施例１において、ＰＥＴペレットを平均粒径１．２μｍの析出粒子（重合工程中で析出した粒子）を０．１５重量％、および平均粒径約１．５μｍの炭酸カルシウム粒子を０．２重量％含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）に変更して用いた以外は、実施例１と同様にして受像シートを得た。各特性を表２に示すが、ＯＨＰに使用した場合、投影画面に著しいくすみが生じ、非常に見苦しいものであった。
【００９２】
【表１】

【００９３】
【発明の効果】
本発明によって作成される透明受像シートは、ワックス系組成物とポリエステル樹脂を主体とする組成物を積層し、かつヘイズを３％以下とすることで、基材ポリエステルフィルムとワックス系バインダーとが強固な接着性を示すことにより耐久性に優れると同時に、印刷特性にも優れ、かつ、透明性にも優れるものである。
【００９４】
また、本発明の透明受像シートをＯＨＰ用途に適用することで、上記特性に加え、更に投影画面にくすみのないＯＨＰ用受像シートをも提供するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent image-receiving sheet, and more particularly, to a transparent image-receiving sheet that has excellent printing characteristics, is excellent in durability of the image-receiving sheet, and is excellent in transparency.
[0002]
The present invention also relates to an image receiving sheet for an overhead projector (hereinafter abbreviated as “OHP”), and more particularly to an OHP image receiving sheet excellent in transparency without dullness in its projection screen when used in an OHP. .
[0003]
[Prior art]
Biaxially oriented polyester film has excellent properties such as transparency, dimensional stability, mechanical properties, heat resistance, electrical properties, etc., so magnetic recording materials, packaging materials, electrical insulation materials, various photographic materials, graphic arts, etc. It is widely used as a base film for many uses such as materials. Particularly in recent years, it has shown remarkable growth as a base film for image-receiving sheets for thermal transfer applications such as OA and FA.
[0004]
In general, biaxially oriented polyester films have poor crystal acceptability due to their highly crystallized surface. As a result, when used directly as a transparent image-receiving sheet for thermal transfer, the thermal transfer ink is placed on the transparent image-receiving sheet. Although transferred, there is no affinity with ink, so a clear image cannot be obtained, or the transferred ink is smeared due to rubbing after printing etc. or dropped from the transparent image receiving sheet. There is a problem that it cannot be held (durability is poor).
[0005]
In particular, the adhesion to the wax binder, which is the main component of the ink used in melt-type thermal transfer applications, is remarkably inferior. Conventionally, the polyester film surface is given easy adhesion by various methods, and has excellent printing properties and durability. Studies have been made to obtain a transparent image-receiving sheet showing the above.
[0006]
Examples of methods for imparting affinity with ink include surface activation methods that perform corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, etc. on the surface of the base polyester film, and surface etching using chemicals such as acid, alkali, and aqueous amine solutions. And a method of providing various kinds of resins such as acrylic resin, polyester resin, urethane resin, and polyolefin resin as a primer layer on the film surface (Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-15825, 58-78761, and 60- No. 248232, Japanese Patent Laid-Open No. 61-255941, etc.) are known. In particular, as a method of providing the primer layer by coating and imparting easy adhesion, a coating containing the resin component is applied to a polyester film before completion of crystal orientation, and after drying, stretching and heat treatment are applied to crystallize. A method of completing the alignment (in-line coating method) is regarded as promising in terms of process simplification and manufacturing cost, and is performed in the industry.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-described conventional technique has the following problems.
[0008]
When water-soluble or water-dispersible acrylic resin, polyester resin, urethane resin, etc. are provided on the base polyester film to provide adhesiveness, the adhesion to the base polyester film is good, but the wax There was a drawback that sufficient adhesiveness with the system binder could not be obtained.
[0009]
In addition, when the polyolefin resin is provided on the base polyester film, the wax-based binder exhibits relatively good adhesiveness, but the adhesiveness to the base polyester film is inferior. Neither one that has been mixed to bring out the effects of both, is satisfactory in terms of adhesion to the wax-based binder.
[0010]
The present invention eliminates these problems, and the substrate polyester film and the wax-based binder exhibit strong adhesion, and at the same time, it has excellent durability and printing characteristics and transparency. It is intended to provide an image receiving sheet.
[0011]
In addition to the above characteristics, the present invention also provides an OHP image-receiving sheet that has no dullness on the projection screen.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The transparent image-receiving sheet for melt-type thermal transfer of the present invention that solves the above-mentioned problems (hereinafter sometimes abbreviated as “transparent image-receiving sheet”) has a wax-based composition and a polyester resin as main components on at least one side of a polyester film . The laminated film includes a wax-based composition in an amount of 30% by weight or more, a contact angle of the laminated film with water of 70 to 110 degrees, and a haze of 3% or less. Is.
[0013]
The OHP image receiving sheet of the present invention is an OHP image receiving sheet using the above-described transparent image receiving sheet of the present invention.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the polyester constituting the polyester film is a general term for polymers having an ester bond as the main bond chain, and preferred polyesters include ethylene terephthalate, ethylene-2,6-naphthalate, butylene. The main component may be at least one component selected from terephthalate, ethylene-α, β-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate, and the like. These constituent components may be used singly or in combination of two or more. Among them, it is particularly preferable to use a polyester having ethylene terephthalate as a main constituent in view of quality, economy and the like. In applications where heat is applied to the substrate, such as transparent image-receiving sheets for various printing and OHP applications, polyethylene-2,6-naphthalate having excellent heat resistance and rigidity is more preferable.
[0015]
These polyesters may be further partially copolymerized with other dicarboxylic acid components and diol components, preferably 20 mol% or less.
[0016]
Further, in this polyester, various additives such as antioxidants, heat stabilizers, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, organic or inorganic fine particles, fillers, antistatic agents. Further, a nucleating agent or the like may be added to such an extent that the characteristics are not deteriorated.
[0017]
The intrinsic viscosity (measured in o-chlorophenol at 25 ° C.) of the above-mentioned polyester is preferably 0.4 to 1.2 dl / g, more preferably 0.5 to 0.8 dl / g. This is suitable for carrying out the present invention.
[0018]
The polyester film using the polyester is preferably biaxially oriented in a state where the laminated film is provided. A biaxially oriented polyester film is generally an unstretched polyester sheet or film that is stretched about 2.5 to 5 times in the longitudinal direction and in the width direction, and then subjected to heat treatment to complete crystal orientation. It is a thing which shows a biaxially oriented pattern by wide-angle X-ray diffraction.
[0019]
The thickness of the polyester film is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application, but is usually 20 to 500 μm, preferably 50 to 300 μm from the viewpoint of mechanical strength and transparency. Moreover, the obtained film can be bonded together by various methods to form a thicker film.
[0020]
The wax-based composition that is a component of the laminated film according to the present invention will be described. Regarding the wax-based composition, it is possible to refer to the supervision of Kenzo Fusegawa, “Properties and Application of Wax” (published by Koshobo Co., Ltd., 1984).
[0021]
In the present invention, the wax-based composition used is not particularly limited as long as it is a composition made of a solid or semi-solid organic substance at room temperature, and examples thereof include natural wax, synthetic wax, and compounded wax.
[0022]
Natural waxes are classified as plant waxes, animal waxes, mineral waxes, petroleum waxes, etc., and synthetic waxes are classified as synthetic hydrocarbons, modified waxes, hydrogenated waxes, fatty acids, acid amides, esters, ketones, etc. Is done. The blended wax is a blend of synthetic resin with the above wax.
[0023]
As the plant-based wax, candelilla wax, carnauba wax, rice wax, tree wax, jojoba oil, palm wax, oily wax, sugar cane wax, esparto wax, bark wax and the like can be used.
[0024]
As animal waxes, beeswax, lanolin, whale wax, ibota wax, shellac wax, coccus cacti wax, waterfowl wax and the like can be used.
[0025]
As the mineral wax, montan wax, ozokerite, ceresin or the like can be used.
[0026]
As the petroleum wax, paraffin wax, microcrystalline wax, petrolactam and the like can be used.
[0027]
In the present invention, any wax-based composition can be used without particular limitation. However, petroleum wax is preferable, and paraffin wax is particularly preferable in terms of adhesiveness.
[0028]
The molecular weight of the paraffin wax used is preferably 300 or more, more preferably 500 or more, and most preferably 1000 or more in terms of ink adhesion. That is, according to the knowledge of the present inventors, it is most preferable that the molecular weight of the paraffin wax is 1000 or more, and the upper limit is about 100,000.
[0029]
In producing the transparent image-receiving sheet of the present invention, the heat treatment at a high temperature is performed by a method in which a laminated film forming coating solution is applied to a polyester film before crystal orientation is completed, and crystal orientation is completed by stretching and heat treatment. This is particularly preferable because it is possible and a more uniform and thin laminated film can be obtained. When the laminated film is formed by the above method, the wax-based composition is preferably a water-based wax-based composition dissolved, emulsified or suspended in water from the viewpoint of environmental pollution and explosion-proof properties.
[0030]
As a method for dissolving or emulsifying and suspending the wax-based composition in water, a method using solubilization (phase inversion), a method using mechanical force, an emulsification method by oxidation, or the like can be used.
[0031]
The paraffin wax aqueous coating solution used in the present invention can be produced by the following method.
[0032]
For example, as a method using solubilization, prepare a surfactant such as paraffin wax, sorbitan monostearate, polyoxyethylene stearyl ether, water, put them all in a container, heat and stir, and solubilize, Paraffin wax emulsions can be made.
[0033]
As a method using mechanical force, a dispersant such as paraffin wax, stearic acid, triethanolamine, and water are prepared, and all of them are put into a container, and heated and stirred with a homomixer. After becoming sufficiently uniform, a paraffin wax emulsion can be prepared with a homogenizer.
[0034]
Also, paraffin wax can be oxidized to add a carboxyl group or a hydroxyl group, and a surfactant can be used for this to obtain a paraffin wax emulsion. In this case, since a carboxyl group or a hydroxyl group is introduced as a functional group into the paraffin wax, the strength and adhesiveness of the laminated film are improved. Furthermore, when a crosslinking agent is used in combination, the functional group functions as a crosslinkable functional group, and the effect is further improved, which is preferable.
[0035]
The polyester resin, which is a constituent component of the laminated film according to the present invention, has an ester bond in the main chain or side chain. Such a polyester resin can be obtained by polycondensation from a dicarboxylic acid and a diol.
[0036]
As the carboxylic acid component constituting the polyester resin, aromatic, aliphatic, and alicyclic dicarboxylic acids and trivalent or higher polyvalent carboxylic acids can be used. As aromatic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2 -Bisphenoxyethane-p, p'-dicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid, etc. can be used. These aromatic dicarboxylic acids are preferably 30 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, and most preferably 40 mol% or more of the total dicarboxylic acid component in view of the strength and heat resistance of the laminated film. It is good. Aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane Dicarboxylic acids and the like and ester-forming derivatives thereof can be used.
[0037]
As the glycol component of the polyester resin, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3- Diol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2 , 4-Trimethyl-1,6-hexanediol, 1,2-si Rhohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 4,4'-thiodiphenol, bisphenol A 4,4′-methylenediphenol, 4,4 ′-(2-norbornylidene) diphenol, 4,4′-dihydroxybiphenol, o-, m-, and p-dihydroxybenzene, 4,4′-isopropylidene Phenol, 4,4′-isopropylidene bin diol, cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol and the like can be used.
[0038]
In addition, when a polyester resin is used as a coating solution containing a water-based resin, a compound containing a carboxylate group or a sulfonate group is used to improve the adhesion of the polyester resin or to facilitate water-solubilization of the polyester resin. Although it is preferable to copolymerize the compound containing, it is desirable to copolymerize the compound containing a carboxylate group from the point of compatibility with hydrophobic paraffin wax.
[0039]
Examples of the compound containing a carboxylate group include trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, 4-methylcyclohexene-1,2,3-tricarboxylic acid, trimesic acid, 1,2,3 , 4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofurfuryl)- 3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofurfuryl) -3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, 2,3, 6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, ethylene glycol bistrimellitate, 2 Use 2 ', 3,3'-diphenyltetracarboxylic acid, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic acid, ethylenetetracarboxylic acid or the like, or alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts thereof. However, it is not limited to this.
[0040]
Examples of the compound containing a sulfonate group include sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, sulfo-p-xylylene glycol, 2-sulfo- 1,4-bis (hydroxyethoxy) benzene or the like, or an alkali metal salt, alkaline earth metal salt, or ammonium salt thereof can be used, but is not limited thereto.
[0041]
In addition, as the polyester resin, a modified polyester copolymer such as a block copolymer modified with acrylic, urethane, epoxy, or the like, a graft copolymer, or the like can also be used.
[0042]
Preferred polyester resins include terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofurfuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1, as the acid component. 2-dicarboxylic acid, a copolymer selected from ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, and neopentyl glycol as the glycol component.
[0043]
The polyester resin used for the laminated film according to the present invention can be produced by the following production method.
[0044]
That is, for example, a polyester resin composed of terephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid as a dicarboxylic acid component, and ethylene glycol and neopentyl glycol as a glycol component will be described. Terephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid A first stage in which a direct esterification reaction of ethylene glycol and neopentyl glycol or a transesterification reaction of terephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, neopentyl glycol, and this first stage It can manufacture by the method etc. which manufacture by the 2nd step which carries out the polycondensation reaction of these reaction products.
[0045]
At this time, for example, alkali metal, alkaline earth metal, manganese, cobalt, zinc, antimony, germanium, titanium compound, or the like is used as a reaction catalyst. Further, as a method for obtaining a polyester resin having a large amount of carboxylic acid at the terminal and / or side chain, JP-A-54-46294, JP-A-60-209073, JP-A-62-240318, JP-A-53-26828, JP-A-53-26829, JP-A-53-98336, JP-A-56-116718, JP-A-61-124684, JP-A-62-240318 Although it can be produced from a resin obtained by copolymerization of a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid described in Japanese Patent Publication No. Gazette, etc., other methods may be used.
[0046]
In addition, the intrinsic viscosity of the polyester resin of the laminated film according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.3 dl / g or more, more preferably 0.35 dl / g or more, most preferably in terms of adhesiveness. It is 0.4 dl / g or more. The glass transition point of the polyester resin is preferably −5 to 50 ° C., more preferably 0 to 45 ° C., and most preferably the adhesive point with the base film of the laminated film and the adhesive property with the transfer ink. 5 to 35 ° C.
[0047]
The wax-based composition and the polyester resin can be mixed and used at an arbitrary ratio. However, in order to exhibit the effect of the present invention more remarkably, it is preferable to mix at the following ratio. The wax-based composition / polyester resin needs to be 30% by weight or more in terms of adhesiveness in terms of solid content.
[0048]
In the present invention, the main component of the laminated film means that the component is 60% by weight or more in the laminated film, but in the present invention, it is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight. It is desirable that the main constituents be present in the above-described manner.
[0049]
In addition, the laminated film may contain other resins, for example, polyester resins other than the present invention, acrylic resins, urethane resins, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / acrylic acid copolymers, as long as the effects of the present invention are not impaired. A polymer, an ethylene / acrylic acid ester copolymer, an epoxy resin, a silicone resin, a polyolefin resin, a urea resin, a phenol resin, or the like may be blended.
[0050]
Furthermore, various additives such as antioxidants, heat stabilizers, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, organics are used in the laminated film as long as the effects of the present invention are not impaired. Alternatively, inorganic fine particles, a filler, an antistatic agent, a nucleating agent, a crosslinking agent and the like may be blended.
[0051]
In particular, the addition of a crosslinking agent is preferable in terms of toughening the laminated film and improving the adhesion between the laminated film and the base film. The crosslinking agent to be used is not particularly limited, but is a methylolated or alkylolized urea, acrylamide, polyamide resin, melamine, epoxy compound, isocyanate compound, aziridine compound, silane coupling agent, titanium coupling agent. Etc. can be used.
[0052]
Further, in carrying out the present invention, it is more preferable to add and blend inorganic particles in the coating liquid and to perform biaxial stretching since the slipperiness is improved.
[0053]
As the inorganic particles to be added, typically, silica, colloidal silica, alumina, alumina sol, kaolin, talc, mica, calcium carbonate, or the like can be used. The inorganic particles used preferably have an average particle size of 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to 5 μm, most preferably 0.08 to 2 μm, and the blending ratio with respect to the solid content in the coating composition is Although not particularly limited, the weight ratio is preferably 0.05 to 8 parts by weight, and more preferably 0.1 to 3 parts by weight.
[0054]
The thickness of the laminated film is not particularly limited, but is usually preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.02 to 2 μm, and most preferably 0.05 μm to 0.5 μm. In particular, if the thickness of the laminated film is too thin, adhesion failure may occur.
[0055]
In the transparent image-receiving sheet or the OHP image-receiving sheet of the present invention, the contact angle with water on the surface of the laminated film is 70 degrees or more and 110 degrees by using the above-described wax-based composition and polyester resin as main components. The following is necessary from the viewpoint of durability, more preferably 75 ° to 100 °, and most preferably 80 ° to 90 °.
[0056]
In the present invention, the effect as a transparent image receiving sheet can be maximized by setting the haze of the transparent image receiving sheet with the laminated film to 3% or less. That is, according to the knowledge of the present inventors, it is important that the haze is 3% or less, more preferably 2.5% or less, and most preferably 2% or less. According to the study by the present inventors, the lower limit value of the haze can be almost zero, but in reality, it can be said that it is practically close to 0.01%.
[0057]
In the present invention, before applying the coating liquid, the surface of the base film is subjected to a corona discharge treatment or the like, and the wetting tension of the surface is preferably 47 mN / m or more, more preferably 50 mN / m or more. However, since adhesiveness with the base film of a laminated film can be improved, it can be preferably used.
[0058]
In carrying out the present invention, for example, a reverse coating method, a gravure coating method, a rod coating method, a bar coating method, a die coating method, or a spray coating method can be used as a coating method of the coating liquid.
[0059]
Next, the method for producing a transparent image-receiving sheet of the present invention will be described with reference to an example in which polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PET”) is used as a base film, but is not limited thereto.
[0060]
A transparent image-receiving sheet that is excellent in the above-described durability of the present invention, has excellent printing characteristics, and is excellent in transparency, and has a wax-based composition and a polyester resin as main components on at least one surface of the polyester film. It can be manufactured by providing a laminated film.
[0061]
More specifically, for example, PET pellets having an intrinsic viscosity of 0.5 to 0.8 dl / g are vacuum-dried, then supplied to an extruder, melted at 260 to 300 ° C., and formed into a sheet form from a T-shaped die. The unstretched PET film was produced by extruding and winding it around a mirror-casting drum having a surface temperature of 10 to 60 ° C. by using an electrostatic application casting method, followed by cooling and solidification. This unstretched film is stretched 2.5 to 5 times in the machine direction (film traveling direction) between rolls heated to 70 to 120 ° C. At least one surface of the film was subjected to corona discharge treatment, the surface had a wetting tension of 47 mN / m or more, and the laminated film forming coating solution of the present invention was applied to the treated surface. The coated film is held by a clip and guided to a hot air zone heated to 70 to 150 ° C., dried, stretched 2.5 to 5 times in the width direction, and subsequently guided to a heat treatment zone of 160 to 250 ° C. 1 to 30 seconds of heat treatment was performed to complete the crystal orientation. In this heat treatment step, 3 to 12% relaxation treatment may be performed in the width direction or the longitudinal direction as necessary. Biaxial stretching may be either longitudinal, transverse sequential stretching, or simultaneous biaxial stretching, and may be re-stretched in either the longitudinal or transverse direction after longitudinal and transverse stretching. Moreover, although the thickness of a polyester film is not specifically limited, 20-500 micrometers is used preferably. The coating liquid used in this case is preferably an aqueous system in terms of environmental pollution and explosion resistance. In the above example, the base film provided with the laminated film may contain at least one selected from a wax-based composition and a polyester resin. In this case, there are effects such as improving the adhesion between the laminated film and the base film and improving the slipperiness of the base polyester film. When the wax-based composition and the polyester resin are contained, the total addition amount is preferably 5 ppm or more and less than 20% by weight in terms of easy adhesion and slipperiness. Of course, the wax-based composition and the polyester resin may be a laminated film forming composition (including recycled pellets of the transparent image-receiving sheet of the present invention) provided on the base film.
[0062]
The transparent image-receiving sheet thus obtained is excellent in adhesiveness with a transfer ink, particularly a wax-based binder that is a main component of ink used in a melt-type thermal transfer application, and has excellent printing characteristics. At the same time, it has excellent transparency.
[0063]
[Characteristic measurement method and effect evaluation method]
The characteristic measuring method and the effect evaluating method in the present invention are as follows.
[0064]
(1) Thickness of coating layer Using a transmission electron microscope HU-12 manufactured by Hitachi, Ltd., the thickness was determined from a photograph of a cross section of a biaxially oriented polyester film provided with a laminated film. The thickness was an average value of 30 pieces in the measurement visual field.
[0065]
(2) Haze Measured according to JIS-K-6714 using a haze meter SEP-H-2 manufactured by Nippon Seimitsu Optical Co., Ltd.
[0066]
(3) A hot-melt ink having the following composition was applied to the laminated surface of the durable polyester film by a hot melt method to provide a hot-melt ink layer having a thickness of 2 μm.
[0067]
"Hot-melt ink layer"
• Carnauba wax 100 parts by weight • Microcrystalline wax 25 parts by weight • Ethylene / vinyl acetate copolymer 15 parts by weight • Carbon black 20 parts by weight A cellophane tape made by Nichiban Co., Ltd. is applied to the ink layer. And then peeled off in the direction of 90 degrees, and was evaluated in four stages according to the residual state of the ink (◎: ink could not be removed at all, ○: ink could be removed a little, Δ: ink could be removed considerably, ×: ink could be removed almost Or completely removed). (◎) and (○) have good adhesiveness, which is excellent in durability.
[0068]
(4) Printing characteristics Using the color printer “Professional Color Point 2” manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., using the transparent image receiving sheet of the present invention instead of the attached print paper (using “OHP film”) as the transparent image receiving sheet. The printing was performed in the standard mode, and the printed state was visually observed and evaluated according to the following criteria.
[0069]
◎: Very good printing condition ○: Excellent printing characteristics (same level as dedicated printing paper (using OHP film))
△: Slightly poor ×: Extremely bad (5) Dullness of projection screen Printed on the transparent image-receiving sheet of the present invention by the method (4) above, and used as an overhead projector, “EIKI OHP-3200” manufactured by EIKI INDUSTRIAL CO., LTD. Was projected on the screen screen, and the dullness of the projection screen was evaluated. The projector lamp at this time was 24V, 300W.
[0070]
As a comparative product, Seiko Electronics Co., Ltd. color printer “Professional
Using the printing paper attached to “Color Point 2” (however, “OHP film” was used), the following three-level relative evaluation was performed. (◯) and (Δ) are practical levels, and the projection screen is not dull.
[0071]
○: No dullness compared to the comparative product Δ: Same level as the comparative product ×: Duller than the comparative product (6) In a normal contact angle measurement with water (23 ° C., relative humidity 65%) After standing for 24 hours, the contact angle was measured using distilled water stored under the same conditions using a contact angle meter CA-D type (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The average value of 10 pieces was used for the measurement.
[0072]
(7) Glass transition point (Tg)
It was measured using DSC (Differential Scanning Calorimeter) type II manufactured by Perkin Elma Co., Ltd. The DSC measurement conditions are as follows. That is, 10 mg of a sample is set in a DSC apparatus, melted at a temperature of 300 ° C. for 5 minutes, and then rapidly cooled in liquid nitrogen. The rapidly cooled sample is heated at 10 ° C./min, and the glass transition point (Tg) is detected.
[0073]
【Example】
Next, although this invention is demonstrated based on an Example, it is not necessarily limited to this.
[0074]
Example 1
PET pellets (intrinsic viscosity 0.62 dl / g) containing 0.015% by weight of colloidal silica having an average particle size of 0.4 μm and 0.005% by weight of colloidal silica having an average particle size of 1.5 μm are sufficiently dried in a vacuum. After that, it was supplied to an extruder, melted at 285, extruded into a sheet form from a T-shaped die, wound around a mirror casting drum having a surface temperature of 25 ° C. using an electrostatic application casting method, and cooled and solidified. This unstretched film was heated to 95 ° C. and stretched 3.5 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched film. The film was subjected to a corona discharge treatment in air, the base film had a wet tension of 52 mN / m, and the following laminated film forming coating solution was applied to the treated surface. The coated uniaxially stretched film is guided to the preheating zone while being gripped with a clip, dried at 105 ° C, continuously stretched 3.5 times in the width direction in the 110 ° C heating zone, and further in the heating zone at 225 ° C. Heat treatment was performed to obtain a transparent image-receiving sheet having crystal orientation completed. At this time, the thickness of the base PET film was 75 μm, and the thickness of the laminated film was 0.1 μm. Each characteristic is shown in Table 1.
[0075]

An ammonium salt type aqueous dispersion of a polyester resin (Tg: 20 ° C.) comprising the above acid component and glycol component.
[0076]
(A) / (B) = 60/40 (solid weight ratio) was mixed to obtain a laminated film forming coating solution.
[0077]
Example 2
A transparent image-receiving sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the multilayer film-forming coating solution of Example 1 was used and the mixing ratio was (A) / (B) = 30/70 (solid content weight ratio). . Each characteristic is shown in Table 1.
[0078]
Example 3
In Example 1, a transparent image receiving sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the laminated film was 0.05 μm. Each characteristic is shown in Table 1.
[0079]
Comparative Example 1
A transparent image-receiving sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminated film forming coating liquid of Example 1 was used without adding a polyester resin. Each characteristic is shown in Table 2.
[0080]
Comparative Example 2
A transparent image-receiving sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminated film-forming coating liquid of Example 1 was used without adding the wax-based composition. Each characteristic is shown in Table 2.
[0081]
Reference example 1
Transparent in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin of the following components was used instead of the polyester resin of Example 1 and the mixing ratio was (A) / (B) = 10/90 (solid content weight ratio). An image receiving sheet was obtained. Each characteristic is shown in Table 1.
[0082]

An aqueous dispersion of a polyester resin (Tg: 72 ° C.) having no carboxylic acid group in the side chain, comprising the acid component and the glycol component.
[0083]
Example 4
In Example 1, a transparent image-receiving sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester film was changed from a polyethylene terephthalate film to a polyethylene-2,6-naphthalate (hereinafter abbreviated as “PEN”) film. Each characteristic is shown in Table 1.
[0084]
Example 5
A transparent image-receiving sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that carnauba wax was used instead of the wax-based composition of the coating liquid of Example 1. Each characteristic is shown in Table 1.
[0085]
Comparative Example 3
A transparent image-receiving sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene resin emulsion was used instead of the wax-based composition of Example 1 and the polyester resin was not added. Each characteristic is shown in Table 2.
[0086]
Comparative Example 4
Transparent in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene resin emulsion was used instead of the wax-based composition of Example 1 and the mixing ratio was (A) / (B) = 40/60 (solid content weight ratio). An image receiving sheet was obtained. Each characteristic is shown in Table 2.
[0087]
Example 6
A transparent image-receiving sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transparent image-receiving sheet obtained in Example 1 was pulverized and pelletized as a base film, added to polyethylene terephthalate, and melt extruded. Got. The same coating liquid as that used in Example 1 was used.
[0088]
The properties of the transparent image-receiving sheet thus obtained are shown in Table 1, and were excellent in slipperiness.
[0089]
Example 7
PET (inherent viscosity 0.65 dl / g) pellets substantially free of external particles are sufficiently vacuum dried, then supplied to an extruder, melted at 285, extruded into a sheet form from a T-shaped die, and electrostatically applied. Using a casting method, it was wound around a mirror casting drum having a surface temperature of 25 ° C. to be cooled and solidified. This unstretched film was heated to 95 ° C. and stretched 3.5 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched film. The film was subjected to a corona discharge treatment in air, the base film had a wetting tension of 52 mN / m, and the laminated film forming coating solution of Example 1 was applied to the treated surface. The coated uniaxially stretched film is guided to the preheating zone while being gripped with a clip, dried at 105 ° C, continuously stretched 3.5 times in the width direction in the 110 ° C heating zone, and further in the heating zone at 225 ° C. Heat treatment was performed to obtain a transparent image-receiving sheet having crystal orientation completed. At this time, the thickness of the base PET film was 75 μm, and the thickness of the laminated film was 0.1 μm. Each characteristic is shown in Table 1. Since it was extremely excellent in transparency, it was an OHP image-receiving sheet that was particularly suitable for OHP applications and excellent in transparency without dullness on the projection screen.
[0090]
Example 8
An OHP image-receiving sheet was obtained in the same manner as in Example 7 except that the laminated film forming coating solution used in Example 7 was changed to the coating solution shown below. Each characteristic is shown in Table 1. Since it was extremely excellent in transparency and at the same time excellent in slipperiness of the image receiving sheet, it was excellent in transportability during printing, and the surface was hardly damaged.
[0091]
Comparative Example 5
In Example 1, 0.15% by weight of PET pellets having an average particle diameter of 1.2 μm (particles precipitated in the polymerization step) and 0.2% by weight of calcium carbonate particles having an average particle diameter of about 1.5 μm were used. An image-receiving sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to PET pellets containing 0.5% (intrinsic viscosity 0.63 dl / g). Each characteristic is shown in Table 2. When used for OHP, the projection screen was very dull and very unsightly.
[0092]
[Table 1]

[0093]
【The invention's effect】
The transparent image-receiving sheet prepared according to the present invention is a laminate of a wax-based composition and a composition mainly composed of a polyester resin and has a haze of 3% or less so that the base polyester film and the wax-based binder are strong. By exhibiting excellent adhesiveness, it is excellent in durability, as well as excellent printing characteristics and transparency.
[0094]
Further, by applying the transparent image-receiving sheet of the present invention to OHP applications, an OHP image-receiving sheet having a dullness on the projection screen in addition to the above characteristics is also provided.

Claims

A laminated film mainly comprising a wax-based composition and a polyester resin is provided on at least one surface of the polyester film. The laminated film contains 30% by weight or more of the wax-based composition, and the laminated film with respect to water A transparent image-receiving sheet for melt-type thermal transfer , which has a contact angle of 70 to 110 degrees and a haze of 3% or less.

The transparent image-receiving sheet for melt-type thermal transfer according to claim 1, wherein the wax-based composition is paraffin wax.

The transparent image-receiving sheet for melt-type thermal transfer according to claim 1 or 2, wherein the glass transition point of the polyester resin in the laminated film is -5 to 50 ° C.

The transparent image-receiving sheet for melt type thermal transfer according to claim 1, 2 or 3, wherein the polyester resin in the laminated film has a carboxylic acid group and / or a base thereof in the side chain.

The transparent image-receiving sheet for melt type thermal transfer according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the polyester film is a polyethylene terephthalate film or a polyethylene-2,6-naphthalate film.

The melt according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, wherein the polyester film is composed of a composition containing at least one of a wax-based composition and a polyester resin in a total amount of 5 ppm or more and less than 20 wt%. Transparent image receiving sheet for thermal transfer .

Claims 1, 2, and 3 obtained by applying a laminated film forming coating solution to at least one surface of a polyester film before completion of crystal orientation and then stretching and heat-treating in at least one direction when providing the laminated film. The transparent image-receiving sheet for melt-type thermal transfer according to 4, 5, or 6.

An OHP image-receiving sheet comprising the melt-type thermal transfer transparent image-receiving sheet according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6 and 7.