JP3724024B2

JP3724024B2 - Epoxy resin composition for laminates

Info

Publication number: JP3724024B2
Application number: JP29414195A
Authority: JP
Inventors: 正和吉沢; 清一北沢; 義英鈴木; 邦裕森永
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-11-13
Filing date: 1995-11-13
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2015-11-13
Also published as: JPH09136943A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、更に詳しく言えば積層板（プリント配線板）において耐熱性、耐水性、機械的強度および密着性などの諸特性に優れ、特に耐湿耐熱性の良好な電気絶縁材料を提供するエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂積層板におけるワニスとしては、例えば難燃化されたＦＲ−４グレードでは、ハロゲン原子で置換されたエポキシ樹脂を主原料成分とし、これに種々のエポキシ樹脂を混合したエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを配合して用いられている。
【０００３】
これまでハロゲン含有エポキシ樹脂としては、一般にビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂をベースとして、これにテトラブロモビスフェノールＡを反応させる、所謂Ｌｏｗ−Ｂｒ型エポキシ樹脂と呼ばれるものが知られている。
【０００４】
Ｌｏｗ−Ｂｒ型エポキシ樹脂単独では、基材並びに銅箔への密着性は良好であるものの、耐熱性が劣るという問題が生じる為、耐熱性を高める目的からＬｏｗ−Ｂｒ型エポキシ樹脂にノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂を一部ブレンドして基材への密着性と耐熱性とのバランスをとる技術が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年、積層板の製造工程におけるＩＣチップなどの表面実装への移行、並びに高密度化、多層化、薄物化の傾向が急速に進展し、これにより、硬化物の耐熱性並びに耐湿後の耐半田性等の耐湿耐熱性の向上が求められており、前記したＬｏｗ−Ｂｒ型エポキシ樹脂に、ノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂を一部ブレンドする方法においては耐湿耐熱性の向上に限界があった。
【０００６】
即ち、耐熱性を優先させて多官能エポキシ樹脂のブレンド比を上げると、樹脂が固く脆くなる点や基材への含浸性が悪くなることから、耐湿耐熱性に劣ったものしか得られず、また、前記多官能エポキシ樹脂のブレンド比を下げた場合には、耐熱性に劣り、やはり、耐湿耐熱性に劣るという課題を有していた。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、硬化物の耐熱性、基材並びに銅箔との密着性、及び、基材への含浸性に優れ、その結果、積層板の耐湿耐熱性に著しく優れる積層板用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂成分としてビスフェノール型エポキシ樹脂若しくは変性樹脂（Ａ）の数平均分子量と重量平均分子量とを調整することで、耐熱性、基材への含浸性およびガラス基材並びに銅箔との密着性の全てを兼備し、結果として耐湿耐熱性が向上することを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１５００で、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７〜４．０であるビスフェノール型エポキシ樹脂若しくはその変性樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを必須成分としており、かつ、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂若しくはその変性樹脂（Ａ）中に、ビスフェノールのジグリシジルエーテルが、組成物中の全エポキシ樹脂成分に対して２０〜４０％（ＧＰＣ測定結果によるピークエリア％）含まれていることを特徴とする積層板用エポキシ樹脂組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるビスフェノール型エポキシ樹脂若しくはその変性樹脂（Ａ）は、上記の通り、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１５００で、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７〜４．０であって、かつ、ビスフェノールのジグリシジルエーテルを組成物中の全エポキシ樹脂成分に対して２０〜４０％（ＧＰＣ測定結果によるピークエリア％）となる割合で含まれるものである。本発明においては、分子量と分子量分布を調整することで基材への含浸性と密着性とを兼備させることを目的としている。即ち、比較的高分子化された成分によって２級の水酸基の濃度を高め、基材との密着性を向上させ、更に、低分子量成分を増やすことで含浸性を高めるものである。また、低分子量成分比が高まることによって基材への含浸性が高まる他、硬化時の架橋密度も高まるため硬化物の耐熱性も同時に向上する。
【００１１】
更に具体的には、数平均分子量（Ｍｎ）（以下、単に「Ｍｎ」と略記する）が５００未満の場合には、密着性の効果が発現されず、一方、１５００を越える場合には、低分子成分量を増やしたとしても、含浸性を改良できなくなる。これらのバランスが優れる点からなかでもＭｎで６００〜１１００の範囲が好ましい。
【００１２】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）（以下、単に「Ｍｗ／Ｍｎ」と略記する）は２．７〜４．０であるが、この範囲において、低分子量成分と高分子量成分とのバランスによる効果が達成される。
【００１３】
また、かかるＭｎ、並びにＭｗ／Ｍｎの調整に当たっては、特に限定されないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂のｎ＝０成分（ビスフェノールのジグリシジルエーテル単体、以下「ｎ＝０成分」と略記する）の含有量で調整することが、耐熱性、機械特性の他、コスト等の実用性の面から好ましい。その場合、前記した通り、ワニスの基材含浸性、耐熱性の面からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のｎ＝０成分の含有量が、ＧＰＣ測定結果によるピークエリア％で２０〜４０％である。
【００１４】
本発明で用いるビスフェノール型エポキシ樹脂若しくはその変性樹脂（Ａ）の具体例としては、特に限定はされないが、先ずビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡＤ（以下ＴＢＢＰＡＤと略す）等のビスフェノール類の少なくとも１種類以上のビスフェノールを公知の方法により、エピクロルヒドリンとの反応で得られるエポキシ樹脂、または、それらのエポキシ樹脂をさらにビスフェノール類若しくはハロゲン化ビスフェノール類で反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。これらのなかでも積層板用としてとくにハロゲン原子を含有するハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂が難燃効果の点から好ましく、具体的にはビスフェノール型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールとを反応させて得られるＬｏｗ−Ｂｒ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１５】
一方、ビスフェノール型エポキシ樹脂の変性樹脂としては、上記のビスフェノール型エポキシ樹脂を、ノボラック樹脂で変性したもの、ノボラック型エポキシ樹脂とビスフェノールとを反応させて変性したもの、或いは、その他２官能型エポキシ樹脂若しくは３官能型・４官能型エポキシ樹脂とビスフェノールとを反応させたもの等が挙げられるが、特に耐熱性の点からビスフェノール型エポキシ樹脂と、ビスフェノール類と、ノボラック型・３官能型・４官能型エポキシ樹脂とを反応させたものが好ましい。
【００１６】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の変性樹脂においても、積層板用途としてはやはりハロゲン原子を含有するハロゲン化エポキシ樹脂であることが難燃効果の点から好ましい。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールおよびノボラック型エポキシ樹脂を反応させたエポキシ樹脂の場合には、それらの原料成分の何れか１成分がハロゲン化されていればよいが、なかでもビスフェノール型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールがハロゲン化、特に臭素化されていることが好ましい。
【００１７】
また、上記したビスフェノール型エポキシ樹脂の変性樹脂は、全量変性されたエポキシ樹脂であっても構わないが、未変性のビスフェノール型エポキシ樹脂を多量に含有するものであってもよい。従って、変性樹脂（Ａ）のＭｎ、並びにＭｗ／Ｍｎの調整においても、ビスフェノール型エポキシ樹脂のｎ＝０成分（ビスフェノールのジグリシジルエーテル単体、以下「ｎ＝０成分」と略記する）の含有量で容易に調整することができる。
【００１８】
上記したビスフェノール型エポキシ樹脂若しくは変性樹脂（Ａ）のエポキシ当量は特に限定されるものではないが、３００〜１０００の範囲であることが密着性並びに含浸性の点からこのましく、特にそのバランスが著しく良好となる点から３５０〜５００の範囲であることが好ましい。
【００１９】
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂若しくは変性樹脂（Ａ）としてハロゲン原子を含有するハロゲン化エポキシ樹脂を用いる場合には、ハロゲン含有率１０〜３０重量％の割合であることが難燃効果の点から好ましい。
【００２０】
また、本発明においてはビスフェノール型エポキシ樹脂若しくは変性樹脂（Ａ）に、本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を併用してよい。
【００２１】
併用可能なエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能型のエポキシ樹脂であればよく、特に限定される物ではないが、例えば、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビス−β−トリフルオロメチルジグリシジルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１−６ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル等の２官能型エポキシ樹脂、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン型エポキシ樹脂、１−（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１−（２−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１−フェニル−メタン等のナフタレン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、シクロペンテンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンのエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルｍ−キシリレンジアミン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらのなかでも特に耐熱性の向上効果が著しく優れる点からノボラック型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂及び４官能型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２２】
上記の併用可能なエポキシ樹脂はそれぞれ単独で、或いは２種以上の混合物として、或いはそれらを反応させたもの、例えば上記エポキシ樹脂をビスフェノール類を介して反応させたものを用いても構わないのは勿論のことである。
【００２３】
また、これらの併用可能なエポキシ樹脂の使用量は、特に制限されるものではないが、基材への含浸性を損なうことなく、耐熱性の向上効果が大きくなる点から、組成物中の全エポキシ樹脂成分中５〜３０重量％であることが好ましい。或いは、組成物中のエポキシ樹脂成分全体のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎの範囲が、Ｍｎが５００〜１５００で、且つ、Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜４．５となる範囲であることが更に本発明の効果が顕著なものとなり好ましい。
【００２４】
次に、本発明で用いる硬化剤（Ｂ）としては、公知慣用の化合物がいずれも使用できるが、そのうちでも代表的なものとしては、アミン系硬化剤としてジシアンジアミド、イミダゾール、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤、アミノフェノール、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリアミド樹脂、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物系硬化剤等が挙げられる。
【００２５】
これらのなかでもワニスの安定性（潜在性硬化）に優れる点からアミン系硬化剤、特にジシアンジアミドが好ましい。また、これらの硬化剤は単独でも２種以上の併用でもよい。さらに目的に応じ、アミン系硬化剤に前記したその他の硬化剤を併用してもよい。
【００２６】
硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、更に溶剤を併用してもよく、特に限定されることなく、必要に応じて種々のものが使用出来る。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノールなどが挙げられ、これらの溶剤は、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用することも可能である。溶剤の使用量としては、特に制限されないが、基材への含浸性の点から不揮発分で３５〜６５重量％、なかでも４０〜６０重量％であることが好ましい。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じて種々の添加剤、難燃剤、充填剤等を適宜配合することが出来る。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、積層板用特にプリント配線板用として極めて有用である。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物から積層板を製造する方法としては、特に制限されなく、公知慣用の方法によって製造することができるが、例えばガラスクロス等の基板に本発明のエポキシ樹脂組成物を樹脂量３０〜７０重量％となる割合で含浸してプリプレグとし、次いでこのプリプレグの１〜１０枚を加熱プレスして得る方法が挙げられる。
【００３１】
【実施例】
次に本発明を参考例、実施例および比較例により具体的に説明する。尚、例中において「部」および「％」は特に断りのない限りすべて重量基準である。
【００３２】
参考例１
エポキシ当量が１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４６部にテトラブロモビスフェノールＡの３４部を加えて１２０℃に加熱、攪拌し、さらに２−メチルイミダゾールの０．０１部を添加して１５０℃で４時間反応させた後、エポキシ当量が１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２０部を添加し、エポキシ当量４４０、臭素含有量２０％でＭｎが８５０、Ｍｗ／Ｍｎが３．３のエポキシ樹脂を得た。またこの樹脂中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のｎ＝０成分は、２４％であった。以下、この樹脂を（Ａ−１）と略記する。
【００３３】
参考例２
エポキシ当量が１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３６部とエポキシ当量が４００のテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７部にテトラブロモビスフェノールＡの３２部を加えて１２０℃に加熱、攪拌し、さらに２−メチルイミダゾールの０．０１部を添加して１５０℃で４時間反応させた後、エポキシ当量が１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２５部を添加し、エポキシ当量４４０、臭素含有量２２％でＭｎが９３０、Ｍｗ／Ｍｎが３．６のエポキシ樹脂を得た。またこの樹脂中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のｎ＝０成分は、２６％であった。以下、この樹脂を（Ａ−２）と略記する。
【００３４】
参考例３
エポキシ当量が１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０部とエポキシ当量が２１０で、平均官能基数が４のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂２０部にテトラブロモビスフェノールＡの３０部を加えて１２０℃に加熱、攪拌し、さらに２−メチルイミダゾールの０．０１部を添加して１５０℃で４時間反応させ、エポキシ当量４００、臭素含有量１８％でＭｎが８３０、Ｍｗ／Ｍｎが３．１のエポキシ樹脂を得た。またこの樹脂中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のｎ＝０成分は、２２％であった。以下、この樹脂を（Ａ−３）と略記する。
【００３５】
参考例４
エポキシ当量が１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４６部にテトラブロモビスフェノールＡの３４部を加えて１２０℃に加熱、攪拌し、さらに２−メチルイミダゾールの０．０１部を添加して１５０℃で４時間反応させた後、エポキシ当量が１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２０部、エポキシ当量２００のテトラフェニロールエタンのテトラグリシジルエーテル型エポキシ樹脂１０部を添加し、エポキシ当量４００、臭素含有量１８％でＭｎが８４０、Ｍｗ／Ｍｎが３．１のエポキシ樹脂を得た。またこの樹脂中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のｎ＝０成分は、２２％であった。以下、この樹脂を（Ａ−４）と略記する。
【００３６】
参考例５
エポキシ当量が１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６６部にテトラブロモビスフェノールＡの３４部を加えて１２０℃に加熱、攪拌し、さらに２−メチルイミダゾールの０．０１部を添加して１５０℃で４時間反応させて、エポキシ当量が１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２０部を添加し、エポキシ当量４４０、臭素含有量２０％でＭｎが９００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３のエポキシ樹脂を得た。また、この樹脂中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のｎ＝０成分は、１８％であった。以下、この樹脂を（Ｂ−１）と略記する。
【００３７】
参考例６
エポキシ当量が１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５６部にテトラブロモビスフェノールＡの３４部を加えて１２０℃に加熱、攪拌し、さらに２−メチルイミダゾールの０．０１部を添加して１５０℃で４時間反応させた後、エポキシ当量が２１３で軟化点７５℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１０部を添加し、エポキシ当量４５０、臭素含有量２０％でＭｎが９３０、Ｍｗ／Ｍｎが２．３のエポキシ樹脂を得た。また、この樹脂中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のｎ＝０成分は、１７％であった。以下、この樹脂を（Ｂ−２）と略記する。
【００３８】
尚、上記参考例１〜６で得られた各樹脂の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のｎ＝０（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル単体）成分量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ）にて測定したものである。ＧＰＣは、東ソー社製ＨＬＣ−８０２０型を使用し、カラムは、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ・Ｇ３０００ＨＸＬ・Ｇ２０００ＨＸＬ・Ｇ２０００ＨＸＬの４本を使用したもので測定した。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のｎ＝０成分量はＧＰＣ測定結果より、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（単体）のピークエリア％で規定した。
【００３９】
実施例１〜４および比較例１〜２
参考例１〜６で得られたそれぞれの樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）、および、（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）を各別にメチルエチルケトンで溶解させ（比較例２としては（Ｂ−２）と所定量のノボラック型エポキシ樹脂とをメチルエチルケトンに溶解）、次いで予めメチルセロソルブに溶解させておいた硬化剤ジシアンジアミドと硬化促進剤２エチル４メチルイミダゾールを加えて、不揮発分（ＮＶ）が５５％なる混合溶液を調製した。この際の硬化剤の量としては多官能エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して０．５当量となるような割合にし、また、硬化促進剤量はプリプレグのゲルタイムが１７０℃で１２０秒になる割合にした。
【００４０】
しかるのち、それぞれの混合溶液を用い、基材であるガラスクロスＷＥ−１８Ｋ−１０４−ＢＺ２〔日東紡（株）製〕に含浸させ、１６０℃３分乾燥させて樹脂分４０％のプリプレグを作製した。
【００４１】
次いで、得られたプリプレグを９枚重ね合わせ、圧力４０kg／ｃｍ²、加熱温度１７０℃、加熱時間１２０分の条件で硬化させて積層板を作製した。
【００４２】
得られた各々の積層板について、曲げ強度、耐熱性（Ｔｇ）、吸水率、耐ハンダ性の各物性を試験した。その結果を第１表および第２表に示す。
尚、各試験は以下の方法に従った。
［曲げ強度］［ピール強度（引きはがし強さ）］［吸水率］
ＪＩＳＣ−６４８１に準拠して測定した。
［層間剥離強度］
積層板のガラスクロス１枚ぶんを引きはがし、後はピール強度と同様にしてガラス基材間の密着性を測定した。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ法）により測定を行った。
【００４３】
［耐湿耐熱性］
１２０℃の加圧熱水中で２時間、４時間および６時間処理した試験片を２６０℃の溶融ハンダ上に浮かせ、その試験片の外観を目視判定により評価した。
【００４４】
◎ …全く異常なし。
○ …試料１個あたりミーズリング１０個未満。
△ …試料１個あたりミーズリング１０個以上あるか、または直径２ｍｍ以下の膨れ発生。
【００４５】
× …直径２ｍｍより大きい膨れ発生。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化物の耐熱性、基材並びに銅箔との密着性、及び、基材への含浸性の全てに優れ、その結果、積層板の耐湿耐熱性に著しく優れる積層板用エポキシ樹脂組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition, and more specifically, in a laminated board (printed wiring board), it has excellent properties such as heat resistance, water resistance, mechanical strength and adhesion, and particularly has good moisture insulation and heat resistance. The present invention relates to an epoxy resin composition that provides a material.
[0002]
[Prior art]
As the varnish in the epoxy resin laminate, for example, in the flame-retarded FR-4 grade, an epoxy resin in which various epoxy resins are mixed with an epoxy resin substituted with a halogen atom as a main raw material component, and an epoxy resin It is used in combination with a curing agent.
[0003]
Conventionally, as a halogen-containing epoxy resin, what is called a so-called Low-Br type epoxy resin in which tetrabromobisphenol A is reacted with a bisphenol A type liquid epoxy resin as a base is known.
[0004]
The low-br type epoxy resin alone has good adhesion to the base material and copper foil, but has a problem of poor heat resistance. Therefore, for the purpose of increasing the heat resistance, the novolak type epoxy is used for the low-br type epoxy resin. A technique is known in which a part of a polyfunctional epoxy resin such as a resin is blended to balance the adhesion to a substrate and the heat resistance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, there has been a rapid shift to the surface mounting of IC chips and the like in the manufacturing process of laminates, as well as the trend toward higher density, multilayering, and thinning. Improvement in moisture and heat resistance such as solder resistance is required, and in the method of partially blending the above-mentioned Low-Br type epoxy resin with a polyfunctional epoxy resin such as a novolac type epoxy resin, the moisture resistance and heat resistance are improved. There was a limit.
[0006]
That is, when the blending ratio of the polyfunctional epoxy resin is increased by giving priority to heat resistance, the resin becomes hard and brittle and the impregnation property to the base material is deteriorated. Further, when the blend ratio of the polyfunctional epoxy resin is lowered, there is a problem that the heat resistance is inferior and the moisture resistance and heat resistance is also inferior.
[0007]
The problem to be solved by the present invention is that the cured product is excellent in heat resistance, adhesion to the substrate and copper foil, and impregnation into the substrate, and as a result, the laminate is extremely excellent in moisture resistance and heat resistance. It is providing the epoxy resin composition for boards.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have adjusted the number average molecular weight and weight average molecular weight of the bisphenol type epoxy resin or modified resin (A) as an epoxy resin component, thereby improving the heat resistance, The present invention has been completed by finding out that all of the impregnation into the material and the adhesion to the glass substrate and the copper foil are combined, and as a result, the moisture and heat resistance is improved.
[0009]
That is, in the present invention, the number average molecular weight (Mn) is 500 to 1500, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 2.7 to 4.0. A bisphenol-type epoxy resin or its modified resin (A) and a curing agent (B) are essential components, and the bisphenol-type epoxy resin or its modified resin (A) contains bisphenol diglycidyl ether. It is related with the epoxy resin composition for laminated boards characterized by being contained 20-40% (peak area% by a GPC measurement result) with respect to all the epoxy resin components in a composition.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the bisphenol type epoxy resin or modified resin (A) used in the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 500 to 1500, and a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn). The ratio (Mw / Mn) is 2.7 to 4.0, and the diglycidyl ether of bisphenol is 20 to 40% with respect to all epoxy resin components in the composition (peak area% based on GPC measurement result) It is included in the ratio which becomes. The object of the present invention is to combine the impregnation property and adhesion to the substrate by adjusting the molecular weight and the molecular weight distribution. That is, the concentration of the secondary hydroxyl group is increased by the relatively polymerized component to improve the adhesion to the substrate, and the impregnation property is enhanced by increasing the low molecular weight component. In addition, since the low molecular weight component ratio is increased, the impregnation property to the base material is increased, and the crosslinking density at the time of curing is also increased, so that the heat resistance of the cured product is simultaneously improved.
[0011]
More specifically, when the number average molecular weight (Mn) (hereinafter simply abbreviated as “Mn”) is less than 500, the adhesion effect is not exhibited, whereas when it exceeds 1500, the number average molecular weight (Mn) is low. Even if the molecular component amount is increased, the impregnation property cannot be improved. Among these, the range of 600 to 1100 in terms of Mn is preferable from the viewpoint of excellent balance.
[0012]
The weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) of the ratio of (Mw / Mn) (hereinafter abbreviated as "Mw / Mn") is a 2.7 to 4.0, this range in, the effect of the balance between the low molecular weight component and a high molecular weight component Ru is achieved.
[0013]
The Mn and Mw / Mn are not particularly limited, but the content of n = 0 component of bisphenol-type epoxy resin (diglycidyl ether of bisphenol alone, hereinafter abbreviated as “n = 0 component”) It is preferable to adjust the temperature from the standpoint of practicality such as cost as well as heat resistance and mechanical properties. In that case, as described above, the content of the n = 0 component of the bisphenol A type epoxy resin is 20 to 40% in terms of the GPC measurement result in terms of the base material impregnation property and heat resistance of the varnish.
[0014]
Specific examples of the bisphenol type epoxy resin or the modified resin (A) used in the present invention are not particularly limited. First, examples of the bisphenol type epoxy resin include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, tetrabromobisphenol A, An epoxy resin obtained by reaction of at least one bisphenol of bisphenols such as tetrabromobisphenol F and tetrabromobisphenol AD (hereinafter abbreviated as TBBPAD) with epichlorohydrin by a known method, or those epoxy resins Examples thereof include epoxy resins obtained by reacting with bisphenols or halogenated bisphenols. Among these, halogenated bisphenol type epoxy resins containing halogen atoms are particularly preferred for laminates from the viewpoint of flame retardancy, and specifically, Low-obtained by reacting bisphenol type epoxy resin and tetrabromobisphenol. A Br type epoxy resin is preferred.
[0015]
On the other hand, as the modified resin of bisphenol type epoxy resin, the above-mentioned bisphenol type epoxy resin is modified with novolac resin, modified by reacting novolac type epoxy resin and bisphenol, or other bifunctional epoxy resin Alternatively, there may be mentioned those obtained by reacting a trifunctional or tetrafunctional epoxy resin with bisphenol. In particular, from the viewpoint of heat resistance, bisphenol epoxy resin, bisphenols, novolac, trifunctional or tetrafunctional. What reacted with the epoxy resin is preferable.
[0016]
The modified resin of the bisphenol type epoxy resin is also preferably a halogenated epoxy resin containing a halogen atom for use as a laminated board from the viewpoint of flame retardancy. For example, in the case of an epoxy resin obtained by reacting bisphenol-type epoxy resin, bisphenol and novolac-type epoxy resin, any one of those raw material components may be halogenated, and among them, bisphenol-type epoxy resin and It is preferable that the bisphenol is halogenated, in particular brominated.
[0017]
Further, the modified resin of the bisphenol type epoxy resin may be an epoxy resin modified in the whole amount, but may contain a large amount of an unmodified bisphenol type epoxy resin. Accordingly, in the adjustment of Mn and Mw / Mn of the modified resin (A), the content of n = 0 component of bisphenol type epoxy resin (diglycidyl ether of bisphenol alone, hereinafter abbreviated as “n = 0 component”) Can be easily adjusted.
[0018]
The epoxy equivalent of the above-mentioned bisphenol type epoxy resin or modified resin (A) is not particularly limited, but it is preferably in the range of 300 to 1000 from the viewpoint of adhesion and impregnation, and particularly its balance. It is preferably in the range of 350 to 500 from the point of being extremely good.
[0019]
Moreover, when using the halogenated epoxy resin containing a halogen atom as a bisphenol type | mold epoxy resin or modified resin (A), it is preferable from the point of a flame-retardant effect that the ratio of halogen content is 10 to 30 weight%.
[0020]
Moreover, in this invention, you may use another epoxy resin together in the range which does not impair the effect of this invention to a bisphenol-type epoxy resin or modified resin (A).
[0021]
The epoxy resin that can be used in combination is not particularly limited as long as it is a polyfunctional epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, and examples thereof include biphenol type epoxy resins and bisphenol hexafluoroacetone diesters. Bifunctional epoxy resins such as glycidyl ether, bis-β-trifluoromethyldiglycidyl bisphenol A, tetramethylbisphenol A type epoxy resin, resorcinol diglycidyl ether, diglycidyl ether of 1-6 dihydroxynaphthalene, 1,6-di Glycidyloxynaphthalene type epoxy resin, 1- (2,7-diglycidyloxynaphthyl) -1- (2-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1-bis (2,7-diglycidyloxynaphthyl) methane, 1-bis (2,7-diglycy Ruoxynaphthyl) -1-phenyl-methane, etc., naphthalene type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, orthocresol novolac type epoxy resins, bisphenol A novolac type epoxy resins, bisphenol AD novolac resins, brominated phenol novolac type epoxy resins, Rings such as novolak type epoxy resins such as brominated bisphenol A novolac type epoxy resins, epoxy resins having cyclohexene oxide groups, epoxy resins having tricyclodecene oxide groups, epoxy resins having cyclopentene oxide groups, epoxidized products of dicyclopentadiene, etc. Formula aliphatic epoxy resin, phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, di Glycidyl ester type epoxy resins such as glycidyl p-oxybenzoic acid, dimer acid glycidyl ester, triglycidyl ester, etc., tetraglycidylaminodiphenylmethane, triglycidyl p-aminophenol, tetraglycidyl m-xylylenediamine, Hydantoin type epoxy resins, heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate, phloroglicinol triglycidyl ether, trihydroxybiphenyl triglycidyl ether, trihydroxyphenylmethane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 2- [4- ( 2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] ethyl] phen ] Propane, 1,3-bis [4- [1- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -1- [4- [1- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl]- Trifunctional epoxy resin such as 1-methylethyl] phenyl] ethyl] phenoxy] -2-propanol, tetrafunctional such as tetrahydroxyphenylethane tetraglycidyl ether, tetraglycidylbenzophenone, bisresorcinol tetraglycidyl ether, tetraglycidoxybiphenyl Type epoxy resin.
Among these, a novolac type epoxy resin, a trifunctional type epoxy resin, and a tetrafunctional type epoxy resin are preferable because the heat resistance improving effect is particularly excellent.
[0022]
The above-mentioned epoxy resins that can be used in combination may be used alone or as a mixture of two or more types, or those obtained by reacting them, for example, those obtained by reacting the above epoxy resins via bisphenols. Of course.
[0023]
The amount of the epoxy resin that can be used in combination is not particularly limited. However, since the effect of improving the heat resistance is increased without impairing the impregnation property to the base material, It is preferable that it is 5 to 30 weight% in an epoxy resin component. Or it is further this invention that the range of Mn of the whole epoxy resin component in a composition and Mw / Mn is a range from which Mn is 500-1500 and Mw / Mn is 2.5-4.5. The effect of the above becomes remarkable and is preferable.
[0024]
Next, as the curing agent (B) used in the present invention, any known and commonly used compounds can be used. Among them, representative examples include dicyandiamide, imidazole, BF3 -amine complex, and guanidine as amine curing agents. Latent curing agents such as derivatives, aromatic amines such as aminophenol, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol A novolac resin, polyamide resin, maleic anhydride, phthalic anhydride Acid anhydride curing agents such as acid, hexahydrophthalic anhydride, and pyromellitic anhydride are listed.
[0025]
Of these, amine-based curing agents, particularly dicyandiamide, are preferred from the viewpoint of excellent varnish stability (latent curing). These curing agents may be used alone or in combination of two or more. Further, depending on the purpose, other curing agents as described above may be used in combination with the amine curing agent.
[0026]
Any known and commonly used accelerators can be used. Examples include tertiary amines such as benzyldimethylamine, imidazole, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts, and the like. Two or more types can be used in combination.
[0027]
In the epoxy resin composition of the present invention, a solvent may be used in combination, and various types can be used as necessary without particular limitation. Examples include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, N, N-dimethylformamide, methanol, ethanol, and the like. These solvents are appropriately used in two or more types. It is also possible to use it as a mixed solvent. The amount of the solvent used is not particularly limited, but it is preferably 35 to 65% by weight, particularly 40 to 60% by weight in terms of nonvolatile content from the viewpoint of impregnation into the substrate.
[0028]
In the epoxy resin composition of the present invention, various additives, flame retardants, fillers and the like can be appropriately blended as necessary.
[0029]
The epoxy resin composition of the present invention is extremely useful for laminated boards, particularly for printed wiring boards.
[0030]
The method for producing a laminate from the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited and can be produced by a known and commonly used method. For example, the epoxy resin composition of the present invention is applied to a substrate such as a glass cloth as a resin. Examples of the method include impregnation at a ratio of 30 to 70% by weight to obtain a prepreg, and then heat-pressing 1 to 10 sheets of the prepreg.
[0031]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically with reference examples, examples and comparative examples. In the examples, “parts” and “%” are all based on weight unless otherwise specified.
[0032]
Reference example 1
Add 46 parts of tetrabromobisphenol A to 46 parts of bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 187, heat and stir to 120 ° C., add 0.01 part of 2-methylimidazole and add 150 parts at 150 ° C. for 4 hours. After the reaction, 20 parts of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 187 was added to obtain an epoxy resin having an epoxy equivalent of 440, a bromine content of 20%, Mn of 850, and Mw / Mn of 3.3. The n = 0 component of the bisphenol A type epoxy resin in this resin was 24%. Hereinafter, this resin is abbreviated as (A-1).
[0033]
Reference example 2
Add 32 parts of tetrabromobisphenol A to 36 parts of bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 187 and 7 parts of tetrabromobisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 400, and heat and stir to 120 ° C. After 0.01 parts of imidazole was added and reacted at 150 ° C. for 4 hours, 25 parts of bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 187 was added, epoxy equivalent of 440, bromine content of 22%, and Mn of 930. An epoxy resin having a Mw / Mn of 3.6 was obtained. Moreover, the n = 0 component of the bisphenol A type epoxy resin in this resin was 26%. Hereinafter, this resin is abbreviated as (A-2).
[0034]
Reference example 3
Add 50 parts of bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 187 and 210 parts of epoxy equivalent and 20 parts of bisphenol A novolac type epoxy resin having an average number of functional groups of 4 to 30 parts of tetrabromobisphenol A and heat to 120 ° C. with stirring. Furthermore, 0.01 part of 2-methylimidazole was added and reacted at 150 ° C. for 4 hours to obtain an epoxy resin having an epoxy equivalent of 400, a bromine content of 18%, Mn of 830, and Mw / Mn of 3.1. It was. Further, the n = 0 component of the bisphenol A type epoxy resin in this resin was 22%. Hereinafter, this resin is abbreviated as (A-3).
[0035]
Reference example 4
Add 46 parts of tetrabromobisphenol A to 46 parts of bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 187, heat and stir to 120 ° C., add 0.01 part of 2-methylimidazole and add 150 parts at 150 ° C. for 4 hours. After the reaction, 20 parts of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 187 and 10 parts of a tetraglycidyl ether type epoxy resin of tetraphenylolethane having an epoxy equivalent of 200 are added, and an epoxy equivalent of 400 and a bromine content of 18% are added. An epoxy resin having Mn of 840 and Mw / Mn of 3.1 was obtained. Further, the n = 0 component of the bisphenol A type epoxy resin in this resin was 22%. Hereinafter, this resin is abbreviated as (A-4).
[0036]
Reference Example 5
Add 66 parts of tetrabromobisphenol A to 66 parts of bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 187, heat and stir to 120 ° C., add 0.01 part of 2-methylimidazole and add 150 parts at 150 ° C. for 4 hours. By reacting, 20 parts of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 187 was added to obtain an epoxy resin having an epoxy equivalent of 440, a bromine content of 20%, Mn of 900, and Mw / Mn of 2.3. Moreover, the n = 0 component of the bisphenol A type epoxy resin in this resin was 18%. Hereinafter, this resin is abbreviated as (B-1).
[0037]
Reference Example 6
Add 34 parts of tetrabromobisphenol A to 56 parts of bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 187, heat and stir to 120 ° C., add 0.01 part of 2-methylimidazole and add 150 parts at 150 ° C. for 4 hours. After the reaction, 10 parts of a cresol novolac type epoxy resin having an epoxy equivalent of 213 and a softening point of 75 ° C. was added, an epoxy resin having an epoxy equivalent of 450, a bromine content of 20%, Mn of 930, and Mw / Mn of 2.3. Got. Further, the n = 0 component of the bisphenol A type epoxy resin in this resin was 17%. Hereinafter, this resin is abbreviated as (B-2).
[0038]
In addition, the number average molecular weight Mn, weight average molecular weight Mw, Mw / Mn of each resin obtained in the above Reference Examples 1 to 6, n = 0 of bisphenol A type epoxy resin (diglycidyl ether simple substance of bisphenol A) component amount is , Measured by GPC (gel permeation chromatograph). GPC used HLC-8020 type manufactured by Tosoh Corporation, and the column was measured using four columns of TSK gel G4000HXL / G3000HXL / G2000HXL / G2000HXL. The amount of n = 0 component of the bisphenol A type epoxy resin was defined by the peak area% of diglycidyl ether of bisphenol A (single substance) from the GPC measurement result.
[0039]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
Each of the resins (A-1) to (A-3) and (B-1) to (B-2) obtained in Reference Examples 1 to 6 was separately dissolved with methyl ethyl ketone (as Comparative Example 2) (B-2) and a predetermined amount of novolak type epoxy resin are dissolved in methyl ethyl ketone), and then a curing agent dicyandiamide and a curing accelerator 2 ethyl 4-methyl imidazole previously dissolved in methyl cellosolve are added to obtain a nonvolatile content (NV ) Was prepared to be 55%. In this case, the amount of the curing agent is such that it is 0.5 equivalent to the epoxy group in the polyfunctional epoxy resin, and the amount of curing accelerator is the proportion that the prepreg gel time is 120 seconds at 170 ° C. I made it.
[0040]
After that, each mixed solution is used to impregnate the glass cloth WE-18K-104-BZ2 [manufactured by Nittobo Co., Ltd.] as a base material and dried at 160 ° C. for 3 minutes to produce a prepreg having a resin content of 40%. did.
[0041]
Subsequently, nine sheets of the obtained prepregs were superposed and cured under the conditions of a pressure of 40 kg / cm ² , a heating temperature of 170 ° C., and a heating time of 120 minutes to produce a laminate.
[0042]
Each of the obtained laminates was tested for physical properties such as bending strength, heat resistance (Tg), water absorption, and solder resistance. The results are shown in Tables 1 and 2.
In addition, each test followed the following method.
[Bending strength] [Peel strength (stripping strength)] [Water absorption]
It measured based on JIS C-6481.
[Delamination strength]
One piece of the glass cloth of the laminated plate was peeled off, and then the adhesion between the glass substrates was measured in the same manner as the peel strength.
[Glass transition temperature (Tg)]
Measurement was performed by a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (DMA method).
[0043]
[Humidity and heat resistance]
The test pieces treated for 2 hours, 4 hours and 6 hours in pressurized hot water at 120 ° C. were floated on 260 ° C. molten solder, and the appearance of the test pieces was evaluated by visual judgment.
[0044]
◎… No abnormalities.
○: Less than 10 mesling rings per sample.
Δ: There are 10 or more measlings per sample, or blisters with a diameter of 2 mm or less.
[0045]
X: Swelling larger than 2 mm in diameter occurred.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Table 2]

[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention, the cured product has excellent heat resistance, adhesion to the base material and copper foil, and impregnation into the base material, and as a result, the laminated board has excellent moisture resistance and heat resistance. An epoxy resin composition can be provided.

Claims

A bisphenol-type epoxy resin having a number average molecular weight (Mn) of 500 to 1500 and a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) of 2.7 to 4.0, or The modified resin (A) and the curing agent (B) are essential components, and the diglycidyl ether of bisphenol is added to all the epoxy in the composition in the bisphenol type epoxy resin or the modified resin (A). 20 to 40% (peak area% based on GPC measurement result) is included with respect to the resin component.

The epoxy resin composition for laminated boards according to claim 1, wherein the epoxy equivalent of the bisphenol type epoxy resin or its modified resin (A) is 300 to 1,000.

The bisphenol-type epoxy resin or its modified resin (A) is a bisphenol-type epoxy resin, or a reaction product of a bisphenol-type epoxy resin, a polyhydric phenol, and a polyvalent epoxy resin. Epoxy resin composition for laminates.

The epoxy resin composition for laminates according to claim 3, wherein the bisphenol-type epoxy resin is a halogenated bisphenol-type epoxy resin.

The laminated product according to claim 3, wherein in the reaction product of the bisphenol type epoxy resin, the polyhydric phenol and the polyvalent epoxy resin, at least one of the bisphenol type epoxy resin, the polyhydric phenol and the polyvalent epoxy resin is halogenated. Epoxy resin composition for board.

The epoxy resin composition for laminates according to claim 4 or 5, wherein the bisphenol type epoxy resin or its modified resin (A) is halogenated at a halogen content of 10 to 30% by weight.

Furthermore, the epoxy resin composition for laminated boards as described in any one of Claims 1-6 which uses another epoxy resin (C) together.

The epoxy resin composition for laminated boards according to claim 1, wherein the curing agent (B) is an amine-based curing agent.