JP3722328B2

JP3722328B2 - Styrene resin stretched sheet

Info

Publication number: JP3722328B2
Application number: JP19784297A
Authority: JP
Inventors: 龍也菅野; 滋行吉田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1997-07-07
Filing date: 1997-07-07
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2017-07-07
Also published as: JPH1129644A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、衝撃性及び表面外観に優れたスチレン系樹脂延伸シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
延伸ポリスチレンシートは透明性、表面外観、特に光沢、さらに剛性、耐水性及び電気的性質に優れたフィルムであり、電気分野や冷菓や各種食品の容器などの包装用器材分野等に用いられている。
【０００３】
しかし、スチレン樹脂は衝撃強さに関しては、硬質熱可塑性プラスチック中最低の部類に属し、旧来より、剛性と衝撃強さを両立させる試みが、種々なされてきた。特に、近年、高価なエンジニアリングプラスチックからの切り替え、成形時の省エネルギー化のため、耐熱性、成形性、耐衝撃性を同時に高水準に維持することが強く望まれている。
【０００４】
延伸ポリスチレンシートは耐衝撃性を改良する目的でポリスチレンにゴム変性重合体をブレンドしたり、あるいはゴ厶状重合体の存在下でスチレンを重合させたゴム変性ポリスチレン重合体（耐衝撃性ポリスチレンＨＩＰＳなど）を使用することが知られている。この様な従来のゴム変性ポリスチレン重合体を用いた延伸ポリスチレンシートは、期待の耐衝撃性を得るために、粒径１μｍ〜１０μｍのゴ厶状重合体がポリスチレンに分散した状態となっているため、表面光沢や剛性に劣っていた。
【０００５】
ゴム粒子の分散形態を単一オクルージョン構造の０．１〜０．８μｍの小粒子としたゴム変性ポリスチレン重合体が、光沢性、耐衝撃性に優れるものとして知られているが（特開昭６３−１１２６４６、特開平１−２６１４４４）、この様なゴム変性ポリスチレンは光沢性は改善されたものの、耐衝撃性は十分に改良されておらず、これらのゴム変性ポリスチレンを用いた延伸シートも耐衝撃性が劣っていた。
【０００６】
さらに、有機ポリシロキサンをスチレン系樹脂に添加することで衝撃強度を改善する方法（特開昭５７−１７０９４９、特開平７−１７９６９２）があるが、成形加工性、成形品の表面外観特性とのバランスを考えた場合、少量しか添加できず十分な衝撃強度が得られない。しかも、有機ポロシロキサンを添加する方法では、落錘衝撃試験で測定されるような面衝撃強度への改善効果が小さい。一方、グラフト共重合体系シリコーンゴムを耐衝撃性改良剤として用いる方法（特開昭６０−２５２６１３）、さらに、シリコーンゴム粉末を使用してポリスチレンを変性する方法（特開平８−６７８１７）も開示されているが、他の特長を損わない程度の少量添加では、耐衝撃性は改良されず、増量すると表面外観特性が低下するという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、従来の技術では、スチレン系樹脂の成形性、剛性等の特長を可変的に維持して、かつ衝撃強さを若干でも向上させたスチレン系樹脂延伸シートを得ることは至難の課題であった。
【０００８】
本発明者らは、このような難題に取り組み、鋭意、研究を重ねてきた結果、シリコーンパウダーの使用により、またゴム変性スチレン系樹脂中の分散ゴムの粒径と含有量を特定することにより耐衝撃性と剛性、表面外観の優れたスチレン系樹脂延伸シートが得られるが、シリコーンパウダーとしてとくに本発明に係るシリコーン複合パウダーを用いることによって耐衝撃性を大幅に改良することができることを見出すに至り、本発明に到達した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は（１）ゴム変性スチレン系樹脂に対して、シリコーンパウダーを添加してなる改質されたスチレン系樹脂延伸シートであって、該シリコーンパウダーが、シリコーンゴム微粒子の表面をシリコーンレジンで被覆した複合構造のシリコーンパウダーであるスチレン系樹脂延伸シート、（２）ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、シリコーンパウダーを０．０００１〜２重量部配合してなる（１）記載のスチレン系樹脂延伸シート、（３）シリコーンパウダーの体積平均粒径が０．１〜２５μｍである（１）または（２）に記載のスチレン系樹脂延伸シート、（４）シリコーンパウダーがビニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの付加重合体を主成分とするシリコーンゴム粉末である（１）ないし（３）のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂延伸シート、（５）シリコーンパウダーがビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの付加重合体を主成分とするシリコーンゴム粉末である（４）記載のスチレン系樹脂延伸シート、（６）シリコーンパウダーのシロキサン結合主鎖が三次元網状に架橋されていることを特徴とする（１）ないし（５）のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂延伸シート、（７）シリコーンパウダーが、（４）または（５）に記載のシリコーンゴム粉末の粒子表面をポリジメチルシルセスキオキサンで被覆したものである（１）ないし（６）のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂延伸シート、（８）スチレン系樹脂が重量平均分子量１０×１０^４〜６０×１０^４のポリスチレンである（１）ないし（７）のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂延伸シート、（９）ゴム変性スチレン系樹脂が体積平均粒子径０．０１〜５μｍの分散ゴム粒子を１〜３０重量％含有するポリスチレンであることを特徴とする（１）ないし（８）のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂延伸シートである。
【００１０】
以下に本発明の詳細を説明する。
【００１１】
本発明に用いるゴム変性スチレン系樹脂は、スチレン系単量体にゴム状重合体を溶解した後、重合させるなど公知の方法で得られるものであれば特に制限はなく、ゴム状物質としては、ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体など、一般的なゴム状重合体はすべて使用することができる。これらのゴム状重合体は、一種で、または二種以上混合して使用できる。
【００１２】
ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゴム成分含有量は好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％、特に好ましくは３〜８重量％である。ゴム成分含有量が１重量％未満では十分な面衝撃強度が得られず、３０重量％を超えると外観不良が目立つ。また、ゴム変性スチレン系樹脂中の分散ゴム粒子の体積平均粒子径は好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。０．０１μｍ未満であると剛性はあるものの面衝撃強度が向上しない。また、５μｍを超えると表面外観が悪くなる。
【００１３】
なお、本発明において体積平均粒子径とは、超薄切片法を用い組成物の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、ゴム状重合体１０００個の円換算粒子径を測定して、次式により算出した値である。
体積平均粒子径＝（ΣｎｉＤｉ⁴）／（ΣｎｉＤｉ³）
（ｎｉ：円換算粒子径Ｄｉ（μｍ）を有するゴム状重合体の粒子の個数を示す）
【００１４】
ゴム変性スチレン系樹脂の製造は慣用の重合方法により製造することができる。特に、塊状重合法が生産性向上のために好ましい。
【００１５】
本発明において、ゴム状重合体粒子は、そのモルホロジーがサラミ構造を示すものでも、ゴム状重合体のシェルにスチレン系重合体のコアを内包する単一オクルージョン構造を示すものでも良いし、ラテックス状でも良い。また、サラミ構造と単一オクルージョン構造の粒子が混在しても良く、両者は任意の体積割合で混在できる。
【００１６】
上記ゴム変性スチレン系樹脂のマトリックスとしてのスチレン系樹脂を構成するスチレン系単量体としては、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等）、α−アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等）、ハロゲン化スチレン（例えば、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等）が挙げられる。好ましいスチレン系単量体は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンで、特にスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、一種で使用してもよいし、二種以上混合して使用してもよい。
なお、特に好ましくはスチレン系樹脂は重量平均分子量６×１０⁴〜６０×１０⁴のポリスチレンであるのが良い。
【００１７】
また、スチレン系単量体には必要に応じて、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステルや、無水マレイン酸、アクリロニトリルなどの共重合可能な単量体を加えても良い。
【００１８】
本発明のスチレン系樹脂延伸シートが透明性を有する場合、スチレン系樹脂組成物は、前記スチレン系単量体のうち透明のものを適宜選択し得る。また、透明スチレン系単量体には必要に応じて、上記の共重合可能な単量体を透明性を損なわない範囲で共重合させてもよい。
【００１９】
また、上記のマトリックスとしてのスチレン系樹脂は、本発明に用いるゴム変性樹脂の製造方法に応じ、重合したものを用いても良く、この場合、スチレン系樹脂は、慣用の重合方法により製造することができ、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、さらには、これらの重合法の組み合わせ方法によって製造することができる。特に、塊状重合法が生産性向上のために好ましい。
【００２０】
本発明に用い得るシリコーンパウダーとしてはオイル状のシリコーンを硬化したシリコーンゴム粉末、シリコーンレジンパウダー、シリコーン複合パウダーなどがあげられる。シリコーンパウダーは凝集しにくく、基材への分散性に優れ、スチレン系樹脂に添加したときに耐衝撃性を大幅に改良する。
【００２１】
シリコーンパウダーの中で特に柔軟性に富んでいる前記シリコーンゴム粉末を用いることによって、スチレン系樹脂に添加したときの耐衝撃性さらには耐摩耗性の改良も可能である。
【００２２】
また、凝集しにくく、分散性が良いシリコーンレジンパウダーを用いることによってスチレン系樹脂に添加した時の耐衝撃性の改良が可能であり、さらには前記シリコーンレジンパウダーは、熱溶融せず、溶剤や石油留分にも侵されないので、これを添加することにより得られるスチレン系樹脂組成物は優れた耐衝撃性を示すと同時に、高温での成形、特に高速射出成形や耐溶剤用途にも好適に用いられる。
【００２３】
あるいは柔軟性を有し、かつ分散性が良いシリコーン複合パウダーを用いることによって得られるスチレン系樹脂組成物の耐衝撃性を大幅に改良することができる。
【００２４】
シリコーンゴム粉末の組成としては特開平３−９３８３４号公報などに開示されている公知のもので良いが、入手が容易なことより（ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサンと（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて硬化させたものが好ましい。
【００２５】
成分（ａ）としては１分子中にケイ素原子に結合したビニル基を少なくとも２個有する物である必要がある。ビニル基は分子のどの部分に存在しても良いが少なくとも分子の末端に存在することが好ましい。ビニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、などのアルキル基、フェニル基のようなアリール基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基、のようなアラルキル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基など１価の置換炭化水素基などが示されるが、スチレン系樹脂に添加したときの耐衝撃性の改良効果が大きい点においてケイ素原子に結合した有機基の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。また、これらの分子構造は直鎖状であっても分岐状であっても良く、これらの混合物であっても良い。
【００２６】
成分（ａ）としては、例えば下記の一般式で示される化合物（１）〜（３）などがあげられる。

（式中、ａ、ｂは０または１〜３の整数、ｃ、ｄは０または１以上の整数であって、ａ＋ｂ＝３、２ａ＋ｄ≧２である。）
【００２７】

（式中、ｅは２以上の整数、ｆは０または１以上の整数であり、かつｅ＋ｆ＝４〜８である。）
【００２８】

（式（３）は平均組成式として表わされ、式中、ｇは１〜３の整数、ｈは０、１または２、ｉ、ｊ、ｋは１以上の整数であり、かつｇ＋ｈ＝３である。）
【００２９】
成分（ｂ）としては一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有することが必要である。成分（ｂ）は成分（ａ）の架橋剤であり成分（ｂ）のケイ素原子に結合した水素原子が成分（ａ）中のビニル基と付加反応して硬化する。
水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては成分（ａ）と同じものが示されるが、スチレン系樹脂に添加したときの耐衝撃性の改良効果が大きい点においてメチル基であることが好ましい。また本成分の分子構造が特に限定されるものではなく直鎖状、分岐状、環状のいずれであっても良い。
【００３０】
成分（ｂ）としては、例えば下記の一般式で示される化合物（４）〜（６）などがあげられる。

（式中、ｌは０または１、Ｐは２または３、ｑは０または１以上の整数、ｒは１以上の整数であり、かつｌ＋ｐ＝３、２ｌ＋ｒ≧３である。）
【００３１】

（式中、ｓは０または１以上の整数、ｔは３以上の整数であり、かつｓ＋ｔ＝４〜８である。）
【００３２】

（式（６）は平均組成式として表わされ、式中、ｕは１〜３の整数、ｖは０、１または２、ｗ、ｘ、ｙは１以上の整数であり、かつｕ＋ｖ＝３である。）
【００３３】
これらのシリコーンゴム粉末は、原料液を噴霧乾燥により硬化させる方法、水性乳化液中で硬化させる方法などの公知の製法により得ることができる。
【００３４】
また、シリコーンレジンパウダーは、シランを加水分解、縮合して得られる３次元構造を持つもので、特開昭６０−１３８１３号公報、特開昭６３−７７９４０号公報に開示されているものなどが挙げられる。なかでもシロキサン結合が（ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2）で表される３次元網目状に架橋した構造を持つ、いわゆるポリメチルシルセスキオキサンの微粒子が好ましい。これは下の反応式に示すようにメチルトリクロロシラン、またはメチルトリアルコキシシランを水中で加水分解、縮合させる方法によって製造できる。

（式中、ＸはＣｌまたはアルコキシ基である。）
【００３５】
各種シリコーンパウダーのうち、とりわけ本発明に好適なものはシリコーンゴム微粒子の表面をシリコーンレジンで被覆した複合構造のシリコーンパウダー（以下シリコーン複合パウダーと称する）である。以降の説明は、全てこのシリコーン複合パウダーに関して行う。
【００３６】
シリコーン複合パウダーは、特に製造方法は限定されるものではないが、例えばビニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの付加重合体、好ましくはビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの付加重合体を含む原液を噴霧乾燥により硬化させた球状のシリコーンゴム粉末にメチルトリクロロシラン又はメチルトリメトキシシランを加水分解し縮合させてシリコーンゴム粉末の表面をポリジメチルシルセスキオキサンで被覆して製造する方法や上記原液を水性乳化液中で硬化させた球状のシリコーンゴム粉末にメチルトリクロロシラン又はメチルトリメトキシシランを加水分解し縮合させてシリコーンゴム粉末の表面をポリジメチルシルセスキオキサンで被覆して製造する方法などがある。
【００３７】
また、シリコーン複合パウダーの体積平均粒径は０．１〜２５μｍの範囲にあるもの、好ましくは１〜１５μｍの範囲にあるものが耐熱性を損ねずに剛性の優れたスチレン系樹脂延伸シートを提供する。シリコーン複合パウダーの体積平均粒径は０．１μｍ未満の場合は衝撃強度の向上は見られず、２５μｍをこえる場合も衝撃強度の向上は見られない。なお、シリコーン複合パウダーの粒径測定は、パーティカルカウンターを用いて行った。
【００３８】
次に、本発明組成物におけるゴム変性スチレン系樹脂に対するシリコーン複合パウダーの配合量について説明する。
【００３９】
シリコーン複合パウダーの添加量はゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０００１〜２重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部である。０．０００１重量部未満の場合は十分な衝撃強度は得られず、２重量部をこえる場合は表面外観を損ね、コストの上昇を招いて好ましくない。
【００４０】
シリコーン複合パウダーは分散性が極めて優れているため添加方法としては、特に限定されるものではないが例えば、スチレンモノマー液に懸濁させて重合を行う方法又は、重合終了後の脱揮工程前、若しくは脱揮工程後に添加する方法がある。更に、ゴム変性スチレン樹脂とスチレン樹脂の混合物とシリコーン複合パウダーをドライブレンドして、単軸、若しくは二軸の押し出し機で溶解混練することもできる。本発明のスチレン系樹脂延伸シートには、必要に応じて、滑剤、離型剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤等の添加剤を配合することができる。
【００４１】
本発明のスチレン系樹脂延伸シートは前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物に必要に応じて各種添加剤成分を混練し、延伸シートに成形することができる。
延伸は一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、インフレーション法による二軸延伸でも良い。代表例として逐次二軸延伸の具体例を説明する。例えば、Ｔダイまたはカレンダを用いて作ったシートを一軸方向（例えば、縦方向）に１００〜１３０℃の温度で２〜５倍の倍率で延伸して、次に上記延伸方向と直角方向（例えば、横方向）に１００〜１３０℃の温度で２〜５倍の倍率で延伸する方法がある。縦方向の延伸は通常ニップロールを用いて行われ、横方向の延伸は通常テンタを用いて行われる。尚、この様な成形方法によって二軸延伸されたシートは必要に応じて熱処理、コロナ放電処理を行っても良い。本発明のスチレン系樹脂延伸シートの厚みはスリット幅、ダイス径、押し出し量、ブロー比、引取り速度など適宜調節できる。通常の厚みは１０〜１０００μｍである。
【００４２】
このようにして得られた本発明のスチレン系樹脂延伸シートは、剛性、衝撃性および成形品の表面外観特性のバランスが優れている、例えば、プリスターパック、食材容器、様々な日用品など広範囲にわたって利用できる。。
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４３】
【実施例】
実施例、比較例における物性等の測定は以下の方法を用いた。
（１）モールドＶノッチ付きおよびノッチ無しアイゾット衝撃強度日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０ＥＳＡ型射出成形機を用いて、６４ｍｍ（ｌ）×１２．７ｍｍ（ｔ）×６．４ｍｍ（ｂ）の規定の試験片をシリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃、射出速度３ｍ／ｓｅｃ、射出圧力５３０ｋｇｆ／ｃｍで射出成形し、ＪＩＳ−Ｋ７１１０−１９８４に準拠して測定した。
【００４４】
（２）落錘衝撃強度日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０ＥＳＡ型射出成形機を用いて、５０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍの平板をシリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃、射出速度３ｍ／ｓｅｃ、射出圧力５３０Ｋｇｆ／ｃｍで射出成形し、ＡＳＴＭ−Ｄ１７０９に準拠して測定した。
【００４５】
（３）引張強度日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０ＥＳＡ型射出成形機を用いて、ＪＩＳ−１号試験片をシリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃、射出速度３ｍ／ｓｅｃ、射出圧力５３０ｋｇｆ／ｃｍで射出成形し、ＪＩＳ−Ｋ７１１３−１９８１に準拠して測定した。
【００４６】
（４）曲げ強度日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０ＥＳＡ型射出成形機を用いて、１３５ｍｍ×１１ｍｍ×６ｍｍの試験片をシリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃、射出速度３ｍ／ｓｅｃ、射出圧力５３０ｋｇｆ／ｃｍで射出成形し、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測定した。
【００４７】
（５）光線透過度射出成形により２ｍｍ厚の平板を作成し、ＪＩＳＫ７１０５により光線透過度を測定した。
【００４８】
（６）表面外観（光沢度）射出成形により２ｍｍ厚の平板を作成し、ＪＩＳＫ７１０５に準拠して６０度鏡面光沢を算出した。
【００４９】
ゴム変性スチレン系樹脂（以下ＨＩＰＳと略）−１の製造
連続塊状重合プロセスにおいて、スチレン−ブタジエン共重合体をスチレンに溶解し、攪拌下で重合することによって、ゴム成分含有量８重量％、分散相のゴム状重合体粒子が体積平均粒子径０．２μｍで単一オクルージョン構造を示すＭｗ＝２００，０００であるゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−１）を得た。
【００５０】
実施例１〜４・比較例１
ＨＩＰＳ−１に体積平均粒子径５μｍのシリコーン複合パウダー（信越化学工業（株）製Ｘ−５２−１１３９Ｋ）を表１の配合に従って添加し、二軸押出機（池貝鉄工所（株）製ＰＣＭ３０型）にて再造粒した後、射出成形機を用いてアイゾット衝撃試験片、および２ｍｍ厚の平板、引張強度試験片、曲げ強度試験片を作製した。
【００５１】
実施例５
ＨＩＰＳ−１に体積平均粒子径１２μｍのシリコーン複合パウダー（信越化学工業（株）製Ｘ−５２−１１３９Ｇ）を０．１重量％添加し、二軸押出機（池貝鉄工所（株）製ＰＣＭ３０型）にて再造粒した後、射出成形機を用いてアイゾット衝撃試験片、および２ｍｍ厚の平板、引張強度試験片、曲げ強度試験片を作製した。
【００５２】
以上の如く作製した各試験片を前記（１）〜（４）の各物性試験に供して評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
実施例６〜９
実施例１〜４と同様の樹脂組成物をプラコー（株）製の内径５０ｍｍの押出機に導入しダイ側１８０℃でダイス内径１２５ｍｍφ、ダイグリップ２．５ｍｍの環状押し出しダイより押出量１４Ｋｇ／ｈｒで樹脂管状体を連続的に押し出す。この樹脂管状体は外部からエアーリングによって冷却されるとともに内部にエアーを送って膨張させる。ブロー比を３．０にして折径１５０ｍｍ、引取り速度４０ｍ／ｍｉｎとしてインフレーション成形し、シートを得た。得られたシートの厚みは２５μｍであった。
【００５５】
比較例２
ＨＩＰＳ−１を用いて実施例６と同様に成形して厚み２５μｍのシートを得た。
【００５６】
実施例６〜９、比較例２について、前記（５）、（６）の各物性試験に供して評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】

【００５８】
【発明の効果】
叙上のごとく、本発明は、ポリスチレンで代表されるスチレン系硬質熱可塑性樹脂の剛性を損うことなく、衝撃強さおよび表面外観特性をバランス良く改良させるという至難の課題の解決に成功したものであり、したがって、電気分野や冷菓や各種食品の容器などの包装用器材分野等において大きな用途範囲の拡大が期待できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a stretched styrenic resin sheet having excellent impact properties and surface appearance.
[0002]
[Prior art]
A stretched polystyrene sheet is a film having excellent transparency, surface appearance, particularly gloss, rigidity, water resistance and electrical properties, and is used in the electrical field and packaging equipment fields such as frozen desserts and various food containers. .
[0003]
However, the styrene resin belongs to the lowest class among hard thermoplastics with respect to impact strength, and various attempts have been made from the past to achieve both rigidity and impact strength. In particular, in recent years, in order to switch from expensive engineering plastics and save energy during molding, it is strongly desired to maintain heat resistance, moldability and impact resistance at a high level at the same time.
[0004]
A stretched polystyrene sheet is a rubber-modified polystyrene polymer obtained by blending a rubber-modified polymer with polystyrene for the purpose of improving impact resistance, or by polymerizing styrene in the presence of a goose-like polymer (such as impact-resistant polystyrene HIPS). ) Is known to use. The stretched polystyrene sheet using such a conventional rubber-modified polystyrene polymer is in a state in which a goose-like polymer having a particle size of 1 μm to 10 μm is dispersed in polystyrene in order to obtain the expected impact resistance. The surface gloss and rigidity were inferior.
[0005]
A rubber-modified polystyrene polymer in which the dispersed form of rubber particles is a small particle of 0.1 to 0.8 μm having a single occlusion structure is known as having excellent gloss and impact resistance (Japanese Patent Laid-Open No. 63/1993). -112646, JP-A-1-261444), such a rubber-modified polystyrene has improved gloss, but its impact resistance is not sufficiently improved, and stretched sheets using these rubber-modified polystyrene are also impact-resistant. The sex was inferior.
[0006]
Further, there is a method for improving impact strength by adding an organic polysiloxane to a styrenic resin (Japanese Patent Laid-Open No. 57-170949, Japanese Patent Laid-Open No. 7-179692), but there are molding processability and surface appearance characteristics of a molded product. When considering balance, only a small amount can be added, and sufficient impact strength cannot be obtained. In addition, the method of adding organopolysiloxane has a small improvement effect on the surface impact strength as measured by the falling weight impact test. On the other hand, a method using graft copolymer silicone rubber as an impact modifier (Japanese Patent Laid-Open No. 60-252613) and a method of modifying polystyrene using a silicone rubber powder (Japanese Patent Laid-Open No. 8-67817) are also disclosed. However, if it is added in a small amount so as not to impair the other features, the impact resistance is not improved.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, with the conventional technology, it is extremely difficult to obtain a stretched styrenic resin sheet that variably maintains the features such as moldability and rigidity of the styrenic resin and slightly improves the impact strength. It was a challenge.
[0008]
The inventors of the present invention have tackled such a challenge and have intensively studied. As a result, the use of silicone powder and the identification of the particle size and content of the dispersed rubber in the rubber-modified styrenic resin are effective. A styrene resin stretched sheet with excellent impact properties, rigidity, and surface appearance can be obtained, but the impact resistance can be greatly improved by using the silicone composite powder according to the present invention as the silicone powder. The present invention has been reached.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is (1) a modified styrene resin stretched sheet obtained by adding silicone powder to a rubber-modified styrene resin, and the silicone powder covers the surface of silicone rubber fine particles with a silicone resin. A styrene resin stretched sheet which is a composite structure silicone powder, and (2) 0.0001 to 2 parts by weight of a silicone powder is blended with 100 parts by weight of a rubber-modified styrene resin. (3) The styrene-based resin stretched sheet according to (1) or (2), wherein the volume average particle size of the silicone powder is 0.1 to 25 μm, and (4) the silicone powder is a vinyl group-containing organopolysiloxane. And a silicone rubber powder mainly composed of an addition polymer of organohydrogenpolysiloxane ( ) To (3), a stretched styrenic resin sheet according to any one of (3) to (5), wherein the silicone powder is a silicone rubber powder mainly composed of an addition polymer of vinyl group-containing dimethylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane. A stretched styrenic resin sheet according to (4), (6) The siloxane bond main chain of the silicone powder is crosslinked in a three-dimensional network, (1) to (5), (1) to (6), wherein (7) silicone powder is obtained by coating the particle surface of the silicone rubber powder according to (4) or (5) with polydimethylsilsesquioxane. one styrenic resin stretched sheet according to paragraph (1) (8) styrene resin having a weight average molecular weight ¹⁰ × 10 ⁴ ~60 × 10 4 The styrene resin stretched sheet according to any one of (1) to (7), which is a restyrene, (9) 1 to 30 dispersed rubber particles in which the rubber-modified styrene resin has a volume average particle diameter of 0.01 to 5 μm. The styrene-based resin stretched sheet according to any one of (1) to (8), which is polystyrene containing by weight.
[0010]
Details of the present invention will be described below.
[0011]
The rubber-modified styrenic resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is obtained by a known method such as polymerization after dissolving a rubbery polymer in a styrenic monomer. General rubbery polymers such as polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, and ethylene-propylene copolymer can all be used. These rubber-like polymers can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The rubber component content in the rubber-modified styrenic resin composition is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, and particularly preferably 3 to 8% by weight. If the rubber component content is less than 1% by weight, sufficient surface impact strength cannot be obtained, and if it exceeds 30% by weight, poor appearance is noticeable. The volume average particle diameter of the dispersed rubber particles in the rubber-modified styrene resin is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.1 to 4 μm. If it is less than 0.01 μm, the surface impact strength is not improved, although it has rigidity. On the other hand, when the thickness exceeds 5 μm, the surface appearance is deteriorated.
[0013]
In the present invention, the volume average particle diameter is calculated by the following formula by taking a transmission electron micrograph of the composition using an ultrathin section method, measuring the circular equivalent particle diameter of 1000 rubber-like polymers. It is the value.
Volume average particle diameter = (ΣniDi ⁴ ) / (ΣniDi ³ )
(Ni: indicates the number of rubber-like polymer particles having a circular equivalent particle diameter Di (μm))
[0014]
The rubber-modified styrenic resin can be produced by a conventional polymerization method. In particular, the bulk polymerization method is preferable for improving productivity.
[0015]
In the present invention, the rubber-like polymer particles may have a salami structure in their morphology, a single occlusion structure in which a styrenic polymer core is included in a rubber-like polymer shell, or a latex-like polymer particle. But it ’s okay. Moreover, the particles of the salami structure and the single occlusion structure may be mixed, and both can be mixed at an arbitrary volume ratio.
[0016]
Examples of the styrene monomer constituting the styrene resin as the matrix of the rubber-modified styrene resin include styrene, alkyl-substituted styrene (for example, o-methyl styrene, p-methyl styrene, m-methyl styrene, 2, 4 -Dimethylstyrene, p-ethylstyrene, pt-butylstyrene, etc.), α-alkyl-substituted styrene (eg, α-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, etc.), halogenated styrene (eg, o- Chlorostyrene, p-chlorostyrene, etc.). Preferred styrenic monomers are styrene, o-methylstyrene, and p-methylstyrene, with styrene being particularly preferred. These styrene monomers may be used alone or in combination of two or more.
Particularly preferably, the styrenic resin is polystyrene having a weight average molecular weight of 6 × 10 ^{4 to} 60 × 10 ⁴ .
[0017]
If necessary, the styrene monomer may be (meth) acrylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid, (meth) acrylic acid ester such as methyl methacrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate, or maleic anhydride. A copolymerizable monomer such as acid or acrylonitrile may be added.
[0018]
When the stretched styrenic resin sheet of the present invention has transparency, a transparent styrenic resin composition can be appropriately selected from the styrenic monomers. Moreover, you may copolymerize said copolymerizable monomer in the range which does not impair transparency as needed to a transparent styrene-type monomer.
[0019]
The styrenic resin as the matrix may be polymerized according to the production method of the rubber-modified resin used in the present invention. In this case, the styrenic resin is produced by a conventional polymerization method. It can be produced by a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or a combination method of these polymerization methods. In particular, the bulk polymerization method is preferable for improving productivity.
[0020]
Examples of the silicone powder that can be used in the present invention include silicone rubber powder obtained by curing oily silicone, silicone resin powder, and silicone composite powder. Silicone powder is hard to agglomerate, has excellent dispersibility in the base material, and greatly improves impact resistance when added to a styrene resin.
[0021]
By using the silicone rubber powder which is particularly flexible among the silicone powders, it is possible to improve the impact resistance and the wear resistance when added to the styrene resin.
[0022]
Moreover, it is possible to improve impact resistance when added to a styrene resin by using a silicone resin powder that is not easily aggregated and has good dispersibility. Furthermore, the silicone resin powder does not melt, Since it is not affected by petroleum fractions, the styrenic resin composition obtained by adding it exhibits excellent impact resistance, and at the same time is suitable for molding at high temperatures, especially for high-speed injection molding and solvent resistance. Used.
[0023]
Alternatively, the impact resistance of the styrene resin composition obtained by using a silicone composite powder having flexibility and good dispersibility can be greatly improved.
[0024]
The composition of the silicone rubber powder may be a known one disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-93334. However, since it is easily available, (a) a vinyl group-containing organopolysiloxane and (b) an organohydrogen poly Those cured by addition reaction with siloxane are preferred.
[0025]
The component (a) needs to have at least two vinyl groups bonded to silicon atoms in one molecule. The vinyl group may be present in any part of the molecule, but is preferably present at least at the end of the molecule. Organic groups bonded to silicon atoms other than vinyl groups include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, hexyl groups, dodecyl groups, alkyl groups such as phenyl groups, aryl groups such as phenyl groups, β-phenylethyl groups, Monovalent substituted hydrocarbon group such as aralkyl group such as β-phenylpropyl group, chloromethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, etc. are shown, but impact resistance when added to styrene resin It is preferable that 90 mol% or more of the organic group bonded to the silicon atom is a methyl group in that the effect of improving the property is large. Further, these molecular structures may be linear or branched, or a mixture thereof.
[0026]
Examples of the component (a) include compounds (1) to (3) represented by the following general formula.

(Wherein, a and b are 0 or an integer of 1 to 3, c and d are 0 or an integer of 1 or more, and a + b = 3 and 2a + d ≧ 2)
[0027]

(In the formula, e is an integer of 2 or more, f is 0 or an integer of 1 or more, and e + f = 4 to 8).
[0028]

(Formula (3) is expressed as an average composition formula, wherein g is an integer of 1 to 3, h is 0, 1 or 2, i, j, k is an integer of 1 or more, and g + h = 3. .)
[0029]
The component (b) needs to have at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule. Component (b) is a crosslinking agent of component (a), and the hydrogen atom bonded to the silicon atom of component (b) is cured by addition reaction with the vinyl group in component (a).
The organic group bonded to the silicon atom other than the hydrogen atom is the same as the component (a), but is preferably a methyl group in that the effect of improving impact resistance when added to the styrene resin is great. . Further, the molecular structure of this component is not particularly limited, and may be linear, branched or cyclic.
[0030]
Examples of the component (b) include compounds (4) to (6) represented by the following general formula.

(In the formula, l is 0 or 1, P is 2 or 3, q is 0 or an integer of 1 or more, r is an integer of 1 or more, and l + p = 3 and 2l + r ≧ 3.)
[0031]

(In the formula, s is 0 or an integer of 1 or more, t is an integer of 3 or more, and s + t = 4 to 8).
[0032]

(Formula (6) is expressed as an average composition formula, wherein u is an integer of 1 to 3, v is 0, 1 or 2, w, x, y are integers of 1 or more, and u + v = 3. .)
[0033]
These silicone rubber powders can be obtained by a known production method such as a method of curing a raw material liquid by spray drying or a method of curing in an aqueous emulsion.
[0034]
Silicone resin powders have a three-dimensional structure obtained by hydrolyzing and condensing silane, such as those disclosed in JP-A-60-13813 and JP-A-63-77940. Can be mentioned. Of these, so-called polymethylsilsesquioxane fine particles having a structure in which siloxane bonds are crosslinked in a three-dimensional network represented by (CH ₃ SiO _3/2 ) are preferable. This can be produced by a method of hydrolyzing and condensing methyltrichlorosilane or methyltrialkoxysilane in water as shown in the following reaction formula.

(In the formula, X is Cl or an alkoxy group.)
[0035]
Among various types of silicone powders, those particularly suitable for the present invention are silicone powders having a composite structure in which the surfaces of silicone rubber fine particles are coated with a silicone resin (hereinafter referred to as silicone composite powders). The subsequent description will be made with respect to this silicone composite powder.
[0036]
The production method of the silicone composite powder is not particularly limited. For example, an addition polymer of vinyl group-containing organopolysiloxane and organohydrogenpolysiloxane, preferably vinyl group-containing dimethylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane. Hydrolyze methyltrichlorosilane or methyltrimethoxysilane to a spherical silicone rubber powder obtained by curing a stock solution containing an addition polymer by spray drying, and then condense the surface of the silicone rubber powder with polydimethylsilsesquioxane. Method of production and coating of silicone rubber powder with polydimethylsilsesquioxane by hydrolyzing and condensing methyltrichlorosilane or methyltrimethoxysilane to spherical silicone rubber powder obtained by curing the above stock solution in aqueous emulsion Manufacture And the like that way.
[0037]
In addition, a silicone composite powder having a volume average particle size in the range of 0.1 to 25 μm, preferably in the range of 1 to 15 μm provides a stretched styrene resin sheet having excellent rigidity without impairing heat resistance. To do. When the volume average particle size of the silicone composite powder is less than 0.1 μm, the impact strength is not improved, and when it exceeds 25 μm, the impact strength is not improved. The particle size of the silicone composite powder was measured using a particulate counter.
[0038]
Next, the blending amount of the silicone composite powder with respect to the rubber-modified styrene resin in the composition of the present invention will be described.
[0039]
The addition amount of the silicone composite powder is preferably 0.0001 to 2 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber-modified styrenic resin. If the amount is less than 0.0001 part by weight, sufficient impact strength cannot be obtained, and if it exceeds 2 parts by weight, the surface appearance is impaired and the cost is increased.
[0040]
Since the silicone composite powder is extremely excellent in dispersibility, the addition method is not particularly limited, for example, a method of performing polymerization by suspending in a styrene monomer solution, or before the devolatilization step after the polymerization, Alternatively, there is a method of adding after the devolatilization step. Furthermore, a mixture of a rubber-modified styrene resin and a styrene resin and a silicone composite powder can be dry blended and melt kneaded with a single-screw or biaxial extruder. In the styrene resin stretched sheet of the present invention, additives such as a lubricant, a release agent, a flame retardant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a colorant, and a filler are blended as necessary. Can do.
[0041]
The styrene-based resin stretched sheet of the present invention can be formed into a stretched sheet by kneading various additive components as necessary in the rubber-modified styrene-based resin composition.
The stretching may be uniaxial stretching, sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, or biaxial stretching by an inflation method. A specific example of sequential biaxial stretching will be described as a representative example. For example, a sheet made using a T-die or calendar is stretched in a uniaxial direction (for example, the longitudinal direction) at a temperature of 100 to 130 ° C. at a magnification of 2 to 5 times, and then in a direction perpendicular to the stretching direction (for example, In the transverse direction) at a temperature of 100 to 130 ° C. and a magnification of 2 to 5 times. Stretching in the machine direction is usually performed using a nip roll, and stretching in the transverse direction is usually performed using a tenter. The sheet biaxially stretched by such a forming method may be subjected to heat treatment and corona discharge treatment as necessary. The thickness of the stretched styrenic resin sheet of the present invention can be adjusted as appropriate, such as slit width, die diameter, extrusion amount, blow ratio, and take-up speed. The normal thickness is 10 to 1000 μm.
[0042]
The thus obtained stretched styrenic resin sheet of the present invention has an excellent balance of rigidity, impact properties and surface appearance characteristics of the molded product. For example, it can be used over a wide range such as prester packs, food containers, and various daily necessities. it can. .
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0043]
【Example】
The following methods were used for measuring physical properties and the like in Examples and Comparative Examples.
(1) Mold V notched and unnotched Izod impact strength Using a PS40ESA type injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., a specified size of 64 mm (l) × 12.7 mm (t) × 6.4 mm (b) The test piece was injection molded at a cylinder temperature of 230 ° C., a mold temperature of 40 ° C., an injection speed of 3 m / sec, and an injection pressure of 530 kgf / cm 2, and measured in accordance with JIS-K7110-1984.
[0044]
(2) Drop weight impact strength Using a PS40ESA type injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., a flat plate of 50 mm × 90 mm × 2 mm is cylinder temperature 230 ° C., mold temperature 40 ° C., injection speed 3 m / sec, injection pressure It was injection molded at 530 Kgf / cm 2 and measured according to ASTM-D1709.
[0045]
(3) Tensile strength Using a PS40 ESA type injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., a JIS-1 test piece was cylinder temperature 230 ° C., mold temperature 40 ° C., injection speed 3 m / sec, injection pressure 530 kgf / cm. And measured according to JIS-K7113-1981.
[0046]
(4) Bending strength Using a PS40 ESA type injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., a 135 mm × 11 mm × 6 mm test piece was cylinder temperature 230 ° C., mold temperature 40 ° C., injection speed 3 m / sec, injection pressure 530 kgf. The sample was injection molded at / cm and measured according to ASTM-D790.
[0047]
(5) Light transmittance A 2 mm thick flat plate was prepared by injection molding, and the light transmittance was measured according to JIS K7105.
[0048]
(6) Surface appearance (glossiness) A 2 mm-thick flat plate was prepared by injection molding, and a 60-degree specular gloss was calculated based on JISK7105.
[0049]
Production of rubber-modified styrenic resin (hereinafter abbreviated as HIPS) -1 In a continuous bulk polymerization process, a styrene-butadiene copolymer is dissolved in styrene and polymerized with stirring, whereby the rubber component content is 8% by weight and dispersed. A rubber-modified styrenic resin (HIPS-1) having a Mw = 200,000 in which the phase-like rubber-like polymer particles have a volume-average particle diameter of 0.2 μm and a single occlusion structure was obtained.
[0050]
Examples 1-4 and Comparative Example 1
A silicone composite powder (X-52-1139K manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having a volume average particle size of 5 μm was added to HIPS-1 in accordance with the composition shown in Table 1, and a twin screw extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd., PCM30 type) was added. Then, an Izod impact test piece, a 2 mm-thick flat plate, a tensile strength test piece, and a bending strength test piece were prepared using an injection molding machine.
[0051]
Example 5
0.1% by weight of silicone composite powder (X-52-1139G manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having a volume average particle size of 12 μm was added to HIPS-1, and a twin screw extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd., PCM30 type) Then, an Izod impact test piece, a 2 mm-thick flat plate, a tensile strength test piece, and a bending strength test piece were prepared using an injection molding machine.
[0052]
Each test piece produced as described above was subjected to the physical property tests (1) to (4) and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0053]
[Table 1]

[0054]
Examples 6-9
The same resin composition as in Examples 1 to 4 was introduced into an extruder with an inner diameter of 50 mm manufactured by Plako Corporation, and the extrusion amount was 14 kg / hr from an annular extrusion die having a die inner diameter of 125 mmφ and a die grip of 2.5 mm at 180 ° C. on the die side. To continuously extrude the resin tubular body. The resin tubular body is cooled by an air ring from the outside and is expanded by sending air to the inside. Inflation molding was performed with a blow ratio of 3.0, a folding diameter of 150 mm, and a take-up speed of 40 m / min to obtain a sheet. The thickness of the obtained sheet was 25 μm.
[0055]
Comparative Example 2
A sheet having a thickness of 25 μm was obtained by molding in the same manner as in Example 6 using HIPS-1.
[0056]
About Examples 6-9 and the comparative example 2, it used for each physical property test of said (5) and (6), and evaluated. The results are shown in Table 2.
[0057]
[Table 2]

[0058]
【The invention's effect】
As described above, the present invention has succeeded in solving the difficult problem of improving the impact strength and the surface appearance characteristics in a well-balanced manner without impairing the rigidity of the styrenic rigid thermoplastic resin represented by polystyrene. Therefore, a large expansion of the application range can be expected in the electric field, the packaging equipment field such as frozen desserts and various food containers.

Claims

A modified styrene resin stretched sheet obtained by adding silicone powder to a rubber-modified styrene resin, wherein the silicone powder has a composite structure in which the surface of silicone rubber fine particles is coated with a silicone resin. in it, a styrene-based resin expanded sheet.

The stretched styrene resin sheet according to claim 1 , wherein 0.0001 to 2 parts by weight of silicone powder is blended with 100 parts by weight of the rubber-modified styrene resin.

The stretched styrene resin sheet according to claim 1 or 2, wherein the silicone powder has a volume average particle size of 0.1 to 25 µm.

The stretched styrenic resin sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the silicone rubber fine particles are a silicone rubber powder mainly composed of an addition polymer of a vinyl group-containing organopolysiloxane and an organohydrogenpolysiloxane.

The stretched styrenic resin sheet according to claim 4, wherein the silicone rubber fine particles are a silicone rubber powder mainly composed of an addition polymer of vinyl group-containing dimethylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane.

Silicone powder, according to claim 4 or 5 styrenic resin drawn sheet according to claim 4 or 5, wherein the particle surface of the silicone rubber powder is obtained by coating with polydimethyl silsesquioxane as claimed.

The stretched styrene resin sheet according to any one of claims 1 to 6 , wherein the styrene resin is polystyrene having a weight average molecular weight of 10 x 10 4 to 60 x 10 4.

The stretched styrene resin sheet according to any one of claims 1 to 7 , wherein the rubber-modified styrene resin contains 1 to 30% by weight of dispersed rubber particles having a volume average particle diameter of 0.01 to 5 µm.