JP3721339B2

JP3721339B2 - Electrophotographic photosensitive member and image forming apparatus

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Publication number: JP3721339B2
Application number: JP2002089147A
Authority: JP
Inventors: 義雄稲垣
Original assignee: Kyocera Mita Corp
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2022-03-27
Also published as: JP2003287910A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結着樹脂への相溶性が高く、高感度かつ安定性に優れたジスチリル誘導体、その製造方法および該ジスチリル誘導体を含有し、静電式複写機、ファクシミリ、レーザービームプリンタ等の画像形成装置に用いられる電子写真感体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記画像形成装置においては、当該装置に用いられる光源の波長領域に感度を有する種々の有機感光体が使用されている。この有機感光体は、従来の無機感光体に比べて製造が容易であり、電荷輸送剤、電荷発生剤、結着樹脂等の感光材料の選択肢が多様で、機能設計の自由度が高いという利点を有することから、近年、広く用いられている。
【０００３】
有機感光体に使用される電荷（正孔）輸送剤として用いられる化合物として、特開平7-128882号公報、特開2000-242008号公報などに一般式(3)：
【０００４】
【化２】
【０００５】
（Ar⁷,Ar⁸, Ar¹¹およびAr¹²はアリール基、Ar⁹およびAr¹⁰はアリーレン基、Yは複数の芳香族単環炭化水素、縮合多環炭化水素、単環複素環または縮合複素環が結合した2本の結合手を有する基を示す。）
で表される分子骨格のジスチリル誘導体が開示されている。
【０００６】
上記公報に開示されているジスチリル誘導体は、一般的に電荷輸送能が高い化合物であり、電荷発生剤の光反応により発生した電荷（正孔）を素早く感光層表面または支持基体へ輸送する能力を有している。これは、このジスチリル誘導体が正孔輸送剤の中でも比較的長い分子であり、分子全体にπ電子共役系が広がっているためと考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般式(3)のジスチリル誘導体は、その分子の長さから結着樹脂との相溶性に乏しいため、感光層中に均一に分散されず、電荷移動が生じにくい。そのため、前記ジスチリル誘導体自体は高い電荷移動度を有しているが、これを電荷輸送剤として感光体に使用した際には、その特性が十分に発揮できず、光に対する感度が不十分になり、感光体の残留電位が高くなる。これらのことから、従来の感光体を用いて画像形成すると、画像かぶりが発生し易くなる。このことは、繰り返し画像形成を行なったときに顕著に表れるようになる。
【０００８】
本発明の目的は、上記の技術的な問題を解決し、高い電荷移動度を有しながら、結着樹脂との相溶性が良く、電子写真感光体の電荷輸送剤として好適な新規ジスチリル誘導体を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、ジスチリル誘導体が感光層中に均一分散し、残留電位が低く、光感度が向上した電子写真感光体を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、繰り返し画像形成を行っても画像かぶりが発生しない画像形成装置を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために研究を重ねていくなかで、ジスチリル誘導体のうち、一般式(1)：
【００１２】
【化３】
【００１３】
（Ar ¹ はテトラヒドロ環を有するスピロ炭化水素であり、 Ar ² はフェニル基、 Ar ³ はフェニレン基を示し、 Ar ^４は炭素数６〜１４のアリーレン基、 Ar ⁵ および Ar ⁶ は炭素数６〜１４のアリール基、 X は複数の芳香族単環炭化水素、縮合多環炭化水素、単環複素環または縮合複素環が結合した 2 本の結合手を有する基を示し、 Ar ⁵ と Ar ⁶ は互いに結合されていても良い。）で表される化合物は、従来のジスチリル誘導体よりも結着樹脂との相溶性に優れ、かつ電荷移動度が大きいという事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明のジスチリル誘導体は上記一般式(1)で表されることを特徴とする。
【００１５】
一般式 (1) で表される本発明のジスチリル誘導体（以下、ジスチリル誘導体 (1) と記述する。）は、上記公報に具体的に開示されていない、テトラヒドロ環を有するスピロ炭化水素（例えば一般式(19)：
【００１６】
【化４】
【００１７】
で表される基）を有している。
【００１８】
上記スピロ炭化水素はテトラヒドロ環を有することから、近傍のアリール基、アリーレン基または複素環基との立体障害が大きく、これらの基間のねじれ角が大きくなる。さらに、スピロ炭化水素はテトラヒドロ環と母体となる環がねじれた構造になっている。これらのことより、分子の3次元構造が大きくなり分子全体の対称性が低下するので、結着樹脂に対する相溶性が向上する。
【００１９】
さらに、テトラヒドロ構造は、トリヒドロ構造、ジヒドロ構造といった炭素数の少ないものに比べて、分子のひずみが小さいため、分子が外部からのエネルギーに対して安定したものとなる。
【００２０】
ところで、テトラヒドロ環のスピロ炭化水素が置換する代わりに、シクロヘキシル基がアリール基、アリーレン基または複素環基に置換した構造（例えば一般式(20)：
【００２１】
【化５】
【００２２】
で表される基）が考えられる。しかしながら、このような構造ではアリール部分と結合する炭素原子は1個であり、π共役系は上記一般式(21)ほど拡張されない。さらに、大きなシクロヘキシル基が電荷の分子外への移動を妨げるため、電荷移動において不利になる。
【００２３】
上記より、ジスチリル誘導体(1)を電子写真感光体における電荷（正孔）輸送剤として使用することにより、高感度で耐久性の良い電子写真感光体を得ることができる。
【００２４】
従って、本発明の電子写真感光体は、支持基体上にジスチリル誘導体(1)、電荷発生剤および結着樹脂を含有する感光層を有するものである。
【００２５】
本発明の電子写真感光体は、ジスチリル誘導体(1)を感光層中に含有することから、電荷発生剤で発生した電荷（正孔）を輸送する速度が速く、すなわち電荷移動度が大きく、露光時の光に対する感度が優れている。その結果、本発明の電子写真感光体によれば、従来のジスチリル誘導体を正孔輸送剤として使用したときよりも、残留電位が低く、高い感度が得られ、繰り返し特性が向上する。
【００２６】
また、本発明の電子写真感光体は上記に加えて、結着樹脂をZ型ポリカーボネートとした構成にしても良い。
【００２７】
Z型ポリカーボネートは一般式(4)：
【００２８】
【化６】
【００２９】
で表される構造単位の繰り返しで構成される高分子であり、分子中のシクロヘキシレン基にテトラヒドロ構造を有している。ジスチリル誘導体(1)も同様の構造を有しているため、両者の親和性、すなわち結着樹脂に対するジスチリル誘導体(1)の相溶性が向上する。このため、感光層中でのジスチリル誘導体(1)の均一分散性がより一層向上し、感光層全体が均一な電荷輸送性を示す電子写真感光体を得ることができる。
【００３０】
本発明の画像形成装置は、感光層にジスチリル誘導体(1)を含有する電子写真感光体と、当該感光体を一定方向に駆動する駆動手段を有している。さらに、当該感光体の駆動方向に沿って帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段がこの順に設けられていることを特徴とする。このため、当該画像形成装置において、繰り返し画像形成を行っても画像かぶりのない良好な画像を得ることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明のジスチリル誘導体 (1) 、電子写真感光体および画像形成装置について詳細に説明する。
＜ジスチリル誘導体(1)＞一般式(1)で定義された置換基Ar ^４〜 Ar ⁶の具体例は以下の通りである。
【００３２】
アリール基およびアリーレン基の分子骨格としては、例えばベンゼン構造、シクロオクタテトラエン構造などの芳香族単環炭化水素、ペンタレン構造、インデン構造、アズレン構造、ナフタレン構造、ヘプタレン構造、ビフェニレン構造、インダセン構造、アセチルナフチレン構造、フルオレン構造、フェナレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造などの縮合多環炭化水素といったアリール部分の炭素数が6〜14の分子骨格が挙げられる。アリーレン基の２本の結合手はオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置にあってもよい。
【００３３】
ここで、Ar ⁵ と Ar ⁶ は互いに結合して形成されていても良い。この場合、当該アリール基が炭素原子、酸素原子または硫黄原子などを介して結合することができる。また、当該結合により、上記と同様の縮合炭化水素の構造、または後述する縮合複素環の構造を形成することができる。
【００３４】
アリール基およびアリーレン基は置換基を有していてもよく、具体的にはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。これらの置換基の置換位置については特に限定されない。具体的には、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル等の炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル等の炭素数1〜4のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、t-ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数が1〜6のアルコキシ基、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニリル、o-テルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどの、アリール部分の炭素数6〜14のアリール基、ベンジル、ベンズヒドリル、トリチル、フェネチル、1-フェニルエチル、3-フェニルプロピル、4-フェニルブチル、5-フェニルペンチル、6-フェニルヘキシル等のアルキル部分の炭素数が1〜6またはアリール部分の炭素数が6〜14であるアラルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子が挙げられる。
【００３５】
上記Ａｒ^１，Ａｒ^２およびＡｒ^３で構成されるトリフェニルアミノ基としては、例えば下記一般式（ＬＳ−３）〜（ＬＳ−３４）、（ＬＳ−３６）で表わされる基が挙げられる。なお、式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基、ｓｅｃ−Ｂｕはｓ−ブチル基を示す。
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】
【化１９】
【００４９】
【化２０】
【００５０】
上記Ａｒ^４，Ａｒ^５およびＡｒ^６で構成されるトリフェニルアミノ基としては、例えば下記一般式（ＲＳ−１）〜（ＲＳ−３２）、（ＲＳ−３８）〜（ＲＳ−４７）で表わされる基が挙げられる。
【００５１】
【化２１】
【００５２】
【化２２】
【００５３】
【化２３】
【００５４】
【化２４】
【００５５】
【化２５】
【００５６】
【化２６】
【００５７】
【化２７】
【００５８】
【化２８】
【００５９】
一般式(1)中、Xは複数の芳香族単環炭化水素、縮合多環炭化水素、単環複素環または縮合複素環といった環状分子が結合した２本の結合手を有する基である。上記結合する環状分子は同じ構造のもの同士でも良く、異なる構造のものでも良い。また、芳香族単環炭化水素と縮合複素環のように異なる種類の環状分子が結合しても良い。加えて、上記結合する環状分子は2個でも良く、3個以上でも良い。
【００６０】
Xを形成する芳香族単環炭化水素および縮合多環炭化水素としては、上記と同様の分子骨格のものが挙げられる。また、Xを形成する単環複素環および縮合複素環としては、環構造を形成する原子数が5〜14の分子骨格のものが挙げられる。具体的には、例えばフラン構造、チオフェン構造、2H-ピロール構造、ピロール構造、オキサゾール構造、イソオキサゾール構造、チアゾール構造、イソチアゾール構造、イミダゾール構造、ピラゾール構造、フラザン構造、ピラン構造、ピリジン構造、ピリダジン構造、ピリミジン構造、ピラジン構造などの単環複素環、インドール構造、イソインドール構造、1H-インダゾール構造、4H-クロメン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、シンノリン構造、キナゾリン構造、キノキサリン構造、フタラジン構造、プリン構造、プテリジン構造、キサンテン構造、カルバゾール構造、フェナントリジン構造、アクリジン構造、フェナジン構造、1,10-フェナントロリン構造、ジベンゾ[b,d]チオフェン構造、ジベンゾ[b,d]フラン構造などの縮合複素環が挙げられる。
【００６１】
Xを形成する複数の環状分子は、互いに単結合または二重結合していても良いし、他の基を介して結合されていても良い。
【００６２】
他の基としては、アルキレン基、アルキレニエン基、エーテル基、オキシ基、ジオキシ基、カルボニル基、チオ基、チオカルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、イミノ基、ヒドラゾ基、アゾ基、アゾキシ基、ジアゾアミノ基、ウレイレン基、1,1-シクロヘキシレン基などが挙げられる。
【００６３】
上記アルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、ジメチルメチレン、エチルエチレン、エチルメチルメチレン、1-メチルトリメチレン、2-メチルトリメチレン、ペンタメチレン、1-メチルテトラメチレン、2-メチルテトラメチレン、1,1-ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン等が挙げられる。上記アルキレニエン基の具体例としては、ビニレン、プロペニレン、1-プロパニレン、イソプロパニレン、1-ブテニレン、2-ブテニレン、2-ペンテニレン等が挙げられる。上記エーテル基の具体例としては、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ等が挙げられる。上記アシル基の具体例としては、オキサリル、マロニル、サクシニル、グルタリル等が挙げられる。
【００６４】
以上の内、Xを形成する複数の環状分子の結合部としては、これらの環状分子とπ共役系を形成するものが電荷移動度を向上させる点で好ましい。
【００６５】
上記Xの2本の結合手は任意の位置に結合することができる。
【００６６】
上記の内、Xとして好ましい例としては下記一般式(X-1)〜(X-34)で表わされる基が挙げられる。
【００６７】
【化２９】
【００６８】
【化３０】
【００６９】
【化３１】
【００７０】
【化３２】
【００７１】
【化３３】
【００７２】
【化３４】
【００７３】
これらの基はπ電子の非局在化の度合いが大きいので、電荷移動度の向上に有利である。
【００７４】
これらの置換基Ar¹〜Ar⁶およびXは、さらに置換基を有していても良く、具体的にはヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基などの他、上述と同様の置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有しても良いアラルキル基、ハロゲン原子などが置換しても良い。
【００７５】
特に本発明のジスチリル誘導体(1)においては、電荷移動度を高めるという観点から、置換基としてアルコキシ基、アルキル基などの電子供与性基を有する基が好ましい。
【００７６】
なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されない。
【００７７】
ジスチリル誘導体(1)の具体例としては、上記一般式（ＬＳ−３）〜（ＬＳ−３４）、（ＬＳ−３６）、（ＲＳ−１）〜（ＲＳ−３２）、（ＲＳ−３８）〜（ＲＳ−４７）、(X-1)〜(X-34)を組み合わせたものが挙げられる。
【０１０９】
なお、ジスチリル誘導体(1)は、基Xに置換するビニレン基の配置の違いによって、一般式(1-A)で表されるシス異性体と一般式(1-B)で表されるトランス異性体とが混在すると考えられる。
【０１１０】
【化３５】
【０１１１】
（Ar¹〜Ar⁶およびXは前記と同様である。）
ジスチリル誘導体(1)は、分子中のアリール基、アリーレン基または複素環基がテトラヒドロ構造を有しているので、電荷移動度が大きいのに加えて、樹脂に対する相溶性が良く、分子構造が安定しているため、電子写真感光体における正孔輸送剤として好適に使用されるほか、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子等の種々の分野での利用が可能である。
【０１１２】
ジスチリル誘導体(1)の合成は、例えば下記の方法で行なえば良い。
▲１▼ホルミル化トリアリールアミン誘導体（一般式(6)）とモノスチリルのリン酸エステル誘導体（一般式(7)）を反応させてジスチリル誘導体(1)を得る方法（反応式(i)）。
反応式(i)：
【０１１３】
【化３６】
【０１１４】
（Ar¹〜Ar⁶およびXは前記と同じである。）
▲２▼ホルミル化モノスチリル誘導体（一般式(8)）とトリアリールアミンリン酸エステル誘導体（一般式(9)）を反応させてジスチリル誘導体(1)を得る方法（反応式(ii)）。
反応式(ii)：
【０１１５】
【化３７】
【０１１６】
（Ar¹〜Ar⁶およびXは前記と同じである。）
上記反応式(i)〜(ii)における各原材料（一般式(6)〜(9)）は、以下のようにして得ることができる。
【０１１７】
一般式(6)のホルミル化トリアリールアミン誘導体は反応式(iii)：
【０１１８】
【化３８】
【０１１９】
（Ar¹〜Ar³は前記と同じである。）
で示される工程によって作製することができる。すなわち、まず、アニリン誘導体（一般式(10)）をアセチル化したものに、Ar¹のヨウ化物を反応させる。次いで、この生成物を加水分解して、Ar²のヨウ化物を反応させてシアノ化トリアリールアミン（一般式(11)）を得る。この化合物にジイソブチルアルミニウムハイドライド（DIBAL）を反応させることにより、目的の化合物を得るものである。
【０１２０】
また、Ar2とAr3が無置換の場合は、反応式(iv)：
【０１２１】
【化３９】
【０１２２】
（Ar¹〜Ar³は前記と同じである。但し、Ar2とAr3は同じ分子骨格で無置換である。）
で示されるように、Ar¹の第1アミンをAr²（Ar³）のヨウ化物を反応させてトリアリールアミン誘導体を作製し、これをVilsmeier法によりホルミル化しても良い。
【０１２３】
一般式(8)のホルミル化モノスチリル誘導体は反応式(v)：
【０１２４】
【化４０】
【０１２５】
（Ar¹〜Ar³は前記と同じである。）
で示される工程によって作製することができる。すなわち、一般式(12)の化合物に亜リン酸トリエステルを反応させてXのリン酸エステル誘導体（一般式(13)）を得た後、これにホルミル化トリアリールアミン誘導体（一般式(6)）を反応させてシアノ化モノスチリル誘導体（一般式(14)）を作成し、さらにDIBALを反応させて目的の化合物を得るものである。
【０１２６】
一般式(9)のトリアリールアミンリン酸エステル誘導体は反応式(vi)：
【０１２７】
【化４１】
【０１２８】
（Ar⁴〜Ar⁶は前記と同じである。）
で示される工程によって作製することができる。すなわち、ホルミル化トリアリールアミン誘導体（一般式(15)）にナトリウムボロハイドライドを反応させてトリアリールアミンメタノール誘導体（一般式(16)）を作製し、これに四ハロゲン化炭素を反応させてハロゲン化メチルトリアリールアミン誘導体(18)を得た後、亜リン酸トリエステルを反応させて目的の化合物を得るものである。
【０１２９】
一般式(6)のモノスチリルリン酸エステル誘導体は反応式(vii)：
【０１３０】
【化４２】
【０１３１】
（Ar⁴〜Ar⁶およびXは前記と同じである。）
で示される工程によって作製することができる。すなわち、ホルミル化モノスチリル誘導体（一般式(18)）に対して反応式(vi)と同様の工程で反応を行い、目的の化合物を得るものである。
＜電子写真感光体＞
本発明の電子写真感光体は、ジスチリル誘導体(1) 、電荷発生剤および結着樹脂を含有した感光層を支持基体上に設けたものである。ジスチリル誘導体(1)はいずれか1つの誘導体を用いても良いし、2種以上の誘導体を併用しても良い。
【０１３２】
感光層には、単層型感光層と積層型感光層とがあるが、本発明には、このいずれのものも適用可能である。
【０１３３】
このうち単層型感光層は、電荷輸送剤、電荷発生剤および結着樹脂を同一の層に含有する光導電層単独で構成されるものである。感光層の形成は、電荷発生剤を電荷輸送剤（正孔輸送剤と電子輸送剤があるが、詳細については後述する。）および結着樹脂とともに適当な有機溶媒に溶解または分散して塗工液を作製し、塗布などの手段によって支持基体上に塗布した後、乾燥させることで形成される。上記塗工液中に正孔輸送剤としてのジスチリル誘導体(1)を分散させることによって、電荷輸送能に優れた感光層を形成することができる。
【０１３４】
本発明においては、電荷輸送剤として、正孔輸送剤であるジスチリル誘導体(1)を用いるので正帯電型の感光層となる。但し、電子輸送剤を併用する場合は両帯電型となる。
【０１３５】
以上に述べた単層型感光層は、層構成が簡単で生産性に優れており、層を形成する際の皮膜欠陥を抑制でき、層間の界面が少なく光学的特性を向上できるという利点がある。
【０１３６】
一方、積層型感光層は、支持基体上に電荷輸送剤を含有する電荷輸送層と、電荷発生剤を含有する電荷発生層とを積層することで構成される。また、電荷発生剤とともに電荷輸送剤を含有させた光導電層を、電荷輸送層、電荷発生層と組み合わせても良い。各層はCVD法などの気相成長法または塗布などの方法によって形成することができる。
【０１３７】
積層型感光層は、上記電荷発生層、電荷輸送層などの形成順序と、両層に含有させる電荷輸送剤の種類（正孔輸送剤または電子輸送剤）によって種々の組み合わせが考えられるが、本発明においては、電荷輸送層および光導電層の少なくとも1つに正孔輸送剤としてのジスチリル誘導体(1)を含有する必要がある。
【０１３８】
したがって積層型感光層の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
(a)支持基体上に、電荷発生層または光導電層を形成し、その上にジスチリル誘導体(1)を含有する電荷輸送層を積層した負帯電型の感光層。
(b)支持基体上に、ジスチリル誘導体(1)を含有する電荷輸送層を形成し、その上に電荷発生層または光導電層を積層した、正帯電型の感光層。
(c)支持基体上に、電荷発生層または光導電層を形成し、その上にジスチリル誘導体(1)と電子輸送剤とを含有する電荷輸送層を積層した両帯電型の感光層。
【０１３９】
(d)支持体上に、ジスチリル誘導体(1)と電子輸送剤とを含有する電荷輸送層を形成し、その上に電荷発生層または光導電層を積層した、両帯電型の感光層。
【０１４０】
上記(a)〜(d)の層構成に、必要に応じて電荷発生層、電荷輸送層、光導電層を付加することも可能である。この際、電荷輸送層および光導電層の少なくとも1つにジスチリル誘導体(1)を含有していれば良い。
【０１４１】
上記の内、電荷輸送層および光導電層は電荷発生層に比べて極めて厚いのが一般的である。このため、これらの層が最表面に形成されていると、繰り返し画像形成時に感光層が磨耗しても電気特性が変化しにくい。従って、積層型感光層においては、上記(b)または(d)の構成が好ましい。但し、感光体の最表面に感光層の保護を目的とした樹脂層または無機層を形成する場合は、この限りではない。
【０１４２】
以上に述べた積層型感光体は、電荷発生、電荷輸送といった機能を各層に分離しているので、構成材料の無駄が少なく、感度を向上させ易いという利点を有する。
【０１４３】
本発明の電子写真感光体は、感光層中に正孔輸送剤としてのジスチリル誘導体(1)を含有しているので、従来のジスチリル誘導体(1)を使用した場合に比べて、感光体の残留電位が低く、感度が向上している。
【０１４４】
以下、本発明の電子写真感光体の材料および構成について説明する。
（電荷発生剤）
上記単層型もしくは積層型感光層に使用される電荷発生剤としては、例えば非晶質無機材料〔例えばa-シリコン、a-炭素など〕などの無機光導電材料の粉末、無金属フタロシアニン、金属（例えば、チタン、銅、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、インジウム、ガリウム、錫、亜鉛、バナジウム等）または金属酸化物（上記金属の酸化物でありTiO等）が配位したフタロシアニン等の、種々の結晶型を有する結晶からなるフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、ペリレン系顔料、アンサンスロン系顔料、インジゴ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料、ジチオケトピロロピロール系顔料などの、従来公知の種々の顔料が挙げられる。
【０１４５】
電荷発生剤は、感光層が露光の波長域に感度を有するように、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
（正孔輸送剤）
本発明の電子写真感光体においては、正孔輸送剤である本発明のジスチリル誘導体(1)と共に、従来公知の他の正孔輸送剤を感光層に含有させてもよい。具体例としては、ベンジジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ナフチレンジアミン系化合物、フェナントリレンジアミン系化合物、オキサジアゾール系化合物〔例えば2,5-ジ（4-メチルアミノフェニル）-1,3,4-オキサジアゾールなど〕、スチリル系化合物〔例えば9-（4-ジエチルアミノスチリル）アントラセンなど〕、カルバゾール系化合物〔例えばポリ-N-ビニルカルバゾールなど〕、ピラゾリン系化合物〔例えば1-フェニル-3-（p-ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなど〕、ヒドラゾン系化合物〔例えばジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾンなど〕、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ブタジエン系化合物、ピレン−ヒドラゾン系化合物、アクロレイン系化合物、カルバゾール−ヒドラゾン系化合物、キノリン−ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、スチルベン−ヒドラゾン系化合物、ジフェニレンジアミン系化合物および有機ポリシラン系化合物などが挙げられる。
【０１４６】
以上の正孔輸送剤は１種のみを用いるほか、２種以上を混合して用いてもよい。また、ポリビニルカルバゾール等の成膜性を有する正孔輸送剤を用いる場合には、結着樹脂は必ずしも必要でない。
（電子輸送剤）
また電子輸送剤としては、従来公知の種々の電子輸送性化合物がいずれも使用可能である。
【０１４７】
具体例としては、ベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物〔例えば2,6-ジメチル-2’,6’-t-ブチルベンゾキノンなど〕、ナフトキノン系化合物、マロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、2,4,8-トリニトロチオキサントン、フルオレノン系化合物〔例えば2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノンなど〕、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、無水こはく酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、2,4,7-トリニトロフルオレノンイミン系化合物、エチル化ニトロフルオレノンイミン系化合物、トリプトアントリン系化合物、トリプトアントリンイミン系化合物、アザフルオレノン系化合物、ジニトロピリドキナゾリン系化合物、チオキサンテン系化合物、2-フェニル-1,4-ベンゾキノン系化合物、2-フェニル-1,4-ナフトキノン系化合物、5,12-ナフタセンキノン系化合物、α-シアノスチルベン系化合物、4’-ニトロスチルベン系化合物、ならびに、ベンゾキノン系化合物の陰イオンラジカルとカチオンとの塩などの電子輸送剤などが挙げられる。
【０１４８】
これらの電荷輸送剤は単独で使用できるほか、2種以上を併用することもできる。
（結着樹脂）
結着樹脂としては、例えばスチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、その他架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシ−アクリレート、ウレタン−アクリレートなどの光硬化性樹脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用できるほか、2種以上を併用することもできる。
【０１４９】
また、前記例示の正孔輸送剤うち、ポリ-N-ビニルカルバゾールや有機ポリシラン化合物等の高分子の正孔輸送剤を用いる場合は、当該化合物を結着樹脂としても機能させて、上記例示の通常の結着樹脂を省略することもできる。
【０１５０】
本発明においては、分子中にテトラヒドロ構造を有する樹脂、特に一般式(4)：
【０１５１】
【化４３】
【０１５２】
で表されるZ型ポリカーボネートを用いるのが好ましい。
（その他の材料）
感光層には、前記各成分のほかに、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の添加剤、例えば酸化防止剤、ラジカル補足剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセブター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、例えばターフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
（支持基体）
前記感光層が形成される支持基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができ、例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、前記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等が挙げられる。
【０１５３】
支持基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ベルト状、ドラム状等のいずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、支持基体は、使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。
（感光層の形成）
感光層は、例えばプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等の化学蒸着法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法など、従来公知の種々の気相成長法、または塗布法よって形成することができる。
【０１５４】
この内、塗布法については以下のようにして形成すれば良い。
【０１５５】
単層型感光層においては、結着樹脂100重量部に対して、電荷発生剤を0.1〜50重量部、特に0.5〜30重量部の割合で、また正孔輸送剤を5〜500重量部、特に25〜200重量部の割合で、それぞれ含有させるのが好ましい。また、電子輸送剤を含有させる場合は、結着樹脂100重量部に対して5〜100重量部、特に10〜80重量部の割合で含有させるのが好ましい。
【０１５６】
ここで、上記正孔輸送剤の含有割合は、ジスチリル誘導体(1)のみを用いる場合はジスチリル誘導体(1)の含有割合、ジスチリル誘導体(1)と他の正孔輸送剤とを併用する場合は両者の合計の含有割合である。当該他の正孔輸送剤は、ジスチリル誘導体(1)の効果を妨げない範囲で少量、含有させるのが好ましい。具体的には当該他の正孔輸送剤を、ジスチリル誘導体(1)100重量部に対して30重量部以下の割合で配合するのが好ましい。
【０１５７】
また、正孔輸送剤と電子輸送剤とを併用する場合、その総量は結着樹脂100重量部に対して20〜500重量部、特に30〜200重量部が好ましい。
【０１５８】
単層型感光層の厚みは5〜100μm、特に10〜50μm程度が好ましい。
【０１５９】
積層型感光層のうち電荷発生層においては、結着樹脂100重量部に対して、電荷発生剤を5〜1000重量部、特に30〜500重量部の割合で含有させるのが好ましい。この電荷発生層に電荷輸送剤を含有して光導電層とする場合には、結着樹脂100重量部に対して、正孔輸送剤を含有させる場合は1〜500重量部、特に25〜200重量部の割合で含有させるのが好ましい。電子輸送剤を含有させる場合は、当該電子輸送剤を1〜200重量部、特に5〜100重量部の割合で含有させるのが好ましい。正孔輸送剤と電子輸送剤とを併用する場合、その総量は結着樹脂100重量部に対して10〜500重量部、特に30〜200重量部が好ましい。
【０１６０】
また電荷輸送層においては、結着樹脂100重量部に対して、当該正孔輸送剤を10〜500重量部、特に25〜200重量部の割合で、電子輸送剤を含有させる場合は、当該電子輸送剤を1〜250重量部、特に5〜150重量部の割合でそれぞれ含有させるのが好ましい。
【０１６１】
ここで、上記正孔輸送剤の含有割合は、ジスチリル誘導体(1)のみを用いる場合はジスチリル誘導体(1)の含有割合、ジスチリル誘導体(1)と他の正孔輸送剤とを併用する場合は両者の合計の含有割合である。当該他の正孔輸送剤は、ジスチリル誘導体(1)の効果を妨げない範囲で少量、含有させるのが好ましい。具体的には当該他の正孔輸送剤を、ジスチリル誘導体(1)100重量部に対して30重量部以下の割合で配合するのが好ましい。
【０１６２】
また、正孔輸送剤と電子輸送剤とを併用する場合、その総量は結着樹脂100重量部に対して10〜500重量部、特に30〜200重量部が好ましい。
【０１６３】
積層型感光層の厚みは、電荷発生層が0.01〜5μm、特に0.1〜3μm程度、電荷輸送層が2〜100μm、特に5〜50μm程度が好ましい。
【０１６４】
上記単層型、または積層型の有機感光層と導電性基体との間や、あるいは積層型感光層を構成する電荷発生層と電荷輸送層との間には、感光体の特性を阻害しない範囲で中間層、保護層、バリア層を形成しても良い。
【０１６５】
感光体を構成する各層を、塗布の方法により形成する場合には、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂などを、前述したテトラヒドロフランなどの有機溶媒とともに、公知の方法、例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカーあるいは超音波分散器などを用いて分散混合して塗工液を調整し、これを公知の手段により塗布、乾燥すればよい。
【０１６６】
塗工液を作るための有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、n-ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの1種または2種以上があげられる。
【０１６７】
さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光層表面の平滑性をよくするため、塗工液には界面活性剤、レベリング剤などを添加してもよい。
＜画像形成装置＞
図1は本発明で実施した画像形成装置の一例を模式的に示したものである。1は上述の電子写真感光体であって、その軸心13が駆動手段14とギア、プーリを介して接続されており一方向（矢印Aの向き）に定速度で回転するようになっている。電子写真感光体1は支持基体10上に感光層11が形成された構成になっている。
【０１６８】
感光体1の周辺にはその駆動方向、つまり回転方向に沿って主帯電手段2、露光手段3、現像手段4、転写手段5、クリーニング手段9、除電手段7がこの順序で設けられている。転写媒体8の搬送方向（矢印Bの向き）の下流側には、分離手段6および定着手段12が設けられている。
【０１６９】
クリーニングレス方式または除電レス方式で画像形成をおこなう場合には、上記からクリーニング手段9または除電手段7を省いた画像形成装置が用いられる。
【０１７０】
画像の形成の際は、まず帯電手段2により感光体1表面は一様に帯電される。次いで、露光手段3より露光軸31に沿って感光体1表面が露光され、原稿画像に対応した静電潜像が形成される。従って、当該画像形成装置は上述の電子写真感光体を用いているので、感光体１の接地部に対する電位（以下、表面電位と記述する。）は素早く明電位の値まで低下する。そして、露光されなかった非画像領域は表面電位の低下がほとんど無く暗電位の値で安定する。
【０１７１】
その後、現像手段4により静電潜像に対応する部分にトナーが付着して現像される。そして、転写手段5により、搬送（矢印Bの向き）されてくる転写媒体8上に感光体1表面のトナー像が転写される。転写後の転写媒体8は、分離手段6で感光体1から分離された後、定着手段12によりトナー定着される。
【０１７２】
転写後、転写媒体8に転写しきれず感光体1表面に残ったトナーは、クリーニング手段9によって除去される。その後、感光体1表面の残留電位は除電手段7からの除電光71により除去され、再び帯電手段2により帯電される。
【０１７３】
帯電手段2としては従来公知の例えば、感光体1の表面に近接して設けられるチャージワイヤーに高電圧を掛けてコロナ放電を行なう方法や、導電性ローラーや帯電ブラシなどの帯電部材を感光体1表面に接触させて感光体１に電荷を与える方法等が適用される。主帯電部での表面電位を一定に保つために、帯電部材を感光体１表面に接触させる方法または、前記主帯電器のチャージワイヤーと感光体１との間にグリッド電極を設けて、コロナ放電を行なう方法を用いることが好ましい。
【０１７４】
帯電手段２から感光体１に印加される主帯電電圧は、感光体１やトナーの特性、現像条件等によって異なるが、例えば一般的な正帯電型感光体の場合、感光体１表面の接地部に対する電位差が+300V〜+1000Vになるように設定すればよい。
【０１７５】
露光手段３としては、感光体１が感度を示す波長のレーザー光が一般的に用いられる。具体的には、電荷発生剤が吸収を示す波長の光を用いればよい。例えば、電荷発生剤としてフタロシアニン系顔料を用いるの場合は、波長が600nm〜850nm程度、ペリレン系顔料では400〜600nm程度、ビスアゾ系顔料では600〜700nm程度のレーザー光が用いられる。
【０１７６】
露光量は、できる限り明電位を低い値に設定される方がよい。具体的には、感光体1の明電位を、主帯電された感光体1の接地部に対する電位と同極性とし、加えて、好ましくは0〜50V、更に好ましくは0〜10Vにするよう、露光量が設定されるのがよい。
【０１７７】
現像手段4としては、従来公知の接触または非接触現像装置を用いることができる他、乾式、湿式のいずれの方法によるものでもよい。現像手段4に用いられる現像剤は、一成分系、二成分系のどちらでもよい。
【０１７８】
転写手段5としては、従来公知の接触転写あるいは非接触転写方式のいずれも適用可能である。具体的には、チャージャー、ローラー、ブラシ、プレート等により、転写媒体8を介して感光体1に転写電圧が印加される。
【０１７９】
分離手段6としては、帯電手段2と同様に、チャージワイヤーによるコロナ放電によるもの、導電性ローラーを用いるもの等が使用でき、中でもコロナ放電によるものが好適に用いられる。分離手段6により感光体1に印加される分離電圧は、一般的に交流である。
【０１８０】
除電手段7を設ける場合は、従来公知の例えば、LEDアレイ、蛍光管などの除電ランプを使用することができる。当該除電ランプは、感光体1が感度を持つ波長で、感光体１表面の残留電荷を除去できるのに十分な光量を照射するものを用いれば良い。
【０１８１】
クリーニング手段9を設ける場合は、従来公知の例えばブレード方式、ファーブラシ方式、ローラクリーニング方式等が簡単な機構でトナー除去効率の良いものとして用いることができる。
【０１８２】
定着手段12としては、従来公知の例えば熱定着、圧力定着、熱圧力定着、フラッシュ定着などを用いれば良い。
【０１８３】
【実施例】
以下、本発明を合成例、実施例および比較例に基づいて説明する。
＜ジスチリル誘導体(1)の合成＞
［合成例１］
ディーンスタークと還流環を取り付けたフラスコ内に一般式(6-1)：
【０１８４】
【化４４】
【０１８５】
で表されるホルミル化トリアリールアミン誘導体5.8g（0.014mol）、一般式(7-1)：
【０１８６】
【化４５】
【０１８７】
で表されるモノスチリルリン酸エステル誘導体3.1g（0.017mol）、塩化亜鉛0.38g（0.0028mol）およびトルエン150ミリリットルを入れ、湯浴で２時間沸騰させた。反応終了後、反応液を氷水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させて溶媒を留去した。
【０１８８】
得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム、ヘキサン混合溶媒）で精製を行い、下記式 (1-2-1) で示されるジスチリル誘導体(1-2-1)6.0g（収率73%）を得た。
【化５０】
［合成例２］一般式(7-1)のモノスチリルリン酸エステル誘導体に代えて一般式(7-2)：
【０１８９】
【化４６】
【０１９０】
で表されるモノスチリルリン酸エステル誘導体5.8g（0.014mol）を使用する他は、合成例１と同様にして下記式 (1-2-11)で示されるジスチリル誘導体5.7g（収率70％）を得た。
【化５１】
［比較合成例１］一般式(6-1)のホルミル化トリアリールアミン誘導体に代えて一般式(21)：
【０１９１】
【化４７】
【０１９２】
で表されるホルミル化トリアリールアミン誘導体5.3g（0.014mol）を使用する他は、合成例１と同様にして一般式(3-1)：
【０１９３】
【化４８】
【０１９４】
であらわされるジスチリル誘導体5.5g（収率73％）を得た。
［比較合成例２］
一般式(6-1)のホルミル化トリアリールアミン誘導体に代えて上記一般式(21)であらわされるホルミル化トリアリールアミン誘導体5.3g（0.014mol）を使用する他は、合成例２と同様にして一般式(3-2)：
【０１９５】
【化４９】
【０１９６】
であらわされるジスチリル誘導体5.5g（収率73％）を得た。
＜電子写真感光体の製造＞
［実施例１］
電荷発生剤としてＸ型無金属フタロシアニン5重量部および結着樹脂としてポリカーボネート100重量部、溶媒としてテトラヒドロフラン800重量部および正孔輸送剤であるジスチリル誘導体(1-2-1)50重量部をボールミルにて50時間混合、分散させて単層感光体用の塗布液を作製した。次いで、この塗布液をアルミニウム素管上にディップコート法にて塗布し、100℃で30分間熱風乾燥させて、膜厚が25μmの感光層を形成させ、実施例1の感光体を製造した。
［実施例２］
正孔輸送剤として、ジスチリル誘導体(1-2-11)を用いた他は、実施例１と同様にして実施例２の感光体を製造した。
［比較例１］
正孔輸送剤として、上記一般式(3-1)で表されるジスチリル誘導体を用いた他は、実施例１と同様にして比較例１の感光体を製造した。
［比較例２］
正孔輸送剤として、上記一般式(3-2)で表されるジスチリル誘導体を用いた他は、実施例１と同様にして比較例２の感光体を製造した。
＜結着樹脂との相溶性についての評価＞
上記の通り製造した感光体の表面状態により、結着樹脂との相溶性を評価した。具体的には、実施例および比較例で作成した感光体の感光層表面の凝集や結晶化の有無を下記の判断基準により目視にて評価した。
＜電気特性の評価＞
ドラム感度試験機（ジェンテック社製）を用いて、各実施例および比較例で得られた感光体に印加電圧を加え、その表面を+700±20Vに帯電させた後、初期表面電位V0(V)を測定した。次いで、露光光源であるハロゲンランプの白色光からバンドパスフィルターを用いて取り出した780nm（半値幅20nm）の単色光（光強度I=16μW/cm²）を感光体表面に照射（照射時間80msec）し、表面電位V0が1/2になるのに要した時間を測定し、半減露光量E_1/2（μJ/cm）を算出した。また、露光開始後330sec後の感光体の表面電位を残留電位Vr(V)として測定した。
【０１９７】
その後、上記と同様の帯電および露光を1000回繰り返し、1000回目の半減露光量Ｅ_1/2(μJ/cm)および残留電位Vr(V)についても上記と同様に測定した。
＜画像評価＞
各実施例、比較例の電子写真感光体を静電式複写機〔京セラ社製のFS-1100改造機〕に搭載して連続2万枚の複写を行い、初期および２万枚複写後の画像について、画像かぶりを評価した。
【０１９８】
なお、本静電式複写機は以下の設定とした。
・帯電：スコロトロン（感光体の表面電位約700Vに帯電させた。）
・露光：レーザー光（波長780nm）
・現像：二成分接触反転現像
・転写：転写ローラ
・クリーニング：クリーニングブレード方式
・除電：除電ランプ（LED）
・分離：チャージワイヤー
・定着：熱圧力定着
実施例1〜2の感光体は結着樹脂との相溶性が良く、正孔輸送剤の凝集や感光層の結晶化は認められなかった。また、半減露光量および残留電位が小さく、また繰り返し使用時においても画像かぶりのない良好な画像が得られた。
【０１９９】
比較例1〜2の感光体は結着樹脂との相溶性が低く、正孔輸送剤の凝集や感光層の結晶化が認められた。また、半減露光量および残留電位が大きく、画像評価において画像かぶりが認められた。
【０２００】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のジスチリル誘導体(1)は、分子中のアリール基、アリーレン基または複素環基がテトラヒドロ構造を有しているので、結着樹脂に対する相溶性に優れており、高い電荷移動度を有する。したがって、ジスチリル誘導体(1)を電子写真感光体における電荷（正孔）輸送剤として使用することにより、高感度で耐久性の良い電子写真感光体を得ることができる。
【０２０１】
また、本発明の電子写真感光体は、ジスチリル誘導体(1)を感光層中に含有することから、電荷移動度が大きく、光感度が優れている。その結果、本発明の電子写真感光体は、従来のジスチリル誘導体を正孔輸送剤として使用したときよりも、残留電位が低く、高い感度が得られ、繰り返し特性が向上する。
【０２０２】
さらに、本発明の電子写真感光体は、感光層中の結着樹脂としてZ型ポリカーボネートを用いることにより、ジスチリル誘導体(1)の当該結着樹脂への相溶性が向上する。このため、感光層中でのジスチリル誘導体(1)の均一分散性がより一層向上し、感光層全体が均一な電荷輸送性を示す電子写真感光体を得ることができる。
【０２０３】
本発明の画像形成装置は、感光層にジスチリル誘導体(1)を含有する電子写真感光体を用いるので、繰り返し画像形成を行っても画像かぶりのない良好な画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す模式図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a distyryl derivative having high compatibility with a binder resin, high sensitivity and excellent stability, a method for producing the same, and an image of an electrostatic copying machine, a facsimile, a laser beam printer, etc. The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member used in a forming apparatus.
[0002]
[Prior art]
In the image forming apparatus, various organic photoreceptors having sensitivity in the wavelength region of the light source used in the apparatus are used. This organic photoconductor is easier to manufacture than conventional inorganic photoconductors, and there are various options for photosensitive materials such as charge transport agents, charge generators, binder resins, etc., and there is a high degree of freedom in functional design. In recent years, it has been widely used.
[0003]
As a compound used as a charge (hole) transport agent used in an organic photoreceptor, a compound represented by the general formula (3) in JP-A-7-128882 and JP-A-2000-242008:
[0004]
[Chemical 2]
[0005]
(Ar⁷, Ar⁸, Ar¹¹And Ar¹²Is an aryl group, Ar⁹And Ar^TenRepresents an arylene group, and Y represents a group having two bonds in which a plurality of aromatic monocyclic hydrocarbons, condensed polycyclic hydrocarbons, monocyclic heterocyclic rings or condensed heterocyclic rings are bonded. )
A distyryl derivative having a molecular skeleton represented by:
[0006]
The distyryl derivative disclosed in the above publication is generally a compound having a high charge transporting ability, and has the ability to quickly transport charges (holes) generated by the photoreaction of the charge generating agent to the surface of the photosensitive layer or the support substrate. Have. This is presumably because this distyryl derivative is a relatively long molecule among hole transporting agents, and the π-electron conjugated system spreads throughout the molecule.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the distyryl derivative of the general formula (3) is poorly compatible with the binder resin due to its molecular length, it is not uniformly dispersed in the photosensitive layer and charge transfer hardly occurs. For this reason, the distyryl derivative itself has high charge mobility, but when it is used as a charge transport agent for a photoreceptor, the characteristics cannot be fully exhibited, and the sensitivity to light becomes insufficient. The residual potential of the photoreceptor increases. For these reasons, when an image is formed using a conventional photoconductor, image fog is likely to occur. This becomes prominent when repeated image formation is performed.
[0008]
An object of the present invention is to solve the above technical problem, and to provide a novel distyryl derivative that has high charge mobility and good compatibility with a binder resin and is suitable as a charge transport agent for an electrophotographic photoreceptor. Is to provide.
[0009]
Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor in which the distyryl derivative is uniformly dispersed in the photosensitive layer, the residual potential is low, and the photosensitivity is improved.
[0010]
Another object of the present invention is to provide an image forming apparatus in which image fog does not occur even when image formation is repeated.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The inventors have made researches to solve the above problems, and among the distyryl derivatives, the general formula (1):
[0012]
[Chemical Formula 3]
[0013]
(Ar ¹ Is a spiro hydrocarbon having a tetrahydro ring, Ar ² Is a phenyl group, Ar ^Three Represents a phenylene group, Ar ⁴ Is an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, Ar ^Five and Ar ⁶ Is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, X Is a combination of multiple aromatic monocyclic hydrocarbons, condensed polycyclic hydrocarbons, monocyclic heterocycles or condensed heterocycles 2 A group having a bond of a book, Ar ^Five When Ar ⁶ May be combined with each other.The compound represented by () was found to be more compatible with the binder resin than the conventional distyryl derivative and have a higher charge mobility, and the present invention was completed.
[0014]
That is, the distyryl derivative of the present invention is represented by the above general formula (1).
[0015]
  General formula (1) The distyryl derivative of the present invention represented by the following (hereinafter referred to as a distyryl derivative) (1) Is described. ) Is not disclosed in the above publication.Spirohydrocarbons having a trahydro ring (eg, general formula (19):
[0016]
[Formula 4]
[0017]
A group represented by:
[0018]
Since the spiro hydrocarbon has a tetrahydro ring, the steric hindrance with a nearby aryl group, arylene group or heterocyclic group is large, and the twist angle between these groups is large. Furthermore, spiro hydrocarbon has a structure in which a tetrahydro ring and a base ring are twisted. As a result, the three-dimensional structure of the molecule is increased and the symmetry of the whole molecule is reduced, so that the compatibility with the binder resin is improved.
[0019]
Further, since the tetrahydro structure has a smaller molecular distortion than those having a small number of carbon atoms such as a trihydro structure and a dihydro structure, the molecule is stable with respect to external energy.
[0020]
By the way, a structure in which a cyclohexyl group is substituted with an aryl group, an arylene group, or a heterocyclic group (for example, the general formula (20):
[0021]
[Chemical formula 5]
[0022]
A group represented by However, in such a structure, there is one carbon atom bonded to the aryl moiety, and the π-conjugated system is not expanded as much as the general formula (21). In addition, large cyclohexyl groups interfere with charge transfer out of the molecule, which is disadvantageous in charge transfer.
[0023]
From the above, by using the distyryl derivative (1) as a charge (hole) transport agent in an electrophotographic photoreceptor, an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity and good durability can be obtained.
[0024]
Therefore, the electrophotographic photosensitive member of the present invention has a photosensitive layer containing a distyryl derivative (1), a charge generator and a binder resin on a support substrate.
[0025]
Since the electrophotographic photosensitive member of the present invention contains the distyryl derivative (1) in the photosensitive layer, it has a high rate of transporting charges (holes) generated by the charge generating agent, that is, it has a large charge mobility and exposure. Sensitivity to time is excellent. As a result, according to the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the residual potential is lower than that when a conventional distyryl derivative is used as a hole transporting agent, high sensitivity is obtained, and repeatability is improved.
[0026]
In addition to the above, the electrophotographic photosensitive member of the present invention may have a configuration in which the binder resin is Z-type polycarbonate.
[0027]
Z-type polycarbonate has the general formula (4):
[0028]
[Chemical 6]
[0029]
And a tetrahydro structure in the cyclohexylene group in the molecule. Since the distyryl derivative (1) has a similar structure, the affinity between them, that is, the compatibility of the distyryl derivative (1) with the binder resin is improved. For this reason, the uniform dispersibility of the distyryl derivative (1) in the photosensitive layer is further improved, and an electrophotographic photosensitive member in which the entire photosensitive layer exhibits uniform charge transportability can be obtained.
[0030]
The image forming apparatus of the present invention includes an electrophotographic photosensitive member containing a distyryl derivative (1) in a photosensitive layer, and a driving unit that drives the photosensitive member in a certain direction. Further, a charging unit, an exposure unit, a developing unit, and a transfer unit are provided in this order along the driving direction of the photoconductor. For this reason, in the image forming apparatus, a good image without image fogging can be obtained even if image formation is repeated.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Distyryl derivative of the present invention (1) The electrophotographic photosensitive member and the image forming apparatus will be described in detail.
  <Distyryl derivative (1)> Substituent defined by general formula (1)Ar ⁴ ~ Ar ⁶Specific examples of are as follows.
[0032]
Examples of the molecular skeleton of the aryl group and the arylene group include aromatic monocyclic hydrocarbons such as benzene structure and cyclooctatetraene structure, pentalene structure, indene structure, azulene structure, naphthalene structure, heptalene structure, biphenylene structure, indacene structure, Examples thereof include molecular skeletons having 6 to 14 carbon atoms in the aryl moiety such as condensed polycyclic hydrocarbons such as acetylnaphthylene structure, fluorene structure, phenalene structure, phenanthrene structure, and anthracene structure. The two bonds of the arylene group may be in any of the ortho, meta, and para positions.
[0033]
    here,Ar ^Five When Ar ⁶ May be formed in combination with each other. In this case, the aryl group can be bonded via a carbon atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or the like. Moreover, the structure of the condensed hydrocarbon similar to the above, or the structure of the condensed heterocyclic ring mentioned later can be formed by the said coupling | bonding.
[0034]
The aryl group and arylene group may have a substituent, and specific examples include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, and the like. The substitution position of these substituents is not particularly limited. Specific examples include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl and the like. Among them, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy An aryl group having 6 to 14 carbon atoms in the aryl moiety, such as an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as pentyloxy, hexyloxy, phenyl, tolyl, xylyl, biphenylyl, o-terphenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, etc. , Benzyl, benzhydryl, trityl, phenethyl, 1-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 5-phenylpentyl, 6-phenylhexyl and the like. And aralkyl groups having 6 to 14 and halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0035]
  Ar¹, Ar²And Ar³As the triphenylamino group composed of, for example, the following general formula(LS-3) to (LS-34), (LS-36)The group represented by these is mentioned. In the formulae, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, i-Pr represents an isopropyl group, t-Bu represents a t-butyl group, and sec-Bu represents a s-butyl group.
[0036]
[Chemical 7]
[0037]
[Chemical 8]
[0038]
[Chemical 9]
[0039]
[Chemical Formula 10]
[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
  Ar⁴, Ar⁵And Ar⁶As the triphenylamino group composed of, for example, the following general formula(RS-1) to (RS-32), (RS-38) to (RS-47)The group represented by these is mentioned.
[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
In general formula (1), X is a group having two bonds in which a cyclic molecule such as a plurality of aromatic monocyclic hydrocarbons, condensed polycyclic hydrocarbons, monocyclic heterocycles or condensed heterocycles are bonded. The cyclic molecules to be bonded may have the same structure or may have different structures. Different kinds of cyclic molecules such as aromatic monocyclic hydrocarbons and condensed heterocyclic rings may be bonded. In addition, the number of cyclic molecules to be bound may be two, or three or more.
[0060]
Examples of the aromatic monocyclic hydrocarbon and condensed polycyclic hydrocarbon forming X include those having the same molecular skeleton as described above. In addition, examples of the monocyclic heterocyclic ring and the condensed heterocyclic ring forming X include those having a molecular skeleton having 5 to 14 atoms that form a ring structure. Specifically, for example, furan structure, thiophene structure, 2H-pyrrole structure, pyrrole structure, oxazole structure, isoxazole structure, thiazole structure, isothiazole structure, imidazole structure, pyrazole structure, furazane structure, pyran structure, pyridine structure, pyridazine Structure, pyrimidine structure, monocyclic heterocycle such as pyrazine structure, indole structure, isoindole structure, 1H-indazole structure, 4H-chromene structure, quinoline structure, isoquinoline structure, cinnoline structure, quinazoline structure, quinoxaline structure, phthalazine structure, purine Structure, pteridine structure, xanthene structure, carbazole structure, phenanthridine structure, acridine structure, phenazine structure, 1,10-phenanthroline structure, dibenzo [b, d] thiophene structure, dibenzo [b, d] furan structure, etc. Ring It is below.
[0061]
A plurality of cyclic molecules forming X may be bonded to each other by a single bond or a double bond, or may be bonded through another group.
[0062]
Other groups include alkylene group, alkylenien group, ether group, oxy group, dioxy group, carbonyl group, thio group, thiocarbonyl group, sulfinyl group, sulfonyl group, imino group, hydrazo group, azo group, azoxy group, diazoamino. Group, ureylene group, 1,1-cyclohexylene group and the like.
[0063]
Specific examples of the alkylene group include methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, propylene, dimethylmethylene, ethylethylene, ethylmethylmethylene, 1-methyltrimethylene, 2-methyltrimethylene, pentamethylene, 1-methyltetramethylene. 2-methyltetramethylene, 1,1-dimethyltrimethylene, hexamethylene and the like. Specific examples of the above-mentioned alkylene group include vinylene, propenylene, 1-propanylene, isopropanylene, 1-butenylene, 2-butenylene, 2-pentenylene and the like. Specific examples of the ether group include methylenedioxy and ethylenedioxy. Specific examples of the acyl group include oxalyl, malonyl, succinyl, glutaryl and the like.
[0064]
Among these, as the bonding part of a plurality of cyclic molecules forming X, those forming a π-conjugated system with these cyclic molecules are preferable in terms of improving the charge mobility.
[0065]
The two bonds of X can be bonded at any position.
[0066]
Among the above, preferable examples of X include groups represented by the following general formulas (X-1) to (X-34).
[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
Since these groups have a large degree of delocalization of π electrons, they are advantageous in improving charge mobility.
[0074]
These substituents Ar¹~ Ar⁶And X may further have a substituent, specifically, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, a monoalkylaminoalkyl group, a dialkylaminoalkyl group, a halogen-substituted alkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, a carboxyalkyl. Group, alkanoyloxyalkyl group, aminoalkyl group, halogen atom, amino group, hydroxy group, optionally esterified carboxyl group, cyano group, etc., and alkyl group optionally having the same substituent as above Further, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, a halogen atom and the like may be substituted.
[0075]
In particular, in the distyryl derivative (1) of the present invention, a group having an electron donating group such as an alkoxy group or an alkyl group as a substituent is preferable from the viewpoint of increasing charge mobility.
[0076]
In addition, the substitution position of these substituents is not particularly limited.
[0077]
  Specific examples of the distyryl derivative (1) include the above general formula(LS-3) to (LS-34), (LS-36), (RS-1) to (RS-32), (RS-38) to (RS-47), (X-1) to (X-34).
[0109]
Note that the distyryl derivative (1) has a cis isomer represented by the general formula (1-A) and a trans isomer represented by the general formula (1-B) depending on the arrangement of the vinylene group substituted for the group X. It is thought that the body is mixed.
[0110]
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[0111]
(Ar¹~ Ar⁶And X are the same as described above. )
In the distyryl derivative (1), the aryl group, arylene group or heterocyclic group in the molecule has a tetrahydro structure, so in addition to high charge mobility, the compatibility with the resin is good and the molecular structure is stable. Therefore, in addition to being suitably used as a hole transport agent in an electrophotographic photoreceptor, it can be used in various fields such as solar cells and electroluminescence elements.
[0112]
The synthesis of the distyryl derivative (1) may be performed, for example, by the following method.
(1) A method for obtaining a distyryl derivative (1) by reacting a formylated triarylamine derivative (general formula (6)) with a monostyryl phosphate derivative (general formula (7)) (reaction formula (i)).
Reaction formula (i):
[0113]
Embedded image
[0114]
(Ar¹~ Ar⁶And X are as defined above. )
(2) A method for obtaining a distyryl derivative (1) by reacting a formylated monostyryl derivative (general formula (8)) with a triarylamine phosphate derivative (general formula (9)) (reaction formula (ii)).
Reaction formula (ii):
[0115]
Embedded image
[0116]
(Ar¹~ Ar⁶And X are as defined above. )
The raw materials (general formulas (6) to (9)) in the reaction formulas (i) to (ii) can be obtained as follows.
[0117]
The formylated triarylamine derivative of general formula (6) is represented by reaction formula (iii):
[0118]
Embedded image
[0119]
(Ar¹~ Ar^ThreeIs the same as above. )
It can be manufactured by the process shown by. That is, first, an aniline derivative (general formula (10)) is acetylated with Ar¹The iodide is reacted. The product is then hydrolyzed to give Ar²To give a cyanated triarylamine (general formula (11)). The target compound is obtained by reacting this compound with diisobutylaluminum hydride (DIBAL).
[0120]
When Ar2 and Ar3 are unsubstituted, reaction formula (iv):
[0121]
Embedded image
[0122]
(Ar¹~ Ar^ThreeIs the same as above. However, Ar2 and Ar3 are unsubstituted in the same molecular skeleton. )
As shown in Ar¹The primary amine of Ar²(Ar^Three) To produce a triarylamine derivative, which may be formylated by the Vilsmeier method.
[0123]
The formylated monostyryl derivative of general formula (8) has the reaction formula (v):
[0124]
Embedded image
[0125]
(Ar¹~ Ar^ThreeIs the same as above. )
It can be manufactured by the process shown by. That is, after reacting a compound of general formula (12) with phosphite triester to obtain a phosphate ester derivative of X (general formula (13)), a formylated triarylamine derivative (general formula (6) )) To produce a cyanated monostyryl derivative (general formula (14)), and further DIBAL to obtain the desired compound.
[0126]
The triarylamine phosphate derivative of general formula (9) is represented by reaction formula (vi):
[0127]
Embedded image
[0128]
(Ar^Four~ Ar⁶Is the same as above. )
It can be manufactured by the process shown by. That is, a formylated triarylamine derivative (general formula (15)) is reacted with sodium borohydride to produce a triarylamine methanol derivative (general formula (16)), and this is reacted with carbon tetrahalide to generate halogen. After obtaining a methyl triarylamine derivative (18), a phosphorous acid triester is reacted to obtain the desired compound.
[0129]
The monostyryl phosphate derivative of general formula (6) is represented by reaction formula (vii):
[0130]
Embedded image
[0131]
(Ar^Four~ Ar⁶And X are as defined above. )
It can be manufactured by the process shown by. In other words, the formylated monostyryl derivative (general formula (18)) is reacted in the same process as in reaction formula (vi) to obtain the target compound.
<Electrophotographic photoreceptor>
The electrophotographic photoreceptor of the present invention is obtained by providing a photosensitive layer containing a distyryl derivative (1), a charge generator and a binder resin on a supporting substrate. As the distyryl derivative (1), any one derivative may be used, or two or more kinds of derivatives may be used in combination.
[0132]
The photosensitive layer includes a single-layer type photosensitive layer and a laminated type photosensitive layer, and any of these can be applied to the present invention.
[0133]
Of these, the single-layer type photosensitive layer is composed of a single photoconductive layer containing a charge transport agent, a charge generator and a binder resin in the same layer. The photosensitive layer is formed by dissolving or dispersing a charge generating agent in a suitable organic solvent together with a charge transfer agent (a hole transfer agent and an electron transfer agent, details will be described later) and a binder resin. It is formed by preparing a liquid, applying it on a support substrate by means such as application, and then drying it. By dispersing the distyryl derivative (1) as a hole transport agent in the coating solution, a photosensitive layer having an excellent charge transport ability can be formed.
[0134]
In the present invention, since the distyryl derivative (1) which is a hole transport agent is used as the charge transport agent, a positively charged photosensitive layer is obtained. However, when an electron transport agent is used in combination, both charge types are used.
[0135]
The single-layer type photosensitive layer described above has an advantage that it has a simple layer structure and excellent productivity, can suppress film defects when forming a layer, and can improve optical characteristics with few interlayer interfaces. .
[0136]
On the other hand, the laminated photosensitive layer is constituted by laminating a charge transport layer containing a charge transport agent and a charge generation layer containing a charge generator on a support substrate. In addition, a photoconductive layer containing a charge transporting agent together with a charge generating agent may be combined with a charge transporting layer and a charge generating layer. Each layer can be formed by a vapor deposition method such as a CVD method or a coating method.
[0137]
There are various combinations of the layered photosensitive layer depending on the order of formation of the charge generation layer, the charge transport layer, etc., and the type of the charge transport agent (hole transport agent or electron transport agent) contained in both layers. In the invention, at least one of the charge transport layer and the photoconductive layer needs to contain a distyryl derivative (1) as a hole transport agent.
[0138]
Therefore, specific examples of the laminated photosensitive layer include the following.
(a) A negatively charged photosensitive layer in which a charge generation layer or a photoconductive layer is formed on a support substrate, and a charge transport layer containing a distyryl derivative (1) is laminated thereon.
(b) A positively charged photosensitive layer in which a charge transport layer containing a distyryl derivative (1) is formed on a support substrate, and a charge generation layer or a photoconductive layer is laminated thereon.
(c) A chargeable photosensitive layer in which a charge generation layer or a photoconductive layer is formed on a support substrate, and a charge transport layer containing a distyryl derivative (1) and an electron transport agent is laminated thereon.
[0139]
(d) A both-charge type photosensitive layer in which a charge transport layer containing a distyryl derivative (1) and an electron transport agent is formed on a support, and a charge generation layer or a photoconductive layer is laminated thereon.
[0140]
A charge generation layer, a charge transport layer, and a photoconductive layer can be added to the layer configurations (a) to (d) as necessary. At this time, it is sufficient that at least one of the charge transport layer and the photoconductive layer contains the distyryl derivative (1).
[0141]
Of the above, the charge transport layer and the photoconductive layer are generally much thicker than the charge generation layer. For this reason, when these layers are formed on the outermost surface, even if the photosensitive layer is worn during repeated image formation, the electrical characteristics are unlikely to change. Therefore, in the multilayer photosensitive layer, the above configuration (b) or (d) is preferable. However, this is not the case when a resin layer or an inorganic layer for the purpose of protecting the photosensitive layer is formed on the outermost surface of the photoreceptor.
[0142]
The laminated photoreceptor described above has the advantages that the functions such as charge generation and charge transport are separated in each layer, so that the constituent materials are not wasted and the sensitivity is easily improved.
[0143]
Since the electrophotographic photosensitive member of the present invention contains a distyryl derivative (1) as a hole transport agent in the photosensitive layer, the residual of the photosensitive member is compared with the case where the conventional distyryl derivative (1) is used. The potential is low and the sensitivity is improved.
[0144]
Hereinafter, the material and configuration of the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described.
(Charge generator)
Examples of the charge generating agent used in the single layer type or multilayer type photosensitive layer include powders of inorganic photoconductive materials such as amorphous inorganic materials (for example, a-silicon, a-carbon, etc.), metal-free phthalocyanines, metals (For example, titanium, copper, aluminum, iron, cobalt, nickel, indium, gallium, tin, zinc, vanadium, etc.) or various phthalocyanines coordinated with metal oxides (such as the above metal oxides such as TiO) Phthalocyanine pigments, azo pigments, bisazo pigments, perylene pigments, ansanthrone pigments, indigo pigments, triphenylmethane pigments, selenium pigments, toluidine pigments, pyrazoline pigments composed of crystals having the following crystal types: And various conventionally known pigments such as quinacridone pigments and dithioketopyrrolopyrrole pigments.
[0145]
The charge generating agents can be used alone or in combination of two or more so that the photosensitive layer has sensitivity in the exposure wavelength region.
(Hole transport agent)
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, other conventionally known hole transport agents may be contained in the photosensitive layer together with the distyryl derivative (1) of the present invention which is a hole transport agent. Specific examples include benzidine compounds, phenylenediamine compounds, naphthylenediamine compounds, phenanthrylenediamine compounds, oxadiazole compounds [for example, 2,5-di (4-methylaminophenyl) -1,3 , 4-oxadiazole etc.], styryl compounds [eg 9- (4-diethylaminostyryl) anthracene etc.], carbazole compounds [eg poly-N-vinylcarbazole etc.], pyrazoline compounds [eg 1-phenyl-3 -(P-dimethylaminophenyl) pyrazoline etc.], hydrazone compounds (eg diethylaminobenzaldehyde diphenylhydrazone etc.), triphenylamine compounds, indole compounds, oxazole compounds, isoxazole compounds, thiazole compounds, thiadiazole compounds , Imidazo Compounds, pyrazole compounds, triazole compounds, butadiene compounds, pyrene-hydrazone compounds, acrolein compounds, carbazole-hydrazone compounds, quinoline-hydrazone compounds, stilbene compounds, stilbene hydrazone compounds, diphenylenediamine Examples thereof include organic compounds and organic polysilane compounds.
[0146]
The above hole transport agents may be used alone or in combination of two or more. In addition, when a hole transporting agent having film forming properties such as polyvinyl carbazole is used, the binder resin is not necessarily required.
(Electron transfer agent)
As the electron transporting agent, any of various conventionally known electron transporting compounds can be used.
[0147]
Specific examples include benzoquinone compounds, diphenoquinone compounds (such as 2,6-dimethyl-2 ', 6'-t-butylbenzoquinone), naphthoquinone compounds, malononitrile, thiopyran compounds, tetracyanoethylene, 2,4 , 8-trinitrothioxanthone, fluorenone compounds (such as 2,4,7-trinitro-9-fluorenone), dinitrobenzene, dinitroanthracene, dinitroacridine, nitroanthraquinone, succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride 2,4,7-trinitrofluorenone imine compounds, ethylated nitrofluorenone imine compounds, tryptoanthrin compounds, tryptoanthrin imine compounds, azafluorenone compounds, dinitropyridoquinazoline compounds, thioxanthene compounds Compound, 2-phenyl-1,4- Anionic radicals and cations of nzoquinone compounds, 2-phenyl-1,4-naphthoquinone compounds, 5,12-naphthacenequinone compounds, α-cyanostilbene compounds, 4'-nitrostilbene compounds, and benzoquinone compounds And electron transport agents such as salts thereof.
[0148]
These charge transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
(Binder resin)
Examples of the binder resin include a styrene polymer, a styrene-butadiene copolymer, a styrene-acrylonitrile copolymer, a styrene-maleic acid copolymer, an acrylic polymer, a styrene-acrylic copolymer, polyethylene, and ethylene. -Vinyl acetate copolymer, chlorinated polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester, polyamide, polycarbonate, polyarylate, polysulfone, diallyl phthalate resin, ketone resin, polyvinyl butyral resin, polyether Thermoplastic resins such as resins, silicone resins, epoxy resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, unsaturated polyesters, alkyd resins, polyurethanes, other crosslinkable thermosetting resins, epoxy acrylates, Retan - like photocurable resin such as acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0149]
In addition, among the above exemplified hole transporting agents, when using a polymer hole transporting agent such as poly-N-vinylcarbazole or an organic polysilane compound, the compound is allowed to function as a binder resin, Ordinary binder resin can be omitted.
[0150]
In the present invention, a resin having a tetrahydro structure in the molecule, particularly the general formula (4):
[0151]
Embedded image
[0152]
It is preferable to use a Z-type polycarbonate represented by
(Other materials)
In the photosensitive layer, in addition to the above-described components, various conventionally known additives such as an antioxidant, a radical scavenger, a singlet quencher, an ultraviolet absorber, etc., as long as the electrophotographic characteristics are not adversely affected. Deterioration inhibitors, softeners, plasticizers, surface modifiers, extenders, thickeners, dispersion stabilizers, waxes, acceptors, donors, and the like can be blended. In order to improve the sensitivity of the photosensitive layer, a known sensitizer such as terphenyl, halonaphthoquinones, and acenaphthylene may be used in combination with the charge generator.
(Support base)
As the support substrate on which the photosensitive layer is formed, various materials having conductivity can be used. For example, iron, aluminum, copper, tin, platinum, silver, vanadium, molybdenum, chromium, cadmium, titanium, nickel Examples thereof include simple metals such as palladium, indium, stainless steel, and brass, plastic materials on which the metal is vapor-deposited or laminated, glass coated with aluminum iodide, tin oxide, indium oxide, and the like.
[0153]
The shape of the support substrate may be any of a sheet shape, a belt shape, a drum shape, or the like in accordance with the structure of the image forming apparatus to be used. The substrate itself is conductive or the surface of the substrate is conductive. As long as it has. Further, it is preferable that the support substrate has sufficient mechanical strength when used.
(Formation of photosensitive layer)
The photosensitive layer is formed by various conventionally known vapor deposition methods such as chemical vapor deposition methods such as plasma CVD method and photo CVD method, physical vapor deposition methods such as sputtering method, vacuum vapor deposition method and ion plating method, or coating methods. Can be formed.
[0154]
Among these, the coating method may be formed as follows.
[0155]
In the single-layer type photosensitive layer, the charge generating agent is 0.1 to 50 parts by weight, particularly 0.5 to 30 parts by weight, and the hole transporting agent is 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. In particular, it is preferably contained in a proportion of 25 to 200 parts by weight. Moreover, when it contains an electron transport agent, it is preferable to make it contain in the ratio of 5-100 weight part with respect to 100 weight part of binder resin, especially 10-80 weight part.
[0156]
Here, the content ratio of the hole transport agent, when using only the distyryl derivative (1), the content ratio of the distyryl derivative (1), when using the distyryl derivative (1) and another hole transport agent in combination It is the total content ratio of both. The other hole transport agent is preferably contained in a small amount as long as the effect of the distyryl derivative (1) is not hindered. Specifically, the other hole transport agent is preferably blended at a ratio of 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the distyryl derivative (1).
[0157]
When the hole transporting agent and the electron transporting agent are used in combination, the total amount is preferably 20 to 500 parts by weight, particularly 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0158]
The thickness of the single-layer type photosensitive layer is preferably 5 to 100 μm, particularly preferably about 10 to 50 μm.
[0159]
In the charge generation layer of the multilayer photosensitive layer, the charge generation agent is preferably contained in an amount of 5 to 1000 parts by weight, particularly 30 to 500 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the binder resin. In the case where the charge generation layer contains a charge transport agent to form a photoconductive layer, 1 to 500 parts by weight, particularly 25 to 200 parts by weight, when the hole transport agent is contained with respect to 100 parts by weight of the binder resin. It is preferable to make it contain in the ratio of a weight part. When the electron transport agent is contained, the electron transport agent is preferably contained in an amount of 1 to 200 parts by weight, particularly 5 to 100 parts by weight. When the hole transport agent and the electron transport agent are used in combination, the total amount is preferably 10 to 500 parts by weight, particularly 30 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0160]
Further, in the charge transport layer, when the electron transport agent is contained at a ratio of 10 to 500 parts by weight, particularly 25 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, It is preferable to contain the transport agent in an amount of 1 to 250 parts by weight, particularly 5 to 150 parts by weight.
[0161]
Here, the content ratio of the hole transport agent, when using only the distyryl derivative (1), the content ratio of the distyryl derivative (1), when using the distyryl derivative (1) and another hole transport agent in combination It is the total content ratio of both. The other hole transport agent is preferably contained in a small amount as long as the effect of the distyryl derivative (1) is not hindered. Specifically, the other hole transport agent is preferably blended at a ratio of 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the distyryl derivative (1).
[0162]
When the hole transporting agent and the electron transporting agent are used in combination, the total amount is preferably 10 to 500 parts by weight, particularly 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0163]
The thickness of the laminated photosensitive layer is preferably 0.01 to 5 μm, particularly about 0.1 to 3 μm for the charge generation layer, and 2 to 100 μm, particularly about 5 to 50 μm for the charge transport layer.
[0164]
A range that does not impair the characteristics of the photoreceptor between the single-layer or multilayer organic photosensitive layer and the conductive substrate or between the charge generation layer and the charge transport layer constituting the multilayer photosensitive layer. An intermediate layer, a protective layer, and a barrier layer may be formed.
[0165]
When each layer constituting the photoreceptor is formed by a coating method, the charge generator, charge transport agent, binder resin and the like exemplified above, together with the organic solvent such as tetrahydrofuran described above, a known method, for example, A coating solution may be prepared by dispersing and mixing using a roll mill, ball mill, attritor, paint shaker or ultrasonic disperser, and this may be applied and dried by known means.
[0166]
Examples of the organic solvent for preparing the coating liquid include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, octane and cyclohexane, and aromatic carbonization such as benzene, toluene and xylene. Halogenated hydrocarbons such as hydrogen, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone 1 type or 2 or more types such as esters, dimethylformaldehyde, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, etc. It is.
[0167]
Furthermore, in order to improve the dispersibility of the charge transport agent or charge generator and the smoothness of the surface of the photosensitive layer, a surfactant, a leveling agent or the like may be added to the coating solution.
<Image forming apparatus>
FIG. 1 schematically shows an example of an image forming apparatus implemented in the present invention. 1 is the above-described electrophotographic photosensitive member, and its axis 13 is connected to the driving means 14 via a gear and a pulley, and is rotated at a constant speed in one direction (direction of arrow A). . The electrophotographic photoreceptor 1 has a structure in which a photosensitive layer 11 is formed on a support base 10.
[0168]
A main charging unit 2, an exposure unit 3, a developing unit 4, a transfer unit 5, a cleaning unit 9, and a charge eliminating unit 7 are provided in this order around the photosensitive member 1 in the driving direction, that is, the rotation direction. Separating means 6 and fixing means 12 are provided on the downstream side in the transfer direction of the transfer medium 8 (direction of arrow B).
[0169]
When image formation is performed by the cleaning-less method or the static elimination-less method, an image forming apparatus in which the cleaning unit 9 or the neutralization unit 7 is omitted from the above is used.
[0170]
When forming an image, the surface of the photoreceptor 1 is first uniformly charged by the charging means 2. Next, the surface of the photoconductor 1 is exposed along the exposure axis 31 by the exposure means 3, and an electrostatic latent image corresponding to the document image is formed. Therefore, since the image forming apparatus uses the above-described electrophotographic photosensitive member, the potential with respect to the ground portion of the photosensitive member 1 (hereinafter referred to as surface potential) quickly decreases to the value of the bright potential. The non-image area that has not been exposed is stabilized at the dark potential value with almost no decrease in the surface potential.
[0171]
Thereafter, the developing means 4 develops the toner by attaching it to the portion corresponding to the electrostatic latent image. Then, the toner image on the surface of the photoreceptor 1 is transferred onto the transfer medium 8 conveyed (in the direction of arrow B) by the transfer means 5. After the transfer, the transfer medium 8 is separated from the photoconductor 1 by the separating unit 6 and then fixed by toner by the fixing unit 12.
[0172]
After the transfer, the toner that cannot be transferred onto the transfer medium 8 and remains on the surface of the photoreceptor 1 is removed by the cleaning means 9. Thereafter, the residual potential on the surface of the photosensitive member 1 is removed by the neutralizing light 71 from the neutralizing unit 7 and charged again by the charging unit 2.
[0173]
As the charging means 2, a conventionally known method such as a method of applying a high voltage to a charge wire provided close to the surface of the photosensitive member 1 to perform corona discharge, or a charging member such as a conductive roller or a charging brush is used as the photosensitive member 1. A method of applying a charge to the photosensitive member 1 by contacting the surface is applied. In order to keep the surface potential at the main charging portion constant, a method in which a charging member is brought into contact with the surface of the photoconductor 1 or a grid electrode is provided between the charge wire of the main charger and the photoconductor 1 to corona discharge. It is preferable to use the method of performing.
[0174]
The main charging voltage applied from the charging unit 2 to the photoconductor 1 varies depending on the characteristics of the photoconductor 1 and toner, development conditions, and the like. For example, in the case of a general positive charge type photoconductor, the grounding portion on the surface of the photoconductor 1 is used. What is necessary is just to set so that the electric potential difference with respect to may be + 300V to + 1000V.
[0175]
As the exposure means 3, a laser beam having a wavelength at which the photosensitive member 1 exhibits sensitivity is generally used. Specifically, light having a wavelength that the charge generating agent absorbs may be used. For example, when a phthalocyanine pigment is used as the charge generator, a laser beam having a wavelength of about 600 nm to 850 nm, a perylene pigment of about 400 to 600 nm, and a bisazo pigment of about 600 to 700 nm is used.
[0176]
As for the exposure amount, it is better to set the light potential as low as possible. Specifically, the exposure is performed so that the light potential of the photosensitive member 1 is the same polarity as the potential of the main charged photosensitive member 1 with respect to the ground, and is preferably 0 to 50 V, more preferably 0 to 10 V. The amount should be set.
[0177]
As the developing means 4, a conventionally known contact or non-contact developing apparatus can be used, and any of dry and wet methods can be used. The developer used for the developing means 4 may be either a one-component system or a two-component system.
[0178]
As the transfer means 5, any conventionally known contact transfer or non-contact transfer method can be applied. Specifically, a transfer voltage is applied to the photoreceptor 1 via the transfer medium 8 by a charger, a roller, a brush, a plate, or the like.
[0179]
As the separating means 6, as with the charging means 2, those using a corona discharge with a charge wire, those using a conductive roller, etc. can be used, and those using a corona discharge are preferably used. The separation voltage applied to the photoreceptor 1 by the separation means 6 is generally an alternating current.
[0180]
In the case where the static elimination means 7 is provided, a conventionally known static elimination lamp such as an LED array or a fluorescent tube can be used. As the charge eliminating lamp, a lamp that emits a sufficient amount of light to remove residual charges on the surface of the photoconductor 1 at a wavelength with which the photoconductor 1 has sensitivity may be used.
[0181]
In the case where the cleaning means 9 is provided, a conventionally known mechanism such as a blade method, a fur brush method, a roller cleaning method, or the like can be used with a simple mechanism and good toner removal efficiency.
[0182]
As the fixing means 12, conventionally known methods such as heat fixing, pressure fixing, heat pressure fixing, flash fixing, etc. may be used.
[0183]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on synthesis examples, examples, and comparative examples.
<Synthesis of distyryl derivative (1)>
[Synthesis Example 1]
In a flask fitted with a Dean Stark and reflux ring, the general formula (6-1):
[0184]
Embedded image
[0185]
5.8 g (0.014 mol) of a formylated triarylamine derivative represented by the general formula (7-1):
[0186]
Embedded image
[0187]
A monostyryl phosphate derivative (3.1 g, 0.017 mol), zinc chloride (0.38 g, 0.0028 mol) and 150 ml of toluene were placed in a water bath and boiled for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into ice water, extracted with diethyl ether, washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off.
[0188]
  The obtained product is purified by column chromatography (developing solution: chloroform, hexane mixed solvent),Following formula (1-2-1) Indicated byDistyryl derivative (1-2-1) 6.0g (yield 73%) was obtained.
Embedded image
[Synthesis Example 2] In place of the monostyryl phosphate derivative of the general formula (7-1), the general formula (7-2):
[0189]
Embedded image
[0190]
    In the same manner as in Synthesis Example 1, except that 5.8 g (0.014 mol) of a monostyryl phosphate derivative represented by the formula:Following formula (1-2-11)5.7 g (yield 70%) of the distyryl derivative represented by
Embedded image
  [Comparative Synthesis Example 1] In place of the formylated triarylamine derivative of the general formula (6-1), the general formula (21):
[0191]
Embedded image
[0192]
In the same manner as in Synthesis Example 1, except that 5.3 g (0.014 mol) of a formylated triarylamine derivative represented by the general formula (3-1):
[0193]
Embedded image
[0194]
As a result, 5.5 g (yield 73%) of a distyryl derivative represented by the following formula was obtained.
[Comparative Synthesis Example 2]
The same procedure as in Synthesis Example 2 was conducted except that 5.3 g (0.014 mol) of the formylated triarylamine derivative represented by the above general formula (21) was used instead of the formylated triarylamine derivative of the general formula (6-1). General formula (3-2):
[0195]
Embedded image
[0196]
As a result, 5.5 g (yield 73%) of a distyryl derivative represented by the following formula was obtained.
<Manufacture of electrophotographic photoreceptor>
[Example 1]
In a ball mill, 5 parts by weight of X-type metal-free phthalocyanine as a charge generator, 100 parts by weight of polycarbonate as a binder resin, 800 parts by weight of tetrahydrofuran as a solvent and 50 parts by weight of a distyryl derivative (1-2-1) as a hole transport agent Then, a coating solution for a single layer photoreceptor was prepared by mixing and dispersing for 50 hours. Next, this coating solution was applied onto an aluminum base tube by a dip coating method and dried with hot air at 100 ° C. for 30 minutes to form a photosensitive layer having a film thickness of 25 μm. Thus, the photoreceptor of Example 1 was manufactured.
[Example 2]
A photoconductor of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the distyryl derivative (1-2-11) was used as the hole transport agent.
[Comparative Example 1]
A photoconductor of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the distyryl derivative represented by the general formula (3-1) was used as the hole transport agent.
[Comparative Example 2]
A photoconductor of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the distyryl derivative represented by the general formula (3-2) was used as the hole transport agent.
<Evaluation of compatibility with binder resin>
The compatibility with the binder resin was evaluated based on the surface state of the photoconductor produced as described above. Specifically, the presence or absence of aggregation or crystallization on the surface of the photosensitive layer of the photoreceptors prepared in Examples and Comparative Examples was visually evaluated according to the following criteria.
<Evaluation of electrical characteristics>
Using a drum sensitivity tester (manufactured by Gentec Co., Ltd.), an applied voltage was applied to the photoreceptors obtained in each Example and Comparative Example, and the surface was charged to + 700 ± 20 V, and then the initial surface potential V0 ( V) was measured. Next, 780nm (half width 20nm) monochromatic light (light intensity I = 16μW / cm) extracted from white light from a halogen lamp as an exposure light source using a bandpass filter²) On the surface of the photoconductor (irradiation time 80 msec), measure the time required for the surface potential V0 to be halved,_1/2(ΜJ / cm) was calculated. Further, the surface potential of the photoconductor 330 seconds after the start of exposure was measured as a residual potential Vr (V).
[0197]
Thereafter, the same charging and exposure as described above were repeated 1000 times, and the half-exposure amount E for the 1000th time_1/2(μJ / cm) and residual potential Vr (V) were also measured in the same manner as described above.
<Image evaluation>
The electrophotographic photosensitive member of each example and comparative example is mounted on an electrostatic copying machine (FS-1100 modified machine manufactured by Kyocera Corporation), and continuous 20,000 copies are made, and images after initial and after 20,000 copies are made. The image fog was evaluated.
[0198]
The electrostatic copying machine has the following settings.
・ Charging: Scorotron (The surface potential of the photoconductor was charged to about 700V.)
・ Exposure: Laser light (wavelength 780nm)
・ Development: Two-component contact reversal development
・ Transfer: Transfer roller
・ Cleaning: Cleaning blade method
-Static elimination: Static elimination lamp (LED)
・ Separation: Charge wire
・ Fixing: Thermal pressure fixing
The photoreceptors of Examples 1 and 2 had good compatibility with the binder resin, and no aggregation of the hole transport agent or crystallization of the photosensitive layer was observed. In addition, a half-exposure amount and a residual potential were small, and a good image without image fogging was obtained even when repeatedly used.
[0199]
The photoreceptors of Comparative Examples 1 and 2 had low compatibility with the binder resin, and aggregation of the hole transport agent and crystallization of the photosensitive layer were observed. Further, the half-exposure amount and the residual potential were large, and image fogging was recognized in the image evaluation.
[0200]
【The invention's effect】
As described above in detail, the distyryl derivative (1) of the present invention has excellent compatibility with the binder resin since the aryl group, arylene group or heterocyclic group in the molecule has a tetrahydro structure, High charge mobility. Therefore, by using the distyryl derivative (1) as a charge (hole) transport agent in the electrophotographic photoreceptor, an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity and good durability can be obtained.
[0201]
In addition, since the electrophotographic photoreceptor of the present invention contains the distyryl derivative (1) in the photosensitive layer, it has a large charge mobility and excellent photosensitivity. As a result, the electrophotographic photoreceptor of the present invention has a lower residual potential, higher sensitivity, and improved repeatability than when a conventional distyryl derivative is used as a hole transport agent.
[0202]
Furthermore, in the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the compatibility of the distyryl derivative (1) with the binder resin is improved by using Z-type polycarbonate as the binder resin in the photosensitive layer. For this reason, the uniform dispersibility of the distyryl derivative (1) in the photosensitive layer is further improved, and an electrophotographic photosensitive member in which the entire photosensitive layer exhibits uniform charge transportability can be obtained.
[0203]
Since the image forming apparatus of the present invention uses an electrophotographic photoreceptor containing a distyryl derivative (1) in the photosensitive layer, a good image free from image fog can be obtained even when image formation is repeated.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of an image forming apparatus of the present invention.

Claims

On the support substrate, the general formula (1):
( Ar ¹ is a spiro hydrocarbon having a tetrahydro ring, Ar ² represents a phenyl group, Ar ³ represents a phenylene group, Ar ⁴ represents an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, Ar ⁵ and Ar ⁶ represent 6 to 6 carbon atoms, 14 aryl groups, X represents a group having two bonds in which a plurality of aromatic monocyclic hydrocarbons, condensed polycyclic hydrocarbons, monocyclic heterocyclic rings or condensed heterocyclic rings are bonded , and Ar ⁵ and Ar ⁶ are may be bonded to each other. distyryl derivatives represented by) an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer containing a charge generating material and a binder resin.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the photosensitive layer contains a Z-type polycarbonate.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 1 and a driving unit for driving the photosensitive member in a certain direction, and a charging unit, an exposing unit, a developing unit, and a transfer unit are provided in this order along the driving direction of the photosensitive unit. An image forming apparatus.