JP3719733B2

JP3719733B2 - Gradient index type optical resin material and manufacturing method thereof

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Publication number: JP3719733B2
Application number: JP08680295A
Authority: JP
Inventors: 小池康博; 成富正樹
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1994-04-18
Filing date: 1995-04-12
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2020-11-24
Also published as: JPH085848A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、従来の光学樹脂では実現が困難であった、高い透明性と耐熱性を合わせ持った屈折率分布型光学樹脂材料（以下、光学樹脂材料と略すことがある）及びその製造法に関するものである。
【０００２】
本発明の光学樹脂材料は、それ自身が光ファイバー等の光伝送体であってもよく、また光ファイバーのプリフォーム等の光伝送体の母材であってもよい。
【０００３】
本発明の光学樹脂材料である光伝送体は、非結晶樹脂であるため光の散乱がなくしかも紫外光から近赤外光まで広範囲の波長帯で透明性が非常に高いため、多種多様な波長の光システムに有効利用が可能である。特に光通信分野において幹線石英ファイバーに利用されている波長である１３００ｎｍ、１５５０ｎｍで低損失である光伝送体を与えるものである。
【０００４】
また本発明の光学樹脂材料である光伝送体は、自動車のエンジンルーム等での過酷な使用条件に耐える、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、不燃性を備えるものである。
【０００５】
本発明の光学樹脂材料である光伝送体は、屈折率分布型の光ファイバー、ロッドレンズ、光導波路、光分岐器、光合波器、光分波器、光減衰器、光スイッチ、光アイソレーター、光送信モジュール、光受信モジュール、カップラー、偏向子、光集積回路等の多岐にわたる屈折率分布型光伝送体として有用である。ここで、屈折率分布とは光伝送体の特定の方向に沿って屈折率が連続的に変化する領域を意味し、例えば屈折率分布型光ファイバーの屈折率分布は、ファイバーの中心から半径方向に向かって屈折率が放物線に近い曲線で低下している。
【０００６】
本発明の光学樹脂材料が光伝送体の母材の場合は、これを熱延伸等で紡糸して、屈折率分布型光ファイバー等の光伝送体を製造できる。
【０００７】
【従来の技術】
従来より知られている屈折率分布型プラスチック光伝送体用の樹脂としては、メチルメタクリレート系樹脂を代表とした光学樹脂や、ＷＯ９４／０４９４９に記載されたテトラフルオロエチレン樹脂やビニリデンフルオライド樹脂が提案されている。
【０００８】
段階屈折型プラスチック光ファイバーとしてはコアをメチルメタクリレート樹脂、スチレン樹脂、カーボネート樹脂、ノルボルネン樹脂等の光学樹脂を使用し、クラッドを含フッ素ポリマーとする提案が多くなされている。また特開平２ー２４４００７号公報にはコアとクラッドに含フッ素樹脂を用いた提案もされている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、メチルメタクリレート樹脂、カーボネート樹脂、ノルボルネン樹脂等の光伝送体では達し得なかった、自動車、オフィスオートメーション（ＯＡ）機器、家電機器用途等で要求される耐熱性、耐湿性、耐薬品性、不燃性を有する光学樹脂材料を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、メタクリレート樹脂、カーボネート樹脂、ノルボルネン樹脂等の光伝送体では達し得なかった紫外光（波長２００ｎｍから４００ｎｍ）と近赤外光（波長７００ｎｍから２５００ｎｍ）を利用可能とし、さらに広範囲の伝送領域帯で低い光伝送損失をもつ光学樹脂材料及びその製造法を新規に提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点の認識に基づいて鋭意検討を重ねた結果、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、不燃性を付与しかつ近赤外光で光吸収が起こるＣ−Ｈ結合（すなわち、炭素−水素結合）をなくすためにはＣ−Ｈ結合を実質的に含まない含フッ素重合体が最適であるとの知見を得た。この含フッ素重合体はＣ−Ｈ結合の代わりにＣ−Ｆ結合（すなわち、炭素−フッ素結合）を有する。
【００１２】
すなわち、物質に光を照射すると、ある原子間の結合の伸縮振動や、変角振動と共鳴振動する波長の光が、優先的に吸収されることになる。これまでプラスチック光ファイバーに用いられた高分子物質は主にＣ−Ｈ結合を有する化合物であった。このＣ−Ｈ結合を基本とする高分子物質では、水素原子が軽量で振動しやすいために、基本吸収は、赤外域に短波長側（３４００ｎｍ）に現れる。従って、光源の波長である近赤外〜赤外域（６００〜１５５０ｎｍ）では、このＣ−Ｈ伸縮振動の比較的低倍音吸収がとびとびに現れ、これが吸収損失の大きな原因になっている。
【００１３】
そこで水素原子をフッ素原子に置換すると、それらの倍音吸収ピークの波長は長波長側に移動し、近赤外域での吸収量が減少する。理論値から見れば、Ｃ−Ｈ結合を有するＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）の場合には波長６５０ｎｍにおいてＣ−Ｈ結合の吸収損失は、１０５ｄＢ／ｋｍと見積もられており、波長１３００ｎｍにおいては１００００ｄＢ／ｋｍ以上になる。
【００１４】
一方、水素原子をフッ素原子に置き換えた物質では波長６５０ｎｍでは実質的に吸収による損失はなく、波長１３００ｎｍにおいてもＣ−Ｆ結合の伸縮振動の６倍音と７倍音の間で、１ｄＢ／ｋｍのオーダーであり吸収損失はないと考えてよい。そのために我々はＣ−Ｆ結合を有する化合物を用いることを提案する。
【００１５】
また、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、不燃性を阻害する要因となるカルボキシル基やカルボニル基等の官能基を除外することが望ましい。また、カルボキシル基があると近赤外光の光吸収があり、カルボニル基があると紫外光の光吸収があるため、これらの基を除外することが望ましい。さらに光の散乱による伝送損失を低減するためには非結晶性の重合体にする事が重要である。
【００１６】
更に、段階屈折率型光ファイバーの場合、マルチモードの光はコアとクラッドの界面で反射されながら伝搬する。そのためモード分散が起こり伝送帯域が低下する。しかし屈折率分布型光ファイバーではモード分散が起こりにくく伝送帯域は増加する。
【００１７】
そこで光学樹脂材料として実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体、特に主鎖に環構造を有する含フッ素重合体と、該重合体に比較して屈折率の異なる物質の濃度が特定の方向に勾配を有す光学樹脂材料及びその製造法を新規に見いだし、下記本発明（１）〜（２）に至った。
【００１８】
（１）主鎖に環構造を有し、実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体（ａ）と、含フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．００１以上である少なくとも１種類の実質的にＣ−Ｈ結合を有しない物質（ｂ）とからなり、含フッ素重合体（ａ）中に物質（ｂ）が特定の方向に沿って濃度勾配を有して分布している屈折率分布型光伝送体。
【００１９】
（２）主鎖に環構造を有し、実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体（ａ）を溶融し、含フッ素重合体（ａ）の溶融液の中心部に含フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０，００１以上である少なくとも１種類の物質（ｂ）、またはその物質（ｂ）を含む含フッ素重合体（ａ）を注入し、物質（ｂ）を拡散させながら、または拡散させた後に成形することにより屈折率が連続的に変化する領域を形成することを特徴とする屈折率分布型光学樹脂材料の製造法。
【００２０】
含フッ素重合体として、従来よりテトラフルオロエチレン樹脂、パーフルオロ（エチレン−プロピレン）樹脂、パーフルオロアルコキシ樹脂、ビニリデンフルオライド樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂等が広く知られている。しかしながら、これらの含フッ素樹脂は結晶性を有するため、光の散乱が起こり、透明性が良好でなく、プラスチック光伝送体の材料としては好ましくない。
【００２１】
これに対して、非結晶性の含フッ素重合体は、結晶による光の散乱がないため、透明性に優れる。本発明における含フッ素重合体（ａ）は、特にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体であって、主鎖に環構造を有する含フッ素重合体である。主鎖に環構造を有する含フッ素重合体としては、含フッ素脂肪族環構造、含フッ素イミド環構造、含フッ素トリアジン環構造または含フッ素芳香族環構造を有する含フッ素重合体が好ましい。含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体では含フッ素脂肪族エーテル環構造を有するものがさらに好ましい。
【００２２】
含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体は、含フッ素イミド環構造、含フッ素トリアジン環構造または含フッ素芳香族環構造を有する含フッ素重合体に比べ、後述の熱延伸または溶融紡糸によるファイバー化に際してもポリマー分子が配向しにくく、その結果光の散乱を起こすこともないなどの理由から、より好ましい重合体である。
【００２３】
含フッ素重合体（ａ）の溶融状態における粘度は、溶融温度２００℃〜３００℃において１０³〜１０⁵ポイズが好ましい。溶融粘度が高過ぎると溶融紡糸が困難なばかりでなく、屈折率分布の形成に必要な、物質（ｂ）の拡散が起こりにくくなり屈折率分布の形成が困難になる。また、溶融粘度が低過ぎると実用上問題が生じる。すなわち、電子機器や自動車等での光伝送体として用いられる場合に高温にさらされ軟化し、光の伝送性能が低下する。
【００２４】
含フッ素重合体（ａ）の数平均分子量は、１０，０００〜５０００，０００が好ましく、より好ましくは５０，０００〜１０００，０００である。分子量が小さ過ぎると耐熱性を阻害することがあり、大き過ぎると屈折率分布を有する光伝送体の形成が困難になるため好ましくない。
【００２５】
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体としては、含フッ素環構造を有するモノマーを重合して得られるものや、少なくとも２つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が好適である。
【００２６】
含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特公昭６３−１８９６４号公報等により知られている。即ち、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）等の含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを単独重合することにより、またこのモノマーをテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニールエーテル）などのラジカル重合性モノマーと共重合することにより主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００２７】
また、少なくとも２つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特開昭６３−２３８１１１号公報や特開昭６３−２３８１１５号公報等により知られている。即ち、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等のモノマーを環化重合することにより、またはこのようなモノマーをテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニールエーテル）などのラジカル重合性モノマーと共重合することにより主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００２８】
また、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）等の含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーとパーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等の少なくとも２つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーとを共重合することによっても主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００２９】
上記の含フッ素脂肪族環構造を有する重合体としては、具体的には以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）式から選ばれる繰り返し単位を有するものが例示される。なお、これらの含フッ素脂肪族環構造を有する重合体中のフッ素原子は、屈折率を高めるために一部塩素原子で置換されていてもよい。
【００３０】
【化２】

【００３１】
［上記（Ｉ）〜（ＩＶ）式において、ｌは０〜５、ｍは０〜４、ｎは０〜１、ｌ＋ｍ＋ｎは１〜６、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ０〜５、ｏ＋ｐ＋ｑは１〜６、ＲはＦまたはＣＦ₃、Ｒ₁はＦまたはＣＦ₃、Ｒ₂はＦまたはＣＦ₃、Ｘ₁はＦまたはＣｌ、Ｘ₂はＦまたはＣｌである。］
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、主鎖に環構造を有する重合体が好適であるが、環構造を有する重合単位を２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上含有するものが透明性、機械的特性等の面から好ましい。
【００３２】
物質（ｂ）は、含フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．００１以上である少なくとも１種類の物質であり、含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率であっても低屈折率であってもよい。光ファイバー等においては通常は含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率の物質を用いる。
【００３３】
この物質（ｂ）としては、ベンゼン環等の芳香族環、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、エーテル結合等の結合基を含む、低分子化合物、オリゴマー、ポリマーが好ましい。又、物質（ｂ）は、含フッ素重合体（ａ）と同様な理由から実質的にＣ−Ｈ結合を有しない物質である。含フッ素重合体（ａ）との屈折率の差は０．００５以上であることが好ましい。
【００３４】
オリゴマーやポリマーである物質（ｂ）としては、前記したような含フッ素重合体（ａ）を形成するモノマーの重合体からなり、含フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．００１以上であるオリゴマーやポリマーであってもよい。モノマーとしては、含フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．００１以上である重合体を形成するものから選ばれる。たとえば、屈折率の異なる２種の含フッ素重合体（ａ）を用い、一方の重合体（ａ）を物質（ｂ）として他の重合体（ａ）中に分布させることができる。
【００３５】
これらの物質（ｂ）は、上記マトリックスとの比較において、溶解性パラメータの差が７（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以内であることが好ましい。ここで溶解性パラメータとは物質間の混合性の尺度となる特性値であり、溶解性パラメータをδ、物質の分子凝集エネルギーをＥ、分子容をＶとして、式δ＝（Ｅ／Ｖ）^1/2で表される。
【００３６】
低分子化合物としては、例えば炭素原子に結合した水素原子を含まないハロゲン化芳香族炭化水素がある。特に、ハロゲン原子としてフッ素原子のみを含むハロゲン化芳香族炭化水素やフッ素原子と他のハロゲン原子を含むハロゲン化芳香族炭化水素が、含フッ素重合体（ａ）との相溶性の面で好ましい。また、これらのハロゲン化芳香族炭化水素は、カルボニル基、シアノ基などの官能基を有していないことがより好ましい。
【００３７】
このようなハロゲン化芳香族炭化水素としては、例えば式Φ_r−Ｚ_b［Φ_rは水素原子のすべてがフッ素原子に置換されたｂ価のフッ素化芳香環残基、Ｚはフッ素以外のハロゲン原子、−Ｒｆ、−ＣＯ−Ｒｆ、−Ｏ−Ｒｆ、あるいは−ＣＮ。ただし、Ｒｆはパーフルオロアルキル基、ポリフルオロパーハロアルキル基、または１価のΦ_r。ｂは０または１以上の整数。］で表される化合物がある。芳香環としてはベンゼン環やナフタレン環がある。Ｒｆであるパーフルオロアルキル基やポリフルオロパーハロアルキル基の炭素数は５以下が好ましい。フッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子や臭素原子が好ましい。
【００３８】
具体的な化合物としては例えば、１，３−ジブロモテトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモテトラフルオロベンゼン、２−ブロモテトラフルオロベンゾトリフルオライド、クロロペンタフルオロベンゼン、ブロモペンタフルオロベンゼン、ヨードペンタフルオロベンゼン、デカフルオロベンゾフェノン、パーフルオロアセトフェノン、パーフルオロビフェニル、クロロヘプタフルオロナフタレン、ブロモヘプタフルオロナフタレンなどがある。
【００３９】
ポリマーやオリゴマーである物質（ｂ）としては、前記（Ｉ）〜（ＩＶ）の繰り返し単位を有するものの内、組み合される含フッ素重合体（ａ）とは異なる屈折率を有する含フッ素重合体（例えば、ハロゲン原子としてフッ素原子のみを含む含フッ素重合体とフッ素原子と塩素原子を含む含フッ素重合体との組み合せ、異なる種類や異なる割合の２以上のモノマーを重合して得られた２種の含フッ素重合体の組み合せなど）が好ましい。
【００４０】
また、上記のごとき主鎖に環構造を有する含フッ素重合体以外に、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどの水素原子を含まないモノマーからなるオリゴマー、それらモノマー２種以上の共重合オリゴマーなども物質（ｂ）として使用できる。また、−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ−や−（ＣＦ₂）_nＯ−（ｎは１〜３の整数）の構造単位を有するパーフルオロポリエーテルなども使用できる。これらオリゴマーの分子量は、非結晶性となる分子量範囲から選ばれ、数平均分子量３００〜１０，０００が好ましい。拡散のしやすさを考慮すると、数平均分子量３００〜５０００がさらに好ましい。
【００４１】
特に好ましい物質（ｂ）は、含フッ素重合体（ａ）特に主鎖に環構造を有する含フッ素重合体との相溶性が良好であること等から、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーである。相溶性が良好であることにより、含フッ素重合体（ａ）、特に主鎖に環構造を有する含フッ素重合体、とクロロトリフルオロエチレンオリゴマーとを２００〜３００℃で加熱溶融により容易に混合させることができる。又、含フッ素溶媒に溶解させて混合した後、溶媒を除去することにより両者を均一に混合させることができる。クロロトリフルオロエチレンオリゴマーの好ましい分子量は、数平均分子量５００〜１５００である。
【００４２】
本発明の光学樹脂材料は屈折率分布型光ファイバーであることが最も好ましい。この光ファイバーにおいて、物質（ｂ）は含フッ素重合体（ａ）中に中心から周辺方向に沿って濃度勾配を有して分布している。好ましくは、物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率の物質であり、この物質（ｂ）が光ファイバーの中心から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している光ファイバーである。ある場合には物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも低屈折率の物質であり、この物質が光ファイバーの周辺から中心方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している光ファイバーも有用である。前者の光ファイバーなどの光伝送体は通常物質（ｂ）を中心に配置し周辺方向に向かって拡散させることにより製造できる。後者の光ファイバーなどの光伝送体は物質（ｂ）を周辺から中心方向に拡散させることによって製造できる。
【００４３】
本発明の光学樹脂材料である光伝送体は、波長７００〜１，６００ｎｍで、１００ｍの伝送損失が１００ｄｂ以下とすることができる。特に主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体では同様な波長で、１００ｍの伝送損失が５０ｄｂ以下とすることができる。波長７００〜１，６００ｎｍという比較的長波長において、このような低レベルの伝送損失であることは極めて有利である。すなわち、石英光ファイバーと同じ波長を使えることにより、石英光ファイバーとの接続が容易であり、また波長７００〜１，６００ｎｍよりも短波長を使わざるをえない従来のプラスチック光ファイバーに比べ、安価な光源で済むという利点がある。本発明の光学樹脂材料製造において、樹脂の成形と屈折率分布の形成は同時であっても別々であってもよい。たとえば、紡糸や押し出し成形等により屈折率分布を形成すると同時に屈折率分布を形成して本発明光学樹脂材料を製造できる。また、紡糸や押し出し成形で樹脂の成形を行った後、屈折率分布を形成することができる。さらに、屈折率分布を有するプリフォーム（母材）を製造し、このプリフォームを成形（たとえば紡糸）して光ファイバー等の光学樹脂材料を製造できる。なお、前記のように本発明光学樹脂材料は、上記屈折率分布を有するプリフォームをも意味する。
【００４４】
本発明の光学樹脂材料の製造方法としては、たとえば以下の（１）〜（７）の方法がある。しかしこれらに限られるものではない。特に好ましい方法は（１）の方法である。
【００４５】
（１）含フッ素重合体（ａ）を溶融し、含フッ素重合体（ａ）の溶融液の中心部に物質（ｂ）またはその物質（ｂ）を含む含フッ素重合体（ａ）を注入し、物質（ｂ）を拡散させながら、または拡散させた後に成形する方法。
【００４６】
この場合、物質（ｂ）を注入するには、中心部に１層のみ物質（ｂ）を注入する場合のみならず、中心部に物質（ｂ）を多層に注入してもよい。成形には光ファイバーのプリフォーム等のごときロッド状母材を成形するために適する押出溶融成形、光ファイバーを成形するために適する溶融紡糸成形等がある。
【００４７】
（２）溶融紡糸や延伸などによって得られた含フッ素重合体（ａ）からなる芯材に、物質（ｂ）またはその物質（ｂ）を含む含フッ素重合体（ａ）を繰り返しディップコートする方法。
【００４８】
（３）回転ガラス管などを利用して中空状の含フッ素重合体（ａ）からなる管を形成し、この重合体管の内部に物質（ｂ）またはその物質（ｂ）を含む含フッ素重合体（ａ）を形成するモノマー相を密封し、低速で回転させながら重合させる方法。
【００４９】
この界面ゲル共重合の場合、重合過程において、含フッ素重合体（ａ）からなる管がモノマー相に膨潤し、ゲル相が形成され、モノマー分子が選択的にゲル相内に拡散しながら重合される。
【００５０】
（４）含フッ素重合体（ａ）を形成するモノマーと物質（ｂ）を形成するモノマーであって、それらモノマーの反応性が異なる２種のモノマーを用いて、生成する含フッ素重合体（ａ）と物質（ｂ）の組成比が周辺部から中心に向かって連続的に変化するように重合反応を進行させる方法。
【００５１】
（５）含フッ素重合体（ａ）と物質（ｂ）を均一に混合した混合物または溶媒中で均一に混合した後、溶媒のみを揮発除去させることにより得られる混合物を、熱延伸または溶融押出によりファイバー化し、次いで（またはファイバー化直後に）加熱状態で不活性ガスと接触させて物質（ｂ）を表面から揮発させることにより屈折率分布を形成する方法。または、上記ファイバー化した後、含フッ素重合体（ａ）を溶解せずに物質（ｂ）のみを溶解する溶媒中にファイバーを浸漬し、物質（ｂ）をファイバー表面から溶出させることにより屈折率分布を形成する方法。
【００５２】
（６）含フッ素重合体（ａ）からなるロッドまたはファイバーに、含フッ素重合体（ａ）よりも屈折率が小さい物質（ｂ）のみを被覆するか、または含フッ素重合体（ａ）と物質（ｂ）との混合物を被覆し、次いで加熱により物質（ｂ）を拡散させて屈折率分布を形成する方法。
【００５３】
（７）高屈折率重合体と低屈折率重合体とを加熱溶融または溶媒を含有する溶液状態で混合し、それぞれ混合割合の異なる状態で多層押出させながら（または押出したのちに）両者を互いに拡散させ、最終的に屈折率分布の形成されたファイバーを得る方法。この場合、高屈折率重合体が含フッ素重合体（ａ）で低屈折率重合体が物質（ｂ）でもよく、高屈折率重合体が物質（ｂ）で低屈折率重合体が物質（ｂ）でもよい。
【００５４】
【実施例】
次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論である。
【００５５】
「合成例１」
パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）［ＰＢＶＥ］の３５ｇ、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（Ｒ１１３）の５ｇ、イオン交換水の１５０ｇ、及び重合開始剤として（（ＣＨ₃）₂ＣＨＯＣＯＯ）₂の９０ｍｇを、内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、４０℃で２２時間懸濁重合を行った。その結果、数平均分子量約１．５×１０⁵の重合体（以下、重合体Ａという）を２８ｇ得た。
【００５６】
重合体Ａの固有粘度［η］は、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）［ＰＢＴＨＦ］中３０℃で０．５０であった。重合体Ａのガラス転移点は１０８℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。また１０％熱分解温度は４６５℃であり、溶解性パラメーターは５．３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であり、屈折率は１．３４であった。図１に重合体Ａの光線透過率を示す。
【００５７】
「合成例２」
パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）［ＰＤＤ］とテトラフルオロエチレンを重量比８０：２０でラジカル重合し、ガラス転移点１６０℃で数平均分子量約５×１０⁵の重合体（以下、重合体Ｂという）を得た。重合体Ｂは無色透明であり、屈折率は１．３で、光線透過率も高かった。
【００５８】
またＰＤＤとクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を重量比７５：２５でラジカル重合し、ガラス転移点１５０℃で数平均分子量約３×１０⁵の重合体（以下、重合体Ｃという）を得た。重合体Ｃは無色透明であり、屈折率は１．４で、光線透過率も高かった。
【００５９】
「合成例３」
ＰＢＶＥの８ｇ、ＰＤＤの２ｇ、ＰＢＴＨＦの１０ｇ、重合開始剤として（（ＣＨ₃）₂ＣＨＯＣＯＯ）₂の２０ｍｇを、内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製アンプルに入れた。系内を３回窒素で置換した後、４０℃で２０時間重合を行った。その結果、数平均分子量約２×１０⁵の透明な重合体（以下、重合体Ｄという）６．７ｇを得た。
【００６０】
重合体Ｄのガラス転移点１５７℃、屈折率は１．３２、ＩＲスペクトルの１９３０ｃｍ−１の吸収の吸光度よりＰＤＤの重合単位含量を求めたところ１２重量％であった。
【００６１】
また、ＰＢＶＥの２ｇ、ＰＤＤの８ｇ、ＰＢＴＨＦの１０ｇ、重合開始剤として（（ＣＨ₃）₂ＣＨＯＣＯＯ）₂の２０ｍｇを、内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製アンプルに入れた。系内を３回凍結脱気した後、３０℃で２０時間重合を行った。その結果、数平均分子量約３×１０⁵の透明な重合体（以下、重合体Ｅという）を７ｇ得た。
【００６２】
重合体Ｅのガラス転移点２１０℃、屈折率は１．２９、ＩＲスペクトルの１９３０ｃｍ~¹の吸収の吸光度よりＰＤＤの重合単位含量を求めたところ８２重量％であった。
【００６３】
「実施例１」
上記合成で得られた重合体ＡをＰＢＴＨＦ溶媒中で溶解し、これに屈折率１．５２であり重合体Ａとの溶解性パラメーターの差が３．２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2である１，３−ジブロモテトラフルオロベンゼン（ＤＢＴＦＢ）を１２重量％量添加し混合溶液を得た。この溶液を脱溶媒し透明な混合重合体（以下、重合体Ｆという）を得た。
【００６４】
重合体Ａを溶融し、その中心に溶融液の重合体Ｆを注入しながら３００℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバーが得られた。
【００６５】
得られた光ファイバーの光伝送特性は、７８０ｎｍで３００ｄＢ／ｋｍ、１５５０ｎｍで１３０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバーであることを確かめた。
【００６６】
「実施例２」
ＰＢＶＥの４０ｇ、重合開始剤として（（ＣＨ₃）₂ＣＨＯＣＯＯ）₂の５００ｍｌを加えガラス管に仕込み、凍結脱気した後、高速で回転しながら重合した。合成された中空状の管をガラス管より取り出し数平均分子量約１×１０⁵のポリマーからなる管を得た。この管の中空部にＰＢＶＥの２０ｇ、高屈折率物質としてＤＢＴＦＢの２ｇ、重合開始剤として（（ＣＨ₃）₂ＣＨＯＣＯＯ）₂の２００ｍｌを加えて、密封し、低速で回転しながら重合した。
【００６７】
重合過程において、管のポリマーがモノマー相に膨潤し、ゲル相が形成されるため、重合反応はこのゲル相内でゲル効果によって促進され、ポリマー相は周辺部より形成される。この際にモノマー分子は高屈折率物質分子に比べて分子サイズが小さいために選択的にゲル相内に拡散し、高屈折率物質が中心部に集められて重合されるために、中心部から周辺部に向けて屈折率が徐々に減少する屈折率分布が形成される。こうして得られたプリフォームを熱延伸して屈折率分布を有する光ファイバーが得られた。
【００６８】
得られた光ファイバーの光伝送特性は、６５０ｎｍで５００ｄＢ／ｋｍ、１５５０ｎｍで１５０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバーであることを確かめた。
【００６９】
「実施例３」
前記合成で得られた重合体Ｄで３０ミクロンの芯材を作成した。またＰＢＴＨＦ溶媒中に重合体Ｄを１重量％濃度で含む溶液（以下、溶液Ｄという）を調整した。同じくＰＢＴＨＦ溶媒中に重合体Ｅを１重量％で含む溶液（以下、溶液Ｅという）を調整した。重合体Ｄの芯材に溶液Ｄを引き上げ速度６ｃｍでディップコートし１８０℃で乾燥した。重合体Ｄの径が１００ｎｍ増加するのを確認した。この溶液Ｄに上記溶液Ｅを重量で２５０分の１ずつ加え同様にディップコートと乾燥を５００回繰り返した。最後に１０重量％濃度の溶液Ｅのディップコートと乾燥を５回繰り返し１８０℃で２時間乾燥した。径が約６００ミクロンの屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバーが得られた。
【００７０】
得られた光ファイバーの光伝送特性は、６５０ｎｍで１０５０ｄＢ／ｋｍ、９５０ｎｍで４６０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１３０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバーであることを確かめた。「実施例４」
前記で合成された重合体Ｂと重合体Ｃの等量をＰＢＴＨＦ溶媒に溶解し混合した。これを脱溶媒し透明の重合体混合物（Ｂ＋Ｃ）を得た。重合体Ｂを溶融し、その内側に溶融した重合体混合物（Ｂ＋Ｃ）を、さらに中心に溶融した重合体Ｃを注入しながら溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバーが得られた。
【００７１】
得られた光ファイバーの光伝送特性は、６５０ｎｍで５５０ｄＢ／ｋｍ、１５５０ｎｍで１３０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバーであることを確かめた。
【００７２】
「実施例５」
ＤＢＴＦＢを１２重量％用いる代わりに数平均分子量８００のＣＴＦＥオリゴマーを３０重量％用いる以外実施例１と同様な方法で光ファイバーを得た。このオリゴマーの屈折率は１．４１であり、重合体Ａとの溶解性パラメーターの差は１．４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であった。得られた光ファイバーは屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下していた。
【００７３】
この光ファイバーの光伝送特性は、７８０ｎｍで２８０ｄＢ／ｋｍ、１５５０ｎｍで１２０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外までの光を良好に伝達できる光ファイバーであることを確かめた。
【００７４】
「実施例６」
反応性比ｒ¹（ＰＤＤ／ＰＢＶＥ共重合体の生成速度定数に対するＰＤＤ単独重合体の生成速度定数の比）が１．９のＰＤＤ５０部と反応性比ｒ²（ＰＤＤ／ＰＢＶＥ共重合体の生成速度定数に対するＰＢＶＥ単独重合体の生成速度定数の比）が０．１９のＰＢＶＥ５０部および光開始剤としてジアルコキシアセトフェノン１部を５部のＨＣＦＣ２２５に溶解したものをガラスアンプルに入れ系内を３回凍結脱気した後、低圧水銀ランプを用いて光重合を行ったところ、周辺部の屈折率１．３１中心部が１．３３の連続した屈折率分布を有するプリフォームが得られた。これを熱延伸して屈折率分布を有する光ファイバーを得た。
【００７５】
得られた光ファイバーの光伝送特性は、６５０ｎｍで３２０ｄｂ／Ｋｍ、１５５０ｎｍで２５０ｄｂ／Ｋｍであり、可視光から紫外光までの光を良好に伝達できる光ファイバーであることを確かめた。
【００７６】
「実施例７」
重合体Ａ８５部とＤＢＴＦＢ１５部とを溶融混合し、ロッドを成形した。このロッドを２００℃で加熱延伸させファイバーを作成した。このとき、加熱延伸部から出るファイバーを１２０℃に加熱した長さ１ｍの電気炉を通す。この電気炉中にはあらかじめ１２０℃に加熱した乾燥空気を流し、これによりファイバーの表面からＤＢＴＦＢを揮発させ、屈折率分布の形成された光ファイバーが得られた。
【００７７】
得られた光ファイバーの光伝送特性は６５０ｎｍで４２０ｄＢ／ｋｍ、７８０ｎｍで２５０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１１０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外までの光を良好に伝達できる光ファイバーであることを確かめた。
【００７８】
「実施例８」
ＰＢＶＥ９０部とＣＴＦＥ１０部とを重合することにより数平均分子量約２×１０⁵の重合体（以下、重合体Ｆという）を得た。重合体Ｆに数平均分子量８００のＣＴＦＥオリゴマーを溶融均一混合してそのオリゴマー含量が２０重量％となるようなロッドを得た。
【００７９】
これを熱延伸して直径５００μのファイバーを作成した。このファイバーをエタノール中に通してＣＴＦＥオリゴマーを溶出させた後、２００℃に加熱した円筒状の加熱炉中を約１０秒の滞留時間で通すことにより乾燥させた。その結果、外周部の屈折率１．３６中心部の屈折率１．３８の屈折率分布のついた光ファイバーが得られた。
【００８０】
得られた光ファイバーの光伝送特性は、６５０ｎｍで２５０ｄｂ／Ｋｍ、１５５０ｎｍで１５０ｄｂ／Ｋｍであり、可視光から紫外光までの光を良好に伝達できる光ファイバーであることを確かめた。
【００８１】
「実施例９」
重合体Ｃを２７０℃で押出法により紡糸し、得られたファイバーを直ちに２２０℃に加熱したヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）オリゴマー（数平均分子量２１００）中に滞留時間が３分となるように通過させた。その結果、ＨＦＰＯオリゴマーがファイバー中に拡散浸透し、外周部から中心に向かって連続的に屈折率が変化する外径６００μの光ファイバーが得られた。このとき外周部の屈折率は１．３４中心部の屈折率は１．３５であった。
【００８２】
得られた光ファイバーの光伝送特性は、６５０ｎｍで３００ｄｂ／Ｋｍ、１５５０ｎｍで１３０ｄｂ／Ｋｍであり、可視光から紫外光までの光を良好に伝達できる光ファイバーであることを確かめた。
【００８３】
「実施例１０」
ＰＤＤとＰＢＶＥを重合させて、ＰＤＤ含量が２０重量％の数平均分子量約１×１０⁵の重合体（以下、重合体Ｇという）および６０重量％の数平均分子量約５×１０⁵の重合体（以下、重合体Ｈという）を合成した。屈折率はそれぞれ、重合体Ｇが１．３３であり、重合体Ｈが１．３１であった。
【００８４】
重合体ＧとＨそれぞれをパーフルオロトリブチルアミン／パーフロロオクタン＝２０／８０（重量比）に重合体濃度が２０重量％となるように溶解したのち、表１に示す割合で両者を混合した１１種類の溶液を調整したのち、加熱により溶媒を一部揮発させて約３００００ｃＰのゲル状溶液とした。この１１種類の混合割合の異なるゲルを８０℃に加熱させながら多層ノズルを用いて同心円状に多層ファイバーを押し出した。このファイバーを空気を流通させた加熱炉中（約１５０〜２００℃）を通過させ残存溶媒を除去した。この結果、屈折率分布が形成されたファイーバーを得た。
【００８５】
得られた光ファイバーの光伝送特性は、６５０ｎｍで３５０ｄＢ／ｋｍ、９５０ｎｍで１５０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１２０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外までの光を良好に伝達できる光ファイバーであることを確かめた。
【００８６】
「比較例」
屈折率分布型プラスチック光ファイバーにおいて、ＰＭＭＡの光伝送損失は波長６５０ｎｍで約４００ｄＢ／ｋｍ、また波長７８０ｎｍ、１３００ｎｍ、１５５０ｎｍでは非常に伝送損失が大きく光伝送体としては実用性がないものであった。
【００８７】
又、段階屈折率型プラスチック光ファイバーにおいて、コアとクラッドが含フッ素樹脂光ファイバーは可視光から近赤外光までの光を伝送可能だが、その光伝送損失は約３００ｄＢ／ｋｍと報告されている。
【００８８】
これに比較して本発明による屈折率分布型透明フッ素樹脂光ファイバーは可視光から近赤外光までの光を極めて低損失に伝送することが可能である。
【００８９】
【表１】

【００９０】
【発明の効果】
本発明では、屈折率分布型光ファイバー、屈折率分布型光導波路、屈折率分布型ロッドレンズ等の多岐にわたるプラスチック光伝送体において非結晶性のフッ素樹脂を利用することにより、紫外光から近赤外光までの光を極めて低損失に伝送することが可能になった。
【００９１】
特に屈折率分布型光ファイバーはファイバー径が大きいにもかかわらずフレキシブルで分岐・接続が容易であるため短距離光通信用に最適であるが、これまで実用可能な低損失の光ファイバーは提案されなかった。本発明は短距離光通信用に実用可能な低損失の光ファイバーを提供するものである。
【００９２】
又、本発明の光伝送体は、自動車のエンジンルーム、ＯＡ機器、プラント、家電等での過酷な使用条件に耐える、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、不燃性を備えるプラスチック光伝送体を提供するものである。更に、本発明の屈折率分布型光学樹脂材料は、光ファイバーのみならず平板型やロッド型のレンズとしても利用可能である。その場合、中心部から周辺部への屈折率変化を低くするか高くするかにより、凸レンズ及び凹レンズとして機能させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】重合体Ａの光線透過率を示す図。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a refractive index distribution type optical resin material (hereinafter sometimes abbreviated as an optical resin material) having both high transparency and heat resistance, which has been difficult to realize with conventional optical resins, and a method for producing the same. Is.
[0002]
The optical resin material of the present invention itself may be an optical transmission body such as an optical fiber, or may be a base material of an optical transmission body such as an optical fiber preform.
[0003]
The optical transmission material, which is the optical resin material of the present invention, is an amorphous resin, so there is no light scattering, and the transparency is very high in a wide wavelength band from ultraviolet light to near infrared light. It can be used effectively in the optical system. In particular, the present invention provides an optical transmission body having a low loss at wavelengths of 1300 nm and 1550 nm, which are wavelengths used for a trunk silica fiber in the optical communication field.
[0004]
In addition, the optical transmission material that is the optical resin material of the present invention has heat resistance, chemical resistance, moisture resistance, and nonflammability that can withstand severe use conditions in an engine room of an automobile.
[0005]
The optical transmission material, which is the optical resin material of the present invention, is a refractive index distribution type optical fiber, rod lens, optical waveguide, optical splitter, optical multiplexer, optical demultiplexer, optical attenuator, optical switch, optical isolator, optical The present invention is useful as a wide variety of refractive index distribution type optical transmitters such as a transmitter module, an optical receiver module, a coupler, a deflector, and an optical integrated circuit. Here, the refractive index distribution means a region in which the refractive index continuously changes along a specific direction of the optical transmission body. For example, the refractive index distribution of the refractive index distribution type optical fiber is a radial direction from the center of the fiber. The refractive index is decreasing along a curve close to a parabola.
[0006]
When the optical resin material of the present invention is a base material of an optical transmission body, it can be spun by hot drawing or the like to produce an optical transmission body such as a gradient index optical fiber.
[0007]
[Prior art]
Conventionally known resins for refractive index distribution type plastic optical transmission bodies include optical resins typified by methyl methacrylate resins and tetrafluoroethylene resins and vinylidene fluoride resins described in WO94 / 04949. Has been.
[0008]
Many proposals have been made for a step-refractive plastic optical fiber in which an optical resin such as methyl methacrylate resin, styrene resin, carbonate resin, norbornene resin is used as a core and a clad is made of a fluorine-containing polymer. JP-A-2-244007 also proposes using a fluorine-containing resin for the core and the clad.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention, which cannot be achieved by optical transmission bodies such as methyl methacrylate resin, carbonate resin, norbornene resin, has required heat resistance, moisture resistance, and chemical resistance required for automobiles, office automation (OA) equipment, home appliances, etc. An optical resin material having incombustibility is provided.
[0010]
In addition, the present invention makes it possible to use ultraviolet light (wavelength 200 nm to 400 nm) and near infrared light (wavelength 700 nm to 2500 nm) that could not be achieved by an optical transmission body such as methacrylate resin, carbonate resin, norbornene resin, etc. An object of the present invention is to newly provide an optical resin material having a low optical transmission loss in the transmission region band and a manufacturing method thereof.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies based on recognition of the above problems, the present inventor has imparted heat resistance, moisture resistance, chemical resistance, nonflammability, and C—H bond (wherein light absorption occurs in near infrared light) That is, in order to eliminate the carbon-hydrogen bond), it was found that a fluoropolymer substantially free of C—H bonds is optimal. This fluoropolymer has a C—F bond (that is, a carbon-fluorine bond) instead of a C—H bond.
[0012]
That is, when a substance is irradiated with light, light having a wavelength that causes stretching vibration of a bond between certain atoms or resonance vibration and bending vibration is preferentially absorbed. Until now, the polymer substances used in plastic optical fibers have been mainly compounds having C—H bonds. In the high molecular weight substance based on this C—H bond, hydrogen atoms are light and easily vibrate, so that the fundamental absorption appears on the short wavelength side (3400 nm) in the infrared region. Therefore, in the near infrared to infrared region (600 to 1550 nm), which is the wavelength of the light source, relatively low harmonic overtone absorption of the C—H stretching vibration appears rapidly, which causes a large absorption loss.
[0013]
Therefore, when hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms, the wavelength of those overtone absorption peaks shifts to the longer wavelength side, and the amount of absorption in the near infrared region decreases. From the theoretical value, in the case of PMMA (polymethylmethacrylate) having a C—H bond, the absorption loss of the C—H bond is estimated to be 105 dB / km at a wavelength of 650 nm, and 10,000 dB at a wavelength of 1300 nm. / Km or more.
[0014]
On the other hand, a substance in which a hydrogen atom is replaced with a fluorine atom has substantially no loss due to absorption at a wavelength of 650 nm. It can be considered that there is no absorption loss. To that end, we propose to use compounds with C—F bonds.
[0015]
In addition, it is desirable to exclude functional groups such as a carboxyl group and a carbonyl group, which are factors that inhibit heat resistance, moisture resistance, chemical resistance, and nonflammability. In addition, if there is a carboxyl group, it absorbs near-infrared light, and if there is a carbonyl group, it absorbs ultraviolet light, it is desirable to exclude these groups. Further, in order to reduce transmission loss due to light scattering, it is important to use an amorphous polymer.
[0016]
Furthermore, in the case of a graded index optical fiber, multimode light propagates while being reflected at the interface between the core and the clad. As a result, mode dispersion occurs and the transmission band decreases. However, in the graded index optical fiber, mode dispersion hardly occurs and the transmission band increases.
[0017]
Therefore, an amorphous fluoropolymer having substantially no C—H bond as an optical resin material, particularly a fluoropolymer having a ring structure in the main chain, and a substance having a refractive index different from that of the polymer. An optical resin material having a gradient in the specific direction and a method for producing the same have been found out, and the present inventions (1) to (2) described below have been achieved.
[0018]
(1) Difference in refractive index in comparison between an amorphous fluoropolymer (a) having a ring structure in the main chain and substantially not having a C—H bond, and the fluoropolymer (a) And at least one kind of substance (b) having substantially no C—H bond, wherein the substance (b) has a concentration in a specific direction in the fluoropolymer (a). A gradient index optical transmission body distributed with a gradient.
[0019]
(2) has a ring structure in its main chain, substantially melted having no non-crystalline fluoropolymer (a) a C-H bond, the center of the melt of the fluoropolymer (a) In comparison with the fluoropolymer (a), at least one kind of substance (b) having a refractive index difference of not less than 0.001 or a fluoropolymer (a) containing the substance (b) is injected. A method for producing a refractive index distribution type optical resin material, wherein a region in which the refractive index continuously changes is formed by molding while diffusing the substance (b) or after diffusing.
[0020]
As fluoropolymers, tetrafluoroethylene resin, perfluoro (ethylene-propylene) resin, perfluoroalkoxy resin, vinylidene fluoride resin, ethylene-tetrafluoroethylene resin, chlorotrifluoroethylene resin, etc. have been widely known. Yes. However, since these fluorine-containing resins have crystallinity, light scattering occurs, transparency is not good, and it is not preferable as a material for a plastic optical transmission body.
[0021]
On the other hand, the non-crystalline fluoropolymer is excellent in transparency because there is no light scattering by the crystal. Fluoropolymer (a) of the present invention, particularly I non-crystalline fluoropolymer der no C-H bond, a fluorine-containing polymer having a ring structure in its main chain. The fluorine-containing polymer having a ring structure in the main chain is preferably a fluorine-containing polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure, a fluorine-containing imide ring structure, a fluorine-containing triazine ring structure or a fluorine-containing aromatic ring structure. Of the fluorine-containing polymers having a fluorine-containing aliphatic ring structure, those having a fluorine-containing aliphatic ether ring structure are more preferable.
[0022]
The fluorine-containing polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure is a fiber obtained by hot drawing or melt spinning, which will be described later, as compared with a fluorine-containing polymer having a fluorine-containing imide ring structure, a fluorine-containing triazine ring structure or a fluorine-containing aromatic ring structure. This is a more preferable polymer because the polymer molecules are difficult to be oriented during the formation, and as a result, no light scattering occurs.
[0023]
The viscosity of the fluoropolymer (a) in the molten state is preferably 10 ³ to 10 ⁵ poise at a melting temperature of 200 ° C. to 300 ° C. If the melt viscosity is too high, melt spinning is not only difficult, but also the diffusion of the substance (b) necessary for forming the refractive index distribution hardly occurs and the refractive index distribution is difficult to form. Moreover, when melt viscosity is too low, a problem will arise practically. That is, when it is used as an optical transmission body in an electronic device or an automobile, it is softened by being exposed to a high temperature, and the light transmission performance is lowered.
[0024]
The number average molecular weight of the fluoropolymer (a) is preferably 10,000 to 5,000,000, more preferably 50,000 to 1,000,000. If the molecular weight is too small, heat resistance may be inhibited, and if it is too large, formation of an optical transmission body having a refractive index distribution becomes difficult, which is not preferable.
[0025]
The polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure is obtained by polymerizing a monomer having a fluorine-containing ring structure, or obtained by cyclopolymerizing a fluorine-containing monomer having at least two polymerizable double bonds. A polymer having a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain is preferred.
[0026]
A polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure in the main chain obtained by polymerizing a monomer having a fluorine-containing aliphatic ring structure is known from JP-B 63-18964. That is, by homopolymerizing a monomer having a fluorine-containing aliphatic ring structure such as perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole), this monomer is converted into tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoro. By copolymerizing with a radical polymerizable monomer such as (methyl vinyl ether), a polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure in the main chain is obtained.
[0027]
Further, polymers having a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain obtained by cyclopolymerizing a fluorinated monomer having at least two polymerizable double bonds are disclosed in JP-A-63-238111 and No. 63-238115 is known. That is, by cyclopolymerizing monomers such as perfluoro (allyl vinyl ether) and perfluoro (butenyl vinyl ether), or such monomers as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoro (methyl vinyl ether), etc. A polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure in the main chain is obtained by copolymerizing with the radical polymerizable monomer.
[0028]
In addition, a monomer having a fluorinated aliphatic ring structure such as perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) and at least two polymerizable properties such as perfluoro (allyl vinyl ether) and perfluoro (butenyl vinyl ether). A polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure in the main chain can also be obtained by copolymerizing with a fluorine-containing monomer having a double bond.
[0029]
Specific examples of the polymer having a fluorinated alicyclic structure include those having a repeating unit selected from the following formulas (I) to (IV). In addition, in order to raise a refractive index, the fluorine atom in the polymer which has these fluorine-containing aliphatic ring structures may be partially substituted by the chlorine atom.
[0030]
[Chemical formula 2]

[0031]
[In the above formulas (I) to (IV), l is 0 to 5, m is 0 to 4, n is 0 to 1, l + m + n is 1 to 6, o, p and q are 0 to 5, and o + p + q is 1 respectively. to 6, R is F or CF _3, R ₁ is F or CF _3, R ₂ is F or CF _3, X ₁ is F or Cl, X ₂ is F or Cl. ]
The polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure is preferably a polymer having a ring structure in the main chain, but a polymer containing a polymer unit having a ring structure is 20 mol% or more, preferably 40 mol% or more is transparent. From the viewpoints of properties and mechanical properties.
[0032]
The substance (b) is at least one substance having a refractive index difference of 0.001 or more in comparison with the fluoropolymer (a), and has a higher refractive index than that of the fluoropolymer (a). Or a low refractive index. In an optical fiber or the like, a substance having a higher refractive index than that of the fluoropolymer (a) is usually used.
[0033]
The substance (b) is preferably a low molecular compound, oligomer or polymer containing an aromatic ring such as a benzene ring, a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, or a linking group such as an ether bond. Also, material (b) is Ru substance der having substantially no C-H bond for the same reason as the fluoropolymer (a). The difference in refractive index from the fluoropolymer (a) is preferably 0.005 or more.
[0034]
The substance (b) that is an oligomer or a polymer is composed of a polymer of a monomer that forms the fluoropolymer (a) as described above, and the difference in refractive index is 0 in comparison with the fluoropolymer (a). It may be an oligomer or polymer that is .001 or more. The monomer is selected from those that form a polymer having a refractive index difference of 0.001 or more in comparison with the fluoropolymer (a). For example, two types of fluorine-containing polymers (a) having different refractive indexes can be used, and one polymer (a) can be distributed as a substance (b) in another polymer (a).
[0035]
These substances (b) preferably have a difference in solubility parameter within 7 (cal / cm ³ ) ^1/2 in comparison with the matrix. Here, the solubility parameter is a characteristic value that is a measure of the mixing property between substances. The solubility parameter is δ, the molecular cohesive energy of the substance is E, and the molecular volume is V. The formula δ = (E / V) ¹ Represented by ^{/ 2} .
[0036]
Examples of the low molecular weight compound include halogenated aromatic hydrocarbons that do not contain a hydrogen atom bonded to a carbon atom. In particular, a halogenated aromatic hydrocarbon containing only a fluorine atom as a halogen atom or a halogenated aromatic hydrocarbon containing a fluorine atom and another halogen atom is preferable in terms of compatibility with the fluorine-containing polymer (a). Moreover, it is more preferable that these halogenated aromatic hydrocarbons do not have a functional group such as a carbonyl group or a cyano group.
[0037]
Examples of such halogenated aromatic hydrocarbons include the formula Φ _r -Z _b [Φ _r is a b-valent fluorinated aromatic ring residue in which all of the hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms, and Z is a halogen other than fluorine. An atom, -Rf, -CO-Rf, -O-Rf, or -CN; Rf is a perfluoroalkyl group, a polyfluoroperhaloalkyl group, or a monovalent Φ _r . b is 0 or an integer of 1 or more. There is a compound represented by Aromatic rings include benzene and naphthalene rings. The perfluoroalkyl group or polyfluoroperhaloalkyl group as Rf preferably has 5 or less carbon atoms. As a halogen atom other than fluorine, a chlorine atom or a bromine atom is preferable.
[0038]
Specific examples of the compound include 1,3-dibromotetrafluorobenzene, 1,4-dibromotetrafluorobenzene, 2-bromotetrafluorobenzotrifluoride, chloropentafluorobenzene, bromopentafluorobenzene, iodopentafluorobenzene, There are decafluorobenzophenone, perfluoroacetophenone, perfluorobiphenyl, chloroheptafluoronaphthalene, bromoheptafluoronaphthalene and the like.
[0039]
As the substance (b) which is a polymer or oligomer, among the compounds having the repeating units (I) to (IV), a fluorine-containing polymer having a refractive index different from that of the combined fluorine-containing polymer (a) (for example, , A combination of a fluorine-containing polymer containing only fluorine atoms as halogen atoms and a fluorine-containing polymer containing fluorine atoms and chlorine atoms, and two types of polymers obtained by polymerizing two or more monomers of different types or in different proportions. Combinations of fluoropolymers) are preferred.
[0040]
In addition to the fluorine-containing polymer having a ring structure in the main chain as described above, it comprises a monomer that does not contain a hydrogen atom such as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, dichlorodifluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoroalkyl vinyl ether. Oligomers and copolymerized oligomers of two or more of these monomers can also be used as the substance (b). In addition, perfluoropolyether having a structural unit of —CF ₂ CF (CF ₃ ) O— or — (CF ₂ ) _n O— (n is an integer of 1 to 3) can be used. The molecular weight of these oligomers is selected from the molecular weight range that is amorphous, and the number average molecular weight is preferably from 300 to 10,000. Considering the ease of diffusion, the number average molecular weight is more preferably 300 to 5,000.
[0041]
A particularly preferred substance (b) is a chlorotrifluoroethylene oligomer because of its good compatibility with the fluoropolymer (a), particularly a fluoropolymer having a ring structure in the main chain. Due to the good compatibility, the fluoropolymer (a), in particular, the fluoropolymer having a ring structure in the main chain, and the chlorotrifluoroethylene oligomer are easily mixed by heating and melting at 200 to 300 ° C. be able to. Moreover, after dissolving and mixing in a fluorine-containing solvent, both can be mixed uniformly by removing a solvent. The preferred molecular weight of the chlorotrifluoroethylene oligomer is a number average molecular weight of 500-1500.
[0042]
The optical resin material of the present invention is most preferably a gradient index optical fiber. In this optical fiber, the substance (b) is distributed in the fluoropolymer (a) with a concentration gradient from the center to the peripheral direction. Preferably, the substance (b) is a substance having a higher refractive index than that of the fluoropolymer (a), and the substance (b) has a concentration gradient in which the concentration decreases along the peripheral direction from the center of the optical fiber. It is a distributed optical fiber. In some cases, the substance (b) is a substance having a lower refractive index than that of the fluoropolymer (a), and this substance is distributed with a concentration gradient in which the concentration decreases from the periphery of the optical fiber along the central direction. The optical fiber is also useful. The former optical transmission body such as an optical fiber can be usually manufactured by arranging the substance (b) in the center and diffusing in the peripheral direction. The latter optical transmission body such as an optical fiber can be manufactured by diffusing the substance (b) from the periphery toward the center.
[0043]
The optical transmission material which is the optical resin material of the present invention has a wavelength of 700 to 1,600 nm and a 100 m transmission loss of 100 db or less. In particular, in a fluoropolymer having an aliphatic ring structure in the main chain, the transmission loss at 100 m can be reduced to 50 db or less at the same wavelength. Such a low level of transmission loss is extremely advantageous at a relatively long wavelength of 700 to 1,600 nm. That is, by using the same wavelength as the quartz optical fiber, it is easy to connect to the quartz optical fiber, and it is an inexpensive light source compared to the conventional plastic optical fiber that has to use a wavelength shorter than 700 to 1,600 nm. There is an advantage that it can be done. In the production of the optical resin material of the present invention, the molding of the resin and the formation of the refractive index profile may be performed simultaneously or separately. For example, the optical resin material of the present invention can be produced by forming a refractive index distribution by spinning or extrusion molding and simultaneously forming the refractive index distribution. Further, the refractive index distribution can be formed after the resin is molded by spinning or extrusion molding. Furthermore, an optical resin material such as an optical fiber can be manufactured by manufacturing a preform (base material) having a refractive index distribution and molding (for example, spinning) the preform. As described above, the optical resin material of the present invention also means a preform having the above refractive index distribution.
[0044]
Examples of the method for producing the optical resin material of the present invention include the following methods (1) to (7). However, it is not limited to these. A particularly preferred method is the method (1).
[0045]
(1) The fluoropolymer (a) is melted, and the substance (b) or the fluoropolymer (a) containing the substance (b) is injected into the center of the melt of the fluoropolymer (a). A method of forming the material (b) while diffusing or after diffusing.
[0046]
In this case, in order to inject the substance (b), not only the substance (b) is injected into the central part but also the substance (b) may be injected into the central part in multiple layers. Examples of the molding include extrusion melt molding suitable for molding a rod-shaped base material such as an optical fiber preform, and melt spinning molding suitable for molding an optical fiber.
[0047]
(2) A method of repeatedly dip-coating a substance (b) or a fluoropolymer (a) containing the substance (b) on a core comprising the fluoropolymer (a) obtained by melt spinning or stretching. .
[0048]
(3) A tube made of a hollow fluorine-containing polymer (a) is formed using a rotating glass tube and the like, and the substance (b) or fluorine-containing heavy containing the substance (b) inside the polymer tube A method in which the monomer phase forming the coalescence (a) is sealed and polymerized while rotating at low speed.
[0049]
In the case of this interfacial gel copolymerization, in the polymerization process, the tube made of the fluoropolymer (a) swells in the monomer phase to form a gel phase, and the monomer molecules are polymerized while selectively diffusing into the gel phase. The
[0050]
(4) A fluorine-containing polymer (a) produced by using two types of monomers that form the fluorine-containing polymer (a) and the monomer that forms the substance (b) and have different reactivity. ) And the substance (b) is a method in which the polymerization reaction proceeds so that the composition ratio continuously changes from the periphery toward the center.
[0051]
(5) A mixture obtained by uniformly mixing the fluorine-containing polymer (a) and the substance (b) in a solvent or a solvent, and then removing only the solvent by volatilization and removing the mixture by hot stretching or melt extrusion. A method of forming a refractive index distribution by forming a fiber and then (or immediately after forming the fiber) contacting an inert gas under heating to volatilize the substance (b) from the surface. Alternatively, after forming the fiber, the fiber is immersed in a solvent that dissolves only the substance (b) without dissolving the fluoropolymer (a), and the substance (b) is eluted from the fiber surface, thereby refraction index. A method of forming a distribution.
[0052]
(6) The rod or fiber made of the fluoropolymer (a) is coated only with the substance (b) having a refractive index smaller than that of the fluoropolymer (a), or the fluoropolymer (a) and the substance A method of forming a refractive index distribution by coating the mixture with (b) and then diffusing the substance (b) by heating.
[0053]
(7) A high-refractive index polymer and a low-refractive index polymer are mixed in a solution state containing heat-melting or a solvent, and both are extruded together (or after extrusion) with each other in a different mixing ratio. A method of diffusing and finally obtaining a fiber having a refractive index profile. In this case, the high refractive index polymer may be a fluorine-containing polymer (a) and the low refractive index polymer may be a substance (b), the high refractive index polymer may be a substance (b), and the low refractive index polymer may be a substance (b). )
[0054]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described more specifically, but it is needless to say that the description does not limit the present invention.
[0055]
“Synthesis Example 1”
35 g of perfluoro (butenyl vinyl ether) [PBVE], 5 g of 1,1,2-trichlorotrifluoroethane (R113), 150 g of ion-exchanged water, and ((CH ₃ ) ₂ CHOCOO) ₂ as a polymerization initiator 90 mg was placed in a pressure-resistant glass autoclave having an internal volume of 200 ml. After the system was replaced with nitrogen three times, suspension polymerization was carried out at 40 ° C. for 22 hours. As a result, 28 g of a polymer having a number average molecular weight of about 1.5 × 10 ⁵ (hereinafter referred to as polymer A) was obtained.
[0056]
The intrinsic viscosity [η] of the polymer A was 0.50 at 30 ° C. in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) [PBTHF]. The glass transition point of the polymer A was 108 ° C., and it was a tough and transparent glassy polymer at room temperature. The 10% thermal decomposition temperature was 465 ° C., the solubility parameter was 5.3 (cal / cm ³ ) ^1/2 , and the refractive index was 1.34. FIG. 1 shows the light transmittance of the polymer A.
[0057]
“Synthesis Example 2”
Perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) [PDD] and tetrafluoroethylene are radically polymerized at a weight ratio of 80:20, and a polymer having a number average molecular weight of about 5 × 10 ⁵ at a glass transition point of 160 ° C. (Hereinafter referred to as polymer B). The polymer B was colorless and transparent, the refractive index was 1.3, and the light transmittance was high.
[0058]
PDD and chlorotrifluoroethylene (CTFE) were radically polymerized at a weight ratio of 75:25 to obtain a polymer having a number average molecular weight of about 3 × 10 ⁵ at a glass transition point of 150 ° C. (hereinafter referred to as polymer C). The polymer C was colorless and transparent, the refractive index was 1.4, and the light transmittance was high.
[0059]
“Synthesis Example 3”
8 g of PBVE, 2 g of PDD, 10 g of PBTHF, and 20 mg of ((CH ₃ ) ₂ CHOCO) ₂ as a polymerization initiator were placed in a pressure-resistant glass ampoule having an internal volume of 50 ml. After the inside of the system was replaced with nitrogen three times, polymerization was carried out at 40 ° C. for 20 hours. As a result, 6.7 g of a transparent polymer (hereinafter referred to as polymer D) having a number average molecular weight of about 2 × 10 ⁵ was obtained.
[0060]
Polymer D had a glass transition point of 157 ° C., a refractive index of 1.32, and an absorbance of 1930 cm −1 in the IR spectrum. The polymer unit content of PDD was determined to be 12% by weight.
[0061]
Further, 2 g of PBVE, 8 g of PDD, 10 g of PBTHF, and 20 mg of ((CH ₃ ) ₂ CHOCO) ₂ as a polymerization initiator were placed in a pressure-resistant glass ampoule having an internal volume of 50 ml. The system was frozen and degassed three times, and then polymerized at 30 ° C. for 20 hours. As a result, 7 g of a transparent polymer (hereinafter referred to as polymer E) having a number average molecular weight of about 3 × 10 ⁵ was obtained.
[0062]
Glass transition point 210 ° C. of the polymer E, the refractive index is 1.29, was 82 wt% was determined polymerization unit content of PDD from the absorbance of the absorption of 1930cm ~ ¹ of the IR spectrum.
[0063]
"Example 1"
The polymer A obtained by the above synthesis was dissolved in a PBTHF solvent, and the refractive index was 1.52 and the difference in solubility parameter from the polymer A was 3.2 (cal / cm ³ ) ^1/2 . Some 1,3-dibromotetrafluorobenzene (DBTFB) was added in an amount of 12% by weight to obtain a mixed solution. This solution was desolvated to obtain a transparent mixed polymer (hereinafter referred to as polymer F).
[0064]
The polymer A was melted and melt-spun at 300 ° C. while injecting the polymer F as a melt into the center of the polymer A, whereby an optical fiber having a refractive index that gradually decreased from the center to the periphery was obtained.
[0065]
The optical transmission characteristics of the obtained optical fiber were 300 dB / km at 780 nm and 130 dB / km at 1550 nm, and it was confirmed that the optical fiber was able to transmit light from visible light to near infrared light well.
[0066]
"Example 2"
40 g of PBVE and 500 ml of ((CH ₃ ) ₂ CHOCOO) ₂ as a polymerization initiator were added to a glass tube, freeze degassed, and then polymerized while rotating at high speed. The synthesized hollow tube was taken out from the glass tube to obtain a tube made of a polymer having a number average molecular weight of about 1 × 10 ⁵ . 20 g of PBVE, 2 g of DBTFB as a high refractive index substance, and 200 ml of ((CH ₃ ) ₂ CHOCOO) ₂ as a polymerization initiator were added to the hollow portion of the tube, and the tube was sealed and polymerized while rotating at low speed.
[0067]
In the polymerization process, since the polymer of the tube swells into the monomer phase and a gel phase is formed, the polymerization reaction is promoted by the gel effect in the gel phase, and the polymer phase is formed from the periphery. At this time, the monomer molecules are selectively diffused into the gel phase because the molecular size is smaller than that of the high-refractive-index material molecules, and the high-refractive-index materials are collected and polymerized in the central portion, so that from the central portion. A refractive index distribution in which the refractive index gradually decreases toward the peripheral portion is formed. The preform thus obtained was hot-stretched to obtain an optical fiber having a refractive index distribution.
[0068]
The optical transmission characteristics of the obtained optical fiber were 500 dB / km at 650 nm and 150 dB / km at 1550 nm, and it was confirmed that the optical fiber can transmit light from visible light to near infrared light well.
[0069]
"Example 3"
A core material of 30 microns was prepared from the polymer D obtained by the synthesis. Further, a solution containing polymer D at a concentration of 1% by weight in a PBTHF solvent (hereinafter referred to as solution D) was prepared. Similarly, a solution (hereinafter referred to as solution E) containing 1% by weight of polymer E in a PBTHF solvent was prepared. The solution D was pulled up on the core material of the polymer D at a speed of 6 cm and dried at 180 ° C. It was confirmed that the diameter of the polymer D increased by 100 nm. The solution E was added to this solution D by 1/250 by weight, and dip coating and drying were repeated 500 times in the same manner. Finally, dip coating and drying of 10% strength by weight solution E were repeated 5 times and dried at 180 ° C. for 2 hours. An optical fiber having a diameter of about 600 microns and a refractive index that gradually decreases from the center toward the periphery was obtained.
[0070]
The optical transmission characteristic of the obtained optical fiber is 1050 dB / km at 650 nm, 460 dB / km at 950 nm, 130 dB / km at 1300 nm, and is an optical fiber that can transmit light from visible light to near infrared light well. I confirmed. Example 4
Equal amounts of the polymer B and the polymer C synthesized above were dissolved in a PBTHF solvent and mixed. This was desolvated to obtain a transparent polymer mixture (B + C). The polymer B is melted, and the polymer mixture (B + C) melted inside is melt-spun while injecting the polymer C melted further into the center, whereby the refractive index gradually increases from the center to the periphery. A decreasing optical fiber was obtained.
[0071]
The optical transmission characteristics of the obtained optical fiber were 550 dB / km at 650 nm and 130 dB / km at 1550 nm, and it was confirmed that the optical fiber can transmit light from visible light to near infrared light well.
[0072]
"Example 5"
An optical fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30% by weight of CTFE oligomer having a number average molecular weight of 800 was used instead of 12% by weight of DBTFB. The refractive index of this oligomer was 1.41, and the difference in solubility parameter from the polymer A was 1.4 (cal / cm ³ ) ^1/2 . The refractive index of the obtained optical fiber gradually decreased from the central part toward the peripheral part.
[0073]
The optical transmission characteristics of this optical fiber were 280 dB / km at 780 nm and 120 dB / km at 1550 nm, and it was confirmed that the optical fiber can transmit light from visible light to near infrared well.
[0074]
"Example 6"
Reactivity ratio r ¹ (ratio of PDD homopolymer production rate constant to PDD / PBVE copolymer production rate constant) of 1.9 PDD and reactivity ratio r ² (PDD / PBVE copolymer production) The ratio of the PBVE homopolymer production rate constant to the rate constant) was 0.19 PBVE 50 parts, and 1 part dialkoxyacetophenone dissolved in 5 parts HCFC225 as a photoinitiator was placed in a glass ampoule 3 times in the system. After freezing and degassing, photopolymerization was performed using a low-pressure mercury lamp. As a result, a preform having a continuous refractive index distribution with a central refractive index of 1.31 and a central portion of 1.33 was obtained. This was hot stretched to obtain an optical fiber having a refractive index distribution.
[0075]
The optical transmission characteristics of the obtained optical fiber were 320 db / Km at 650 nm and 250 db / Km at 1550 nm, and it was confirmed that the optical fiber can transmit light from visible light to ultraviolet light satisfactorily.
[0076]
"Example 7"
85 parts of polymer A and 15 parts of DBTFB were melted and mixed to form a rod. The rod was heated and stretched at 200 ° C. to prepare a fiber. At this time, a 1 m long electric furnace heated to 120 ° C. is passed through the fiber coming out of the heating and stretching section. In this electric furnace, dry air heated to 120 ° C. in advance was allowed to flow, whereby DBTFB was volatilized from the surface of the fiber, and an optical fiber having a refractive index distribution was obtained.
[0077]
The optical transmission characteristics of the obtained optical fiber are 420 dB / km at 650 nm, 250 dB / km at 780 nm, 110 dB / km at 1300 nm, and it was confirmed that the optical fiber can transmit light from visible light to near infrared well. .
[0078]
"Example 8"
A polymer having a number average molecular weight of about 2 × 10 ⁵ (hereinafter referred to as polymer F) was obtained by polymerizing 90 parts of PBVE and 10 parts of CTFE. A CTFE oligomer having a number average molecular weight of 800 was melted and uniformly mixed with the polymer F to obtain a rod having an oligomer content of 20% by weight.
[0079]
This was hot-drawn to prepare a fiber having a diameter of 500 μm. The fiber was passed through ethanol to elute the CTFE oligomer, and then dried by passing through a cylindrical heating furnace heated to 200 ° C. with a residence time of about 10 seconds. As a result, an optical fiber having a refractive index distribution with a refractive index of 1.38 at the center of the refractive index of 1.36 was obtained.
[0080]
The optical transmission characteristics of the obtained optical fiber were 250 db / Km at 650 nm and 150 db / Km at 1550 nm, and it was confirmed that the optical fiber can transmit light from visible light to ultraviolet light satisfactorily.
[0081]
"Example 9"
The polymer C was spun by extrusion at 270 ° C., and the resulting fiber was immediately passed through a hexafluoropropylene oxide (HFPO) oligomer (number average molecular weight 2100) heated to 220 ° C. so that the residence time was 3 minutes. I let you. As a result, an optical fiber having an outer diameter of 600 μm was obtained in which the HFPO oligomer diffused and penetrated into the fiber and the refractive index continuously changed from the outer periphery toward the center. At this time, the refractive index of the outer peripheral portion was 1.34, and the refractive index of the central portion was 1.35.
[0082]
The optical transmission characteristics of the obtained optical fiber were 300 db / Km at 650 nm and 130 db / Km at 1550 nm, and it was confirmed that the optical fiber can transmit light from visible light to ultraviolet light satisfactorily.
[0083]
"Example 10"
By polymerizing PDD and PBVE, a polymer having a PDD content of 20% by weight and a number average molecular weight of about 1 × 10 ⁵ (hereinafter referred to as polymer G) and 60% by weight of a number average molecular weight of about 5 × 10 ⁵ (Hereinafter referred to as polymer H) was synthesized. The refractive index was 1.33 for polymer G and 1.31 for polymer H, respectively.
[0084]
Polymers G and H were each dissolved in perfluorotributylamine / perfluorooctane = 20/80 (weight ratio) so that the polymer concentration was 20% by weight, and then both were mixed in the ratio shown in Table 1. 11 After preparing various types of solutions, a part of the solvent was volatilized by heating to obtain a gel-like solution of about 30000 cP. The 11 types of gels having different mixing ratios were heated to 80 ° C., and multilayer fibers were extruded concentrically using a multilayer nozzle. This fiber was passed through a heating furnace (about 150 to 200 ° C.) in which air was passed to remove the residual solvent. As a result, a fiber having a refractive index distribution was obtained.
[0085]
The optical transmission characteristics of the obtained optical fiber are 350 dB / km at 650 nm, 150 dB / km at 950 nm, 120 dB / km at 1300 nm, and it is confirmed that the optical fiber can transmit light from visible light to near infrared well. It was.
[0086]
"Comparative example"
In the refractive index distribution type plastic optical fiber, the optical transmission loss of PMMA is about 400 dB / km at a wavelength of 650 nm, and the transmission loss is very large at wavelengths of 780 nm, 1300 nm, and 1550 nm, making it impractical as an optical transmission body.
[0087]
Further, in a step-index plastic optical fiber, a fluororesin optical fiber having a core and a clad can transmit light from visible light to near infrared light, but its optical transmission loss is reported to be about 300 dB / km.
[0088]
In contrast, the gradient index transparent fluororesin optical fiber according to the present invention can transmit light from visible light to near infrared light with extremely low loss.
[0089]
[Table 1]

[0090]
【The invention's effect】
In the present invention, a non-crystalline fluororesin is used in a wide variety of plastic optical transmission bodies such as a gradient index optical fiber, a gradient index optical waveguide, and a gradient index rod lens, so that ultraviolet light to near infrared light can be used. It has become possible to transmit light up to light with extremely low loss.
[0091]
In particular, the gradient index optical fiber is flexible and easy to branch and connect despite its large fiber diameter, making it ideal for short-distance optical communications. However, no practical low-loss optical fiber has been proposed so far. . The present invention provides a low-loss optical fiber that can be used for short-distance optical communication.
[0092]
Moreover, the optical transmission body of the present invention is a plastic optical transmission body with heat resistance, chemical resistance, moisture resistance, and nonflammability that can withstand severe use conditions in automobile engine rooms, OA equipment, plants, home appliances, etc. It is to provide. Furthermore, the gradient index optical resin material of the present invention can be used not only as an optical fiber but also as a flat plate or rod type lens. In that case, it can function as a convex lens and a concave lens depending on whether the refractive index change from the central part to the peripheral part is lowered or raised.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the light transmittance of polymer A. FIG.

Claims

In comparison between the non-crystalline fluoropolymer (a) having a ring structure in the main chain and having substantially no C—H bond, the difference in refractive index between the fluoropolymer (a) is 0. 001 or more and at least one substance (b) having substantially no C—H bond, and the substance (b) has a concentration gradient in a specific direction in the fluoropolymer (a). Refractive index distribution type optical transmission body distributed.

2. The optical transmission body according to claim 1, wherein the fluorine-containing polymer having a ring structure in the main chain is a fluorine-containing polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure in the main chain.

The optical transmission body according to claim 1 or 2 optical transmission body is a graded-index optical fiber.

In comparison between the non-crystalline fluoropolymer (a) having a ring structure in the main chain and having substantially no C—H bond, the difference in refractive index between the fluoropolymer (a) is 0. 001 or more of at least one substance (b) having substantially no C—H bond, and the substance (b) has a concentration gradient from the center to the peripheral direction in the fluoropolymer (a). Refractive index distribution type optical fiber.

The refractive index according to claim 4 , wherein the substance (b) has a refractive index higher than that of the fluoropolymer (a) and has a concentration gradient in which the concentration decreases from the center along the peripheral direction. Distributed optical fiber.