JP3718632B2 - Photosensitive resin for liquid crystal spacer and photosensitive resin composition - Google Patents
Photosensitive resin for liquid crystal spacer and photosensitive resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP3718632B2 JP3718632B2 JP2000374847A JP2000374847A JP3718632B2 JP 3718632 B2 JP3718632 B2 JP 3718632B2 JP 2000374847 A JP2000374847 A JP 2000374847A JP 2000374847 A JP2000374847 A JP 2000374847A JP 3718632 B2 JP3718632 B2 JP 3718632B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- photosensitive resin
- acid
- epoxy
- chain extender
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置内の液晶セルにおいて、この液晶セルの２枚の対向する面状体の離間間隔を高精度に制御すると共に一定に維持するための液晶スペーサー形成用樹脂および組成物に関し、より詳細には、従来公知のビーズ型のスペーサーではなく、フォトリソグラフィーを利用した柱状スペーサーを形成するための感光性樹脂および組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置内において、液晶組成物は、数μｍ程度の間隔を開けて対向する２枚の面状体（対向基板）の間であって、四方の端縁部がエポキシ樹脂等で封止されて形成されたセルの中に封入されている。このとき、対向基板同士の間隔が正確に一定に保持されていないと、液晶層が厚み勾配を持つことになるため、色むらやコントラスト異常等の不良品が発生する。このことから、均一な粒径分布を持つガラスまたはポリマービーズを液晶スペーサーとして液晶セル内に配し、基板の間隔を一定に保つようにしていた。
【０００３】
近年、液晶表示装置の大型化、縦型化に伴い、ビーズ以外のスペーサーが要求されている。例えば、特開平１１−１７４４６４号には、カルボキシル基を有するポリマーのカルボキシル基の一部に、グリシジル（メタ）アクリレート等を反応させて（メタ）アクリロイル基を導入した感光性樹脂から、フォトリソグラフィーを利用して柱状スペーサーを作成する技術が開示されている。
【０００４】
しかし、この技術では、カルボキシル基の一部を（メタ）アクリロイル基に置換しているため、光硬化性を高めるために（メタ）アクリロイル基の導入量を増やすと、アルカリ現像性を発現させるために必要なカルボキシル基量が確保できない、ということとなり、光硬化性とアルカリ現像性とのバランスを取ることが難しいという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明では、大型の液晶表示装置において、長期間、液晶セルの面状体の間隔を一定に制御・維持し得る柱状スペーサーを提供することを目的として、高い光硬化性を有して機械的強度等の特性に優れた液晶スペーサーを作ることができ、しかも、光硬化性を犠牲にすることなくアルカリ現像性を付与した感光性樹脂および組成物の開発を課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の感光性樹脂は、例えば、一定間隔で離間した２枚の面状体間に液晶組成物が封入された液晶セルにおいて、面状体の離間間隔を一定に維持する液晶スペーサーを形成するために用いられる樹脂であって、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基に不飽和一塩基酸は反応させるが、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物は反応させずに得られ、エポキシ基の開環によって生成したヒドロキシル基に対して多塩基酸無水物を反応させることにより導入したカルボキシル基を有し、鎖延長剤によって鎖延長されているところに要旨を有する。このエポキシ樹脂から誘導されたビニルエステルは、１分子中に（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性（光硬化性）二重結合を多数有しているので、光硬化性が高く、しかも、機械的強度等の特性に優れた液晶用スペーサーを作ることができる。
【０００７】
上記感光性樹脂が、エポキシ基および／またはエポキシ基の開環によって生成したヒドロキシル基との反応性を有する官能基を２個以上有する鎖延長剤によって鎖延長されたものである構成は、本発明の感光性樹脂の好ましい実施態様である。露光前のタックフリー性に優れるからである。
【０００８】
上記感光性樹脂は、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸、鎖延長剤との反応によってエポキシ基が開環して生成したヒドロキシル基に対して、多塩基酸無水物を反応させて導入したカルボキシル基を有しているものであり、アルカリ現像性が発現する。光硬化性二重結合の導入によって生じたヒドロキシル基に対する反応でカルボキシル基を導入する場合は、アルカリ現像性を付与しても二重結合が消費されないため、光硬化性が低減することはない。なお、上記感光性樹脂が、導入された上記カルボキシル基との反応性を有する官能基を２個以上有する鎖延長剤によって鎖延長されたものである構成もまた、露光前の良好なタックフリー性を達成し得る点で、本発明の好ましい実施態様である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、液晶スペーサーを形成するための感光性樹脂組成物の主成分となる感光性樹脂として、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂から誘導されたビニルエステルを用いるところに最大の特徴を有する。
【００１０】
本発明の感光性樹脂の出発原料となるエポキシ樹脂としては、１分子中に平均して３個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂であれば特に限定されずに用いることができる。例えば、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロロヒドリンとの反応物；フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロロヒドリンとの反応物；フェノール化合物とキシリレンジクロライド、キシリレンジメチルエーテル、キシリレングリコール等との縮合反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロロヒドリンとの反応物；４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酸でエポキシ化したもの；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。特に露光硬化後のスペーサーの機械的強度が向上するため、芳香環部分を、平均して４個以上有しているエポキシ樹脂が好ましい。
【００１１】
上記エポキシ樹脂のエポキシ基に不飽和一塩基酸のカルボキシル基を反応させて、樹脂中に光硬化性（ラジカル重合性）不飽和二重結合を導入することにより、本発明の感光性樹脂、いわゆるビニルエステルが生成する。不飽和一塩基酸とは、１個のカルボキシル基と１個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する一塩基酸である。具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、β−アクリロキシプロピオン酸、１個のヒドロキシル基と１個の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物等が挙げられる。これらの不飽和一塩基酸は、１種または２種以上を用いることができる。中でも好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリロイル基を有するものである。
【００１２】
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、後述するラジカル重合性モノマーや溶媒等の希釈剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤、およびトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィン等のリン化合物、金属の有機酸塩または無機酸塩あるいはキレート化合物等の反応触媒の共存下、通常８０〜１３０℃で行えばよい。
【００１３】
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応によって、エポキシ樹脂は感光性樹脂となる。この感光性樹脂は、そのまま、本発明の感光性樹脂組成物の主成分として使用可能であるが、鎖延長剤を用いて多量体化した後、用いることもできる。
【００１４】
感光性樹脂を得る場合に、エポキシ樹脂中のエポキシ基を全て不飽和一塩基酸と反応させてもよく、また、エポキシ基との反応性を有する官能基を２個以上有する化合物（鎖延長剤）をエポキシ基に対して反応させてもよい。エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、上記鎖延長剤の反応は、これらを同時に反応させる方法や任意の順序で段階的に反応させる方法等があり、いずれも採用可能である。
【００１５】
上記鎖延長剤を用いることにより、予め感光性樹脂を高分子量化しておくことができ、これにより露光前の塗膜のタックフリー性や露光時の光感度が向上する。エポキシ基と反応し得る官能基を有する鎖延長剤としては、例えば下記に示すような多塩基酸、多価フェノール、多官能アミノ化合物、多価チオール等が挙げられる。
【００１６】
多塩基酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上有するものであり、中でも多量体化の際にゲル化を起こしにくい二塩基酸が好ましく使用できる。例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられるが、柱状スペーサーの硬度と強靭性をよりバランス良く付与するという点からは、多塩基酸として、酸基に含まれる以外の炭素原子の合計が１８個以上の長鎖二塩基酸を用いることが特に好ましい。
【００１７】
この長鎖二塩基酸の具体的な例として、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、１，１６−（６−エチルヘキサデカン）−ジカルボン酸、１，１８−（７，１２−オクタデカジエン）−ジカルボン酸、リノール酸等から得られるダイマー酸、水添ダイマー酸、両末端カルボキシル基含有液状ポリブタジエン、両末端カルボキシル基含有液状ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、両末端カルボキシル基含有液状ポリアクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００１８】
多価フェノールは１分子中に２個以上のフェノール基を有するものであり、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、レゾルシン、ハイドロキノン等が挙げられる。
【００１９】
多官能アミノ化合物は、１分子中に２個以上のアミノ基を有するものであり、中でも多量化の際にゲル化を起こしにくい第二級のアミノ基からなる多官能アミノ化合物が好ましく、ピペラジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、ホモピペラジン、ピペラジン末端変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
【００２０】
多価チオールは１分子中に２個以上のチオール基を有するものであり、２，２−ジメルカプトジエチルエーテル、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパノール−２、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、チオグリコール酸と多価アルコールとのエステル化物等が挙げられる。
【００２１】
鎖延長剤が多塩基酸や多価フェノール等のように比較的低温で反応が進行しにくい場合には、後述の希釈剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤および三級アミンや三級ホスフィン等反応触媒の共存下、８０〜１３０℃で行う。また、鎖延長剤が、多価アミノ化合物や多価チオール化合物等のように比較的低温で反応が進行しやすい場合には、常温〜８０℃で、後述の希釈剤の存在下、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の共存下で反応させることができる。
【００２２】
本発明の感光性樹脂においては、出発原料であるエポキシ樹脂中のエポキシ基の開環によって生成したヒドロキシル基に対する反応性を有する官能基を２個以上持つ化合物を鎖延長剤として用い、鎖延長させることもできる。このような鎖延長剤としては、多官能イソシアネート化合物や四塩基酸二無水物等が挙げられる。
【００２３】
多官能イソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものが使用でき、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−あるいは２，６−トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート類；トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート等のトリイソシアネート類を挙げることができる。
【００２４】
四塩基酸二無水物の具体例としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四カルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２５】
鎖延長剤が多官能イソシアネート化合物の場合には、錫化学物や鉛化合物等のウレタン化触媒の共存下で、室温〜１３０℃で反応を行い、また鎖延長剤が四塩基酸二無水物の場合には８０〜１３０℃で反応させることにより、鎖延長反応を遂行することができる。
【００２６】
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応、必要により行われる鎖延長反応は、それぞれの反応が可能な限り、いずれを先に行っても、またすべてを同時に行ってもかまわない。
【００２７】
エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、鎖延長剤については、エポキシ樹脂のエポキシ基１化学当量に対し、不飽和一塩基酸と鎖延長剤に含まれるエポキシ基と反応し得る官能基の化学当量の合計が０．８〜１．１モルとなるように反応させることが好ましい。０．８モル未満では、感光性樹脂の感光性やタックフリー性、あるいは硬化後のスペーサーの機械的強度等が不充分となるため好ましくない。また、１．１モルを超えて反応系に添加しても、未反応物が増えることとなり、硬化物の特性低下を引き起こす可能性があるため、好ましくない。なお、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸のみを反応させる場合、０．８〜１．１モルの範囲内で用いるとよい。優れた光硬化性が発現するからである。
【００２８】
エポキシ基と反応し得る鎖延長剤を用いるときは、鎖延長反応前の樹脂中のエポキシ基１化学当量に対して、鎖延長剤中のエポキシ基と反応し得る官能基が０．０１〜０．５モルになるように、また、出発原料のエポキシ樹脂１モルに対して鎖延長剤が０．０２〜０．８モルの範囲となるように用いることが好ましい。ヒドロキシル基と反応し得る鎖延長剤を用いるときも、出発原料のエポキシ樹脂１モルに対して鎖延長剤が０．０２〜０．８モルとなるように反応させることが好ましい。
【００２９】
なお、エポキシ基と反応し得る鎖延長剤を用いるときには、不飽和一塩基酸を０．４モル以上反応させることが好ましい。不飽和一塩基酸が少ないと硬化性が不充分となるからである。
【００３０】
エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させる際に、長鎖アルキル基、芳香環を含む置換基等を有するフェノール化合物（アルコール性ヒドロキシル基は有さない）や、酢酸、プロピオン酸、乳酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジメチロールプロピオン酸等のラジカル重合性二重結合を有さない一塩基酸を併用してもよい。これらの化合物の種類や使用量は硬化物の物性等の各要求特性に応じて適宜選択されるが、エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対し、不飽和一塩基酸は０．４モル以上用いると共に、不飽和一塩基酸とこれらの化合物中のエポキシ基との反応性を有する官能基との合計が、エポキシ基１化学当量に対して０．８〜１．１化学当量となるように反応させるのが好ましい。
【００３１】
本発明の感光性樹脂にアルカリ現像性を付与するには、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応によってエポキシ基が開環して生成したヒドロキシル基に対し、多塩基酸無水物を反応させる。酸無水物基が開環し、エステル結合を介してカルボキシル基が導入される。本発明ではヒドロキシル基に対して酸無水物基を付加させるため二重結合量を自由に制御することができ、感光性を犠牲にすることなくアルカリ現像性を付与することができる。良好なアルカリ現像性を発現させるためには、感光性樹脂１ｇあたりの酸価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にすることが好ましく、多塩基酸無水物を反応対象樹脂中のヒドロキシル基１化学当量に対し０．１〜１．１モル反応させるとよい。
【００３２】
酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸等の二塩基酸無水物あるいは前述の脂肪族あるいは芳香族四カルボン酸二無水物等の四塩基酸二無水物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。反応条件は希釈剤の存在下あるいは非存在下に、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤および必要により三級アミン等の開環反応触媒の共存下、８０〜１３０℃の条件で反応させることができる。
【００３３】
アルカリ現像に使用できるアルカリとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００３４】
なお、アルカリ現像性を阻害しない範囲で、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する鎖延長剤を用いて、カルボキシル基が導入された感光性樹脂の鎖延長反応を行ってもよい。このようにして高分子量化することにより、露光前の塗膜のタックフリー性や露光時の光感度をより向上させることができる。このような鎖延長剤としてはエポキシ化合物やオキサゾリン化合物等が挙げられる。具体的には、本発明の感光性樹脂の出発原料として上に列記した１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の他、ビスフェノールＡ型、テトラブロモビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；フェニレン型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂等が挙げられる。また、樹脂中に存在する官能基を利用して、さらに二重結合導入反応を行ってもよい。
【００３５】
本発明の液晶スペーサー用樹脂組成物は、以上説明した感光性樹脂と共に、光重合開始剤と、必要に応じて希釈剤が配合されているものである。なお、本発明の液晶スペーサー用樹脂組成物を１００質量部とした時の感光性樹脂の含有量は５〜９５質量部である。光重合開始剤としては公知のものを使用でき、具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【００３６】
これらの光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用され、感光性樹脂と、後述するラジカル重合性化合物を用いる場合は両者の合計の１００質量部に対し、０．５〜３０質量部用いるとよい。光重合開始剤の量が少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な硬度が得られなくなる。また、光重合開始剤を３０質量部を超えて配合しても、メリットはない。
【００３７】
希釈剤としては、溶媒または光重合反応に参加できるラジカル重合性化合物を１種または２種以上混合して使用することができる。感光性樹脂１００質量部に対し５〜５００質量部を塗工方法の最適粘度に応じて配合することが好ましい。
【００３８】
溶媒としてはトルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン等のケトン類；（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。
【００３９】
ラジカル重合性化合物には、オリゴマーとモノマーがある。ラジカル重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が使用でき、ラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等が使用可能である。これらは１種または２種以上用いることができる。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物中には、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加してもよい。また、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシヌレート等のエポキシ樹脂や、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物等のエポキシ硬化剤、あるいはジオキサゾリン化合物等を配合してもよい。
【００４１】
本発明の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物は、液晶表示装置内の液晶組成物が封入された液晶セルの対向する２枚の面状体（対向基板）の間隔を正確に制御・維持するための柱状スペーサーを形成するために用いられる。すなわち、パターニング、露光・現像を経て、スペーサーを形成するものである。
【００４２】
液晶スペーサーは、次のように製造する。液晶スペーサーを形成すべき面状体上に、本発明の感光性樹脂組成物を、乾燥後に所望のスペーサーの高さとなるような厚みに塗工・乾燥する。塗工方法は特に限定されず公知の方法の採用が可能である。
【００４３】
次いで、柱状スペーサーを設けるべき部分に光が通過するようにパターン形成されたフォトマスク（パターニングフィルム）を、上記塗膜の上に接触状態でまたは非接触状態で載せ、露光する。フォトマスクには、柱状スペーサーの断面形状に応じた、すなわち、円形、多角形等の開口を設ける。スペーサーの数、間隔、大きさ、形状、設置密度等は用途に応じて適宜変更する。
【００４４】
露光後はフォトマスクを取り除き、アルカリ水溶液で現像する。本発明の感光性樹脂組成物からなる塗膜は、露光前であってもタックフリー性に優れているので、フォトマスクを接触状態で裁置していても、容易に剥離することができ、パターンの再現を正確に行える。現像後、必要に応じて加熱を行ってもよい。
【００４５】
また、感光性樹脂組成物を直接面状体上に塗布するのではなく、予めポリエチレンテレフタレート等の基材フィルムに塗布して乾燥させたドライフィルム（保護フィルムが貼り合わされていてもよい）の形態で使用することもできる。この場合、ドライフィルムを面状体上に積層して、露光前または露光後に基材フィルムを剥離すればよい。
【００４６】
面状体としては、ガラス基板、プラスチックフィルムが用いられ、シリコンやポリイミドからなる配向膜や、保護膜、透明電極等が形成されていてもよい。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物およびその硬化物であるスペーサーは、ガラスやプラスチックフィルムにも優れた密着性を示す。また、組成物中の感光性樹脂は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂から誘導されていることから重合による収縮が少ないため、寸法精度に優れたスペーサーを得ることができると共に、硬化物（液晶スペーサー）の機械的強度が高くなり、二重結合の量をコントロールすることによってスペーサーが脆くなるのを防ぐこともできる。
【００４８】
従って、液晶組成物を封入する際の応力や面状体同士に挟まれることによる圧力にも、割れ等の不都合を起こさずに、長期間、スペーサーとして面状体同士の間隔を一定に制御することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。なお実施例中の部および％は質量基準である。
【００５１】
合成例
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ１０４Ｓ（日本化薬製、エポキシ当量２２０）２２０部に、アクリル酸６３部、テトラブロモビスフェノールＡ３６部（鎖延長剤）、エチルカルビトールアセテート１３３部、トリフェニルホスフィン１．６部およびメチルハイドロキノン０．３部を加え、１１０℃で１２時間反応させ、反応物（溶媒なども含めた組成物）の酸価が３．２になったことを確認後、テトラヒドロ無水フタル酸８１部を加え、さらに１００℃で５時間反応させ、カルボキシル基含有感光性樹脂（酸価７９）を７５％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ａ）を得た。
【００５２】
比較合成例
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＧＹ−２５０（チバガイギー製、エポキシ当量１８５）１８５部に、アクリル酸７２部、エチルカルビトールアセテート１０８部、トリフェニルホスフィン１．３部およびメチルハイドロキノン０．２部を加え１１０℃で１０時間反応させ、反応物（溶媒なども含めた組成物）の酸価が４．６になったことを確認後、テトラヒドロ無水フタル酸６６部を加え、さらに１００℃で５時間反応させ、比較用カルボキシル基含有感光性樹脂（酸価８１）を７５％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ｂ）を得た。
【００５３】
実施例１および比較例１
得られた各溶液を用い、表１に示す配合組成に従って、感光性樹脂組成物を調製し、以下の方法で評価を行った。
【００５４】
［タックフリー性］
各組成物を、乾燥後の塗膜厚が５μｍになるように、ガラス板上に均一に塗布し、熱風循環式乾燥炉中で８０℃で３０分乾燥したものと、６０分乾燥したものについて、タックフリー性を指触によって評価した。実施例１では、３０分、６０分いずれの場合もタックは認められなかった。比較例１は、６０分乾燥後においても、顕著にタックが認められた。
【００５５】
［現像性］
タックフリー性評価のときと同様にして乾燥塗膜（乾燥時間６０分）を形成した。実施例１および比較例１については、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて、各々２．１ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、８０秒間現像を行った。実施例１および比較例１とも、ガラス板上に樹脂塗膜は残存せず、良好な現像性を示した。
【００５６】
［解像度］
タックフリー性評価のときと同様にして乾燥塗膜（乾燥時間６０分）を形成し、１０μｍ×１０μｍパターンのフォトマスクを介して、１ｋＷの超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ2の光量を照射し、塗膜を硬化させた。現像性評価のときと同様の条件で現像し、解像度を評価した。実施例１では、全てのパターンに異常は認められなかった。一方、比較例１では、パターンが一部欠損したものおよびパターン自体がガラス板から剥離してしまったものが、パターン中半数以上を占めていた。
【００５７】
［均一性］
解像度評価のときと同様にパターンを露光・硬化させた後、１５０℃で３０分間ポストべークをした。得られたパターンの膜厚のバラツキを評価したところ、実施例１ではバラツキが±０．１μｍ以内であり、液晶スペーサーとして充分な均一性を示していた。比較例１は、±０．１μｍを超えてバラツキが認められ、スペーサーとしては不適である。
【００５８】
［硬化塗膜強度］
解像度評価のときと同様にパターンを露光・硬化させた後、１５０℃で３０分間ポストベークした。得られた硬化塗膜の強度を、島津微小硬度試験機で測定し、表１に結果を併記した。
【００５９】
【表１】
【発明の効果】
本発明は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂から誘導される感光性樹脂を主成分とする組成物を用いて、液晶セルを構成する面状体上に柱状の液晶スペーサーを固定形成するものである。この組成物は、優れた感光性を有すると共に、アルカリ現像が可能である。特に、感光性樹脂は、鎖延長剤によって高分子量化されているので、露光前の塗膜のタックフリー性や露光時の光感度が向上する。また、硬化物の機械的物性にも優れているので、液晶スペーサーを形成した後に、加圧時に割れなどの不都合を起こすことはない。従って、大型の液晶表示装置においても、長期間、液晶セルの面状体の間隔を一定に制御・維持することができるようになった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a liquid crystal spacer forming resin and a composition for controlling a separation distance between two opposing planar bodies of a liquid crystal cell with high accuracy and maintaining them constant in a liquid crystal cell in a liquid crystal display device. More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin and a composition for forming a columnar spacer using photolithography instead of a conventionally known bead-type spacer.
[0002]
[Prior art]
In the liquid crystal display device, the liquid crystal composition is between two planar bodies (opposite substrates) facing each other with an interval of about several μm, and the four edge portions are sealed with an epoxy resin or the like. It is enclosed in a cell formed. At this time, if the distance between the opposing substrates is not accurately kept constant, the liquid crystal layer has a thickness gradient, and defective products such as uneven color and abnormal contrast occur. For this reason, glass or polymer beads having a uniform particle size distribution are arranged in the liquid crystal cell as a liquid crystal spacer so that the distance between the substrates is kept constant.
[0003]
In recent years, with the increase in size and vertical size of liquid crystal display devices, spacers other than beads are required. For example, in JP-A-11-174464, photolithography is performed from a photosensitive resin in which a glycidyl (meth) acrylate or the like is introduced into a part of a carboxyl group of a polymer having a carboxyl group to introduce a (meth) acryloyl group. A technique for making a columnar spacer by using it is disclosed.
[0004]
However, in this technique, a part of the carboxyl group is substituted with a (meth) acryloyl group, so that increasing the amount of (meth) acryloyl group introduced in order to enhance photocurability causes alkali developability. In other words, the amount of carboxyl groups required for the above cannot be ensured, and there is a problem that it is difficult to balance photocurability and alkali developability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in the present invention, in a large-sized liquid crystal display device, for the purpose of providing a columnar spacer that can control and maintain the interval between the planar bodies of the liquid crystal cell for a long period of time, it has high photocuring property. Liquid crystal spacers with excellent mechanical strength and other properties can be made, and alkali developability can be imparted without sacrificing photocurabilitydidDevelopment of photosensitive resins and compositions is an issue.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The photosensitive resin of the present invention forms, for example, a liquid crystal spacer that maintains a constant spacing between the planar bodies in a liquid crystal cell in which a liquid crystal composition is sealed between two planar bodies that are spaced apart at regular intervals. An unsaturated monobasic acid is reacted with an epoxy group of an epoxy resin having 3 or more epoxy groups in one molecule, but a phenol compound having an alcoholic hydroxyl group is not reacted. The gist is obtained by having a carboxyl group introduced by reacting a polybasic acid anhydride with a hydroxyl group produced by ring opening of an epoxy group, and being chain-extended by a chain extender. The vinyl ester derived from this epoxy resin has many photopolymerizable (photocurable) double bonds such as a (meth) acryloyl group in one molecule, and is therefore highly photocurable, A liquid crystal spacer having excellent characteristics such as mechanical strength can be produced.
[0007]
A configuration in which the photosensitive resin is chain-extended by a chain extender having two or more functional groups having reactivity with a hydroxyl group generated by ring opening of an epoxy group and / or an epoxy group is the present invention. This is a preferred embodiment of the photosensitive resin. This is because the tack-free property before exposure is excellent.
[0008]
The above photosensitive resinIsThose having a carboxyl group introduced by reacting a polybasic acid anhydride with a hydroxyl group formed by ring opening of an epoxy group by reaction of an epoxy resin with an unsaturated monobasic acid or a chain extender InRAlkali developability is exhibited. When a carboxyl group is introduced by a reaction with respect to a hydroxyl group generated by the introduction of a photocurable double bond, the photocurability is not reduced because the double bond is not consumed even if alkali developability is imparted. In addition, the structure in which the photosensitive resin is chain extended by a chain extender having two or more functional groups having reactivity with the introduced carboxyl group also has good tack-free property before exposure. Is a preferred embodiment of the present invention.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a vinyl ester derived from an epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is used as the photosensitive resin as a main component of the photosensitive resin composition for forming the liquid crystal spacer. Has the greatest features.
[0010]
The epoxy resin used as the starting material for the photosensitive resin of the present invention can be used without particular limitation as long as it is a known epoxy resin having an average of 3 or more epoxy groups in one molecule. For example, polyfunctional glycidylamine resins such as tetraglycidylaminodiphenylmethane; polyfunctional glycidyl ether resins such as tetraphenylglycidyl ether ethane; phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins; phenol, o-cresol, m-cresol , A reaction product of a polyphenol compound obtained by condensation reaction of a phenol compound such as naphthol and an aromatic aldehyde having a phenolic hydroxyl group and epichlorohydrin; a phenol compound and a diolefin compound such as divinylbenzene or dicyclopentadiene Reaction product of polyphenol compound obtained by addition reaction with epichlorohydrin; phenol compound and xylylene dichloride, xylylene dimethyl ether, xylylene Reaction product of polyphenol compound obtained by condensation reaction with glycol, etc. and epichlorohydrin; Epoxidation of ring-opening polymer of 4-vinylcyclohexene-1-oxide with peracid; Triglycidyl isocyanurate, etc. And an epoxy resin having a heterocyclic ring. In particular, an epoxy resin having an average of four or more aromatic ring portions is preferable because the mechanical strength of the spacer after exposure and curing is improved.
[0011]
By reacting the carboxyl group of the unsaturated monobasic acid with the epoxy group of the epoxy resin and introducing a photocurable (radical polymerizable) unsaturated double bond into the resin, the photosensitive resin of the present invention, so-called A vinyl ester is formed. An unsaturated monobasic acid is a monobasic acid having one carboxyl group and one or more radically polymerizable unsaturated bonds. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, β-acryloxypropionic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate and dibasic acid having one hydroxyl group and one (meth) acryloyl group. A reaction product with an anhydride, a reaction product of a polyfunctional (meth) acrylate having one hydroxyl group and two or more (meth) acryloyl groups, and a dibasic acid anhydride, and the like. These unsaturated monobasic acids can be used alone or in combination of two or more. Among these, those having a (meth) acryloyl group such as acrylic acid and methacrylic acid are preferable.
[0012]
The reaction between the epoxy resin and the unsaturated monobasic acid is carried out in the presence or absence of a diluent such as a radically polymerizable monomer or solvent described later, a polymerization inhibitor such as hydroquinone or oxygen, and a tertiary amine such as triethylamine. Reaction catalysts such as quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, metal organic acid salts, inorganic acid salts or chelate compounds Usually, it may be carried out at 80 to 130 ° C.
[0013]
The epoxy resin becomes a photosensitive resin by the reaction between the epoxy resin and the unsaturated monobasic acid. This photosensitive resin can be used as it is as a main component of the photosensitive resin composition of the present invention, but can also be used after multimerization with a chain extender.
[0014]
When obtaining a photosensitive resin, all of the epoxy groups in the epoxy resin may be reacted with an unsaturated monobasic acid, or a compound having two or more functional groups having reactivity with the epoxy group (chain extender) ) May be reacted with an epoxy group. The reaction of the epoxy resin, the unsaturated monobasic acid, and the chain extender includes a method of reacting them simultaneously and a method of reacting them stepwise in an arbitrary order, and any of them can be adopted.
[0015]
By using the chain extender, the photosensitive resin can be preliminarily made high in molecular weight, thereby improving the tack-free property of the coating film before exposure and the photosensitivity at the time of exposure. Examples of the chain extender having a functional group capable of reacting with an epoxy group include polybasic acids, polyhydric phenols, polyfunctional amino compounds, polyhydric thiols and the like as shown below.
[0016]
The polybasic acid has two or more carboxyl groups in one molecule, and among them, a dibasic acid that hardly causes gelation during multimerization can be preferably used. Examples include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, fumaric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc., but from the viewpoint of imparting a better balance between the hardness and toughness of the columnar spacer, It is particularly preferable to use a long-chain dibasic acid having a total of 18 or more carbon atoms other than those contained in the acid group.
[0017]
Specific examples of the long-chain dibasic acid include 1,18-octadecanedicarboxylic acid, 1,16- (6-ethylhexadecane) -dicarboxylic acid, and 1,18- (7,12-octadecadiene) -dicarboxylic acid. Dimer acid obtained from acid, linoleic acid, etc., hydrogenated dimer acid, liquid polybutadiene containing both end carboxyl groups, liquid butadiene-acrylonitrile copolymer containing both end carboxyl groups, and liquid polybutyl acrylate containing both end carboxyl groups It is done.
[0018]
The polyhydric phenol has two or more phenol groups in one molecule, and examples thereof include bisphenol A, tetrabromobisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol fluorene, resorcin, and hydroquinone.
[0019]
The polyfunctional amino compound has two or more amino groups in one molecule, and among them, a polyfunctional amino compound composed of a secondary amino group that hardly causes gelation in the case of multimerization is preferable, and piperazine, Examples include 1,3-di- (4-piperidyl) -propane, homopiperazine, piperazine terminal-modified butadiene-acrylonitrile copolymer, and the like.
[0020]
The polyvalent thiol has two or more thiol groups in one molecule, and includes 2,2-dimercaptodiethyl ether, 1,2-dimercaptopropane, 1,3-dimercaptopropanol-2, bis (2 -Mercaptoethyl) sulfide, esterified product of thioglycolic acid and polyhydric alcohol, and the like.
[0021]
When the chain extender is difficult to proceed at a relatively low temperature, such as polybasic acid and polyhydric phenol, polymerization inhibitors such as hydroquinone and oxygen and the like in the presence or absence of a diluent described later and The reaction is carried out at 80 to 130 ° C. in the presence of a reaction catalyst such as a tertiary amine or tertiary phosphine. When the chain extender is likely to proceed at a relatively low temperature, such as a polyvalent amino compound or a polyvalent thiol compound, hydroquinone or oxygen at room temperature to 80 ° C. in the presence of a diluent described later. It can be made to react in the presence of a polymerization inhibitor such as
[0022]
In the photosensitive resin of the present invention, a chain extending agent is used by using as a chain extender a compound having two or more functional groups having reactivity with a hydroxyl group generated by ring opening of an epoxy group in an epoxy resin as a starting material. You can also. Examples of such chain extenders include polyfunctional isocyanate compounds and tetrabasic acid dianhydrides.
[0023]
As the polyfunctional isocyanate compound, one having two or more isocyanate groups in one molecule can be used, and p-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene. Diisocyanates such as diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate; and triisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate and 1,3,6-hexamethylene triisocyanate it can.
[0024]
Specific examples of tetrabasic dianhydrides include biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride. Aliphatic or aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and the like.
[0025]
When the chain extender is a polyfunctional isocyanate compound, the reaction is performed at room temperature to 130 ° C. in the presence of a urethanization catalyst such as a tin chemical or lead compound, and the chain extender is a tetrabasic acid dianhydride. In some cases, the chain extension reaction can be carried out by reacting at 80 to 130 ° C.
[0026]
The reaction between the epoxy resin and the unsaturated monobasic acid, and the chain extension reaction performed as necessary, may be performed first or all at the same time as long as each reaction is possible.
[0027]
Regarding the epoxy resin, unsaturated monobasic acid, and chain extender, the chemical equivalent of the functional group capable of reacting with the unsaturated monobasic acid and the epoxy group contained in the chain extender is equal to one chemical equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. It is preferable to react so that a sum total may be 0.8-1.1 mol. If it is less than 0.8 mol, the photosensitivity and tack-free property of the photosensitive resin, the mechanical strength of the spacer after curing, and the like are not preferable. Moreover, even if it adds to a reaction system exceeding 1.1 mol, since an unreacted substance will increase and it may cause the characteristic fall of hardened | cured material, it is unpreferable. In addition, when making only an unsaturated monobasic acid react with an epoxy resin, it is good to use in the range of 0.8-1.1 mol. This is because excellent photocurability is exhibited.
[0028]
When a chain extender capable of reacting with an epoxy group is used, the functional group capable of reacting with the epoxy group in the chain extender is 0.01 to 0 with respect to 1 chemical equivalent of the epoxy group in the resin before the chain extension reaction. The chain extender is preferably used in a range of 0.02 to 0.8 mol per mol of the starting epoxy resin. Even when a chain extender capable of reacting with a hydroxyl group is used, it is preferable to carry out the reaction so that the chain extender is 0.02 to 0.8 mol per 1 mol of the starting epoxy resin.
[0029]
In addition, when using the chain extender which can react with an epoxy group, it is preferable to react 0.4 mol or more of unsaturated monobasic acids. This is because if the amount of the unsaturated monobasic acid is small, the curability is insufficient.
[0030]
When an unsaturated monobasic acid is reacted with an epoxy resin, a phenol compound having a long-chain alkyl group, a substituent containing an aromatic ring or the like (having no alcoholic hydroxyl group), acetic acid, propionic acid, lactic acid, 12 -You may use together the monobasic acid which does not have radically polymerizable double bonds, such as hydroxy stearic acid and dimethylol propionic acid. The type and amount of these compounds are appropriately selected according to the required properties such as the physical properties of the cured product, but the unsaturated monobasic acid is 0.4 mol or more per one chemical equivalent of the epoxy group in the epoxy resin. As used, the total of unsaturated monobasic acid and functional groups having reactivity with epoxy groups in these compounds is 0.8 to 1.1 chemical equivalents relative to 1 chemical equivalent of epoxy groups. It is preferable to react.
[0031]
In order to impart alkali developability to the photosensitive resin of the present invention, a polybasic acid anhydride is reacted with a hydroxyl group formed by ring opening of an epoxy group by a reaction between an epoxy resin and an unsaturated monobasic acid. . The acid anhydride group is opened and a carboxyl group is introduced via an ester bond. In the present invention, since an acid anhydride group is added to a hydroxyl group, the amount of double bonds can be freely controlled, and alkali developability can be imparted without sacrificing photosensitivity. In order to develop good alkali developability, the acid value per 1 g of the photosensitive resin is preferably 30 mgKOH / g or more, and the polybasic acid anhydride is 0 per 1 chemical equivalent of hydroxyl group in the reaction target resin. .1 to 1.1 moles may be reacted.
[0032]
Acid anhydrides include phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydroanhydride And dibasic acid anhydrides such as phthalic acid, tetrabromophthalic anhydride and trimellitic acid, and tetrabasic acid dianhydrides such as the above-mentioned aliphatic or aromatic tetracarboxylic dianhydrides, etc. Two or more types can be used. The reaction can be carried out at 80 to 130 ° C. in the presence or absence of a diluent in the presence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone or oxygen and, if necessary, a ring-opening reaction catalyst such as a tertiary amine. .
[0033]
Examples of alkalis that can be used for alkali development include alkali metal compounds such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide; ammonia; monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, Water-soluble organic amines such as monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, dimethylpropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, dimethylaminoethyl methacrylate, polyethyleneimine, and the like. Species or two or more can be used.
[0034]
In addition, the chain extension reaction of the photosensitive resin into which the carboxyl group is introduced may be performed using a chain extender having two or more functional groups capable of reacting with the carboxyl group within a range not inhibiting alkali developability. Thus, by making high molecular weight, the tack-free property of the coating film before exposure and the photosensitivity at the time of exposure can be improved more. Examples of such chain extenders include epoxy compounds and oxazoline compounds. Specifically, in addition to the epoxy resins having three or more epoxy groups in one molecule listed above as the starting material of the photosensitive resin of the present invention, bisphenol A type, tetrabromobisphenol A type, bisphenol S type, Bifunctional phenolic epoxy resin such as bisphenol F type; alicyclic epoxy resin; diglycidyl ester type epoxy resin; diglycidyl ether type epoxy resin; diglycidylamine type epoxy resin; biphenyl type epoxy resin; An epoxy resin etc. are mentioned. Moreover, you may perform double bond introduction | transduction reaction further using the functional group which exists in resin.
[0035]
The resin composition for a liquid crystal spacer of the present invention comprises a photopolymerization initiator and, if necessary, a diluent together with the photosensitive resin described above. In addition, content of the photosensitive resin when the resin composition for liquid crystal spacers of the present invention is 100 parts by mass is 5 to 95 parts by mass. Known photopolymerization initiators can be used. Specifically, benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1, Acetophenones such as 1-dichloroacetophenone; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2 Thioxanthones such as chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl -2-morpholino - propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - butanone-1; acylphosphine oxides and xanthones and the like.
[0036]
These photopolymerization initiators are used as one or a mixture of two or more, and when a photosensitive resin and a radical polymerizable compound described later are used, 0.5 to 30 masses relative to 100 mass parts in total of both. Use part. When the amount of the photopolymerization initiator is small, it is necessary to increase the light irradiation time or it is difficult for polymerization to occur even if light irradiation is performed, so that appropriate hardness cannot be obtained. Moreover, there is no merit even if it mixes a photoinitiator exceeding 30 mass parts.
[0037]
As the diluent, a solvent or a radical polymerizable compound capable of participating in a photopolymerization reaction can be used alone or in combination. It is preferable to mix 5 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin according to the optimum viscosity of the coating method.
[0038]
Solvents include hydrocarbons such as toluene and xylene; cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve; carbitols such as carbitol and butylcarbitol; esters such as cellosolve acetate, carbitol acetate, and (di) propylene glycol monomethyl ether acetate Ketones such as methyl ethyl ketone; ethers such as (di) ethylene glycol dimethyl ether;
[0039]
Radical polymerizable compounds include oligomers and monomers. As the radical polymerizable oligomer, unsaturated polyester, urethane acrylate, polyester acrylate, etc. can be used, and as the radical polymerizable monomer, styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, vinyl toluene, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl. Aromatic vinyl monomers such as benzenephosphonate; vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl adipate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, β-hydroxyethyl (meth) acrylate, ( 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) -methyl (meth) acrylate, (di) ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylo (Meth) such as propanedi (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate An acrylic monomer; triallyl cyanurate or the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
In the photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, fillers such as talc, clay, barium sulfate, dyes, pigments, antifoaming agents, coupling agents, leveling agents, sensitizers, release agents You may add well-known additives, such as an agent, a lubricant, a plasticizer, antioxidant, a ultraviolet absorber, a flame retardant, a polymerization inhibitor, a thickener. In addition, an epoxy resin such as a novolac type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, or triglycidyl isocyanurate, an epoxy curing agent such as dicyandiamide or an imidazole compound, or a dioxazoline compound may be blended. .
[0041]
The photosensitive resin composition for a liquid crystal spacer according to the present invention accurately controls and maintains the distance between two opposing planar bodies (opposing substrates) of a liquid crystal cell in which a liquid crystal composition in a liquid crystal display device is sealed. It is used to form a columnar spacer. That is, the spacer is formed through patterning, exposure and development.
[0042]
The liquid crystal spacer is manufactured as follows. The photosensitive resin composition of the present invention is coated and dried on the planar body on which the liquid crystal spacer is to be formed, so that the thickness becomes the desired spacer height after drying. The coating method is not particularly limited, and a known method can be employed.
[0043]
Next, a photomask (patterning film) patterned so that light passes through a portion where the columnar spacer is to be provided is placed on the coating film in a contact state or in a non-contact state and exposed. The photomask is provided with openings corresponding to the cross-sectional shape of the columnar spacers, that is, circular, polygonal or the like. The number, spacing, size, shape, installation density, etc. of the spacers are appropriately changed according to the application.
[0044]
Remove the photomask after exposure,Develop with aqueous alkaline solution. Since the coating film made of the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in tack-free properties even before exposure, even if the photomask is placed in contact, it can be easily peeled off, The pattern can be reproduced accurately. After development, heating may be performed as necessary..
[0045]
Moreover, the form of the dry film (The protective film may be bonded together) which apply | coated the base film, such as a polyethylene terephthalate, and dried beforehand instead of apply | coating the photosensitive resin composition directly on a planar body. Can also be used. In this case, a dry film may be laminated on the planar body, and the base film may be peeled off before or after exposure.
[0046]
As the planar body, a glass substrate or a plastic film is used, and an alignment film made of silicon or polyimide, a protective film, a transparent electrode, or the like may be formed.
[0047]
The photosensitive resin composition of the present invention and the spacer, which is a cured product thereof, exhibit excellent adhesion to glass and plastic films. Further, since the photosensitive resin in the composition is derived from an epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule, there is little shrinkage due to polymerization, so that a spacer with excellent dimensional accuracy can be obtained. At the same time, the mechanical strength of the cured product (liquid crystal spacer) is increased, and the spacer can be prevented from becoming brittle by controlling the amount of double bonds.
[0048]
Therefore, the space between the planar bodies is controlled to be constant as a spacer for a long period of time without causing inconveniences such as cracks in the stress at the time of encapsulating the liquid crystal composition and the pressure caused by being sandwiched between the planar bodies. be able to.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In the examples, parts and% are based on mass.
[0051]
Synthesis example
Cresol novolac type epoxy resin EOCN104S (manufactured by Nippon Kayaku, epoxy equivalent 220) 220 parts, acrylic acid 63 parts, tetrabromobisphenol A 36 parts (chain extender), ethyl carbitol acetate 133 parts, triphenylphosphine 1.6 parts Then, 0.3 parts of methylhydroquinone was added and reacted at 110 ° C. for 12 hours. After confirming that the acid value of the reaction product (including the solvent) was 3.2, 81 parts of tetrahydrophthalic anhydride Was further reacted at 100 ° C. for 5 hours to obtain an ethyl carbitol acetate solution (A) containing 75% of a carboxyl group-containing photosensitive resin (acid value 79).
[0052]
Comparative synthesis example
110 parts by adding 72 parts of acrylic acid, 108 parts of ethyl carbitol acetate, 1.3 parts of triphenylphosphine and 0.2 part of methylhydroquinone to 185 parts of bisphenol A type epoxy resin GY-250 (manufactured by Ciba Geigy, epoxy equivalent 185) The reaction product (composition including the solvent) was confirmed to have an acid value of 4.6, 66 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, and the mixture was further reacted at 100 ° C. for 5 hours. An ethyl carbitol acetate solution (B) containing 75% of a comparative carboxyl group-containing photosensitive resin (acid value 81) was obtained.
[0053]
Example 1 and Comparative Example 1
Using each obtained solution, a photosensitive resin composition was prepared according to the composition shown in Table 1, and evaluated by the following method.
[0054]
[Tack-free]
About each composition which was uniformly coated on a glass plate so that the coating thickness after drying was 5 μm, and was dried at 80 ° C. for 30 minutes in a hot air circulation type drying furnace, and what was dried for 60 minutes The tack-free property was evaluated by finger touch. In Example 1, no tack was observed in either case of 30 minutes or 60 minutes. In Comparative Example 1, tackiness was significantly observed even after drying for 60 minutes.
[0055]
[Developability]
A dry coating film (drying time 60 minutes) was formed in the same manner as the tack-free evaluation. For Example 1 and Comparative Example 1, 1% Na at 30 ° C.2CO32.1kg / cm each using aqueous solution2Development was performed for 80 seconds under the pressure of. In both Example 1 and Comparative Example 1, no resin coating remained on the glass plate, and good developability was exhibited.
[0056]
[resolution]
A dry coating film (drying time 60 minutes) was formed in the same manner as in the tack-free evaluation, and a light amount of 500 mJ / cm 2 was irradiated with a 1 kW ultrahigh pressure mercury lamp through a 10 μm × 10 μm pattern photomask. The film was cured. Development was performed under the same conditions as in the evaluation of developability, and the resolution was evaluated. In Example 1, no abnormality was observed in all patterns. On the other hand, in Comparative Example 1, more than half of the patterns were those in which the pattern was partially lost and those in which the pattern itself was peeled off from the glass plate.
[0057]
[Uniformity]
The pattern was exposed and cured as in the resolution evaluation, and then post-baked at 150 ° C. for 30 minutes. When the variation in the film thickness of the obtained pattern was evaluated, in Example 1, the variation was within ± 0.1 μm, indicating sufficient uniformity as a liquid crystal spacer. In Comparative Example 1, a variation exceeding ± 0.1 μm was recognized, which is not suitable as a spacer.
[0058]
[Hardened coating strength]
The pattern was exposed and cured as in the resolution evaluation, and then post-baked at 150 ° C. for 30 minutes. The strength of the obtained cured coating film was measured with a Shimadzu micro hardness tester, and the results are shown in Table 1.
[0059]
[Table 1]
【The invention's effect】
The present invention relates to a columnar liquid crystal spacer on a planar body constituting a liquid crystal cell, using a composition mainly composed of a photosensitive resin derived from an epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule. Is fixedly formed. This composition has excellent photosensitivity and is capable of alkali development. In particular, since the photosensitive resin has a high molecular weight by a chain extender, the tack-free property of the coating film before exposure and the photosensitivity during exposure are improved. In addition, since the cured product has excellent mechanical properties, there is no inconvenience such as cracking during pressurization after the liquid crystal spacer is formed. Accordingly, even in a large-sized liquid crystal display device, the interval between the planar bodies of the liquid crystal cells can be controlled and maintained constant for a long period of time.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000374847A JP3718632B2 (en) | 1999-12-10 | 2000-12-08 | Photosensitive resin for liquid crystal spacer and photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35232499 | 1999-12-10 | ||
| JP11-352324 | 1999-12-10 | ||
| JP2000374847A JP3718632B2 (en) | 1999-12-10 | 2000-12-08 | Photosensitive resin for liquid crystal spacer and photosensitive resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001226449A JP2001226449A (en) | 2001-08-21 |
| JP3718632B2 true JP3718632B2 (en) | 2005-11-24 |
Family
ID=26579607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000374847A Expired - Fee Related JP3718632B2 (en) | 1999-12-10 | 2000-12-08 | Photosensitive resin for liquid crystal spacer and photosensitive resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3718632B2 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4311102B2 (en) * | 2003-07-17 | 2009-08-12 | 住友化学株式会社 | Radiation sensitive resin composition |
| JP4523787B2 (en) * | 2004-03-31 | 2010-08-11 | 凸版印刷株式会社 | Photosensitive resin composition for spacer formation and color filter with spacer using the same |
| JP2007119718A (en) * | 2005-04-27 | 2007-05-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | Curable composition, cured product and liquid crystal display device using the same |
| JP4837315B2 (en) * | 2005-06-29 | 2011-12-14 | 凸版印刷株式会社 | Photosensitive resin composition for photospacer and color filter for liquid crystal display device using the same |
| TWI396941B (en) | 2006-02-22 | 2013-05-21 | Sanyo Chemical Ind Ltd | Photosensitive resin composite |
| KR101678028B1 (en) | 2009-06-17 | 2016-11-21 | 토요잉크Sc홀딩스주식회사 | Oxime ester compound, radical polymerization initiator, polymerizable composition, negative resist and image pattern |
| JP2017032828A (en) * | 2015-08-03 | 2017-02-09 | 日立化成株式会社 | Resist and method for producing structure |
| WO2019103533A1 (en) * | 2017-11-24 | 2019-05-31 | 주식회사 엘지화학 | Method for manufacturing substrate |
-
2000
- 2000-12-08 JP JP2000374847A patent/JP3718632B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001226449A (en) | 2001-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4464907B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| KR101481071B1 (en) | Photo-sensitive resin composition and protective film for printed circuit board having superior heat resistant and mechanical property | |
| CN105467762B (en) | Curable resin composition, dry film and cured product thereof, and printed wiring board having same | |
| US20070161100A1 (en) | Photosensitive resin composition and cured product thereof | |
| CN105527793B (en) | Photosensitive resin composition and cured product thereof | |
| JP5449666B2 (en) | Alkali-soluble resin and method for producing the same, and photosensitive resin composition, cured product, and color filter using alkali-soluble resin | |
| CN112210333B (en) | Photosensitive adhesive composition, dry film, and method for producing multilayer substrate | |
| TWI724105B (en) | Curable resin composition and fan-out wafer-level packaging | |
| KR20050109476A (en) | Photosensitive resin composition and curing product thereof | |
| CN112189007A (en) | Carbamoyloxime compound, and polymerization initiator and polymerizable composition each containing same | |
| WO2014010204A1 (en) | Alkali development type resin, and photosensitive resin composition using same | |
| JP3718632B2 (en) | Photosensitive resin for liquid crystal spacer and photosensitive resin composition | |
| JP4655928B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| CN110753712B (en) | Acid group-containing (meth) acrylate resin and resin material for solder resist | |
| JP5177503B2 (en) | Photosensitive resin composition and novel acid group-containing vinyl ester resin | |
| JP2009132821A (en) | Photosensitive resin and photosensitive resin composition | |
| KR0126118B1 (en) | A solder resist ink composition | |
| JP2013182174A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP3593066B2 (en) | Photosensitive resin for liquid crystal spacer and photosensitive resin composition | |
| TWI735643B (en) | Fan out (fan out) type wafer-level package warpage correction material | |
| JP4882271B2 (en) | Resin ink resin composition | |
| JP2010095597A (en) | Photosensitive resin | |
| TW202122469A (en) | Curable resin composition, dry film and cured article comprising same, and electronic component equipped with said cured article | |
| WO2020179287A1 (en) | Acid group-containing (meth)acrylate resin, curable resin composition, cured product, insulating material, resin material for solder resist, and resist member | |
| JP4501062B2 (en) | Active energy ray-curable epoxy (meth) acrylate resin composition and cured product thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040316 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040514 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040525 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050201 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050324 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050628 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050802 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050830 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050905 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090909 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090909 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100909 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100909 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110909 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110909 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120909 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120909 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130909 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |