JP3716754B2 - Flame retardant resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性樹脂組成物、特に芳香環を含有する非シリコーン樹脂組成物に耐燃性を付与するシリコーン樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
難燃性樹脂組成物は、例えば電気・電子機器部品、建材、自動車部品、日用品等の製品に広く使われている。これらの樹脂組成物には一般的に、部品や製品を構成する母材樹脂成分に、有機ハロゲン化合物、またはこれと三酸化アンチモンとを添加することにより耐燃性が付与されている。しかし、これらの難燃性樹脂組成物は燃焼時に有害なハロゲン系ガスを発生するという欠点があった。
【０００３】
これに対して、母材樹脂成分にシリコーンを添加することにより、燃焼時に有害なガスを発生させずに耐燃性を付与できることが知られている。
【０００４】
シリコーン（オルガノポリシロキサン）は、以下に示す４つの単位（Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位）の少なくともいずれかから構成され、この中で、シリコーン樹脂はＴ単位、Ｑ単位の少なくともいずれかを含むものを一般的に指す。
【０００５】
【化１】
特開平１−３１８０６９号公報、特開平２−１５０４３６号公報には、一般的なシリコーンを用いた耐焔剤、難燃性樹脂組成物が記載され、特公昭６２−６０４２１号公報、特公平３−４８９４７号公報には、特定の単位を多く含有するシリコーン樹脂、もしくは特定の単位のみからなるシリコーン樹脂など特殊な構造のシリコーンを用いた難燃剤が開示されている。以下に各従来技術を説明する。
【０００７】
特開平１−３１８０６９号公報には、上記４単位全てから構成されアルコキシ基又は水酸基を有するシリコーン樹脂（Ｒx Ｓｉ（ＯＲ’）y Ｏ (4-x-y)/2）と、熱可塑性重合体からなる粉末状重合体混合物が、熱可塑性材料を耐燃化すると記載されている。
【０００８】
特開平２−１５０４３６号公報には、ジメチルシリコーンのような通常よく使用される一般的なシリコーン粉末と、金属水酸化物と、亜鉛化合物の混合物が、熱可塑性樹脂を耐燃化すると記載されている。
【０００９】
特公昭６２−６０４２１号公報には、式ＲＳｉＯ1.5 で示されるＴ単位を８０重量％以上含むポリシロキサン樹脂が、熱可塑性非シリコーンポリマーを難燃化し、特にポリシロキサン樹脂の分子量が２，０００以上６，０００以下で、式中のＲがモル比で８０％以下がフェニル基で残りがメチル基であることがポリマー組成物の耐燃化には好ましいと記載されている。
【００１０】
特公平３−４８９４７号公報には、シリコーン樹脂、特に平均式Ｒ3 ＳｉＯ0.5 で示される単位（Ｍ単位）と平均式ＳｉＯ2 で示される単位（Ｑ単位）からなるＭＱシリコーン樹脂と、シリコーン及び第ＩＩＡ族金属塩が熱可塑性プラスチックを耐燃化すると記載されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１−３１８０６９号公報及び特開平２−１５０４３６号に示した一般的なシリコーン樹脂単独では耐燃化が不十分なため、現実には特開平１−３１８０６９号公報の実施例に記載のようにハロゲン系化合物やリン系化合物、特開平２−１５０４３６号公報では金属水酸化物のような無機充填剤など公知の難燃剤を併用して添加する必要があった。
【００１２】
また、特公昭６２−６０４２１号公報及び特公平３−４８９４７号公報に記載の特殊な構造のシリコーン樹脂は、単独では上記一般的なシリコーン樹脂のものよりも耐燃効果が認められるものの、まだその効果が不十分であり、このため添加量を多くする必要があった。特公昭６２−６０４２１号公報では、非シリコーン樹脂１００重量部に対して、シリコーン樹脂を１０重量部〜３００重量部添加することにより耐燃化がなされ、特に好ましくはシリコーン樹脂を２０重量部以上１００重量部以下としている。しかしながら、シリコーン樹脂の添加量を多くすると、樹脂組成物の成形性や機械的強度等の諸物性が大幅に低下してしまうという課題があった。
【００１３】
よって、ハロゲン系化合物やリン系化合物、金属水酸化物等の難燃剤を含まずとも、また少ないシリコーン樹脂の添加量でも難燃効果が大きく、かつ樹脂組成物の成形性や機械的強度にも優れた難燃性樹脂組成物が求められている。
【００１４】
本発明は、前記の事情を考慮してなされたもので、その目的とするところは、上記課題を解決し、火災発生時や焼却処分時に有害ガスを発生させず、安全で環境負荷の少ない難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の構造及び分子量を持つシリコーン樹脂と、芳香環を有する非シリコーン樹脂とからなる難燃性樹脂組成物により、上記課題を解決するものである。
【００１６】
本発明の難燃性樹脂組成物は、芳香環を含有する非シリコーン樹脂（Ａ）及び、式Ｒ2 ＳｉＯ1.0 で示される単位と式ＲＳｉＯ1.5 で示される単位を持つシリコーン樹脂（Ｂ）を有し、かつ難燃剤を含まない難燃性樹脂組成物であって、前記シリコーン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１０，０００以上２７０，０００以下であり、かつ、前記Ｒが炭化水素基であり、前記非シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対し前記シリコーン樹脂（Ｂ）が０．１重量部〜３０重量部の割合で含まれていることを特徴とする。
【００１７】
本発明で使用する芳香環を含有する非シリコーン樹脂（Ａ）の芳香環とは、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、非ベンゼン系芳香環、複素芳香環など芳香族に属する環の総称を指す。縮合ベンゼン環の例としてナフタレン環、複素芳香環の例としてピロール環を下記に示す。
【００１８】
【化２】
芳香環を含有する非シリコーン樹脂（Ａ）としては、例えば芳香族系ポリカーボネート樹脂、芳香族系ポリカーボネートのアロイ、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンの共重合体（以下ＡＢＳ）、ポリスチレン樹脂などの芳香環を含有する熱可塑性樹脂や、芳香環を含有するエポキシ樹脂、フェノール樹脂などの芳香環を含有する熱硬化性樹脂などが単独あるいは複数種混合して使用でき、なかでも芳香族系ポリカーボネート樹脂及び、芳香族系ポリカーボネート樹脂のアロイが耐燃化には好ましい。
【００２０】
本発明で使用するシリコーン樹脂（Ｂ）は、式Ｒ2 ＳｉＯ1.0 で示される単位（Ｄ単位）と式ＲＳｉＯ1.5 で示される単位（Ｔ単位）を持ち、各Ｒはそれぞれ飽和炭化水素基と芳香族炭化水素基からなり、シリコーン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は１０，０００以上から２７０，０００以下のものである。
【００２１】
シリコーン樹脂（Ｂ）の分子量（重量平均分子量）は、１０，０００未満であると粘度が低すぎて、母材樹脂である非シリコーン樹脂（Ａ）との混練が困難でかつ成形性も悪い。さらに、難燃効果、特に燃焼時の樹脂組成物の耐ドリップ（樹脂の溶融による滴下）性が低下する。また、シリコーン樹脂（Ｂ）の分子量が大きすぎる場合は、溶融粘度が高くなりすぎて、母材の非シリコーン樹脂（Ａ）との混練性や成形性が低下する。さらに、成形時や燃焼時での非シリコーン樹脂表面へのシリコーン樹脂の移行性が低下してしまい、樹脂表面での耐炎皮膜の形成性が低下するため、難燃効果も低下する。特に２７０，０００を超えると、この難燃効果は大幅に低下する。
【００２２】
また、本発明で使用するシリコーン樹脂（Ｂ）を構成するＲ2 ＳｉＯ1.0 単位に対して、ＲＳｉＯ1.5 単位は、好ましくはモル比で０．５倍以上７倍未満がよい。式ＲＳｉＯ1.5 で示される単位が式Ｒ2 ＳｉＯ1.0 で示される単位に対して０．５倍未満であると、シリコーン樹脂がオイル状になりやすいため、非シリコーン樹脂との混練が困難になり成形性も低下する。さらに、シリコーン樹脂自体の耐熱性が低下するため、非シリコーン樹脂への難燃効果が低くなりドリップも起こりやすくなる。また、式ＲＳｉＯ1.5 で示される単位が式Ｒ2 ＳｉＯ1.0 で示される単位に対して７倍以上であると、立体障害により非シリコーン樹脂への分散が悪くなり、また耐炎皮膜中でのシリコーン樹脂中のフェニル基同士の縮合も起こりにくくなり、シリコーン樹脂自体の耐炎性が低下する。このため、非シリコーン樹脂に対しての難燃効果が低下する。
【００２３】
シリコーン樹脂（Ｂ）のＲ2 ＳｉＯ1.0 単位とＲＳｉＯ1.5 単位のＲとしては、メチル基とフェニル基であり、さらに好ましくはフェニル基の割合がモル比で４０％以上８０％未満で、残りがメチル基である。フェニル基の割合がモル比で４０％未満であると、芳香環を含有する非シリコーン樹脂との相溶性が低下するため、混練性が低下する。さらに、シリコーン自体の耐炎性が低下するために、非シリコーン樹脂への難燃効果も低くなる。一方、フェニル基の割合がモル比で８０％以上であると、芳香環を含有する非シリコーン樹脂との相溶性が高くなりすぎるため、非シリコーン樹脂の成形時や燃焼時での、非シリコーン樹脂表面へのシリコーン樹脂の移行性が低下してしまい、樹脂表面での耐炎皮膜を形成しににくなるため、難燃効果が低下する。さらに、シリコーン樹脂中のフェニル基同士の立体障害により、耐炎皮膜中でのフェニル基同士の効率的な縮合が起こりにくくなり、皮膜の耐炎性が低下する。
【００２４】
また、シリコーン樹脂（Ｂ）は、式Ｒ2 ＳｉＯ1.0 で示される単位（Ｄ単位）と式ＲＳｉＯ1.5 で示される単位（Ｔ単位）に加えて、末端基が式Ｒ’3 ＳｉＯ0.5 で示される単位（Ｍ単位）から構成されるのが耐燃化には好ましい。式中のＲ’は飽和炭化水素基及び／または芳香族炭化水素基、または飽和炭化水素基及び／または芳香族炭化水素基と水酸基及び／またはアルコキシ基の混合系が良く、特に好ましくは、水酸基及び／またはアルコキシ基がモル比で１０％未満であり、残りがメチル基及び／またはフェニル基である。水酸基及び／またはアルコキシ基の割合が１０％以上であると、非シリコーン樹脂との混練の際に、シリコーン樹脂の自己縮合が起こりやすくなり、その結果、非シリコーン樹脂中でのシリコーン樹脂の分散性や、樹脂組成物の成形時や燃焼時での非シリコーン樹脂表面へのシリコーン樹脂の移行性が低下してしまい、そのために難燃効果が低下する。
【００２５】
本発明で使用するシリコーン樹脂（Ｂ）は、非シリコーン樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部以上３０重量部以下が好ましい。これらの配合が上記で示した範囲未満であると上記範囲に比べて耐燃効果が低下し、この範囲を越えると上記範囲に比べて成形体の機械的強度が低下するためである。
【００２６】
本願発明で使用するシリコーン樹脂（Ｂ）は、単独で非シリコーン樹脂（Ａ）と混練してもよいし、複数種類のシリコーン樹脂（Ｂ）を混合して非シリコーン樹脂と混練して使用しても良い。非シリコーン樹脂（Ａ）についても同様に単独もしくは複数種の非シリコーン樹脂を混合して使用できる。
【００２７】
さらに、必要に応じて補強剤を、本発明の難燃性樹脂組成物に添加することができる。補強剤として、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、滑剤、増粘剤、充填剤、炭化促進触媒、ドリップ防止剤など、必要に応じて樹脂組成物に配合されるものは配合することができる。
【００２８】
特に充填剤として、本発明で使用するシリコーン樹脂（Ｂ）に対して、シリカ粉、炭酸カルシウム粉、タルク粉などの無機充填剤、特にシリカ粉と併用することにより、芳香環を含有する非シリコーン樹脂（Ａ）との混練性を向上させることが可能である。その際の難燃性は良好に保持できる。無機充填剤の添加量は、シリコーン樹脂（Ｂ）に対して重量比で0.1倍以上が好ましい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の難燃性樹脂組成物からなる難燃性樹脂の製造方法の一実施の形態を説明する。
【００３０】
芳香環を含有する非シリコーン樹脂成分（Ａ）としては、例えば芳香族系ポリカーボネート樹脂、芳香族系ポリカーボネートのアロイ、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンの共重合体（以下ＡＢＳ）、ポリスチレン樹脂などの芳香環を含有する熱可塑性樹脂や、芳香環を含有するエポキシ樹脂、フェノール樹脂などの芳香環を含有する熱硬化性樹脂などを単独あるいは複数種混合して使用する。
【００３１】
シリコーン樹脂成分（Ｂ）は、シリコーン樹脂の一般的な製造方法に従って製造される。すなわち、シリコーン樹脂成分（Ｂ）の分子量及びシリコーン樹脂（Ｂ）を構成する式Ｒ2 ＳｉＯ1.0 で示される単位（Ｄ単位）と式ＲＳｉＯ1.5で示される単位（Ｔ単位）の割合に応じて、適量のジオルガノジクロロシランとモノオルガノトリクロロシランを加水分解して部分的に縮合したシリコーン樹脂を形成し、さらにトリオルガノクロロシランと反応させることによって、シリコーン樹脂（Ｂ）の架橋末端基をＲ’3 ＳｉＯ0.5 単位として重合を終了させる。
【００３２】
本発明で使用するシリコーン樹脂成分（Ｂ）は、分子量（重量平均分子量）、式Ｒ2 ＳｉＯ1.0 で示される単位（Ｄ単位）と式ＲＳｉＯ1.5 で示される単位（Ｔ単位）の割合、Ｒのフェニル基とメチル基の割合などで特徴づけられる。分子量の測定は、一般の高分子と同様にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行うことができる。本発明で使用されるシリコーン樹脂の構造式（一般式）を示す。
【００３３】
【化３】
本発明で使用するシリコーン樹脂成分（Ｂ）の分子量は、１０，０００以上２７０，０００以下であり、分子量の制御は、シリコーン樹脂製造時の反応時間の制御によって行う。
【００３５】
シリコーン樹脂成分中の式Ｒ2 ＳｉＯ1.0 で示される単位（Ｄ単位）と式ＲＳｉＯ1.5 で示される単位（Ｔ単位）の割合は、シリコーン樹脂製造時のジオルガノジクロロシランとモノオルガノトリクロロシランの使用量により調整することができる。なお、シリコーン樹脂製造原料中の塩素は、加水分解反応時に塩酸となり液々抽出によって除かれるので、シリコーン樹脂成分中には含有されない。本発明では、Ｒ2 ＳｉＯ1.0 単位（Ｄ単位）とＲＳｉＯ1.5 単位（Ｔ単位）の両方を有し、好ましくはシリコーン樹脂（Ｂ）を構成するＲ2 ＳｉＯ1.0単位に対して、ＲＳｉＯ1.5 単位はモル比で０．５倍以上７倍未満がよい。
【００３６】
また、シリコーン樹脂成分のＲのメチル基とフェニル基の割合は、シリコーン樹脂製造時の、ジメチルジクロロシラン、モノメチルトリクロロシランなどのメチルシラン系原料と、ジフェニルジクロロシランやモノフェニルトリクロロシランの使用量によって調整する。
【００３７】
芳香環を有する非シリコーン樹脂成分（Ａ）と、シリコーン樹脂成分（Ｂ）の各成分はそれぞれ計量混合され、従来のプラスチック形成の場合と同様の装置、方法により形成される。すなわち、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合攪拌機を用いてＡ，Ｂ各成分の原料を十分混合分散させた後、バンバリロール、押出機等の溶融混練機によって非シリコーン樹脂成分（Ａ）とシリコーン樹脂成分（Ｂ）とを混練し目的物を得る。ただし、常温で固形でないシリコーン樹脂（Ｂ）の場合は、直接溶融混練機で非シリコーン樹脂（Ａ）と混練することもできる。
【００３８】
混練後、例えば射出成形法、押出し成形法、圧縮成形法、真空成形法などの成形方法により、所望の形に成形し、難燃性樹脂成形体を得ることができる。
【００３９】
成形後、ＪＩＳ Ｋ７２０１（酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法）に準拠して難燃性の評価を行った。酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法とは、所定の大きさの試験片の燃焼時間が３分以上継続して燃焼するか、又は着炎後の燃焼長さが５０ｍｍ以上燃え続けるのに必要な最低の酸素流量とその時の窒素流量を決定する方法であり、上記方法で求めた最低酸素濃度（容量パーセント）の数値を酸素指数という。酸素指数値が高いほど耐燃性がよい評価となる。
【００４０】
本発明のように、芳香環を含有する非シリコーン樹脂（Ａ）に、式Ｒ2 ＳｉＯ1.0 で示される単位（Ｄ単位）と式ＲＳｉＯ1.5 で示される単位（Ｔ単位）の両方を持ち重量平均分子量が１０，０００以上２７０，０００以下であり、かつＲが炭化水素基であるシリコーン樹脂（Ｂ）を含有させると、燃焼時に有害ガスを発生させずに、従来よりも少ないシリコーン樹脂添加量で樹脂の耐燃化を達成することができる。
【００４１】
次に、本発明の実施例及びその燃焼試験結果を示す。
【００４２】
【実施例】
まず、上述のシリコーン樹脂製造方法に従い、シリコーン樹脂の分子量（重量平均分子量）、式Ｒ2 ＳｉＯ1.0 で示される単位（Ｄ単位）と式ＲＳｉＯ1.5で示される単位（Ｔ単位）の割合、及びシリコーン樹脂中のＲのフェニル基とメチル基の割合が異なる３７種類のシリコーン樹脂１〜３７を合成した。
【００４３】
各シリコーン樹脂１〜３７の分子量と、Ｄ単位とＴ単位の割合、及びシリコーン樹脂の炭化水素基Ｒ中のフェニル基とメチル基の割合（モル比）を表１に示す。表１に記載のシリコーン樹脂の末端は、過剰量のトリメチルクロロシランを使用して封鎖されている。
【００４４】
【表１】
本発明の難燃性樹脂組成物に使用するシリコーン樹脂成分（Ｂ）は、その重量平均分子量が１０，０００以上２７０，０００以下であり、式Ｒ2 ＳｉＯ1.0単位（Ｄ単位）と式ＲＳｉＯ1.5 単位（Ｔ単位）の両方を有し、かつ前記Ｒが炭化水素基である。従って、本発明で使用することができるシリコーン樹脂成分は、表１のシリコーン樹脂６〜１３、１９〜２７及び３２〜３７であり、シリコーン樹脂１〜５、１４〜１８及び２８〜３１は、比較例で使用するシリコーン樹脂である。
【００４６】
尚、シリコーン樹脂１４は、分子量が大きく、溶融粘度が高すぎるため、非シリコーン樹脂（ポリカーボネート樹脂）との混練成形ができなかったものである。
【００４７】
非シリコーン樹脂（Ａ）としてビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（住友ダウ製 カリバー３０１−１０）、あるいはビスフェノールＡ型ポリカーボネートとＡＢＳのアロイ（住友ダウ製 Ｈ−２７０、以下ＰＣ／ＡＢＳ）、あるいはポリスチレン樹脂（新日鐵化学製 Ｈ−６５）を用い、上記各シリコーン樹脂（Ｂ）と非シリコーン樹脂（Ａ）とを石臼式の押出し機で溶融混練した。その時の混練温度は、ポリカーボネート樹脂で２８０℃（２７０℃〜２９０℃が好ましい。）、ＰＣ／ＡＢＳで２６０℃（２５０℃〜２７０℃が好ましい。）、ポリスチレン樹脂で２２０℃（２１０℃〜２３０℃が好ましい。）である。
【００４８】
なお、シリコーン樹脂（６、９、１１）は、上記ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂とシリカ粉Ａ（電気化学工業製 ＦＢ−４８：平均粒径１６μｍ）あるいはシリカ粉Ｂ（日本アエロジル製 ＡＥＲＯＳＩＬ１３０：平均粒径１６ｎｍ）併用系についても、石臼式の押出し機で溶融混練した。その時の混練温度は２８０℃である。
【００４９】
溶融混練された樹脂組成物を１２０℃で３時間乾燥後、圧縮成形法により厚さ３．０ｍｍの平板を成形した。成形温度は、ポリカーボネート系で２７０℃、ＰＣ／ＡＢＳ系で２４０℃、ポリスチレン系で２００℃であり、成形時間は１分間である。
【００５０】
成形された平板を長さ１５０ｍｍ、幅６．５±０．５ｍｍの試験片に加工して、ＪＩＳ Ｋ７２０１（酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法）により難燃性の評価を行い、酸素指数を求めた。
【００５１】
表２〜表１０及び図１〜図２に、各樹脂組成物の非シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対するシリコーン樹脂（Ｂ）の配合量と、各樹脂組成物の酸素指数の結果を示す。
【００５２】
表１１〜表１２に、各樹脂組成物の非シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対するシリコーン樹脂（Ｂ）とシリカ粉の配合量と、各樹脂組成物の混練性の結果を示す。
【００５３】
表２には本願発明の実施例による結果を、表３にはシリコーン樹脂を添加しない場合、および重量平均分子量が１０，０００未満か、もしくはＤ単位またはＴ単位のいずれかを持たないシリコーン樹脂を使用した場合の比較例による結果を示す。
【００５４】
【表２】
【表３】
表２の実施例１〜３と、表３の比較例１〜７に記載のように、実施例の式Ｒ2ＳｉＯ1.0 で示される単位（Ｄ単位）と式ＲＳｉＯ1.5 で示される単位（Ｔ単位）の両方を持ち、かつその重量平均分子量が１０，０００以上２７０，０００以下であり、かつＲがメチル基とフェニル基であるシリコーン樹脂（６〜８）を含有するポリカーボネート樹脂組成物は、比較例のこれらの特徴を持たないシリコーン樹脂（１〜５）を含有するもの（比較例２〜７）、及びシリコーン樹脂を含有しないもの（比較例１）よりも高い酸素指数値が得られ、難燃性が良くなっていることがわかる。
【００５７】
次に、シリコーン樹脂を構成するＤ単位とＴ単位の割合と、メチル基とフェニル基の割合による耐燃性への効果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
実施例４〜５に示すように、実施例１〜３のシリコーン樹脂（６〜８）の特徴に加えて、さらにＤ単位に対してＴ単位がモル比で０．５倍以上７倍未満であることを特徴とするシリコーン樹脂（９、１０）を含有するポリカーボネート樹脂組成物は、実施例１〜３及び比較例１〜７のシリコーン樹脂（１〜５）を含有するものよりも、さらに高い耐燃性を示すことがわかる。
【００６０】
また、実施例６〜９に示すように、実施例１〜５に示すシリコーン樹脂（６〜１０）の特徴に加えて、さらにＲがモル比で４０％以上８０％未満がフェニル基で、残りがメチル基であることを特徴とするシリコーン樹脂（１１〜１３）を含有するポリカーボネート樹脂組成物は、比較例１〜７や実施例１〜５のシリコーン樹脂を含有するものよりも、さらに高い難燃性を示すことがわかる。
【００６１】
さらに、シリコーン樹脂の分子量、Ｄ単位とＴ単位の割合（Ｄ／Ｔ比）及びフェニル量の割合による耐燃性への効果を詳細に調査した。
【００６２】
【表５】
【表６】
【表７】
表５〜表７の比較例８〜１５、実施例１０〜１８及び図１は分子量及びフェニル量の割合を変化させたシリコーン樹脂を、ポリカーボネート樹脂に４ｐｈｒ添加したときの酸素指数の結果を示す。
【００６６】
表５〜表７の実施例１１〜１７、実施例１９〜２４及び図２はＤ／Ｔ比及びフェニル量の割合を変化させたシリコーン樹脂を、ポリカーボネート樹脂に４ｐｈｒ添加したときの酸素指数の結果を示す。
【００６７】
表５〜表７の比較例８、１０、１３、１５、及び実施例１０、１４、１８は分子量を変化させたシリコーン樹脂を、ポリカーボネート樹脂に４ｐｈｒ添加したときの酸素指数の結果を示す。
【００６８】
また、図１は、分子量及びフェニル量を変化させたシリコーン樹脂について、ポリカーボネート樹脂に４ｐｂｒ添加した際の酸素指数の結果を示すグラフであり、図２は、Ｄ／Ｔ比及びフェニル量を変化させたシリコーン樹脂について、ポリカーボネート樹脂に４ｐｈｒ添加した際の酸素指数の結果を示すグラフであり、グラフ中の番号は実施例番号に対応する。
【００６９】
表５〜表７、図１及び図２に示すように、重量平均分子量が１０，０００以上２７０，０００以下で、且つＤ単位に対してＴ単位がモル比で０．５倍以上７倍未満であり、且つＲがモル比で４０％以上８０％未満がフェニル基で残りがメチル基であることを特徴とするシリコーン樹脂は、芳香環を含有するポリカーボネート樹脂の耐燃性を著しく高くすることがわかる。
【００７０】
次に、シリコーン樹脂中の末端基の影響について、以下に示す。
【００７１】
シリコーン樹脂を合成する際に、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びトリフェニルメトキシシランの配合量を調節し、添加したシランをすべてシリコーン樹脂と反応させて、末端の官能基（Ｍ単位）を変化させた１１種のシリコーン樹脂を合成した。これらのシリコーン樹脂を４ｐｈｒ添加したポリカーボネート樹脂について、各添加シランに対する酸素指数とドリップ性を評価した結果を表８に示す。ドリップ性の評価は、以下の方法で行った。シリコーン樹脂を添加したポリカーボネート樹脂のペレットを用いて、厚みが３．０ｍｍの試験片を圧縮法（成形温度２７０℃）で成形した後、長さ１２５±５ｍｍ、幅１３．０±０．５ｍｍの試験片を切り出し、アンダーラーターズ・ラボラトリーズが定める２０ｍｍ垂直燃焼試験（ＵＬ９４Ｖ）に準拠して、１０秒間接炎後のドリップ性を評価した。尚、表８に示すシリコーン樹脂はすべて、分子量４万、Ｄ／Ｔ＝１／４，ＲのＰｈ／Ｍｅ＝６０／４０である。
【００７２】
【表８】
実施例２５〜３５に示すように、これらの実施例の式Ｒ2 ＳｉＯ1.0 単位（Ｄ単位）と式ＲＳｉＯ1.5 単位（Ｔ単位）及び式Ｒ’3 ＳｉＯ0.5 単位（Ｍ単位）からなり、その重量平均分子量が１０，０００以上２７０，０００以下であり、かつＲがメチル基とフェニル基であり、さらにＲ’のうち、水酸基及び／またはメトキシ基がモル比で１０％未満であり、残りがメチル基及び／またはフェニル基であることを特徴とする、シリコーン樹脂を含有するポリカーボネート樹脂組成物（実施例２５〜２７及び３５）は、これらの特徴を併せ持たないシリコーン樹脂を含有するポリカーボネート樹脂組成物（実施例２８〜３４）よりも、難燃効果、特にドリップ性の改善に著しい効果があることが分かる。
【００７４】
次に、芳香環を含有する非シリコーン樹脂（Ａ）として、ＰＣ／ＡＢＳを用いた場合の耐燃性評価結果を表９に示す。
【００７５】
【表９】
実施例３６〜３８と、比較例１６〜１８に示すように、これらの実施例の式Ｒ2 ＳｉＯ1.0 単位（Ｄ単位）と式ＲＳｉＯ1.5 単位（Ｔ単位）の両方を持ち、その重量平均分子量が１０，０００以上２７０，０００以下であり、かつＲが炭化水素基であるシリコーン樹脂（６、９、１２）を含有するＰＣ／ＡＢＳ組成物は、比較例のこれらの特徴を持たないシリコーン樹脂（２、４）を含有するもの（比較例１７〜１８）、及びシリコーン樹脂を含有しない比較例１６よりも高い酸素指数値が得られ、耐難燃が良くなっていることがわかる。
【００７７】
次に、芳香環を含有する非シリコーン樹脂（Ａ）として、ポリスチレン樹脂を用いた場合の耐燃性評価結果を表１０に示す。
【００７８】
【表１０】
実施例３９〜３１と比較例１９〜２１に示すように、実施例の式Ｒ2 ＳｉＯ1.0 単位（Ｄ単位）と式ＲＳｉＯ1.5 単位（Ｔ単位）の両方を持ち、その重量平均分子量が１０，０００以上２７０，０００以下であり、かつＲが炭化水素基であるシリコーン樹脂（６、９、１２）を含有するポリスチレン樹脂組成物（実施例３８〜４０）は、比較例のこれらの特徴を持たないシリコーン樹脂（２、４）を含有するもの（比較例２０〜２１）、及びシリコーン樹脂を含有しないもの（比較例１９）よりも高い酸素指数値が得られ、耐難燃が良くなっている。
【００８０】
次に、分子量が低くて、Ｄ単位の割合が高いため、混練性に若干問題があるシリコーン樹脂（６、９、１１）に、シリカ粉を併用して混練性を改良した結果を表１１〜表１２に示す。
【００８１】
【表１１】
【表１２】
実施例４２〜４７と比較例２２〜２６に示すように、これらの実施例の混練性に若干問題があるシリコーン樹脂（６、９、１１）に、シリカ粉などの無機充填剤を前記成分と併用することにより混練性が改良される。加えるシリカ粉は０．１倍以上が好ましく、平均粒径は１０ｎｍ以上３０μｍ以下とする。３０μｍより大きいものは難燃性が低くなり、１０ｎｍより小さいものは作業時の危険性が高い。
【００８４】
以上、本実施例に示すように、芳香環を含有する非シリコーン樹脂（Ａ）及び式Ｒ2 ＳｉＯ1.0 で示される単位と式ＲＳｉＯ1.5 で示される単位を持つシリコーン樹脂（Ｂ）からなり、Ｂの重量平均分子量が１０，０００以上２７０，０００以下であり、Ｒが炭化水素基であることを特徴とする樹脂組成物は、大幅に耐燃性の向上の効果を持つ。
【００８５】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めている燃焼性試験に関する安全規格（ＵＬ９４）においても、従来の難燃性樹脂組成物と同等以上の耐燃効果がある。
【００８６】
また、耐燃性が従来よりも向上したことにより、シリコーン樹脂成分の添加量を削減でき、樹脂組成物の成形性や機械的強度などの物性も従来より向上した。
【００８７】
また、本発明の難燃性樹脂組成物によれば、耐燃性が向上したため、他の難燃剤（例えば、ハロゲン化物、ハロゲン化物と酸化アンチモンの組合せ、又はリン化合物）を用いなくとも上記のように相当の耐燃性を有し、燃焼時に有害ガスを発生せず安全で環境負荷の少ない成型品を形成することができる。
【００８８】
尚、本発明のシリコーン樹脂は、上記難燃剤と併用して相乗効果を利用することも可能であるが、本発明の難燃性樹脂組成物の耐燃性が従来よりも向上したため、シリコーン樹脂及びそれ以外の難燃剤の使用量を大幅に低減できる。
【００８９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の難燃性樹脂組成物は、シリコーン樹脂の少ない添加量で優れた耐燃性を有すると共に、燃焼時に有害なガスを発生しない成形品が得られるため、各種の成形品、例えばＯＡ機器部品、電気・電子部品の素材として好適に用いられる。
【００９０】
さらに、耐燃性が従来よりも向上したことにより、シリコーン樹脂成分の添加量を削減でき、樹脂組成物の成形性や機械的強度などの物性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】分子量及びフェニル量を変化させたシリコーン樹脂について、ポリカーボネート樹脂に４ｐｈｒ添加した際の酸素指数の結果を示すグラフ。
【図２】Ｄ／Ｔ比及びフェニル量を変化させたシリコーン樹脂について、ポリカーボネート樹脂に４ｐｈｒ添加した際の酸素指数の結果を示すグラフ。
【符号の説明】
実１１ 実施例１１
実１２ 実施例１２
実１３ 実施例１３
実１４ 実施例１４
実１５ 実施例１５
実１６ 実施例１６
実１７ 実施例１７
実１９ 実施例１９
実２０ 実施例２０
実２１ 実施例２１
実２２ 実施例２２
実２３ 実施例２３
実２４ 実施例２４
比９ 比較例９
比１０ 比較例１０
比１１ 比較例１１
比１２ 比較例１２
比１３ 比較例１３
比１４ 比較例１４[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant resin composition, particularly a silicone resin that imparts flame resistance to a non-silicone resin composition containing an aromatic ring.
[0002]
[Prior art]
Flame-retardant resin compositions are widely used in products such as electric / electronic equipment parts, building materials, automobile parts, and daily necessities. In general, flame resistance is imparted to these resin compositions by adding an organic halogen compound or an antimony trioxide thereto to a base resin component constituting a part or product. However, these flame retardant resin compositions have a drawback that harmful halogen gases are generated during combustion.
[0003]
On the other hand, it is known that by adding silicone to the matrix resin component, flame resistance can be imparted without generating harmful gas during combustion.
[0004]
Silicone (organopolysiloxane) is composed of at least one of the following four units (M unit, D unit, T unit, Q unit). Among these, the silicone resin is at least one of T unit and Q unit. It generally refers to things that contain.
[0005]
[Chemical 1]
Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 1-318069 and 2-150436 describe general anti-glare agents and flame retardant resin compositions using silicone. Japanese Patent Publication No. Sho 62-60421, Japanese Patent Publication No. 3 JP-A-48947 discloses a flame retardant using a silicone having a special structure such as a silicone resin containing many specific units, or a silicone resin consisting of only specific units. Each prior art will be described below.
[0007]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1-318069 discloses a silicone resin (Rx Si (OR ')) composed of all four units and having an alkoxy group or a hydroxyl group. y O (4-xy) / 2 ) And a powdered polymer mixture made of a thermoplastic polymer is described as making a thermoplastic material flame resistant.
[0008]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2-150436 describes that a mixture of a commonly used commonly used silicone powder such as dimethyl silicone, a metal hydroxide, and a zinc compound makes a thermoplastic resin flame resistant. .
[0009]
Japanese Patent Publication No. 62-60421 discloses the formula RSiO. 1.5 The polysiloxane resin containing 80% by weight or more of the T unit represented by the above formula makes the thermoplastic non-silicone polymer flame retardant, particularly the molecular weight of the polysiloxane resin is 2,000 or more and 6,000 or less, and R in the formula is a molar ratio. It is described that 80% or less is a phenyl group and the rest is a methyl group, which is preferable for making the polymer composition flame resistant.
[0010]
Japanese Patent Publication No. 3-48947 discloses a silicone resin, particularly an average formula R Three SiO 0.5 Unit (M unit) and average formula SiO 2 It is described that MQ silicone resin consisting of a unit represented by (Q unit), silicone, and Group IIA metal salt make thermoplastics flame resistant.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the general silicone resin alone shown in JP-A-1-318069 and JP-A-2-150436 has insufficient flame resistance, it is actually described in the examples of JP-A-1-318069. Thus, it is necessary to add a known flame retardant such as an inorganic filler such as a metal hydroxide in combination with a halogen-based compound or phosphorus-based compound, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-150436.
[0012]
Moreover, although the silicone resin having a special structure described in Japanese Patent Publication No. Sho 62-60421 and Japanese Patent Publication No. 3-48947 alone has a flame resistance effect as compared with that of the above general silicone resin, it still has the effect. Therefore, it was necessary to increase the amount of addition. In Japanese Examined Patent Publication No. 62-60421, flame resistance is achieved by adding 10 parts by weight to 300 parts by weight of silicone resin with respect to 100 parts by weight of non-silicone resin, and particularly preferably 20 parts by weight or more and 100 parts by weight of silicone resin. Less than or equal to However, when the addition amount of the silicone resin is increased, there is a problem in that various physical properties such as moldability and mechanical strength of the resin composition are significantly reduced.
[0013]
Therefore, even if it does not contain flame retardants such as halogen compounds, phosphorus compounds, metal hydroxides, etc., even if the amount of silicone resin added is small, the flame retardant effect is great, and the moldability and mechanical strength of the resin composition are also high. There is a need for excellent flame retardant resin compositions.
[0014]
The present invention has been made in consideration of the above-mentioned circumstances, and its object is to solve the above-mentioned problems, prevent generation of harmful gases at the time of fire or incineration, and be safe and less burdensome on the environment. The object is to provide a flammable resin composition.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
This invention solves the said subject with the flame retardant resin composition which consists of a silicone resin with a specific structure and molecular weight, and a non-silicone resin which has an aromatic ring.
[0016]
The flame-retardant resin composition of the present invention comprises a non-silicone resin (A) containing an aromatic ring and a formula R 2 SiO 1.0 And a unit represented by the formula RSiO 1.5 A flame retardant resin composition having a silicone resin (B) having a unit represented by formula (1) and containing no flame retardant, wherein the silicone resin (B) has a weight average molecular weight of 10,000 or more and 270,000 or less. And R is a hydrocarbon group, and the silicone resin (B) is contained in a proportion of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-silicone resin (A). It is characterized by.
[0017]
The aromatic ring of the non-silicone resin (A) containing an aromatic ring used in the present invention refers to a general term for rings belonging to an aromatic group such as a benzene ring, a condensed benzene ring, a non-benzene aromatic ring, and a heteroaromatic ring. A naphthalene ring as an example of the condensed benzene ring and a pyrrole ring as an example of the heteroaromatic ring are shown below.
[0018]
[Chemical formula 2]
Non-silicone resin (A) containing an aromatic ring contains, for example, an aromatic polycarbonate resin, an alloy of an aromatic polycarbonate, a copolymer of acrylonitrile / butadiene / styrene (hereinafter ABS), an aromatic ring such as a polystyrene resin, etc. Thermoplastic resins, epoxy resins containing aromatic rings, thermosetting resins containing aromatic rings such as phenolic resins can be used singly or in combination, among them aromatic polycarbonate resins and aromatic resins An alloy of a polycarbonate resin is preferable for flame resistance.
[0020]
The silicone resin (B) used in the present invention has the formula R 2 SiO 1.0 Unit (D unit) and the formula RSiO 1.5 And each R is composed of a saturated hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, and the weight average molecular weight of the silicone resin (B) is 10,000 to 270,000. is there.
[0021]
When the molecular weight (weight average molecular weight) of the silicone resin (B) is less than 10,000, the viscosity is too low, and it is difficult to knead with the non-silicone resin (A) as the base resin, and the moldability is also poor. Furthermore, the flame retardant effect, particularly the drip resistance (dripping due to melting of the resin) of the resin composition during combustion is reduced. Moreover, when the molecular weight of a silicone resin (B) is too large, melt viscosity will become high too much and the kneadability with a non-silicone resin (A) of a base material and a moldability will fall. Furthermore, the transferability of the silicone resin to the surface of the non-silicone resin during molding or combustion is reduced, and the formability of the flame-resistant film on the resin surface is reduced, so that the flame retardant effect is also reduced. In particular, if it exceeds 270,000, this flame-retardant effect is significantly reduced.
[0022]
The RSiO1.5 unit is preferably 0.5 times or more and less than 7 times in molar ratio to the R2 SiO1.0 unit constituting the silicone resin (B) used in the present invention. If the unit represented by the formula RSiO1.5 is less than 0.5 times the unit represented by the formula R2SiO1.0, the silicone resin tends to become oily, so that kneading with a non-silicone resin becomes difficult. Formability also decreases. Furthermore, since the heat resistance of the silicone resin itself is lowered, the flame retardant effect on the non-silicone resin is reduced and drip is likely to occur. Further, when the unit represented by the formula RSiO1.5 is 7 times or more than the unit represented by the formula R2 SiO1.0, the dispersion in the non-silicone resin is deteriorated due to steric hindrance, and the silicone in the flame resistant film is also deteriorated. Condensation between phenyl groups in the resin is less likely to occur, and the flame resistance of the silicone resin itself is reduced. For this reason, the flame-retardant effect with respect to a non-silicone resin falls.
[0023]
R in the R2 SiO1.0 unit and RSiO1.5 unit of the silicone resin (B) is a methyl group and a phenyl group, and more preferably, the proportion of the phenyl group is 40% or more and less than 80% in molar ratio, and the rest It is a methyl group. If the proportion of the phenyl group is less than 40% in terms of molar ratio, compatibility with non-silicone resin containing an aromatic ring is lowered, so that kneadability is lowered. Furthermore, since the flame resistance of the silicone itself is lowered, the flame retardant effect on the non-silicone resin is also lowered. On the other hand, when the molar ratio of the phenyl group is 80% or more, the compatibility with the non-silicone resin containing an aromatic ring becomes too high, so the non-silicone resin at the time of molding or burning of the non-silicone resin Since the migration of the silicone resin to the surface is reduced and it becomes difficult to form a flame resistant film on the resin surface, the flame retarding effect is reduced. Furthermore, due to the steric hindrance between the phenyl groups in the silicone resin, efficient condensation between the phenyl groups in the flame resistant coating is less likely to occur, and the flame resistance of the coating is reduced.
[0024]
In addition to the unit represented by the formula R2 SiO1.0 (D unit) and the unit represented by the formula RSiO1.5 (T unit), the silicone resin (B) has a terminal group represented by the formula R'3 SiO0.5. It is preferable for the flame resistance to be composed of the indicated units (M units). R ′ in the formula may be a saturated hydrocarbon group and / or an aromatic hydrocarbon group, or a mixed system of a saturated hydrocarbon group and / or an aromatic hydrocarbon group and a hydroxyl group and / or an alkoxy group, particularly preferably a hydroxyl group. And / or the alkoxy group is less than 10% in molar ratio, and the remainder is a methyl group and / or a phenyl group. When the proportion of the hydroxyl group and / or alkoxy group is 10% or more, self-condensation of the silicone resin is likely to occur during kneading with the non-silicone resin, and as a result, the dispersibility of the silicone resin in the non-silicone resin. In addition, the transferability of the silicone resin to the surface of the non-silicone resin at the time of molding or burning the resin composition is lowered, and therefore the flame retardant effect is lowered.
[0025]
The silicone resin (B) used in the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-silicone resin (A) component. This is because if the blending is less than the above range, the flame resistance is reduced as compared to the above range, and if it exceeds this range, the mechanical strength of the molded product is reduced as compared with the above range.
[0026]
The silicone resin (B) used in the present invention may be kneaded with the non-silicone resin (A) alone, or may be used by mixing a plurality of types of silicone resins (B) and kneading with the non-silicone resin. Also good. Similarly, the non-silicone resin (A) can be used alone or in combination with a plurality of non-silicone resins.
[0027]
Furthermore, if necessary, a reinforcing agent can be added to the flame retardant resin composition of the present invention. As a reinforcing agent, an antioxidant, a neutralizing agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a pigment, a dispersant, a lubricant, a thickener, a filler, a carbonization promoting catalyst, an anti-drip agent, etc., if necessary, a resin composition What is mix | blended with can be mix | blended.
[0028]
In particular, as a filler, non-silicone containing an aromatic ring when used in combination with an inorganic filler such as silica powder, calcium carbonate powder and talc powder, particularly silica powder, with respect to the silicone resin (B) used in the present invention. It is possible to improve the kneadability with the resin (A). The flame retardancy at that time can be maintained well. The addition amount of the inorganic filler is preferably 0.1 times or more by weight with respect to the silicone resin (B).
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, an embodiment of a method for producing a flame retardant resin comprising the flame retardant resin composition of the present invention will be described.
[0030]
Examples of the non-silicone resin component (A) containing an aromatic ring include an aromatic ring such as an aromatic polycarbonate resin, an aromatic polycarbonate alloy, an acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (hereinafter referred to as ABS), and a polystyrene resin. A thermoplastic resin containing, an epoxy resin containing an aromatic ring, a thermosetting resin containing an aromatic ring such as a phenol resin, or the like is used alone or in combination.
[0031]
A silicone resin component (B) is manufactured in accordance with the general manufacturing method of a silicone resin. That is, according to the molecular weight of the silicone resin component (B) and the ratio of the unit (D unit) represented by the formula R2 SiO1.0 and the unit (T unit) represented by the formula RSiO1.5 constituting the silicone resin (B). Then, a suitable amount of diorganodichlorosilane and monoorganotrichlorosilane are hydrolyzed to form a partially condensed silicone resin, which is further reacted with triorganochlorosilane, thereby converting the crosslinking end group of the silicone resin (B) to R ′. 3 Terminate the polymerization as SiO0.5 units.
[0032]
The silicone resin component (B) used in the present invention has a molecular weight (weight average molecular weight), a ratio of a unit represented by the formula R2 SiO1.0 (D unit) and a unit represented by the formula RSiO1.5 (T unit), R It is characterized by the ratio of phenyl group and methyl group. The molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) as in the case of general polymers. The structural formula (general formula) of the silicone resin used in the present invention is shown.
[0033]
[Chemical 3]
The molecular weight of the silicone resin component (B) used in the present invention is 10,000 or more and 270,000 or less, and the molecular weight is controlled by controlling the reaction time during the production of the silicone resin.
[0035]
Formula R in the silicone resin component 2 SiO 1.0 Unit (D unit) and the formula RSiO 1.5 The ratio of the unit (T unit) represented by can be adjusted by the amount of diorganodichlorosilane and monoorganotrichlorosilane used in the production of the silicone resin. Chlorine in the silicone resin production raw material is not contained in the silicone resin component because it becomes hydrochloric acid during the hydrolysis reaction and is removed by liquid extraction. In the present invention, R 2 SiO 1.0 Unit (D unit) and RSiO 1.5 R having both units (T units), preferably constituting the silicone resin (B) 2 SiO 1.0 For units, RSiO 1.5 The unit is preferably 0.5 times or more and less than 7 times in molar ratio.
[0036]
The ratio of R methyl group and phenyl group in the silicone resin component is adjusted by the amount of methylsilane-based raw materials such as dimethyldichlorosilane and monomethyltrichlorosilane and the amount of diphenyldichlorosilane and monophenyltrichlorosilane used at the time of silicone resin production. To do.
[0037]
Each component of the non-silicone resin component (A) having an aromatic ring and the silicone resin component (B) is weighed and mixed, and formed by the same apparatus and method as in the case of conventional plastic formation. That is, after sufficiently mixing and dispersing the raw materials of the components A and B using a mixing stirrer such as a ribbon blender or a Henschel mixer, the non-silicone resin component (A) and the silicone are mixed by a melt kneader such as a Banbury roll or an extruder. The resin component (B) is kneaded to obtain the target product. However, in the case of the silicone resin (B) that is not solid at room temperature, it can be kneaded with the non-silicone resin (A) directly by a melt kneader.
[0038]
After kneading, a flame-retardant resin molding can be obtained by molding into a desired shape by a molding method such as an injection molding method, an extrusion molding method, a compression molding method, or a vacuum molding method.
[0039]
After molding, flame retardancy was evaluated according to JIS K7201 (combustion test method for polymer material by oxygen index method). The combustion test method for polymer materials by the oxygen index method is a method in which a test piece of a predetermined size burns continuously for 3 minutes or more, or the combustion length after flame continues to burn for 50 mm or more. This is a method for determining the required minimum oxygen flow rate and the nitrogen flow rate at that time. The higher the oxygen index value, the better the flame resistance.
[0040]
As in the present invention, the non-silicone resin (A) containing an aromatic ring is substituted with the formula R 2 SiO 1.0 Unit (D unit) and the formula RSiO 1.5 When a silicone resin (B) having both of the units represented by (T unit) and having a weight average molecular weight of 10,000 or more and 270,000 or less and R is a hydrocarbon group is contained, harmful gases are generated during combustion. Without generation, it is possible to achieve flame resistance of the resin with a smaller amount of silicone resin added than before.
[0041]
Next, the Example of this invention and its combustion test result are shown.
[0042]
【Example】
First, according to the silicone resin production method described above, the molecular weight (weight average molecular weight) of the silicone resin, the formula R 2 SiO 1.0 Unit (D unit) and the formula RSiO 1.5 37 types of
[0043]
Table 1 shows the molecular weight of each
[0044]
[Table 1]
The silicone resin component (B) used in the flame retardant resin composition of the present invention has a weight average molecular weight of 10,000 or more and 270,000 or less, and the formula R 2 SiO 1.0 Unit (D unit) and formula RSiO 1.5 Both of the units (T units) and the R is a hydrocarbon group. Accordingly, the silicone resin components that can be used in the present invention are silicone resins 6 to 13, 19 to 27, and 32 to 37 in Table 1, and
[0046]
In addition, since the
[0047]
As non-silicone resin (A), bisphenol A type polycarbonate resin (Sumitomo Dow Caliber 301-10), or bisphenol A type polycarbonate and ABS alloy (Sumitomo Dow H-270, hereinafter referred to as PC / ABS), or polystyrene resin (new) The above-mentioned silicone resin (B) and non-silicone resin (A) were melt-kneaded with a mortar-type extruder using Nippon Steel Chemical H-65). The kneading temperature at that time is 280 ° C. for polycarbonate resin (270 ° C. to 290 ° C. is preferred), 260 ° C. for PC / ABS (preferably 250 ° C. to 270 ° C.), and 220 ° C. for polystyrene resin (210 ° C. to 230 ° C.). Is preferred.).
[0048]
The silicone resin (6, 9, 11) is composed of the above bisphenol A-type polycarbonate resin and silica powder A (FB-48 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd .:
[0049]
The melt-kneaded resin composition was dried at 120 ° C. for 3 hours, and then a flat plate having a thickness of 3.0 mm was molded by a compression molding method. The molding temperature is 270 ° C. for polycarbonate, 240 ° C. for PC / ABS, 200 ° C. for polystyrene, and the molding time is 1 minute.
[0050]
The molded flat plate is processed into a test piece having a length of 150 mm and a width of 6.5 ± 0.5 mm, and the flame retardancy is evaluated by JIS K7201 (polymer material combustion test method by oxygen index method). The index was determined.
[0051]
Tables 2 to 10 and FIGS. 1 to 2 show the blending amount of the silicone resin (B) with respect to 100 parts by weight of the non-silicone resin (A) of each resin composition and the results of the oxygen index of each resin composition.
[0052]
Tables 11 to 12 show the blending amounts of the silicone resin (B) and silica powder with respect to 100 parts by weight of the non-silicone resin (A) of each resin composition, and the kneadability results of the resin compositions.
[0053]
Table 2 shows the results according to the examples of the present invention, and Table 3 shows a case where no silicone resin is added and a silicone resin having a weight average molecular weight of less than 10,000 or having no D unit or T unit. The result by the comparative example at the time of using is shown.
[0054]
[Table 2]
[Table 3]
As described in Examples 1 to 3 of Table 2 and Comparative Examples 1 to 7 of Table 3, Formula R of the Examples 2 SiO 1.0 Unit (D unit) and the formula RSiO 1.5 And a silicone resin (6-8) having a weight average molecular weight of 10,000 or more and 270,000 or less, and R is a methyl group and a phenyl group. The polycarbonate resin composition has higher oxygen than those of the comparative examples containing the silicone resins (1-5) not having these characteristics (Comparative Examples 2-7) and those not containing the silicone resin (Comparative Example 1). It can be seen that the index value is obtained and the flame retardancy is improved.
[0057]
Next, Table 4 shows the effect on the flame resistance by the ratio of D unit and T unit constituting the silicone resin and the ratio of methyl group and phenyl group.
[0058]
[Table 4]
As shown in Examples 4 to 5, in addition to the characteristics of the silicone resins (6 to 8) of Examples 1 to 3, the T unit is more than 0.5 times and less than 7 times in terms of molar ratio with respect to the D unit. The polycarbonate resin composition containing the silicone resin (9, 10) characterized by being higher than those containing the silicone resin (1-5) of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 It can be seen that it exhibits flame resistance.
[0060]
Further, as shown in Examples 6 to 9, in addition to the characteristics of the silicone resins (6 to 10) shown in Examples 1 to 5, R is a phenyl group and 40% or more and less than 80% in the molar ratio, and the rest The polycarbonate resin composition containing the silicone resin (11-13) characterized in that is a methyl group is more difficult than those containing the silicone resins of Comparative Examples 1-7 and Examples 1-5. It turns out that it shows flammability.
[0061]
Furthermore, the effect on the flame resistance by the molecular weight of the silicone resin, the ratio of D units to T units (D / T ratio), and the ratio of phenyl amount was investigated in detail.
[0062]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
Comparative Examples 8 to 15 and Examples 10 to 18 in Table 5 to Table 7 and FIG. 1 show the results of oxygen index when 4 phr of a silicone resin in which the ratio of the molecular weight and the phenyl amount is changed is added to the polycarbonate resin.
[0066]
In Tables 5 to 7, Examples 11 to 17, Examples 19 to 24, and FIG. 2 are the results of oxygen index when 4 phr of silicone resin in which the ratio of D / T ratio and phenyl amount was changed was added to polycarbonate resin. Indicates.
[0067]
Comparative Examples 8, 10, 13, 15 and Examples 10, 14, and 18 in Tables 5 to 7 show the results of oxygen index when silicone resin having a changed molecular weight was added to polycarbonate resin by 4 phr.
[0068]
FIG. 1 is a graph showing the results of oxygen index when 4 pbr is added to a polycarbonate resin for a silicone resin having a changed molecular weight and phenyl amount, and FIG. 2 is a graph showing changes in the D / T ratio and the phenyl amount. It is a graph which shows the result of the oxygen index at the time of adding 4 phr to polycarbonate resin about the silicone resin, and the number in a graph respond | corresponds to an Example number.
[0069]
As shown in Tables 5 to 7 and FIG. 1 and FIG. And a silicone resin characterized in that R is in a molar ratio of 40% or more and less than 80% is a phenyl group and the remainder is a methyl group, can significantly increase the flame resistance of a polycarbonate resin containing an aromatic ring. Understand.
[0070]
Next, the influence of the terminal group in the silicone resin is shown below.
[0071]
When synthesizing the silicone resin, the compounding amount of trimethylmethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and triphenylmethoxysilane is adjusted, and all the added silanes are reacted with the silicone resin to form functional groups at the ends. Eleven types of silicone resins with different (M units) were synthesized. Table 8 shows the results of evaluating the oxygen index and drip properties of each added silane for the polycarbonate resin added with 4 phr of these silicone resins. The drip property was evaluated by the following method. Using a polycarbonate resin pellet to which a silicone resin is added, a test piece having a thickness of 3.0 mm is molded by a compression method (molding temperature: 270 ° C.), and then a length of 125 ± 5 mm and a width of 13.0 ± 0.5 mm. A test piece was cut out, and the drip property after 10 seconds of indirect flame was evaluated in accordance with a 20 mm vertical combustion test (UL94V) defined by Under Larters Laboratories. All the silicone resins shown in Table 8 have a molecular weight of 40,000, D / T = 1/4, and R / Ph / Me = 60/40.
[0072]
[Table 8]
As shown in Examples 25-35, the formula R of these examples 2 SiO1.0 unit (D unit) and formula RSiO 1.5 Unit (T unit) and formula R ′ Three SiO 0.5 Unit (M unit), the weight average molecular weight is 10,000 or more and 270,000 or less, R is a methyl group and a phenyl group, and among R ′, a hydroxyl group and / or a methoxy group are in a molar ratio. The polycarbonate resin composition containing silicone resin (Examples 25 to 27 and 35), characterized in that it is less than 10% and the remainder is a methyl group and / or a phenyl group. It can be seen that the flame retardant effect, in particular, the dripping property is significantly improved as compared with the polycarbonate resin composition containing no silicone resin (Examples 28 to 34).
[0074]
Next, Table 9 shows the flame resistance evaluation results when PC / ABS is used as the non-silicone resin (A) containing an aromatic ring.
[0075]
[Table 9]
As shown in Examples 36-38 and Comparative Examples 16-18, the formula R of these Examples 2 SiO 1.0 Unit (D unit) and formula RSiO 1.5 PC / ABS composition containing a silicone resin (6, 9, 12) having both units (T units), a weight average molecular weight of 10,000 or more and 270,000 or less, and R is a hydrocarbon group The product has higher oxygen index values than those of Comparative Examples 17 to 18 containing the silicone resin (2, 4) not having these characteristics of the Comparative Example and Comparative Example 16 not containing the silicone resin. It can be seen that the flame resistance is improved.
[0077]
Next, Table 10 shows the flame resistance evaluation results when a polystyrene resin is used as the non-silicone resin (A) containing an aromatic ring.
[0078]
[Table 10]
As shown in Examples 39-31 and Comparative Examples 19-21, the formula R of the Examples 2 SiO 1.0 Unit (D unit) and formula RSiO 1.5 Polystyrene resin composition containing a silicone resin (6, 9, 12) having both units (T units), a weight average molecular weight of 10,000 or more and 270,000 or less, and R is a hydrocarbon group (Examples 38 to 40) are those containing the silicone resin (2, 4) not having these characteristics of the comparative example (Comparative Examples 20 to 21) and those not containing the silicone resin (Comparative Example 19). High oxygen index value is obtained and flame resistance is improved.
[0080]
Next, the results of improving the kneadability by using silica powder in combination with the silicone resins (6, 9, 11) having a low molecular weight and a high proportion of D units, which are slightly problematic in kneadability. Table 12 shows.
[0081]
[Table 11]
[Table 12]
As shown in Examples 42 to 47 and Comparative Examples 22 to 26, an inorganic filler such as silica powder is added to the silicone resin (6, 9, 11) having a slight problem in kneadability of these examples and the above components. When used in combination, kneadability is improved. The silica powder to be added is preferably 0.1 times or more, and the average particle size is 10 nm or more and 30 μm or less. A thing larger than 30 micrometers has a low flame retardance, and a thing smaller than 10 nm has a high danger at the time of work.
[0084]
As described above, as shown in this Example, the non-silicone resin (A) containing an aromatic ring and the formula R 2 SiO 1.0 And a unit represented by the formula RSiO 1.5 A resin composition comprising a silicone resin (B) having a unit represented by the following formula, wherein B has a weight average molecular weight of 10,000 or more and 270,000 or less, and R is a hydrocarbon group: Has the effect of improving flame resistance.
[0085]
Furthermore, the flame retardant resin composition of the present invention has a flame resistance effect equivalent to or higher than that of the conventional flame retardant resin composition even in the safety standard (UL94) regarding the flammability test defined by Underwriters Laboratories. .
[0086]
In addition, since the flame resistance has been improved as compared with the prior art, the amount of the silicone resin component added can be reduced, and the physical properties such as moldability and mechanical strength of the resin composition have also been improved.
[0087]
In addition, according to the flame retardant resin composition of the present invention, since the flame resistance is improved, it is possible to use as described above without using another flame retardant (for example, a halide, a combination of halide and antimony oxide, or a phosphorus compound). Therefore, it is possible to form a molded product that is safe and has a low environmental load without generating harmful gases during combustion.
[0088]
Although the silicone resin of the present invention can be used in combination with the above flame retardant, it can also utilize a synergistic effect. However, since the flame resistance of the flame retardant resin composition of the present invention is improved compared to the conventional, the silicone resin and The amount of other flame retardants used can be greatly reduced.
[0089]
【The invention's effect】
As described above, the flame retardant resin composition of the present invention has excellent flame resistance with a small addition amount of silicone resin, and a molded product that does not generate harmful gas during combustion can be obtained. It is suitably used as a material for products such as OA equipment parts and electric / electronic parts.
[0090]
Furthermore, since the flame resistance is improved as compared with the prior art, the amount of the silicone resin component added can be reduced, and the resin composition is excellent in physical properties such as moldability and mechanical strength.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the results of oxygen index when silicone resin with varying molecular weight and phenyl content is added to polycarbonate resin by 4 phr.
FIG. 2 is a graph showing oxygen index results when 4 phr is added to a polycarbonate resin for a silicone resin in which the D / T ratio and the amount of phenyl are changed.
[Explanation of symbols]
Example 11 Example 11
Actual 12 Example 12
Actual 13 Example 13
Actual 14 Example 14
Fifteen Example 15
Actual 16 Example 16
Actual 17 Example 17
Actual 19 Example 19
Actual 20 Example 20
Actual 21 Example 21
Actual 22 Example 22
Actual 23 Example 23
Actual 24 Example 24
Ratio 9 Comparative Example 9
Ratio 10 Comparative Example 10
Comparative Example 13 Comparative Example 13
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