JP3715595B2 - Method for producing ethylene polymer - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。）
【化５】

（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同一でも異なってもよく、各々水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。ただし、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰のうち少なくとも二つの置換基はアルキル基である。）
【化６】

（式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は同一でも異なってもよく、各々水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、またはニトリル基を表わす。）。
【００１７】
［２］不活性炭化水素溶媒中で有機アルミニウム化合物を接触担持させた後、担持反応時間の３倍以内の時間で溶媒を分離し乾燥する前項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
［３］クロム原子に対する有機アルミニウム化合物のモル比が0.1〜１０である前項１または２に記載のエチレン系重合体の製造方法。
［４］無機酸化物担体がシリカである前項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００１８】
［５］重合時に水素を導入して重合を行なう前項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
［６］直列に連結された複数の重合反応器を用いて多段重合でエチレンの重合またはエチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンの共重合を行なう前項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
［７］任意の重合反応器に水素を導入してエチレンの重合またはエチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンの共重合を行なう前項６に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００２０】
以下、本発明を具体的に説明する。
クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム触媒は、一般にフィリップス触媒として知られている。M. P. McDaniel著, Advances in Catalysis, Volume33, 47 頁, 1985年等の文献にこの触媒の概要が記載されている。
【００２１】
無機酸化物担体としては、周期律表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物が好ましい。具体的にはマグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナまたはこれらの混合物が挙げられ、中でもシリカが好ましい。シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナの場合、シリカ以外の金属成分としてチタン、ジルコニウムまたはアルミニウム原子が0.2〜１０％、好ましくは0.5〜７％、さらに好ましくは１〜５％含有されたものが用いられる。これらのクロム触媒に適する担体の製法、物理的性質、特徴はC. E. Marsden 著, Preparation of Catalysts, VolumeＶ, 215 頁, 1991年, Elsevier Science Publishers 、C. E. Marsden 著, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume 21, 193 頁, 1994年等の文献に記載されている。
【００２２】
これらの担体は、比表面積が１００〜1000ｍ²／ｇ、好ましくは１５０〜８００ｍ²／ｇ、さらに好ましくは２００〜６００ｍ²／ｇの範囲のものが用いられる。
細孔体積としては、0.5〜3.5ｃｍ³／ｇ、好ましくは0.7〜3.2ｃｍ³／ｇ、さらに好ましくは1.0〜3.0ｃｍ³／ｇの範囲のものが用いられる。
平均粒径としては、１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲のものが用いられる。
【００２３】
上記無機酸化物担体にクロム化合物を担持させる。
クロム化合物としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であればよく、酸化クロムをはじめ、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。具体的例としては、三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（tert−ブチル）クロメート等が挙げられ、中でも三酸化クロム、硝酸クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後述する非還元性雰囲気での焼成活性処理時に有機基部分が燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子が６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている。
【００２４】
無機酸化物担体へのクロム化合物の担持は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行なうことができる。使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。担持するクロム化合物の量は、クロム原子として無機酸化物担体に対して0.2〜2.0％（質量％、以下同じ。）、好ましくは0.3〜1.7％、さらに好ましくは0.5〜1.5％である。
【００２５】
クロム化合物の担持後に焼成処理して活性化する。焼成活性化処理は水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば酸素または空気下で行なうことができる。この際不活性ガスが共存していてもよい。好ましくはモレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で活性化処理を行なう。焼成活性化は４００〜９００℃、好ましくは４５０〜８５０℃、さらに好ましくは５００〜８００℃の温度範囲にて３０分〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは２時間〜１２時間行なう。この焼成活性化により無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子の少なくとも一部が６価に酸化されて担体上に化学的に固定される。
【００２６】
以上により本発明で使用するクロム触媒が得られる。なお、本発明ではクロム化合物の担持前または担持後であって焼成活性化前に、チタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、トリアルキルアルミニウムのような有機アルミニウム類、ジアルキルマグネシウムのような有機マグネシウム類などに代表される金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物やケイフッ化アンモニウムのようなフッ素含有塩類等を添加してエチレン重合活性、α−オレフィンとの共重合性や得られるエチレン系重合体の分子量、分子量分布を調節する公知の方法を併用してもよい。
【００２７】
これらの金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物は非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分が燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナまたはマグネシアのような金属酸化物に酸化されて触媒中に含まれる。またフッ素含有塩類の場合は無機酸化物担体がフッ素化される。これらの方法はC. E. Marsden 著, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume21, 193頁, 1994年等の文献に記載されている。
【００２８】
本発明においては、焼成活性化したクロム触媒に不活性炭化水素溶媒中で有機アルミニウム化合物を接触させ、その後溶媒を除去・乾燥して、有機アルミニウム化合物を担持させたクロム触媒として用いる。
【００２９】
有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（１）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシド
【化７】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。）、
【００３０】
下記一般式（２）で示されるジアルキルアルミニウムシロキシド
【化８】

（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同一でも異なってもよく、各々水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。ただし、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰のうち少なくとも二つの置換基はアルキル基である。）
【００３１】
下記一般式（３）で示されるジアルキルアルミニウムフェノキシド
【化９】

（式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は同一でも異なってもよく、各々水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、またはニトリル基を表わす。）が用いられる。
【００３２】
一般式（１）で示されるジエチルアルミニウムアルコキシドのアルコキシド基の炭素原子は三級炭素であり、さらに三級炭素の置換基（Ｒ³〜Ｒ⁵）はアルキル基であることが必須である。アルコキシド基の炭素原子が一級または二級の場合、また三級であってもアルキル基以外の置換基の場合には、同一重合温度において、ジアルキルアルミニウムアルコキシドを担持しない場合と同等の分子量のエチレン系重合体しか得られない。
【００３３】
また、一般式（２）で示されるジアルキルアルミニウムシロキシドのシロキシド基のケイ素原子の置換基は三つともアルキル基、またはアルキル基二つ水素原子一つであることが必須である。シロキシド基のケイ素原子の置換基がこれら以外の置換基の組み合せの場合には、ジアルキルアルミニウムシロキシドを担持しない場合と同等の分子量のエチレン系重合体しか得られない。
【００３４】
一般式（１）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドにおいて、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec −ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、Ｒ¹およびＲ²についてはメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルが好ましい。またＲ³、Ｒ⁴およびＲ⁵についてはメチルおよびエチルが好ましい。
【００３５】
一般式（１）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドの具体例としては、
ジメチルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシド、
ジメチルアルミニウム ２−メチル−２−ブトキシド、
ジメチルアルミニウム ３−メチル−３−ペントキシド、
ジメチルアルミニウム ３−エチル−３−ペントキシド、
ジエチルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシド、
ジエチルアルミニウム ２−メチル−２−ブトキシド、
ジエチルアルミニウム ３−メチル−３−ペントキシド、
ジエチルアルミニウム ３−エチル−３−ペントキシド、
【００３６】
ジｎ−ブチルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム ２−メチル−２−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム ３−メチル−３−ペントキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム ３−エチル−３−ペントキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム ２−メチル−２−ブトキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム ３−メチル−３−ペントキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム ３−エチル−３−ペントキシド、
【００３７】
ジｎ−ヘキシルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム ２−メチル−２−ブトキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム ３−メチル−３−ペントキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム ３−エチル−３−ペントキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム ２−メチル−２−ブトキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム ３−メチル−３−ペントキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム ３−エチル−３−ペントキシド
が挙げられるが、これらの中でも、
【００３８】
ジメチルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシド、
ジエチルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシド
が好ましい。
【００３９】
一般式（２）で示されるジアルキルアルミニウムシロキシドにおいて、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec −ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、Ｒ⁶およびＲ⁷についてはメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルが好ましい。またＲ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰についてはメチル、エチル、ｉ−プロピルが好ましい。
【００４０】
一般式（２）で示されるジアルキルアルミニウムシロキシドの具体例としては、
ジメチルアルミニウム トリメチルシロキシド、
ジメチルアルミニウム トリエチルシロキシド、
ジメチルアルミニウム トリｉ−プロピルシロキシド、
ジエチルアルミニウム トリメチルシロキシド、
ジエチルアルミニウム トリエチルシロキシド、
ジエチルアルミニウム トリｉ−プロピルシロキシド、
【００４１】
ジｎ−ブチルアルミニウム トリメチルシロキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム トリエチルシロキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム トリｉ−プロピルシロキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム トリメチルシロキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム トリエチルシロキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム トリｉ−プロピルシロキシド、
【００４２】
ジｎ−ヘキシルアルミニウム トリメチルシロキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム トリエチルシロキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム トリｉ−プロピルシロキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム トリメチルシロキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム トリエチルシロキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム トリｉ−プロピルシロキシド
ジメチルアルミニウム ジメチルヒドロシロキシド
ジエチルアルミニウム ジメチルエチルシロキシド
ジエチルアルミニウム エチルヒドロメチルシロキシド
ジｎ−ブチルアルミニウム ｎ−ブチルジメチルシロキシド
ジｎ−ブチルアルミニウム ｎ−ブチルヒドロメチルシロキシド
ジｉ−ブチルアルミニウム ｉ−ブチルジメチルシロキシド
ジｉ−ブチルアルミニウム ｉ−ブチルヒドロメチルシロキシド
ジｎ−ヘキシルアルミニウム ジメチルｎ−ヘキシルシロキシド
ジｎ−ヘキシルアルミニウム ｎ−ヘキシルヒドロメチルシロキシド
ジｎ−オクチルアルミニウム ジメチルｎ−オクチルシロキシド
ジｎ−オクチルアルミニウム ヒドロメチルｎ−オクチルシロキシド
が挙げられるが、これらの中でも、
【００４３】
ジメチルアルミニウム トリメチルシロキシド、
ジエチルアルミニウム トリメチルシロキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム トリメチルシロキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム トリメチルシロキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム トリメチルシロキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム トリメチルシロキシド
ジエチルアルミニウム ジメチルエチルシロキシド
ジエチルアルミニウム エチルヒドロメチルシロキシド
が好ましい。
【００４４】
一般式（３）で示されるジアルキルアルミニウムフェノキシドにおいて、Ｒ¹¹およびＲ¹²の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec −ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルが好ましい。またＲ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷の具体例としては、水素、アルキル基としてメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec −ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ハロゲンとしてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アルコキシ基としてメトキシ、エトキシ、さらにニトリルなどが挙げられるが、水素、メチル、フッ素、塩素、メトキシ、ニトリルが好ましく、特に水素、メチル、フッ素、メトキシが好ましい。
【００４５】
一般式（３）で示されるジアルキルアルミニウムフェノキシドの具体例としては、
ジメチルアルミニウム フェノキシド、
ジメチルアルミニウム ４−メチルフェノキシド、
ジメチルアルミニウム ２，６−ジメチルフェノキシド、
ジメチルアルミニウム ２，４，６−トリメチルフェノキシド、
ジメチルアルミニウム ２−フルオロフェノキシド、
ジメチルアルミニウム ３−フルオロフェノキシド、
ジメチルアルミニウム ４−フルオロフェノキシド、
ジメチルアルミニウム ２−メトキシフェノキシド、
ジメチルアルミニウム ４−メトキシフェノキシド、
【００４６】
ジエチルアルミニウム フェノキシド、
ジエチルアルミニウム ４−メチルフェノキシド、
ジエチルアルミニウム ２，６−ジメチルフェノキシド、
ジエチルアルミニウム ２，４，６−トリメチルフェノキシド、
ジエチルアルミニウム ２−フルオロフェノキシド、
ジエチルアルミニウム ３−フルオロフェノキシド、
ジエチルアルミニウム ４−フルオロフェノキシド、
ジエチルアルミニウム ２−メトキシフェノキシド、
ジエチルアルミニウム ４−メトキシフェノキシド、
【００４７】
ジｎ−ブチルアルミニウム フェノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム ４−メチルフェノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム ２，６−ジメチルフェノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム ２，４，６−トリメチルフェノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム ２−フルオロフェノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム ３−フルオロフェノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム ４−フルオロフェノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム ２−メトキシフェノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム ４−メトキシフェノキシド、
【００４８】
ジｉ−ブチルアルミニウム フェノキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム ４−メチルフェノキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム ２，６−ジメチルフェノキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム ２，４，６−トリメチルフェノキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム ２−フルオロフェノキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム ３−フルオロフェノキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム ４−フルオロフェノキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム ２−メトキシフェノキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム ４−メトキシフェノキシド、
【００４９】
ジｎ−ヘキシルアルミニウム フェノキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム ４−メチルフェノキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム ２，６−ジメチルフェノキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム ２，４，６−トリメチルフェノキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム ２−フルオロフェノキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム ３−フルオロフェノキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム ４−フルオロフェノキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム ２−メトキシフェノキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム ４−メトキシフェノキシド、
【００５０】
ジｎ−オクチルアルミニウム フェノキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム ４−メチルフェノキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム ２，６−ジメチルフェノキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム ２，４，６−トリメチルフェノキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム ２−フルオロフェノキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム ３−フルオロフェノキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム ４−フルオロフェノキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム ２−メトキシフェノキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム ４−メトキシフェノキシド
が挙げられるが、これらの中でも、
【００５１】
ジメチルアルミニウム フェノキシド、
ジエチルアルミニウム フェノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム フェノキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム フェノキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム フェノキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム フェノキシド、
ジメチルアルミニウム ４−メチルフェノキシド、
ジエチルアルミニウム ４−メチルフェノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム ４−メチルフェノキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム ４−メチルフェノキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム ４−メチルフェノキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム ４−メチルフェノキシド
が好ましい。
【００５２】
また、本発明で使用する有機アルミニウム化合物の中でも、一般式（１）または（２）で表わされる有機アルミニウム化合物が好ましく、一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物が特に好ましい。
これらの有機アルミニウム化合物は、（１）トリアルキルアルミニウムと三級アルコール類、シラノール類またはフェノール類とをそれぞれ反応させる方法、（ii）ジアルキルアルミニウムハライドと金属アルコキシド、金属シロキシドまたは金属フェノキシドとをそれぞれ反応させる方法、（iii ）トリアルキルアルミニウムとポリ（ジアルキルシロキサン）またはポリ（アルキルヒドロシロキサン）とを反応させる方法により簡単に合成することができる。
【００５３】
すなわち、一般式（１）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドを合成する場合は、上記（ｉ）または（ii）の方法が採用できる。
（１）トリアルキルアルミニウムと三級アルコール類を反応させる方法
以下の式に示すようにトリアルキルアルミニウムと三級アルコール類を１：１のモル比で反応させる（ここで、ＲはＲ¹またはＲ²と同一でも異なってもよく、炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ¹〜Ｒ⁵は一般式（１）と同じ意味を表わす。）。
【化１０】

（ii）ジアルキルアルミニウムハライドと金属アルコキシドを反応させる方法
以下の式に示すようにジアルキルアルミニウムハライドと三級アルコール類の金属アルコキシドを１：１のモル比で反応させる（Ｒ¹〜Ｒ⁵は一般式（１）と同じ意味を表わす。）。
【化１１】

ジアルキルアルミニウムハライド（Ｒ¹Ｒ²ＡｌＸ）におけるＸはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、特に塩素が好ましく用いられる。また三級アルコールの金属アルコキシド（Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵ＣＯＭ）におけるＭはアルカリ金属であり、特にリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく用いられる。
【００５４】
また、一般式（２）で示されるジアルキルアルミニウムシロキシドを合成する場合は、上記（ｉ）〜（iii）の方法が採用できる。
（１）トリアルキルアルミニウムとシラノール類とを反応させる方法
以下のようにトリアルキルアルミニウムとシラノール類を１：１のモル比で反応させる（ここで、ＲはＲ⁶またはＲ⁷と同一でも異なってもよく、炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰は一般式（２）と同じ意味を表わす。）。
【化１２】

（ii）ジアルキルアルミニウムハライドと金属シロキシドとを反応させる方法
以下の式に示すようにジアルキルアルミニウムハライドと金属シロキシドを１：１のモル比で反応させる（Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰は一般式（２）と同じ意味を表わす。）。
【化１３】

（iii）トリアルキルアルミニウムとポリ（ジアルキルシロキサン）またはポリ（アルキルヒドロシロキサン）とを反応させる方法
以下の式に示すようにトリアルキルアルミニウムとポリ（ジアルキルシロキサン）またはポリ（アルキルヒドロシロキサン）をアルミニウムとケイ素の原子比が１：１となるように反応させる（Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰は一般式（２）と同じ意味を表わす。）。
【化１４】

ポリ（ジアルキルシロキサン）またはポリ（アルキルヒドロシロキサン）は直鎖状構造であっても、環状構造であってもよいが、生成物の純度の観点からは環状構造が好ましい。ｎは２以上であるが、４以上が好ましい。これらのポリ（ジアルキルシロキサン）またはポリ（アルキルヒドロシロキサン）は種々の粘度のものが用いられるが、３０℃での粘度が１０〜1000センチストークスのものが特に好ましく用いられる。
【００５５】
さらに、一般式（３）で示されるジアルキルアルミニウムフェノキシドを合成する場合は、上記（１）または（ii）の方法が採用できる。
（１）トリアルキルアルミニウムとフェノール類を反応させる方法
以下の式に示すようにトリアルキルアルミニウムとフェノール類を１：１のモル比で反応させる（ここで、ＲはＲ¹¹またはＲ¹²と同一でも異なってもよく、炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁷は一般式（３）と同じ意味を表わす。）。
【化１５】

以下の式に示すようにジアルキルアルミニウムハライドと金属フェノキシドを１：１のモル比で反応させる（Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁷は一般式（３）と同じ意味を表わす。）。
【化１６】

ジアルキルアルミニウムハライド（Ｒ¹¹Ｒ¹²ＡｌＸ）におけるＸはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、特に塩素が好ましく用いられる。また金属フェノキシド（Ｃ₆Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷ＯＭ）におけるＭはアルカリ金属であり、特にリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく用いられる。
【００５６】
副生成物Ｒ−Ｈは不活性なアルカンであり、沸点が低い場合は反応過程で系外に揮発していくか、沸点が高い場合は溶液中に残るが、たとえ系中に残存しても以後の反応には不活性である。また副生成物Ｍ−Ｘはハロゲン化アルカリ金属であり、沈殿するので濾過またはデカンテーションにより簡単に除去できる。
【００５７】
これらの反応は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素中で行なうことが好ましい。反応温度は反応が進行するならば任意の温度でよいが、好ましくは、０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上で行なう。使用した溶媒の沸点以上で加熱し、溶媒の還流下で反応を行なわせることは、反応を完結させる上でよい方法である。反応時間は任意でよいが、好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上行なうのがよい。反応終了後はそのまま冷却し、溶液のままクロム触媒との反応に供してもよいし、溶媒を除去して反応生成物を単離してもよいが、溶液のまま用いるのが簡便で好ましい。
【００５８】
これらの有機アルミニウム化合物の合成方法および物理的・化学的性質については、T.Moleら著, Organoaluminum Compounds, 3rd.ed., 1972 年, Elsevier等に詳しく書かれている。
【００５９】
担持する有機アルミニウム化合物の量は、クロム原子に対する有機アルミニウム化合物のモル比が0.1〜１０、好ましくは0.5〜７、さらに好ましくは１〜５となるような範囲が好ましい。モル比を0.1〜１０とすることにより、有機アルミニウム化合物を担持しない場合に比べて、同一重合温度において低い分子量のエチレン系重合体が得られ、さらに必要に応じて重合時に水素を導入することによりさらに大幅に低い分子量のエチレン系重合体が得られる。クロム原子に対する有機アルミニウム化合物のモル比が0.1 未満では有機アルミニウム化合物を担持した効果が現われにくく、同一重合温度において分子量は有機アルミニウム化合物を担持しない場合とあまり変わらない。モル比が１０を超えるとエチレン重合活性が有機アルミニウム化合物を担持しない場合よりも低下するとともに、水素を導入して得られる低い分子量のエチレン系重合体の分子量分布が広くなり、極低分子量成分が増加してしまう。この活性低下および広分布化の理由の詳細は不明であるが、過剰の有機アルミニウム化合物がクロム活性点と結合してエチレン重合反応を阻害し、さらに活性点を好ましくない構造に変化させるためと考えられる。
【００６０】
有機アルミニウム化合物を担持する方法としては、焼成活性化後のクロム触媒を不活性炭化水素中の液相で接触させる方法であれば特に限定されない。
例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒に焼成活性化後のクロム触媒を混合してスラリー状態とし、これに有機アルミニウム化合物を添加する方法が好ましい。
【００６１】
添加する有機アルミニウム化合物は、上記不活性炭化水素溶媒で希釈してもよいし、希釈せずに溶媒に添加しても良い。希釈用溶媒と担持用の溶媒は同じでも異なってもよい。
【００６２】
使用する不活性炭化水素溶媒の量は任意であるが、触媒の調製上少なくともスラリー状態で撹拌が行なえるに十分な量であることが好ましい。このような量であれば溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、焼成活性化後のクロム触媒１ｇ当たりの溶媒量として３〜３０ｍｌの量である。
【００６３】
本発明においては、不活性炭化水素溶媒中でクロム触媒に有機アルミニウム化合物を担持させる担持操作を行なう。この際の有機アルミニウム化合物とクロム触媒の溶媒への添加順序は任意であるが、具体的には、不活性炭化水素溶媒にクロム触媒を懸濁させ、有機アルミニウム化合物を添加してこれを撹拌することにより担持反応の操作を行なうことが好ましい。
【００６４】
担持反応の温度は０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃、担持反応時間は５分〜８時間、好ましくは３０分〜６時間、さらに好ましくは１〜４時間である。
有機アルミニウム化合物は焼成活性化により少なくとも一部が６価となったクロム原子と反応し、これを低原子価のクロム原子に還元する。この現象は焼成活性化後のクロム触媒が６価のクロム原子特有のオレンジ色を呈するのに対して、有機アルミニウム化合物による担持操作をしたクロム触媒が緑色もしくは青緑色であることから容易に確認できる。この触媒の色の変化により６価のクロム原子の少なくとも一部が３価または２価のクロム原子に還元されているものと推定される。
【００６５】
撹拌を停止して担持操作を終了した後、溶媒除去のために速やかに減圧乾燥する。この際濾過を併用することもできる。減圧・乾燥は有機アルミニウム化合物担持クロム触媒が自由流動性の粉末となるように乾燥させる。担持終了後は溶媒を速やかに除去することが必要である。触媒を溶媒と分離しないで長時間保管すると触媒が経時劣化してエチレン重合活性が低下する。その上、水素を導入して得られる低い分子量のエチレン系重合体の分子量分布が広くなり、極低分子量成分が増加する。したがって、担持の際の溶媒との接触も含め、溶媒との接触時間を極力短縮し、速やかに溶媒を分離・除去することが好ましい。速やかな溶媒分離・除去の重合活性および分子量分布に対する効果を明確に記載した従来技術は見当たらず、溶媒を分離することは本発明の特徴の一つである。この効果が得られる理由の詳細は不明であるが、溶媒存在下ではクロム活性点と有機アルミニウム化合物との反応が進行し続けることになり、その結果過還元反応となり触媒はエチレン重合反応を阻害し、さらに活性点を好ましくない構造に変化させるものと考えられる。従って、溶媒との接触時間が可能な限り短くなるように担持反応時間も可能な限り短縮し、その後は速やかに溶媒を分離し、過還元反応が進行しないようにする必要がある。溶媒を分離し乾燥するのに要する時間は担持反応終了後、担持反応時間の３倍以内、好ましくは２倍以内、さらに好ましくは１倍以内とするのがよい。
【００６６】
担持開始から溶媒除去が終了し乾燥完了となるまでの合計の時間としては、５分〜２４時間、好ましくは３０分〜１８時間、さらに好ましくは１〜１２時間である。
乾燥完了後の有機アルミニウム化合物担持クロム触媒は自由流動性（free flowing）のさらさらの状態にあることが好ましい。物性的な目安としては、溶媒の残存質量が、クロム触媒の細孔体積に溶媒の密度を掛けて得られる質量の１／１０以下、好ましくは１／３０、さらに好ましくは１／１００以下が好ましい。ここで細孔体積は窒素吸着によるＢＥＴ法で求めたものであり、溶媒の残存質量は次式により求めたものである。
【数１】
溶媒の残存質量＝（乾燥後の有機アルミニウム化合物担持クロム触媒の質量）−｛（有機アルミニウム化合物の質量）＋（クロム触媒の質量）｝
【００６７】
また、有機アルミニウム化合物をクロム触媒と併用する場合の方法としては、本発明のように予め担持させる方法のほかにクロム触媒と有機アルミニウム化合物とを希釈溶媒の存在下または不存在下に反応器に直接別々にフィードする方法、クロム触媒と有機アルミニウム化合物を反応器で一旦溶媒中で予備混合または接触させる方法、またはクロム触媒と有機アルミニウム化合物を反応器とは別の予備反応器で予備混合または予備接触させ、この混合スラリーを反応器にフィードする方法等がある。
【００６８】
しかしながら、これらの方法は、いずれも得られるエチレン系重合体の分子量分布が広くなり、極低分子量成分が多くなるので好ましくない。
本発明の有機アルミニウム化合物を予めクロム触媒に担持する方法によれば、得られるエチレン系重合体の分子量分布が狭くなり、極低分子量成分が少なくなる。特に重合時に水素を導入して低い分子量のエチレン系重合体を得る場合、得られるエチレン系重合体の分子量分布は水素を導入しない場合よりも狭くなり、極低分子量成分を減らすことができる。
【００６９】
また、本発明の有機アルミニウム化合物担持クロム触媒によれば、有機アルミニウム化合物をクロム触媒に担持しない場合に比べて、同一重合温度において、より分子量が低いエチレン系重合体が得られる。このため、水素を導入した場合、本発明の触媒によれば同一重合温度において、さらにより分子量が低いエチレン系重合体を得ることができる。
【００７０】
すなわち、従来のクロム触媒で低分子量成分を製造する場合は、分子量を十分低くできないか、または分子量を低くできても分子量分布が広く、極低分子量成分を減らすことができなかったが、本発明の有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を用いると十分に低い分子量であって、分子量分布が狭く、極低分子量成分の少ないエチレン系重合体を得ることができる。
【００７１】
従って、本発明の触媒は前述したＥＳＣＲと剛性がともに優れたエチレン系重合体を製造するための高分子量成分と低分子量成分を組合せる方法においても好ましく用いられる。
【００７２】
さらに、前述の有機アルミニウム化合物をクロム触媒に担持しないで併用する場合には、１−ヘキセンを主とするα−オレフィンが副成し、これがエチレンと共重合することによってエチレン系重合体の密度が低下する傾向がある。すなわち、前述の方法では分子量が低く密度が高いエチレン系重合体成分を製造することができないのに対し、本発明の有機アルミニウム化合物担持クロム触媒では、十分高密度な低分子量成分が好適に得られる。
【００７３】
このように、有機アルミニウム化合物を担持することにより、分子量が低く、分子量分布が狭く、密度が高くなるという効果を明確に記載した従来技術は見当たらず、有機アルミニウム化合物をクロム触媒に担持することは、本発明の重要な特徴の一つである。
【００７４】
また、有機アルミニウム化合物をクロム触媒に担持しないで有機アルミニウム化合物を併用する方法では、クロム触媒と有機アルミニウム化合物とを反応器に別々に供給しながら連続生産をすることになるが、その場合、連続的に供給するクロム触媒と有機アルミニウム化合物の量及びその比率を正確に調整しなければ、重合活性やエチレン系重合体の分子量が変動し同一規格のものを連続的に得るのが困難となる。
【００７５】
本発明の有機アルミニウム化合物を予めクロム触媒に担持する方法によれば、反応器中のクロム原子に対する有機アルミニウム化合物のモル比が常に一定となり、その結果同一規格の製品を安定的に連続生産することができ、本発明の方法は連続生産に好適である。
【００７６】
本発明の有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を用いて、エチレン系重合体の製造を行なうに際しては、スラリー重合あるいは気相重合法など、いずれの方法をも採用することができる。
【００７７】
スラリー重合法は通常炭化水素溶媒中で行なう。炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素が単独またはそれらの混合物として用いられる。特に低い分子量のエチレン系重合体を製造するために重合温度を上げても、エチレン系重合体が溶媒に溶解しにくくスラリー状態を保つことができるプロパン、ｎ−ブタン、イソブタンが溶媒として好ましい。
【００７８】
気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、撹拌床等の通常知られる重合法を採用できる。場合により重合熱除去の媒体を共存する、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
【００７９】
スラリーまたは気相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。特にスラリー重合の場合は６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃、さらに好ましくは８０〜１０５℃である。
反応器中の触媒濃度およびエチレン濃度は、重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、スラリー重合の場合反応器内容物の質量を基準にして約0.0001〜約５％の範囲とすることができる。
【００８０】
本発明による重合方法においては、必要に応じ水素を共存させることができる。ここで水素はチーグラー触媒やメタロセン触媒による重合の場合と同様に分子量を調節するためのいわゆる連鎖移動剤として働く。
勿論、高分子量成分は重合温度を低くすることによっても得ることができる。この場合でも、本発明の有機アルミニウム担持クロム触媒によれば、充分実用的な重合温度で目的とする高分子量成分を得ることができる。
【００８１】
水素圧力は、特に限定されないが、スラリー重合法の場合には、通常、液相中の水素濃度として1.0×１０^-5〜1.0×１０^-1％、好ましくは5.0×１０^-4〜5.0×１０^-2％、気相重合法の場合には気相の水素分圧として、1.0×１０^-3〜10.0ＭＰａ、好ましくは5.0×１０^-2〜5.0ＭＰａの範囲である。エチレン圧力も特に限定されないが、スラリー重合法の場合には、通常、液相中のエチレン濃度として1.0〜20.0％、好ましくは2.0〜15.0％、気相重合法の場合には、気相中のエチレン分圧として1.0〜20.0ＭＰａ、好ましくは2.0〜15.0ＭＰａの範囲である。
【００８２】
密度調整の目的で必要に応じてプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを単独または２種類以上反応器に導入して共重合させることができる。
ここで、α−オレフィン含量はエチレン系重合体中の１５ｍｏｌ％以下、特に１０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００８３】
本発明の方法により得られるエチレン系重合体は、好ましくは、ＭＦＲが２０〜５０ｇ／１０分と低分子量であり、また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３〜６と狭いものである。さらにその密度は0.960以上の高密度のものである。このようなエチレン系重合体は従来のフィリップス触媒（クロム触媒）を用いては得られなかったものであり、それ故、フィリップス触媒（クロム触媒）またはそれをベースとする触媒を用いエチレンの重合、またはエチレンを主成分とするα−オレフィンとの共重合により得られるエチレン系重合体としては新規なエチレン系重合体である。
【００８４】
本発明においては、上記いずれの重合方法を用いる場合でも、反応器を一つ用いてエチレン系重合体を製造する単段重合だけでなく、分子量分布を広げるために少なくとも二つの反応器を連結させて高分子量成分と低分子量成分をそれぞれ製造する多段重合を行なうことができる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給して重合する二段重合が好ましい。
【００８５】
二段重合を例にして多段重合を説明する。
第一段の反応器から第二段の反応器への移送は、連結管を通して、第二段反応器からの重合反応混合物の連続的排出による差圧により行なわれる。
高分子量成分および低分子量成分製造の順序は、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を、または第一段反応器で低分子量成分、第二段反応器で高分子量成分を製造するいずれの方法でもよいが、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を製造する方法が、第一段から第二段への移行にあたり中間の水素のフラッシュタンクを必要としないため生産性の面でより好ましい。
【００８６】
第一段においては、エチレンの単独重合または必要に応じてα−オレフィンとの共重合を、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比、重合温度またはこの両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比により密度を調節しながら重合反応を行なう。
【００８７】
第二段においては、第一段から流れ込む反応混合物中の水素および同じく流れ込むα―オレフィンがあるが、必要に応じてそれぞれ新たに水素、α−オレフィンを加えることができる。
したがって、第二段においても、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比もしくは分圧比、重合温度またはこの両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比により密度を調節しながら重合反応を行なうことができる。触媒も、第一段から流れ込む触媒により二段目で引き続き重合反応を行なうだけでなく、第二段で新たに触媒を供給してもよい。
また、必要に応じ有機金属化合物を各段で添加してもよい。
【００８８】
ＥＳＣＲと剛性が共に高くバランスに優れたエチレン系重合体を得るために多段重合を行なう場合には、本発明の触媒を用いるとともに、好ましくは第一段において、水素の導入を抑制しα−オレフィンを導入することにより高分子量で低密度の成分を製造する。また、より高分子量の高分子量成分を生成させるために、第一段目の重合温度を、第二段目よりも低い温度として重合することもできる。次いで、第二段において、水素を導入し、α−オレフィンは前段からの流れ込み程度に抑制して重合することにより低分子量で高密度な成分を製造することが好ましい。
【００８９】
二段重合により製造する場合の高分子量成分と低分子量成分の比率としては、高分子量成分が１０〜９０質量部、低分子量成分が９０〜１０質量部、好ましくは高分子量成分が２０〜８０質量部、低分子量成分が８０〜２０質量部、さらに好ましくは高分子量成分が３０〜７０質量部、低分子量成分が７０〜３０質量部である。また、高分子量成分のＨＬＭＦＲは、0.01〜１００ｇ／１０分、好ましくは0.01〜５０ｇ／１０分、低分子量成分のＭＦＲは、0.1〜1000ｇ／１０分、好ましくは0.1〜５００ｇ／１０分である。
【００９０】
本発明の方法により得られるエチレン系重合体は、従来のクロム触媒によるものよりも分子量が低く分子量分布が狭いので射出成形製品用に適している。また多段重合による場合には分子量分布が広くＥＳＣＲと剛性がともに高くバランスに優れるのでブロー成形製品、なかんずく小型ブロー成形製品で大きな効果を発揮する。射出成形製品用のエチレン系重合体のＭＦＲは0.5〜５０ｇ／１０分、密度は0.940〜0.970ｇ／ｃｍ³、ブロー成形製品用のエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは１〜１００ｇ／１０分、密度は0.935〜0.965ｇ／ｃｍ³、特に小型ブロー成形製品用のエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは２０〜５０ｇ／１０分、密度は0.940〜0.965ｇ／ｃｍ³である。
【００９１】
多段重合により得られたエチレン系重合体は、製造後混練することが好ましい。混練は従来公知の単軸もしくは二軸の押出機または連続式混練機等を用いて適宜行なうことができる。
【００９２】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例において使用した測定方法は以下の通りである。
【００９３】
ａ）物性測定のためのポリマー前処理：
東洋精機製作所（株）製プラストグラフ（ラボプラストミルＭＥ２５；ローラー形状はＲ６０８型）を用い、添加剤としてチバガイギー社製イルガノックスＢ２２５を0.2％添加し、窒素雰囲気下１９０℃で７分間混練した。
【００９４】
ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ−７２１０（1996年版）の表１、条件４に従い、温度１９０℃、荷重21.18Ｎにおける測定値をＭＦＲとして示した。
ｃ）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ−７２１０（1996年版）の表１、条件７に従い、温度１９０℃、荷重211.82Ｎにおける測定値をＨＬＭＦＲとして示した。
ｄ）密度：
ＪＩＳ Ｋ−７１１２（1996年版）に従い測定した。
【００９５】
ｅ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
生成エチレン系重合体について下記の条件でゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を行なって求めた数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）から算出した。
［ゲル透過クロマトグラフ測定条件］
装置：ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃモデル、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、
温度：１３５℃、
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」（森定雄著，共立出版，９６頁）に記載された分子量と検出器感度の式にｎ−アルカンおよびＭｗ／Ｍｎ≦1.2の分別直鎖ポリエチレンのデータを当てはめて、次式で示される分子量Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行なった。
【数２】
分子量Ｍの感度＝ａ＋ｂ／Ｍ
ａ、ｂは定数で、ａ＝1.032、ｂ＝189.2。
【００９６】
ｆ）耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）：
ＪＩＳ Ｋ−６７６０（1996年版）に従って測定したＢＴＬ法によるＦ５０値をＥＳＣＲ（ｈｒ）の値とした。
ｇ）剛性：
ＪＩＳ Ｋ−７２０３（1996年版）に従って測定した曲げ弾性率を剛性の値とした。
【００９７】
実施例１
（１）ジエチルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシドの合成
充分に窒素置換した１００ｍＬのフラスコに蒸留精製したヘキサン４８ｍＬを入れ、東ソー・ファインケム社製トリエチルアルミニウム1.37ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。次いで２−メチル−２−プロパノール0.96ｍＬ（１０ｍｍｏｌ；Aldrich 社製）を添加した。油浴によりフラスコを加熱し、２時間ヘキサンを還流して反応を完結させた。そのまま室温にまで冷却し、ジエチルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液が得られた。
【００９８】
（２）クロム触媒の調製
５００ｍＬのビーカーにシリカ（W.R.Grace 社のDavison952グレード；比表面積３００ｍ²／ｇ、細孔体積1.6ｃｍ³／ｇ、平均粒径８０μｍ）２０ｇを入れ、純水５０ｍＬを加えてスラリーとした。無水三酸化クロム（和光純薬製）0.40ｇを１０ｍＬの純水に溶解した溶液を撹拌しながらこれに加え、室温で１時間撹拌した。デカンテーションにより水を除き、１１０℃の定温乾燥器で１２時間乾燥し、水分を飛ばした。得られた粉末１５ｇを多孔板目皿付き、管径３ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、1.0Ｌ／分の流速でモレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、８００℃で１０時間焼成活性化を行なった。６価のクロム原子を含有することを示すオレンジ色のクロム触媒が得られた。元素分析の結果、クロム原子担持量は1.01％であった。
【００９９】
（３）有機アルミニウム化合物担持クロム触媒
予め窒素置換した１００ｍＬのフラスコに、上記（２）で得られたクロム触媒２ｇを入れ、蒸留精製したヘキサン３０ｍＬを加えスラリーとした。上記（１）で合成したジエチルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）添加し、４０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後直ちに減圧下で３０分かけて溶媒を除去し、さらさらの自由流動性（free flowing）の有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。触媒は６価のクロムが還元され緑色を示した。
【０１００】
（４）重合
充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブに上記（３）で得られた有機アルミニウム化合物担持クロム触媒５０ｍｇおよびイソブタン0.7Ｌを仕込み、内温を１０５℃まで昇温した。エチレンを導入して重合を開始させ、エチレン分圧を1.4ＭＰａとなるように保ちながら、１０５℃で１時間重合を行なった。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。その結果、６０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性（ＭＦＲ、ＨＬＭＦＲ、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ、密度、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））の測定結果を表１に示す。一般的なクロム触媒よりも、同一重合温度での分子量が低いエチレン系重合体が得られた。
【０１０１】
実施例２
（１）ジエチルアルミニウム トリメチルシロキシドの合成
充分に窒素置換した１００ｍＬのフラスコに蒸留精製したヘキサン４８ｍＬを入れ、トリエチルアルミニウム1.37ｍＬ（１０ｍｍｏｌ；東ソー・ファインケム社製）を加えて溶解させた。次いでトリメチルシラノール0.90ｇ（１０ｍｍｏｌ；信越化学製）を添加した。油浴によりフラスコを加熱し、２時間ヘキサンを還流して反応を完結させた。そのまま室温にまで冷却し、ジエチルアルミニウム トリメチルシロキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液が得られた。
【０１０２】
（２）触媒調製、重合
ジエチルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシドの代わりに、上記（１）で合成したジエチルアルミニウム トリメチルシロキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）添加した以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。さらに実施例１（４）と全く同様に重合を行なった。その結果、６３ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1260ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。一般的なクロム触媒よりも、同一重合温度での分子量が低いエチレン系重合体が得られた。
【０１０３】
実施例３
（１）ジエチルアルミニウム ジメチルエチルシロキシドの合成
充分に窒素置換した１００ｍＬのフラスコに東ソー・ファインケム社製トリエチルアルミニウム13.67ｍＬ（100 ｍｍｏｌ）およびオクタメチルシクロテトラシロキサン7.76ｍＬ（２５ｍｍｏｌ；信越化学製）を添加した。油浴によりフラスコを加熱し、１８０℃にて２時間反応させた。そのまま室温にまで冷却し、全量を窒素置換した１Ｌのフラスコに移し、蒸留精製したヘキサン４７９ｍＬに溶解させた。ジエチルアルミニウム ジメチルエチルシロキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液が得られた。
【０１０４】
（２）触媒調製、重合
ジエチルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシドの代わりに、上記（１）で合成したジエチルアルミニウム ジメチルエチルシロキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）添加した以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。さらに実施例１（４）と全く同様に重合を行なった。その結果、６６ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1320ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。一般的なクロム触媒よりも、同一重合温度での分子量が低いエチレン系重合体が得られた。
【０１０５】
実施例４
（１）ジエチルアルミニウム エチルヒドロメチルシロキシドの合成
充分に窒素置換した１００ｍＬの耐圧ガラスフラスコに蒸留精製したヘプタン４８ｍＬを入れ、東ソー・ファインケム社製トリエチルアルミニウム1.37ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。次いで１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン0.61ｍＬ（2.5ｍｍｏｌ；信越化学製）を添加した。油浴によりフラスコを加熱し、120℃にて４時間反応させた。そのまま室温にまで冷却し、ジエチルアルミニウム エチルヒドロメチルシロキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘプタン溶液が得られた。
【０１０６】
（２）触媒調製、重合
ジエチルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシドの代わりに、上記（１）で合成したジエチルアルミニウム エチルヒドロメチルシロキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘプタン溶液を3.9ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）添加した以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。さらに実施例１（４）と全く同様に重合を行なった。その結果、６２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1240ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。一般的なクロム触媒よりも、同一重合温度での分子量が低いエチレン系重合体が得られた。
【０１０７】
実施例５
（１）ジエチルアルミニウム ４−メチルフェノキシドの合成
充分に窒素置換した１００ｍＬのフラスコに蒸留精製したヘキサン４８ｍＬを入れ、トリエチルアルミニウム1.37ｍＬ（１０ｍｍｏｌ；東ソー・ファインケム社製）を加えて溶解させた。次いで４−メチルフェノール（ｐ−クレゾール）1.08ｇ（１０ｍｍｏｌ；Aldrich 社製）を添加した。油浴によりフラスコを加熱し、２時間ヘキサンを還流して反応を完結させた。そのまま室温にまで冷却し、ジエチルアルミニウム ４−メチルフェノキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液が得られた。
【０１０８】
（２）触媒調製、重合
ジエチルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシドの代わりに、上記（１）で合成したジエチルアルミニウム ４−メチルフェノキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）添加した以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。さらに実施例１（４）と全く同様に重合を行なった。その結果、９３ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1860ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。一般的なクロム触媒よりも、同一重合温度で分子量が低いエチレン系重合体が得られた。
【０１０９】
実施例６
ジエチルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシドの代わりに、実施例２（１）で合成したジエチルアルミニウム トリメチルシロキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）添加した以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。さらに実施例１（４）において、エチレン導入前に水素を分圧で0.2ＭＰａ導入した以外は、実施例１と全く同様に重合を行なった。その結果、５２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1040ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。水素を導入することによりさらに大きく分子量が低下し、得られたエチレン系重合体の分子量分布は比較的狭いものであった。
【０１１０】
実施例７
ジエチルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシドの代わりに、実施例２（１）で合成したジエチルアルミニウム トリメチルシロキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）添加した以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。さらに実施例１（４）において、エチレン導入前に水素を分圧で0.4ＭＰａ導入した以外は、実施例１と全く同様に重合を行なった。その結果、４６ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は９２０ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。水素分圧をさらに高くすることにより、大きく分子量が低下し、得られたエチレン系重合体の分子量分布はより狭いものとなった。
【０１１１】
実施例８
G. Mabilonら著, Eur. Polym. J., Volume21, 245 頁, 1985年に記載されている流動床反応器と同様の垂直振動型反応器（容量１５０ｃｍ³、直径５０ｍｍ、振動速度４２０回／分（７Ｈｚ）、振動距離６ｃｍ）を作成し気相重合を行なった。
予め窒素置換した反応器に、実施例２（２）で得た有機アルミニウム化合物担持クロム触媒２０ｍｇを窒素雰囲気下でアンプルに封入したものを入れ、１０５℃まで加熱してから0.03ＭＰａの水素を導入した後エチレンを導入し、振動を開始しアンプルを割ることによって重合を開始した。
反応器内のエチレン分圧を1.4ＭＰａに維持するように、フレキシブル継ぎ手を経由して必要に応じてエチレンを送給した。１０５℃で１時間、重合を行なった後エチレン送給を中止し、反応器を室温まで冷却せしめ、ガス抜きし、内容物を取り出した。その結果、２２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1100ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。気相重合においても、スラリー重合の場合と同様な分子量が低く分子量分布が狭いエチレン系重合体が得られた。
【０１１２】
実施例９
実施例１（４）において、エチレン導入前に水素を分圧で0.2ＭＰａ導入した以外は、実施例１と全く同様に重合を行なった。その結果、５０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1000ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。水素を導入することによりさらに大きく分子量が低下し、得られたエチレン系重合体の分子量分布は比較的狭いものであった。
【０１１３】
実施例１０
内容積２００Ｌの第一段反応器にイソブタンを１２０Ｌ／ｈｒ、実施例２（２）で得られた有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、８２℃において液相中のエチレン濃度6.0％、１−ヘキセン濃度0.35％に保つようにエチレン、１−ヘキセンを供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.0ｈｒの条件で、液充満の状態で連続的に第一段重合を行なった。第一段反応器から生成した重合体を含むイソブタンのスラリーを連続的に抜き出し、内容積４００Ｌの第二段反応器に、内径５０ｍｍの連結管を通して導入した。その際、一部の重合体を系外に抜き出した。抜き出した重合体のＨＬＭＦＲは2.1ｇ／１０分、密度は、0.9494ｇ／ｃｍ³であった。第二段反応器では、触媒を追加することなく、１０５℃においてエチレン濃度6.0％、水素濃度2.0×１０^-2％に保つようにエチレン、水素を供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間2.2ｈｒの条件で第二段重合を行ないポリエチレンを得た。第一段の高分子量成分の比率は４８質量部、第二段の低分子量成分の比率は５２質量部であった。得られたポリエチレンの曲げ弾性率は15100ｋＪ／ｍ²、ＥＳＣＲは６５時間であった。その他の物性測定結果を表１に示す。剛性とＥＳＣＲが両方とも高く、バランスに優れたエチレン系重合体が得られた。
【０１１４】
比較例１
ジエチルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシドの担持を行なわずに、実施例１（２）のクロム触媒を用い、全て実施例１（４）と同様に重合を行なった。その結果、５４ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1080ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１〜５に比べ分子量が高く、分子量分布が広かった。
【０１１５】
比較例２
ジエチルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシドの担持を行なわずに、実施例１（２）のクロム触媒を用い、エチレン導入前に水素を分圧で0.2ＭＰａ導入した以外は全て実施例１（４）と同様に重合を行なった。その結果、５０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1000ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例６、７、９に比べ分子量が高く、水素を導入しても分子量があまり低下しなかった。また分子量分布も広かった。
【０１１６】
比較例３
ジエチルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシドの代わりに、ジエチルアルミニウムエトキシド（東ソー・アクゾ社製）の0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）添加した以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。さらに実施例１（４）と全く同様に重合を行なった。この場合、アルコキシド基の炭素は一級炭素である。その結果、６７ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1340ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ分子量が高く、比較例１の場合とあまり変わらなかった。また分子量分布も広かった。
【０１１７】
比較例４
（１）ジエチルアルミニウム ２−プロポキシドの合成
充分に窒素置換した１００ｍＬのフラスコに蒸留精製したヘキサン４８ｍＬを入れ、トリエチルアルミニウム1.37ｍＬ（１０ｍｍｏｌ；東ソー・ファインケム社製）を加えて溶解させた。次いで２−プロパノール0.76ｍＬ（１０ｍｍｏｌ；Aldrich 社製）を添加した。油浴によりフラスコを加熱し、２時間ヘキサンを還流して反応を完結させた。そのまま室温にまで冷却し、ジエチルアルミニウム ２−プロポキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液が得られた。この場合、アルコキシド基の炭素は二級炭素である。
【０１１８】
（２）触媒調製、重合
ジエチルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシドの代わりに、上記（１）で合成したジエチルアルミニウム ２−プロポキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）添加した以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。さらに実施例１（４）と全く同様に重合を行なった。その結果、５９ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1180ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ分子量が高く、比較例１の場合とあまり変わらなかった。また分子量分布も広かった。
【０１１９】
比較例５
（１）ジエチルアルミニウム トリフェニルメトキシドの合成
充分に窒素置換した１００ｍＬのフラスコに蒸留精製したヘキサン４６ｍＬを入れ、トリエチルアルミニウム1.37ｍＬ（１０ｍｍｏｌ；東ソー・ファインケム社製）を加えて溶解させた。次いでトリフェニルメタノール2.60ｇ（１０ｍｍｏｌ；Aldrich 社製）を添加した。油浴によりフラスコを加熱し、２時間ヘキサンを還流して反応を完結させた。そのまま室温にまで冷却し、ジエチルアルミニウム トリフェニルメトキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液が得られた。この場合、アルコキシド基の炭素は三級炭素であるが、炭素の置換基はフェニル基である。
【０１２０】
（２）触媒調製、重合
ジエチルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシドの代わりに、上記（１）で合成したジエチルアルミニウム トリフェニルメトキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）添加した以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。さらに実施例１（４）と全く同様に重合を行なった。その結果、５３ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1060ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ分子量が高く、比較例１の場合とあまり変わらなかった。また分子量分布も広かった。
【０１２１】
比較例６
（１）ジエチルアルミニウム トリフェニルシロキシドの合成
充分に窒素置換した１００ｍＬのフラスコに蒸留精製したヘキサン４６ｍＬを入れ、トリエチルアルミニウム1.37ｍＬ（１０ｍｍｏｌ；東ソー・ファインケム社製）を加えて溶解させた。次いでトリフェニルシラノール2.76ｇ（１０ｍｍｏｌ；Aldrich 社製）を添加した。油浴によりフラスコを加熱し、２時間ヘキサンを還流して反応を完結させた。そのまま室温にまで冷却し、ジエチルアルミニウム トリフェニルシロキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液が得られた。この場合、シロキシド基のケイ素の置換基はフェニル基である。
【０１２２】
（２）触媒調製、重合
ジエチルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシドの代わりに、上記（１）で合成したジエチルアルミニウム トリフェニルシロキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）添加した以外は全て実施例１（３）と同様にして有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。さらに実施例１（４）と全く同様に重合を行なった。その結果、５２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1040ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例２に比べ分子量が高く、比較例１の場合とあまり変わらなかった。また分子量分布も広かった。
【０１２３】
比較例７
充分に窒素置換した1.5 Ｌのオートクレーブに実施例１（２）で得られたクロム触媒５０ｍｇおよびイソブタン0.7Ｌを仕込み、内温を１０５℃まで昇温した。実施例２（１）で合成後希釈したジエチルアルミニウム トリメチルシロキシドの0.02ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液0.97ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）をエチレンで加圧導入して重合を開始させ、エチレン分圧を1.4ＭＰａとなるように保ちながら、１０５℃で１時間重合を行なった。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。その結果、６５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1300ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。比較例１に比べて分子量は少し低いが、実施例２に比べると分子量は明らかに高い。また実施例２に比べると密度が大きく低下し、分子量分布も広かった。
【０１２４】
比較例８
比較例７において、ジエチルアルミニウム トリメチルシロキシドおよびエチレンの導入前に水素を分圧で0.2ＭＰａ導入した以外は、全て比較例７と同様に重合を行なった。その結果、６１ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1220ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例６に比べると分子量は高く、分子量分布が広かった。また実施例６に比べると密度が大きく低下した。
【０１２５】
比較例９
充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブに実施例１（２）で得られたクロム触媒５０ｍｇ、実施例２（１）で合成後希釈したジエチルアルミニウム トリメチルシロキシドの0.02ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液0.97ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）およびイソブタン0.7Ｌを仕込み、触媒とジアルキルアルミニウムシロキシドを予め接触させた。２５℃で１５分間撹拌後、内温を１０５℃まで昇温した。エチレンを導入して重合を開始させ、エチレン分圧を1.4ＭＰａとなるように保ちながら、１０５℃で１時間重合を行なった。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。その結果、６０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。比較例１に比べると分子量は低いが、実施例２に比べると分子量は明らかに高かった。また実施例２に比べて密度が大きく低下し、分子量分布も広かった。
【０１２６】
比較例１０
充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブに実施例１（２）で得られたクロム触媒５０ｍｇ、実施例２（１）で合成後希釈したジエチルアルミニウム トリメチルシロキシドの0.02ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液0.97ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）およびイソブタン0.7Ｌを仕込み、触媒とジアルキルアルミニウムシロキシドを予め接触させた。２５℃で１５分間撹拌後、内温を１０５℃まで昇温した。水素を分圧で0.2ＭＰａ導入後、エチレンを導入して重合を開始させ、エチレン分圧を1.4ＭＰａとなるように保ちながら、１０５℃で１時間重合を行なった。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。その結果、５２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1040ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。比較例２に比べると分子量は低いが、実施例６に比べると分子量は明らかに高かった。また実施例６と比べて密度が大きく低下し、分子量分布も広かった。
【０１２７】
比較例１１
充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブに実施例１（２）で得られたクロム触媒５０ｍｇ、実施例１（１）で合成後希釈したジエチルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシドの0.02ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液0.97ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）およびイソブタン0.7Ｌを仕込み、触媒とジアルキルアルミニウムアルコキシドを予め接触させた。２５℃で１５分間撹拌後、内温を１０５℃まで昇温した。エチレンを導入して重合を開始させ、エチレン分圧を1.4ＭＰａとなるように保ちながら、１０５℃で１時間重合を行なった。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。その結果、５６ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1120ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。比較例１に比べると分子量は低いが、実施例１に比べると分子量は明らかに高かった。また実施例１に比べて密度が大きく低下し、分子量分布も広かった。
【０１２８】
比較例１２
充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブに実施例１（２）で得られたクロム触媒５０ｍｇ、実施例１（１）で合成後希釈したジエチルアルミニウム ２−メチル−２−プロポキシドの0.02ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液0.97ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）およびイソブタン0.7 Ｌを仕込み、触媒とジアルキルアルミニウムアルコキシドを予め接触させた。２５℃で１５分間撹拌後、内温を１０５℃まで昇温した。水素を分圧で0.2ＭＰａ導入後、エチレンを導入して重合を開始させ、エチレン分圧を1.4ＭＰａとなるように保ちながら、１０５℃で１時間重合を行なった。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。その結果、５３ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1060ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。比較例２に比べると分子量は低いが、実施例９に比べると分子量は明らかに高かった。また実施例９と比べて密度が大きく低下し、分子量分布も広かった。
【０１２９】
【表１】

【０１３０】
【表２】

【０１３１】
【発明の効果】
クロム触媒に不活性炭化水素溶媒中で有機アルミニウム化合物を接触させ、さらに溶媒を除去・乾燥して有機アルミニウム化合物を担持した本発明の触媒を用いてエチレンの重合を行なうことにより、分子量が低く分子量分布が狭いエチレン系重合体が得られ、さらに多段重合により分子量分布を広くすることにより、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）と剛性が共に向上しそのバランスに優れたエチレン系重合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用するエチレン系重合体製造用触媒調製のフローチャート図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an ethylene polymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing an ethylene-based polymer in which (co) polymerization of ethylene or ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms is carried out using a catalyst in which a specific organoaluminum compound is supported on a chromium catalyst.
The ethylene polymer obtained by the method of the present invention has a wide range of molecular weights that can be produced, is suitable for injection molding products because of its low molecular weight and narrow molecular weight distribution, and can broaden the molecular weight distribution by performing multistage polymerization. Suitable for blow molded products with excellent balance between environmental stress cracking resistance (hereinafter abbreviated as ESCR) and rigidity.
[0002]
[Prior art]
Ethylene polymers are generally widely used as resin materials for various molded products, but the characteristics of ethylene polymers required for different molding methods and applications are different.
For example, a polymer having a relatively low molecular weight and a narrow molecular weight distribution is suitable for a product molded by an injection molding method. On the other hand, a polymer having a relatively high molecular weight and a wide molecular weight distribution is suitable for a product formed by blow molding or inflation molding.
[0003]
Conventionally, a chromium catalyst in which a chromium compound is supported on an inorganic oxide carrier and activated by calcination in a non-reducing atmosphere and at least a part of the supported chromium atoms is hexavalent (so-called Philips catalyst; hereinafter simply referred to as chromium catalyst). It is known that an ethylene polymer can be obtained by using a catalyst.
[0004]
However, chromium catalysts generally produce ethylene polymers having a relatively high molecular weight and a relatively wide molecular weight distribution.
Although intensive efforts have been made to reduce the molecular weight of ethylene polymers obtained using chromium-based catalysts, sufficient results have not yet been obtained.
Unlike a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst, a chromium catalyst with a relatively high molecular weight can be obtained because it is difficult for hydrogen to act as a chain transfer agent in a chromium catalyst system and it is difficult to obtain a low molecular weight ethylene polymer. It is a cause.
[0005]
In general, in the polymerization using a chromium catalyst, the molecular weight is controlled by the polymerization temperature. In order to obtain a low molecular weight ethylene polymer, it is necessary to increase the polymerization temperature, but when the polymerization temperature is increased, the produced ethylene polymer melts in the polymerization reactor. There are problems in the process such as the viscosity of the inner solution is increased. Even if a low molecular weight ethylene polymer is obtained, the molecular weight distribution is still wide in many cases, and therefore low molecular weight components (hereinafter referred to as extremely low molecular weight components) that cause smoke generation and scumming during molding. Will exist. For this reason, it has been difficult to produce an ethylene polymer suitable for injection use or the like with a chromium catalyst.
[0006]
Further, in the case of a chromium-based catalyst, as described later, an organoaluminum compound can be used as a co-catalyst during polymerization, or hydrogen can be added to lower the molecular weight. In this case, α-olefin is by-produced during ethylene polymerization. Since the by-product α-olefin is copolymerized with ethylene, the density of the resulting ethylene polymer may be reduced. In the case of a chromium catalyst using an organoaluminum compound as a co-catalyst, a high-density ethylene polymer is used. It was hard to get.
[0007]
In recent years, there has been a demand for higher quality of ethylene polymers suitable for small blow-molded products such as edible oil bottles and detergent bottles. For example, there is a demand for a small blow molded product that balances ESCR and rigidity and can be made thinner.
However, when a blow molded product is produced from an ethylene polymer obtained by a conventional chromium catalyst, the molecular weight distribution of the ethylene polymer is not sufficiently wide, so the balance between ESCR and rigidity of the molded product is not sufficient, It is hard to say that they are able to respond to customer requests.
[0008]
In order to develop a balance between ESCR and rigidity, an ethylene polymer component having a low molecular weight and a high density (hereinafter sometimes abbreviated as a low molecular weight component) and an ethylene polymer having a high molecular weight and a low density are generally used. These balances can be improved by combining the combined components (hereinafter sometimes abbreviated as high molecular weight components). Further, as the low molecular weight component, a component having a narrow molecular weight distribution is preferable in order to reduce the extremely low molecular weight component that causes smoke generation and scum generation during molding. It is possible to improve these balances by producing each of these components by multistage polymerization.
However, as described above, as long as the conventional chromium catalyst is used, it is difficult to produce a low molecular weight component. Therefore, even if multistage polymerization is performed, there is a limit to broadening the molecular weight distribution. There is a limit to improving the balance.
[0009]
As a method for obtaining a low molecular weight ethylene polymer, a method of combining an organoaluminum compound with a chromium catalyst is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication Nos. 47-1365, 47-23176, 49-9108, and 49-13230. Has been proposed. For these, a chromium catalyst and an organoaluminum compound are separately introduced into a polymerization reactor, or mixed in advance and introduced into a polymerization reactor to polymerize ethylene, and further hydrogen is introduced to introduce a low molecular weight ethylene-based polymer. A method for producing a coalescence is disclosed. In the techniques described in these publications, unlike general chromium catalysts, hydrogen acts as a chain transfer agent, and as a result, an ethylene polymer having a relatively low molecular weight can be obtained. However, there is a limit to lowering the molecular weight, and a sufficiently low molecular weight has not been achieved. Furthermore, low molecular weight ethylene polymers obtained by these methods have a wide molecular weight distribution and a large amount of extremely low molecular weight components. Further, it was difficult to obtain a high-density product from the by-product α-olefin. Therefore, with these catalysts, it is difficult to obtain an ethylene polymer having an excellent balance between ESCR and rigidity even if multistage polymerization is performed.
[0010]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-17993 discloses a method for producing an ethylene polymer using a chromium catalyst treated with a specific organoaluminum compound (dihydrocarbyl aluminum hydrocarbyl oxide). However, even in this method, as in the prior art publication using the chromium catalyst and the organoaluminum compound, there is a limit to lowering the molecular weight, and it cannot be said that a sufficiently low molecular weight is achieved. In addition, the obtained ethylene polymer has a wide molecular weight distribution and a large amount of extremely low molecular weight components.
[0011]
WO94 / 13708 discloses a method for producing an ethylene polymer by using a chromium catalyst carrying a specific organoaluminum compound (dialkylaluminum ethoxide). Although the molecular weight can be adjusted by hydrogen in this method, there is a limit to lowering the molecular weight when the specific organoaluminum compound (dialkylaluminum ethoxide) disclosed therein is supported, and a sufficiently low molecular weight is achieved. Was not.
[0012]
JP-A-57-70109 discloses a method for improving ESCR by carrying out two-stage polymerization by combining a chromium catalyst and a specific organoaluminum compound. However, this method is the same method as the technique described in the above publication in which the chromium catalyst and the organoaluminum compound are separately introduced into the polymerization reactor, and α-olefin mainly composed of 1-hexene is produced as a by-product. There is a drawback that short chain branching is introduced into the molecular weight component. For this reason, it is difficult to obtain an ethylene polymer having an excellent balance between ESCR and rigidity.
As described above, in the conventional method using a chromium-based catalyst, it has been difficult to produce an ethylene-based polymer having a low molecular weight, a narrow molecular weight distribution, and a high density.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, a method for producing an ethylene polymer having a high density, a low molecular weight and a narrow molecular weight distribution, and an environment stress cracking resistance which can broaden the molecular weight distribution by multistage polymerization. An object of the present invention is to provide a method for producing an ethylene polymer having both (ESCR) and high rigidity and excellent balance between both properties.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors brought the organoaluminum compound into contact with the fired activated chromium catalyst in an inert hydrocarbon solvent, and then the solvent was removed and dried. By using the prepared catalyst, an ethylene polymer having a low molecular weight, a narrow molecular weight distribution and a very low molecular weight component can be obtained, and furthermore, the molecular weight distribution is widened by multi-stage polymerization and the balance between ESCR and rigidity is extremely low. The present invention was completed by finding that an ethylene polymer having a small molecular weight component can be obtained.
[0015]
  That is, this invention solves said subject by developing the manufacturing method of the ethylene polymer of following [1]-[7].
[0016]
[1] A chromium compound-supported inorganic oxide support in which at least a part of chromium atoms are hexavalent by supporting a chromium compound on an inorganic oxide support and calcination activation in a non-reducing atmosphere in an inert hydrocarbon solvent An ethylene system characterized by using a chromium catalyst in which an organoaluminum compound represented by the following general formula (1), (2) or (3) is contacted, the solvent is removed and dried to support the organoaluminum compound Production method of polymer:
[Formula 4]

(Wherein R¹, R², R^Three, R^FourAnd R^FiveMay be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. )
[Chemical formula 5]

(Wherein R⁶And R⁷May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. R⁸, R⁹And R^TenMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. However, R⁸, R⁹, R^TenAt least two of the substituents are alkyl groups. )
[Chemical 6]

(Wherein R¹¹And R¹²May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms;¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶And R¹⁷May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group, or a nitrile group. ).
[0017]
[2] The method for producing an ethylene polymer according to item 1 above, wherein the organoaluminum compound is contact-supported in an inert hydrocarbon solvent, and then the solvent is separated and dried in a time within 3 times the supporting reaction time.
[3] The method for producing an ethylene polymer as described in 1 or 2 above, wherein the molar ratio of the organoaluminum compound to the chromium atom is 0.1 to 10.
[4] The method for producing an ethylene polymer as described in 1 above, wherein the inorganic oxide carrier is silica.
[0018]
[5] The method for producing an ethylene polymer as described in 1 above, wherein the polymerization is carried out by introducing hydrogen during the polymerization.
[6] The ethylene-based polymer as described in the above item 1, wherein the polymerization of ethylene or the copolymerization of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms is performed by multistage polymerization using a plurality of polymerization reactors connected in series. Production method.
[7] The method for producing an ethylene polymer as described in [6] above, wherein hydrogen is introduced into an arbitrary polymerization reactor to polymerize ethylene or copolymerize ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms.
[0020]
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
A chromium catalyst in which at least a part of chromium atoms become hexavalent by supporting a chromium compound on an inorganic oxide support and calcination activation in a non-reducing atmosphere is generally known as a Philips catalyst. An outline of this catalyst is described in literatures such as M. P. McDaniel, Advances in Catalysis, Volume 33, p. 47, 1985.
[0021]
As the inorganic oxide carrier, a metal oxide of Group 2, 4, 13 or 14 of the periodic table is preferable. Specific examples include magnesia, titania, zirconia, alumina, silica, tria, silica-titania, silica-zirconia, silica-alumina or a mixture thereof, and silica is particularly preferable. In the case of silica-titania, silica-zirconia, silica-alumina, a metal component other than silica containing 0.2 to 10%, preferably 0.5 to 7%, more preferably 1 to 5% of titanium, zirconium or aluminum atoms Is used. The preparation, physical properties and characteristics of supports suitable for these chromium catalysts are described in CE Marsden, Preparation of Catalysts, Volume V, p. 215, 1991, Elsevier Science Publishers, CE Marsden, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume 21, 193, 1994, etc.
[0022]
These carriers have a specific surface area of 100 to 1000 m.²/ G, preferably 150-800m²/ G, more preferably 200 to 600 m²/ G range is used.
As pore volume, 0.5-3.5cm^Three/ G, preferably 0.7-3.2 cm^Three/ G, more preferably 1.0 to 3.0 cm^Three/ G range is used.
The average particle diameter is 10 to 200 μm, preferably 20 to 150 μm, more preferably 30 to 100 μm.
[0023]
A chromium compound is supported on the inorganic oxide support.
The chromium compound may be any compound in which at least a part of the chromium atoms become hexavalent by calcination activation in a non-reducing atmosphere after loading, including chromium oxide, chromium halides, oxyhalides, chromium Examples thereof include acid salts, dichromates, nitrates, carboxylates, sulfates, chromium-1,3-diketo compounds, and chromic esters. Specific examples include chromium trioxide, chromium trichloride, chromyl chloride, potassium chromate, ammonium chromate, potassium dichromate, chromium nitrate, chromium sulfate, chromium acetate, tris (2-ethylhexanoate) chromium, Examples thereof include chromium acetylacetonate and bis (tert-butyl) chromate, among which chromium trioxide, chromium nitrate, chromium acetate and chromium acetylacetonate are preferable. Even when a chromium compound having an organic group such as chromium acetate or chromium acetylacetonate is used, the organic group part burns during the firing activation treatment in a non-reducing atmosphere described later, and finally chromium trioxide is used. It is known that it reacts with the hydroxyl group on the surface of the inorganic oxide carrier in the same manner as in the case where at least a part of the chromium atom becomes hexavalent and is fixed in the chromate structure.
[0024]
The chromium compound can be supported on the inorganic oxide support by a known method such as impregnation, solvent distillation, sublimation and the like. An appropriate method may be used depending on the type of chromium compound to be used. The amount of the chromium compound to be supported is 0.2 to 2.0% (mass%, the same shall apply hereinafter) with respect to the inorganic oxide support as chromium atoms, preferably 0.3 to 1.7%, and more preferably 0.5 to 1.5%.
[0025]
After supporting the chromium compound, it is activated by firing. The calcination activation treatment can be performed in a non-reducing atmosphere substantially free of moisture, such as oxygen or air. At this time, an inert gas may coexist. Preferably, the activated treatment is performed in a fluidized state using sufficiently dried air through which molecular sieves or the like are circulated. The firing activation is 400 to 900 ° C., preferably 450 to 850 ° C., more preferably 500 to 800 ° C. for 30 minutes to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours, more preferably 2 hours to 12 hours. Do. Due to this firing activation, at least a part of the chromium atoms of the chromium compound supported on the inorganic oxide support is oxidized hexavalently and chemically fixed on the support.
[0026]
The chromium catalyst used by this invention is obtained by the above. In the present invention, before or after supporting the chromium compound and before activation of the firing, titanium alkoxides such as titanium tetraisopropoxide, zirconium alkoxides such as zirconium tetrabutoxide, and aluminum tributoxide. Add ethylene alkoxides, metal alkoxides typified by organoaluminums such as trialkylaluminum, organomagnesiums such as dialkylmagnesium, etc. or fluorine-containing salts such as organometallic compounds and ammonium silicofluoride. You may use together the well-known method of adjusting polymerization activity, the copolymerization property with an alpha olefin, the molecular weight of the ethylene-type polymer obtained, and molecular weight distribution.
[0027]
In these metal alkoxides or organometallic compounds, the organic group portion burns by firing activation in a non-reducing atmosphere, and is oxidized into a metal oxide such as titania, zirconia, alumina or magnesia and is contained in the catalyst. In the case of fluorine-containing salts, the inorganic oxide carrier is fluorinated. These methods are described in documents such as C. E. Marsden, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume 21, page 193, 1994.
[0028]
In the present invention, an organoaluminum compound is brought into contact with a calcined activated chromium catalyst in an inert hydrocarbon solvent, and then the solvent is removed and dried to be used as a chromium catalyst supporting an organoaluminum compound.
[0029]
As an organoaluminum compound, a dialkylaluminum alkoxide represented by the following general formula (1)
[Chemical 7]

(Wherein R¹, R², R^Three, R^FourAnd R^FiveMay be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. ),
[0030]
Dialkylaluminum siloxide represented by the following general formula (2)
[Chemical 8]

(Wherein R⁶And R⁷May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. R⁸, R⁹And R^TenMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. However, R⁸, R⁹, R^TenAt least two of the substituents are alkyl groups. )
[0031]
Dialkylaluminum phenoxide represented by the following general formula (3)
[Chemical 9]

(Wherein R¹¹And R¹²May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms;¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶And R¹⁷May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group, or a nitrile group. ) Is used.
[0032]
The carbon atom of the alkoxide group of the diethylaluminum alkoxide represented by the general formula (1) is a tertiary carbon, and a tertiary carbon substituent (R^Three~ R^Five) Must be an alkyl group. When the carbon atom of the alkoxide group is primary or secondary, and even when it is tertiary, it is a substituent other than an alkyl group, and at the same polymerization temperature, an ethylene system having the same molecular weight as when no dialkylaluminum alkoxide is supported Only a polymer is obtained.
[0033]
Further, it is essential that all three substituents of the silicon atom of the siloxide group of the dialkylaluminum siloxide represented by the general formula (2) are an alkyl group or two hydrogen atoms of the alkyl group. When the silicon atom substituent of the siloxide group is a combination of other substituents, only an ethylene polymer having a molecular weight equivalent to that when no dialkylaluminum siloxide is supported can be obtained.
[0034]
In the dialkylaluminum alkoxide represented by the general formula (1), R¹, R², R^Three, R^FourAnd R^FiveSpecific examples of methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, Cyclohexyl and the like include R¹And R²Is preferably methyl, ethyl, n-butyl, i-butyl, n-hexyl or n-octyl. Also R^Three, R^FourAnd R^FiveIs preferably methyl and ethyl.
[0035]
Specific examples of the dialkylaluminum alkoxide represented by the general formula (1) include
Dimethylaluminum 2-methyl-2-propoxide,
Dimethylaluminum 2-methyl-2-butoxide,
Dimethylaluminum 3-methyl-3-pentoxide,
Dimethylaluminum 3-ethyl-3-pentoxide,
Diethylaluminum 2-methyl-2-propoxide,
Diethylaluminum 2-methyl-2-butoxide,
Diethylaluminum 3-methyl-3-pentoxide,
Diethylaluminum 3-ethyl-3-pentoxide,
[0036]
Di-n-butylaluminum 2-methyl-2-propoxide,
Di-n-butylaluminum 2-methyl-2-butoxide,
Di-n-butylaluminum 3-methyl-3-pentoxide,
Di-n-butylaluminum 3-ethyl-3-pentoxide,
Di-butylaluminum 2-methyl-2-propoxide,
Di-butyl aluminum 2-methyl-2-butoxide,
Di-butyl aluminum 3-methyl-3-pentoxide,
Di-butyl aluminum 3-ethyl-3-pentoxide,
[0037]
Di-n-hexylaluminum 2-methyl-2-propoxide,
Di-n-hexylaluminum 2-methyl-2-butoxide,
Di-n-hexylaluminum 3-methyl-3-pentoxide,
Di-n-hexylaluminum 3-ethyl-3-pentoxide,
Di-n-octylaluminum 2-methyl-2-propoxide,
Di-n-octylaluminum 2-methyl-2-butoxide,
Di-n-octylaluminum 3-methyl-3-pentoxide,
Di-n-octylaluminum 3-ethyl-3-pentoxide
Among these, among these,
[0038]
Dimethylaluminum 2-methyl-2-propoxide,
Diethylaluminum 2-methyl-2-propoxide,
Di-n-butylaluminum 2-methyl-2-propoxide,
Di-butylaluminum 2-methyl-2-propoxide,
Di-n-hexylaluminum 2-methyl-2-propoxide,
Di-n-octylaluminum 2-methyl-2-propoxide
Is preferred.
[0039]
In the dialkylaluminum siloxide represented by the general formula (2), R⁶, R⁷, R⁸, R⁹And R^TenSpecific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n -Dodecyl, cyclohexyl and the like, R⁶And R⁷Is preferably methyl, ethyl, n-butyl, i-butyl, n-hexyl or n-octyl. Also R⁸, R⁹And R^TenIs preferably methyl, ethyl or i-propyl.
[0040]
As a specific example of the dialkylaluminum siloxide represented by the general formula (2),
Dimethylaluminum trimethylsiloxide,
Dimethylaluminum triethylsiloxide,
Dimethylaluminum trii-propylsiloxide,
Diethylaluminum trimethylsiloxide,
Diethylaluminum triethylsiloxide,
Diethylaluminum trii-propylsiloxide,
[0041]
Di-n-butylaluminum trimethylsiloxide,
Di-n-butylaluminum triethylsiloxide,
Di-n-butylaluminum tri-i-propylsiloxide,
Di-butylaluminum trimethylsiloxide,
Di-butylaluminum triethylsiloxide,
Di-butylaluminum trii-propylsiloxide,
[0042]
Di-n-hexylaluminum trimethylsiloxide,
Di-n-hexylaluminum triethylsiloxide,
Di-n-hexylaluminum trii-propylsiloxide,
Di-n-octylaluminum trimethylsiloxide,
Di-n-octylaluminum triethylsiloxide,
Di-n-octylaluminum tri-i-propylsiloxide
Dimethylaluminum Dimethylhydrosiloxide
Diethylaluminum dimethylethylsiloxide
Diethylaluminum ethylhydromethylsiloxide
Di-n-butylaluminum n-butyldimethylsiloxide
Di-n-butylaluminum n-butylhydromethylsiloxide
Di-butylaluminum i-butyldimethylsiloxide
Di-butylaluminum i-butylhydromethylsiloxide
Di-n-hexylaluminum dimethyl n-hexylsiloxide
Di-n-hexylaluminum n-hexylhydromethylsiloxide
Di-n-octylaluminum dimethyl n-octylsiloxide
Di-n-octylaluminum hydromethyl n-octylsiloxide
Among these, among these,
[0043]
Dimethylaluminum trimethylsiloxide,
Diethylaluminum trimethylsiloxide,
Di-n-butylaluminum trimethylsiloxide,
Di-butylaluminum trimethylsiloxide,
Di-n-hexylaluminum trimethylsiloxide,
Di-n-octylaluminum trimethylsiloxide
Diethylaluminum dimethylethylsiloxide
Diethylaluminum ethylhydromethylsiloxide
Is preferred.
[0044]
In the dialkylaluminum phenoxide represented by the general formula (3), R¹¹And R¹²Specific examples of methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, Examples include cyclohexyl and the like, and methyl, ethyl, n-butyl, i-butyl, n-hexyl and n-octyl are preferable. Also R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶And R¹⁷Specific examples of hydrogen are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-octyl and n-decyl as an alkyl group. , N-dodecyl, cyclohexyl, halogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, alkoxy group such as methoxy, ethoxy, and nitrile, hydrogen, methyl, fluorine, chlorine, methoxy, nitrile are preferred, especially hydrogen, methyl , Fluorine and methoxy are preferable.
[0045]
Specific examples of the dialkylaluminum phenoxide represented by the general formula (3) include
Dimethylaluminum phenoxide,
Dimethylaluminum 4-methylphenoxide,
Dimethylaluminum 2,6-dimethylphenoxide,
Dimethylaluminum 2,4,6-trimethylphenoxide,
Dimethylaluminum 2-fluorophenoxide,
Dimethylaluminum 3-fluorophenoxide,
Dimethylaluminum 4-fluorophenoxide,
Dimethylaluminum 2-methoxyphenoxide,
Dimethylaluminum 4-methoxyphenoxide,
[0046]
Diethylaluminum phenoxide,
Diethylaluminum 4-methylphenoxide,
Diethylaluminum 2,6-dimethylphenoxide,
Diethylaluminum 2,4,6-trimethylphenoxide,
Diethylaluminum 2-fluorophenoxide,
Diethylaluminum 3-fluorophenoxide,
Diethylaluminum 4-fluorophenoxide,
Diethylaluminum 2-methoxyphenoxide,
Diethylaluminum 4-methoxyphenoxide,
[0047]
Di-n-butylaluminum phenoxide,
Di-n-butylaluminum 4-methylphenoxide,
Di-n-butylaluminum 2,6-dimethylphenoxide,
Di-n-butylaluminum 2,4,6-trimethylphenoxide,
Di-n-butylaluminum 2-fluorophenoxide,
Di-n-butylaluminum 3-fluorophenoxide,
Di-n-butylaluminum 4-fluorophenoxide,
Di-n-butylaluminum 2-methoxyphenoxide,
Di-n-butylaluminum 4-methoxyphenoxide,
[0048]
Dii-butylaluminum phenoxide,
Di-butylaluminum 4-methylphenoxide,
Di-butylaluminum 2,6-dimethylphenoxide,
Di-butylaluminum 2,4,6-trimethylphenoxide,
Dii-butylaluminum 2-fluorophenoxide,
Di-butylaluminum 3-fluorophenoxide,
Di-butylaluminum 4-fluorophenoxide,
Di-butylaluminum 2-methoxyphenoxide,
Di-butylaluminum 4-methoxyphenoxide,
[0049]
Di-n-hexylaluminum phenoxide,
Di-n-hexylaluminum 4-methylphenoxide,
Di-n-hexylaluminum 2,6-dimethylphenoxide,
Di-n-hexylaluminum 2,4,6-trimethylphenoxide,
Di-n-hexylaluminum 2-fluorophenoxide,
Di-n-hexylaluminum 3-fluorophenoxide,
Di-n-hexylaluminum 4-fluorophenoxide,
Di-n-hexylaluminum 2-methoxyphenoxide,
Di-n-hexylaluminum 4-methoxyphenoxide,
[0050]
Di-n-octylaluminum phenoxide,
Di-n-octylaluminum 4-methylphenoxide,
Di-n-octylaluminum 2,6-dimethylphenoxide,
Di-n-octylaluminum 2,4,6-trimethylphenoxide,
Di-n-octylaluminum 2-fluorophenoxide,
Di-n-octylaluminum 3-fluorophenoxide,
Di-n-octylaluminum 4-fluorophenoxide,
Di-n-octylaluminum 2-methoxyphenoxide,
Di-n-octylaluminum 4-methoxyphenoxide
Among these, among these,
[0051]
Dimethylaluminum phenoxide,
Diethylaluminum phenoxide,
Di-n-butylaluminum phenoxide,
Dii-butylaluminum phenoxide,
Di-n-hexylaluminum phenoxide,
Di-n-octylaluminum phenoxide,
Dimethylaluminum 4-methylphenoxide,
Diethylaluminum 4-methylphenoxide,
Di-n-butylaluminum 4-methylphenoxide,
Di-butylaluminum 4-methylphenoxide,
Di-n-hexylaluminum 4-methylphenoxide,
Di-n-octylaluminum 4-methylphenoxide
Is preferred.
[0052]
Among the organoaluminum compounds used in the present invention, the organoaluminum compound represented by the general formula (1) or (2) is preferable, and the organoaluminum compound represented by the general formula (2) is particularly preferable.
These organoaluminum compounds are obtained by (1) reacting trialkylaluminum with tertiary alcohols, silanols or phenols, respectively (ii) reacting dialkylaluminum halide with metal alkoxide, metal siloxide or metal phenoxide, respectively. And (iii) a method of reacting trialkylaluminum with poly (dialkylsiloxane) or poly (alkylhydrosiloxane).
[0053]
That is, when synthesizing the dialkylaluminum alkoxide represented by the general formula (1), the above method (i) or (ii) can be employed.
(1) Method of reacting trialkylaluminum with tertiary alcohol
As shown in the following formula, a trialkylaluminum and a tertiary alcohol are reacted in a molar ratio of 1: 1 (where R is R¹Or R²May be the same as or different from each other, and represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. R¹~ R^FiveRepresents the same meaning as in general formula (1). ).
[Chemical Formula 10]

(Ii) A method of reacting a dialkylaluminum halide and a metal alkoxide
As shown in the following formula, a dialkylaluminum halide and a metal alkoxide of a tertiary alcohol are reacted at a molar ratio of 1: 1 (R¹~ R^FiveRepresents the same meaning as in general formula (1). ).
Embedded image

Dialkylaluminum halide (R¹R²X in AlX) is fluorine, chlorine, bromine or iodine, and chlorine is particularly preferably used. Also, tertiary alcohol metal alkoxide (R^ThreeR^FourR^FiveM in COM) is an alkali metal, and lithium, sodium and potassium are particularly preferably used.
[0054]
Moreover, when synthesizing the dialkylaluminum siloxide represented by the general formula (2), the above methods (i) to (iii) can be employed.
(1) Method of reacting trialkylaluminum with silanols
The trialkylaluminum and silanols are reacted in a molar ratio of 1: 1 as follows (where R is R⁶Or R⁷May be the same as or different from each other, and represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. R⁶~ R^TenRepresents the same meaning as in the general formula (2). ).
Embedded image

(Ii) A method of reacting a dialkylaluminum halide and a metal siloxide
As shown in the following formula, a dialkylaluminum halide and a metal siloxide are reacted in a molar ratio of 1: 1 (R⁶~ R^TenRepresents the same meaning as in the general formula (2). ).
Embedded image

(Iii) Method of reacting trialkylaluminum with poly (dialkylsiloxane) or poly (alkylhydrosiloxane)
As shown in the following formula, trialkylaluminum and poly (dialkylsiloxane) or poly (alkylhydrosiloxane) are reacted so that the atomic ratio of aluminum to silicon is 1: 1 (R⁶~ R^TenRepresents the same meaning as in the general formula (2). ).
Embedded image

The poly (dialkylsiloxane) or poly (alkylhydrosiloxane) may have a linear structure or a cyclic structure, but a cyclic structure is preferred from the viewpoint of the purity of the product. n is 2 or more, preferably 4 or more. These poly (dialkylsiloxanes) or poly (alkylhydrosiloxanes) having various viscosities are used, and those having a viscosity at 30 ° C. of 10 to 1000 centistokes are particularly preferably used.
[0055]
Furthermore, when synthesizing the dialkylaluminum phenoxide represented by the general formula (3), the above method (1) or (ii) can be employed.
(1) Method of reacting trialkylaluminum with phenols
As shown in the following formula, trialkylaluminum and phenols are reacted in a molar ratio of 1: 1 (where R is R¹¹Or R¹²May be the same as or different from each other, and represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. R¹¹~ R¹⁷Represents the same meaning as in general formula (3). ).
Embedded image

As shown in the following formula, a dialkylaluminum halide and a metal phenoxide are reacted in a molar ratio of 1: 1 (R¹¹~ R¹⁷Represents the same meaning as in general formula (3). ).
Embedded image

Dialkylaluminum halide (R¹¹R¹²X in AlX) is fluorine, chlorine, bromine or iodine, and chlorine is particularly preferably used. Metal phenoxide (C₆R¹³R¹⁴R¹⁵R¹⁶R¹⁷M in OM) is an alkali metal, and lithium, sodium and potassium are particularly preferably used.
[0056]
The by-product RH is an inert alkane, and when the boiling point is low, it volatilizes out of the system during the reaction process, or remains high in the solution when the boiling point is high, but even if it remains in the system Inactive for subsequent reactions. Further, the by-product MX is an alkali metal halide and precipitates and can be easily removed by filtration or decantation.
[0057]
These reactions are preferably carried out in an inert hydrocarbon such as hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene. The reaction temperature may be any temperature as long as the reaction proceeds, but is preferably 0 ° C or higher, more preferably 20 ° C or higher. Heating above the boiling point of the solvent used and carrying out the reaction under reflux of the solvent is a good method for completing the reaction. The reaction time may be arbitrary, but it is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer. After completion of the reaction, the reaction solution may be cooled as it is and may be subjected to the reaction with the chromium catalyst as it is, or the reaction product may be isolated by removing the solvent.
[0058]
The synthesis methods and physical and chemical properties of these organoaluminum compounds are described in detail in T. Mole et al., Organoaluminum Compounds, 3rd.ed., 1972, Elsevier et al.
[0059]
The amount of the organoaluminum compound to be supported is in a range such that the molar ratio of the organoaluminum compound to the chromium atom is 0.1 to 10, preferably 0.5 to 7, and more preferably 1 to 5. By setting the molar ratio to 0.1 to 10, an ethylene polymer having a low molecular weight can be obtained at the same polymerization temperature as compared with the case where no organoaluminum compound is supported, and hydrogen is introduced at the time of polymerization as necessary. Furthermore, a significantly lower molecular weight ethylene polymer is obtained. When the molar ratio of the organoaluminum compound to the chromium atom is less than 0.1, the effect of supporting the organoaluminum compound is difficult to appear, and at the same polymerization temperature, the molecular weight is not much different from that when no organoaluminum compound is supported. When the molar ratio exceeds 10, the ethylene polymerization activity is lower than the case where no organoaluminum compound is supported, and the molecular weight distribution of the low molecular weight ethylene polymer obtained by introducing hydrogen is broadened. It will increase. Although the details of the reason for this decrease in activity and wide distribution are unknown, it is thought that excess organoaluminum compound binds to the chromium active sites to inhibit the ethylene polymerization reaction and further change the active sites to an unfavorable structure. It is done.
[0060]
The method for supporting the organoaluminum compound is not particularly limited as long as it is a method in which the chrome catalyst after calcination activation is brought into contact in a liquid phase in an inert hydrocarbon.
For example, the chromium catalyst after calcination activation is mixed with an inert hydrocarbon solvent such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene. A method of adding a organoaluminum compound to a slurry state is preferable.
[0061]
The organoaluminum compound to be added may be diluted with the above inert hydrocarbon solvent or may be added to the solvent without dilution. The diluting solvent and the supporting solvent may be the same or different.
[0062]
The amount of the inert hydrocarbon solvent to be used is arbitrary, but it is preferably an amount sufficient for stirring in at least a slurry state in preparation of the catalyst. If it is such quantity, the usage-amount of a solvent will not be specifically limited, For example, it is the quantity of 3-30 ml as a solvent quantity per 1g of chromium catalysts after calcination activation.
[0063]
In the present invention, a supporting operation is performed in which an organoaluminum compound is supported on a chromium catalyst in an inert hydrocarbon solvent. The order of adding the organoaluminum compound and the chromium catalyst to the solvent at this time is arbitrary. Specifically, the chromium catalyst is suspended in an inert hydrocarbon solvent, and the organoaluminum compound is added and stirred. It is preferable to carry out the supporting reaction.
[0064]
The temperature of the supporting reaction is 0 to 150 ° C., preferably 10 to 100 ° C., more preferably 20 to 80 ° C., the supporting reaction time is 5 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 6 hours, more preferably 1 to 4 hours. It is.
The organoaluminum compound reacts with the chromium atom that is at least partially hexavalent by the activation of the firing, and reduces this to a low-valence chromium atom. This phenomenon can be easily confirmed from the fact that the chromium catalyst after the activation of the firing exhibits the orange color peculiar to the hexavalent chromium atom, whereas the chromium catalyst supported by the organoaluminum compound is green or blue-green. . It is presumed that at least part of the hexavalent chromium atom is reduced to a trivalent or divalent chromium atom due to the change in the color of the catalyst.
[0065]
After the stirring is stopped and the loading operation is completed, the mixture is immediately dried under reduced pressure to remove the solvent. At this time, filtration can be used in combination. The reduced pressure and drying are performed so that the organoaluminum compound-supported chromium catalyst becomes a free-flowing powder. It is necessary to remove the solvent promptly after completion of the loading. If the catalyst is stored for a long time without being separated from the solvent, the catalyst deteriorates with time and the ethylene polymerization activity decreases. In addition, the molecular weight distribution of the low molecular weight ethylene polymer obtained by introducing hydrogen is broadened, and the extremely low molecular weight component is increased. Accordingly, it is preferable to shorten the contact time with the solvent as much as possible, including contact with the solvent during loading, and to quickly separate and remove the solvent. There is no prior art that clearly describes the effect of rapid solvent separation / removal on the polymerization activity and molecular weight distribution, and separating the solvent is one of the features of the present invention. Details of the reason why this effect is obtained are unknown, but in the presence of a solvent, the reaction between the chromium active site and the organoaluminum compound continues to proceed, resulting in a hyperreduction reaction and the catalyst inhibiting the ethylene polymerization reaction. Further, it is considered that the active site is changed to an unfavorable structure. Therefore, it is necessary to shorten the supporting reaction time as much as possible so that the contact time with the solvent is as short as possible, and thereafter to quickly separate the solvent so that the overreduction reaction does not proceed. The time required for separating and drying the solvent may be within 3 times, preferably within 2 times, more preferably within 1 time after the completion of the support reaction.
[0066]
The total time from the start of loading to the completion of solvent removal and the completion of drying is 5 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 18 hours, and more preferably 1 to 12 hours.
The organoaluminum compound-supported chromium catalyst after completion of drying is preferably free flowing. As a measure of physical properties, the residual mass of the solvent is preferably 1/10 or less, preferably 1/30, more preferably 1/100 or less of the mass obtained by multiplying the pore volume of the chromium catalyst by the density of the solvent. . Here, the pore volume is determined by the BET method by nitrogen adsorption, and the residual mass of the solvent is determined by the following equation.
[Expression 1]
Residual mass of solvent = (mass of organoaluminum compound-supported chromium catalyst after drying) − {(mass of organoaluminum compound) + (mass of chromium catalyst)}
[0067]
In addition, as a method for using an organoaluminum compound in combination with a chromium catalyst, in addition to a method of supporting in advance as in the present invention, a chromium catalyst and an organoaluminum compound are placed in a reactor in the presence or absence of a diluting solvent. A method in which the catalyst is directly fed separately, a method in which a chromium catalyst and an organoaluminum compound are premixed or contacted in a solvent once in a reactor, or a method in which a chromium catalyst and an organoaluminum compound are premixed in a prereactor separate from the reactor There is a method of bringing the mixed slurry into contact with the reactor.
[0068]
However, any of these methods is not preferable because the molecular weight distribution of the obtained ethylene-based polymer becomes wide and the amount of extremely low molecular weight components increases.
According to the method in which the organoaluminum compound of the present invention is supported on a chromium catalyst in advance, the molecular weight distribution of the resulting ethylene polymer is narrowed, and the extremely low molecular weight component is reduced. In particular, when hydrogen is introduced at the time of polymerization to obtain a low molecular weight ethylene polymer, the molecular weight distribution of the resulting ethylene polymer is narrower than when hydrogen is not introduced, and the extremely low molecular weight component can be reduced.
[0069]
In addition, according to the organoaluminum compound-supported chromium catalyst of the present invention, an ethylene polymer having a lower molecular weight can be obtained at the same polymerization temperature as compared with the case where the organoaluminum compound is not supported on the chromium catalyst. For this reason, when hydrogen is introduced, according to the catalyst of the present invention, an ethylene polymer having an even lower molecular weight can be obtained at the same polymerization temperature.
[0070]
That is, when producing a low molecular weight component with a conventional chromium catalyst, the molecular weight cannot be sufficiently lowered, or even if the molecular weight can be lowered, the molecular weight distribution is wide and the extremely low molecular weight component cannot be reduced. When an organoaluminum compound-supported chromium catalyst is used, an ethylene polymer having a sufficiently low molecular weight, a narrow molecular weight distribution, and a very low molecular weight component can be obtained.
[0071]
Therefore, the catalyst of the present invention is also preferably used in the above-described method of combining a high molecular weight component and a low molecular weight component for producing an ethylene polymer excellent in both ESCR and rigidity.
[0072]
Furthermore, when the above-described organoaluminum compound is used in combination without being supported on a chromium catalyst, an α-olefin mainly composed of 1-hexene is formed as a by-product, and this is copolymerized with ethylene, whereby the density of the ethylene-based polymer is reduced. There is a tendency to decrease. That is, while the above-described method cannot produce an ethylene polymer component having a low molecular weight and a high density, the organoaluminum compound-supported chromium catalyst of the present invention suitably provides a sufficiently high-density low molecular weight component. .
[0073]
As described above, there is no prior art that clearly describes the effect of supporting the organoaluminum compound, which has a low molecular weight, a narrow molecular weight distribution, and a high density. This is one of the important features of the present invention.
[0074]
In addition, in the method of using the organoaluminum compound together without supporting the organoaluminum compound on the chromium catalyst, continuous production is carried out while separately supplying the chromium catalyst and the organoaluminum compound to the reactor. Unless the amount of chromium catalyst and organoaluminum compound to be supplied and the ratio thereof are adjusted accurately, the polymerization activity and the molecular weight of the ethylene polymer fluctuate, and it becomes difficult to continuously obtain the same standard.
[0075]
According to the method of supporting the organoaluminum compound of the present invention on the chromium catalyst in advance, the molar ratio of the organoaluminum compound to the chromium atom in the reactor is always constant, and as a result, products of the same standard can be stably and continuously produced. The method of the present invention is suitable for continuous production.
[0076]
When an ethylene-based polymer is produced using the organoaluminum compound-supported chromium catalyst of the present invention, any method such as slurry polymerization or gas phase polymerization can be employed.
[0077]
The slurry polymerization method is usually carried out in a hydrocarbon solvent. As the hydrocarbon solvent, inert hydrocarbons such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene are used alone or as a mixture thereof. . In particular, propane, n-butane, and isobutane are preferable as the solvent, because even when the polymerization temperature is increased in order to produce an ethylene polymer having a low molecular weight, the ethylene polymer is hardly dissolved in the solvent and can maintain a slurry state.
[0078]
As the gas phase polymerization method, conventionally known polymerization methods such as a fluidized bed and a stirring bed can be employed in the presence of an inert gas. In some cases, a so-called condensing mode in which a medium for removing heat of polymerization coexists can be employed.
[0079]
The polymerization temperature in the slurry or gas phase polymerization method is generally 0 to 300 ° C, practically 20 to 200 ° C, preferably 50 to 180 ° C, and more preferably 70 to 150 ° C. Particularly in the case of slurry polymerization, the temperature is 60 to 120 ° C, preferably 70 to 110 ° C, and more preferably 80 to 105 ° C.
The catalyst concentration and ethylene concentration in the reactor may be any concentration sufficient to allow the polymerization to proceed. For example, the catalyst concentration can range from about 0.0001 to about 5% based on the mass of the reactor contents in the case of slurry polymerization.
[0080]
In the polymerization method according to the present invention, hydrogen can coexist if necessary. Here, hydrogen acts as a so-called chain transfer agent for adjusting the molecular weight as in the case of polymerization with a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst.
Of course, the high molecular weight component can also be obtained by lowering the polymerization temperature. Even in this case, according to the organoaluminum-supported chromium catalyst of the present invention, the desired high molecular weight component can be obtained at a sufficiently practical polymerization temperature.
[0081]
The hydrogen pressure is not particularly limited, but in the case of slurry polymerization, the hydrogen concentration in the liquid phase is usually 1.0 × 10 6.^-Five~ 1.0 × 10^-1%, Preferably 5.0 × 10^-Four~ 5.0 × 10^-2%, In the case of gas phase polymerization, the hydrogen partial pressure in the gas phase is 1.0 × 10^-3~ 10.0 MPa, preferably 5.0 x 10^-2It is in the range of ˜5.0 MPa. The ethylene pressure is not particularly limited, but in the case of a slurry polymerization method, the ethylene concentration in the liquid phase is usually 1.0 to 20.0%, preferably 2.0 to 15.0%. In the case of a gas phase polymerization method, The ethylene partial pressure is in the range of 1.0 to 20.0 MPa, preferably 2.0 to 15.0 MPa.
[0082]
For the purpose of adjusting the density, α-olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene are introduced singly or in a combination of two or more. Can be copolymerized.
Here, the α-olefin content is preferably 15 mol% or less, particularly preferably 10 mol% or less, in the ethylene polymer.
[0083]
The ethylene polymer obtained by the method of the present invention preferably has an MFR of 20 to 50 g / 10 min and a low molecular weight, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3 to 6 is narrow. Furthermore, the density is 0.960 or higher. Such an ethylene polymer was not obtained by using a conventional Philips catalyst (chromium catalyst). Therefore, polymerization of ethylene using a Philips catalyst (chromium catalyst) or a catalyst based thereon, Alternatively, the ethylene polymer obtained by copolymerization with an α-olefin mainly composed of ethylene is a novel ethylene polymer.
[0084]
In the present invention, in any of the above polymerization methods, not only single-stage polymerization in which an ethylene polymer is produced using one reactor, but also at least two reactors are connected in order to broaden the molecular weight distribution. Thus, multistage polymerization for producing a high molecular weight component and a low molecular weight component can be carried out. In the case of multi-stage polymerization, two-stage polymerization is performed in which two reactors are connected and the reaction mixture obtained by polymerization in the first-stage reactor is continuously fed to the second-stage reactor for polymerization. preferable.
[0085]
The multistage polymerization will be described by taking a two-stage polymerization as an example.
The transfer from the first stage reactor to the second stage reactor is effected by a differential pressure due to continuous discharge of the polymerization reaction mixture from the second stage reactor through a connecting tube.
The order of production of the high molecular weight component and the low molecular weight component is as follows: high molecular weight component in the first stage reactor, low molecular weight component in the second stage reactor, or low molecular weight component in the first stage reactor, and the second stage reactor. Any method for producing a high molecular weight component may be used, but the method for producing a high molecular weight component in a first stage reactor and a low molecular weight component in a second stage reactor is intermediate in the transition from the first stage to the second stage. Since a hydrogen flash tank is not required, it is more preferable in terms of productivity.
[0086]
In the first stage, homopolymerization of ethylene or copolymerization with α-olefin, if necessary, is carried out while adjusting the molecular weight according to the mass ratio or partial pressure ratio of hydrogen concentration to ethylene concentration, polymerization temperature or both, and α -The polymerization reaction is carried out while adjusting the density by the mass ratio or partial pressure ratio of the olefin concentration to the ethylene concentration.
[0087]
In the second stage, there are hydrogen in the reaction mixture that flows from the first stage and α-olefin that also flows in, but hydrogen and α-olefin can be newly added as necessary.
Therefore, also in the second stage, while adjusting the molecular weight by the mass ratio or partial pressure ratio of the hydrogen concentration to the ethylene concentration, the polymerization temperature or both, the density is adjusted by the mass ratio or partial pressure ratio of the α-olefin concentration to the ethylene concentration. The polymerization reaction can be carried out. As for the catalyst, not only the polymerization reaction is continued in the second stage by the catalyst flowing from the first stage, but a new catalyst may be supplied in the second stage.
Moreover, you may add an organometallic compound in each step as needed.
[0088]
In the case of performing multistage polymerization in order to obtain an ethylene polymer having both high ESCR and rigidity and excellent balance, the catalyst of the present invention is used. Preferably, in the first stage, introduction of hydrogen is suppressed and α-olefin is suppressed. To produce a low-density component having a high molecular weight. Moreover, in order to produce a higher molecular weight component, the polymerization can be carried out with the first stage polymerization temperature being lower than that of the second stage. Next, in the second stage, it is preferable to produce a component having a low molecular weight and a high density by introducing hydrogen and polymerizing the α-olefin while suppressing the flow from the previous stage.
[0089]
As a ratio of the high molecular weight component and the low molecular weight component in the case of producing by two-stage polymerization, the high molecular weight component is 10 to 90 parts by weight, the low molecular weight component is 90 to 10 parts by weight, and preferably the high molecular weight component is 20 to 80 parts by weight. Parts, low molecular weight components are 80 to 20 parts by mass, more preferably high molecular weight components are 30 to 70 parts by mass, and low molecular weight components are 70 to 30 parts by mass. The HLMFR of the high molecular weight component is 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.01 to 50 g / 10 minutes, and the MFR of the low molecular weight component is 0.1 to 1000 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 500 g / 10 minutes.
[0090]
The ethylene-based polymer obtained by the method of the present invention is suitable for injection molded products because it has a lower molecular weight and a narrower molecular weight distribution than those obtained with conventional chromium catalysts. In the case of multi-stage polymerization, since the molecular weight distribution is wide and both ESCR and rigidity are high and the balance is excellent, blow molding products, especially small blow molding products, exert a great effect. The MFR of the ethylene polymer for injection molded products is 0.5-50 g / 10 min, and the density is 0.940-0.970 g / cm.^ThreeThe HLMFR of the ethylene polymer for blow molded products is 1 to 100 g / 10 min, and the density is 0.935 to 0.965 g / cm.^ThreeIn particular, HLMFR of ethylene polymer for small blow molded products is 20-50 g / 10 min, density is 0.940-0.965 g / cm^ThreeIt is.
[0091]
The ethylene polymer obtained by multistage polymerization is preferably kneaded after production. Kneading can be appropriately performed using a conventionally known single-screw or twin-screw extruder, continuous kneader, or the like.
[0092]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, the measuring method used in the Example and the comparative example is as follows.
[0093]
a) Polymer pretreatment for measuring physical properties:
Using a plastograph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. (labo plast mill ME25; roller shape: R608 type), 0.2% of Ciba Geigy's Irganox B225 was added as an additive, and the mixture was kneaded at 190 ° C. for 7 minutes in a nitrogen atmosphere.
[0094]
b) Melt flow rate (MFR):
According to Table 1 and Condition 4 of JIS K-7210 (1996 edition), the measured value at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N was shown as MFR.
c) High load melt flow rate (HLMFR):
According to Table 1 and Condition 7 of JIS K-7210 (1996 edition), the measured value at a temperature of 190 ° C. and a load of 211.82 N is shown as HLMFR.
d) Density:
It measured according to JIS K-7112 (1996 edition).
[0095]
e) Molecular weight distribution (Mw / Mn):
It calculated from the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) calculated | required by performing a gel permeation chromatograph (GPC) on the following conditions about the production | generation ethylene-type polymer.
[Gel permeation chromatograph measurement conditions]
Equipment: WATERS 150C model,
Column: Shodex-HT806M,
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene,
Temperature: 135 ° C
Universal rating using monodisperse polystyrene fraction.
Regarding the molecular weight distribution indicated by the ratio of Mw to Mn (Mw / Mn) (the larger the Mw / Mn, the wider the molecular weight distribution), “size exclusion chromatography (high-performance liquid chromatography of polymers)” (written by Sadao Mori, The data of molecular weight and detector sensitivity described in Kyoritsu Shuppan, page 96) are applied to the data of fractionated linear polyethylene of n-alkane and Mw / Mn ≦ 1.2 to obtain the sensitivity of molecular weight M represented by the following formula: The sample actual value was corrected.
[Expression 2]
Sensitivity of molecular weight M = a + b / M
a and b are constants, a = 1.32, b = 189.2.
[0096]
f) Environmental stress cracking resistance (ESCR):
The F50 value by BTL method measured according to JIS K-6760 (1996 version) was taken as the value of ESCR (hr).
g) Rigidity:
The flexural modulus measured according to JIS K-7203 (1996 edition) was used as the stiffness value.
[0097]
Example 1
(1) Diethylaluminum Synthesis of 2-methyl-2-propoxide
Distilled and purified hexane (48 mL) was placed in a 100 mL flask thoroughly purged with nitrogen, and 1.37 mL (10 mmol) of triethylaluminum manufactured by Tosoh Finechem Corporation was added and dissolved. Subsequently, 0.96 mL (10 mmol; manufactured by Aldrich) of 2-methyl-2-propanol was added. The flask was heated with an oil bath, and hexane was refluxed for 2 hours to complete the reaction. The solution was cooled to room temperature as it was, and a 0.2 mol / L-hexane solution of diethylaluminum 2-methyl-2-propoxide was obtained.
[0098]
(2) Preparation of chromium catalyst
Silica (Davison952 grade by W.R.Grace, specific surface area 300m²/ G, pore volume 1.6cm^Three/ G, average particle size 80 μm) 20 g was added, and 50 mL of pure water was added to form a slurry. A solution prepared by dissolving 0.40 g of anhydrous chromium trioxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 10 mL of pure water was added to this while stirring, followed by stirring at room temperature for 1 hour. Water was removed by decantation, and the mixture was dried for 12 hours in a constant temperature dryer at 110 ° C. to remove moisture. 15 g of the obtained powder is put in a quartz glass tube with a perforated plate and having a tube diameter of 3 cm, set in a cylindrical firing electric furnace, and fluidized with air through molecular sieves at a flow rate of 1.0 L / min. Then, activation was performed at 800 ° C. for 10 hours. An orange chrome catalyst was obtained indicating that it contained hexavalent chromium atoms. As a result of elemental analysis, the chromium atom loading was 1.01%.
[0099]
(3) Organoaluminum compound-supported chromium catalyst
Into a 100 mL flask purged with nitrogen in advance, 2 g of the chromium catalyst obtained in (2) above was placed, and 30 mL of distilled and purified hexane was added to form a slurry. 3.9 mL (Al / Cr molar ratio = 2) of 0.2 mol / L-hexane solution of diethylaluminum 2-methyl-2-propoxide synthesized in (1) above was added and stirred at 40 ° C. for 2 hours. Immediately after completion of the stirring, the solvent was removed under reduced pressure over 30 minutes to obtain a free-flowing organoaluminum compound-supported chromium catalyst. The catalyst showed green color after reduction of hexavalent chromium.
[0100]
(4) Polymerization
A 1.5 L autoclave sufficiently purged with nitrogen was charged with 50 mg of the organoaluminum compound-supported chromium catalyst obtained in (3) above and 0.7 L of isobutane, and the internal temperature was raised to 105 ° C. Polymerization was started by introducing ethylene, and polymerization was carried out at 105 ° C. for 1 hour while maintaining the ethylene partial pressure at 1.4 MPa. Subsequently, the polymerization was terminated by releasing the content gas out of the system. As a result, 60 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of catalyst per 1 hour of polymerization time was 1200 g / g · hr. Table 1 shows the measurement results of physical properties (MFR, HLMFR, HLMFR / MFR, density, molecular weight (Mn, Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn)). An ethylene polymer having a lower molecular weight at the same polymerization temperature than a general chromium catalyst was obtained.
[0101]
Example 2
(1) Synthesis of diethylaluminum trimethylsiloxide
Distilled and purified hexane (48 mL) was placed in a 100 mL flask thoroughly purged with nitrogen, and 1.37 mL (10 mmol; manufactured by Tosoh Finechem) of triethylaluminum was added and dissolved. Subsequently, 0.90 g (10 mmol; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) of trimethylsilanol was added. The flask was heated with an oil bath, and hexane was refluxed for 2 hours to complete the reaction. The solution was cooled to room temperature as it was, and a 0.2 mol / L-hexane solution of diethylaluminum trimethylsiloxide was obtained.
[0102]
(2) Catalyst preparation and polymerization
Instead of diethylaluminum 2-methyl-2-propoxide, 3.9 mL (Al / Cr molar ratio = 2) of 0.2 mol / L-hexane solution of diethylaluminum trimethylsiloxide synthesized in (1) above was added. A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (3) to obtain an organoaluminum compound-supported chromium catalyst. Further, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (4). As a result, 63 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 1260 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. An ethylene polymer having a lower molecular weight at the same polymerization temperature than a general chromium catalyst was obtained.
[0103]
Example 3
(1) Synthesis of diethylaluminum dimethylethylsiloxide
To a 100 mL flask thoroughly purged with nitrogen were added 13.67 mL (100 mmol) of triethylaluminum manufactured by Tosoh Finechem and 7.76 mL (25 mmol; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) of octamethylcyclotetrasiloxane. The flask was heated with an oil bath and reacted at 180 ° C. for 2 hours. The mixture was cooled to room temperature as it was, transferred to a 1 L flask purged with nitrogen, and dissolved in 479 mL of distilled and purified hexane. A 0.2 mol / L-hexane solution of diethylaluminum dimethylethylsiloxide was obtained.
[0104]
(2) Catalyst preparation and polymerization
Diethylaluminum Instead of 2-methyl-2-propoxide, 3.9 mL (Al / Cr molar ratio = 2) of 0.2 mol / L-hexane solution of diethylaluminum dimethylethylsiloxide synthesized in (1) above was added. Prepared a catalyst in the same manner as in Example 1 (3) to obtain an organoaluminum compound-supported chromium catalyst. Further, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (4). As a result, 66 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst and 13 hours of the polymerization time was 1320 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. An ethylene polymer having a lower molecular weight at the same polymerization temperature than a general chromium catalyst was obtained.
[0105]
Example 4
(1) Synthesis of diethylaluminum ethylhydromethylsiloxide
48 mL of distilled heptane was put into a 100 mL pressure-resistant glass flask sufficiently purged with nitrogen, and 1.37 mL (10 mmol) of triethylaluminum manufactured by Tosoh Finechem Corporation was added and dissolved. Subsequently, 0.61, mL (2.5 mmol; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was added. The flask was heated with an oil bath and reacted at 120 ° C. for 4 hours. The solution was cooled to room temperature as it was, and a 0.2 mol / L-heptane solution of diethylaluminum ethylhydromethylsiloxide was obtained.
[0106]
(2) Catalyst preparation and polymerization
Instead of diethylaluminum 2-methyl-2-propoxide, 3.9 mL (Al / Cr molar ratio = 2) of 0.2 mol / L-heptane solution of diethylaluminum ethylhydromethylsiloxide synthesized in (1) above was added. Except for the above, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (3) to obtain an organoaluminum compound-supported chromium catalyst. Further, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (4). As a result, 62 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 1240 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. An ethylene polymer having a lower molecular weight at the same polymerization temperature than a general chromium catalyst was obtained.
[0107]
Example 5
(1) Synthesis of diethylaluminum 4-methylphenoxide
Distilled and purified hexane (48 mL) was placed in a 100 mL flask thoroughly purged with nitrogen, and 1.37 mL (10 mmol; manufactured by Tosoh Finechem) of triethylaluminum was added and dissolved. Then, 1.08 g (10 mmol; manufactured by Aldrich) of 4-methylphenol (p-cresol) was added. The flask was heated with an oil bath, and hexane was refluxed for 2 hours to complete the reaction. The solution was cooled to room temperature as it was, and a 0.2 mol / L-hexane solution of diethylaluminum 4-methylphenoxide was obtained.
[0108]
(2) Catalyst preparation and polymerization
Instead of diethylaluminum 2-methyl-2-propoxide, 3.9 mL (Al / Cr molar ratio = 2) of 0.2 mol / L-hexane solution of diethylaluminum 4-methylphenoxide synthesized in (1) above was added Prepared a catalyst in the same manner as in Example 1 (3) to obtain an organoaluminum compound-supported chromium catalyst. Further, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (4). As a result, 93 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 1860 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. An ethylene polymer having a lower molecular weight at the same polymerization temperature than a general chromium catalyst was obtained.
[0109]
Example 6
Diethylaluminum Instead of 2-methyl-2-propoxide, 3.9 mL (Al / Cr molar ratio = 2) of 0.2 mol / L-hexane solution of diethylaluminum trimethylsiloxide synthesized in Example 2 (1) was added. Except for the above, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (3) to obtain an organoaluminum compound-supported chromium catalyst. Furthermore, in Example 1 (4), polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that hydrogen was introduced at a partial pressure of 0.2 MPa before ethylene was introduced. As a result, 52 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per hour per polymerization time was 1040 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. By introducing hydrogen, the molecular weight was further greatly reduced, and the molecular weight distribution of the resulting ethylene polymer was relatively narrow.
[0110]
Example 7
Diethylaluminum Instead of 2-methyl-2-propoxide, 3.9 mL (Al / Cr molar ratio = 2) of 0.2 mol / L-hexane solution of diethylaluminum trimethylsiloxide synthesized in Example 2 (1) was added. Except for the above, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (3) to obtain an organoaluminum compound-supported chromium catalyst. Furthermore, in Example 1 (4), polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that hydrogen was introduced at a partial pressure of 0.4 MPa before ethylene was introduced. As a result, 46 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per gram of catalyst per hour of polymerization was 920 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. By further increasing the hydrogen partial pressure, the molecular weight was greatly reduced, and the molecular weight distribution of the resulting ethylene polymer became narrower.
[0111]
Example 8
Vertically vibrating reactor (capacity 150 cm) similar to the fluidized bed reactor described in G. Mabilon et al., Eur. Polym. J., Volume 21, page 245, 1985^Three, A diameter of 50 mm, a vibration speed of 420 times / minute (7 Hz), and a vibration distance of 6 cm) were prepared, and gas phase polymerization was performed.
Into a reactor purged with nitrogen in advance, 20 mg of the organoaluminum compound-supported chromium catalyst obtained in Example 2 (2) was put in an ampoule under a nitrogen atmosphere, heated to 105 ° C., and then 0.03 MPa of hydrogen was introduced. After that, ethylene was introduced, polymerization was started by starting vibration and breaking the ampoule.
Ethylene was fed as needed via a flexible joint so that the ethylene partial pressure in the reactor was maintained at 1.4 MPa. After carrying out the polymerization at 105 ° C. for 1 hour, the ethylene feeding was stopped, the reactor was cooled to room temperature, vented, and the contents were taken out. As a result, 22 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 1100 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. In the gas phase polymerization, an ethylene polymer having a low molecular weight and a narrow molecular weight distribution was obtained as in the case of slurry polymerization.
[0112]
Example 9
In Example 1 (4), polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that hydrogen was introduced at a partial pressure of 0.2 MPa before ethylene was introduced. As a result, 50 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst per 1000 hours of the polymerization time was 1000 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. By introducing hydrogen, the molecular weight was further greatly reduced, and the molecular weight distribution of the resulting ethylene polymer was relatively narrow.
[0113]
Example 10
To the first stage reactor having an internal volume of 200 L, isobutane was continuously supplied at 120 L / hr, and the organoaluminum compound-supported chromium catalyst obtained in Example 2 (2) was continuously supplied at a rate of 5 g / hr. While discharging at the required speed, ethylene and 1-hexene were supplied at 82 ° C. so as to keep the ethylene concentration in the liquid phase at 6.0% and 1-hexene concentration at 0.35%, the total pressure was 4.1 MPa, and the average residence time was 1.0 hr. Then, the first stage polymerization was continuously performed in a liquid-filled state. A slurry of isobutane containing the polymer produced from the first stage reactor was continuously withdrawn and introduced into a second stage reactor having an internal volume of 400 L through a connecting tube having an inner diameter of 50 mm. At that time, a part of the polymer was extracted out of the system. The polymer extracted has an HLMFR of 2.1 g / 10 min and a density of 0.9494 g / cm.^ThreeMet. In the second-stage reactor, an ethylene concentration of 6.0% and a hydrogen concentration of 2.0 × 10 at 105 ° C. are added without adding a catalyst.^-2Ethylene and hydrogen were supplied so as to maintain the%, and the second stage polymerization was carried out under the conditions of a total pressure of 4.1 MPa and an average residence time of 2.2 hours to obtain polyethylene. The ratio of the high molecular weight component in the first stage was 48 parts by mass, and the ratio of the low molecular weight component in the second stage was 52 parts by mass. The resulting polyethylene has a flexural modulus of 15100 kJ / m.²The ESCR was 65 hours. The other physical property measurement results are shown in Table 1. Both the rigidity and the ESCR were high, and an ethylene polymer excellent in balance was obtained.
[0114]
Comparative Example 1
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (4) using the chromium catalyst of Example 1 (2) without carrying diethyl aluminum 2-methyl-2-propoxide. As a result, 54 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of catalyst per 1 hour of polymerization time was 1080 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. Compared with Examples 1-5, molecular weight was high and molecular weight distribution was wide.
[0115]
Comparative Example 2
Example 1 (4) except that diethylaluminum 2-methyl-2-propoxide was not supported and the chromium catalyst of Example 1 (2) was used and hydrogen was introduced at a partial pressure of 0.2 MPa before ethylene was introduced. Polymerization was conducted in the same manner as in (1). As a result, 50 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst per 1000 hours of the polymerization time was 1000 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. Compared with Examples 6, 7, and 9, the molecular weight was higher, and even when hydrogen was introduced, the molecular weight did not decrease much. The molecular weight distribution was also wide.
[0116]
Comparative Example 3
Diethylaluminum All except for adding 3.9 mL (Al / Cr molar ratio = 2) of 0.2 mol / L-hexane solution of diethylaluminum ethoxide (manufactured by Tosoh Akzo) instead of 2-methyl-2-propoxide A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (3) to obtain an organoaluminum compound-supported chromium catalyst. Further, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (4). In this case, the carbon of the alkoxide group is a primary carbon. As a result, 67 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of catalyst per 1 hour of polymerization time was 1340 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. The molecular weight was higher than that of Example 1, and was not much different from that of Comparative Example 1. The molecular weight distribution was also wide.
[0117]
Comparative Example 4
(1) Synthesis of diethylaluminum 2-propoxide
Distilled and purified hexane (48 mL) was placed in a 100 mL flask thoroughly purged with nitrogen, and 1.37 mL (10 mmol; manufactured by Tosoh Finechem) of triethylaluminum was added and dissolved. Subsequently, 0.76 mL (10 mmol; manufactured by Aldrich) of 2-propanol was added. The flask was heated with an oil bath, and hexane was refluxed for 2 hours to complete the reaction. The solution was cooled to room temperature as it was, and a 0.2 mol / L-hexane solution of diethylaluminum 2-propoxide was obtained. In this case, the carbon of the alkoxide group is a secondary carbon.
[0118]
(2) Catalyst preparation and polymerization
Instead of diethylaluminum 2-methyl-2-propoxide, 3.9 mL (Al / Cr molar ratio = 2) of 0.2 mol / L-hexane solution of diethylaluminum 2-propoxide synthesized in (1) above was added Prepared a catalyst in the same manner as in Example 1 (3) to obtain an organoaluminum compound-supported chromium catalyst. Further, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (4). As a result, 59 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 1180 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. The molecular weight was higher than that of Example 1, and was not much different from that of Comparative Example 1. The molecular weight distribution was also wide.
[0119]
Comparative Example 5
(1) Synthesis of diethylaluminum triphenylmethoxide
46 mL of distilled hexane was placed in a 100 mL flask thoroughly purged with nitrogen, and 1.37 mL of triethylaluminum (10 mmol; manufactured by Tosoh Finechem) was added and dissolved. Next, 2.60 g (10 mmol; manufactured by Aldrich) of triphenylmethanol was added. The flask was heated with an oil bath, and hexane was refluxed for 2 hours to complete the reaction. The solution was cooled to room temperature as it was, and a 0.2 mol / L-hexane solution of diethylaluminum triphenylmethoxide was obtained. In this case, the carbon of the alkoxide group is a tertiary carbon, but the carbon substituent is a phenyl group.
[0120]
(2) Catalyst preparation and polymerization
Instead of diethylaluminum 2-methyl-2-propoxide, 3.9 mL (Al / Cr molar ratio = 2) of 0.2 mol / L-hexane solution of diethylaluminum triphenylmethoxide synthesized in (1) above was added Prepared a catalyst in the same manner as in Example 1 (3) to obtain an organoaluminum compound-supported chromium catalyst. Further, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (4). As a result, 53 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of catalyst per 1 hour of polymerization time was 1060 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. The molecular weight was higher than that of Example 1, and was not much different from that of Comparative Example 1. The molecular weight distribution was also wide.
[0121]
Comparative Example 6
(1) Synthesis of diethylaluminum triphenylsiloxide
46 mL of distilled hexane was placed in a 100 mL flask thoroughly purged with nitrogen, and 1.37 mL of triethylaluminum (10 mmol; manufactured by Tosoh Finechem) was added and dissolved. Subsequently, 2.76 g (10 mmol; manufactured by Aldrich) of triphenylsilanol was added. The flask was heated with an oil bath, and hexane was refluxed for 2 hours to complete the reaction. The solution was cooled to room temperature as it was, and a 0.2 mol / L-hexane solution of diethylaluminum triphenylsiloxide was obtained. In this case, the silicon substituent of the siloxide group is a phenyl group.
[0122]
(2) Catalyst preparation and polymerization
Instead of diethylaluminum 2-methyl-2-propoxide, 3.9 mL (Al / Cr molar ratio = 2) of 0.2 mol / L-hexane solution of diethylaluminum triphenylsiloxide synthesized in (1) above was added. Were the same as in Example 1 (3) to obtain an organoaluminum compound-supported chromium catalyst. Further, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (4). As a result, 52 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per hour per polymerization time was 1040 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. Compared to Example 2, the molecular weight was higher and not much different from that of Comparative Example 1. The molecular weight distribution was also wide.
[0123]
Comparative Example 7
A 1.5 L autoclave thoroughly purged with nitrogen was charged with 50 mg of the chromium catalyst obtained in Example 1 (2) and 0.7 L of isobutane, and the internal temperature was raised to 105 ° C. Diethylaluminum trimethylsiloxide (diluted after synthesis in Example 2 (1)) 0.97 mL (Al / Cr molar ratio = 2) of 0.02 mol / L-hexane solution was introduced under pressure with ethylene to initiate polymerization. While maintaining the pressure at 1.4 MPa, polymerization was carried out at 105 ° C. for 1 hour. Subsequently, the polymerization was terminated by releasing the content gas out of the system. As a result, 65 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 1300 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. The molecular weight is slightly lower than that of Comparative Example 1, but the molecular weight is clearly higher than that of Example 2. Compared to Example 2, the density was greatly reduced and the molecular weight distribution was wide.
[0124]
Comparative Example 8
In Comparative Example 7, polymerization was carried out in the same manner as Comparative Example 7 except that hydrogen was introduced at a partial pressure of 0.2 MPa before introduction of diethylaluminum trimethylsiloxide and ethylene. As a result, 61 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 1220 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. Compared to Example 6, the molecular weight was high and the molecular weight distribution was wide. Compared to Example 6, the density was greatly reduced.
[0125]
Comparative Example 9
50 mg of the chromium catalyst obtained in Example 1 (2) in a 1.5 L autoclave sufficiently purged with nitrogen, 0.97 mL of 0.02 mol / L-hexane solution of diethylaluminum trimethylsiloxide diluted after synthesis in Example 2 (1) (Al / Cr molar ratio = 2) and 0.7 L of isobutane were charged, and the catalyst and dialkylaluminum siloxide were contacted in advance. After stirring at 25 ° C. for 15 minutes, the internal temperature was raised to 105 ° C. Polymerization was started by introducing ethylene, and polymerization was carried out at 105 ° C. for 1 hour while maintaining the ethylene partial pressure at 1.4 MPa. Subsequently, the polymerization was terminated by releasing the content gas out of the system. As a result, 60 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of catalyst per 1 hour of polymerization time was 1200 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. The molecular weight was lower than that of Comparative Example 1, but the molecular weight was clearly higher than that of Example 2. In addition, the density was greatly reduced as compared to Example 2, and the molecular weight distribution was wide.
[0126]
Comparative Example 10
50 mg of the chromium catalyst obtained in Example 1 (2) in a 1.5 L autoclave sufficiently purged with nitrogen, 0.97 mL of 0.02 mol / L-hexane solution of diethylaluminum trimethylsiloxide diluted after synthesis in Example 2 (1) (Al / Cr molar ratio = 2) and 0.7 L of isobutane were charged, and the catalyst and dialkylaluminum siloxide were contacted in advance. After stirring at 25 ° C. for 15 minutes, the internal temperature was raised to 105 ° C. Hydrogen was introduced at a partial pressure of 0.2 MPa, then ethylene was introduced to initiate polymerization, and the polymerization was carried out at 105 ° C. for 1 hour while maintaining the ethylene partial pressure at 1.4 MPa. Subsequently, the polymerization was terminated by releasing the content gas out of the system. As a result, 52 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per hour per polymerization time was 1040 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. The molecular weight was lower than that of Comparative Example 2, but the molecular weight was clearly higher than that of Example 6. In addition, the density was greatly reduced as compared with Example 6, and the molecular weight distribution was wide.
[0127]
Comparative Example 11
50 mg of the chromium catalyst obtained in Example 1 (2) in a 1.5-liter autoclave sufficiently purged with nitrogen, 0.02 mol / L of diethylaluminum 2-methyl-2-propoxide diluted after synthesis in Example 1 (1) -0.97 mL of hexane solution (Al / Cr molar ratio = 2) and 0.7 L of isobutane were charged, and the catalyst and the dialkylaluminum alkoxide were contacted in advance. After stirring at 25 ° C. for 15 minutes, the internal temperature was raised to 105 ° C. Polymerization was started by introducing ethylene, and polymerization was carried out at 105 ° C. for 1 hour while maintaining the ethylene partial pressure at 1.4 MPa. Subsequently, the polymerization was terminated by releasing the content gas out of the system. As a result, 56 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst and 1 hour of the polymerization time was 1120 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. The molecular weight was lower than that of Comparative Example 1, but the molecular weight was clearly higher than that of Example 1. In addition, the density was greatly reduced as compared with Example 1, and the molecular weight distribution was wide.
[0128]
Comparative Example 12
50 mg of the chromium catalyst obtained in Example 1 (2) in a 1.5-liter autoclave sufficiently purged with nitrogen, 0.02 mol / L of diethylaluminum 2-methyl-2-propoxide diluted after synthesis in Example 1 (1) -0.97 mL of hexane solution (Al / Cr molar ratio = 2) and 0.7 L of isobutane were charged, and the catalyst and the dialkylaluminum alkoxide were contacted in advance. After stirring at 25 ° C. for 15 minutes, the internal temperature was raised to 105 ° C. Hydrogen was introduced at a partial pressure of 0.2 MPa, then ethylene was introduced to initiate polymerization, and the polymerization was carried out at 105 ° C. for 1 hour while maintaining the ethylene partial pressure at 1.4 MPa. Subsequently, the polymerization was terminated by releasing the content gas out of the system. As a result, 53 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of catalyst per 1 hour of polymerization time was 1060 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. The molecular weight was lower than that of Comparative Example 2, but the molecular weight was clearly higher than that of Example 9. In addition, the density was greatly reduced as compared with Example 9, and the molecular weight distribution was wide.
[0129]
[Table 1]

[0130]
[Table 2]

[0131]
【The invention's effect】
By contacting the organoaluminum compound with a chromium catalyst in an inert hydrocarbon solvent, further removing and drying the solvent, and polymerizing ethylene using the catalyst of the present invention carrying the organoaluminum compound, the molecular weight is lowered. An ethylene polymer having a narrow distribution can be obtained, and further, by broadening the molecular weight distribution by multi-stage polymerization, it is possible to produce an ethylene polymer having both improved environmental stress crack resistance (ESCR) and rigidity and excellent balance. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart for preparing a catalyst for producing an ethylene-based polymer used in the present invention.

Claims (7)

A chromium compound-supported inorganic oxide support in which at least some of the chromium atoms are made hexavalent by supporting the chromium compound on an inorganic oxide support and calcination activation in a non-reducing atmosphere is carried out in an inert hydrocarbon solvent as described below. An ethylene polymer characterized by using a chromium catalyst in which an organoaluminum compound represented by the formula (1), (2) or (3) is brought into contact, and the solvent is removed and dried to support the organoaluminum compound. Production method:

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms)

(Wherein R ⁶ and R ⁷ may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, provided that at least two substituents of R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ are alkyl groups.

Wherein R ¹¹ and R ¹² may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ may be the same or different. Each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group, or a nitrile group.   The method for producing an ethylene-based polymer according to claim 1, wherein the organoaluminum compound is contact-supported in an inert hydrocarbon solvent, and then the solvent is separated and dried in a time within 3 times the support reaction time.   The method for producing an ethylene polymer according to claim 1 or 2, wherein the molar ratio of the organoaluminum compound to the chromium atom is 0.1 to 10.   2. The method for producing an ethylene polymer according to claim 1, wherein the inorganic oxide carrier is silica.   2. The method for producing an ethylene polymer according to claim 1, wherein the polymerization is carried out by introducing hydrogen during the polymerization.   The method for producing an ethylene-based polymer according to claim 1, wherein the polymerization of ethylene or the copolymerization of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms is performed by multistage polymerization using a plurality of polymerization reactors connected in series. .   The method for producing an ethylene-based polymer according to claim 6, wherein hydrogen is introduced into an arbitrary polymerization reactor to carry out polymerization of ethylene or copolymerization of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms.

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