JP3714579B2

JP3714579B2 - Method for producing polyoxymethylene copolymer composition

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Publication number: JP3714579B2
Application number: JP06066598A
Authority: JP
Inventors: 元一平郡
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1998-02-25
Filing date: 1998-02-25
Publication date: 2005-11-09
Anticipated expiration: 2018-02-25
Also published as: CN1131255C; CN1227852A; JPH11241000A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱安定性に優れ、かつ均一性よくカーボンブラックが分散されてなるオキシメチレン共重合体組成物を経済的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシメチレン共重合体（以下、「ＰＯＭ共重合体」という。）は、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、摺動性等の性質に優れ、且つ成形加工性にも優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして機械部品、自動車部品、電気・電子機器部品等の広範囲の用途に用いられている。
実用に供される安定化ＰＯＭ共重合体は、一般に次のようなプロセスで製造されることが知られている。
先ず、トリオサンの如き環状アセタールを主モノマーとし、隣接炭素原子を有する環状アセタールあるいは環状エーテルをコモノマーとし、更に目的に応じて重合度を調節するための連鎖移動剤を添加して、カチオン活性触媒を用いて共重合することにより粗ＰＯＭ共重合体が得られる。一般にかかる粗ＰＯＭ共重合体は、かなりの量の不安定分子末端部を有する。また、重合触媒が活性な状態で残存し、熱が加わると共重合体の解重合を引き起こしたり、不安定分子末端部の増加を引き起こす。
従って、重合生成物である粗ＰＯＭ共重合体は、次に有機又は無機の塩基性化合物、例えばアルキルアミン類、アルコキシアミン類、ヒンダードアミン類あるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物等で触媒の中和又は失活化処理を行った後、不安定分子末端部の分解除去工程に供し、塩基性化合物、例えば上記の如き化合物等、及び所望によリ併用される水、アルコール等の存在下で加熱することにより、不安定分子末端部の分解除去が行われる。
このようにして不安定分子末端部が分解除去されたＰＯＭ共重合体には、次に耐熱安定性、長期安定性等を付与するため各種の安定剤を配合し、さらに所望によリ、目的に応じた特性を付与するため各種添加剤、補強剤等を配合し、溶融混練することにより、実用に供し得る安定化ＰＯＭ共重合体が得られる。
これに対し、安定化ＰＯＭ共重合体をよリ経済的に製造するための各種の検討がなされており、例えば、重合工程における重合機、重合触媒等の改良、触媒失活化工程における失活剤、失活化方法等の改良、不安定分子末端の分解除去工程における分解促進剤、分解除去装置等の改良が知られている。
しかしながら、これらは何れも特定の工程に着目したものであり、その改善には自ずと限界があり、重合工程から最終的なＰＯＭ共重合体の安定化工程までを総合的に考えた一層経済的な安定化ＰＯＭ共重合体の製造方法が求められていた。特に、前記工程の内、不安定分子末端部の分解除去工程は、煩雑な処理操作を必要とし、またその処理に多量のエネルギーを要するものであり、前記のような分解工程を実質的に経ることなくＰＯＭ共重合体を最終的に安定化する工程に供することが検討された。例えば重合工程において重合に先立ち予めモノマー中に立体障害性フェノール類を全モノマー量に対し０．００１〜２．０重量％添加して重合し、該ＰＯＭ共重合体を加熱溶融し安定化処理する方法（特公昭６２−１３３６９号公報）が提案された。この方法では立体障害性フェノールを重合時にモノマーに添加する結果、溶融安定化処理時に添加する場合に比較して立体障害性フェノールの分散性が向上するので、溶融安定化工程においてＰＯＭ共重合体の酸化分解が抑制されることに一定の成果がみられるものの、未だ溶融安定化工程で生じるＰＯＭ分解物を十分に除去することができないことが判明している。また、触媒失活化の改善方法としては、触媒失活化効率及びそれに続く不安定分子末端部の分解除去の効率化等の観点から、重合生成物である粗ＰＯＭ共重合体を微粉砕して失活化処理することが知られており、これらの観点から粉砕物の粒径は小さい程好ましいとされている（特開昭５７−８０４１４号公報、特開昭５８−３４８１９号公報）。
【０００３】
また、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ共重合体も含む）の着色、電気伝導性の付与、屋外使用分野における耐光性改善などの目的で、カーボンブラックをポリオキシメチレン中に分散させ着色する方法が採用されている。
このような耐光性に優れたポリオキシメチレン組成物について、特公平１−２１１８１号公報には、平均粒径１ｍｍ以下、特には０．５ｍｍ以下の粉末ポリオキシメチレンに粒子径１０〜５０μｍのカーボンブラックを該粉末ポリオキシメチレン１００重量部に対し０．１重量部以上混合し、均一に分散させる製造方法が開示されている。この場合、粉末ポリオキシメチレンとしては、既に安定化したものを用いており、カーボンブラックと共に熱安定剤、酸化防止剤などを添加することができるとされている。また安定剤を練り込んで、粉砕したポリオキシメチレンも使用できるとされている。具体的には、粉末ポリオキシメチレンホモポリマーとカーボンブラックを含む配合物をヘンシェルミキサーなどで混合し、次いで押出機などにより溶融混練する方法が実施例に記載されている。
【０００４】
また特開平８−３４１９号公報には、着色、電気導電性の付与、耐候性の改良などを目的とするポリアセタール樹脂製品を生産する場合、射出成形などの成形時におけるホルマリン臭気、モールドデポジットの少ないポリアセタール樹脂組成物を得る技術が提案されている。すなわちポリアセタール樹脂に着色顔料を配合する際、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して特定の液体ヒンダードアミン系化合物０．０１〜５．０重量部を添加せしめて、ポリアセタール樹脂の表面を濡らすようにしてから、着色顔料を添加せしめ、溶融混練して均一に分散してなるポリアセタール樹脂組成物が開示されている。原料とするポリアセタール樹脂としては通常、安定剤や酸化防止剤を添加してある市販のポリアセタール樹脂ペレットまたは粉末を使用できるとあるが、具体的には安定剤などと共にポリアセタール樹脂を一旦混練してペレット化したものを用いている。
上記の他にも、ポリオキシメチレン中にそれとは粒径の異なるカーボンブラックを均一に分散させるため、カーボンブラックのマスターバッチを用いる方法、ドライカラー法など、種々の方法で改善が試みられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、ＰＯＭ共重合体中にカーボンブラック、更には必要に応じて安定剤などの添加剤を均一に分散させたＰＯＭ共重合体組成物を製造するには、先ずＰＯＭ共重合体自体の不安定分子末端部の安定化工程、更にはカーボンブラックの均一性の良い混合・分散工程の二工程が必要とされ、それぞれ、改良が試みられてきた。ここにおいて、それぞれの工程で、煩雑な作業や多大なエネルギーを必要とするにも拘わらず、トータルな作業効率、エネルギー効率を考慮し、かつ不安定分子末端部を減少させた安定化ＰＯＭ共重合体中にカーボンブラックを均一性よく分散させた組成物を製造する試みは殆どなされていなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＰＯＭ共重合体の安定化方法及びカーボンブラックを配合した組成物の製造方法に関する技術の現状に鑑み、不安定分子末端部を減少させた安定化ＰＯＭ共重合体中にカーボンブラックが均一性よく分散されてなるポリオキシメチレン共重合体組成物を煩雑な工程を経ることなく効率よく、かつ少ないエネルギーで製造する方法について鋭意検討した。その結果、モノマー中に予め立体障害性フェノール類を所定量添加し重合させて得られる不安定分子末端部を有する粗ポリオキシメチレン共重合体を所定の粒径分布を満足する粉粒体に粉砕すると共に重合触媒を失活させた粉粒状粗ポリオキシメチレン共重合体（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）及び安定剤（Ｃ）を、減圧下、溶融混練することにより、かかる課題を解決して安定化ポリオキシメチレン共重合体中に均一性良くカーボンブラックが分散されてなるポリオキシメチレン共重合体組成物を製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、［１］モノマー中に予め立体障害性フェノール類を全モノマー量に対し０．００１〜２．０重量％添加し重合させて得られる不安定分子末端部を有する粗ポリオキシメチレン共重合体に、重合触媒失活化剤を添加した後、下記（１）〜（３）で規定する粒径分布を満足する粉粒体に粉砕し、得られた粉粒状粗ポリオキシメチレン共重合体（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）及び安定剤（Ｃ）とを混合し、減圧下に溶融混練することを特徴とするポリオキシメチレン共重合体組成物の製造方法を提供する。
（１）平均粒径０．３〜０．７ｍｍ
（２）粒径１．０ｍｍを越えるものが０〜２０重量％
（３）粒径０．１８ｍｍ未満のものが０〜３０重量％
また本発明は、［２］粗ポリオキシメチレン共重合体が不安定分子末端部を０．３〜０．８重量％有することを特徴とする［１］のＰＯＭ共重合体組成物の製造方法を提供する。
さらに本発明は、［３］粉粒状粗ＰＯＭ共重合体１００重量部に対し０．０５〜２重量部の水の存在下に溶融混練することを特徴とする前記［１］または［２］記載のＰＯＭ共重合体組成物の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明が適用される粗ＰＯＭ共重合体は、トリオキサンの如き環状アセタールを主モノマーとし、環状エーテルあるいは環状ホルマールをコモノマーとしてカチオン触媒の存在下で共重合することにより得られるものである。
ここでコモノマーとして用いられる環状エーテルあるいは環状ホルマールは、少なくとも一組の連結炭素原子と酸素原子を有する環状化合物であり、例えばエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，３−ジオキサン、プロピレンオキシド等が挙げられる。中でも好ましいコモノマーは、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールである。その使用量は、主モノマーであるトリオキサンに対して０．１〜２０モル％、好ましくは０．２〜１０モル％である。
【０００８】
かかるモノマー及びコモノマーの共重合により粗ＰＯＭ共重合体を製造するにあたり、重合触媒としては、一般のカチオン触媒が使用される。このようなカチオン触媒としては、ルイス酸、特にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五弗化リン、五弗化ヒ素及び五弗化アンチモン、及びそれらの錯化合物又は塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、特にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル（例えば、パークロル酸第３級ブチルエステル）、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物（例えば、アセチルパークロラート）、あるいは、イソポリ酸、ヘテロポリ酸（例えば、リンモリブデン酸）、あるいはトリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート等が挙げられる。
中でも、三弗化ホウ素、あるいは三弗化ホウ素と有機化合物（例えば、エーテル類）との配位化合物は最も一般的である。また、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等のプロトン酸は、触媒としての活性が高く、少量の触媒量で高品質の粗ＰＯＭ共重合体を得やすく、また触媒の失活化もしやすいことから、本発明を適用する粗ＰＯＭ共重合体は、かかる化合物から選ばれた１種又は２種以上の混合物を触媒として重合したものが好ましい。また、三弗化ホウ素等のルイス酸を触媒として用いる場合、その添加量は原料モノマーに対して１０〜２５ｐｐｍが好ましい。また、高品質の粗ＰＯＭ共重合体を得るためには、モノマー中の水分は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、共重合によって得られる粗ＰＯＭ共重合体の分子量調節のために、必要ならば適当な連鎖移動剤、例えばメチラール、ジオキシメチレンジメチルエーテルの如きアセタール化合物等の適量を添加して重合させることもできる。
共重合による粗ＰＯＭ共重合体の製造は、従来公知の設備と方法で行うことができる。即ち、バッチ式、連続式の何れも可能であり、又、溶融重合、溶融塊状重合等何れにてもよいが、液体モノマーを用い、重合の進行と共に固体粉塊状のポリマーを得る連続式塊状重合方法が工業的には一般的であり好ましい。この場合、必要に応じて不活性液体媒体を共存させることもできる。重合装置としては、コニーダー、二軸スクリュー式連続押出混合機、二軸パドルタイプ連続混合機等が使用可能である。
【０００９】
本発明では、モノマーに立体障害性フェノール類を添加して得られる粗ＰＯＭ共重合体を粉砕して、特定の粒径分布を有する粉粒体とすると共に、これに含まれる重合触媒の失活化処理を行った不安定分子末端部を有する粉粒状粗ＰＯＭ共重合体（Ａ）を製造し、単独工程としての不安定分子末端部の分解除去による分子末端安定化処理工程を実質的に経ることなく、該粉粒状粗ＰＯＭ共重合体（Ａ）にカーボンブラック（Ｂ）及び安定剤（Ｃ）を配合し、溶融状態で減圧下に脱気することを特徴とする、安定化されたＰＯＭ共重合体の組成物の製造方法である。
つまり、粗ＰＯＭ共重合体の製造は、酸化防止剤である立体障害性フェノール類（ヒンダードフェノール系化合物）の存在下で行うことが必要であり、これにより重合中の生成ＰＯＭ共重合体の酸化分解あるいはこれに続く工程における高温下でのＰＯＭ共重合体の酸化分解等を抑制し、高品質を維持した粗ＰＯＭ共重合体を得ることが可能となり、カーボンブラック及び安定剤と溶融混練させて、最終的には、安定化したＰＯＭ共重合体中にカーボンブラックを均一性よく分散させてなるＰＯＭ共重合体組成物を製造することができる。
【００１０】
本発明に使用する立体障害性フェノールとしては、フェノール性水酸基の置換した炭素に隣接するベンゼン核上の炭素原子の少なくとも、片方、好ましくは両方に、炭素原子数が１〜２０の、好ましくは４以上の置換基を有する化合物が好ましい。両方の置換基は同一または互いに異なっていてもよい。
【００１１】
このような立体障害性フェノール類としては次のような化合物が挙げられる。すなわち、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オタタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、２，２’−チオジエチル−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネート、ジ−ステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートの少なくとも１種又は２種以上を使用することができる。しかしこれらに限定されるものではなく、他の同種の立体障害性フェノール類は全て有効である。またこれらの中でも、ヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、例えばチバガイギー社製商品名「イルガノックス２５９」、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、例えばチバガイギー社製「イルガノックス１０１０」、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、例えばチバガイギー社製商品名イルカノックス１０１０は特に有効である。他方、立体障害性フェノール類以外の酸化防止剤、例えばアミン類、アミジン類、あるいは一般にポリアセタールの安定剤として用いられる他の物質はモノマーに添加した場合は重合反応が起こらない。
重合に先立ってモノマーに添加される立体障害性フェノール類の量は極めて微量にても有効であり、全モノマー量に対して０．００１〜２．０重量％までの範囲で使用されるが、特に好ましくは０．００５〜１．０重量％の範囲である。添加量が過少の場合は当然ながら酸化分解防止の効果が少なく、過大の場合は重合反応が遅速化する傾向が生じ、又、不経済であるため望ましくない。
これらの立体障害性フェノール類をモノマーへ添加する方法としては、そのまま液状のモノマーに加えて溶解してもよく、又重合に不活性な少量の溶媒に溶解した溶液を添加してもよい。また連続式重合を行う場合には、重合機へ供給されるモノマーラインヘ一定量を連続的に供給してモノマー中に混合溶解して重合機へ至らしめることもでき、またモノマー貯蔵中に添加溶解しておくこともできる。
【００１２】
次にこのように重合された粗ＰＯＭ共重合体は、粉砕され下記（１）〜（３）で規定する粒径分布を満足するものであることが必要である。
（１）平均粒径０．３〜０．７ｍｍ
（２）粒径１．０ｍｍを越えるものが０〜２０重量％
（３）粒径０．１８ｍｍ未満のものが０〜３０重量％
【００１３】
この粒径分布は、粉砕し触媒の失活化を行うことによって得られる粉粒状粗ＰＯＭ共重合体の品質、特にその不安定分子末端部の量と、粉粒状粗ＰＯＭ共重合体をカーボンブラック及び安定剤と共に溶融状態で減圧下に脱気して安定化とカーボンブラックの分散を同時に行う工程（安定化・分散工程）の操作性の両者を満足させるという観点から、本発明者らが鋭意検討し見出したものである。
この内、（１）の平均粒径の上限（０．７ｍｍ）及び（２）の粒径１．０ｍｍを越えるものの割合の上限（２０重量％）は、主としてＰＯＭ共重合体組成物の品質の鍵を握る重要な要件であり、（１）の平均粒径の下限（０．３ｍｍ）、（２）の粒径１．０ｍｍを越えるものの割合の上限及び（３）の粒径０．１８ｍｍ未満のものの割合の上限は、主として安定化・分散工程の操作性の鍵を握る重要な要件である。
ここで示した粒径分布より粒径が大きい方に偏った場合、例えば平均粒径がその上限を越えるか粒径１．０ｍｍを越えるものの割合がその上限を越えた場合、得られる粉粒状粗ＰＯＭ共重合体の品質、特に不安定分子末端部量は多いものとなり、不安定分子末端部の分解除去による末端安定化処理を経ることなく安定化・分散工程に供した場合、市場に供し得る安定なＰＯＭ共重合体組成物を得ることができなくなる。
一方、この粒径分布より粒径の小さい方に偏った場合、例えば平均粒径がその下限未満である場合、あるいは粒径０．１８ｍ未満のものの割合がその上限を越えた場合には、ＰＯＭ共重合体組成物の品質面ではやや劣る程度であるが、安定化・分散工程における操作性（押出性）が著しく劣るものとなり、安定化ＰＯＭ共重合体組成物を経済的に製造することが困難になる。
このような観点から、より良好なＰＯＭ共重合体組成物の品質及び安定化・分散工程の操作性の両面を満足させるために好ましい粒径分布は、以下の通リである。
（１’）平均粒径０．４〜０．７ｍｍ
（２’）粒径１．０ｍｍを越えるものが５〜１５重量％
（３’）粒径０．１８ｍｍ未満のものが０〜２５重量％
【００１４】
上記の如き粉砕を行うにあたり、使用する粉砕機は特に限定されないが、例えば、ロータリーミル、ハンマーミル、ジョークラシャ、フェザーミル、ロータリーカッターミル、ターボミルあるいは分級式衝撃粉砕機等が用いられる。粒径分布は、粉砕機の回転数、クリアランス、粉砕機に設けたスクリーンメッシュ及び／又は所望により別途設けた篩い等によリ制御することができる。
【００１５】
また、粗ＰＯＭ共重合体に含まれる触媒の失活化方法としては公知の方法が利用できる。本発明においては、かかる触媒の失活化処理を行うにあたり、失活化処理剤としてトリエチルアミン、トリエタノールアミン、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム等に代表される有機又は無機の塩基性化合物の水溶液を用いて失活化処理を行うとともに、湿式粉砕により粉砕して前記の如き粒径分布を得るのが好ましく、中でもかかる失活化処理剤を、重合機の重合体排出口の直前から粉砕機入口までの間に添加するのが好ましく、これにより高品質の粉粒状粗ＰＯＭ共重合体を得ることができる。触媒失活化処理され粉砕された粉粒状粗ＰＯＭ共重合体は、必要に応じて、洗浄、乾燥等が行われる。このように処理された粉粒状粗ＰＯＭ共重合体が安定化・分散工程に用いられる。
【００１６】
こうして得られる粉粒状粗ＰＯＭ共重合体は、それに含まれる不安定分子末端部の含量（不安定分子末端部量または単に末端部量という）が、０．１〜１．０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
以上のように準備された粉粒状粗ＰＯＭ共重合体を原料として、カーボンブラック及び安定剤と共に、減圧下、溶融混練することにより、安定化ＰＯＭ共重合体中にカーボンブラックを均一性よく分散させたＰＯＭ組成物を得ることができる。
本発明の特徴は、上記のようにして得られた粉粒状粗ＰＯＭ共重合体（Ａ）を用いること、及び該粉粒状粗ＰＯＭ共重合体（Ａ）の安定化・分散工程においてカーボンブラック（Ｂ）と安定剤（Ｃ）を添加し、減圧下に溶融混練することにより、粉粒状粗ＰＯＭ共重合体（Ａ）中に残存し又は安定化・分散工程途中に発生したＰＯＭ重合体分解物（ホルムアルテヒドガス）等の揮発成分を除去しつつ、カーボンブラック及び安定剤等をＰＯＭ共重合体中に均一性よく分散させ、一工程で安定化ＰＯＭ共重合体にカーボンブラックが分散したＰＯＭ共重合体組成物を得ることにある。
この安定化・分散工程において、水を添加してもよい。水を添加することにより、揮発成分の除去効果が向上し、製品であるＰＯＭ組成物中のホルムアルデヒド抽出量を減少させることができる。水の添加量は原料の粉粒状粗ＰＯＭ共重合体１００重量部に対し５．０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５．０重量部、更に好ましくは０．５〜３．０重量部である。０．０５重量部よりも少量であると水の添加による脱揮向上効果が殆どなく、５重量部よりも多量であると水分が混練物中に残存し好ましくない。さらに水の添加方法は、予め原料の粉粒状粗ＰＯＭ共重合体に混合（プリブレンド）したり、原料が溶融可塑化した後に添加してもよい。
カーボンブラック、安定剤及び粉粒状粗ＰＯＭとの混合順序、さらにカーボンブラック、安定剤、粉粒状粗ＰＯＭ及びとの混合順序及び方法は特に限定されない。水を加える場合を説明すると、予め粉粒状粗ＰＯＭ、水及びカーボンブラックをヘンシェルミキサー等により混合し、次に安定剤を配合してさらに混合し、次いで混合物を減圧下に、溶融混練することが好ましい。
減圧条件としては、０〜４００Ｔｏｒｒである。溶融混練温度としては１７０〜２５０℃である。混練時間としては０．３〜１０分間である。
【００１８】
本発明で用いるカーボンブラックは特に限定されるものではない。また、カーボンブラック自体を使用する代りに、カーボンブラックを低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂やポリオキシメチレン（共重合体）に濃度２０〜６０重量％で混練したマスターバッチペレット又はその粉砕品を用いてもよい。
【００１９】
ここで使用する安定剤は特に制約されるものではなく、公知の安定剤がいずれも使用できるが、一般的には酸化防止剤と熱安定剤が各単独使用又は併用される。
酸化防止剤としては、例えば１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−シンナマミド）等が挙げられる。
熱安定剤としては、例えばメラミン、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物等のトリアジン化合物、ナイロン１２、ナイロン６・１０等のポリアミド、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等、ステアリン酸の如き高級脂肪酸あるいは水酸基等の置換基を有する高級脂肪酸の金属塩等が挙げられる。
【００２０】
その他、本発明のＰＯＭ共重合体組成物には、目的に応じて各種の添加物の配合が可能であり、例えば、耐候（光）安定剤、潤滑剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、染料、顔料、他の有機高分子材料、無機及び有機の繊維状、板状、粉粒状の充填剤等を配合することができる。
本発明の安定化工程に用いられる装置としては、ベント付二軸スクリュー式押出機、ベント付単軸スクリュー式押出機等の連続式押出機を用いることができる。ベントにより減圧脱気を行うことができる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「％」及び「部」は、それぞれ「重量％」及び「重量部」を表す。
（評価方法）
▲１▼押出性（原料食い込み性）
粉粒状粗ＰＯＭ共重合体にカーボンブラック、安定剤、および必要に応じて水を混合し、押出機で溶融混練したときの、押出機への原料食い込み状況及び押出機からの安定化されたＰＯＭ共重合体組成物の排出状況を観察し、下記Ａ〜Ｃの３段階で評価した。
Ａ：食い込み、排出ストランド共に安定である
Ｂ：時折、食い込み不良が生じ、ストランドの太さが変動する
Ｃ：食い込みの変動がやや大きく、ストランドの太さの変動も大で、時折、ストランド切れが生じる
▲２▼ＰＯＭ共重合体の不安定分子末端部量
ＰＯＭ共重合体１ｇを０．５％の水酸化アンモニウムを含む５０％メタノール水溶液１００ｍｌと共に耐圧密閉容器に入れ、１８０℃で４５分間加熱処理した後、冷却して取リ出し、液中に分解溶出したホルムアルデヒド量を定量分析し、共重合体に対する重量％で示したもの。
▲３▼重合体中のモノマー（ホルムアルデヒド）含有量（ホルムアルデヒド抽出量）
ＰＯＭ共重合体２ｇを、４０ｍｌの蒸留水に入れ、１．５時間沸騰還流させた後、水中に抽出されたホルムアルデヒド量を定量分析し、重合物に対する重量割合で示す。
【００２２】
（実施例１〜７、比較例１〜１１）
〔粗ＰＯＭ共重合体（不安定分子末端を有するＰＯＭ共重合体）の調製〕
二軸パドルタイプの連続式重合機を用い、１，３−ジオキソラン２．５重量％（全モノマー中）添加したトリオキサンを連続的に供給し、三フッ化ホウ素（ＢＦ₃）を触媒として重合した。この場合、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）〕メタン（チバガイギー社製商品名「イルガノックス１０１０」）を全モノマーに対して０．０５％又は０．０６％添加・溶解した場合と添加しない場合があり、表−２〜５に示した。重合機末端の排出口から排出される粗ＰＯＭ共重合体に４重量％のトリエチルアミン水溶液を添加して湿式粉砕を行うと共に、粉砕品を２００ｐｐｍのトリエチルアミン水溶液に添加することにより失活処理を行った。その後、脱水、乾燥を行い、各々表に示す粒径分布を有する粉粒状粗ＰＯＭ共重合体を得た。粒径の制御は、粉砕機の回転数やスクリーンメッシュのサイズ及び形状を変えることにより行った。なお、粒径分布の略記は表−１の通りである。
〔安定化・分散工程〕
上記の方法で得られた粉粒状粗ＰＯＭ共重合体１００重量部に対して、安定剤としてテトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）〕メタン（チバガイギー社製商品名「イルガノックス１０１０」）０．２５重量部とステアリン酸カルシウム０．１重量部、及びカーボンブラックを表に示す配合比で混合し、ベントを有する単軸または二軸押出機で、１０Ｔｏｒｒの減圧下に、２１０℃で、０．５分間溶融混練を行った。その際、表に水添加とあるものは、予め原料の粉粒状粗ＰＯＭ共重合体に水を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合、即ちプリブレンドし、その後に安定剤とカーボンブラックを配合し、再度ヘンシェルミキサーで混合し、混合物を得た。結果を表−２〜４に示す。
【００２３】
従来、カーボンブラック及び安定剤を含むＰＯＭ共重合体組成物を製造する場合の一例として、本発明と同様の粉粒状粗ＰＯＭ共重合体から溶融安定化処理（押出機による混練）を行い、次いで得られる安定化ＰＯＭ共重合体ペレットをカーボンブラックとの混練に用いる場合、（１）該ペレットにカーボンブラックを配合・混合し、再度押出機で混練する方法、あるいは、水や液状安定剤で該ペレットを濡らした後カーボンブラックを配合・混合し、再度押出機で混練する方法、（２）該ペレットを粉砕し、粉粒状安定化ＰＯＭにして、これにカーボンブラックを配合・混合し、再度押出機で処理する方法、（３）上記（１）の該ペレットに別途製造したカーボンブラックマスターバッチ（カーボンコンセントレート）ペレットを配合・混合し、再度押出機で処理する方法がある。
これら（１）〜（３）はいずれも工程が煩雑であるが、さらに押出機や粉砕機（粉粒状粗ＰＯＭ共重合体にするための粉砕機を除く）の消費電力量の合計は大きくなる。次の比較例は、本発明とこれら（１）〜（３）の場合において、得られるＰＯＭ共重合体組成物の機械的物性（カーボンブラックの分散の均一性に影響される）と消費電力量の違いを明らかにする。
【００２４】
（比較例１２〜１４）
表−５（比較のため、実施例５〜７を再掲した）に示すように安定化・分散工程でカーボンブラックを添加せず、得られたペレットを再度カーボンブラックで着色するためにカーボンブラックと共に押し出した（比較例１２、比較例１４）他は、表にある条件で実施例１と同様に行った。また安定・分散工程で得られたペレットを粉砕してカーボンブラックと混合し、押し出した（比較例１３）。これらで得られたペレットを用いて、引張伸度（ＡＳＴＭＤ６３８）を測定した。また実施例５〜７及び比較例１２〜１３とも、ペレットの粉砕機と安定化・分散工程の混練のための押出機の合計電力消費量（製品１ｋｇ当たりの電力量でｋｗｈ／ｋｇで表す）を表に示した。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
【表３】

【００２８】
【表４】

【００２９】
【表５】

【００３０】
【発明の効果】
実施例の結果からも明らかなように、本発明によれば安定化したＰＯＭ共重合体にカーボンブラックが均一性良く分散してなる組成物を経済的に製造できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for economically producing an oxymethylene copolymer composition excellent in thermal stability and having carbon black dispersed with good uniformity.
[0002]
[Prior art]
Polyoxymethylene copolymer (hereinafter referred to as “POM copolymer”) is excellent in mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, electrical properties, slidability and the like, and excellent in moldability. Therefore, they are used as engineering plastics for a wide range of applications such as machine parts, automobile parts, and electrical / electronic equipment parts.
It is known that a stabilized POM copolymer for practical use is generally produced by the following process.
First, a cyclic acetal such as triosan is used as a main monomer, a cyclic acetal or cyclic ether having an adjacent carbon atom is used as a comonomer, and a chain transfer agent for adjusting the degree of polymerization according to the purpose is further added to form a cationically active catalyst. A crude POM copolymer can be obtained by copolymerization with use. Generally such crude POM copolymers have a significant amount of unstable molecular ends. Further, when the polymerization catalyst remains in an active state and heat is applied, depolymerization of the copolymer or an increase in the end of unstable molecules is caused.
Therefore, the crude POM copolymer as a polymerization product is then catalyzed by an organic or inorganic basic compound such as an alkylamine, alkoxyamine, hindered amine, or alkali metal or alkaline earth metal hydroxide. After the neutralization or deactivation treatment of the compound, it is subjected to a step of decomposing and removing the unstable molecular end, and the presence of a basic compound, such as the above-described compound, and water, alcohol, etc. used together if desired By heating under, an unstable molecule terminal part is decomposed and removed.
In this way, the POM copolymer from which the unstable molecular terminal portion is decomposed and removed is blended with various stabilizers in order to impart heat resistance stability, long-term stability, and the like. By adding various additives, reinforcing agents, and the like in order to impart characteristics according to the above, and melt-kneading, a stabilized POM copolymer that can be put to practical use is obtained.
On the other hand, various studies for producing a stabilized POM copolymer more economically have been made. For example, improvement of a polymerization machine in a polymerization process, a polymerization catalyst, etc., deactivation in a catalyst deactivation process Improvements such as agents, deactivation methods, and the like, decomposition accelerators in the step of decomposing and removing unstable molecular ends, and decomposing and removing devices are known.
However, these are all focused on a specific process, and the improvement is naturally limited, and it is more economical considering comprehensively from the polymerization process to the final stabilization process of the POM copolymer. There has been a need for a process for producing stabilized POM copolymers. In particular, among the above steps, the step of decomposing and removing the unstable molecule end portion requires a complicated processing operation and requires a large amount of energy for the processing, and substantially undergoes the decomposition step as described above. It was considered that the POM copolymer was finally subjected to a step of stabilizing without any problems. For example, in the polymerization step, 0.001 to 2.0% by weight of a sterically hindered phenol is added to the monomer in advance of polymerization before polymerization, and the POM copolymer is heated and melted for stabilization treatment. A method (Japanese Patent Publication No. 62-13369) has been proposed. In this method, as a result of adding the sterically hindered phenol to the monomer during the polymerization, the dispersibility of the sterically hindered phenol is improved as compared with the case of adding the sterically hindered phenol during the melt stabilization treatment. Although certain results have been observed in suppressing oxidative decomposition, it has been found that the POM decomposition product generated in the melt stabilization process cannot be sufficiently removed. As a method for improving catalyst deactivation, from the viewpoint of catalyst deactivation efficiency and subsequent efficiency of decomposing and removing unstable molecular end portions, the crude POM copolymer as a polymerization product is finely pulverized. From these viewpoints, the smaller the particle size of the pulverized material is, the more preferable it is (Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-80414 and 58-34819).
[0003]
For the purpose of coloring polyoxymethylene (including POM copolymer), imparting electrical conductivity, and improving light resistance in the field of outdoor use, a method of dispersing and coloring carbon black in polyoxymethylene is adopted. ing.
Regarding such a polyoxymethylene composition having excellent light resistance, Japanese Patent Publication No. 1-21811 discloses carbon having an average particle diameter of 1 mm or less, particularly 0.5 mm or less in powder polyoxymethylene having a particle diameter of 10 to 50 μm. A production method is disclosed in which 0.1 part by weight or more of black is mixed with 100 parts by weight of the powdered polyoxymethylene and uniformly dispersed. In this case, stabilized polyoxymethylene is used as the powder polyoxymethylene, and it is said that a heat stabilizer, an antioxidant and the like can be added together with carbon black. It is also said that polyoxymethylene pulverized with a stabilizer can be used. Specifically, a method of mixing a compound containing a powdered polyoxymethylene homopolymer and carbon black with a Henschel mixer and then melt-kneading with an extruder or the like is described in the examples.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-3419 discloses a low formalin odor and mold deposit during molding such as injection molding when producing a polyacetal resin product for the purpose of coloring, imparting electrical conductivity and improving weather resistance. A technique for obtaining a polyacetal resin composition has been proposed. That is, when blending a color pigment in the polyacetal resin, 0.01 to 5.0 parts by weight of a specific liquid hindered amine compound is added to 100 parts by weight of the polyacetal resin to wet the surface of the polyacetal resin. A polyacetal resin composition obtained by adding a color pigment, melt-kneading and uniformly dispersing is disclosed. As the polyacetal resin used as a raw material, commercially available polyacetal resin pellets or powders to which stabilizers and antioxidants have been added can be used. Specifically, the pellets are prepared by once kneading the polyacetal resin together with stabilizers. Is used.
In addition to the above, in order to uniformly disperse carbon black having a different particle diameter in polyoxymethylene, improvements have been attempted by various methods such as a method using a carbon black masterbatch and a dry color method. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in order to produce a POM copolymer composition in which carbon black and further, if necessary, additives such as stabilizers are uniformly dispersed in the POM copolymer, the POM copolymer itself is first prepared. In addition, there are required two steps of stabilizing the unstable molecular end, and mixing / dispersing step with good uniformity of carbon black, and improvements have been attempted respectively. Here, in each process, a stable POM co-reaction that takes into account the total work efficiency and energy efficiency and reduces the unstable molecular end despite the need for complicated work and enormous energy. There have been few attempts to produce a composition in which carbon black is uniformly dispersed in the coalescence.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In view of the current state of the art relating to a method for stabilizing a POM copolymer and a method for producing a composition containing carbon black, the present inventors have incorporated carbon in the stabilized POM copolymer with a reduced number of unstable molecular terminal portions. The present inventors have intensively studied a method for producing a polyoxymethylene copolymer composition in which black is uniformly dispersed without using complicated steps and with low energy. As a result, a crude polyoxymethylene copolymer having an unstable molecular end obtained by adding a predetermined amount of a sterically hindered phenol to a monomer and polymerizing it in advance is pulverized into a powder that satisfies a predetermined particle size distribution. This problem can be solved by melt-kneading the powdered crude polyoxymethylene copolymer (A), carbon black (B) and stabilizer (C) with the polymerization catalyst deactivated under reduced pressure. It has been found that a polyoxymethylene copolymer composition in which carbon black is uniformly dispersed in a stabilized polyoxymethylene copolymer can be produced, and the present invention has been completed.
That is, the present invention provides [1] a crude polyoxymethylene having an unstable molecular end obtained by adding 0.001 to 2.0% by weight of a sterically hindered phenol in advance to a monomer and polymerizing the monomer. After adding a polymerization catalyst deactivator to the copolymer, the copolymer is pulverized into a powder satisfying the particle size distribution defined in (1) to (3) below, and the obtained granular crude polyoxymethylene copolymer is obtained. Provided is a method for producing a polyoxymethylene copolymer composition comprising mixing a polymer (A), carbon black (B) and a stabilizer (C), and melt-kneading under reduced pressure.
(1) Average particle size 0.3 to 0.7 mm
(2) 0 to 20% by weight exceeds 1.0 mm particle size
(3) 0 to 30% by weight with a particle size of less than 0.18 mm
The present invention also provides [2] the method for producing a POM copolymer composition according to [1], wherein the crude polyoxymethylene copolymer has 0.3 to 0.8 wt% of unstable molecular terminal portions. I will provide a.
Furthermore, the present invention provides the above [1] or [2], wherein the melt kneading is carried out in the presence of 0.05 to 2 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the [3] granular crude POM copolymer. A method for producing a POM copolymer composition is provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The crude POM copolymer to which the present invention is applied is obtained by copolymerization in the presence of a cation catalyst using a cyclic acetal such as trioxane as a main monomer and a cyclic ether or cyclic formal as a comonomer.
The cyclic ether or cyclic formal used here as a comonomer is a cyclic compound having at least one pair of linked carbon atoms and oxygen atoms, such as ethylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,3,5-trioxepane, diethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,3-dioxane, propylene oxide and the like can be mentioned. Among these, preferred comonomers are ethylene oxide, 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal, and 1,4-butanediol formal. The usage-amount is 0.1-20 mol% with respect to the trioxane which is a main monomer, Preferably it is 0.2-10 mol%.
[0008]
In producing a crude POM copolymer by copolymerization of such monomers and comonomers, a general cationic catalyst is used as the polymerization catalyst. Such cationic catalysts include Lewis acids, particularly halides such as boron, tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimony, such as boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentachloride, phosphorus pentafluoride. , Arsenic pentafluoride and antimony pentafluoride, and compounds such as complexes or salts thereof, protic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid, esters of protic acids, especially esters of perchloric acid and lower aliphatic alcohols (E.g., perchloric acid tert-butyl ester), protonic anhydrides, especially mixed anhydrides of perchloric acid and lower aliphatic carboxylic acids (e.g. acetyl perchlorate), or isopolyacids, heteropolyacids (e.g. , Phosphomolybdic acid), or triethyloxonium hexafluorophosphate, tri E methylpropenylmethyl hexafluoro ARUZE diisocyanate, acetyl hexafluoro borate and the like.
Among them, boron trifluoride or a coordination compound of boron trifluoride and an organic compound (for example, ethers) is the most common. Protonic acids such as heteropolyacids and isopolyacids have high activity as a catalyst, and it is easy to obtain a high-quality crude POM copolymer with a small amount of catalyst, and the catalyst is easily deactivated. The crude POM copolymer to which is applied is preferably a polymer obtained by polymerizing one or a mixture of two or more selected from such compounds as a catalyst. When a Lewis acid such as boron trifluoride is used as a catalyst, the addition amount is preferably 10 to 25 ppm relative to the raw material monomer. In order to obtain a high-quality crude POM copolymer, the water content in the monomer is preferably 10 ppm or less.
In addition, in order to adjust the molecular weight of the crude POM copolymer obtained by copolymerization, if necessary, an appropriate chain transfer agent such as acetal compound such as methylal or dioxymethylene dimethyl ether may be added and polymerized. it can.
Production of a crude POM copolymer by copolymerization can be performed by conventionally known equipment and methods. That is, either batch type or continuous type is possible, and any of melt polymerization, melt bulk polymerization, etc. may be used, but continuous bulk polymerization using a liquid monomer to obtain a solid powdery bulk polymer as the polymerization proceeds. The method is industrially common and preferred. In this case, an inert liquid medium can coexist if necessary. As the polymerization apparatus, a kneader, a twin screw type continuous extrusion mixer, a twin screw paddle type continuous mixer, or the like can be used.
[0009]
In the present invention, a crude POM copolymer obtained by adding a sterically hindered phenol to a monomer is pulverized into a powder having a specific particle size distribution, and the polymerization catalyst contained therein is deactivated. The granular granular POM copolymer (A) having an unstable molecular terminal portion subjected to the stabilization treatment is manufactured, and substantially undergoes a molecular terminal stabilization treatment step by decomposing and removing the unstable molecular terminal portion as a single step Without adding the carbon black (B) and the stabilizer (C) to the granular crude POM copolymer (A), and degassing in a molten state under reduced pressure, the stabilized POM It is a manufacturing method of the composition of a copolymer.
That is, the production of the crude POM copolymer must be carried out in the presence of sterically hindered phenols (hindered phenol compounds) that are antioxidants. It is possible to obtain a crude POM copolymer that maintains high quality by suppressing oxidative degradation or oxidative degradation of the POM copolymer at a high temperature in the subsequent process, and is melt-kneaded with carbon black and a stabilizer. Finally, a POM copolymer composition in which carbon black is dispersed with good uniformity in a stabilized POM copolymer can be produced.
[0010]
As the sterically hindered phenol used in the present invention, at least one of the carbon atoms on the benzene nucleus adjacent to the carbon substituted with the phenolic hydroxyl group, preferably both have 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 carbon atoms. Compounds having the above substituents are preferred. Both substituents may be the same or different from each other.
[0011]
Examples of such sterically hindered phenols include the following compounds. That is, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), hexamethylene glycol-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate), tetrakis [methylene (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, triethylene glycol-bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,3,5- Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, n-otatadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenol) ) Propionate, 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis- (6-t-butyl-3-methyl) Phenol), 2,2'-thiodiethyl-bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate, di-stearyl-3,5-di-t-butyl-4- At least one or more of hydroxybenzylphosphonate and 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate can be used. However, it is not limited to these, and all other similar sterically hindered phenols are effective. Among these, hexamethylene glycol-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate), for example, trade name “Irganox 259” manufactured by Ciba Geigy Corporation, tetrakis [methylene (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, for example "Irganox 1010" manufactured by Ciba Geigy, triethylene glycol-bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate For example, the product name Dolphinox 1010 manufactured by Ciba Geigy is particularly effective. On the other hand, antioxidants other than sterically hindered phenols, such as amines, amidines, or other substances generally used as stabilizers for polyacetals, do not undergo polymerization when added to the monomer.
The amount of sterically hindered phenols added to the monomer prior to the polymerization is effective even in a very small amount, and is used in a range of 0.001 to 2.0% by weight based on the total monomer amount. Most preferably, it is 0.005 to 1.0 weight% of range. If the amount added is too small, the effect of preventing oxidative decomposition is naturally small. If the amount added is too large, the polymerization reaction tends to slow down, and it is uneconomical.
As a method of adding these sterically hindered phenols to the monomer, it may be added as it is to the liquid monomer and dissolved, or a solution dissolved in a small amount of solvent inert to the polymerization may be added. In addition, when performing continuous polymerization, a constant amount can be continuously supplied to the monomer line supplied to the polymerization machine, mixed and dissolved in the monomer to reach the polymerization machine, and added during monomer storage. It can also be dissolved.
[0012]
Next, the polymerized crude POM copolymer must be pulverized and satisfy the particle size distribution defined by the following (1) to (3).
(1) Average particle size 0.3 to 0.7 mm
(2) 0 to 20% by weight exceeds 1.0 mm particle size
(3) 0 to 30% by weight with a particle size of less than 0.18 mm
[0013]
This particle size distribution indicates that the quality of the granular crude POM copolymer obtained by pulverization and catalyst deactivation, particularly the amount of the unstable molecular end, and the granular crude POM copolymer as carbon black From the viewpoint of satisfying both the stability and the operability of the process of simultaneously dispersing carbon black (stabilization / dispersion process) by degassing under reduced pressure in a molten state together with a stabilizer. It has been studied and found.
Among these, the upper limit (0.7 mm) of the average particle diameter of (1) and the upper limit (20% by weight) of the ratio of the average particle diameter of (2) exceeding 1.0 mm are mainly the quality of the POM copolymer composition. It is an important requirement that holds the key: (1) the lower limit of the average particle diameter (0.3 mm), (2) the upper limit of the ratio of particles exceeding 1.0 mm and (3) the particle diameter of less than 0.18 mm The upper limit of the ratio of the product is an important requirement mainly holding the operability of the stabilization / dispersion process.
When the particle size distribution is biased to be larger than the particle size distribution shown here, for example, when the average particle size exceeds the upper limit or the proportion of particles having a particle size exceeding 1.0 mm exceeds the upper limit, The quality of the POM copolymer, especially the amount of the unstable molecular terminal, is large, and if it is subjected to a stabilization / dispersion step without undergoing terminal stabilization by decomposing and removing the unstable molecular terminal, it can be marketed. It becomes impossible to obtain a stable POM copolymer composition.
On the other hand, when the particle size distribution is biased toward the smaller particle size distribution, for example, when the average particle size is less than the lower limit, or when the proportion of particles having a particle size less than 0.18 m exceeds the upper limit, POM Although the quality of the copolymer composition is somewhat inferior, the operability (extrudability) in the stabilization / dispersion process is remarkably inferior, and the stabilized POM copolymer composition can be produced economically. It becomes difficult.
From this point of view, a preferable particle size distribution for satisfying both the quality of the POM copolymer composition and the operability of the stabilization / dispersion process is as follows.
(1 ′) Average particle size 0.4 to 0.7 mm
(2 ′) 5-15% by weight of particles having a particle size exceeding 1.0 mm
(3 ′) 0 to 25% by weight with a particle size of less than 0.18 mm
[0014]
In performing the pulverization as described above, a pulverizer to be used is not particularly limited, and for example, a rotary mill, a hammer mill, a jaw crusher, a feather mill, a rotary cutter mill, a turbo mill, or a classification type impact pulverizer is used. The particle size distribution can be controlled by the number of revolutions of the pulverizer, the clearance, the screen mesh provided in the pulverizer, and / or a sieve provided separately if desired.
[0015]
Moreover, a well-known method can be utilized as a deactivation method of the catalyst contained in the crude POM copolymer. In the present invention, when performing the catalyst deactivation treatment, an aqueous solution of an organic or inorganic basic compound typified by triethylamine, triethanolamine, sodium carbonate, calcium hydroxide or the like is used as the deactivation treatment agent. It is preferable to obtain a particle size distribution as described above by pulverizing by wet pulverization, and in particular, such a deactivation treatment agent is provided from immediately before the polymer outlet of the polymerizer to the pulverizer inlet. It is preferable to add between these, whereby a high-quality granular coarse POM copolymer can be obtained. The powdered crude POM copolymer that has been subjected to catalyst deactivation treatment and pulverized is washed, dried, and the like as necessary. The powdery coarse POM copolymer thus treated is used in the stabilization / dispersion step.
[0016]
The granular granular POM copolymer thus obtained has an unstable molecular end portion content (the amount of unstable molecular end portion or simply referred to as end portion amount) in the range of 0.1 to 1.0% by weight. Preferably there is.
[0017]
The powdered granular POM copolymer prepared as described above is used as a raw material, and melted and kneaded together with carbon black and a stabilizer under reduced pressure to disperse the carbon black in the stabilized POM copolymer with good uniformity. POM compositions can be obtained.
A feature of the present invention is that the granular coarse POM copolymer (A) obtained as described above is used, and carbon black (in the stabilization / dispersion step of the granular coarse POM copolymer (A)) B) and stabilizer (C) are added and melted and kneaded under reduced pressure to remain in the powdery crude POM copolymer (A) or to decompose POM polymer generated during the stabilization / dispersion process. While removing volatile components such as (formaldehyde gas), carbon black and stabilizers are uniformly dispersed in the POM copolymer and carbon black is dispersed in the stabilized POM copolymer in one step. The object is to obtain a copolymer composition.
In this stabilization / dispersion step, water may be added. By adding water, the effect of removing volatile components is improved, and the amount of formaldehyde extracted in the POM composition as a product can be reduced. The amount of water added is preferably 5.0 parts by weight or less, more preferably 0.05 to 5.0 parts by weight, and still more preferably 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw granular crude POM copolymer. -3.0 parts by weight. If the amount is less than 0.05 parts by weight, there is almost no effect of improving devolatilization by adding water, and if it is more than 5 parts by weight, moisture remains in the kneaded product. Further, as a method for adding water, the raw material may be mixed (pre-blended) with the raw granular granular POM copolymer, or may be added after the raw material has been melt-plasticized.
The mixing order of carbon black, stabilizer, and granular coarse POM, and the mixing order and method of carbon black, stabilizer, and granular coarse POM are not particularly limited. Explaining the case of adding water, it is possible to mix granular coarse POM, water and carbon black in advance with a Henschel mixer, etc., then add a stabilizer, mix further, and then melt and knead the mixture under reduced pressure. preferable.
The decompression condition is 0 to 400 Torr. The melt kneading temperature is 170 to 250 ° C. The kneading time is 0.3 to 10 minutes.
[0018]
The carbon black used in the present invention is not particularly limited. Also, instead of using carbon black itself, master batch pellets obtained by kneading carbon black with polyolefin resin such as low density polyethylene or polyoxymethylene (copolymer) at a concentration of 20 to 60% by weight or pulverized products thereof are used. May be.
[0019]
The stabilizer used here is not particularly limited, and any known stabilizer can be used, but generally, an antioxidant and a thermal stabilizer are used alone or in combination.
Examples of the antioxidant include 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxydiphenyl) propionate], pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxydiphenyl) propionate], triethyleneglycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxydiphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxy-cinnamamide) and the like.
Examples of the heat stabilizer include triazine compounds such as melamine and melamine-formaldehyde condensates, polyamides such as nylon 12 and nylon 6/10, hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals, carbonates, phosphates, acetic acids. And salts of higher fatty acids having a substituent such as a higher fatty acid such as stearic acid or a hydroxyl group, such as salts and oxalates.
[0020]
In addition, the POM copolymer composition of the present invention can contain various additives depending on the purpose. For example, a weather resistance (light) stabilizer, a lubricant, a lubricant, a nucleating agent, a release agent, Antistatic agents, dyes, pigments, other organic polymer materials, inorganic and organic fibrous, plate-like, and powdery fillers can be blended.
As an apparatus used for the stabilization process of this invention, continuous extruders, such as a twin screw extruder with a vent and a single screw extruder with a vent, can be used. Vacuum degassing can be performed by venting.
[0021]
【Example】
Examples and Comparative Examples are shown below, but the present invention is not limited thereto. “%” And “part” represent “% by weight” and “part by weight”, respectively.
(Evaluation methods)
(1) Extrudability (raw material penetration)
The raw material biting into the extruder and the stabilized POM from the extruder when carbon black, stabilizer, and water as necessary are mixed with the powdered crude POM copolymer and melt-kneaded in the extruder The discharge state of the copolymer composition was observed and evaluated in the following three stages A to C.
A: Both bite and discharge strand are stable
B: Occasional biting defects occur occasionally and the strand thickness varies
C: Fluctuation of bite is slightly large, fluctuation of strand thickness is also large, and occasionally strand breakage occurs
(2) Unstable molecular terminal amount of POM copolymer
1 g of POM copolymer is placed in a pressure-resistant airtight container with 100 ml of 50% aqueous methanol solution containing 0.5% ammonium hydroxide, heat-treated at 180 ° C. for 45 minutes, cooled, removed, and dissolved and dissolved in the liquid. Quantitative analysis of the amount of formaldehyde, expressed as a percentage by weight of the copolymer.
(3) Monomer (formaldehyde) content in polymer (formaldehyde extraction amount)
2 g of the POM copolymer is put into 40 ml of distilled water, boiled and refluxed for 1.5 hours, and then the amount of formaldehyde extracted in water is quantitatively analyzed, and the weight ratio to the polymer is shown.
[0022]
(Examples 1-7, Comparative Examples 1-11)
[Preparation of crude POM copolymer (POM copolymer having unstable molecular terminal)]
Using a biaxial paddle type continuous polymerization machine, trioxane added with 2.5% by weight of 1,3-dioxolane (in all monomers) was continuously fed, and boron trifluoride (BF _Three ) As a catalyst. In this case, tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamate)] methane (trade name “Irganox 1010” manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) is 0.05% or 0.0. There are cases where 06% is added and dissolved, and cases where it is not added and are shown in Tables 2 to 5. 4% by weight of triethylamine aqueous solution was added to the crude POM copolymer discharged from the outlet at the end of the polymerizer for wet pulverization, and the pulverized product was added to 200 ppm of triethylamine aqueous solution for deactivation treatment. . Thereafter, dehydration and drying were performed to obtain a granular coarse POM copolymer having a particle size distribution shown in the table. The particle size was controlled by changing the number of revolutions of the pulverizer and the size and shape of the screen mesh. Abbreviations for particle size distribution are as shown in Table 1.
[Stabilization / dispersion process]
Tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamate)] methane (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) as a stabilizer with respect to 100 parts by weight of the granular granular POM copolymer obtained by the above method. (Product name “Irganox 1010”) 0.25 parts by weight, calcium stearate 0.1 parts by weight, and carbon black were mixed at the compounding ratio shown in the table, and the pressure was reduced to 10 Torr with a single screw or twin screw extruder having a vent. Below, it melt-kneaded at 210 degreeC for 0.5 minute (s). At that time, in the case of water addition in the table, water is added to the raw granular granular POM copolymer in advance, mixed with a Henschel mixer, that is, pre-blended, and then blended with stabilizer and carbon black, Mixing with a Henschel mixer gave a mixture. The results are shown in Tables 2 to 4.
[0023]
Conventionally, as an example of producing a POM copolymer composition containing carbon black and a stabilizer, a melt-stabilized treatment (kneading by an extruder) is performed from a granular granular POM copolymer similar to the present invention, and then When the resulting stabilized POM copolymer pellets are used for kneading with carbon black, (1) a method in which carbon black is mixed and mixed in the pellets and kneaded again with an extruder, or with water or a liquid stabilizer. A method of blending and mixing carbon black after wetting the pellets and kneading again with an extruder. (2) Crushing the pellets to form a powder stabilized POM, blending and mixing carbon black with this, extruding again (3) Mixing and mixing carbon black masterbatch (carbon concentrate) pellets separately produced with the pellets of (1) above And, there is a method of treating again extruder.
All of these (1) to (3) are complicated in process, but the total power consumption of the extruder and pulverizer (excluding the pulverizer for making a granular coarse POM copolymer) is increased. . The following comparative examples show the mechanical properties (affected by the uniformity of carbon black dispersion) and power consumption of the POM copolymer composition obtained in the present invention and the cases (1) to (3). Clarify the difference.
[0024]
(Comparative Examples 12-14)
As shown in Table 5 (for comparison, Examples 5 to 7 are reprinted) Carbon black was not added in the stabilization / dispersion step, and the resulting pellet was recolored with carbon black together with carbon black. Except for the extrusion (Comparative Example 12 and Comparative Example 14), the same procedure as in Example 1 was performed under the conditions shown in the table. Further, the pellets obtained in the stabilizing / dispersing step were pulverized, mixed with carbon black, and extruded (Comparative Example 13). Tensile elongation (ASTM D638) was measured using the pellets obtained. In addition, in all of Examples 5 to 7 and Comparative Examples 12 to 13, the total power consumption of the pellet grinder and the extruder for kneading in the stabilization / dispersion step (expressed in kwh / kg as the amount of power per kg of product) Is shown in the table.
[0025]
[Table 1]

[0026]
[Table 2]

[0027]
[Table 3]

[0028]
[Table 4]

[0029]
[Table 5]

[0030]
【The invention's effect】
As is clear from the results of the examples, according to the present invention, a composition in which carbon black is uniformly dispersed in a stabilized POM copolymer can be produced economically.

Claims

A polymerization catalyst is lost to a crude polyoxymethylene copolymer having unstable molecular end portions obtained by adding 0.001 to 2.0% by weight of a sterically hindered phenol in advance to the monomer and polymerizing the monomer. After adding an activator, it grind | pulverizes to the granular material which satisfies the particle size distribution prescribed | regulated by following (1)-(3), and obtained granular granular crude polyoxymethylene copolymer (A) and carbon black (B) and a stabilizer (C) are mixed and melt-kneaded under reduced pressure, The manufacturing method of the polyoxymethylene copolymer composition characterized by the above-mentioned.
(1) Average particle size 0.3 to 0.7 mm
(2) 0 to 20% by weight exceeds 1.0 mm particle size
(3) 0 to 30% by weight with a particle size of less than 0.18 mm

The method for producing a polyoxymethylene copolymer composition according to claim 1, wherein the crude polyoxymethylene copolymer has an unstable molecular terminal portion of 0.3 to 0.8% by weight.

The polyoxymethylene copolymer composition according to claim 1 or 2, which is melt-kneaded in the presence of 0.05 to 2 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the powdery crude polyoxymethylene copolymer. Manufacturing method.