JP3713619B2 - Optical information recording medium - Google Patents

Description

〔ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｘ^- は後述の一般式〔化１〕におけるものと同じものを表す。〕
【０００５】
この問題を解決するために、従来の６３５〜６５０ｎｍの半導体レーザーの波長領域に適度な吸収を持つシアニン色素をより長波長側に吸収を持つように改質しようとして、例えば上記の一般式〔化２〕で表されるトリメチン系シアニン色素のベンゾインドレニン骨格やメチン鎖にその長波長化のための置換基を導入することは、その置換基の種類の選定や長波長化の程度、さらにはその合成方法の点で極めて難しい。また、メチン基を長くするという方法では、例えば上記一般式〔化２〕のｎを１から２に変えるだけで、約１００ｎｍも長波長側に適度な吸収がシフトしてしまい、７００ｎｍ以上に適度な吸収を有するものは得られるが、これではＤＶＤ−Ｒの記録層用色素としては適さなくなってしまうという問題がある。
これらのことから、半導体レーザーの６６０ｎｍ以上の波長領域に適度な吸収を持った従来容易には得られなかったトリメチン系シアニン色素材料の出現が望まれていた。
【０００６】
本発明の目的は、特にＤＶＤの記録用の６６０ｎｍ以上の短波長レーザー光に対して適度な吸収が得られることにより十分な光吸収及び発熱分解を起こすことができる、すなわち感度が良好であるトリメチン系シアニン色素を含有する光干渉層を有する光情報記録媒体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特にＤＶＤの記録用の６６０ｎｍ以上の短波長レーザー光に対しては、特殊なトリメチン系シアニン色素を色素層に有する光干渉層を備えた光情報記録媒体が上記の目的を達成することを見い出し、本発明をするに至った。
したがって、本発明は、（１）、基板上に色素層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該色素層が下記一般式〔化１〕で表わされるトリメチン系シアニン色素を含有し、該光干渉層が６６０ｎｍ〜６８０ｎｍに適度の吸収を有することにより６６０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長のレーザー光による記録に適しかつ波長６２０ｎｍ〜６９０ｎｍ波長領域から選ばれたレーザー光により再生が可能である光情報記録媒体を提供するものである。
【化１】

〔ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は置換又は非置換のアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基、ハロゲン原子、アルキルアルコキシル基、アルキルスルホニル基、金属イオン若しくはアルキル基と結合したアルキルカルボキシル基若しくはアルキルスルホニル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基及びフェノキシアルキル基（ベンゼン環部分及び／又はアルキル部分の水素原子をアルキル基、カルボキシル基水酸基、ハロゲン原子等の金属イオン以外の置換基で置換してもよく、前記フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基の該当部分についても同様である。）の群から選択される置換基を表わし、同種でも異種でもよく、Ｘ^- はハロゲン原子、ＰＦ₆ ^- 、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、ＳｂＦ₆ ^- 、トルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ベンゼンカルボン酸、アルキルカルボン酸、トリフルオロメチルカルボン酸、過ヨウ素酸、ＳＣＮ^- 、テトラフェニルホウ酸及びタングステン酸の陰イオンの群のなかから選択される陰イオンを表わす。〕
また、本発明は、（２）、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ が同種かつ炭素数５以下の低級アルキル基である上記（１）の光情報記録媒体、（３）、低級アルキル基がノルマル低級アルキル基である請求項２に記載の光情報記録媒体、（４）、Ｘ ^- が過塩素酸の陰イオンである上記（１）ないし（３）のいずれかの光情報記録媒体、（５）、色素層は上記一般式〔化１〕のトリメチン系シアニン色素のほかにその他の色素を含有し、かつ全色素中該一般式〔化１〕のトリメチン系シアニン色素を少なくとも５０重量％含有する上記（１）ないし（４）のいずれかの光情報記録媒体、（６）、光干渉層は光安定化剤を含有する上記（１）ないし（５）のいずれかの光情報記録媒体を提供するものである。
【０００８】
本発明において、光干渉層は６６０ｎｍよりは短くない波長（６６０ｎｍ以上）、好ましくは６６０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長領域のレーザー光により記録が可能であり、６２０ｎｍ〜６９０ｎｍの波長領域のレーザー光により再生が可能になるように形成されるが、これはこの光干渉層をＤＶＤ−Ｒ用に使用可能にすることにある。
上記光干渉層とは、有機色素材料からなる色素層その他の有機材料あるいは無機材料からなる層から構成され、レーザー照射でピット形成可能な単一層又は複数層の色素層を含む記録層や、この記録層以外に光情報記録媒体の光学的物性を調整する目的で屈折率、膜厚を調整した例えば樹脂材料からなるエンハンス層、さらには基板と色素層、色素層が複数の場合にはその間に設ける中間層等も含まれ、これらを総称したものである。
【０００９】
上記の色素層には上記一般式〔化１〕で表わされるトリメチン系シアニン色素を含有させる。このトリメチン系シアニン色素は上記一般式〔化２〕で表されるトリメチン系シアニン色素とはそれぞれの化合物の分子構造においてベンゼン環のインドレニンへの縮合位置が異なるだけであって、類似した構造でありながら、吸収を長波長側にシフトすることができる。その原因については、上記一般式〔化１〕で表わされるトリメチン系シアニン色素の方が上記一般式〔化２〕で表されるトリメチン系シアニン色素に比べて、ベンゼン環のインドレニンへの縮合位置の相違により分子内電子の分布が広がり易く、すなわち低エネルギー化し易く、より長波長側のレーザー光を吸収し易くなるようなシフトが起こるものと考えられる。
ベンゼンのインドレニンへの縮合位置が上記一般式〔化１〕で表わされるトリメチン系シアニン色素と同じであるペンタメチン系シアニン色素はＣＤ−Ｒの記録層に用いる色素として知られており（特願平４−２０１４８２号公報）、また、上記一般式〔化１〕で表わされるトリメチン系シアニン色素であって、Ｒ₁ 、Ｒ₂ がＣ₂ Ｈ₅ （エチル基）、Ｘ^- がＣｌＯ₄ ^- である化合物も多数のペンタメチン系シアニン色素やその他のトリメチン系シアニン色素とともに例示され、それぞれのシアニン色素カチオンとビスファニレンジチオールの銅錯体のアニオンとにより形成されたイオン結合体を含有する記録層を設けてその耐光性を向上させた光記録媒体も知られている（特開平４−２５４９３号公報）が、前者についてはいうまでもなく、後者においても上記の一般式〔化１〕で表わされるトリメチン系シアニン色素をイオン結合体としてではなく、単独で使用することは示されていないのみか、６６０ｎｍ以上の波長領域のレーザー光に対する吸収性のことは全く触れられておらず、その実施例もない。
このように、本発明は、６６０ｎｍ以上の波長領域のレーザー光に対する吸収性の特に優れる上記一般式〔化１〕で表される化合物をＤＶＤの干渉層の色素層の色素材料に用いた点、すなわちレーザー光の波長、色素の構造及び用途を選択して組み合わせた点に特徴がある。
【００１０】
本発明における光干渉層には、上記一般式〔化１〕のトリメチン系シアニン色素を除くその他の色素の１種又は複数種を同一の色素層あるいは他の色素層を設けて併用してもよく、全色素中上記一般式〔化１〕のトリメチン系シアニン色素を少なくとも５０重量％、すなわち５０重量％以上使用すると、記録の感度が向上する。
上記のその他の色素としては、例えば下記一般式〔化３〕で示されるトリメチン系シアニン色素を挙げることができる。
【化３】

〔ただし、Ａは下記一般式〔化４〕ないし〔化６〕のいずれかを表わし、
【化４】

、
【化５】

、
【化６】

、
Ａ’は下記一般式〔化７〕ないし〔化９〕のいずれかを表わし、
【化７】

、
【化８】

、
【化９】

、
ＡとＡ’は同種であっても異種であってもよく（ただし、Ｄ₁ 、Ｄ₂ はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アルキルスルホニル基、フェニル基、シアノ基、エステル基、ニトロ基、アシル基、アリル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、フェニルアゾ基、ピリジノアゾ基、アルキルカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アミノ基、アルキルスルホン基、チオシアノ基、メルカプト基、クロロスルホン基、アルキルアゾメチン基、アルキルアミノスルホン基、ビニル基及びスルホン基の群のなかから選択される置換基を表わし、同種であっても異種であってもよく、ｐ、ｑは置換基の数であってそれぞれ１又は複数の整数を表わす。）、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は置換又は非置換のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、アルコキシル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基、ハロゲン原子、アルキルアルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルスルホニル基、金属イオン若しくはアルキル基と結合したアルキルカルボキシル基若しくはアルキルスルホリニル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基及びフェノキシアルキル基（ベンゼン環部分及び／又はアルキル部分の水素原子をアルキル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子等の金属イオン以外の置換基で置換してもよく、前記フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基の該当部分についても同様である。）の群から選択される置換基を表わし、同種でも異種でもよく、Ｘ^- は上記一般式〔化１〕のものと同じものを表わす。〕
この一般式〔化３〕においてＡが上記一般式〔化４〕〜〔化６〕の一般式から任意に選択され、Ａ’が上記一般式〔化７〕〜〔化９〕の一般式から任意に選択され、両者のその選択したそれぞれの個々の全ての組み合わせの化合物が挙げられる。例えば一般式〔化４〕と一般式〔化７〕〜〔化９〕のそれぞれとの組み合わせが挙げられるが、その他の一般式〔化５〕、〔化６〕のそれぞれについても同様である。Ａ、Ａ’の置換基（Ｄ₁ ）ｐ、（Ｄ₂ ）ｑのｐ、ｑは少なくとも１であるが、複数の整数、すなわち２以上の整数である。
なお、色素の合成法としては、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ Ｖｏｌ１４に記載されている方法を利用できる。
【００１１】
上記一般式〔化１〕のトリメチン系シアニン色素あるいはこれと他の色素は、これらの色素のみで用いてもよいが、耐光性を向上させるために、光安定化剤を色素層に含有させ、あるいは他の層に含有させて用いてもよい。
このような光安定化剤としては金属錯体が挙げられ、この金属錯体としては、下記一般式〔化１０〕で表わされる化合物を挙げることができる。
【００１２】
【化１０】

〔ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれハロゲン原子、フェニル基、アルキル基、シアノ基、チオアルキル基、アルキルスルホニル基、ｒ、ｓは１〜４の整数を表わし、Ｒ⁴ はアルキル基、ＹはＮ又はＰ、ＭはＣｕ、Ｃｏ又はＮｉ等の金属を表わす。〕
【００１３】
上記一般式〔化１０〕に属する具体的化合物としては、下記〔化１１〕、〔化１２〕の化合物を挙げることができる。
【００１４】
【化１１】

【００１５】
【化１２】

【００１６】
また、光安定化剤としてはアミニウム系及びジイモニウム系安定化剤を挙げることができる。具体的化合物としては、下記〔化１３〕、〔化１４〕で表される化合物を挙げることができる。
これらの光安定化剤は少なくとも１種、すなわち単独又は複数併用することができる。
【００１７】
【化１３】

【００１８】
【化１４】

【００１９】
本発明の光情報記録媒体を製造するには、上記一般式〔化１〕で示されるシアニン色素、あるいはこれと上記一般式〔化３〕で示されるシアニン色素その他の色素を溶解した混合色素（前者を５０重量％以上混合することが好ましい）、あるいはこれらのそれぞれに上記一般式〔化１２〕で示される金属錯体その他の光安定化剤を溶解した溶液を調製し、透光性の基板に塗布する。これらの色素溶液にはクロロホルム、ジクロロエタン、フッ素化アルコール等のフッ素系溶剤、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メタノール、トルエン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン等を用いることができる。この場合のシアニン色素の混合割合は１重量％〜１０重量％が好ましい。
また、本発明に用いられる基板には、ガラスや、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂等のプラスチックスが例示される。この基板にはトラック溝あるいはピットが形成されていてもよく、また、アドレス信号に必要な信号を有するものでもよい。
また、上記シアニン色素溶液を基板に塗布するにはスピンコート法を用いることが好ましい。
また、本発明における光干渉層には上記の金属錯体以外の一重項酸素クエンチャー、光吸収剤、ラジカルスカベンジャー（捕捉剤）等の他の化合物を含んでもよい。
【００２０】
上記の光干渉層のほかに反射層を設けてもよく、また、その反射層の上に保護層、さらには基板面（レーザー光の入射側）に保護層を有する場合でよい。
反射層としては、蒸着、スパッタリング等により形成したＡｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、これらの各々その他の合金、さらにはこれら以外の微量成分が添加された合金等の金属膜等の高反射率材料膜が挙げられ、保護層としては光情報記録媒体の保護と耐候性の向上等の目的で紫外線硬化型樹脂等の放射線硬化型樹脂の溶液をスピンコート法等により塗布し、放射線硬化させた塗布層が挙げられる。
【００２１】
このようにして基板の上に色素層を含む光干渉層、反射層を設け、さらには保護層などが設けられた光ディスクが得られる。その光干渉層を少なくとも有した他の同様な構成あるいは別の構成の光ディスクを貼り合わせたり、あるいは基板そのものを対向させて貼り合わせたりしてもよい。
この貼り合わせのための材料、方法としては、紫外線硬化樹脂、カチオン性硬化樹脂、両面粘着シート、ホットメルト法、スピンコート法、ディスペンス法（押し出し法）、スクリーン印刷法、ロールコート方式等が用いられる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
詳細は以下の実施例により説明するが、トラックピッチ長が０．７４μｍ（０．８０μｍでもよい）で、ｗｏｂｂｌｅ信号のみを持つ（プレピット信号も併せ持ってもよい）ポリカーボネート基板を用い、光干渉層の色素層を、上記一般式〔化１〕に属する化合物であって、▲１▼ Ｒ₁ 、Ｒ₂ が同種かつ炭素数５以下（少なくとも炭素数５）の低級アルキル基、好ましくはノルマル低級アルキル基の色素、その中で、▲２▼ 特にＸ^- が過塩素酸（ＣｌＯ₄ ^- ）の陰イオンである色素のそれぞれのインドレニン系のトリメチン系シアニン色素（１，１’−ジアルキル−３，３，３’，３’−テトラメチル−６，７，６’，７’−ジベンゾインドカーボシアニンパークロレートのようなインドレニン骨格の６，７，６’，７’にベンゼン環を縮合したインドレニン系のトリメチン系シアニン色素）について、それぞれの色素の溶液、その各色素と金属錯体系、ジイモニウム系光安定化剤を加えた溶液、また、これらにさらに、▲３▼ 上記一般式〔化４〕と一般式〔化８〕の組み合わせからなる上記一般式〔化３〕の色素、その中で、▲４▼ 特にＤ₁ 、Ｄ₂ が共に水素である色素、▲５▼ Ｒ₃ 、Ｒ₄ が異種であって、炭素数３、４等の低級アルキル基である色素、さらにその中でも▲６▼ 特にＸ^- がヨウ素の陰イオンである色素のそれぞれのインドレニン系のトリメチン系シアニン色素について、これらの▲３▼〜▲６▼の各々に属する色素を加え、上記の▲１▼、▲２▼の各々に属する色素を色素全体の５０〜１００重量％比率を占める色素溶液を調製し、これらの各々の溶液を用いてスピンコート法により乾燥膜厚が５０〜１５０ｎｍとなるように形成する。
その後、スパッタリングによるＡｕ又はＡｌの反射層を設け、その上に紫外線硬化樹脂からなる保護層をスピンコート法により形成し、さらにポリカーボネート基板をスピンコート法による紫外線硬化樹脂からなる接着剤層により貼り合わせ、貼り合わせ型光ディスクを得る。
このようにして得られる光ディスクに６６０ｎｍ〜６８０ｎｍのレーザー光を照射して記録を行うと、上記一般式〔化１〕のトリメチン系シアニン色素を使用したことから、感度、変調度、ジッター等の特性を向上し、上記一般式〔化１〕に属する色素を使用せず、その代わりに上記の一般式〔化２〕で表される色素を使用した場合以外は同様にして得られた光ディスクに比べて、記録パワーをより小さくすることができる。
【００２３】
【実施例】
次に本発明の実施例を説明する。
実施例１
表面に幅０．３２μｍ、深さ１００ｎｍ、ピッチ０．７４μｍのスパイラル状のグルーブが形成された厚さ０．６ｍｍ、外径（直径）１２０ｍｍφのポリカーボネートからなる透明な基板を射出成形法により成形した。
次に、上記一般式〔化１〕においてＲ₁ 、Ｒ₂ が共にｎ−Ｃ₅ Ｈ₁₁、Ｘ^- がＣｌＯ₄ ^- であるインドレニン系のトリメチン系シアニン色素と、光安定化剤として上記〔化１４〕で表されるジイモニウム系安定剤を重量比９５：５で混合し、この混合物をフッ素化アルコール、例えば２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（東京化成社製、以下ＴＦＰと略記する）に３重量％になるように溶解し、その溶液を上記の基板の表面にスピンコート法で塗布し、膜厚１００ｎｍの感光色素膜からなる光干渉層を形成した。
【００２４】
この光干渉層について可視紫外分光光度計／Ｕ−４０００（（株）日立製作所製）による吸収スペクトル〔吸光度（Ａｂｓ）の波長４００〜８００ｎｍ範囲の波長依存性〕を測定したところ、図１に示す吸収スペクトル（吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）の波長（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）（ｎｍ）の変化による変化）が得られた。
この光干渉層上にスパッタリング法により膜厚８０ｎｍのＡｕ膜を成膜し、反射層を形成した。
また、この反射層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−２１１（大日本インキ化学工業社製）をスピンコートし、その塗膜に紫外線を照射して硬化させ、膜厚５μｍの保護膜を形成した。
さらに、この基板の保護膜及びその保護膜が形成されていない光干渉層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−３１８（大日本インキ化学工業社製）を滴下した後、上記と同様に成形した他の基板をその上に置き、その間隙にスピンコート法により樹脂を均一に拡散させた後、再度紫外線を重ねた基板側から照射して硬化させ、当初からの基板の３２ｍｍφから１２０ｍｍφの領域に樹脂からなる厚さ２５μｍの接着層を形成することにより重ねた基板を貼り合わせ、貼り合わせ型の光ディスクを作製した。
【００２５】
このようにして作製された光ディスクに、ＮＡ（開口率（ｎｕｍｅｒｉｃａｌａｐｅｒｔｕｒｅ））＝０．６５、レーザー波長＝６６２ｎｍのＤＤＵ−１０００（パルステック社の記録機）により、線速３．５ｍ／秒で記録したところ９．３ｍＷ（記録感度）であった。その後、横河電機社製タイムインターバルアナライザー／ＴＡ−３２０でジッターを測定したところ、８．５％であった。ＤＶＤＳｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｒｅａｄ−Ｏｎｌｙ ＤＩＳＣの規格によれば、Ｄａｔａ ｔｏ Ｃｌｏｃｋ Ｊｉｔｔｅｒ（ジッター）とは、チャンネルビットレート＝２６．６Ｍｂｐｓ（３８．２３ｎｓｅｃ）を基準クロックとしてバイナライズ・データ・エッジ信号の偏差値σを規格化したものである。また、記録後の変調度Ｉ₁₄／Ｉ_top を波長６５０ｎｍのレーザー光を用いて測定した。ここで、Ｉ_top はＨＦ（ＥＦＭ）信号における最大反射光量、Ｉ₁₄の最大反射光量とほぼ一致する。Ｉ₁₄は記録されるグルーブ内における記録される最大ピットにおいて回折され、対物レンズに返ってくる光量と非ピット部で反射され、レンズに返ってくる光量の差からなる光学的変調成分の信号である。
この実施例は、上記一般式〔化１〕において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が共に同種の炭素数５のｎ−アルキル基（ｎ−ペンチル基）であるトリメチン系シアニン色素を使用した例であり、波長６６２ｎｍ（波長６６０ｎｍ以上）のレーザー光による記録及び波長６５０ｎｍのレーザー光による再生に適し、感度が良好で、変調度が高く、また、ジッターも高くないことが分かる。
【００２６】
実施例２
実施例１において、上記のトリメチン系シアニン色素の代わりに、上記一般式〔化１〕においてＲ₁ 、Ｒ₂ が共にｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ 、Ｘ^- がＣｌＯ₄ ^- であるインドレニン系のトリメチン系シアニン色素を用いたこと以外は同様にして色素層からなる光干渉層及びその後の工程を行って光ディスクを作製し、光干渉層については実施例１と同様に吸収スペクトルを測定した結果を図２に示し、光ディスクについては実施例１と同様に記録を行い、測定した結果を表１に示す。
この実施例の光ディスクは、実施例１で使用した色素とは、上記一般式〔化１〕において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が同種の炭素数４のｎ−アルキル基（ｎ−ブチル基）である点で異なるが、波長６６２ｎｍ（波長６６０ｎｍ以上）のレーザー光による記録及び波長６５０ｎｍのレーザー光による再生に適し、感度が良好で、ジッターは高くなく、変調度も実施例１よりは若干優れることがわかる。
【００２７】
実施例３
実施例１において、上記のトリメチン系シアニン色素とともに、下記〔化１５〕で表わされるトリメチン系シアニン色素を、上記〔化１４〕で表されるジイモニウム系安定化剤を含めた重量比で順に６０：３５：５で用いたこと以外は同様にして色素層からなる光干渉層及びその後の工程を行って光ディスクを作製し、光干渉層については実施例１と同様に吸収スペクトルを測定した結果を図３に示し、光ディスクについては実施例１と同様に記録を行い、測定した結果を表１に示す。
【００２８】
【化１５】

【００２９】
この実施例の光ディスクは、上記一般式〔化１〕に属するトリメチン系シアニン色素と、上記一般式〔化３〕に属する上記トリメチン系シアニン色素を混合（重量比で６０：３５）して使用した例であるが、波長６６２ｎｍ（波長６６０ｎｍ以上）のレーザー光による記録及び波長６５０ｎｍのレーザー光による再生に適し、感度は良好で、ジッターは高くなく、変調度も比較的高かった。
なお、上記実施例１〜３において、上記ジイモニウム系光安定化剤の代わりに上記〔化１１〕の金属錯体を用いたこと以外は同様にしても、ほぼ同様の結果が得られた。
【００３０】
比較例１
実施例１において、上記のトリメチン系シアニン色素の代わりに、上記〔化１５〕で表されるトリメチン系シアニン色素を用いたこと以外は同様にして色素層からなる光干渉層及びその後の工程を行って光ディスクを作製し、光干渉層については実施例１と同様に吸収スペクトルを測定した結果を図４に示し、光ディスクについては実施例１と同様に記録を行い、測定した結果を表１に示す。
この比較例の光ディスクは、上記一般式〔化１〕には属さない色素を用いた例であるが、実施例１と同様の評価を行った結果、感度不足のため記録することができなかった。
【００３１】
以上の結果から、実施例のものと比較例ものでは、記録感度には顕著な差があった。なお、上記において、「重量」は「質量」としてもよい。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、上記一般式〔化１〕で表されるトリメチン系シアニン色素を用いたことにより、特にＤＶＤの記録用の６６０ｎｍ〜６８０ｎｍの短波長レーザー光に対して適度な吸収が得られることにより十分な光吸収及び発熱分解を起こすことができ、記録感度を良くすることができる。また、変調度や、ジッター等の電気特性が優れ、記録パワーが小さい光情報記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる上記一般式〔化１〕に属する１例の色素を含有する色素層からなる光干渉層の吸収スペクトルを示す図である。
【図２】本発明に係わる上記一般式〔化１〕に属する他の１例の色素を含有する色素層からなる光干渉層の吸収スペクトルを示す図である。
【図３】本発明に係わる上記一般式〔化１〕に属する色素（図１の場合と同様の色素）と上記一般式〔化３〕に属する色素を併用した色素層からなる光干渉層の吸収スペクトルを示す図である。
【図４】比較例１で使用した上記〔化１５〕で表される色素を含有する色素層からなる光干渉層の吸収スペクトルを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a write-once type optical information recording medium in a heat mode that can be recorded and reproduced by laser light in a short wavelength region such as DVD-R.
[0002]
[Prior art]
As a means for recording and reproducing data such as images, images such as characters and graphics, video, or sound, a recording material capable of recording and reproducing corresponding to laser light with a wavelength of 770 to 830 nm, for example, contains a pentamethine cyanine dye. An optical disc having a recording layer is known as a CD-R. A DVD-R (digital video disc) capable of high-density recording and reproduction with a red laser beam having a shorter wavelength than this laser beam, for example, 620 to 690 nm. Recordable or digital versatile disc-recordable) has come to be used as a medium (optical information recording medium) that bears the future era replacing CD-R.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In DVD-R, the oscillation wavelength of a semiconductor laser varies depending on the temperature of the laser, so-called temperature dependency. Therefore, high-power oscillation is performed for high-speed recording, or the laser drive source (drive) If the device is made compact so that heat does not easily escape, the laser wavelength rises and the oscillation wavelength becomes longer.
In the case of DVD-R media using a recording layer using an organic dye material, the recording layer is easily affected by changes in the oscillation wavelength due to the characteristics of the organic dye material. However, there is a problem that the sensitivity is deteriorated due to a decrease in light absorption.
Actually, in the current standard, the oscillation wavelength of the semiconductor laser is 635 to 650 nm, but it may be 660 nm or more due to the longer wavelength of the semiconductor laser for the above reason.
However, a cyanine dye material that has been conventionally used as an organic dye material for the recording layer of DVD-R media has an appropriate absorption in the wavelength region of 635 to 650 nm of a semiconductor laser. The trimethine cyanine dye represented by formula (2) is preferred in the applicant's application (Japanese Patent Application No. 11-341611), and its synthesis method is relatively easy, and a product of the dye is also obtained. Although it is easy, there is no known trimethine cyanine dye as having moderate absorption in a wavelength region of 660 nm or more of a semiconductor laser.
[0004]
[Chemical formula 2]

[However, R ₁ , R ₂ and X ⁻ represent the same as those in the general formula [Chemical Formula 1] described later. ]
[0005]
In order to solve this problem, an attempt is made to modify a cyanine dye having an appropriate absorption in the wavelength region of a conventional semiconductor laser having a wavelength of 635 to 650 nm so as to have an absorption on the longer wavelength side. Introducing a substituent for increasing the wavelength into the benzoindolenine skeleton or methine chain of the trimethine cyanine dye represented by 2], the selection of the type of the substituent, the extent of the wavelength increase, It is extremely difficult in terms of its synthesis method. Further, in the method of lengthening the methine group, for example, by changing n in the above general formula [Chemical Formula 2] from 1 to 2, moderate absorption is shifted to the long wavelength side by about 100 nm, and it is moderate to 700 nm or more. However, there is a problem that it is not suitable as a recording layer dye for DVD-R.
For these reasons, there has been a demand for the appearance of a trimethine-based cyanine dye material that has an appropriate absorption in a wavelength region of 660 nm or more of a semiconductor laser and has not been easily obtained in the past.
[0006]
The object of the present invention is that trimethine which can cause sufficient light absorption and exothermic decomposition by obtaining appropriate absorption particularly for a short-wavelength laser beam of 660 nm or longer for DVD recording, that is, good sensitivity. An object of the present invention is to provide an optical information recording medium having a light interference layer containing a cyanine dye.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have a light interference layer having a special trimethine cyanine dye in the dye layer, particularly for a short-wavelength laser beam of 660 nm or longer for DVD recording. It has been found that an optical information recording medium provided with the above object achieves the above object, and has led to the present invention.
Accordingly, the present invention provides (1) an optical information recording medium having a light interference layer including a dye layer on a substrate, wherein the dye layer contains a trimethine cyanine dye represented by the following general formula [Chemical Formula 1] Optical information recording suitable for recording with a laser beam having a wavelength of 660 nm to 680 nm and capable of being reproduced by a laser beam selected from a wavelength region of 620 nm to 690 nm because the optical interference layer has an appropriate absorption at 660 nm to 680 nm. A medium is provided.
[Chemical 1]

[Wherein R ₁ and R ₂ are substituted or unsubstituted alkyl groups, alkoxyl groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, alkylcarboxyl groups, halogenated alkyl groups, alkylhydroxyl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, alkylamide groups, Alkylamino group, alkylsulfonamide group, alkylcarbamoyl group, alkylsulfamoyl group, hydroxyl group, halogen atom, alkylalkoxyl group, alkylsulfonyl group, alkylcarboxyl group or alkylsulfonyl group bonded to metal ion or alkyl group, phenyl group , A benzyl group, an alkylphenyl group and a phenoxyalkyl group (the hydrogen atom of the benzene ring portion and / or the alkyl portion is substituted with a substituent other than a metal ion such as an alkyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group or a halogen atom) May be, said phenyl group is the same for the corresponding portion of the benzyl group, alkyl phenyl group) represents a substituent selected from the group of may be the same or different, X ^-. A halogen atom, PF ₆ ^-, perchlorate, fluoroboric acid, phosphoric acid, benzenesulfonic acid, SbF ₆ ^-, toluenesulfonic acid, alkylsulfonic acid, benzenesulfonic acid, alkyl carboxylic acids, trifluoromethyl carboxylic acid, periodic acid, SCN ^- Represents an anion selected from the group of anions of tetraphenylboric acid and tungstic acid. ]
The present invention also relates to (2) the optical information recording medium of the above (1 ), wherein R ₁ and R ₂ are the same type and a lower alkyl group having 5 or less carbon atoms, (3) the lower alkyl group is a normal lower alkyl group The optical information recording medium according to claim 2, (4), the optical information recording medium according to any one of (1) to (3) , wherein X ⁻ is an anion of perchloric acid, (5), a dye The layer contains other dye in addition to the trimethine cyanine dye of the general formula [Chemical Formula 1], and contains at least 50% by weight of the trimethine cyanine dye of the general formula [Chemical Formula 1] in the total dye (1 The optical information recording medium according to any one of (1) to (4) , (6), the optical interference layer provides the optical information recording medium according to any one of (1) to (5) above containing a light stabilizer. is there.
[0008]
In the present invention, the optical interference layer can be recorded by laser light having a wavelength not shorter than 660 nm (660 nm or more), preferably 660 nm to 680 nm, and can be reproduced by laser light having a wavelength range of 620 nm to 690 nm. This is to make this optical interference layer usable for DVD-R.
The optical interference layer is composed of a dye layer made of an organic dye material, a layer made of another organic material or an inorganic material, a recording layer including a single layer or a plurality of dye layers capable of forming pits by laser irradiation, In addition to the recording layer, the refractive index and the film thickness are adjusted for the purpose of adjusting the optical physical properties of the optical information recording medium, for example, an enhancement layer made of a resin material, and more than one substrate, a dye layer, and a dye layer between them. An intermediate layer to be provided is also included and is a generic term.
[0009]
The above dye layer contains a trimethine cyanine dye represented by the above general formula [Chemical Formula 1]. This trimethine cyanine dye differs from the trimethine cyanine dye represented by the above general formula [Chemical Formula 2] only in the condensation structure of the benzene ring to indolenine in the molecular structure of each compound. Nevertheless, the absorption can be shifted to the longer wavelength side. Regarding the cause, the trimethine cyanine dye represented by the above general formula [Chemical Formula 1] is more condensed with the indolenine in the benzene ring than the trimethine cyanine dye represented by the above General Formula [Chemical Formula 2]. It is considered that a shift occurs that the distribution of intramolecular electrons easily spreads, that is, the energy is easily reduced, and the laser light on the longer wavelength side is easily absorbed.
Pentamethine cyanine dyes in which the condensation position of benzene to indolenine is the same as the trimethine cyanine dyes represented by the above general formula [Chemical Formula 1] are known as dyes for use in CD-R recording layers (Japanese Patent Application No. Hei. No. 4-201482) and a trimethine cyanine dye represented by the above general formula [Chemical Formula 1], wherein R ₁ and R ₂ are C ₂ H ₅ (ethyl group), and X ⁻ is ClO ₄ ^— . The compounds are also exemplified together with a large number of pentamethine cyanine dyes and other trimethine cyanine dyes, and provided with a recording layer containing an ionic conjugate formed by each cyanine dye cation and an anion of a copper complex of bisphanylenedithiol. An optical recording medium with improved light resistance is also known (Japanese Patent Laid-Open No. 4-25493). Needless to say about the former, However, it is not shown that the trimethine cyanine dye represented by the above general formula [Chemical Formula 1] is used alone, not as an ion conjugate, or has an absorptivity to laser light in a wavelength region of 660 nm or more. There is no mention of it, and there is no example.
As described above, the present invention uses the compound represented by the above general formula [Chemical Formula 1], which is particularly excellent in absorbability with respect to laser light in a wavelength region of 660 nm or more, as the dye material of the dye layer of the interference layer of DVD, That is, it is characterized in that the wavelength of the laser beam, the structure of the dye and the application are selected and combined.
[0010]
In the optical interference layer of the present invention, one or more of the other dyes other than the trimethine cyanine dye of the above general formula [Chemical Formula 1] may be used in combination by providing the same dye layer or another dye layer. When the trimethine cyanine dye of the above general formula [Chemical Formula 1] is used in at least 50% by weight, that is, 50% by weight or more, the recording sensitivity is improved.
Examples of the other dye include a trimethine cyanine dye represented by the following general formula [Chemical Formula 3].
[Chemical 3]

[However, A represents one of the following general formulas [Chemical Formula 4] to [Chemical Formula 6],
[Formula 4]

,
[Chemical formula 5]

,
[Chemical 6]

,
A ′ represents any one of the following general formulas [Chemical Formula 7] to [Chemical Formula 9]:
[Chemical 7]

,
[Chemical 8]

,
[Chemical 9]

,
A and A ′ may be the same or different (D ₁ and D ₂ are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarboxyl group, respectively. Alkyl hydroxyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkylamide group, alkylamino group, alkylsulfonamide group, alkylcarbamoyl group, alkylsulfamoyl group, alkylsulfonyl group, phenyl group, cyano group, ester group, nitro group, Acyl group, allyl group, aryl group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, phenylazo group, pyridinoazo group, alkylcarbonylamino group, sulfonamido group, amino group, alkylsulfone group, thiocyano group, mercapto group, chlorosulfone group , Archi Represents a substituent selected from the group of azomethine group, alkylaminosulfone group, vinyl group and sulfone group, which may be the same or different, and p and q are the number of substituents, respectively. And R ₃ and R ₄ are substituted or unsubstituted alkyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, alkylcarboxyl group, alkoxyl group, alkylhydroxyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkylamide. Group, alkylamino group, alkylsulfonamide group, alkylcarbamoyl group, alkylsulfamoyl group, hydroxyl group, halogen atom, alkylalkoxyl group, halogenated alkyl group, alkylsulfonyl group, alkyl ion bonded to metal ion or alkyl group Or an alkylsulfolinyl group, Phenyl group, benzyl group, alkylphenyl group and phenoxyalkyl group (the hydrogen atom of the benzene ring portion and / or the alkyl portion may be substituted with a substituent other than a metal ion such as an alkyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group or a halogen atom) The same applies to the corresponding parts of the phenyl group, benzyl group, and alkylphenyl group.), Which may be the same or different, and X ⁻ is of the above general formula [Chemical Formula 1] Represents the same thing. ]
In this general formula [Chemical formula 3], A is arbitrarily selected from the general formulas of the above general formulas [Chemical formula 4] to [Chemical formula 6], and A ′ is selected from the general formulas of the above general formulas [Chemical formula 7] to [Chemical formula 9]. Randomly selected and both individual compounds of each selected individual are included. For example, a combination of the general formula [Chemical Formula 4] and each of the general formulas [Chemical Formula 7] to [Chemical Formula 9] can be mentioned, but the same applies to the other general formulas [Chemical Formula 5] and [Chemical Formula 6]. The substituents (D ₁ ) p of A and A ′ and p and q of (D ₂ ) q are at least 1, but are a plurality of integers, that is, an integer of 2 or more.
As a method for synthesizing the dye, the method described in The Chemistry of Synthetic Dies Vol 14 can be used.
[0011]
The trimethine cyanine dye of the above general formula [Chemical Formula 1] or this and other dyes may be used only with these dyes, but in order to improve light resistance, a light stabilizer is contained in the dye layer, Or you may use it by making it contain in another layer.
Examples of such a light stabilizer include metal complexes, and examples of the metal complexes include compounds represented by the following general formula [Chemical Formula 10].
[0012]
[Chemical Formula 10]

[However, R ¹ and R ² are each a halogen atom, a phenyl group, an alkyl group, a cyano group, a thioalkyl group, an alkylsulfonyl group, r and s each represent an integer of 1 to 4, R ⁴ is an alkyl group, and Y is N P or M represents a metal such as Cu, Co, or Ni. ]
[0013]
Specific compounds belonging to the above general formula [Chemical Formula 10] include the following [Chemical Formula 11] and [Chemical Formula 12] compounds.
[0014]
Embedded image

[0015]
Embedded image

[0016]
Examples of the light stabilizer include aminium-based and diimonium-based stabilizers. Specific examples of the compound include compounds represented by the following [Chemical Formula 13] and [Chemical Formula 14].
These light stabilizers can be used in at least one kind, that is, alone or in combination.
[0017]
Embedded image

[0018]
Embedded image

[0019]
In order to produce the optical information recording medium of the present invention, a cyanine dye represented by the above general formula [Chemical Formula 1], or a mixed dye in which this and a cyanine dye represented by the above General Formula [Chemical Formula 3] and other dyes are dissolved ( The former is preferably mixed in an amount of 50% by weight or more), or a solution in which a metal complex represented by the above general formula [Chemical Formula 12] or other light stabilizer is dissolved in each of them is prepared, and a light-transmitting substrate is prepared. Apply. For these dye solutions, fluorine solvents such as chloroform, dichloroethane, fluorinated alcohol, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, methanol, toluene, cyclohexanone, acetylacetone, diacetone alcohol, cellosolves such as methyl cellosolve, dioxane, etc. can be used. . In this case, the mixing ratio of the cyanine dye is preferably 1 to 10% by weight.
Examples of the substrate used in the present invention include plastics such as glass, epoxy resin, methacrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, and polyolefin resin. This substrate may be formed with track grooves or pits and may have a signal necessary for an address signal.
In order to apply the cyanine dye solution to the substrate, it is preferable to use a spin coat method.
The light interference layer in the present invention may contain other compounds such as a singlet oxygen quencher, a light absorber, and a radical scavenger (scavenger) other than the above metal complex.
[0020]
A reflection layer may be provided in addition to the light interference layer, and a protective layer may be provided on the reflection layer, and further a protective layer may be provided on the substrate surface (laser light incident side).
Reflective layer has high reflectivity such as Au, Al, Ag, Cu, Pt formed by vapor deposition, sputtering, etc., each of these other alloys, and metal films such as alloys to which trace components other than these are added. Examples of the protective layer include a coating of a radiation curable resin such as an ultraviolet curable resin by a spin coating method for the purpose of protecting the optical information recording medium and improving weather resistance, and curing the radiation. An application layer is mentioned.
[0021]
In this way, an optical disc in which a light interference layer including a dye layer and a reflective layer are provided on a substrate and a protective layer and the like are further provided can be obtained. Other similar or different optical disks having at least the light interference layer may be bonded together, or the substrates themselves may be bonded to face each other.
Materials and methods for this bonding include UV curable resins, cationic curable resins, double-sided PSA sheets, hot melt methods, spin coating methods, dispensing methods (extrusion methods), screen printing methods, roll coating methods, etc. It is done.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Details will be described in the following examples. A polycarbonate substrate having a track pitch length of 0.74 μm (or 0.80 μm) and having only a wobble signal (may also have a prepit signal) is used. The dye layer is a compound belonging to the above general formula [Chemical Formula 1], and (1) R ₁ and R ₂ are the same and have a lower alkyl group having 5 or less carbon atoms (at least 5 carbon atoms), preferably a normal lower alkyl group. ( ₂ ) Indolenin-based trimethine cyanine dyes (1,1′-dialkyl-3,3), particularly dyes in which X ⁻ is an anion of perchloric acid (ClO ₄ ⁻ ) , 3 ', 3'-tetramethyl-6,7,6', 7'-dibenzoindocarbocyanine perchlorate, such as indolenine skeleton 6,7,6 ', 7' Nin-based trimethine cyanine dyes), solutions of the respective dyes, solutions obtained by adding the dyes to the metal complexes and diimonium-based light stabilizers, and (3) the above general formula [Formula 4] ] And a dye of the above general formula [Chemical Formula 3] consisting of a combination of the following general formula [Chemical Formula 8]: (4) In particular, a dye wherein D ₁ and D ₂ are both hydrogen; (5) R ₃ and R ₄ Are different dyes, which are lower alkyl groups having 3 or 4 carbon atoms, and in particular, (6) indolenin trimethine cyanine dyes, in particular X ^- is an anion of iodine. The dyes belonging to each of the above (3) to (6) are added, and dye solutions belonging to each of the above (1) and (2) are prepared in a dye solution that accounts for 50 to 100% by weight of the total dyes. Spin coat with each solution of The dry film thickness is formed to be 50 to 150 nm by the method.
After that, a reflective layer of Au or Al is formed by sputtering, a protective layer made of ultraviolet curable resin is formed thereon by spin coating, and a polycarbonate substrate is bonded by an adhesive layer made of ultraviolet curable resin by spin coating. A bonded optical disc is obtained.
When recording is performed by irradiating the optical disk thus obtained with a laser beam of 660 nm to 680 nm, the trimethine cyanine dye represented by the above general formula [Chemical Formula 1] is used. Compared to the optical disk obtained in the same manner except that the dye belonging to the above general formula [Chemical Formula 1] is not used and the dye represented by the above general formula [Chemical Formula 2] is used instead. Thus, the recording power can be further reduced.
[0023]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described.
Example 1
A transparent substrate made of polycarbonate having a thickness of 0.6 mm and an outer diameter (diameter) of 120 mmφ having a spiral groove having a width of 0.32 μm, a depth of 100 nm and a pitch of 0.74 μm formed on the surface was molded by an injection molding method. .
Next, in the general formula [Chemical Formula 1], R ₁ and R ₂ are both nC ₅ H ₁₁ , X ⁻ is ClO ₄ ^— and an indolenine trimethine cyanine dye, 14] is mixed at a weight ratio of 95: 5, and this mixture is mixed with a fluorinated alcohol such as 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 3 wt%, and the solution was applied to the surface of the substrate by spin coating to form a light interference layer made of a photosensitive dye film having a thickness of 100 nm.
[0024]
With respect to this optical interference layer, an absorption spectrum [wavelength dependence in a wavelength range of 400 to 800 nm of absorbance (Abs)] measured by a visible ultraviolet spectrophotometer / U-4000 (manufactured by Hitachi, Ltd.) is shown in FIG. An absorption spectrum (change due to change in wavelength (Wavelength) (nm)) of the absorbance was obtained.
On the optical interference layer, an Au film having a thickness of 80 nm was formed by sputtering to form a reflective layer.
Further, an ultraviolet curable resin SD-211 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was spin coated on the reflective layer, and the coating film was cured by irradiating with ultraviolet rays to form a protective film having a thickness of 5 μm.
Furthermore, after dropping UV curable resin SD-318 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) onto the protective film of the substrate and the light interference layer on which the protective film is not formed, A substrate is placed on the substrate, and the resin is uniformly diffused in the gap by spin coating, and then cured by irradiating again from the side of the substrate on which ultraviolet rays are superimposed, and the resin is applied to the region of 32 mmφ to 120 mmφ of the original substrate. By forming an adhesive layer having a thickness of 25 μm, the stacked substrates were bonded together to produce a bonded optical disk.
[0025]
Recording was performed on the optical disk thus manufactured at a linear velocity of 3.5 m / sec using a DDU-1000 (Pulstec recording machine) with NA (numerical aperture) = 0.65 and laser wavelength = 662 nm. As a result, it was 9.3 mW (recording sensitivity). Thereafter, jitter was measured with a time interval analyzer / TA-320 manufactured by Yokogawa Electric Corporation, and it was 8.5%. According to the DVD Specification for Read-Only DISC standard, Data to Clock Jitter is a standard for the deviation value σ of the binarized data edge signal with a channel bit rate = 26.6 Mbps (38.23 nsec) as a reference clock. It has become. Further, the modulation degree I ₁₄ / I _top after recording was measured using a laser beam having a wavelength of 650 nm. Here, I _top substantially coincides with the maximum reflected light amount in the HF (EFM) signal and the maximum reflected light amount of I ₁₄ . I ₁₄ is an optical modulation component signal that is diffracted at the maximum recorded pit in the recorded groove and is the difference between the amount of light returning to the objective lens and the amount of light reflected by the non-pit portion and returning to the lens. is there.
This example is an example using a trimethine cyanine dye in which R ₁ and R ₂ in the general formula [Chemical Formula 1] are the same type of n-alkyl group having 5 carbon atoms (n-pentyl group). It can be seen that it is suitable for recording with a laser beam with a wavelength of 662 nm (wavelength of 660 nm or more) and reproduction with a laser beam with a wavelength of 650 nm, good sensitivity, high modulation, and low jitter.
[0026]
Example 2
In Example 1, instead of the above-mentioned trimethine cyanine dye, an indolenine-type trimethine in which R ₁ and R ₂ are both nC ₄ H ₉ and X ⁻ is ClO ₄ ⁻ in the above general formula [Chemical Formula 1] The optical interference layer consisting of the dye layer and the subsequent steps were prepared in the same manner except that the cyanine dye was used, and the optical interference layer was measured for the optical interference layer in the same manner as in Example 1. The optical disk was recorded in the same manner as in Example 1, and the measurement results are shown in Table 1.
In the optical disk of this example, the dye used in Example 1 is the same general formula [Chemical Formula 1], wherein R ₁ and R ₂ are the same kind of n-alkyl group having 4 carbon atoms (n-butyl group). Although different in point, it is suitable for recording with a laser beam with a wavelength of 662 nm (wavelength of 660 nm or more) and reproduction with a laser beam with a wavelength of 650 nm, has good sensitivity, does not have high jitter, and has a slightly higher degree of modulation than the first embodiment. Understand.
[0027]
Example 3
In Example 1, together with the above trimethine cyanine dye, the trimethine cyanine dye represented by the following [Chemical Formula 15] is sequentially added in a weight ratio including the diimonium stabilizer represented by the above [Chemical Formula 14]: 60: The optical interference layer composed of the dye layer and the subsequent steps were prepared in the same manner except that it was used at 35: 5, and the optical disk was produced. The result of measuring the absorption spectrum of the optical interference layer in the same manner as in Example 1 is shown in FIG. 3, the optical disk was recorded in the same manner as in Example 1, and the measurement results are shown in Table 1.
[0028]
Embedded image

[0029]
The optical disk of this example was used by mixing the trimethine cyanine dye belonging to the above general formula [Chemical Formula 1] and the above trimethine cyanine dye belonging to the above General Formula [Chemical Formula 3] (60:35 by weight). As an example, it was suitable for recording with a laser beam with a wavelength of 662 nm (wavelength of 660 nm or more) and reproduction with a laser beam with a wavelength of 650 nm, good sensitivity, low jitter, and relatively high modulation.
In Examples 1 to 3, substantially the same results were obtained except that the metal complex represented by [Chemical Formula 11] was used instead of the diimonium light stabilizer.
[0030]
Comparative Example 1
In Example 1, a light interference layer composed of a dye layer and the subsequent steps were performed in the same manner except that the trimethine cyanine dye represented by the above [Chemical Formula 15] was used instead of the above trimethine cyanine dye. FIG. 4 shows the result of measuring the absorption spectrum of the optical interference layer in the same manner as in Example 1, and FIG. 4 shows the result of recording the optical disc as in Example 1. .
The optical disk of this comparative example is an example using a dye that does not belong to the above general formula [Chemical Formula 1]. As a result of the same evaluation as in Example 1, it was not possible to record due to insufficient sensitivity. .
[0031]
From the above results, there was a significant difference in recording sensitivity between the example and the comparative example. In the above, “weight” may be “mass”.
[0032]
[Table 1]

[0033]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using the trimethine cyanine dye represented by the above general formula [Chemical Formula 1], appropriate absorption can be obtained particularly for a short-wavelength laser beam of 660 nm to 680 nm for DVD recording. As a result, sufficient light absorption and thermal decomposition can occur, and the recording sensitivity can be improved. Further, it is possible to provide an optical information recording medium that has excellent electrical characteristics such as modulation degree and jitter and low recording power.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an absorption spectrum of a light interference layer composed of a dye layer containing an example of a dye belonging to the above general formula [Chemical Formula 1] according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an absorption spectrum of a light interference layer composed of a dye layer containing another example of the dye belonging to the above general formula [Chemical Formula 1] according to the present invention.
FIG. 3 shows an optical interference layer composed of a dye layer using a dye belonging to the above general formula [Chemical Formula 1] (similar to that in FIG. 1) and a dye belonging to the above general formula [Chemical Formula 3] according to the present invention. It is a figure which shows an absorption spectrum.
4 is a view showing an absorption spectrum of a light interference layer composed of a dye layer containing the dye represented by the above [Chemical Formula 15] used in Comparative Example 1. FIG.

Claims (6)

In an optical information recording medium having a light interference layer including a dye layer on a substrate, the dye layer contains a trimethine cyanine dye represented by the following general formula [Chemical Formula 1], and the light interference layer has an appropriate wavelength of 660 nm to 680 nm. Information recording medium suitable for recording with a laser beam having a wavelength of 660 nm to 680 nm and capable of being reproduced by a laser beam selected from a wavelength region of 620 nm to 690 nm.

[Wherein R ₁ and R ₂ are substituted or unsubstituted alkyl groups, alkoxyl groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, alkylcarboxyl groups, halogenated alkyl groups, alkylhydroxyl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, alkylamide groups, Alkylamino group, alkylsulfonamide group, alkylcarbamoyl group, alkylsulfamoyl group, hydroxyl group, halogen atom, alkylalkoxyl group, alkylsulfonyl group, alkylcarboxyl group or alkylsulfonyl group bonded to metal ion or alkyl group, phenyl group , A benzyl group, an alkylphenyl group and a phenoxyalkyl group (the hydrogen atom of the benzene ring portion and / or the alkyl portion is substituted with a substituent other than a metal ion such as an alkyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group or a halogen atom) May be, said phenyl group is the same for the corresponding portion of the benzyl group, alkyl phenyl group) represents a substituent selected from the group of may be the same or different, X ^-. A halogen atom, PF ₆ ^-, perchlorate, fluoroboric acid, phosphoric acid, benzenesulfonic acid, SbF ₆ ^-, toluenesulfonic acid, alkylsulfonic acid, benzenesulfonic acid, alkyl carboxylic acids, trifluoromethyl carboxylic acid, periodic acid, SCN ^- Represents an anion selected from the group of anions of tetraphenylboric acid and tungstic acid. ] R ₁ , R ₂ The optical information recording medium according to claim 1, wherein is a lower alkyl group of the same kind and having 5 or less carbon atoms. The optical information recording medium according to claim 2, wherein the lower alkyl group is a normal lower alkyl group. X ^- The optical information recording medium according to claim 1, wherein is an anion of perchloric acid. The dye layer contains other dye in addition to the trimethine cyanine dye of the general formula [Chemical Formula 1], and contains at least 50% by weight of the trimethine cyanine dye of the general formula [Chemical Formula 1] in all the dyes. 5. The optical information recording medium according to any one of 1 to 4 . The optical information recording medium according to any one of claims 1 to 5 the light interference layer contains a light stabilizer.

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