JP3713573B2 - Easy-to-removable plastic material for daily pollutants - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生活汚染物質易除去性プラスチック部材に関し、詳しくは、汚れが付き難く、汚れが付いても容易に汚れを除去できる硬化塗膜が表面に形成されてなるプラスチック部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トイレ、浴室、洗面所など水回り用途の住宅設備機器には、ＡＢＳ樹脂に代表されるの熱可塑性樹脂やポリエステル樹脂などの熱硬化樹脂を使ったＦＲＰなど非常に多くのプラスチック成形体が使用されている。
【０００３】
しかしながら、該プラスチック成形体の表面には、水あか、石鹸かす、化粧品（口紅、マニキュア等）、マジックインキ等の生活汚染物質等が付着し、これを除去するには洗剤やコンパウンド等を使用しなければならないという問題点があった。
【０００４】
これらのプラスチック成形体に生活汚染物質等の除去性に優れた塗膜を形成できる組成物として、特開２０００−１６９７９１号公報には、水酸基含有シロキサンポリマーと脂肪族ポリイソシアネート架橋剤からなる被覆用組成物が提案されているが、この組成物からの塗膜は該プラスチック成形体に対する付着性が充分でないといった問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決し、生活汚染物質等の除去性に優れ、基材に対する付着性に優れた塗膜が形成されたプラスチック部材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、特定の水酸基含有シロキサンポリマー、特定の水酸基含有アクリル樹脂、特定の高分子量水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネート架橋剤を含有する塗料組成物による硬化塗膜が表面に形成されたプラスチック部材が、上記の目的に合致するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして、本発明によれば、下記の生活汚染物質易除去性プラスチック部材が提供される。
【０００８】
１．（Ａ）（ａ）一般式
【０００９】
【化３】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６の二価の炭化水素基を示し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。ｍは６〜３００の数である。）で表されるシロキサンマクロモノマー及び一般式
【００１１】
【化４】
（式中、Ｒ4及びＲ7は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって炭素数１〜６の二価の炭化水素基を示す。ｎは６〜３００の数である。）で表されるシロキサンマクロモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマー１〜４０重量％、（ｂ）水酸基含有ビニルモノマー５〜９８重量％、及び必要により（ｃ）これらと共重合可能なその他の不飽和モノマー０〜９４重量％からなるモノマー混合物を共重合して得られる、数平均分子量が１，０００〜１００，０００、水酸基価が５０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有シロキサンポリマー、
（Ｂ）重量平均分子量が１，０００〜５０，０００、ガラス転移温度が０〜７０℃、且つ水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有アクリル樹脂、
（Ｃ）重量平均分子量が５０，０００を越え、ガラス転移温度が４０〜１００℃、且つ水酸基価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子量水酸基含有アクリル樹脂、並びに
（Ｄ）ポリイソシアネート架橋剤
を含有する防汚性塗膜形成性塗料組成物による硬化塗膜が、プラスチック成形体表面上に形成されてなる生活汚染物質易除去性プラスチック部材。
【００１３】
２．水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）の水酸基価が９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである上記項１記載のプラスチック部材。
【００１４】
３．水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、高分子量水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）及びポリイソシアネート架橋剤（Ｄ）の配合割合が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分の合計固形分１００重量％に基いて、（Ａ）成分が１〜９０重量％、（Ｂ）成分が３〜９８重量％、（Ｃ）成分が１〜２０重量％及び（Ｄ）成分が５〜５０重量％の範囲内にある上記項１又は２に記載のプラスチック部材。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の生活汚染物質易除去性プラスチック部材について更に詳細に説明する。まず、プラスチック成形体表面に耐汚染性に優れた塗膜を形成するのに使用される塗料組成物について説明する。
【００１６】
本発明において使用される塗料組成物は、前記の、水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、高分子量水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）及びポリイソシアネート架橋剤（Ｄ）を含有する。
【００１７】
水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）
水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）は、シロキサンマクロモノマー（ａ）、水酸基含有ビニルモノマー（ｂ）及び、必要により使用される、これらと共重合可能なその他の不飽和モノマー（ｃ）からなるモノマー混合物の共重合によって得られる共重合体である。
【００１８】
シロキサンマクロモノマー（ａ）
水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）の製造に使用されるシロキサンマクロモノマー（ａ）は、塗膜表面に耐汚染性を付与するものであり、一般式
【００１９】
【化５】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６の二価の炭化水素基を示し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。ｍは６〜３００の数である）で表されるシロキサンマクロモノマー及び一般式
【００２１】
【化６】
（式中、Ｒ4及びＲ7は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって炭素数１〜６の二価の炭化水素基を示す。ｎは６〜３００の数である）で表されるシロキサンマクロモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーである。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ1で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル基等を挙げることができる。
【００２４】
また、一般式（１）及び（２）において、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6で示される炭素数１〜６の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，１−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，１−プロピレン、２，２−プロピレン、１，１−ブチレン、２，２−ブチレン、１，２−ブチレン、１，４−ブチレン、１，１−ペンチレン、２，２−ペンチレン、１，２−ペンチレン、１，５−ペンチレン、１，１−ヘキシレン、２，２−ヘキシレン、１，２−ヘキシレン、１，６−ヘキシレン、シクロへキシレン、フェニレン基等を挙げることができる。
【００２５】
一般式（１）及び（２）において、ｍ及びｎは、ジメチルシロキサン単位の平均重合度を意味しており、共に、６〜３００、好ましくは６〜１３０の範囲内の数である。
【００２６】
一般式（１）及び（２）のシロキサンマクロモノマーは、いずれも、通常、約２３，０００以下程度、好ましくは７００〜１０，０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
【００２７】
水酸基含有ビニルモノマー（ｂ）
水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）の製造に使用される水酸基含有ビニルモノマー（ｂ）は、架橋剤との架橋官能基としての役割を持つものである。
【００２８】
具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等とラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル化学社製）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物またはジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を含んだ水酸基含有単量体、アリルアルコ−ル等を挙げることができる。
【００２９】
その他の不飽和モノマー（ｃ）
上記のシロキサンマクロモノマー（ａ）及び水酸基含有ビニルモノマー（ｂ）と必要により共重合せしめられるその他の不飽和モノマー（ｃ）としては、モノマー（ａ）及びモノマー（ｃ）と共重合できるものであれば、特に制限無く使用できる。
【００３０】
具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔ−）、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルフェニルエーテル等のアリールビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ベオバモノマ−（シェル化学社製）等のビニルエステル；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のプロペニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル等のオレフィン系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトオキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート，アリルグリシジルエーテル等の重合性グリシジル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート、ペンタエリスリト−ルジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリルモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレ−ト、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ペンタエリスリトルジアリルエ−テル、ジビニルベンゼン等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００３１】
水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）の製造
水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）は、上記のシロキサンマクロモノマー（ａ）、水酸基含有ビニルモノマー（ｂ）及び必要によりこれらと共重合可能なその他の不飽和モノマー（ｃ）からなるモノマー混合物を共重合することにより得ることができる。
【００３２】
シロキサンマクロモノマー（ａ）、水酸基含有ビニルモノマー（ｂ）及び必要によりこれらと共重合可能なその他の不飽和モノマー（ｃ）の共重合割合は、得られる水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）に望まれる物性等に応じて広い範囲にわたって変えることができるが、上記モノマーの合計量を基準にして、一般には次の範囲内とすることが望ましい。
【００３３】
シロキサンマクロモノマー（ａ）：１〜４０重量％、好ましくは２〜２５重量％、
水酸基含有ビニルモノマー（ｂ）：５〜９８重量％、好ましくは１０〜７０重量％、
その他の不飽和モノマー（ｃ）：０〜９４重量％、好ましくは５〜８８重量％。
【００３４】
上記のモノマー混合物の共重合は、通常、有機溶媒中で、各モノマーの合計量１００重量部あたり約０．０１〜約８重量部の重合開始剤の存在下に、約−２０℃〜約１５０℃の温度で、常圧で又は場合により約３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇまでの加圧下に反応させることにより行なうことができる。
【００３５】
かくして得られる水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）は、一般に１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。さらに、水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）は、一般に５０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。
【００３６】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）
本発明において使用される塗料組成物の（Ｂ）成分である水酸基含有アクリル樹脂は、得られる塗膜の物性、付着性、耐薬品性などを保持するために配合されるものであり、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００で、ガラス転移温度が０〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃で、且つ水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるものであって、１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００３７】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）としては、水酸基含有重合性不飽和モノマーとその他の共重合性モノマーとの共重合体であって、これらのモノマーの少なくとも１種がアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するものであり、通常、モノマー成分中、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するモノマーを３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含有する。
【００３８】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、前記水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）の製造に使用される水酸基含有ビニルモノマー（ｂ）として例示されたものを同様に挙げることができる。
【００３９】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の製造に使用されるその他の共重合性モノマーとしては、前記水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）の製造に、必要に応じて使用される、その他の不飽和モノマー（ｃ）として例示されたものを同様に挙げることができる。
【００４０】
高分子量水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）
本発明において使用される塗料組成物の（Ｃ）成分である高分子量水酸基含有アクリル樹脂は、得られる塗膜の物性、付着性、耐薬品性などを保持するために配合されるものであり、重量平均分子量が５０，０００を越え、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは５１，０００〜１５０，０００の範囲で、ガラス転移温度が４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃で、且つ水酸基価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるものであって、１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００４１】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）としては、水酸基含有重合性不飽和モノマーとその他の共重合性モノマーとの共重合体であって、これらのモノマーの少なくとも１種がアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するものであり、通常、モノマー成分中、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するモノマーを３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含有する。
【００４２】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、前記水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）の製造に使用される水酸基含有ビニルモノマー（ｂ）として例示されたものを同様に挙げることができる。
【００４３】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）の製造に使用されるその他の共重合性モノマーとしては、前記水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）の製造に、必要に応じて使用される、その他の不飽和モノマー（ｃ）として例示されたものを同様に挙げることができる。これらのモノマーを適宜組合せ、樹脂特数値が上記範囲となるように共重合反応を行なうことによってアクリル樹脂（Ｃ）を得ることができる。
【００４４】
高分子量の水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）は、「カージュラＥ１０」（シェル化学社製、分岐高級脂肪酸であるバーサティック酸のグリシジルエステル）のようなエポキシ基含有長鎖脂肪酸エステルによって変性した変性アクリル樹脂であってもよく、変性アクリル樹脂であることが好適である。上記アクリル樹脂の変性方法としては、（１）アクリル樹脂とエポキシ基含有長鎖脂肪酸エステルとをホットブレンドする方法、（２）カルボキシル基含有モノマーを含む重合性不飽和モノマーのラジカル重合開始時又は重合途中にエポキシ基含有長鎖脂肪酸エステルを混合し、ラジカル重合反応とともにエステル化反応（カルボキシル基とエポキシ基との反応）させる方法を挙げることができる。上記変性アクリル樹脂中のエポキシ基含有長鎖脂肪酸エステルの使用量は、変性アクリル樹脂中、通常、３０重量％以下の量である。
【００４５】
ポリイソシアネート架橋剤（Ｄ）
本発明で使用される塗料組成物におけるポリイソシアネート架橋剤（Ｃ）は、前記水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及び上記高分子量水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）と反応して、架橋硬化塗膜を形成する。
【００４６】
上記ポリイソシアネート架橋剤（Ｄ）としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等；１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート等の３個以上のイソシアナト基を有するポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
本発明に使用される塗料組成物
本発明において使用される塗料組成物は、通常、固形分含量３０〜７０重量％程度の有機溶剤型の組成物であるのが、好ましい。当該塗料組成物は、例えば、以上に述べた水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）及びポリイソシアネート架橋剤（Ｄ）に、適宜有機溶剤を追加して混合することにより調製することができる。
【００４８】
また、この塗料組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と、ポリイソシアネート架橋剤（Ｄ）とを分離させた二液型にしておき、使用直前に両者を混合することが望ましい。
【００４９】
上記塗料組成物における上記水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、高分子量水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）及びポリイソシアネート架橋剤（Ｄ）の配合割合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分の合計固形分１００重量％に基いて、以下のとおりであることが好適である。
【００５０】
（Ａ）成分：１〜９０重量％、好ましくは１〜３０重量％、
（Ｂ）成分：３〜９３重量％、好ましくは２５〜８７重量％、
（Ｃ）成分：１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、
（Ｄ）成分：５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％。
【００５１】
上記塗料組成物には、必要に応じてさらに、例えば、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、染料、界面活性剤、その他通常塗料に用いられるそれ自体既知の添加剤等を添加することもできる。
【００５２】
本発明の生活汚染物質易除去性プラスチック部材
本発明の生活汚染物質易除去性プラスチック部材は、上記塗料組成物による硬化塗膜が、プラスチック成形体上に形成されてなるものである。
【００５３】
硬化塗膜を形成するプラスチック成形体としては、特に限定されるものではなく、例えば、トイレ、浴室、洗面所等の水回りで使用される各種成形体が好適である。また、これらのプラスチック成形体は、必要に応じて、表面がアルカリ、酸、有機溶剤などで洗浄又は化学処理されたものであってもよい。
【００５４】
また、上記プラスチック成形体の材質としては、例えば、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン、ポリカーボネート、エチレン−ビニルアセテート共重合体、不飽和ポリエステル、ポリメチルメタアクリレート、ポリウレタン等や、これらの樹脂に繊維や充填材を含有させた強化プラスチックなどを挙げることができる。
【００５５】
上記プラスチック成形体への前記塗料組成物の塗布は、例えば、スプレー塗装、ハケ塗り、ローラー塗装、ロールコート塗装、浸漬塗装、カーテンフローコーター塗装などのそれ自体既知の方法で行なうことができる。また、塗布された塗膜の厚さは、プラスチック成形体の用途等に応じて変えることができるが、一般的には、硬化後の膜厚で１〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍ程度が好適である。
【００５６】
塗装された上記塗料組成物の架橋硬化の条件は、該組成物の調製に用いられた水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、高分子量水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）及びポリイソシアネート架橋剤（Ｄ）の種類等に応じて決定されるが、通常、常温ないし約１００℃、好ましくは約７０〜約９０℃の温度で約１０〜約６０分間の条件を用いることができる。
【００５７】
このようにして上記硬化塗膜が形成されたプラスチック部材の表面は、生活汚染物質等の除去性に優れ、その塗膜は基材であるプラスチック成形体に対する付着性に優れたものである。
【００５８】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。以下、単に「部」及び「％」とあるのは、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００５９】
製造例１
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下装置を備えた４つ口フラスコにキシレン５３．８部及びメチルイソブチルケトン２８部を仕込み、撹拌下で加熱し、１１５℃に保った。次に、１１５℃の温度で、下記表１記載の単量体及び重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル４．２部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１５℃で２時間熟成し、固形分濃度５５％、水酸基価１５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１２，０００の水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。
【００６０】
製造例２〜４
下記表１に示すモノマー組成を用いる以外、製造例１と同様にして水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−４）の溶液を得た。得られたポリマーの特数値を表１に併せて示す。
【００６１】
【表１】
表１の（注１）及び（注２）は、次のものを示す。
【００６３】
（注１）「サイラプレーンＦＭ−０７２１」：商品名、チッソ（株）製、メタクリル基含有シロキサンマクロモノマー、分子量約５，０００、下記構造式において、Ｒが炭素数１〜８のアルキル基であり、ｍが約７０の化合物。
【００６４】
【化７】
（注２）「サイラプレーンＦＭ−７７２１」：商品名、チッソ（株）製、メタクリル基含有シロキサンマクロモノマー、分子量約５，０００、下記構造式において、ｎが約７０の化合物。
【００６６】
【化８】
実施例１〜１１及び比較例１〜５
(1)塗料組成物の調製
下記表２に示す配合により各成分を混合して撹拌し、各塗料組成物を得た。表２における配合量は固形分量による表示とする。
【００６８】
表２において、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）である各樹脂は、下記のとおりの意味を有する。
【００６９】
Ｂ−１：構成モノマー組成が、スチレン／イソブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝２０／１５．６／３６．２／２８／０．２（重量比）であり、ガラス転移温度が１１℃、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が８．８、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が９，０００であるアクリル樹脂。
【００７０】
Ｂ−２：構成モノマー組成が、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル酸＝２５．５／１０／３１．８／２５／７．５／０．２（重量比）であり、ガラス転移温度が１６℃、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が８．９、水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１２，０００であるアクリル樹脂。
【００７１】
表２において、高分子量水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）である各樹脂は、下記のとおりの意味を有する。
【００７２】
Ｃ−１：構成モノマー組成が、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝８０／１１．５／８／０．５（重量比）であり、ガラス転移温度が７２℃、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が９．２、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６０，０００であるアクリル樹脂。
【００７３】
Ｃ−２：上記Ｃ−１であるアクリル樹脂１００重量部に対して、カージュラＥ１０（シェル化学社製、分岐高級脂肪酸であるバーサティック酸のグリシジルエステル）１１．１重量部を混合し、約７０℃で１２時間ホットブレンドしてなる変性アクリル樹脂。
【００７４】
表２において、ポリイソシアネート架橋剤（Ｄ）である各原料は、下記のとおりの意味を有する。
【００７５】
Ｄ−１：商品名「ＴＰＡ９０ＥＫ」、旭化成（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート。
【００７６】
Ｄ−２：商品名「ＬＴＩ」、協和発酵（株）製、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート。
【００７７】
表２において、硬化触媒（Ｅ）の各原料は、下記のとおりの意味を有する。
【００７８】
Ｅ−１：商品名「ネオスタンＵ−１００」、日東化成（株）製、ジブチル錫ジラウレート。
【００７９】
(2)塗料組成物による硬化塗膜が形成されたプラスチック部材の作成
上記で得られた各塗料組成物を用いて、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂）成形体（大きさ３６０×２２０×１５０ｍｍ）に、硬化膜厚が約２０μｍとなるようにスプレー塗装し、乾燥機にて８０℃で３０分間焼付を行なって、当該プラスチック部材を得た。
【００８０】
(3)プラスチック部材の性能試験
得られた各プラスチック部材について、塗膜外観、塗膜密着性、初期硬化性、撥マジックインキ性、マジックインキ除去性、マニキュア除去性及び汚染除去性についての性能試験を行なった。各試験方法は以下の通りである。
【００８１】
試験方法
塗膜外観：塗膜の外観を目視にて観察した。塗膜にへこみ、ひびわれ、白濁、変色などの異常のないものを良好（○）とし、これらの少なくとも一つの異常が認められるものを不良（×）とした。
【００８２】
塗膜密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２（１９９０）碁盤目−テープ法に準じて、塗膜に素地に達する切り目を入れ、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成し、その表面にセロハン粘着テープを密着させ、瞬時にテープを剥離した際のマス目の剥離程度を下記基準にて評価した。
【００８３】
◎：マス目の剥離が全く認められずマス目の縁も欠けていない、
○：マス目の剥離が認められないが、マス目の縁が欠けている、
△：マス目の剥離が認められるが、マス目の残存数は９０個以上である、
×：マス目の剥離が認められ、マス目の残存数は８９個以下である。
【００８４】
初期硬化性：エタノールをしみこませたガーゼで、塗膜を３０往復こすり、その塗膜外観を以下の基準で評価した。
【００８５】
○：異常がない、
△：僅かにツヤビケが見られる、
×：ツヤビケが著しい。
【００８６】
撥マジックインキ性：塗面に油性マジックインキ大型（赤）で線を引き、そのハジキ具合を調べた。
【００８７】
○：マジックインキが油滴状にはじく、
×：マジックインキがはじかず、線が引ける。
【００８８】
マジックインキ除去性：塗面に油性マジックインキ大型（赤）で線を引き、１時間乾燥後、布で拭き取り外観を評価した。
【００８９】
○：布で容易に拭き取れる、
×：はっきりと線が残る。
【００９０】
マニキュア除去性：塗面に「ノエビアネイルカラー３４１」（（株）ノエビア製品、商品名）で線を引き、１時間乾燥後、布で拭き取り外観を評価した。
【００９１】
○：布で容易に拭き取れる、
×：布で拭いてもはっきりと跡が残る。
【００９２】
汚染除去性（その１）：塗面に、インスタントコーヒー（味の素ゼネラルフーズ（株）製品）、「チャーミーコンパクト」（ライオン（株）製品、商品名、家庭用洗剤）、水道水を５：１：１００の重量比率で混合した懸濁液を霧吹きで噴霧した後７０℃で５分間乾燥し、布で拭き取り外観を評価した。
【００９３】
○：汚れの全くないもの、
△：少し汚れているもの、
×：汚れの目立つもの。
【００９４】
汚染除去性（その２）：試験板を流し台（生活排水のかかるところ）に１か月放置した後、乾燥させ布で拭き取り塗膜外観を評価した。
【００９５】
○：汚れの全くないもの、
△：少し汚れているもの、
×：汚れの目立つもの。
【００９６】
表２に、各塗料組成物の配合組成と、各塗料組成物による硬化塗膜が形成されたプラスチック部材の性能試験の結果とを、示す。
【００９７】
【表２】
【表３】
尚、被塗物であるＡＢＳ樹脂成形体そのものの表面の、撥マジックインキ性、マジックインキ除去性、マニキュア除去性、汚染除去性（その１）及び汚染除去性（その２）の試験結果は、いずれも×の結果であった。
【０１００】
【発明の効果】
本発明によれば、生活汚染物質易除去性を有し、しかも基材に対する付着性に優れた硬化塗膜が形成されたプラスチック部材が提供される。かかる本発明のプラスチック部材は、生活汚染物質易除去性を有するので、生活汚染物質が付着し易い水回り物品用途に好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a life pollutant easily removable plastic member, and more particularly, to a plastic member formed with a cured coating film on the surface which is difficult to get dirty and can be easily removed even if it gets dirty.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, there are a large number of plastic moldings such as FRP using thermoplastic resin represented by ABS resin and thermosetting resin such as polyester resin in household equipment such as toilets, bathrooms and toilets. It is used.
[0003]
However, water pollutants, soap dust, cosmetics (lipstick, nail polish, etc.), life pollutants such as magic ink, etc., adhere to the surface of the plastic molded body. To remove this, detergents or compounds must be used. There was a problem of having to.
[0004]
JP-A-2000-169791 discloses a composition for forming a coating film comprising a hydroxyl group-containing siloxane polymer and an aliphatic polyisocyanate crosslinking agent as a composition capable of forming a coating film excellent in the removal of living pollutants and the like on these plastic moldings. Although a composition has been proposed, there has been a problem that a coating film from this composition has insufficient adhesion to the plastic molded body.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a plastic member on which a coating film having excellent removal of living pollutants and the like and excellent adhesion to a substrate is formed.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventor has intensively studied to achieve the above object. As a result, a plastic member having a cured coating film formed on the surface thereof by a coating composition containing a specific hydroxyl group-containing siloxane polymer, a specific hydroxyl group-containing acrylic resin, a specific high molecular weight hydroxyl group-containing acrylic resin and a polyisocyanate crosslinking agent, The present inventors have found that the above object is met and have completed the present invention.
[0007]
Thus, according to the present invention, the following easily removable plastic member for life pollutants is provided.
[0008]
1. (A) (a) General formula
[0009]
[Chemical 3]
(Wherein R1Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R2Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, RThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group. m is a number from 6 to 300. ) Siloxane macromonomer and general formula
[0011]
[Formula 4]
(Wherein RFourAnd R7Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group;FiveAnd R6Are the same or different and represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. n is a number from 6 to 300. 1) to 40% by weight of at least one monomer selected from siloxane macromonomers represented by formula (b), (b) 5 to 98% by weight of a hydroxyl group-containing vinyl monomer, and (c) other unsaturation copolymerizable therewith if necessary. A hydroxyl group-containing siloxane polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 100,000 and a hydroxyl value of 50 to 290 mgKOH / g, obtained by copolymerizing a monomer mixture comprising 0 to 94% by weight of monomers;
(B) a hydroxyl group-containing acrylic resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000, a glass transition temperature of 0 to 70 ° C., and a hydroxyl value of 10 to 200 mgKOH / g,
(C) a high molecular weight hydroxyl group-containing acrylic resin having a weight average molecular weight exceeding 50,000, a glass transition temperature of 40 to 100 ° C., and a hydroxyl value of 5 to 100 mgKOH / g;
(D) Polyisocyanate crosslinking agent
A life pollutant easy-removable plastic member in which a cured coating film made of an antifouling coating film-forming coating composition containing a resin is formed on the surface of a plastic molded body.
[0013]
2. Item 2. The plastic member according to Item 1, wherein the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing siloxane polymer (A) is 90 to 200 mgKOH / g.
[0014]
3. The mixing ratio of the hydroxyl group-containing siloxane polymer (A), the hydroxyl group-containing acrylic resin (B), the high molecular weight hydroxyl group-containing acrylic resin (C) and the polyisocyanate crosslinking agent (D) is (A), (B), (C) and Based on 100% by weight of the total solid content of each component of (D), (A) component is 1 to 90% by weight, (B) component is 3 to 98% by weight, (C) component is 1 to 20% by weight and Item 3. The plastic member according to Item 1 or 2, wherein the component (D) is in the range of 5 to 50% by weight.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the life pollutant easily removable plastic member of the present invention will be described in more detail. First, a coating composition used for forming a coating film having excellent stain resistance on the surface of a plastic molded body will be described.
[0016]
The coating composition used in the present invention contains the hydroxyl group-containing siloxane polymer (A), the hydroxyl group-containing acrylic resin (B), the high molecular weight hydroxyl group-containing acrylic resin (C), and the polyisocyanate crosslinking agent (D). .
[0017]
Hydroxyl group-containing siloxane polymer (A)
The hydroxyl group-containing siloxane polymer (A) is a monomer mixture comprising a siloxane macromonomer (a), a hydroxyl group-containing vinyl monomer (b), and other unsaturated monomers (c) that can be copolymerized therewith if necessary. It is a copolymer obtained by copolymerization.
[0018]
Siloxane macromonomer (a)
The siloxane macromonomer (a) used in the production of the hydroxyl group-containing siloxane polymer (A) imparts stain resistance to the coating surface, and has a general formula
[0019]
[Chemical formula 5]
(Wherein R1Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R2Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, RThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group. m is a number from 6 to 300) and a siloxane macromonomer represented by the general formula
[0021]
[Chemical 6]
(Wherein RFourAnd R7Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group;FiveAnd R6Are the same or different and represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. n is a number of 6 to 300) and at least one monomer selected from siloxane macromonomers.
[0023]
In the general formula (1), R1As the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, Nonyl, a decyl group, etc. can be mentioned.
[0024]
In the general formulas (1) and (2), R2, RFiveAnd R6Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by: methylene, 1,2-ethylene, 1,1-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,1- Propylene, 2,2-propylene, 1,1-butylene, 2,2-butylene, 1,2-butylene, 1,4-butylene, 1,1-pentylene, 2,2-pentylene, 1,2-pentylene, Examples include 1,5-pentylene, 1,1-hexylene, 2,2-hexylene, 1,2-hexylene, 1,6-hexylene, cyclohexylene, and a phenylene group.
[0025]
In general formula (1) and (2), m and n mean the average degree of polymerization of a dimethylsiloxane unit, and both are numbers in the range of 6-300, preferably 6-130.
[0026]
Both of the siloxane macromonomers of the general formulas (1) and (2) can usually have a number average molecular weight of about 23,000 or less, preferably 700 to 10,000.
[0027]
Hydroxyl group-containing vinyl monomer (b)
The hydroxyl group-containing vinyl monomer (b) used for the production of the hydroxyl group-containing siloxane polymer (A) has a role as a crosslinking functional group with a crosslinking agent.
[0028]
Specifically, for example, the number of carbon atoms of acrylic acid or methacrylic acid such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate 2-8 hydroxyalkyl esters; monoesters of polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid; hydroxyalkyl vinyl ethers, allyl alcohol, (meth) acrylic Adducts of hydroxyalkyl esters of acids, (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylates and the like and lactones (eg, ε-caprolactone, γ-valerolactone); Monoethers of polyether polyols such as coal, polypropylene glycol and polybutylene glycol and hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; α, β-unsaturated carboxylic acid and Cardura E10 (Shell Chemical Co., Ltd.) And adducts of monoepoxy compounds such as α-olefin epoxides; adducts of glycidyl (meth) acrylate with monobasic acids such as acetic acid, propionic acid, pt-butylbenzoic acid, fatty acids; Monoester or diesterified product of an acid anhydride group-containing unsaturated compound such as maleic anhydride or itaconic anhydride and glycols such as ethylene glycol, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol; hydroxy such as hydroxyethyl vinyl ether Alkyl vinyl Ether acids, hydroxyl group-containing monomers containing chlorine such as 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, allyl alcohol - can be exemplified Le like.
[0029]
Other unsaturated monomers (c)
As other unsaturated monomer (c) copolymerized with the above siloxane macromonomer (a) and the hydroxyl group-containing vinyl monomer (b) if necessary, those which can be copolymerized with the monomer (a) and the monomer (c). If there is no particular limitation, it can be used.
[0030]
Specifically, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, 5-carboxypentyl (meth) Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as acrylate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate (n-, i-, t-), hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylic Of acrylic acid or methacrylic acid such as stearyl acid, cyclohexyl (meth) acrylate Alkyl ester or cycloalkyl ester having 1 to 18 primes; alkoxy of 2 to 18 carbon atoms of acrylic acid or methacrylic acid such as methoxybutyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxybutyl (meth) acrylate Alkyl esters; chain alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether; cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; Aryl vinyl ethers such as phenyl vinyl ether and trivinyl phenyl ether; benzyl vinyl ether, vinyl Aralkyl vinyl ethers such as netyl vinyl ether; allyl ethers such as allyl glycidyl ether and allyl ethyl ether; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl lactate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl isocaproate, vinyl pivalate , Vinyl caprate, vinyl ester such as Veova monomer (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.); propenyl ester such as isopropenyl acetate, isopropenyl propionate; olefinic compounds such as ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride; styrene, α-methyl Vinyl aromatic compounds such as styrene, vinyl toluene, α-chlorostyrene; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, Nt-butylamino ester Nitrogen-containing alkyl (meth) acrylates such as ru (meth) acrylate; acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meta ) Polymerizable amides such as acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide Aromatic nitrogen-containing monomers such as 2-vinylpyridine, 1-vinyl-2-pyrrolidone and 4-vinylpyridine; polymerizable nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, β- (meth) acryloyloxyethyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, etc. Hydrolyzable alkoxysilyl group-containing monomers; polymerizable glycidyl compounds such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether; diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl isocyanurate, diallyl tetrabromophthalate, pentaerythritol diallyl ether Allyl monomers such as allyl glycidyl ether; perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluoroisononylethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl Perfluoroalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3 -Butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (Meth) acrylate, hydroxyisocyanurate tri (meth) acrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, glycerol allyloxy di (meth) acrylate, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethane ( (Meth) acrylate, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethanetri (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, diallyl terephthalate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, pentaerythritol diallyl ether, And (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as divinylbenzene.
[0031]
Production of hydroxyl group-containing siloxane polymer (A)
The hydroxyl group-containing siloxane polymer (A) is a copolymer of a monomer mixture comprising the above siloxane macromonomer (a), a hydroxyl group-containing vinyl monomer (b) and, if necessary, other unsaturated monomers (c) copolymerizable therewith. Can be obtained.
[0032]
The copolymerization ratios of the siloxane macromonomer (a), the hydroxyl group-containing vinyl monomer (b) and, if necessary, other unsaturated monomers (c) copolymerizable therewith are the desired physical properties of the resulting hydroxyl group-containing siloxane polymer (A). However, it is generally desirable that the amount be within the following range based on the total amount of the monomers.
[0033]
Siloxane macromonomer (a): 1 to 40% by weight, preferably 2 to 25% by weight,
Hydroxyl group-containing vinyl monomer (b): 5 to 98% by weight, preferably 10 to 70% by weight,
Other unsaturated monomer (c): 0 to 94% by weight, preferably 5 to 88% by weight.
[0034]
The copolymerization of the above monomer mixture is usually conducted in an organic solvent in the presence of about 0.01 to about 8 parts by weight of a polymerization initiator per 100 parts by weight of the total amount of each monomer. At a temperature of ° C., at normal pressure or in some cases about 30 kg / cm2The reaction can be carried out under pressure up to G.
[0035]
The hydroxyl group-containing siloxane polymer (A) thus obtained can generally have a number average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 50,000. Furthermore, the hydroxyl group-containing siloxane polymer (A) can generally have a hydroxyl value in the range of 50 to 290 mgKOH / g, preferably 90 to 200 mgKOH / g.
[0036]
Hydroxyl group-containing acrylic resin (B)
The hydroxyl group-containing acrylic resin, which is the component (B) of the coating composition used in the present invention, is blended in order to maintain the physical properties, adhesion, chemical resistance, etc. of the resulting coating film, and is weight average The molecular weight is 1,000 to 50,000, preferably 3,000 to 30,000, the glass transition temperature is 0 to 70 ° C., preferably 10 to 50 ° C., and the hydroxyl value is 10 to 200 mgKOH / g, preferably It exists in the range of 30-160 mgKOH / g, and can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0037]
The hydroxyl group-containing acrylic resin (B) is a copolymer of a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and another copolymerizable monomer, in which at least one of these monomers has an acryloyl group or a methacryloyl group Usually, the monomer component contains a monomer having an acryloyl group or a methacryloyl group in an amount of 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more.
[0038]
Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include those exemplified as the hydroxyl group-containing vinyl monomer (b) used in the production of the hydroxyl group-containing siloxane polymer (A).
[0039]
Other copolymerizable monomers used for the production of the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) include other unsaturated monomers (c) used as necessary for the production of the hydroxyl group-containing siloxane polymer (A). ) Can be cited as well.
[0040]
High molecular weight hydroxyl group-containing acrylic resin (C)
The high molecular weight hydroxyl group-containing acrylic resin that is the component (C) of the coating composition used in the present invention is blended in order to maintain the physical properties, adhesion, chemical resistance, etc. of the resulting coating film, The weight average molecular weight exceeds 50,000, preferably 200,000 or less, more preferably in the range of 51,000 to 150,000, glass transition temperature of 40 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C., and hydroxyl group The value is in the range of 5 to 100 mgKOH / g, preferably 10 to 70 mgKOH / g, and can be used alone or in combination.
[0041]
The hydroxyl group-containing acrylic resin (C) is a copolymer of a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and another copolymerizable monomer, and at least one of these monomers has an acryloyl group or a methacryloyl group Usually, the monomer component contains a monomer having an acryloyl group or a methacryloyl group in an amount of 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more.
[0042]
Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include those exemplified as the hydroxyl group-containing vinyl monomer (b) used in the production of the hydroxyl group-containing siloxane polymer (A).
[0043]
Other copolymerizable monomers used for the production of the hydroxyl group-containing acrylic resin (C) include other unsaturated monomers (c) used as necessary for the production of the hydroxyl group-containing siloxane polymer (A). ) Can be cited as well. The acrylic resin (C) can be obtained by appropriately combining these monomers and carrying out a copolymerization reaction so that the resin characteristic value falls within the above range.
[0044]
The high molecular weight hydroxyl group-containing acrylic resin (C) is a modified acrylic resin modified with an epoxy group-containing long chain fatty acid ester such as “Cardura E10” (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., glycidyl ester of versatic acid which is a branched higher fatty acid). It may be a modified acrylic resin. As a modification method of the acrylic resin, (1) a method of hot blending an acrylic resin and an epoxy group-containing long-chain fatty acid ester, (2) radical polymerization or polymerization of a polymerizable unsaturated monomer containing a carboxyl group-containing monomer A method in which an epoxy group-containing long-chain fatty acid ester is mixed in the middle and an esterification reaction (reaction between a carboxyl group and an epoxy group) is performed together with a radical polymerization reaction. The amount of the epoxy group-containing long chain fatty acid ester used in the modified acrylic resin is usually 30% by weight or less in the modified acrylic resin.
[0045]
Polyisocyanate crosslinking agent (D)
The polyisocyanate crosslinking agent (C) in the coating composition used in the present invention reacts with the hydroxyl group-containing siloxane polymer (A), the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) and the high molecular weight hydroxyl group-containing acrylic resin (C). Forming a crosslinked cured coating.
[0046]
Examples of the polyisocyanate crosslinking agent (D) include hexamethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 1,3- Aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, lysine diisocyanate; cycloaliphatic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate or isophorone diisocyanate; tolylene diisocyanate or 4 Organics such as aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate Isocyanate itself, or an adduct of each of these organic diisocyanates with a polyhydric alcohol, a low molecular weight polyester resin or water, a cyclized polymer of each organic diisocyanate as described above, and further an isocyanate / biuret; , 3,5-triisocyanatobenzene, polyisocyanate having three or more isocyanato groups such as 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanate caproate, and the like.
[0047]
Coating composition used in the present invention
In general, the coating composition used in the present invention is preferably an organic solvent-type composition having a solid content of about 30 to 70% by weight. In the coating composition, for example, an organic solvent is appropriately added to the hydroxyl group-containing siloxane polymer (A), hydroxyl group-containing acrylic resin (B), hydroxyl group-containing acrylic resin (C) and polyisocyanate crosslinking agent (D) described above. And can be prepared by mixing.
[0048]
Moreover, this coating composition is made into the two-pack type which isolate | separated the component (A), the component (B) and the component (C), and the polyisocyanate crosslinking agent (D), and mixes both just before use. It is desirable.
[0049]
The mixing ratio of the hydroxyl group-containing siloxane polymer (A), the hydroxyl group-containing acrylic resin (B), the high molecular weight hydroxyl group-containing acrylic resin (C) and the polyisocyanate crosslinking agent (D) in the coating composition is (A), (B ), (C) and (D) are preferably as follows, based on 100% by weight of the total solid content of each component.
[0050]
Component (A): 1 to 90% by weight, preferably 1 to 30% by weight,
(B) component: 3-93 weight%, Preferably it is 25-87 weight%,
Component (C): 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight,
Component (D): 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
[0051]
If necessary, the coating composition may further contain, for example, coloring pigments, extender pigments, rust preventive pigments, dyes, surfactants, and other additives known per se used in ordinary coatings. .
[0052]
Life pollutant easily removable plastic member of the present invention
The easily pollutable plastic member for life pollutants of the present invention is obtained by forming a cured coating film from the above coating composition on a plastic molded body.
[0053]
The plastic molded body for forming the cured coating film is not particularly limited. For example, various molded bodies used around water such as toilets, bathrooms, and washrooms are suitable. In addition, these plastic molded bodies may be those whose surfaces are washed or chemically treated with an alkali, an acid, an organic solvent, or the like, if necessary.
[0054]
Examples of the material of the plastic molded body include polypropylene, ethylene-propylene copolymer, EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer), polyamide, polyester, polyphenylene oxide, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. Examples include coalescence (ABS resin), polystyrene, polycarbonate, ethylene-vinyl acetate copolymer, unsaturated polyester, polymethyl methacrylate, polyurethane, etc., and reinforced plastics containing fibers and fillers in these resins. it can.
[0055]
Application | coating of the said coating composition to the said plastic molding can be performed by methods known per se, such as spray coating, brush coating, roller coating, roll coating coating, dip coating, curtain flow coater coating. Moreover, although the thickness of the applied coating film can be changed according to the use of the plastic molded article, etc., generally, the film thickness after curing is preferably 1 to 100 μm, particularly about 10 to 50 μm. is there.
[0056]
The conditions for crosslinking and curing of the coated coating composition were the hydroxyl group-containing siloxane polymer (A), hydroxyl group-containing acrylic resin (B), high molecular weight hydroxyl group-containing acrylic resin (C) and poly used for the preparation of the composition. Although it is determined according to the type of the isocyanate cross-linking agent (D), etc., conditions of from about room temperature to about 100 ° C., preferably from about 70 to about 90 ° C., for about 10 to about 60 minutes can be used.
[0057]
Thus, the surface of the plastic member on which the cured coating film is formed is excellent in the removal of living pollutants and the like, and the coating film has excellent adhesion to the plastic molded body as the base material.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples. Hereinafter, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0059]
Production Example 1
A four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping device was charged with 53.8 parts of xylene and 28 parts of methyl isobutyl ketone, heated under stirring, and maintained at 115 ° C. Next, at a temperature of 115 ° C., a mixture composed of the monomer described in Table 1 below and 4.2 parts of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was aged at 115 ° C. for 2 hours to obtain a solution of a hydroxyl group-containing siloxane polymer (A-1) having a solid content concentration of 55%, a hydroxyl value of 151 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 12,000.
[0060]
Production Examples 2 to 4
Except having used the monomer composition shown in following Table 1, it carried out similarly to manufacture example 1, and obtained the solution of the hydroxyl-containing siloxane polymer (A-2)-(A-4). The characteristic values of the obtained polymer are also shown in Table 1.
[0061]
[Table 1]
(Note 1) and (Note 2) in Table 1 indicate the following.
[0063]
(Note 1) “Silaplane FM-0721”: trade name, manufactured by Chisso Corporation, methacryl group-containing siloxane macromonomer, molecular weight of about 5,000, in the following structural formula, R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. And m is about 70.
[0064]
[Chemical 7]
(Note 2) “Silaplane FM-7721”: trade name, manufactured by Chisso Corporation, methacryl group-containing siloxane macromonomer, molecular weight of about 5,000, compound having n of about 70 in the following structural formula.
[0066]
[Chemical 8]
Examples 1-11 and Comparative Examples 1-5
(1) Preparation of coating composition
Each component was mixed and stirred according to the formulation shown in Table 2 below to obtain each coating composition. The blending amount in Table 2 is indicated by the solid content.
[0068]
In Table 2, each resin that is a hydroxyl group-containing acrylic resin (B) has the following meaning.
[0069]
B-1: The constituent monomer composition is styrene / isobutyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 20 / 15.6 / 36.2 / 28 / 0.2 (weight ratio), An acrylic resin having a glass transition temperature of 11 ° C., a solubility parameter (SP value) of 8.8, a hydroxyl value of 120 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 9,000.
[0070]
B-2: Constituent monomer composition is methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / 2-ethylhexyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / 2-hydroxyethyl acrylate / acrylic acid = 25.5 / 10 / 31.8 / 25/7 Acrylic resin having a glass transition temperature of 16 ° C., a solubility parameter (SP value) of 8.9, a hydroxyl value of 140 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 12,000. .
[0071]
In Table 2, each resin which is a high molecular weight hydroxyl group-containing acrylic resin (C) has the following meaning.
[0072]
C-1: Constituent monomer composition is methyl methacrylate / n-butyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 80 / 11.5 / 8 / 0.5 (weight ratio), and glass transition temperature is 72 ° C. An acrylic resin having a solubility parameter (SP value) of 9.2, a hydroxyl value of 35 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 60,000.
[0073]
C-2: To 100 parts by weight of the acrylic resin C-1 above, 11.1 parts by weight of Cardura E10 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., glycidyl ester of versatic acid which is a branched higher fatty acid) was mixed, and about 70 parts A modified acrylic resin obtained by hot blending at 12 ° C. for 12 hours.
[0074]
In Table 2, each raw material which is a polyisocyanate crosslinking agent (D) has the following meaning.
[0075]
D-1: Trade name “TPA90EK”, manufactured by Asahi Kasei Corporation, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate.
[0076]
D-2: Trade name “LTI”, manufactured by Kyowa Hakko Co., Ltd., 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanate caproate.
[0077]
In Table 2, each raw material of the curing catalyst (E) has the following meaning.
[0078]
E-1: Trade name “Neostan U-100”, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., dibutyltin dilaurate.
[0079]
(2) Creation of a plastic member with a cured coating film formed from a coating composition
Using each of the coating compositions obtained above, an ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin) molded body (size 360 × 220 × 150 mm) is sprayed so that the cured film thickness is about 20 μm. It was painted and baked at 80 ° C. for 30 minutes with a dryer to obtain the plastic member.
[0080]
(3) Performance test of plastic parts
Each of the obtained plastic members was subjected to performance tests on coating film appearance, coating film adhesion, initial curing property, magic repellency ink, magic ink removal property, nail polish removal property and contamination removal property. Each test method is as follows.
[0081]
Test method
Appearance of coating film: The appearance of the coating film was visually observed. Those having no abnormalities such as dents, cracks, cloudiness, and discoloration in the coating film were evaluated as good (◯), and those having at least one of these abnormalities were evaluated as bad (×).
[0082]
Coating film adhesion: According to JIS K5400 8.5.2 (1990) cross cut-tape method, 100 cuts of 1 mm × 1 mm grids are made and a cellophane is formed on the surface. The pressure-sensitive adhesive tape was brought into close contact, and the degree of cell peeling when the tape was instantaneously peeled was evaluated according to the following criteria.
[0083]
A: No peeling of the cells is observed, and the edges of the cells are not missing.
○: No peeling of the cells is observed, but the edges of the cells are missing.
Δ: Separation of cells is observed, but the number of cells remaining is 90 or more.
X: Separation of cells is observed, and the number of cells remaining is 89 or less.
[0084]
Initial curability: The coating film was rubbed 30 times with gauze soaked with ethanol, and the appearance of the coating film was evaluated according to the following criteria.
[0085]
○: No abnormality
Δ: Slight gloss is seen,
X: The glossiness is remarkable.
[0086]
Magic repellent ink property: A line was drawn with a large (red) oil-based magic ink on the coated surface, and the repellency was examined.
[0087]
○: Magic ink repels oil droplets,
X: Magic ink does not repel and lines can be drawn.
[0088]
Magic ink removability: A line was drawn with a large (red) oily magic ink on the coated surface, dried for 1 hour, and then wiped with a cloth to evaluate the appearance.
[0089]
○: Easily wiped off with a cloth
X: A line remains clearly.
[0090]
Manicure removability: A line was drawn on the coated surface with “Noevir Nail Color 341” (Noevia product, product name), dried for 1 hour, and then wiped with a cloth to evaluate the appearance.
[0091]
○: Easily wiped off with a cloth
X: A trace remains clearly even if it wipes with cloth.
[0092]
Decontamination (Part 1): Instant coffee (Ajinomoto General Foods Co., Ltd.), “Charmy Compact” (Lion Co., trade name, household detergent), tap water 5: 1 The suspension mixed at a weight ratio of 100 was sprayed with a spray, then dried at 70 ° C. for 5 minutes, and wiped with a cloth to evaluate the appearance.
[0093]
○: No dirt at all
Δ: Somewhat dirty
X: Conspicuous dirt.
[0094]
Decontamination (part 2): The test plate was left on a sink (where water was drained) for 1 month, then dried and wiped with a cloth to evaluate the appearance of the coating film.
[0095]
○: No dirt at all
Δ: Somewhat dirty
X: Conspicuous dirt.
[0096]
Table 2 shows the composition of each coating composition and the results of the performance test of the plastic member on which the cured coating film was formed by each coating composition.
[0097]
[Table 2]
[Table 3]
In addition, the test results of the surface of the ABS resin molded body itself to be coated, the magic repellency ink property, the magic ink removal property, the nail polish removal property, the contamination removal property (Part 1) and the contamination removal property (Part 2), All were results of x.
[0100]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the plastic member in which the hardened coating film which has the easy removal property of a living pollutant and was excellent in the adhesiveness with respect to a base material was formed is provided. Since the plastic member of the present invention has easy removal of daily pollutants, the plastic member can be suitably used for water-related articles that easily adhere to daily pollutants.
Claims (3)
（Ｂ）重量平均分子量が１，０００〜５０，０００、ガラス転移温度が０〜７０℃、且つ水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有アクリル樹脂、
（Ｃ）重量平均分子量が５０，０００を越え、ガラス転移温度が４０〜１００℃、且つ水酸基価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子量水酸基含有アクリル樹脂、並びに
（Ｄ）ポリイソシアネート架橋剤
を含有する防汚性塗膜形成性塗料組成物による硬化塗膜が、プラスチック成形体表面上に形成されてなる生活汚染物質易除去性プラスチック部材。(A) (a) General formula
(B) a hydroxyl group-containing acrylic resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000, a glass transition temperature of 0 to 70 ° C., and a hydroxyl value of 10 to 200 mgKOH / g,
(C) A high molecular weight hydroxyl group-containing acrylic resin having a weight average molecular weight exceeding 50,000, a glass transition temperature of 40 to 100 ° C., and a hydroxyl value of 5 to 100 mgKOH / g, and (D) a polyisocyanate crosslinking agent A life pollutant easy-removable plastic member in which a cured coating film by an antifouling coating film-forming coating composition is formed on the surface of a plastic molded body.
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