JP3712440B2 - Surface treatment agent for printing or printing, printing material and printing material - Google Patents

Description

【００１１】
（ただし、Ｒ^１ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^２ は水素原子または低級アルキル基を示す。）で表されるモノマーと、
分子中に少なくとも２個のオキシアルキレン基を有するラジカル重合可能なモノマーとを繰り返し単位として、前記一般式（１）で示されるモノマーと分子中に少なくとも２個のオキシアルキレン基を有するラジカル重合可能なモノマーとを、共重合組成中に５０重量％以上で有する共重合体を含有してなることを特徴とする捺染乃至印刷用表面処理剤であり、
請求項２に記載の発明は、分子中に少なくとも２個のオキシアルキレン基を有するラジカル重合可能な前記モノマーが、分子中に少なくとも２個のオキシアルキレン基および重合可能な二重結合を有するモノマーである前記請求項１に記載の捺染乃至印刷用表面処理剤であり、
請求項３に記載の発明は、分子中に少なくとも２モルのオキシアルキレン基を有するラジカル重合可能な前記モノマーが、次の一般式（２）
【００１２】
【化２】

【００１３】
（ただし、Ｒ^３ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^４ は水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基を示す。ｎは２以上の整数である。）で表わされるモノマーである前記請求項１または２に記載の捺染乃至印刷用表面処理剤であり、
請求項４に記載の発明は、分子中に少なくとも２モルのオキシアルキレン基を有するラジカル重合可能な前記モノマーが、次の一般式（３）
【００１４】
【化３】

【００１５】
（ただし、Ｒ^３ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^４ は水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基を示し、Ｒ^５ は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ａは、ジイソシアネート化合物におけるＮＣＯ基間の構造を示す。ｍは、２以上の整数である。）で表されるモノマーのいずれかである前記請求項１に記載の捺染乃至印刷用表面処理剤であり、
請求項５に記載の発明は、分子中に少なくとも２モルのオキシアルキレン基を有するラジカル重合可能な前記モノマーが、ポリオキシエチレングリコールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られるＮＣＯ末端を有するウレタンプレポリマーと、前記一般式（１）で示されるアクリレートまたはメタクリレートとを反応させて得られるモノマーであることを特徴とする前記請求項１に記載の捺染乃至印刷用表面処理剤であり、
請求項６に記載の発明は、前記請求項１〜５のいずれかに記載の捺染乃至印刷用表面処理剤により印刷基材の表面を処理されてなる被印刷材であり、
請求項７に記載の発明は、前記請求項１〜５のいずれかに記載の捺染乃至印刷用表面処理剤により捺染基材の表面を処理されてなる被捺染材である。
【００１６】
以下、これらの発明について詳細に説明する。
【００１７】
（１）表面処理剤
前記一般式（１）で示されるモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。なお、一般式（１）中、Ｒ² としての低級アルキル基としては炭素数１〜５の低級アルキル基が好ましく、中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が好ましい。一般式（１）のＲ² として最も好ましいのは水素原子である。
【００１８】
前記分子中に少なくとも２個のオキシアルキレン基を有するラジカル重合可能なモノマーとしては、例えば分子中に２個以上のオキシアルキレン基、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基等を有するモノアクリレートまたはモノメタクリレートを好適に採用することができる。これらの中でも、分子中に少なくとも２個のオキシエチレン基を有するモノアクリレートが好ましい。
【００１９】
これらの分子中におけるオキシアルキレン基の存在する態様としては、２個以上のオキシアルキレン基が連続して存在する態様であっても良いし、他の構造を介在させて離れた状態で存在する態様であっても良い。また、分子中にオキシエチレン基およびオキシプロピレン基のいずれか一方を２個以上有していても良いし、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基の両方を有し、合計のモル数が２個以上であっても良い。
【００２０】
このモノマー分子中のオキシアルキレン基の数は、２個以上であれば特に制限はないが、通常２〜５０個であり、好ましくは３〜３０個であり、特に好ましくは３〜２０個である。オキシアルキレン基の数がこの範囲内であると、低表面エネルギー性の合成高分子製の基材表面に特に優れた浸透性、親和性を付与することができ、水性インクないし水性染料による印刷性または捺染性に特に優れる。
【００２１】
前記分子中に少なくとも２個のオキシエチレン基を有するモノマーの例としては、前記一般式（２）で表わされるモノアクリレートまたはモノメタクリレート、前記一般式（３）で表わされるモノアクリレートまたはモノメタクリレート等を挙げることができる。
【００２２】
さらに、前記分子中に少なくとも２個のオキシエチレン基を有するモノマーとして、次の一般式（４）
【００２３】
【化４】

【００２４】
（ただし、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁴ は水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基を示す。Ａは、後述するジイソシアネート化合物におけるＮＣＯ基間の構造を示す。ｎは、２以上の整数である。）で表されるモノマーも好適に採用することができる。
【００２５】
前記一般式（２）〜（４）中でＲ⁴ で表示される基の内、アルキコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好ましい。前記一般式（２）〜（４）中でＲ⁴ で表示される基の内、フェノキシ基としては、置換基を有しないフェノキシ基であっても良いし、水酸基、低級アルキル基等の置換基を有するフェノキシ基であっても良い。
【００２６】
前記一般式（３）または（４）中のｎは、通常２〜３０であり、好ましくは３〜２５であり、特に好ましくは３〜２０である。ｎがこのような範囲内であると、疎水性基材に特に優れた吸水性、浸透性を与えることができる。
【００２７】
前記一般式（２）で示されるモノマーは、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸と一般式Ｈ−（Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_n −Ｒ⁴ （ただし、Ｒ⁴ およびｎは前記と同様の意味を表わす。）で示されるポリオキシエチレン化合物と反応させることにより得ることができる。
前記一般式（３）で示されるモノマーは、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸と一般式Ｈ−（Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_n −Ｒ⁴ （ただし、Ｒ⁴ およびｎは前記と同様の意味を表わす。）で示されるポリオキシエチレン化合物と後述するジイソシアネート化合物とを反応させて得られるＮＣＯ末端を有するウレタンプレポリマーと、たとえば前記一般式（１）で表わされるアクリレートまたはメタクリレートとを反応させることにより得ることができる。
【００２８】
前記一般式（４）で示されるモノマーは、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸と一般式Ｈ−（Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_n −Ｒ⁴ （ただし、Ｒ⁴ およびｎは前記と同様の意味を表わす。）で示されるポリオキシエチレン化合物と後述するジイソシアネート化合物とを反応させて得られるＮＣＯ末端を有するウレタンプレポリマーであるイソシアネート化合物と、アクリル酸またはメタクリル酸とを反応させることにより得ることができる。
【００２９】
前記ジイソシアネート化合物としては、たとえばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート等の炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同じ。）が２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート；たとえばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート等の炭素数が４〜１５の脂環族ポリイソシアネート；たとえばキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート等の炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネート；ＩＰＤＩおよびＨＤＩの三量化物；たとえばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート等の炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００３０】
前記ポリオキシエチレン化合物たとえばポリオキシエチレングリコールとジイソシアネート化合物との反応は、ウレタンプレポリマーを製造するための、それ自体従来公知の反応条件で行うことができる。
【００３１】
この発明における、分子中に少なくとも２個のオキシアルキレン基を有するラジカル重合可能なモノマーとして、次の一般式（５）で示されるモノマーも好適に採用することができる。
【００３２】
【化５】

【００３３】
（ただし、前記式中、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はそれぞれ低級アルキル基であり、それらは同一であっても相違していても良く、またｐは１０以下の整数を表す。）
上記一般式（５）で示されるモノマーとしては、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等を挙げることができる。
【００３４】
この発明においては、分子中に少なくとも２個のオキシアルキレン基を有するラジカル重合可能なモノマーとして、前記一般式（２）で表されるモノマー、前記一般式（３）で表されるモノマー、および前記一般式（４）で表されるモノマーを好適例として挙げることができる。
【００３５】
これら好適例として挙げられるモノマーは、化学構造が比較的自由に設計できるウレタン化合物と組み合わせることにより、モノマーの水への親和性や皮膜強度、基材への親和性を調整することができるという利点を有するので表面処理剤として有利である。
【００３６】
この発明の表面処理剤が含有する共重合体は、前記一般式（１）で表わされるモノマー（以下「モノマー（Ａ）」と称することがある。）と前記分子中に少なくとも２個のオキシアルキレン基を有するラジカル重合可能なモノマー（以下「モノマー（Ｂ）」と称することがある。）とを、所望により他のモノマーを加えて反応させることにより得ることができる。
【００３７】
他のモノマーが共重合成分として配合されていると、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）のみからなる共重合体に比べて、基材表面への親和性、皮膜の柔軟性、皮膜強度、吸水性がより改善される場合がある。
【００３８】
この場合におけるモノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）の比率には、特に制限はないが、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との合計に対してモノマー（Ａ）の含有量が２０〜９０重量％、好ましくは３５〜７５重量％であり、モノマー（Ｂ）の含有量が８０〜１０重量％、好ましくは６５〜２５重量％である。
【００３９】
モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との比率が前記範囲内であると、疎水性基材の表面改質効果に優れ、例えば疎水性基材の表面に水性染料、水性インクに対する十分な浸透性、親和性を付与することができる。したがって、この表面処理剤で印刷用基材を処理して得られる印刷用材の表面特性は、特に水性インクを用いた印刷に適するようになり、この表面処理剤で捺染用基材を処理して得られる捺染用材の表面特性は、特に水性染料を用いた捺染に適するようになる。
【００４０】
この発明における共重合体は、前記モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）の外に、この発明の目的を阻害しない限り、他のモノマー（Ｃ）を含有していても良い。
【００４１】
前記他のモノマー（Ｃ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等を挙げることができる。
【００４２】
共重合体中に他のモノマー（Ｃ）が共重合成分として含有されている場合には、共重合成分の含有割合は、前記モノマー（Ａ）および前記モノマー（Ｂ）はその合計が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上であり、前記他のモノマー（Ｃ）の含有量は５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満である。
【００４３】
この発明の表面処理剤は、この発明の目的を達成することのできる限り、前記モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とを有する共重合体をどのような割合で含有していても良いのであるが、前記共重合体の含有割合は少なくとも５０重量％であり、好ましくは５０〜９５重量％であり、さらに好ましくは５０〜９０重量％である。前記共重合体の含有割合が、この範囲内であると、特に疎水性基材の表面特性改質効果に優れる。
【００４４】
この発明においては、表面処理剤中に前記共重合体が１００重量％の割合で含まれていても良い。この場合は、表面処理剤は前記モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とを有する共重合体そのものになる。この共重合体を１００重量％の割合で含有する表面処理剤は溶媒その他の添加剤を含んでいない固形状ないしペースト状物である。したがって、このウレタン樹脂を１００重量％の割合で含有する表面処理剤は、保存性が良い。前記固形状ないしペースト状の表面処理剤は、適当な溶媒で適当な濃度に希釈して使用することもできる。
【００４５】
この発明の表面処理剤は、前記モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とを有する共重合体の外に、この発明の目的を阻害しない範囲で他の添加剤等を含有していても良い。
【００４６】
前記添加剤としては、たとえば加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、無機化合物の粉末などを挙げることができる。加水分解を防止するための加水分解防止剤として、たとえばカルボジイミド系スタバクゾール１、ＰＣＤ（Bayer 社製）、４−ｔ−ブチルカテコール、アゾジカルボナミッド、アゾジカルボキシリック酸エステル、脂肪酸アマイドなどを挙げることができる。酸化による劣化を防止するための酸化防止剤としては、たとえばＢＨＴ、Irganox 1010、Irganox 1076、Cyanox 1790 、Irganox 259 、ＤＬＴＤＰ、ＤＳＴＤＰ、Santonox R、Irganox 1035、ＴＰＰ等を挙げることができる。紫外線の照射による劣化を防止するための紫外線吸収剤としては、たとえばViosorb 100 、Viosorb 130 、Viosorb 120 、Cyasorb UV-24 、Tinuvin P 、Tinuvin 320 、Tinuvin 327 、Viosorb 510 、Uvinul 400、Uvinul D-50 、Bayer 317 等を挙げることができる。黴発生を防止するための防黴剤としては、たとえばペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、銅−８−ヒドロキシキノリン、ビス（トリ−ｎ−ブチルチン）などを挙げることができる。前記無機化合物としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、酸化マグネシウム等を挙げることができる。
【００４７】
前記添加剤を配合する場合、その含有量は通常０．０５〜５重量％であり、好ましくは０．２〜３重量％である。
【００４８】
この表面処理剤は、作業性を向上させるために、溶媒を含有してなるのが好ましい。溶媒を含有することにより、刷毛塗り、スプレー塗布、パディング処理、バーコータによる塗布、ディッピング処理等を作業性良く行うことができる。溶媒としては、水および／または有機溶媒を使用することができる。
【００４９】
溶媒として使用する水としては、たとえば蒸留水、イオン交換水、あるいはアンモニア水を挙げることができる。
【００５０】
有機溶媒としては、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールを初めとする各種のアルコール類、アセトン、ケトン、メチルプロピルケトンなどの低級アルキルケトンを初めとする各種のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単環芳香族炭化水素を初めとする芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド等のアミド系溶剤およびｎ−ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤等を挙げることができる。
【００５１】
これらの中でも、蒸留水、イオン交換水、アンモニア水などの水、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールを初めとする各種のアルコール類、アセトン、ケトン、メチルプロピルケトンなどの低級アルキルケトンを初めとする各種のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単環芳香族炭化水素が好ましく、特にイオン交換水、アンモニア水、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンゼン、トルエン、およびキシレンよりなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００５２】
水および水に混和する有機溶媒を水系溶媒と称するのであるが、前記モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とを有する共重合体と水系溶媒との混合物である表面処理剤は、それを製造、保管、使用の際に火災の危険がなくて安全である。
【００５３】
前記モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とを有する共重合体と溶媒との混合物である表面処理剤は、前記モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）の含有量、ならびに溶媒の種類等によって一概に決定することができないのであるが、エマルジョン状態または溶液状態になっている。
【００５４】
エマルジョン状態の表面処理剤および水溶液状態にすることのできる水溶性の表面処理剤は、有機溶剤を使用せずに疎水性基材、例えば印刷用基材、捺染用基材等の疎水性材に塗布することができるので、作業環境を好適にすることができ、しかも取り扱いが容易になる。溶液状態の表面処理剤は、低表面エネルギー性の合成高分子製材に塗布すると、均一な塗布膜を容易に形成することができるという利点を有する。
【００５５】
−表面処理剤による表面処理−
この発明の表面処理剤を用いて基材を処理する方法としては、基材の少なくとも表面に、この発明の表面処理剤に由来する皮膜あるいは薄膜を形成することができる限り特に制限はない。
【００５６】
たとえば、表面処理剤に十分な流動性がある場合には、そのまま基材の表面に塗布し、流動性がない場合には、各種の溶媒で希釈して粘度を調整してから基材の表面に塗布することにより各種基材の表面処理を行うことができる。
【００５７】
この場合における塗布の方法にも特に制限はなく、従来公知の方法、例えば刷毛塗り、スプレー塗り、パディング処理、バーコータによる塗布、ディッピングなどの手段を採用して行うことができる。
【００５８】
また、塗布後の乾燥は、自然乾燥させても良いし、熱風、冷風を吹きつけて乾燥する方法、減圧乾燥する方法等を採用しても良い。
【００５９】
この発明の表面処理剤を用いて処理する基材としては、ポリエステル、アクリル、ナイロン等の合成高分子製の疎水性基材を挙げることができる。また、疎水性基材の形状等には特に制限はなく、繊維布であっても良く、フィルム、シートであっても良い。
【００６０】
−印刷用材−
この発明の印刷用材は、上記表面処理剤により印刷用基材に表面処理を行うことにより製造することができる。
【００６１】
印刷用基材として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル、アセテート樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の合成高分子製のフィルムやシート、または通常の天然パルプ由来の繊維を主成分とする中性または酸性の上質紙、中質紙、再生紙コート紙、アート紙、それ自体従来公知のフィルムまたはシート状物を特に制限なく採用することができる。
【００６２】
表面処理材による処理は、上述した通り、特に制限なく塗布等により行うことができる。
【００６３】
この発明の印刷用材は、その表面の水性インクに対する親和性が改善されており、水性インクや水溶性塗料を使用した印刷に好適に使用することができる。特にインクジェットプリンターによる印刷にも好適に使用することができ、高い解像度の鮮明な印刷が可能である。また、高速印刷にも適している。
【００６４】
さらに、水性インクの定着性も良く、手で触れることによる色落ちや、長期間の保存による色あせも極めて少ない。
【００６５】
−捺染用材−
この発明の捺染用材は、上記表面処理剤により捺染用基材に表面処理を行うことにより製造することができる。
【００６６】
捺染用基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル、アセテート樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の合成高分子製の繊維布、フィルム、シートを採用することができる。
【００６７】
表面処理材による処理については、上記印刷用材におけるのと同様である。
【００６８】
この発明の捺染用材は、その表面の水性インクに対する親和性が改善されており、水性染料等を使用した捺染にも好適に使用することができる。すなわち、高い解像度の鮮明な捺染が可能である。また、染料の定着性も良く、手で触れることによる色落ちや、長期間の保存による色あせも極めて少ない。
【００６９】
【実施例】
（１）印刷試験
（実施例１）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート８０重量部と、次式（６）
【００７０】
【化６】

【００７１】
で表わされる化合物２０重量部とを、イソプロピルアルコール２００重量部に溶解し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３重量部を加えて、６５℃で４時間反応させることにより、共重合物を含有する反応液を得た。その反応液をそのまま表面処理剤とした。
【００７２】
得られた表面処理剤を、厚み７０μｍのポリステルフィルムに、５０μのアプリケーターで塗工し、１００℃で２分間乾燥させることにより、印刷用フィルムを得た。
【００７３】
−外観および指紋の付着性−
この印刷用フィルムについて、その外観および指紋の付着性を次のようにして評価し、その評価結果を表１に示した。
【００７４】
＜印刷用フィルムの外観＞
印刷前の印刷用フィルムを目視により観察し、その透明具合を判断した。
【００７５】
＜指紋の付着性＞
印刷前の印刷用フィルムの表面処理剤塗布面に親指の腹を２０秒間押し付けた後、指紋の付着状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
【００７６】
○；指紋が全く残らない
△；薄く指紋跡が残る
×；指紋跡が明瞭に残る。
【００７７】
−解像度、乾燥性および耐擦過性−
得られた印刷用フィルムに対し、カラージェットプリンター（エプソン社製、ＭＡＣＨＪＥＴ ＣＯＬＯＲ、型番ＭＪ−７００Ｖ２Ｃ）によりカラー印刷を行った。印刷後の印刷用フィルムについて、その解像度、乾燥性および耐擦過性を次のようにして評価し、その評価結果を表１に示した。
【００７８】
＜解像度＞
印刷後の印刷用フィルムの状態を目視することにより観察し、以下の基準に従って解像度の評価を行った。
【００７９】
○；印字パターンに、にじみがなく、パターン間の境界線が明瞭である。
【００８０】
△；印字パターンに、にじみがあり、パターン間の境界線が不明瞭である。
【００８１】
×；印字パターンのはじきがある。
【００８２】
＜乾燥性＞
印刷終了より３０秒後、および印刷終了より３分間後に、印刷用フィルムの印刷面を布で拭き、インクが色落ちするか否かを調べ、以下の基準に従って乾燥性の評価を行った。
【００８３】
○；３０秒後には色落ちせず、乾燥性に極めて優れる
△；３０秒後には色落ちするが、３分間後には色落ちがない
×；３分間後においても色落ちが著しい。
【００８４】
＜耐擦過性＞
印刷後、５分間放置して乾燥させた後、印刷面を爪で引っ掻き、このときのインクないし表面処理剤の剥れ易さを調べることにより耐擦過性を評価した。耐擦過性の評価は以下の基準に従って行った。
【００８５】
○；強く引っ掻いても殆ど剥れず、極めて耐擦過性に優れる
△；簡単には剥れないが強く引っ掻くことにより剥れが生じる
×；簡単に剥れ落ち、耐擦過性に極めて劣る。
【００８６】
（実施例２）
実施例１における表面処理剤に代えて、以下の反応液を表面処理剤として用いた他は、実施例１におけるのと同様にして印刷用フィルムを作成した。この印刷用フィルムについて実施例１におけるのと同様に評価し、結果を表１に示した。
【００８７】
２−ヒドロキシエチルメタクリレート９０重量部と、次式（７）
【００８８】
【化７】

【００８９】
で表わされる化合物１０重量部と、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム３重量部と、ノニルフェノールのエチレンオキサイド７モル付加物２重量部と、イオン交換水１５０重量部とを含有するプレエマルジョン溶液を予め調製した。
【００９０】
イオン交換水５０重量部に、過酸化カリウム０．５重量部および酸性亜硫酸カリウム０．０５重量部を加え、撹拌しながら６５℃まで昇温し、これに前記プレエマルジョン溶液を滴下しながら重合反応を行わせた。滴下終了後さらに１８０分間重合反応を継続して得られた反応液。
【００９１】
（実施例３）
実施例１における表面処理剤に代えて、以下の反応液を表面処理剤として用いた他は、実施例１におけるのと同様にして印刷用フィルムを作成した。この印刷用フィルムについて実施例１におけるのと同様に評価し、結果を表１に示した。
【００９２】
２−ヒドロキシエチルアクリレート９５重量部と、次式（８）
【００９３】
【化８】

【００９４】
で表わされる化合物５重量部とを、メタノール２００重量部に溶解し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３重量部を加えて、６５℃で４時間反応させて得られた反応液。
【００９５】
（実施例４）
実施例１における表面処理剤に代えて、以下の反応液を表面処理剤として用いた他は、実施例１におけるのと同様にして印刷用フィルムを作成した。この印刷用フィルムについて実施例１におけるのと同様に評価し、結果を表１に示した。
【００９６】
２−ヒドロキシエチルアクリレート９０重量部と、ブタノールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物にヘキサメチレンジイソシアネートを常法に従って反応させ得られたウレタンプレポリマーと２−ヒドロキシエチルアクリレートとを反応させて得られた化合物１０重量部とを、メタノール２００重量部に溶解し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３重量部を加えて、６５℃で４時間反応させて得られた反応液。
【００９７】
（実施例５）
実施例１における表面処理剤に代えて、以下の反応液を表面処理剤として用いた他は、実施例１におけるのと同様にして印刷用フィルムを作成した。この印刷用フィルムについて実施例１におけるのと同様に評価し、結果を表１に示した。
【００９８】
２−ヒドロキシエチルメタクリレート８５重量部と、メチルメタクリレート５重量部と、前記一般式（７）で表わされる化合物５重量部と、前記式（８）で表される化合物５重量部とを、メタノール２００重量部に溶解し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３重量を加えて、６５℃で４時間反応させて得られた反応液。
【００９９】
（実施例６）
実施例１における表面処理剤に代えて、以下の反応液を表面処理剤として用いた他は、実施例１におけるのと同様にして印刷用フィルムを作成した。この印刷用フィルムについて実施例１におけるのと同様に評価し、結果を表１に示した。
【０１００】
２−ヒドロキシエチルアクリレート８５重量部と、メチルアクリレート５重量部と、ブタノールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物にヘキサメチレンジイソシアネートを常法に従って反応させて得られたウレタンプレポリマーと２−ヒドロキシエチルアクリレートとをウレタン反応により反応させて得られた化合物１０重量部とを、メタノール２００重量部に溶解し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３重量部を加えて、６５℃で４時間反応させて得られた反応液。
【０１０１】
（実施例７）
実施例１における表面処理剤に代えて、以下の希釈反応液を表面処理剤として用いた他は、実施例１におけるのと同様にして印刷用フィルムを作成した。この印刷用フィルムについて実施例１におけるのと同様に評価し、結果を表１に示した。
【０１０２】
２−ヒドロキシエチルメタクリレート８５重量部と、ブチルアクリレート５重量部と、ブチルメタクリレート５重量部と、前記式（７）で表わされる化合物５重量部と、前記式（８）で表される化合物５重量部とを、メタノール１００重量部に溶解し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３重量部を加え、これを６５℃で４時間反応させて得らえるところの、共重合体を含有する反応液に、前記式（８）で表される化合物の添加量と同モル量のアンモニア水を添加し、さらに水１００重量部を加えて希釈して得た希釈反応液。
【０１０３】
（比較例１）
実施例１における表面処理剤に代えて、以下の反応液を表面処理剤として用いた他は、実施例１におけるのと同様にして印刷用フィルムを作成した。この印刷用フィルムについて実施例１におけるのと同様に評価し、結果を表１に示した。
【０１０４】
メチルメタクリレート１００重量部を酢酸エチル２００重量部に溶解し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３重量部を加えて、６５℃で４時間反応させて得られた反応液。
【０１０５】
（比較例２）
実施例１における表面処理剤に代えて、以下の反応液を表面処理剤として用いた他は、実施例１におけるのと同様にして印刷用フィルムを作成した。この印刷用フィルムについて実施例１におけるのと同様に評価し、結果を表１に示した。
【０１０６】
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００重量部を、メタノール２００重量部に溶解し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３重量部を加えて、６５℃で４時間反応させて得られた反応液。
【０１０７】
（比較例３）
ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製、ＰＶＡ−１１７）の１０％水溶液１０重量部と、平均粒子径が約１０μｍである多孔質のシリカビーズを２０％含有するスラリー１０重量部とを混合して表面処理剤を調整した。
【０１０８】
この表面処理剤を、実施例１において使用したものと同一種類の厚み７０μｍのポリステルフィルムに、５０μのアプリケーターで塗工し、１００℃で３分間乾燥させることにより、印刷用フィルムを得た。この印刷用フィルムについて実施例１におけるのと同様に評価し、評価結果を表１に示した。
【０１０９】
（比較例４）
ポリアクリル酸（分子量５万）の３０％水溶液７０重量部と、ポリオキシレンオキサイド（分子量１万）３０重量部とを混合して得られた表面処理剤を用いる他は比較例３と同様にして印刷用フィルムを製造し、その印刷用フィルムについて実施例１におけるのと同様に評価した。その結果を表１に示した。
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
上記実施例および比較例の結果から、この発明の表面処理剤によると、被処理物の透明性を損なうことなく表面の改質を行うことができることが分かる。また、この発明の表面処理剤により処理されてなる印刷用材は、水性インクに対する親和性が向上していることが分かる。したがって、この発明に係る印刷用材の表面に水性インキで印刷あるいは印字を行うと、水性インキののりが良くて良好な印刷状態もしくは良好な印字状態が得られる。また、シランカップリング剤を含有する表面処理剤により処理した場合のように処理面に触れても指紋が付着することがなく、取扱い性にも優れる。さらに、この発明の表面処理剤により処理されてなる印刷用材は、耐擦過性にも極めて優れ、良好な表面特性を有することが分かる。
【０１１２】
（２）捺染試験
−捺染用布の製造−
前記実施例１〜７、比較例１または比較例２における反応液または反応希釈液をそれぞれ１０ｇ／リットル含有してなる捺染前処理剤１ａ〜７ａ，８ａ，９ａ、および２０ｇ／リットル含有してなる捺染前処理剤１ｂ〜７ｂ，８ｂ，９ｂを、ポリエステル製布の表面に次の条件にて［１ｄｉｐ、１ｎｉｐ、８０％絞り、１００℃で２分間乾燥、１６０℃で２分間熱固定］、塗布し、乾燥することによりポリエステル製捺染用布を得た。また、同様にしてナイロン製捺染布を得た。
【０１１３】
なお、表２において、捺染用布の種類として、ａは前記捺染前処理剤１ａ〜９ａによって処理したポリエステル製捺染布およびナイロン製捺染布を意味し、ｂは前記捺染前処理剤１ｂ〜９ｂによって処理したポリエステル製捺染布およびナイロン製捺染布を意味している。
【０１１４】
また、比較例３は、捺染前処理剤を使用しなかった外はこの捺染試験における実施例１と同様にして行ったものである。
【０１１５】
−捺染糊の調製−
以下の組成を有する４種類の捺染糊Ａ〜Ｄを調製した。
【０１１６】
［捺染糊Ａ］
ファインガムＨＥＳ（５％水溶液、第一工業製薬（株）製）を７０％およ
びソルビトーゼＣ−５（５％水溶液、松谷化学工業（株）製）を３０％含
有する溶液・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５０部
染料Sumikaron Blue S-BG （住友化学工業（株）製）・・・・３部
尿素・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部
酒石酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．３部
濃染剤（IPサーモスP-26、一方社油脂工業（株））・・・・・・・２部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３４．７部
［捺染糊Ｂ］
ダックアルギンＮＳＰ−Ｈ
（５％水溶液、（株）紀文フードケミファ製）・・・・・５０部
染料Dianix Navy Blue ER-Fs conc
（三菱化成ヘキスト（株）製）・・・・・・・・・・・・・３部
尿素・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部
酒石酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．３部
濃染剤（IPサーモスP-26、一方社油脂工業（株））・・・・・・・２部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３４．７部
［捺染糊Ｃ］
ファインガムＨＭＴ
（５％水溶液、第一工業製薬（株）製）・・・・・・・・５０部
染料Dianix Red A2B-Fs conc
（三菱化成ヘキスト（株）製）・・・・・・・・・・・・・３部
尿素・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部
酒石酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．３部
濃染剤（IPサーモスP-26、一方社油脂工業（株））・・・・・・・２部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３４．７部
［捺染糊Ｄ］
ダックアルギンＮＳＰＨ（５％水溶液、（株）紀文フードケミファ製）を
７０％およびインダルカＡＧＢＶ（５％水溶液、Cesalpina 社製）を３０
％含有する溶液・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５０部
染料Sumikaron Cyanine GR（住友化学工業（株）製）・・・・３部
尿素・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５部
ゾルバー５６（染料溶解剤、一方社油脂工業（株）製）・・・５部
硫酸アンモニウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３５部
−捺染布の製造−
上記捺染糊Ａ〜Ｃを上記ポリエステル製捺染用布に、１２０メッシュの紗にて印捺し、１２０℃で９０秒乾燥し、１７０℃で７分間蒸熱した。その後、次の水洗条件［浴比１：２０、トライポンＰ−６０を２ｇ／リットル、ハイドロサルファイトを２ｇ／リトッル、および水酸化ナトリウムを２ｇ／リットルを８０℃で２０分処理した後］にて水洗し、乾燥することによりポリエステル製捺染布を製造した。
【０１１７】
また、上記捺染糊Ｄを上記ナイロン製捺染用布に、１２０メッシュの紗にて印捺し、１２０℃で９０秒乾燥し、１００℃で３０分間蒸熱した。その後、次の水洗条件［浴比１：２０、ビスノールＲＫの２ｇ／リットルを６０℃で２０分処理した後］にて水洗し、乾燥することによりナイロン製捺染布を製造した。
【０１１８】
得られたポリエステル製捺染布およびナイロン製捺染布につき、以下の項目に関して評価を行った。その結果を表１に示した。
【０１１９】
＜染着性＞
捺染前処理剤で処理していないポリエステル製布に前記捺染糊Ａ〜Ｃを用いて捺染したもの、および捺染前処理剤で処理していないナイロン製布に前記捺染糊Ｄを用いて捺染したものを基準布とした。これらの内、各実施例における捺染布と同じ素材で同じ捺染糊で捺染した基準布の染着性を１００％とし、これに対する各実施例における捺染布の染着性を百分率で示した。たとえば、実施例の捺染布の染着性が１１０％である場合は基準布よりも１０％染色濃度が高く染着性が向上していることを意味する。
【０１２０】
＜浸透性＞
各実施例における捺染布を目視により観察し、以下の基準にて染料の浸透性を評価した。
【０１２１】
◎；染色むらが無く、裏面の染色濃度が高い状態、
○；捺染面の染色むらは無いが、裏面の染色濃度が低い状態、
△；捺染面にわずかに染色むらがある状態、
×；捺染面に染色むらがある状態。
【０１２２】
＜シャープ性＞
シャープ性判定用のパターンを用いて捺染した各実施例における捺染布を目視により観察し、以下の基準にて評価した。すなわち、捺染前処理剤で処理していないポリエステル製布にシャープ性判定用のパターンおよび前記捺染糊Ａ〜Ｃを用いて捺染したもの、および捺染前処理剤で処理していないナイロン製布にシャープ性判定用のパターンおよび前記捺染糊Ｄを用いて捺染したもの基準布とした。これらの内、各実施例における捺染布と同じ素材で同じ捺染糊で捺染した基準布のシャープ性を基準にして、各実施例における捺染布のシャープ性を以下の基準にて相対的に評価した。
【０１２３】
○；基準布のシャープ性よりも優れたシャープ性である、
△；基準布のシャープ性と同等のシャープ性である、
×；基準布のシャープ性よりもシャープ性が劣る、
××；基準布のシャープ性よりも著しくシャープ性が劣る。
【０１２４】
【表２】

【０１２５】
上記捺染試験の結果から、この発明の表面処理剤により処理してなる捺染用材に水性染料を用いて捺染を行うと、水性染料ののりが良くて良好な捺染状態が得られる。この発明の捺染用材は、その表面特性である水性染料との親和性、浸透性が洗濯等によっても容易に低下しない。また、この発明の捺染物は、水性染料のにじみ出しや、いわゆる「目むき」現象を生じることがなく、高い鮮鋭度で捺染された複雑な図柄を安定に保持することができることがわかる。
【０１２６】
【発明の効果】
この発明によると、基材特に合成高分子製等の疎水性基材の表面に良好な吸水性、水性インキや水性染料に対する良好な親和性を付与することのできる表面処理剤を提供することができる。
【０１２７】
この発明によると、吸水性および印刷適性あるいは捺染適性に優れた印刷用剤および捺染溶剤を提供することができる。
【０１２８】
さらに、この発明の表面処理剤は、疎水性基材の表面の吸水性を向上させることから、樹脂成形体やガラス、鏡面等に防曇製を付与することも可能である。[0001]
[Industrial application fields]
  This inventionFor printing or printingSurface treatment agent,Material to be printedandMaterial to be printedIn more detail, the surface properties of the substrate such as water absorption, printing properties, and printing properties can be improved by treating various substrates.For printing or printingIt can be printed with surface treatment agents and water-based inks or printed with water-based dyes, and printing or printing properties do not deteriorate under the influence of humidity.Material to be printedandMaterial to be printedAbout.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Synthetic polymers such as polyester, acrylic and nylon are generally hydrophobic, and the affinity and penetrability of water-based dyes and water-based inks for these polymers are extremely low. For this reason, even if it tries to print on the film made from polyester, for example with an ink jet printer etc., since aqueous ink does not fix on the surface of a film, it is difficult to print with sufficient resolution.
[0003]
As a method for improving the affinity of such a hydrophobic substrate for water-based ink, etc., SiO 2₂ Or a method in which fine particles such as CaO are dispersed in a hydrophilic binder such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, carboxy starch, carboxymethyl cellulose or the like, or the surface of the hydrophobic substrate is coated with silane A method of treating with a coupling agent is known. According to these methods, the printability for water-based ink can be improved to some extent.
[0004]
However, the improvement effect by these methods has not been sufficient yet. Further, in the modification with a silane coupling agent, since the silane coupling compound is extremely expensive, it is costly to modify the hydrophobic substrate, and printing materials such as a printing film to be manufactured are inevitably produced. There was a problem of becoming expensive. Furthermore, since the surface of the obtained printing material is extremely sensitive to moisture, if you touch the surface of the film with bare hands, fingerprint marks will adhere due to the moisture of the hand, etc. There was a problem in handling. Furthermore, since the transparency of the transparent substrate is impaired when the treatment with the silane coupling agent is performed, for example, even if printing with aqueous ink is possible, it is not possible to produce an OHP film having excellent transparency. There was also.
[0005]
Similar problems have also been encountered in the printing of synthetic polymer fiber fabrics and sheets. That is, it is difficult to print a synthetic polymer fiber cloth or the like using a water-based dye, and there is a problem in that it is impossible to print a complex pattern with high resolution at a high resolution.
[0006]
In textile printing, conventionally, there has been known a method for improving the permeability of the printing paste to the synthetic fiber cloth by treating the synthetic fiber cloth in advance with a penetrant based on a low molecular weight nonion or anion. However, since the penetrant easily falls off from the cloth surface and the dye oozes out, there is a problem that the sharpness and resolution of the pattern are remarkably lowered. Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-93176 discloses that printing is performed using a printing paste to which a specific printing aid is added. However, even in this case, there was a problem similar to the method using the penetrant.
[0007]
  The present invention has been completed based on such circumstances. That is, an object of the present invention is to solve the conventional problems. The object of the present invention is to improve the surface properties of a hydrophobic substrate such as water absorption, printing properties, and printing properties by treating various substrates.For printing or printingSurface treatment agent (Hereinafter, it may be simply referred to as “surface treatment agent”. )To provideis there.
[0008]
  Furthermore, an object of the present invention is to enable high-resolution and high-speed printing with water-based ink using an inkjet printer or the like.Material to be printed (hereinafter, sometimes referred to as “printing material”)In addition, it is excellent in affinity with water-based dyes, printing properties, leveling properties, sharpness, etc., and can be suitably used for printing patterns with complex patterns.Material to be printed (hereinafter, sometimes referred to as “printing material”)Is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 for solving the above-described problem is represented by the following general formula (1).
[0010]
[Chemical 1]

[0011]
(However, R¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R² Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. And a monomer represented by
  A radically polymerizable monomer having at least two oxyalkylene groups in the molecule;As a repeating unit, the monomer represented by the general formula (1) and a radically polymerizable monomer having at least two oxyalkylene groups in the molecule are used in an amount of 50% by weight or more in the copolymer composition.It contains a copolymer havingFor printing or printingA surface treatment agent,
  The invention described in claim 22. The radical polymerizable monomer having at least two oxyalkylene groups in the molecule is a monomer having at least two oxyalkylene groups and a polymerizable double bond in the molecule.DescribedFor printing or printingA surface treatment agent,
  The invention according to claim 3The monomer capable of radical polymerization having at least 2 mol of oxyalkylene group in the molecule is represented by the following general formula (2):
[0012]
[Chemical 2]

[0013]
(However, R³ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R⁴ Represents a hydroxyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, or a carboxyl group. n is an integer of 2 or more. The monomer according to claim 1 or 2, which is a monomer represented byFor printing or printingA surface treatment agent,
  Claim 4In the invention described in (3), the monomer capable of radical polymerization having at least 2 mol of oxyalkylene group in the molecule is represented by the following general formula (3):
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
(However, R³ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R⁴ Represents a hydroxyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, or a carboxyl group, and R⁵ Represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. A shows the structure between the NCO groups in the diisocyanate compound. m is an integer of 2 or more. Or a monomer represented by the formula (1):1Described inFor printing or printingA surface treatment agent,
  The invention described in claim 5The urethane prepolymer having an NCO terminal obtained by reacting a polyoxyethylene glycol and a diisocyanate compound, wherein the monomer capable of radical polymerization having at least 2 mol of an oxyalkylene group in the molecule,General formula (1)A monomer obtained by reacting with an acrylate or methacrylate represented by the formula:1Described inFor printing or printingA surface treatment agent,
  The invention described in claim 6Claims 1 to5In any ofFor printing or printingDepending on the surface treatment agentThe surface of the printing substrateBe processedPrinting material,
  The invention described in claim 7Claims 1 to5In any ofFor printing or printingDepending on the surface treatment agentThe surface of the printing substrateBe processedThe material to be printed.
[0016]
Hereinafter, these inventions will be described in detail.
[0017]
(1) Surface treatment agent
Examples of the monomer represented by the general formula (1) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate. Among these, 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate are preferable. In general formula (1), R² As the lower alkyl group, a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and among them, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and the like are preferable. R in the general formula (1)² Most preferred is a hydrogen atom.
[0018]
Examples of the radically polymerizable monomer having at least two oxyalkylene groups in the molecule include monoacrylates or monomethacrylates having two or more oxyalkylene groups in the molecule, such as oxyethylene groups and oxypropylene groups. It can be suitably employed. Among these, monoacrylates having at least two oxyethylene groups in the molecule are preferable.
[0019]
As an aspect in which the oxyalkylene group is present in these molecules, an aspect in which two or more oxyalkylene groups are continuously present may be present, or an aspect in which the oxyalkylene group exists in a state of being separated by interposing another structure. It may be. Further, the molecule may have two or more of any one of oxyethylene group and oxypropylene group, both oxyethylene group and oxypropylene group, and the total number of moles is two or more. There may be.
[0020]
The number of oxyalkylene groups in the monomer molecule is not particularly limited as long as it is 2 or more, but is usually 2 to 50, preferably 3 to 30, and particularly preferably 3 to 20. . When the number of oxyalkylene groups is within this range, particularly excellent penetrability and affinity can be imparted to the surface of a base material made of a synthetic polymer having low surface energy, and printability with aqueous ink or aqueous dye. Or, it is particularly excellent in printability.
[0021]
Examples of the monomer having at least two oxyethylene groups in the molecule include monoacrylate or monomethacrylate represented by the general formula (2), monoacrylate or monomethacrylate represented by the general formula (3), and the like. Can be mentioned.
[0022]
Further, as a monomer having at least two oxyethylene groups in the molecule, the following general formula (4)
[0023]
[Formula 4]

[0024]
(However, R^Three Represents a hydrogen atom or a methyl group, R^Four Represents a hydroxyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, or a carboxyl group. A shows the structure between NCO groups in the diisocyanate compound described later. n is an integer of 2 or more. ) Can also be suitably employed.
[0025]
R in the general formulas (2) to (4)^Four Among the groups represented by the above, the alkoxy group is preferably a lower alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, and particularly preferably a methoxy group. R in the general formulas (2) to (4)^Four Among the groups represented by the above, the phenoxy group may be a phenoxy group having no substituent or a phenoxy group having a substituent such as a hydroxyl group or a lower alkyl group.
[0026]
N in the general formula (3) or (4) is usually 2 to 30, preferably 3 to 25, and particularly preferably 3 to 20. When n is within such a range, the hydrophobic substrate can be given particularly excellent water absorption and permeability.
[0027]
The monomer represented by the general formula (2) is, for example, acrylic acid or methacrylic acid and the general formula H- (O-CH₂ CH₂ )_n -R^Four (However, R^Four And n represent the same meaning as described above. It can obtain by making it react with the polyoxyethylene compound shown by this.
The monomer represented by the general formula (3) is, for example, acrylic acid or methacrylic acid and the general formula H- (O-CH₂ CH₂ )_n -R^Four (However, R^Four And n represent the same meaning as described above. ) And a urethane prepolymer having an NCO terminal obtained by reacting a diisocyanate compound described later with an acrylate or methacrylate represented by the general formula (1). Can do.
[0028]
The monomer represented by the general formula (4) is, for example, acrylic acid or methacrylic acid and the general formula H- (O-CH₂ CH₂ )_n -R^Four (However, R^Four And n represent the same meaning as described above. ) And a diisocyanate compound described later can be obtained by reacting an isocyanate compound, which is a urethane prepolymer having an NCO terminal obtained by reacting with a diisocyanate compound described later, with acrylic acid or methacrylic acid.
[0029]
Examples of the diisocyanate compound include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcaproate, bis ( 2-Isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, etc. (excluding carbon in the NCO group; the same shall apply hereinafter) 2-12. Aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate An alicyclic polyisocyanate having 4 to 15 carbon atoms; for example, an araliphatic polyisocyanate having 8 to 12 carbon atoms such as xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, diethylbenzene diisocyanate; a trimer of IPDI and HDI; Examples thereof include aromatic polyisocyanates having 6 to 20 carbon atoms such as tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, diphenylmethane diisocyanate (MDI), and naphthylene diisocyanate.
[0030]
The reaction of the polyoxyethylene compound such as polyoxyethylene glycol and the diisocyanate compound can be carried out under reaction conditions known per se for producing a urethane prepolymer.
[0031]
As the radically polymerizable monomer having at least two oxyalkylene groups in the molecule in the present invention, a monomer represented by the following general formula (5) can also be suitably employed.
[0032]
[Chemical formula 5]

[0033]
(However, in the above formula, R⁶ And R⁷ Are each a lower alkyl group, which may be the same or different, and p represents an integer of 10 or less. )
Examples of the monomer represented by the general formula (5) include polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, and polyethylene glycol dimethacrylate.
[0034]
In the present invention, as a radically polymerizable monomer having at least two oxyalkylene groups in the molecule, the monomer represented by the general formula (2), the monomer represented by the general formula (3), and the above A monomer represented by the general formula (4) can be cited as a preferred example.
[0035]
The monomer mentioned as a suitable example is advantageous in that the affinity of the monomer to water, film strength, and affinity to the substrate can be adjusted by combining with a urethane compound whose chemical structure can be designed relatively freely. Therefore, it is advantageous as a surface treatment agent.
[0036]
The copolymer contained in the surface treating agent of the present invention comprises a monomer represented by the general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “monomer (A)”) and at least two oxyalkylenes in the molecule. A radically polymerizable monomer having a group (hereinafter sometimes referred to as “monomer (B)”) can be obtained by adding another monomer and reacting as desired.
[0037]
When other monomers are blended as copolymerization components, compared to copolymers consisting only of monomer (A) and monomer (B), affinity for substrate surface, flexibility of film, film strength, water absorption May be improved.
[0038]
In this case, the ratio of the monomer (A) and the monomer (B) is not particularly limited, but the content of the monomer (A) is 20 to 90% by weight with respect to the total of the monomer (A) and the monomer (B). %, Preferably 35 to 75% by weight, and the monomer (B) content is 80 to 10% by weight, preferably 65 to 25% by weight.
[0039]
When the ratio of the monomer (A) to the monomer (B) is within the above range, the surface modification effect of the hydrophobic substrate is excellent. For example, the surface of the hydrophobic substrate has sufficient permeability to water-based dyes and water-based inks. , Can impart affinity. Therefore, the surface characteristics of the printing material obtained by treating the printing substrate with this surface treatment agent are particularly suitable for printing using water-based ink, and the textile substrate is treated with this surface treatment agent. The surface properties of the resulting printing material are particularly suitable for printing with aqueous dyes.
[0040]
The copolymer in the present invention may contain other monomer (C) in addition to the monomer (A) and the monomer (B) as long as the object of the present invention is not impaired.
[0041]
Examples of the other monomer (C) include acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, and polyethylene glycol dimethacrylate.
[0042]
When another monomer (C) is contained as a copolymer component in the copolymer, the total content of the monomer (A) and the monomer (B) is 50% by weight. The content of the other monomer (C) is less than 50% by weight, preferably less than 40% by weight.
[0043]
The surface treating agent of the present invention may contain any proportion of the copolymer having the monomer (A) and the monomer (B) as long as the object of the present invention can be achieved. However, the content of the copolymer is at least 50% by weight, preferably 50 to 95% by weight, and more preferably 50 to 90% by weight. When the content ratio of the copolymer is within this range, the surface property modification effect of the hydrophobic substrate is particularly excellent.
[0044]
In this invention, the said copolymer may be contained in the surface treating agent in the ratio of 100 weight%. In this case, the surface treating agent is a copolymer itself having the monomer (A) and the monomer (B). The surface treatment agent containing 100% by weight of this copolymer is a solid or paste-like material containing no solvent or other additives. Therefore, the surface treating agent containing 100% by weight of this urethane resin has good storage stability. The solid or pasty surface treatment agent can be used by diluting to an appropriate concentration with an appropriate solvent.
[0045]
The surface treating agent of the present invention may contain other additives in addition to the copolymer having the monomer (A) and the monomer (B) as long as the object of the present invention is not impaired.
[0046]
Examples of the additive include hydrolysis inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, antifungal agents, and inorganic compound powders. Examples of hydrolysis inhibitors for preventing hydrolysis include carbodiimide-based stabuxol 1, PCD (manufactured by Bayer), 4-t-butylcatechol, azodicarbonamide, azodicarboxylate, fatty acid amide and the like. be able to. Examples of the antioxidant for preventing deterioration due to oxidation include BHT, Irganox 1010, Irganox 1076, Cyanox 1790, Irganox 259, DLTDP, DSTDP, Santonox R, Irganox 1035, and TPP. Examples of ultraviolet absorbers for preventing deterioration due to ultraviolet irradiation include Viosorb 100, Viosorb 130, Viosorb 120, Cyasorb UV-24, Tinuvin P, Tinuvin 320, Tinuvin 327, Viosorb 510, Uvinul 400, Uvinul D-50. , Bayer 317 and the like. Examples of the antifungal agent for preventing wrinkle generation include pentachlorophenol, pentachlorophenol laurate, copper-8-hydroxyquinoline, bis (tri-n-butyltin), and the like. Examples of the inorganic compound include silica, alumina, calcium carbonate, talc, magnesium oxide and the like.
[0047]
When mix | blending the said additive, the content is 0.05 to 5 weight% normally, Preferably it is 0.2 to 3 weight%.
[0048]
This surface treatment agent preferably contains a solvent in order to improve workability. By containing a solvent, brush coating, spray coating, padding processing, coating with a bar coater, dipping processing, etc. can be performed with good workability. As the solvent, water and / or an organic solvent can be used.
[0049]
Examples of water used as the solvent include distilled water, ion exchange water, and ammonia water.
[0050]
Examples of the organic solvent include various alcohols including lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol, various ketones including lower alkyl ketones such as acetone, ketone and methylpropyl ketone, benzene, toluene and xylene. Aromatic hydrocarbons such as monocyclic aromatic hydrocarbons such as amide solvents such as dimethylformamide and formamide, and aliphatic solvents such as n-hexane and heptane.
[0051]
Among these, water such as distilled water, ion exchange water, ammonia water, various alcohols including lower alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, and lower alkyl ketones such as acetone, ketone, and methyl propyl ketone. Preferred are various ketones, monocyclic aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and at least selected from the group consisting of ion-exchanged water, ammonia water, methanol, ethanol, propanol, benzene, toluene, and xylene. One type is preferred.
[0052]
Water and an organic solvent that is miscible with water are referred to as an aqueous solvent. A surface treatment agent that is a mixture of a copolymer having the monomer (A) and the monomer (B) and an aqueous solvent is produced by There is no risk of fire during storage and use.
[0053]
The surface treatment agent, which is a mixture of the copolymer having the monomer (A) and the monomer (B) and the solvent, is generally determined depending on the contents of the monomer (A) and the monomer (B), the kind of the solvent, and the like. Although it cannot be determined, it is in an emulsion state or a solution state.
[0054]
The surface treatment agent in the emulsion state and the water-soluble surface treatment agent that can be converted into an aqueous solution can be applied to a hydrophobic material such as a printing substrate and a printing substrate without using an organic solvent. Since it can be applied, the working environment can be made suitable and the handling becomes easy. A surface treatment agent in a solution state has an advantage that a uniform coating film can be easily formed when applied to a synthetic polymer material having low surface energy.
[0055]
-Surface treatment with surface treatment agent-
The method for treating a substrate using the surface treatment agent of the present invention is not particularly limited as long as a film or a thin film derived from the surface treatment agent of the present invention can be formed on at least the surface of the substrate.
[0056]
For example, when the surface treatment agent has sufficient fluidity, it is applied directly to the surface of the base material. If the surface treatment agent does not have fluidity, it is diluted with various solvents to adjust the viscosity and then the surface of the base material. The surface treatment of various base materials can be performed by applying to the surface.
[0057]
The application method in this case is also not particularly limited, and can be performed by employing a conventionally known method such as brush coating, spray coating, padding treatment, coating with a bar coater, or dipping.
[0058]
Moreover, the drying after application | coating may be made to dry naturally, the method of blowing hot air and cold air, the method of drying under reduced pressure, etc. may be employ | adopted.
[0059]
Examples of the substrate to be treated using the surface treating agent of the present invention include hydrophobic substrates made of synthetic polymers such as polyester, acrylic and nylon. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the shape of a hydrophobic base material, A fiber cloth may be sufficient, and a film and a sheet | seat may be sufficient.
[0060]
-Printing materials-
The printing material of the present invention can be produced by subjecting a printing substrate to a surface treatment with the surface treatment agent.
[0061]
Main substrate is polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, synthetic polymer film and sheet such as polyester, acetate resin, acrylic resin and polycarbonate resin, or fiber derived from normal natural pulp Neutral or acidic high-quality paper, medium-quality paper, recycled paper-coated paper, art paper, a film or sheet-like material known per se can be used without particular limitation.
[0062]
As described above, the treatment with the surface treatment material can be performed by coating or the like without any particular limitation.
[0063]
The printing material of the present invention has improved affinity for water-based ink on the surface thereof, and can be suitably used for printing using water-based ink or water-soluble paint. In particular, it can be suitably used for printing with an ink jet printer, and clear printing with high resolution is possible. It is also suitable for high-speed printing.
[0064]
Furthermore, the fixing property of the water-based ink is good, and the color fading caused by touching with a hand and the color fading caused by long-term storage are extremely small.
[0065]
-Material for printing-
The printing material of the present invention can be produced by subjecting a printing substrate to a surface treatment with the surface treatment agent.
[0066]
As a substrate for textile printing, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fiber cloth, a film, or a sheet made of a synthetic polymer such as polyester, acetate resin, acrylic resin, or polycarbonate resin can be used.
[0067]
The treatment with the surface treatment material is the same as in the printing material.
[0068]
The printing material of the present invention has improved affinity for water-based ink on the surface, and can be suitably used for printing using a water-based dye or the like. That is, clear printing with high resolution is possible. In addition, the fixing property of the dye is good, and color fading due to touching by hand and fading due to long-term storage are extremely small.
[0069]
【Example】
(1) Printing test
Example 1
80 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and the following formula (6)
[0070]
[Chemical 6]

[0071]
Is dissolved in 200 parts by weight of isopropyl alcohol, 3 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) is added, and the mixture is reacted at 65 ° C. for 4 hours. A reaction solution containing a copolymer was obtained. The reaction solution was directly used as a surface treatment agent.
[0072]
The obtained surface treatment agent was applied to a 70 μm thick polyester film with a 50 μm applicator and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a printing film.
[0073]
-Appearance and fingerprint adhesion-
The printing film was evaluated for appearance and fingerprint adhesion as follows, and the evaluation results are shown in Table 1.
[0074]
<Appearance of printing film>
The printing film before printing was visually observed to judge its transparency.
[0075]
<Fingerprint adhesion>
After pressing the belly of the thumb against the surface treatment agent-coated surface of the printing film before printing for 20 seconds, the adhesion state of the fingerprint was visually observed and evaluated according to the following criteria.
[0076]
○: No fingerprints left
Δ: A thin fingerprint mark remains
X: A fingerprint mark clearly remains.
[0077]
-Resolution, drying and scratch resistance-
The obtained printing film was subjected to color printing by a color jet printer (manufactured by Epson Corporation, MACHJET COLOR, model number MJ-700V2C). About the printing film after printing, the resolution, drying property, and abrasion resistance were evaluated as follows, and the evaluation results are shown in Table 1.
[0078]
<Resolution>
The state of the printing film after printing was observed by visual observation, and the resolution was evaluated according to the following criteria.
[0079]
○: The printed pattern has no blur and the boundary line between the patterns is clear.
[0080]
(Triangle | delta): The printed pattern has a blur and the boundary line between patterns is unclear.
[0081]
X: There is a repelling of the print pattern.
[0082]
<Drying>
After 30 seconds from the end of printing and 3 minutes after the end of printing, the printed surface of the printing film was wiped with a cloth, whether or not the ink was discolored, and the drying property was evaluated according to the following criteria.
[0083]
○: After 30 seconds, the color does not fade and is extremely dry.
Δ: Discoloration after 30 seconds, but no discoloration after 3 minutes
X: Discoloration is remarkable even after 3 minutes.
[0084]
<Abrasion resistance>
After printing, the sheet was left to dry for 5 minutes, and then the printed surface was scratched with a nail, and the scratch resistance was evaluated by examining the ease of peeling of the ink or surface treatment agent at this time. The scratch resistance was evaluated according to the following criteria.
[0085]
○; hardly peeled even when scratched strongly, and extremely excellent in scratch resistance
Δ: Not peeled off easily but peeled off by scratching
X: Easily peeled off and extremely poor in scratch resistance.
[0086]
(Example 2)
A printing film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following reaction solution was used as the surface treatment agent instead of the surface treatment agent in Example 1. The printing film was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0087]
90 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and the following formula (7)
[0088]
[Chemical 7]

[0089]
A pre-emulsion solution containing 10 parts by weight of the compound represented by formula (2), 3 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 2 parts by weight of a 7 mol nonylphenol ethylene oxide adduct, and 150 parts by weight of ion-exchanged water was prepared in advance.
[0090]
To 50 parts by weight of ion-exchanged water, 0.5 part by weight of potassium peroxide and 0.05 part by weight of acidic potassium sulfite are added, the temperature is raised to 65 ° C. while stirring, and the pre-emulsion solution is added dropwise to the polymerization reaction. I was allowed to do. A reaction liquid obtained by continuing the polymerization reaction for 180 minutes after the completion of the dropping.
[0091]
(Example 3)
A printing film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following reaction solution was used as the surface treatment agent instead of the surface treatment agent in Example 1. The printing film was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0092]
95 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate and the following formula (8)
[0093]
[Chemical 8]

[0094]
It was obtained by dissolving 5 parts by weight of the compound represented by the formula (2) in 200 parts by weight of methanol, adding 3 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), and reacting at 65 ° C. for 4 hours. Reaction solution.
[0095]
Example 4
A printing film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following reaction solution was used as the surface treatment agent instead of the surface treatment agent in Example 1. The printing film was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0096]
Compound 10 obtained by reacting 90 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate with urethane prepolymer obtained by reacting hexamethylene diisocyanate with an ethylene oxide propylene oxide adduct of butanol according to a conventional method and 2-hydroxyethyl acrylate A reaction liquid obtained by dissolving 3 parts by weight of methanol in 200 parts by weight of methanol, adding 3 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) and reacting at 65 ° C. for 4 hours.
[0097]
(Example 5)
A printing film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following reaction solution was used as the surface treatment agent instead of the surface treatment agent in Example 1. The printing film was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0098]
Methanol 200 was added 85 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 5 parts by weight of methyl methacrylate, 5 parts by weight of the compound represented by the general formula (7), and 5 parts by weight of the compound represented by the formula (8). A reaction liquid obtained by dissolving in parts by weight, adding 3 weights of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) and reacting at 65 ° C. for 4 hours.
[0099]
(Example 6)
A printing film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following reaction solution was used as the surface treatment agent instead of the surface treatment agent in Example 1. The printing film was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0100]
85 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 5 parts by weight of methyl acrylate, urethane prepolymer obtained by reacting butanol with an ethylene oxide propylene oxide adduct of butanol according to a conventional method and 2-hydroxyethyl acrylate 10 parts by weight of the compound obtained by the reaction by urethane reaction is dissolved in 200 parts by weight of methanol, 3 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) is added, and the mixture is heated at 65 ° C. for 4 hours. Reaction liquid obtained by reacting.
[0101]
(Example 7)
A printing film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following diluted reaction solution was used as the surface treatment agent instead of the surface treatment agent in Example 1. The printing film was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0102]
85 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 5 parts by weight of butyl acrylate, 5 parts by weight of butyl methacrylate, 5 parts by weight of the compound represented by the formula (7), and 5 parts by weight of the compound represented by the formula (8) Of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) is added to 100 parts by weight of methanol, and 3 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) is added and reacted at 65 ° C. for 4 hours. A diluted reaction solution obtained by adding ammonia water in an amount equal to the amount of the compound represented by the formula (8) to the reaction solution containing the coalescence and further diluting by adding 100 parts by weight of water.
[0103]
(Comparative Example 1)
A printing film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following reaction solution was used as the surface treatment agent instead of the surface treatment agent in Example 1. The printing film was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0104]
A reaction liquid obtained by dissolving 100 parts by weight of methyl methacrylate in 200 parts by weight of ethyl acetate, adding 3 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), and reacting at 65 ° C. for 4 hours.
[0105]
(Comparative Example 2)
A printing film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following reaction solution was used as the surface treatment agent instead of the surface treatment agent in Example 1. The printing film was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0106]
It was obtained by dissolving 100 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate in 200 parts by weight of methanol, adding 3 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), and reacting at 65 ° C. for 4 hours. Reaction solution.
[0107]
(Comparative Example 3)
Surface treatment by mixing 10 parts by weight of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-117) and 10 parts by weight of a slurry containing 20% porous silica beads having an average particle diameter of about 10 μm. The agent was adjusted.
[0108]
A coating film was obtained by applying this surface treatment agent to a 70 μm thick polyester film of the same type as used in Example 1 with a 50 μm applicator and drying at 100 ° C. for 3 minutes. This printing film was evaluated in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 1.
[0109]
(Comparative Example 4)
Comparative Example 3 was used except that a surface treatment agent obtained by mixing 70 parts by weight of a 30% aqueous solution of polyacrylic acid (molecular weight 50,000) and 30 parts by weight of polyoxylene oxide (molecular weight 10,000) was used. A printing film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0110]
[Table 1]

[0111]
From the results of the above Examples and Comparative Examples, it can be seen that the surface treatment agent of the present invention can modify the surface without impairing the transparency of the object to be treated. Moreover, it turns out that the affinity with respect to water-based ink has improved the printing material processed with the surface treating agent of this invention. Therefore, when printing or printing is performed on the surface of the printing material according to the present invention with water-based ink, the water-based ink paste is good and a good printing state or a good printing state is obtained. In addition, fingerprints do not adhere to the treated surface as in the case of treatment with a surface treatment agent containing a silane coupling agent, and the handleability is excellent. Furthermore, it can be seen that the printing material treated with the surface treating agent of the present invention is extremely excellent in scratch resistance and has good surface properties.
[0112]
(2) Textile test
-Production of textiles for printing-
The printing pretreatment agents 1a to 7a, 8a, 9a, and 20 g / liter, each containing 10 g / liter of the reaction solution or reaction diluent in Examples 1 to 7, Comparative Example 1 or Comparative Example 2, respectively. Pre-printing treatment agents 1b to 7b, 8b, 9b were applied to the surface of the polyester fabric under the following conditions [1 dip, 1 nip, 80% drawing, dried at 100 ° C. for 2 minutes, heat fixed at 160 ° C. for 2 minutes] And dried to obtain a polyester printing cloth. Similarly, a nylon printed fabric was obtained.
[0113]
In Table 2, “a” means a polyester printed fabric and a nylon printed fabric treated with the above-mentioned pre-printing treatment agents 1a to 9a, and “b” denotes a type of the textile for printing, and “b” represents the pre-printing treatment agents 1b to 9b. By treated polyester printed fabric and nylon printed fabric is meant.
[0114]
Further, Comparative Example 3 was carried out in the same manner as Example 1 in this printing test, except that the pre-printing agent was not used.
[0115]
-Preparation of printing paste-
Four types of printing pastes A to D having the following compositions were prepared.
[0116]
[Printing paste A]
70% fine gum HES (5% aqueous solution, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
30% of sorbitole C-5 (5% aqueous solution, manufactured by Matsutani Chemical Industry Co., Ltd.)
Solution with ... 50 parts
Dye Sumikaron Blue S-BG (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ... 3 parts
Urea ... 10 parts
Tartaric acid ... 0.3 parts
Dense dye (IP Thermos P-26, On the other hand, Yushi Kogyo Co., Ltd.) ... 2 parts
Water ... 34.7 parts
[Printing paste B]
Duck Algin NSP-H
(5% aqueous solution, manufactured by Kibun Food Chemifa Co., Ltd.) 50 parts
Dye Dianix Navy Blue ER-Fs conc
(Mitsubishi Kasei Hoechst Co., Ltd.) ... 3 parts
Urea ... 10 parts
Tartaric acid ... 0.3 parts
Dense dye (IP Thermos P-26, On the other hand, Yushi Kogyo Co., Ltd.) ... 2 parts
Water ... 34.7 parts
[Printing paste C]
Fine gum HMT
(5% aqueous solution, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 50 parts
Dye Dianix Red A2B-Fs conc
(Mitsubishi Kasei Hoechst Co., Ltd.) ... 3 parts
Urea ... 10 parts
Tartaric acid ... 0.3 parts
Dense dye (IP Thermos P-26, On the other hand, Yushi Kogyo Co., Ltd.) ... 2 parts
Water ... 34.7 parts
[Printing paste D]
Duck Algin NSPH (5% aqueous solution, manufactured by Kibun Food Chemifa Co., Ltd.)
70% and 30 Indulka AGBV (5% aqueous solution, manufactured by Cesarpina)
% -Containing solution: 50 parts
Dye Sumikaron Cyanine GR (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ... 3 parts
Urea ... 5 parts
Solver 56 (dye solubilizer, manufactured by Yushi Kogyo Co., Ltd.) 5 parts
Ammonium sulfate: 2 parts
Water ... 35 parts
-Production of printed fabric-
The above-mentioned printing pastes A to C were printed on the above-mentioned polyester printing cloth with a 120 mesh bag, dried at 120 ° C. for 90 seconds, and steamed at 170 ° C. for 7 minutes. Thereafter, under the following water washing conditions [bath ratio 1:20, 2 g / liter of trypone P-60, 2 g / liter of hydrosulfite, and 2 g / liter of sodium hydroxide at 80 ° C. for 20 minutes] A polyester printed fabric was produced by washing with water and drying.
[0117]
Further, the printing paste D was printed on the nylon printing cloth with a 120-mesh paddle, dried at 120 ° C. for 90 seconds, and steamed at 100 ° C. for 30 minutes. Thereafter, it was washed with water under the following water washing conditions [bath ratio 1:20, 2 g / liter of bisnor RK treated at 60 ° C. for 20 minutes] and dried to produce a nylon printed fabric.
[0118]
The obtained polyester printed fabric and nylon printed fabric were evaluated for the following items. The results are shown in Table 1.
[0119]
<Dyeing properties>
A polyester fabric that has not been treated with a pre-printing agent and printed using the printing pastes A to C, and a nylon fabric that has not been treated with a pre-printing agent and printed with the printing paste D Was used as a reference cloth. Among these, the dyeing property of the reference cloth printed with the same printing paste with the same material as the printing cloth in each example was defined as 100%, and the dyeing property of the printed fabric in each example was expressed as a percentage. For example, when the dyeing property of the printed fabric of the example is 110%, it means that the dyeing concentration is 10% higher than the reference fabric and the dyeing property is improved.
[0120]
<Penetration>
The printed fabric in each example was visually observed, and the permeability of the dye was evaluated according to the following criteria.
[0121]
◎: No dyeing unevenness, high dyeing density on the back side,
○: Dyeing unevenness on the printed side, but the dyeing density on the back side is low,
Δ: Slight unevenness on the printed surface,
X: State with uneven dyeing on the printed surface.
[0122]
<Sharpness>
The printed fabric in each example printed using the sharpness determination pattern was visually observed and evaluated according to the following criteria. That is, a polyester cloth not treated with a pre-printing treatment agent is printed using a pattern for judging sharpness and the printing pastes A to C, and a nylon cloth not treated with a pre-printing treatment agent is sharpened. What was printed using the pattern for property determination and the printing paste D was used as a reference cloth. Among these, based on the sharpness of the reference fabric printed with the same printing paste with the same material as the printed fabric in each example, the sharpness of the printed fabric in each example was relatively evaluated according to the following criteria: .
[0123]
○: Sharpness superior to the sharpness of the reference fabric.
Δ: Sharpness equivalent to the sharpness of the reference fabric,
X: Sharpness is inferior to the sharpness of the reference cloth,
XX: Sharpness is significantly inferior to the sharpness of the reference cloth.
[0124]
[Table 2]

[0125]
From the results of the above-mentioned printing test, when printing is carried out using a water-based dye on a printing material treated with the surface treating agent of the present invention, the water-based dye has a good paste and a good printing state is obtained. In the printing material of the present invention, its surface characteristics such as affinity with water-based dyes and penetrability are not easily lowered by washing or the like. In addition, it can be seen that the printed matter of the present invention can stably hold a complex pattern printed with high sharpness without causing bleeding of water-based dyes or so-called “openness” phenomenon.
[0126]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a surface treatment agent that can impart good water absorption, good affinity for water-based inks and water-based dyes to the surface of a substrate, particularly a hydrophobic substrate made of a synthetic polymer or the like. it can.
[0127]
According to the present invention, it is possible to provide a printing agent and a printing solvent which are excellent in water absorption and printing suitability or printing suitability.
[0128]
Furthermore, since the surface treating agent of this invention improves the water absorption of the surface of a hydrophobic base material, it is also possible to give antifogging to a resin molding, glass, a mirror surface, etc.

Claims (7)

The following general formula (1)

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents a hydrogen atom or a lower alkyl group),
Using a radically polymerizable monomer having at least two oxyalkylene groups in the molecule as a repeating unit, the monomer represented by the general formula (1) and a radical polymer having at least two oxyalkylene groups in the molecule can be used. A surface treatment agent for textile printing or printing comprising a copolymer having a monomer in a copolymer composition at 50% by weight or more . 2. The textile printing according to claim 1, wherein the radically polymerizable monomer having at least two oxyalkylene groups in the molecule is a monomer having at least two oxyalkylene groups and a polymerizable double bond in the molecule. Or surface treatment agent for printing . The monomer having at least 2 mol of oxyalkylene group in the molecule and capable of radical polymerization is represented by the following general formula (2):

Wherein R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁴ represents a hydroxyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, or a carboxyl group. N is an integer of 2 or more. Or the surface treatment agent for textile printing thru | or printing of 2. The monomer capable of radical polymerization having at least 2 mol of oxyalkylene group in the molecule is represented by the following general formula (3):

(However, R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁴ represents a hydroxyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, or a carboxyl group, R ⁵ represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. A represents a diisocyanate compound. 2. The surface treatment agent for printing or printing according to claim 1 , wherein m represents an NCO group structure, and m is an integer of 2 or more. The above-mentioned radical-polymerizable monomer having at least 2 moles of oxyalkylene group in the molecule includes a urethane prepolymer having an NCO terminal obtained by reacting polyoxyethylene glycol and a diisocyanate compound, and the general formula (1) The surface treatment agent for printing or printing according to claim 1 , wherein the surface treatment agent is a monomer obtained by reacting the acrylate or methacrylate shown. A printing material obtained by treating the surface of a printing substrate with the surface treatment agent for printing or printing according to any one of claims 1 to 5 . A printing material obtained by treating the surface of a printing substrate with the surface treatment agent for printing or printing according to any one of claims 1 to 5 .