JP3712103B2 - Plastic lens manufacturing method and plastic lens - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プラスチックレンズの製造方法及びプラスチックレンズに関する。さらに詳しくは、本発明は、表面に酸化チタン微粒子を含む硬化被膜と反射防止膜とが順次積層され、かつ該硬化被膜と反射防止膜との密着性に優れると共に、耐摩耗性が良好で、着色の少ないプラスチックレンズの製造方法、及び上記特性を有するプラスチックレンズに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチックレンズは、無機ガラスレンズと比較して、軽量で割れにくく、かつ着色しやすいなどの特性を有することから、ファッション性が重視される眼鏡レンズなどに広く用いられている。
このプラスチックレンズ用樹脂としては、例えばポリジエチレングリコールビスアリルカーボネートやポリメチルメタクリレートが一般に実用化されている。
しかしながら、これらのプラスチックレンズ材料は，屈折率が１．５以下であり、無機ガラスの屈折率１．５２に比べて小さく、従って、上記材料を用いたプラスチックレンズは、ガラスレンズに比べて、マイナスレンズではコバ厚（レンズ周囲の厚さ）が、プラスレンズでは中心厚が、各々厚くなるのを免れない。
このように、コバ厚や中心厚が厚くなると軽量であるプラスチックレンズの優位性が損なわれる上、審美性の点でも好ましくない。また、特にマイナスレンズにおいては、コバ厚が厚くなると、屈折率や色収差が生じやすいなどの問題が生じる。そのため、屈折率のより高いプラスチックレンズ材料の開発研究が積極的になされ，近年では、１．７０〜１．７５の屈折率を有するプラスチックレンズが開発されている。
【０００３】
ところで、プラスチックレンズは、一般的に傷がつきやすいことから、その耐摩耗性を向上させるために表面に硬化被膜を設けることが行われており、この硬化被膜について多くの提案がなされている。
プラスチックレンズ表面に設けられる硬化被膜とプラスチックレンズ基材との屈折率が異なると干渉縞が発生しやすいので、該硬化被膜の屈折率は、プラスチックレンズ基材の屈折率と同程度であることが好ましい。
プラスチックレンズ基材は、前記したように、高屈折率化の傾向にあり、高屈折率のプラスチックレンズ基材の屈折率と硬化被膜の屈折率とを同程度にするために、例えば高屈折率物質である酸化チタン微粒子を含む硬化被膜が種々提案されている（特開平２−２６４９０２号公報、特開昭６０−２２１７０２号公報、特開平１０−３０６２５８号公報、特開平８−１１３７６０号公報など）。
しかしながら、酸化チタン微粒子を含む硬化被膜は、一般に経時により劣化する傾向を有している。したがって、この酸化チタン微粒子を含む硬化被膜上に、蒸着法により反射防止膜を形成した場合、この反射防止膜と該硬化被膜との密着性が劣化する傾向がある上、プラスチックレンズの耐摩耗性も劣化する傾向があるなどの問題が生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、プラスチックレンズ基材上に、酸化チタン微粒子を含む硬化被膜と反射防止膜とが順次積層され、かつ該硬化被膜と反射防止膜との密着性の劣化が抑制されると共に、耐摩耗の劣化も抑制され、しかも着色の少ないプラスチックレンズを効率良く製造する方法及び上記特性を有するプラスチックレンズを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、酸化チタン微粒子を含む硬化被膜表面に特定の処理を施し、この上に蒸着法により反射防止膜を形成させることにより、その目的を達成しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、酸化チタン微粒子を含む硬化被膜を有するプラスチックレンズ基材の該硬化被膜表面に、オゾン水処理又は酸素ガスを原料とするリモ−トプラズマ処理を施したのち、蒸着法によって反射防止膜を形成させる方法であって、該硬化被膜が、分子中にエポキシ基と、ケイ素原子に結合するアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物の加水分解物を被膜形成成分として含む酸化チタン微粒子含有コーティング液を用いて形成されたものであることを特徴とするプラスチックレンズの製造方法を提供するものである。
本発明はまた、プラスチックレンズ基材上に、オゾン水処理又は酸素ガスを原料とするリモ−トプラズマ処理により表面が改質された酸化チタン微粒子を含む硬化被膜であって、分子中にエポキシ基と、ケイ素原子に結合するアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物の加水分解物を被膜形成成分として含む酸化チタン微粒子含有コーティング液を用いて形成されたものである硬化被膜と、蒸着法により形成された反射防止膜とが順次積層されてなるプラスチックレンズをも提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の方法においては、レンズ材料として酸化チタン微粒子を含む硬化被膜を有するプラスチックレンズ基材が用いられる。
上記の酸化チタン微粒子を含む硬化被膜における酸化チタン微粒子としては特に制限はなく、単体の酸化チタン微粒子であってもよいし、酸化チタン微粒子と他の無機酸化物微粒子との複合微粒子であってもよい。このようなものとしては、例えば特開昭６０−２２１７０２号公報に開示されている単体の酸化チタン微粒子、特開平２−２６４９０２号公報に開示されている酸化セリウムと酸化チタンとの複合微粒子、特開平８−１１３７６０号公報に開示されている酸化チタン、酸化セリウム及び酸化ケイ素の複合微粒子、特開平１０−３０６２５８号公報に開示されている酸化チタン、酸化セリウム及び酸化スズからなる複合微粒子などの単体及び複合微粒子、あるいは、特開昭６０−２２１７０２号公報に開示されている酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アンチモンなどとの混合微粒子などを挙げることができる。
【０００７】
また、硬化被膜の原料である被膜形成成分としては、エポキシ基とケイ素原子に結合するアルコキシル基を有する有機ケイ素化合物の加水分解物が好ましく用いられる。特に好ましくは、分子内に少なくとも１個のエポキシ基と、ケイ素原子に結合する少なくとも２個のアルコキシル基とを有する有機ケイ素化合物の加水分解物である。
上記有機ケイ素化合物の具体例としては、一般式（1）
【０００８】
【化１】
で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（1）において、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、このアルキル基は直鎖状、枝分れ状のいずれであってもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、このアルキレン基は直鎖状、枝分れ状のいずれであってもよいが、直鎖状のものが好ましい。このアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
【００１０】
前記一般式（1）で表される有機ケイ素化合物の好ましい例としては、γ−グリシドキシプロピル（トリメトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピル（トリエトキシ）シラン、２−グリシドキシエチル（トリメトキシ）シラン、２−グリシドキシエチル（トリエトキシ）シランなどを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
本発明においては、酸化チタン微粒子を含む硬化被膜の形成に、上記有機ケイ素化合物の加水分解物を被膜形成成分として含む酸化チタン微粒子含有コーティング液が用いられる。このコーティング液は、上記有機ケイ素化合物とそれを加水分解するための酸成分と、前述の酸化チタン微粒子（単体の酸化チタン微粒子又は酸化チタン微粒子と他の無機酸化物微粒子との複合微粒子）と、さらに所望により添加される硬化剤や有機溶剤などを含有するものである。
ここで、加水分解用の成分としては、無機酸、アルカリ、有機酸が一般に用いられ、有機酸の具体例としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸などを例示することができる。
また、所望により添加される硬化剤としては、通常使用されている公知のもの、例えばイミダゾール誘導体やアセチルアセトン金属塩などを用いることが出来るが、特にアセチルアセトンアルミニウム錯化合物が好適である。
【００１２】
さらに、酸化チタン微粒子（単体の酸化チタン微粒子又は酸化チタン微粒子と他の無機酸化物微粒子との複合微粒子）の添加量は、硬化被膜中のその含有量が好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％になるよう選定される。
また、この酸化チタンや他の無機酸化物の微粒子の平均粒子径は、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍの範囲である。
【００１３】
有機溶剤は、加水分解を均一に、かつその度合を適度に調節するために、所望により添加されるものであり、このようは有機溶剤としては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類が好ましく、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等と組み合わせたものが好適である。この場合、全有機溶剤中のセロソルブ類の含有量は、３重量％以上が好ましく、特に１０重量％以上が好ましい。
さらに、コーティング液には、所望により、塗膜の平滑性を向上させる目的でシリコーン系界面活性剤を添加することもでき、また、硬化被膜の耐光性の向上、あるいは劣化防止の目的で、紫外線吸収剤や酸化防止剤などを添加することができる。
このようにして調製されたコーティング液は、プラスチックレンズ基材上に良好にコーティングしうるものであれば、その固形分濃度及び粘度については特に制限はない。
【００１４】
プラスチックレンズ基材上に前記のコーティング液を用いて硬化被膜を形成させるには、例えばディッピング法、スピンコート法、ロールコート法、スプレー法などにより該基材上に上記コーティング液を塗布したのち、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃の範囲の温度で、加熱して、硬化させればよい。加熱時間は１〜４時間程度で充分である。
このようにして形成された酸化チタン微粒子を含む硬化被膜の厚さは、通常０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜５μｍの範囲である。
【００１５】
本発明の方法においては、この酸化チタン微粒子を含む硬化被膜の上に反射防止膜を形成させるが、この反射防止膜を形成させる前に、上記硬化被膜表面に予め酸素ラジカル処理を施して該表面を改質しておくことが必要である。
酸素ラジカル処理は、オゾンガス処理、オゾン水処理、酸素ガスを原料とするリモートプラズマ処理などがあり、オゾン水処理、酸素ガスを原料とするリモートプラズマ処理が好ましく用いられる。また、ラジカルを有する酸素原子に水素原子等が結合したものを用いる方法も本発明の酸素ラジカル処理に該当する。
【００１６】
オゾン水処理に用いるオゾン水は、例えば、市販のオゾン水製造装置を用いて製造することができる。オゾン水の原料となる水は、イオン交換、蒸留、逆浸透などの方法で得られた純水が用いられるが、必要なオゾン濃度が得られる範囲で水道水等を混合してもよい。
また、オゾン水におけるオゾン濃度が不安定にならない程度の範囲で、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ剤、アルコ−ル等の有機溶剤等を添加することもできる。
オゾン水のオゾン濃度は、本発明が目的とする効果が得られる範囲であれば、特に限定されないが、１ｐｐｍ以上が好ましく、実用的なことを考慮すれば、５ｐｐｍ以上が特に好ましい。
【００１７】
このオゾン水処理においては、一般にオゾン水の中に酸化チタン微粒子を含む硬化被膜を施してなるプラスチックレンズ基材を浸漬させることにより、該硬化被膜表面に改質処理が行われる。
オゾン水による処理温度に関しては、特に限定されないが、オゾン水の温度が高くなると、オゾンの分解が早まり、濃度を維持しにくくなることを考慮すると、好ましくは５０℃以下、特に好ましくは３０℃以下である。
オゾン水への、酸化チタン微粒子を含む硬化被膜を施してなるプラスチックレンズ基材の浸漬時間は、硬化被膜の材料、オゾン水のオゾン濃度等の条件により大きく異なり特に限定されないが、１分以上浸漬するのが好ましい。
オゾン水に浸漬した酸化チタン微粒子を含む硬化被膜を施してなるプラスチックレンズ基材は、さらなる密着性向上のために、アルカリ処理、酸処理等をすることが可能である。また、あらかじめ、アルカリ処理、酸処理等を施したプラスチックレンズ基材をオゾン水に浸漬することも可能である。
【００１８】
なおコンタクトレンズをオゾン水に浸漬させてコンタクトレンズを洗浄する方法（特表平６−５０１１１２号公報）あるいはコンタクトレンズを保存する方法（特開平５−３２９１９６号公報）は、従来公知である。しかし、酸化チタン微粒子を含む硬化被膜を施してなるプラスチックレンズ基材における硬化被膜と、蒸着法によって形成される反射防止膜との密着性の劣化を抑制すると共に、耐摩耗性の劣化を抑制するために、本発明で定義されるプラスチックレンズ基材をオゾン水に浸漬させることは従来知られていなかった。また、かかる方法が、特に、反射防止膜と特定の硬化被膜との組み合わせにおいて、顕著な効果を有することは知られていなかった。本発明者は、上述した課題達成のために、多くの試行錯誤を繰り返した結果、本発明を見出したものである。
本発明によって硬化被膜と反射防止膜との密着性が向上する理由については必ずしも明確ではないが、硬化被膜表面がオゾン水により改質され、活性化されることによるものと考えられる。
【００１９】
オゾン水処理を終えた酸化チタン微粒子を含む硬化被膜を施してなるプラスチックレンズ基材は、硬化被膜表面の活性が低下する前に反射防止膜を設けるのが好ましい。オゾン水処理をした前記プラスチックレンズ基材に反射防止膜を設けるまでの時間は、硬化被膜の種類等によって異なり、一概には言えないが、通常は、24時間以内が好ましく、さらに好ましくは６時間以内である。
【００２０】
一方、酸素ガスを原料とするリモ−トプラズマ処理は、従来公知の技術である。プラズマは、プラズマイオン、電子、中性のラジカルが混在した状態であるが、リモ−トプラズマ処理では、プラズマの状態からラジカルのみを、硬化被膜を施したプラスチックレンズ基材に当てる。
本発明では、酸素ガスを原料とする酸素ラジカルが用いられるが、本発明の効果を損なわない程度の範囲で、四フッ化炭素等を原料とするフッ素ラジカルを混合させてもよい。酸素ガスを原料とするリモ−トプラズマの照射の程度は、本発明の効果が得られ、かつ、レンズが着色しない程度であればよい。
なお、本発明では、電子銃などを用いて、酸素イオン処理を照射することは、照射エネルギーが強いことより、レンズ基材あるいは硬化被膜の着色化を招くことから除外される。
【００２１】
本発明の方法においては、プラスチックレンズの反射防止効果を向上させるために、このようにして酸化チタン微粒子を含む硬化被膜表面に酸素ラジカル処理を施して該表面を改質したのち、これに蒸着法により反射防止膜を形成させる。
蒸着法としては、例えば真空蒸着法、イオンスパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができる。蒸着物質としては、例えばＳｉＯ，ＳｉＯ2 ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＦ2 などを用いることができる。
本発明においては、反射防止膜として、単層からなるものを形成してもよいし、多層からなるものを形成してもよいが、該硬化被膜表面に接する蒸着層は、反射率、硬化被膜との密着性、耐摩耗性などを考慮すると、主として二酸化ケイ素から構成されていることが好ましい。また、反射防止膜が単層からなる場合、その光学的膜厚は、０．２５λ0 （λ0 ＝４５０〜６５０ｎｍ）であるのが好ましい。さらに、光学的膜厚が０．２５λ0 ／０．２５λ0 の屈折率の異なる二層膜や、光学的膜厚が０．２５λ0 ／０．５λ0 ／０．２５λ0 または０．２５λ0 ／０．２５λ0 ／０．２５λ0 の屈折率の異なる三層膜よりなる多層反射防止膜、あるいは一部等価膜で置き換えた多層コートによる反射防止膜が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明で用いるプラスチックレンズ基材の材料としては特に制限はないが、その上に設けられる酸化チタン微粒子を含む硬化被膜の屈折率と同程度の屈折率を有するプラスチック材料が用いられる。このようなプラスチックレンズ材料としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリチオウレタン樹脂、ジエチレングリコ−ルビスアリルカ−ボネ−ト、ジエチレングリコ−ルビスアリルカ−ボネ−トを主成分とする共重合体、エピチオ基を有する化合物を重合した重合体、アクリル樹脂などが挙げられる。
【００２３】
本発明はまた、プラスチックレンズ基材上に酸素ラジカル処理により表面が改質された酸化チタン微粒子を含む硬化被膜と、蒸着法により形成された反射防止膜とが順次積層されてなるプラスチックレンズをも提供するものである。このプラスチックレンズにおける各構成要素については、前記で説明した通りである。また、このプラスチックレンズは、前述の本発明の方法により製造することができる。
【００２４】
【実施例】
次に本発明を実施例により、更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の物性評価は、下記の方法に従って行った。
（ａ）耐磨耗性
スチールウール＃００００で、スチ−ルウ−ルとレンズ面が直交する方向に、５０回（往復）擦り、傷の付きにくさを以下の基準で判定した。
Ａ：ほとんど傷がつかない。
Ｂ：極くわずかに傷がつく。
Ｃ：少し傷がつく。
Ｄ：多く傷がつく。
（ｂ）密着性
硬化膜表面を１mm間隔のゴバン目（１０×１０個）にカットし、セロハン粘着テープ（ニチバン（株）製Ｎｏ．４０５）を強くはりつけ、９０度方向に急激にはがして残ったゴバン目の数を調べた。
（ｃ）ＹＩ値
分光計Ｕ３４１０（株式会社日立製作所製、商品名）を用い、Ｃ光源２°視野でのＸＹＺ値より算出した。
（ｄ）外観
肉眼でレンズの着色程度、透明性を観察した。
【００２５】
実施例１
▲１▼ハードコート膜の形成
ステンレス製容器にγ−グリシドキシプロピル（トリメトキシ）シラン１０４５重量部と、γ−グリシドキシプロピルメチル（ジエトキシ）シラン２００重量部とを入れ、撹拌しながら０．０１モル／リットル塩酸２９９重量部を添加し、１０℃のクリーンルーム内で一昼夜撹拌を続け、シラン加水分解物を得た。
別の容器内で酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素を主体とする複合微粒子ゾル（メタノール分散、全固形分３０重量％、平均粒子径５〜８ｍμ、核微粒子中の構成比：Ｔｉ／Ｓｉの重量比＝８４／１６であるので、Ｔｉ／Ｓｉ原子比＝３．０７である。核微粒子への酸化ジルコニウム−酸化ケイ素の被覆率：７重量％、表面改質剤：γ−グリシドキシプロピル（トリメトキシ）シラン）３９９８重量部にメチルセロソルブ４０１８重量部とイソプロパノール８３０重量部とを加え撹拌混合し、さらにシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー株式会社製「Ｌ−７００１」）４重量部とアルミニウムアセチルアセトネート１００重量部とを加え、上記と同様に１０℃のクリーンルーム内で一昼夜撹拌を続けたのち、上記加水分解物と合わせ、さらに一昼夜撹拌した。その後３μｍのフィルターでろ過を行いハードコート膜形成用塗工液Ａを得た。
次に、屈折率１．１７のプラスチックレンズ基材（ＨＯＹＡ株式会社製、商品名：テスラリッド）を前記ハードコート膜形成用塗工液Ａに浸漬させ、２０秒後に引き上げ速度２０ｃｍ／ｍｉｎ．で引き上げ、さらに１１０℃に設定したオーブン内で１時間加熱してハードコート膜を形成した。
【００２６】
▲２▼酸素ラジカル処理
上記▲１▼で得られた酸化チタン微粒子を含む硬化被膜を有するプラスチックレンズ基材を、ロキテクノ製オゾン水製造装置「ＯＺ−ＤＷ３Ｍ」により製造したオゾン水の槽中に１０分間浸漬処理した。オゾン濃度は自然放置で低下するので、常に一定濃度のオゾン水を供給して槽内の濃度を保つようにした。この際の水温は２２℃、オゾン濃度は１７ｐｐｍであった。
▲３▼反射防止膜の形成
上記▲２▼の酸素ラジカル処理した硬化被膜上に、イオンスパッタリング法により蒸着原料を蒸着させ、該硬化被膜側より、ＳｉＯ2 （０．１２５λ0 ）／Ｔａ2 Ｏ5 （０．０５λ0 ）／ＳｉＯ2 （０．５λ0 ）／Ｔａ2 Ｏ5 （０．１２５λ0 ）／ＳｉＯ2 （０．０５λ0 ）／Ｔａ2 Ｏ5 （０．２５λ0 ）／ＳｉＯ2 （０．２５λ0 ）の７層からなる反射防止膜を形成させ、プラスチックレンズを作製した。
▲４▼劣化促進処理後の物性評価
上記▲３▼で反射防止膜を形成してなるプラスチックレンズを恒温恒湿下（４０℃、湿度９０％）にて７日間放置した後、耐摩耗性、密着性、ＹＩ値を測定した。その結果を第１表に示す。
【００２７】
実施例２
▲２▼酸素ラジカル処理として、オゾン水処理の代わりに、酸素ガスを原料とするリモ−トプラズマ処理を行った以外は、実施例１と同様な操作を行った。その結果を第１表に示す。
なお、リモ−トプラズマ処理条件は、下記のとおりである。
処理パワー ２５０Ｗ
処理時間 １５秒 （排気〜リーク 所要時間 ＋７分）
真空槽内圧力 １３Ｐａ
チャンバー内温度 ２７〜２８℃
導入気体 酸素９５％ フレオン（ＣＦ4 ）５％
流量 １２０ｍｌ／ｓｅｃ
【００２８】
比較例１
▲２▼酸素ラジカル処理としてのオゾン水処理を行わなかった以外は、実施例１と同様な操作を行った。その結果を第１表に示す。
比較例２
▲２▼酸素ラジカル処理としてのオゾン水処理の代わりに、酸素イオン処理を行った以外は、実施例１と同様な操作を行った。その結果を第１表に示す。
なお、酸素イオン処理条件は、下記のとおりである。
イオン銃：カウフマン型
条件：９０ｍＡ、５００Ｖ、６５秒
導入気体：酸素
【００２９】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、プラスチックレンズ基材上に、酸化チタン微粒子を含む硬化被膜と反射防止膜とが順次積層され、かつ該硬化被膜と反射防止膜との密着性の劣化が抑制されると共に、耐摩耗性の劣化も抑制され、しかも着色の少ないプラスチックレンズを効率よく製造することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a plastic lens manufacturing method and a plastic lens. More specifically, in the present invention, a cured film containing titanium oxide fine particles and an antireflection film are sequentially laminated on the surface, and the adhesiveness between the cured film and the antireflection film is excellent, and wear resistance is good. The present invention relates to a method for producing a plastic lens with little coloring, and a plastic lens having the above characteristics.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic lenses are widely used for spectacle lenses and the like where fashionability is important because they have characteristics such as light weight, resistance to cracking, and easy coloration compared to inorganic glass lenses.
As this plastic lens resin, for example, polydiethylene glycol bisallyl carbonate and polymethyl methacrylate are generally put into practical use.
However, these plastic lens materials have a refractive index of 1.5 or less, which is smaller than the refractive index of inorganic glass 1.52, and therefore plastic lenses using the above materials are minus compared to glass lenses. It is inevitable that the edge thickness (thickness around the lens) is increased in the lens, and the center thickness is increased in the plus lens.
As described above, when the edge thickness and the center thickness are increased, the superiority of the lightweight plastic lens is impaired and it is not preferable in terms of aesthetics. In particular, in the minus lens, when the edge thickness is increased, there arises a problem that refractive index and chromatic aberration are likely to occur. Therefore, research and development of plastic lens materials having a higher refractive index have been actively conducted, and in recent years, plastic lenses having a refractive index of 1.70 to 1.75 have been developed.
[0003]
By the way, since plastic lenses are generally easily damaged, a cured coating is provided on the surface in order to improve the wear resistance, and many proposals have been made on this cured coating.
If the refractive index of the cured film provided on the surface of the plastic lens is different from that of the plastic lens substrate, interference fringes are likely to occur. Therefore, the refractive index of the cured film may be about the same as the refractive index of the plastic lens substrate. preferable.
As described above, the plastic lens base material tends to have a high refractive index. For example, in order to make the refractive index of the plastic lens base material with a high refractive index and the refractive index of the cured film comparable, for example, a high refractive index. Various cured coatings containing titanium oxide fine particles as a substance have been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-264902, 60-221702, 10-306258, 8-113760, etc.) ).
However, a cured film containing titanium oxide fine particles generally tends to deteriorate with time. Therefore, when an antireflection film is formed on the cured film containing the titanium oxide fine particles by vapor deposition, the adhesion between the antireflection film and the cured film tends to deteriorate, and the wear resistance of the plastic lens. Problems such as tending to deteriorate.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention sequentially laminates a cured film containing titanium oxide fine particles and an antireflection film on a plastic lens substrate, and the adhesion between the cured film and the antireflection film is deteriorated. An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a plastic lens that is suppressed and is also capable of suppressing the deterioration of wear resistance and that is less colored, and a plastic lens having the above-described characteristics.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors performed a specific treatment on the surface of the cured coating containing titanium oxide fine particles and formed an antireflection film thereon by vapor deposition. We found that the objective could be achieved. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention provides an antireflection method by vapor deposition after applying ozone water treatment or a remote plasma treatment using oxygen gas as a raw material to the surface of the plastic lens substrate having a cured coating containing fine particles of titanium oxide. A method for forming a film , wherein the cured coating contains a hydrolyzate of an organosilicon compound having an epoxy group and an alkoxy group bonded to a silicon atom in the molecule as a coating forming component. The present invention provides a method for producing a plastic lens, characterized by being formed using
The present invention also relates to a plastic lens substrate, remote ozone water treatment or oxygen gas as a raw material - a cured coating comprising titanium oxide particles whose surface has been modified by preparative plasma treatment, epoxy groups in the molecule And a cured film formed by using a coating liquid containing titanium oxide fine particles containing a hydrolyzate of an organosilicon compound having an alkoxy group bonded to a silicon atom as a film forming component, and formed by vapor deposition The present invention also provides a plastic lens in which an antireflection film is sequentially laminated.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method of the present invention, a plastic lens substrate having a cured film containing titanium oxide fine particles is used as a lens material.
The titanium oxide fine particles in the cured coating containing the titanium oxide fine particles are not particularly limited, and may be a single titanium oxide fine particle or a composite fine particle of titanium oxide fine particles and other inorganic oxide fine particles. Good. Examples of such materials include simple titanium oxide fine particles disclosed in JP-A-60-221702, composite fine particles of cerium oxide and titanium oxide disclosed in JP-A-2-264902, and Simple substances such as composite fine particles of titanium oxide, cerium oxide and silicon oxide disclosed in Kaihei 8-113760, and composite fine particles of titanium oxide, cerium oxide and tin oxide disclosed in JP-A-10-306258 And composite fine particles, or mixed fine particles with titanium oxide, aluminum oxide, antimony oxide and the like disclosed in JP-A-60-221702.
[0007]
Moreover, as a film formation component which is a raw material of a cured film, the hydrolyzate of the organosilicon compound which has an epoxy group and the alkoxyl group couple | bonded with a silicon atom is used preferably. Particularly preferred is a hydrolyzate of an organosilicon compound having at least one epoxy group and at least two alkoxyl groups bonded to a silicon atom in the molecule.
Specific examples of the organosilicon compound include those represented by the general formula (1)
[0008]
[Chemical 1]
The compound represented by these can be mentioned.
In the general formula (1), R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and this alkyl group may be linear or branched, and specific examples thereof include a methyl group , Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and ter-butyl group.
R 2 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and this alkylene group may be linear or branched, but is preferably linear. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
[0010]
Preferred examples of the organosilicon compound represented by the general formula (1) include γ-glycidoxypropyl (trimethoxy) silane, γ-glycidoxypropyl (triethoxy) silane, and 2-glycidoxyethyl (trimethoxy). Examples thereof include silane and 2-glycidoxyethyl (triethoxy) silane. These may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
In the present invention, a coating liquid containing titanium oxide fine particles containing the hydrolyzate of the organosilicon compound as a film forming component is used for forming a cured film containing titanium oxide fine particles. The coating liquid includes the above-described organosilicon compound, an acid component for hydrolyzing the same, and the above-described titanium oxide fine particles (single titanium oxide fine particles or composite fine particles of titanium oxide fine particles and other inorganic oxide fine particles), Further, it contains a curing agent or an organic solvent added as desired.
Here, inorganic acids, alkalis, and organic acids are generally used as components for hydrolysis, and specific examples of organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, and the like.
Moreover, as a hardening | curing agent added depending on necessity, the conventionally used well-known things, for example, an imidazole derivative, an acetylacetone metal salt, etc. can be used, but an acetylacetone aluminum complex compound is especially suitable.
[0012]
Furthermore, the addition amount of titanium oxide fine particles (single titanium oxide fine particles or composite fine particles of titanium oxide fine particles and other inorganic oxide fine particles) is preferably 5 to 80% by weight, more preferably in the cured film. Is selected to be 20-60% by weight.
The average particle diameter of the fine particles of titanium oxide and other inorganic oxides is usually in the range of 1 to 100 nm, preferably 1 to 20 nm.
[0013]
The organic solvent is added as desired in order to adjust the degree of hydrolysis uniformly and moderately. Such organic solvents include cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve. In combination with isopropyl alcohol, butyl alcohol or the like is preferable. In this case, the content of cellosolves in the total organic solvent is preferably 3% by weight or more, particularly preferably 10% by weight or more.
Furthermore, a silicone surfactant can be added to the coating liquid for the purpose of improving the smoothness of the coating film, if desired. In addition, for the purpose of improving the light resistance of the cured film or preventing the deterioration, an ultraviolet ray can be added. Absorbers and antioxidants can be added.
The coating liquid prepared in this manner is not particularly limited with respect to the solid content concentration and viscosity as long as it can be satisfactorily coated on a plastic lens substrate.
[0014]
In order to form a cured film using the coating liquid on a plastic lens substrate, for example, after applying the coating liquid on the substrate by dipping, spin coating, roll coating, spraying, etc. What is necessary is just to heat and harden | cure preferably at the temperature of the range of 40-150 degreeC, More preferably, 80-130 degreeC. A heating time of about 1 to 4 hours is sufficient.
The thickness of the cured film containing titanium oxide fine particles formed in this way is usually in the range of 0.1 to 30 μm, preferably 1 to 5 μm.
[0015]
In the method of the present invention, an antireflection film is formed on the cured film containing the titanium oxide fine particles. Before the antireflection film is formed, the surface of the cured film is subjected to oxygen radical treatment in advance. Must be modified.
Examples of the oxygen radical treatment include ozone gas treatment, ozone water treatment, remote plasma treatment using oxygen gas as a raw material, and ozone water treatment and remote plasma treatment using oxygen gas as a raw material are preferably used. Further, a method using a hydrogen atom bonded to a radical oxygen atom also corresponds to the oxygen radical treatment of the present invention.
[0016]
The ozone water used for the ozone water treatment can be produced using, for example, a commercially available ozone water production apparatus. Pure water obtained by a method such as ion exchange, distillation, reverse osmosis or the like is used as the raw material for ozone water, but tap water or the like may be mixed within a range where the necessary ozone concentration can be obtained.
In addition, within the range where ozone concentration in ozone water does not become unstable, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as acetic acid, alkali agents such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, organic solvents such as alcohol Etc. can also be added.
The ozone concentration of the ozone water is not particularly limited as long as the intended effect of the present invention can be obtained, but is preferably 1 ppm or more, and particularly preferably 5 ppm or more in consideration of practical use.
[0017]
In this ozone water treatment, the surface of the cured coating is generally modified by immersing a plastic lens substrate formed by applying a cured coating containing fine titanium oxide particles in ozone water.
The treatment temperature with ozone water is not particularly limited, but it is preferably 50 ° C. or less, particularly preferably 30 ° C. or less in consideration of the fact that when the temperature of ozone water increases, the decomposition of ozone is accelerated and it becomes difficult to maintain the concentration. It is.
The immersion time of the plastic lens substrate formed by applying a cured coating containing fine titanium oxide particles in ozone water varies greatly depending on conditions such as the material of the cured coating and the ozone concentration of ozone water, but is not particularly limited, but is immersed for 1 minute or longer. It is preferable to do this.
The plastic lens substrate formed by applying a cured film containing titanium oxide fine particles immersed in ozone water can be subjected to alkali treatment, acid treatment, or the like in order to further improve adhesion. It is also possible to immerse a plastic lens substrate that has been previously subjected to alkali treatment, acid treatment or the like in ozone water.
[0018]
A method for immersing a contact lens in ozone water to wash the contact lens (Japanese Patent Publication No. 6-501112) or a method for preserving the contact lens (Japanese Patent Laid-Open No. 5-329196) is conventionally known. However, it suppresses deterioration of adhesion between the cured film on the plastic lens substrate formed with a cured film containing titanium oxide fine particles and the antireflection film formed by the vapor deposition method, and also suppresses the deterioration of wear resistance. For this reason, it has not been conventionally known to immerse the plastic lens substrate defined in the present invention in ozone water. Further, it has not been known that such a method has a remarkable effect particularly in a combination of an antireflection film and a specific cured film. The present inventor has found the present invention as a result of repeating many trials and errors in order to achieve the above-described problems.
The reason why the adhesion between the cured film and the antireflection film is improved by the present invention is not necessarily clear, but it is considered that the surface of the cured film is modified and activated by ozone water.
[0019]
It is preferable that an antireflection film is provided on the plastic lens substrate formed with a cured coating containing titanium oxide fine particles that has been subjected to ozone water treatment before the activity of the surface of the cured coating is reduced. The time until the antireflection film is provided on the plastic lens substrate treated with ozone water varies depending on the type of the cured film and cannot be generally specified, but is usually within 24 hours, more preferably 6 hours. Is within.
[0020]
On the other hand, remote plasma processing using oxygen gas as a raw material is a conventionally known technique. Plasma is a state in which plasma ions, electrons, and neutral radicals are mixed, but in the remote plasma treatment, only radicals from the plasma state are applied to a plastic lens base material provided with a cured coating.
In the present invention, oxygen radicals using oxygen gas as a raw material are used, but fluorine radicals using carbon tetrafluoride or the like as a raw material may be mixed within a range that does not impair the effects of the present invention. The degree of irradiation of the remote plasma using oxygen gas as a raw material may be such that the effect of the present invention can be obtained and the lens is not colored.
In the present invention, irradiation with oxygen ion treatment using an electron gun or the like is excluded because the irradiation energy is strong, which causes the lens substrate or the cured film to be colored.
[0021]
In the method of the present invention, in order to improve the antireflection effect of the plastic lens, the cured coating surface containing titanium oxide fine particles is thus subjected to oxygen radical treatment to modify the surface, and then the deposition method is applied thereto. To form an antireflection film.
As the vapor deposition method, for example, a vacuum vapor deposition method, an ion sputtering method, an ion plating method, or the like can be used. The deposition material, for example SiO, SiO 2, Si 3 N 4, TiO 2, ZrO 2, Al 2 O 3, etc. MgF 2 can be used.
In the present invention, the antireflection film may be formed of a single layer or may be formed of a multilayer, but the deposited layer in contact with the surface of the cured film has a reflectance, a cured film. In view of adhesiveness, wear resistance and the like, it is preferably mainly composed of silicon dioxide. When the antireflection film is composed of a single layer, the optical film thickness is preferably 0.25λ 0 (λ 0 = 450 to 650 nm). Furthermore, the optical film thickness is 0.25λ 0 /0.25λ 0 with different refractive indexes, and the optical film thickness is 0.25λ 0 /0.5λ 0 /0.25λ 0 or 0.25λ 0. A multi-layer antireflection film composed of three-layer films having different refractive indexes of /0.25λ 0 /0.25λ 0 or a multi-layer coating antireflection film partially replaced with an equivalent film is preferably used.
[0022]
The material of the plastic lens substrate used in the present invention is not particularly limited, but a plastic material having a refractive index comparable to that of a cured coating film containing titanium oxide fine particles provided thereon is used. As such plastic lens materials, for example, polyurethane resins, polythiourethane resins, diethylene glycol bisallyl carbonate, copolymers mainly composed of diethylene glycol bisallyl carbonate, and compounds having an epithio group are polymerized. A polymer, an acrylic resin, etc. are mentioned.
[0023]
The present invention also includes a plastic lens in which a cured film containing titanium oxide fine particles whose surface has been modified by oxygen radical treatment on a plastic lens substrate and an antireflection film formed by vapor deposition are sequentially laminated. It is to provide. Each component in the plastic lens is as described above. The plastic lens can be manufactured by the method of the present invention described above.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. In addition, the physical-property evaluation in an Example and a comparative example was performed in accordance with the following method.
(A) Abrasion resistance Steel wool # 0000 was rubbed 50 times (reciprocating) in the direction in which the steel wool and the lens surface were orthogonal, and the scratch resistance was determined according to the following criteria.
A: Almost no damage.
B: Slightly scratched.
C: Slightly scratched.
D: Many scratches.
(B) The adhesive cured film surface is cut into 1 mm-spaced gobangs (10 × 10), and a cellophane adhesive tape (No. 405 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is firmly attached and abruptly peeled off in the 90-degree direction. I checked the number of gobangs.
(C) The YI value spectrometer U3410 (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name) was used to calculate from the XYZ values in the C light source 2 ° field of view.
(D) Appearance The degree of coloration and transparency of the lens were observed with the naked eye.
[0025]
Example 1
(1) Formation of Hard Coat Film 1045 parts by weight of γ-glycidoxypropyl (trimethoxy) silane and 200 parts by weight of γ-glycidoxypropylmethyl (diethoxy) silane are placed in a stainless steel container while stirring. 299 parts by weight of 01 mol / liter hydrochloric acid was added, and stirring was continued all day and night in a clean room at 10 ° C. to obtain a silane hydrolyzate.
Composite fine particle sol mainly composed of titanium oxide, zirconium oxide and silicon oxide in another container (methanol dispersion, total solid content 30% by weight, average particle size 5-8 mμ, composition ratio in core fine particles: weight of Ti / Si Since the ratio is 84/16, the Ti / Si atomic ratio is 3.07 The coverage of zirconium oxide-silicon oxide on the core fine particles: 7% by weight, surface modifier: γ-glycidoxypropyl ( (Trimethoxy) silane) 4018 parts by weight of methyl cellosolve and 830 parts by weight of isopropanol are added to 3998 parts by weight and mixed with stirring. Further, 4 parts by weight of a silicone surfactant (“L-7001” manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) and aluminum acetylacetate are added. Add 100 parts by weight of Nate and continue stirring in a clean room at 10 ° C for a whole day and then combine with the hydrolyzate. The mixture was further stirred for a whole day and night. Thereafter, the mixture was filtered through a 3 μm filter to obtain a coating liquid A for forming a hard coat film.
Next, a plastic lens base material having a refractive index of 1.17 (manufactured by HOYA, trade name: Teslalid) is immersed in the coating liquid A for forming a hard coat film, and after 20 seconds, a pulling speed of 20 cm / min. And then heated in an oven set at 110 ° C. for 1 hour to form a hard coat film.
[0026]
(2) Oxygen radical treatment The plastic lens base material having a cured coating containing the titanium oxide fine particles obtained in (1) above was placed in a tank of ozone water produced by an ozone water production apparatus “OZ-DW3M” manufactured by Loki Techno. Immersion treatment was performed for a minute. Since the ozone concentration drops when left unattended, a constant concentration of ozone water was always supplied to maintain the concentration in the tank. The water temperature at this time was 22 ° C., and the ozone concentration was 17 ppm.
(3) Formation of antireflection film On the cured film subjected to the oxygen radical treatment of ( 2 ) above, a deposition material is deposited by ion sputtering, and from the cured film side, SiO 2 (0.125λ 0 ) / Ta 2 O 5 (0.05λ 0 ) / SiO 2 (0.5λ 0 ) / Ta 2 O 5 (0.125λ 0 ) / SiO 2 (0.05λ 0 ) / Ta 2 O 5 (0.25λ 0 ) / SiO 2 A plastic lens was produced by forming an antireflection film consisting of seven layers of (0.25λ 0 ).
(4) Evaluation of physical properties after deterioration promoting treatment The plastic lens formed with the antireflection film in (3) above is allowed to stand for 7 days under constant temperature and humidity (40 ° C., humidity 90%). Adhesion and YI values were measured. The results are shown in Table 1.
[0027]
Example 2
(2) The same operation as in Example 1 was carried out except that a remote plasma treatment using oxygen gas as a raw material was carried out as an oxygen radical treatment instead of the ozone water treatment. The results are shown in Table 1.
The remote plasma processing conditions are as follows.
Processing power 250W
Processing time 15 seconds (Exhaust to leak time +7 minutes)
Pressure inside the vacuum chamber 13Pa
Chamber temperature 27-28 ° C
Introduction gas Oxygen 95% Freon (CF 4 ) 5%
Flow rate 120ml / sec
[0028]
Comparative Example 1
(2) The same operation as in Example 1 was performed except that the ozone water treatment as an oxygen radical treatment was not performed. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 2
(2) The same operation as in Example 1 was performed except that oxygen ion treatment was performed instead of ozone water treatment as oxygen radical treatment. The results are shown in Table 1.
The oxygen ion treatment conditions are as follows.
Ion gun: Kaufmann type conditions: 90 mA, 500 V, 65 seconds Introduced gas: oxygen
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the present invention, on the plastic lens substrate, a cured film containing titanium oxide fine particles and an antireflection film are sequentially laminated, and deterioration of adhesion between the cured film and the antireflection film is suppressed, Deterioration of wear resistance is suppressed, and a plastic lens with little coloring can be efficiently produced.
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