JP3712043B2

JP3712043B2 - Polymer compound, antireflection film material, and pattern forming method

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Publication number: JP3712043B2
Application number: JP2000013164A
Authority: JP
Inventors: 畠山　　潤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-01-21
Filing date: 2000-01-21
Publication date: 2005-11-02
Anticipated expiration: 2020-01-21
Also published as: JP2001200019A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にフォトレジストを用いたフォトリソグラフィーにおいて、凹凸のある基盤上にも高精度の微細加工を可能にする光反射防止膜材料として有用な高分子化合物、及びこの高分子化合物を含む光反射防止膜材料、これを用いてレジストパターンを形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用されるようになった。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
ＫｒＦリソグラフィーの初期の段階において、色消しレンズ、或いは反射光学系などと、ブロードバンド光との組み合わせのステッパーが開発された。しかしながら、色消しレンズ或いは非球面の反射光学系の精度が十分でなかったことから、単色光と屈折光学系レンズの組み合わせが主流になった。ここで、半−波長露光において、入射する光と、基盤からの反射光とが干渉し、定在波を発生することは古くからよく知られた現象である。定在波は、パターンの線幅などの寸法変動や、形状の崩れなどを引き起こした。
【０００５】
一方、コヒーレントな単色光の使用は、短波長化と共に定在波やハレーションを更に増幅させた。
【０００６】
従来、定在波を抑える方法として、レジスト材料に吸光剤を入れる方法、レジスト層上面（ＡＲＣＯＲ法、特開昭６２−６２５２０号、特開昭６２−６２５２１号、特開昭６０−３８８２１号公報）や基盤面に反射防止膜を敷く方法（ＢＡＲＣ法、特開昭６２−１５９１４３号公報）が提案された。ＡＲＣＯＲ法はレジスト層上部に透明な反射防止膜を形成し、露光後剥離する工程を含む方法であり、その簡便な方法で微細かつ高精度及び合わせ精度の高いパターンを形成する方法である。反射防止膜として低屈折率材料のパーフルオロアルキル化合物（パーフルオロアルキルポリエーテル、パーフルオロアルキルアミン）を用いると、レジスト−反射防止膜界面の反射光が大幅に低減し、寸法精度が向上する。
【０００７】
しかし、上記パーフルオロアルキル化合物は、有機物との相溶性が低いことから、塗布膜厚を制御するための希釈液にはフロンなどが用いられているが、周知の通りフロンは現在環境保全の観点からその使用が問題となっている。また、上記化合物は均一な成膜性に問題があり、反射防止膜としては十分であるとはいえなかった。また、フォトレジスト層の現像前に、反射防止膜をフロンで剥離しなければならなかった。そのため、従来装置に反射防止膜剥離用のシステムの増設をしなければならず、フロン系溶剤のコストがかなりかさむなどと実用面でのデメリットが大きかった。
【０００８】
従来装置に増設なしで反射防止膜の剥離を行おうとすると、現像ユニットを使って剥離を行うのが最も望ましい。フォトレジストの現像ユニットで用いられる溶液は、現像液であるアルカリ水溶液と、リンス液である純水であるので、これらの溶液で容易に剥離できる反射防止膜材料が望ましいといえる。そのため、数多くの水溶性の反射防止膜材料及びこれらを用いるパターン形成方法が提案された。例えば特開平６−２７３９２６、６−２８９６２０、７−１６０００２、７−１８１６８４、７−２３４５１４、７−２９５２１０、７−３３３８５５、８−４４０６６、８−９５２５３、８−１７９５０９、８−２９２５６２、８−３２０５６９、９−５０１２９、９−９０６１５、９−２３６９１５、９−２５８４５２、９−２５８４５３、９−２９１２２８、９−３２５５００、１０−３００１、１０−１７６２３、１０−６９０９１、１１−１２４５３１号公報、特許第２６４３０５６、２８７８１５０、２８０３５４９号公報が例示される。
【０００９】
ここで、定在波を０にするための上層反射防止膜の屈折率は、レジスト層の屈折率の平方根が理想的である。ＫｒＦで用いられているポリヒドロキシスチレン系のレジスト層の屈折率は１．８であるため、理想値が１．３４である。ＡｒＦに用いられている脂環族系レジスト層は、芳香環がなくなるため、一般的に芳香族系ポリマーに比べて屈折率が低下する。例えば、ポリアクリレートでは１．６となり、理想値が１．２７にまで低下する。このような低い屈折率を持つ材料は、テフロン系の材料に限定されるが、上層反射防止膜はアルカリ現像時に剥離が可能な方がプロセス的に有利であるため、前述の通り、水溶性材料であることが必要となる。しかし、非常に疎水性の高いパーフルオロ系材料を水溶性にするために、親水性置換基を導入すると、屈折率が増加し、従来のものでは、ＫｒＦでは１．４２前後、ＡｒＦにおいては１．５前後の値が限界であった。従って、ＫｒＦリソグラフィーで、０．２０μｍ以下のパターニングでは、吸光剤と上層反射防止膜の組み合わせだけでは定在波の影響を抑えて寸法を制御することができなくなってきている。ＡｒＦリソグラフィーにおいては、前記理由により、現状では、上層反射防止膜の効果は殆ど期待できず、ＫｒＦにおいても今後更なる線幅の縮小により線幅の管理が厳しくなってくると、更なる屈折率の低下が必要になってくると考えられる。
【００１０】
レジスト上層の反射防止膜に対して、下層に設ける反射防止膜は、高い反射防止効果を得ることができる。下地の反射防止膜は、その下がｐ−ＳｉやＡｌなどの高反射基盤の場合では、最適な屈折率（ｎ値）、吸光係数（ｋ値）の材料を適切な膜厚に設定することによって、基盤からの反射を１％以下に低減でき、極めて大きな効果を発揮することができる。例えば、レジスト層の屈折率が１．８として、露光波長２４８ｎｍ、ｎ１．５、ｋ０．５５、膜厚５５ｎｍに設定すると、反射率を０．５％以下にできる。しかしながら、下地に段差がある場合は、段差上で反射防止膜の膜厚が大きく変動する。下地の反射防止効果は、光の吸収だけでなく、干渉効果も利用しているため、干渉効果が強い５０〜６０ｎｍの第一底辺はそれだけ反射防止効果も高いが、膜厚の変動によって大きく反射率が変動する。反射防止膜材料に用いるベースポリマーの分子量を上げて段差上での膜厚変動を抑えたコンフォーマル性を高めた材料も提案されている（特開平１０−６９０７２号公報）が、ベースポリマーの分子量が高くなると、スピンコート後のピンホールが発生し易くなる問題や、濾過できなくなるといった問題が生じ、また、コンフォーマル性が発揮できるのは比較的高さの低い段差に限定されるといったこともあり、万能ではない。
【００１１】
そこで、反射防止膜の膜厚を上げて、膜厚変動による反射率の変動が比較的小さい膜厚（８０ｎｍ以上）を採用する方法が一般的に採られる。また、反射防止膜の下地がシリコン酸化膜や窒化膜などの透明膜で、更にその透明膜の下に段差がある場合、透明膜の表面がＣＭＰなどで平坦化されていたとしても、反射が高くなる部分が出現する。この場合も、反射率を安定化するために、前述と同様反射防止膜の膜厚を８０ｎｍ以上の厚膜にする必要がある。しかしながら、下地の反射防止膜を８０ｎｍ以上に設定すると、反射率が上昇し、最大４％の反射が起きる。０．２０μｍ以下の超微細加工の寸法制御においては反射率を少なくとも２％以下にしなければならず、下地の反射防止膜だけでは限界が生じている。しかしながら、上層の反射防止膜との併用で更に低減できると考えられ、上層反射防止膜の屈折率の更なる低下が要求されているのである。
【００１２】
更に、上層反射防止膜は、本来の反射防止膜としての機能だけでなく、露光後の環境遮断膜としての機能、或いは現像液との親和性を上げることによって現像欠陥を防止するといった機能も有しており、今後ますます重要な材料になってくると思われる。
【００１３】
ＡｒＦ用の反射防止膜としては、前述の屈折率の問題だけでなく、透過率の問題がある。本発明者らが種々検討した結果、ＫｒＦ用に開発された反射防止膜の殆どがＡｒＦ光に対して強い吸収があることがわかった。
【００１４】
上層反射防止膜に強い吸収があれば、下層レジストに光が到達しないため、感度が低下するという問題が生じる。フェニル基などの芳香族や、ビニル基などの不飽和炭化水素基がＡｒＦ光に対して強い吸収を持つことは知られているが、カルボン酸アミドなども強い吸収を持つ。このため、親水性置換基としてカルボン酸のアミン塩や、カルボン酸アミドを含むフッ素系界面活性剤或いはフッ素系ポリマーを添加し屈折率を下げているもの、或いはポリビニルピロリドンをバインダーポリマーとして使っているものはＡｒＦには使えないことを知見した。
【００１５】
また、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドや、アルコール、アミンなどを親水性基として使うことも考えられるが、アミンはレジストから発生した酸と中和して、Ｔ−トッププロファイルになり、他のものはレジストと混合してミキシングを起してしまった。
【００１６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、光反射防止膜材料として微細で寸法精度及び合わせ精度が高く、簡便でかつ環境問題もなく、生産性が高く、再現性よくレジストパターンを形成することができる高分子化合物、この高分子化合物を含む光反射防止膜材料及びこれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、スルホン酸、スルホン酸のアミン塩、スルホン酸アミドは１９３ｎｍに吸収がなく、ＡｒＦにおいても有望な上層反射防止膜に用いるポリマーの水溶性置換基として有望であることがわかった。そこで、本発明者らはスルホン酸がペンダントされたフッ素ポリマー、例えばナフィオンを反射防止膜材料として使うことを提案したが、更に屈折率を低くするため、フッ素置換された環状炭化水素を繰り返し単位に新たに導入することを検討し、本発明に到達したものである。
【００１８】
即ち、本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料のベース樹脂として好適な高分子化合物、及びこれを含む水溶性反射防止膜材料、及び遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）などの高エネルギー線を露光光源として用いる際に好適なパターン形成方法に関するもので、
［Ｉ］下記一般式（２）で示される高分子化合物、
【化３】

（式中、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれフッ素原子又は炭素数１〜１０のフッ素化された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ⁴，Ｒ⁵はそれぞれフッ素原子又は炭素数１〜１０のフッ素化された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数、ａ１，ａ２は０≦ａ１＜１００、０≦ａ２＜１００、０＜ａ１＋ａ２＜１００を満足する数である。ｂ＝１、０≦ｃ＜２０、０≦ｄ＜２０であり、Ｍは水素原子又はアミンを示す。）
［ＩＩ］下記式（ｉ）〜（ｖ）で示されるいずれかの環状のパーフルオロモノマーと、下記一般式（４）で示される側鎖にスルホ基を持つパーフルオロカーボンモノマーとを共重合してなる上記［Ｉ］の高分子化合物、
【化４】

（式中、ｃ、ｄ、Ｍは上記と同じ。）
［ＩＩＩ］上記［Ｉ］又は［ＩＩ］の高分子化合物を含んでなる反射防止膜材料、
［ＩＶ］上記［Ｉ］又は［ＩＩ］の高分子化合物と水を含んでなる水溶性反射防止膜材料、
［Ｖ］フォトレジスト層の上層として上記［ＩＩＩ］又は［ＩＶ］の光反射防止膜材料からなる光反射防止層を形成し、上記レジスト層を露光した後に上記光反射防止層を除去することを特徴とするパターン形成方法
を提供する。
【００１９】
本発明の高分子化合物は、これを光反射防止膜として使用することにより、入射光の損失なしにレジスト層表面での反射光を低減し、かつレジスト層での光多重反射干渉によるパターン寸法精度の低下を防止し得、しかも、水、或いはアルカリ現像液で剥離も簡便に行うことができる。また、基本的に他の水溶性のバインダーポリマーを必要としないため、フッ素含有量が高く、屈折率が低く、ＡｒＦにおいても透明性が高いものである。
【００２０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、環状のパーフルオロモノマーと側鎖にスルホ基を持つパーフルオロカーボンモノマーとを重合してなるもので、かかる高分子化合物は、下記一般式（１）、特に下記一般式（２）で示されるものである。
【００２１】
【化５】

【００２２】
【化６】

【００２３】
ここで、Ｒ¹は酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を主鎖又は側鎖に有してもよい炭素数１〜２１のフッ素化された直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、この場合、Ｒ¹はＲ¹が結合する２個の炭素原子と共に合計炭素数３〜１２、好ましくは３〜８の環状構造を形成するように選定することが好ましい。なお、フッ素化は、アルキレン基の水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよく、水素原子の全部がフッ素原子で置換されていてもよいが、好ましくはアルキレン基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されていることがよい。
【００２４】
また、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵はそれぞれ独立にフッ素原子又は炭素数１〜１０、特に１〜３のフッ素化された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。なお、このフッ素化も一部又は全部であり、好ましくは全部である。
【００２５】
ａ〜ｄは、ｂ＝１とした場合、０＜ａ＜１００、好ましくは１≦ａ≦１０、０≦ｃ＜２０、好ましくは０≦ｃ＜１０、０≦ｄ＜２０、好ましくは０≦ｄ＜１０の数であり、また、ａ１，ａ２は０≦ａ１＜１００、好ましくは０≦ａ１≦１０、０≦ａ２＜１００、好ましくは０≦ａ２≦１０であり、０＜ａ１＋ａ２＜１００、好ましくは１≦ａ１＋ａ２≦１０である。なお、ｎは１〜５の整数、好ましくは２〜７の整数である。
【００２６】
Ｍは水素原子又はアミンであり、Ｍのアミン成分としては、水溶性有機アミノ化合物が望ましく、例えば、アンモニア、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン、２，２’，２’’−ニトロトリエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．０］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１−デオキシ−１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−Ｄ−グルシトール、１−デオキシ−１−（メチルアミノ）−Ｄ−ガラクチトールなどが例示される。更に屈折率を低くするためにパーフルオロ有機アミン化合物を用いることもでき、炭素数１〜２０の、１級、２級、３級のアルキルアミン化合物、或いはアルカノールアミン化合物が挙げられる。具体的には、パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロトリエタノールアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、トリフルオロエチルアミン、トリフルオロプロピルアミン、４，４，４−トリフルオロ−ＤＬ−バリン、５，５，５−トリフルオロ−ＤＬ−レウシンなどが挙げられる。この水溶性有機アミノ化合物は、一般式（１）又は（２）で示される化合物のスルホン酸基１モルに対して０．０１〜１０モル、特に０．１〜５モル添加することが望ましい。
【００２７】
ここで、上記式（２）において、その繰り返し単位
【化７】

としては、下記の単位を例示することができる。
【化８】

【００２８】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００２９】
本発明の高分子化合物は、下記式（３）のモノマーと下記式（４）のモノマーとを常法に従って共重合することによって得られる。
【００３０】
【化９】

（上記式（３）、（４）中、Ｒ¹〜Ｒ³，ｃ，ｄは上記と同じ。）
【００３１】
上記式（３）のモノマーの例としては下記のものが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて配合し得る。
【００３２】
【化１０】

【００３３】
式（２）に示す高分子化合物を製造する場合、一般的には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱或いは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（或いは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００３４】
重合後は、式（５）に示すように、側鎖の末端がスルホン酸フッ化塩になっているが、水酸化ナトリウム、次いで酸処理によって式（６）のスルホン酸にすることができる。式（６）の重合体にアミン化合物を添加すると、式（７）に示す重合物になるが、アミンの添加によって水和性が大幅に向上する。なお、アミンは末端スルホン酸基１モルに対して０．１〜５モル添加することが望ましい。
【００３５】
【化１１】

【００３６】
本発明の反射防止膜材料は、ポリマー成分として上記高分子化合物を含むものである。この場合、本発明の高分子化合物のみを使用することもできるが、成膜性を向上させるために各種の水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アミロース、デキストラン、セルロース、プルランなどを上記高分子化合物１００重量部に対して０〜３００重量部添加することは任意である。
【００３７】
本発明の反射防止膜材料には、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、その添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００３８】
ここで、界面活性剤としては、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００３９】
また、水溶性反射防止膜材料は、泡を発生し易く、マイクロバブルと呼ばれるミクロン単位の微細な泡がパタ−ン欠陥を発生させるといわれている。マイクロバブルを低減させるためには、消泡剤を添加する方法が一般的である。水溶液用の消泡剤としては、大豆油、コーン油、オリーブ油、アマニ油、ヒマシ油、ラード油などの天然油脂類、アミルアルコール、オクチルアルコールなどの長鎖アルコール類、シリコーン樹脂類などが一般的に知られているが、これらのものは、水和性が低い、或いは全く水和しない材料である。前記材料は、消泡性に優れるが、水溶性材料に添加して、スピンコーティングで成膜するときに、塗りムラが生じ、均一に成膜できない。スピンコーティングにより均一に成膜するためには、水和性が高い消泡剤が必要である。本発明において、水和性の高い消泡剤として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、又は下記一般式（８）、（９）で示されるアセチレン系消泡剤を効果量用いることができる。
【００４０】
【化１２】

【００４１】
ここで、Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸はそれぞれ同一又は異種の水素原子或いは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶，Ｒ²⁰は炭素数１〜１０のアルキレン基、ｍ，ｋ，ｐは０〜２０の整数である。
【００４２】
本発明の光反射防止膜材料を用いてレジストパターンを形成するためには、公知の方法を採用し得、例えば図１に示すリソグラフィー工程により行うことができる。まず、基盤１上層上にスピンコート等の方法でフォトレジスト層２を形成し（Ａ）、場合によってはプリベークを行い、このフォトレジスト層２の上に本発明の光反射防止膜材料をスピンコート等の方法で塗布して、場合によっては更にプリベークを行い、光反射防止層３を形成する（Ｂ）。光反射防止層３に波長１８０〜５００ｎｍの紫外線４を縮小投影露光法によりパターン形状に露光し、即ち図１（Ｃ）においてＡ部分を露光し、次いで光反射防止層３を除去し、現像液を用いて現像する方法によりレジストパターン５を形成することができる（Ｄ）。露光後、場合によってはポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行ってもよいが、レジスト層が化学増幅型レジスト層である場合は、ＰＥＢ工程が必須となる。この場合、光反射防止層を除去後、ＰＥＢを行ってもよく、ＰＥＢ後、光反射防止層を除去してもよい。
【００４３】
なお、光反射防止膜材料の希釈液としては、純水を使うことができる。更に、光反射防止層の除去は、通常のフォトレジスト現像ユニットの利用が可能であり、純水でリンスすることができるし、ＰＥＢ後の剥離であれば現像と同時に剥離することができる。
【００４４】
ここで、本発明の光反射防止膜の光低減効果について図２，３を参照して説明すると、図２に示すように、基盤１にレジスト層２を形成しただけでは、入射光Ｉ₀が空気−レジスト界面でかなりの反射Ｉｒ₁が起こり、入射光量が損失すると共に、レジスト層２内に入った光がレジスト層−基盤界面で反射Ｉｒ₂し、この反射光Ｉｒ₂がレジスト層−空気界面で再度反射Ｉｒ₃することが繰り返されるため、レジスト層で光多重反射干渉が生じる。
【００４５】
これに対して、図３に示すように、レジスト層２上に本発明の光反射防止膜３を形成することにより、入射光Ｉ₀の空気−光反射防止膜界面での反射Ｉｒ₄、光反射防止膜−レジスト層界面での反射Ｉｒ₅を低減し得るので入射光量の損失が減少し、またＩｒ₆とＩｒ₇は光の位相が逆になるように光反射防止膜層３の膜厚が設定されているので、互いに弱め合い、レジスト層２内での光多重干渉が抑制される。
【００４６】
反射防止の原理から、レジストの露光光に対する屈折率をｎ、露光光の波長をλとすると、光反射防止膜の屈折率ｎ’を√ｎ、その膜厚をλ／４ｎ’の奇数倍に近づけるほど、反射率が低減し、定在波の影響を低減できる。
【００４７】
【実施例】
以下、合成例、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例に制限されるものではない。なお、下記例で使用したモノマー１〜５は下記の通りである。
【００４８】
【化１３】

【００４９】
［合成例１］ポリマー１の合成
５００ｍＬのフラスコ中、モノマー１１０ｇ、モノマー５２５ｇをジオキサン１２０ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．７４ｇを仕込み、１００℃で２４時間重合反応を行った。
【００５０】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をトルエンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。１／１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に重合体を溶解させ、脱水後メタノールに溶解させ、１／１０Ｎの硝酸水溶液で処理して、水洗の後乾燥して白色重合体を得た。このようにして得られた２０ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が２３，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３０の重合体であることが確認できた。
【００５１】
［合成例２］ポリマー２の合成
合成例１のモノマー１をモノマー２に変えて、同様の方法で白色重合体を得た。光散乱法により重量平均分子量が２５，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３０の重合体であることが確認できた。
【００５２】
［合成例３］ポリマー３の合成
合成例１のモノマー１をモノマー３に変えて、同様の方法で白色重合体を得た。光散乱法により重量平均分子量が１５，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７０の重合体であることが確認できた。
【００５３】
［合成例４］ポリマー４の合成
合成例１のモノマー１をモノマー４に変えて、同様の方法で白色重合体を得た。光散乱法により重量平均分子量が３６，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０の重合体であることが確認できた。
【００５４】
［実施例］
合成例１〜４で得られた重合物、表１に示すアミン化合物を純水に十分に溶解させ、０．１ミクロンサイズのフィルターで濾過して反射防止膜溶液を作成した。
【００５５】
次に、８インチウェハー上に反射防止膜溶液をディスペンスし、はじめに３００ｒｐｍで３秒間、その後３，０００ｒｐｍで２０秒間シリコンウェハー或いは合成石英ウェハーを回転させ、膜厚４６ｎｍの反射防止膜を形成し、分光エリプソメトリで膜厚と屈折率、分光光度計で透過率を測定した。結果を表１に示す。ＫｒＦだけでなく、ＡｒＦにおいても高い透過率と、低い屈折率が確認できた。
【００５６】
【表１】

【００５７】
次いで、ＫｒＦリソグラフィー用フォトレジストＳＥＰＲ４０１（信越化学工業製、膜透過率３０％／μｍ）を、８インチのＳｉ基盤上に回転数を変えながらスピンコートし、１００℃、時間９０秒の条件でプリベークした。その上に反射防止膜材料をディスペンスし、はじめに３００ｒｐｍで３秒間、その後３，０００ｒｐｍで２０秒間ウェハーを回転させ、反射防止膜を形成した。
【００５８】
ＫｒＦエキエシマレーザーステッパー（ニコン社製Ｓ２０２Ａ、ＮＡ０．６）でラインとスペース幅がそれぞれ０．２０μｍになるパターンを露光し、その後温度１１０℃、時間９０秒でポストエクスポジュアーベークし、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８重量％の現像液で温度２３℃、時間６０秒で静止パドル現像を行い、純水リンスを行った。
【００５９】
結果を図４に示す。図４の結果より、本発明の反射防止膜を使うことにより、定在波による線幅の振幅を抑えることが可能であることが確認できた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の光反射防止膜材料は、微細で寸法精度及び合わせ精度が高く、再現性よくレジストパターンを形成し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】光反射防止膜を利用したリソグラフィー工程の一説明図である。
【図２】光反射防止膜を用いない場合の入射光の反射状態の説明図である。
【図３】光反射防止膜を用いた場合の入射光の反射状態の説明図である。
【図４】光反射防止膜を用いた場合と用いない場合におけるレジスト層膜厚とレジスト線幅との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１基盤
２フォトレジスト層
３光反射防止層
４紫外線
５レジストパターン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer compound useful as an antireflective film material capable of high-precision fine processing even on an uneven substrate, particularly in photolithography using a photoresist, and a light containing this polymer compound. The present invention relates to an antireflection film material and a method of forming a resist pattern using the same.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In recent years, with the higher integration and higher speed of LSIs, there is a demand for finer pattern rules. In light exposure currently used as a general-purpose technology, the intrinsic resolution limit derived from the wavelength of the light source approaching.
[0003]
As exposure light used for forming a resist pattern, light exposure using a g-ray (436 nm) or i-line (365 nm) of a mercury lamp as a light source is widely used. As a means for further miniaturization, exposure light is used. The method of shortening the wavelength has been considered effective. For this reason, in the mass production process of DRAM (Dynamic Random Access Memory) 64Mbit (process size is 0.25μm or less), KrF excimer laser (248nm) with short wavelength instead of i line (365nm) as exposure light source Has been used. However, in order to manufacture DRAMs having a degree of integration of 256M and 1G or more that require a finer processing technique (processing dimension is 0.2 μm or less), a light source with a shorter wavelength is required, especially an ArF excimer laser (193 nm). Photolithography using a substrate has been studied.
[0004]
In the early stages of KrF lithography, steppers were developed that combine achromatic lenses or reflective optics with broadband light. However, since the accuracy of the achromatic lens or the aspherical reflecting optical system is not sufficient, a combination of monochromatic light and a refractive optical system lens has become mainstream. Here, in half-wavelength exposure, incident light and reflected light from the substrate interfere with each other to generate a standing wave, which is a well-known phenomenon for a long time. The standing wave caused dimensional fluctuations such as pattern line width and shape collapse.
[0005]
On the other hand, the use of coherent monochromatic light further amplified standing waves and halation as the wavelength was shortened.
[0006]
Conventionally, as a method for suppressing standing waves, a method of adding a light absorber to a resist material, an upper surface of a resist layer (ARCOR method, Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-62520, 62-62521, and 60-38821) ) And a method of laying an antireflection film on the substrate surface (BARC method, Japanese Patent Laid-Open No. 62-159143) has been proposed. The ARCOR method is a method including a step of forming a transparent antireflection film on the resist layer and peeling it off after exposure, and is a method of forming a fine pattern with high accuracy and high alignment accuracy by the simple method. When a perfluoroalkyl compound (perfluoroalkyl polyether, perfluoroalkylamine), which is a low refractive index material, is used as the antireflection film, the reflected light at the resist-antireflection film interface is greatly reduced and the dimensional accuracy is improved.
[0007]
However, since the perfluoroalkyl compound has low compatibility with organic substances, chlorofluorocarbon is used as a diluent for controlling the coating film thickness. Therefore, its use has become a problem. Moreover, the said compound had a problem in uniform film formability, and it could not be said that it was enough as an antireflection film. In addition, before development of the photoresist layer, the antireflection film had to be peeled off with chlorofluorocarbon. For this reason, a system for removing the antireflection film had to be added to the conventional apparatus, and the cost of the fluorocarbon solvent was considerably increased.
[0008]
When the antireflection film is peeled off without adding to the conventional apparatus, it is most desirable to peel off using the developing unit. Since the solution used in the photoresist developing unit is an alkaline aqueous solution as a developer and pure water as a rinse solution, it can be said that an antireflection film material that can be easily peeled off with these solutions is desirable. Therefore, many water-soluble antireflection film materials and pattern forming methods using these have been proposed. For example, JP-A-6-273926, 6-289620, 7-160002, 7-181684, 7-234514, 7-295210, 7-333855, 8-44066, 8-95253, 8-179509, 8-292562, 8-32069 9-50129, 9-90615, 9-236915, 9-258452, 9-258453, 9-291228, 9-325500, 10-3001, 10-17623, 10-69091, 11-124531, Japanese Patent No. 2643056 , 2878150, 2803549.
[0009]
Here, the refractive index of the upper antireflection film for setting the standing wave to 0 is ideally the square root of the refractive index of the resist layer. Since the refractive index of the polyhydroxystyrene resist layer used in KrF is 1.8, the ideal value is 1.34. Since the alicyclic resist layer used for ArF has no aromatic ring, the refractive index is generally lower than that of an aromatic polymer. For example, polyacrylate is 1.6, and the ideal value is reduced to 1.27. Such a material having a low refractive index is limited to a Teflon-based material, but it is advantageous in terms of process that the upper antireflection film can be peeled off during alkali development. It is necessary to be. However, when a hydrophilic substituent is introduced to make a highly hydrophobic perfluoro-based material water-soluble, the refractive index increases. In the conventional material, KrF is around 1.42 and ArF is 1 The value around .5 was the limit. Therefore, in KrF lithography, when the patterning is 0.20 μm or less, it is impossible to control the size by suppressing the influence of the standing wave only by the combination of the light absorber and the upper antireflection film. In ArF lithography, for the reasons described above, the effect of the upper antireflection film can hardly be expected at present, and in KrF, if the line width management becomes stricter due to further reduction of the line width, further refractive index will increase. It is thought that a decrease in the amount will be necessary.
[0010]
The antireflection film provided in the lower layer can obtain a high antireflection effect with respect to the antireflection film on the resist upper layer. When the underlying antireflection film is a highly reflective substrate such as p-Si or Al, the material of optimum refractive index (n value) and extinction coefficient (k value) should be set to an appropriate film thickness. Therefore, reflection from the substrate can be reduced to 1% or less, and a very large effect can be exhibited. For example, when the refractive index of the resist layer is 1.8 and the exposure wavelengths are set to 248 nm, n1.5, k0.55, and film thickness 55 nm, the reflectance can be reduced to 0.5% or less. However, when there is a step on the base, the thickness of the antireflection film varies greatly on the step. Since the antireflection effect of the base uses not only the light absorption but also the interference effect, the first base of 50 to 60 nm where the interference effect is strong also has a high antireflection effect. The rate fluctuates. There has also been proposed a material having an improved conformal property in which the molecular weight of the base polymer used for the antireflection film material is increased to suppress the film thickness fluctuation on the step (Japanese Patent Laid-Open No. 10-69072). When the height is high, there are problems that pinholes are likely to occur after spin coating, and that filtration is impossible, and that conformal properties can be exhibited only at relatively low steps. Yes, not universal.
[0011]
Therefore, a method is generally employed in which the film thickness of the antireflection film is increased and a film thickness (80 nm or more) in which the variation in reflectance due to the film thickness variation is relatively small is employed. In addition, when the base of the antireflection film is a transparent film such as a silicon oxide film or a nitride film, and there is a step under the transparent film, even if the surface of the transparent film is flattened by CMP or the like, the reflection does not occur. The part which becomes high appears. Also in this case, in order to stabilize the reflectance, it is necessary to make the film thickness of the antireflection film 80 nm or more as described above. However, if the base antireflection film is set to 80 nm or more, the reflectance increases, and a maximum of 4% reflection occurs. In dimensional control of ultrafine processing of 0.20 μm or less, the reflectance must be at least 2% or less, and there is a limit only with the base antireflection film. However, it can be further reduced by the combined use with the upper antireflection film, and further reduction in the refractive index of the upper antireflection film is required.
[0012]
Furthermore, the upper antireflection film has not only a function as an original antireflection film, but also a function as an environment blocking film after exposure or a function of preventing development defects by increasing the affinity with a developer. Therefore, it will become an increasingly important material in the future.
[0013]
The antireflection film for ArF has a problem of transmittance as well as the above-described problem of refractive index. As a result of various studies by the present inventors, it has been found that most of the antireflection films developed for KrF have strong absorption against ArF light.
[0014]
If the upper layer antireflection film has strong absorption, light does not reach the lower layer resist, resulting in a problem that sensitivity is lowered. It is known that aromatic groups such as phenyl groups and unsaturated hydrocarbon groups such as vinyl groups have strong absorption against ArF light, but carboxylic acid amides also have strong absorption. For this reason, amine salts of carboxylic acids, fluorinated surfactants or fluorinated polymers containing carboxylic acid amides are added as hydrophilic substituents to lower the refractive index, or polyvinylpyrrolidone is used as the binder polymer. It was found that things cannot be used for ArF.
[0015]
It is also possible to use ethylene oxide, propylene oxide, alcohol, amine, etc. as the hydrophilic group, but the amine is neutralized with the acid generated from the resist to form a T-top profile, and the others are resists. Mixing with it caused mixing.
[0016]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and forms a resist pattern that is fine, has high dimensional accuracy and alignment accuracy, is simple and has no environmental problems, has high productivity, and is highly reproducible. It is an object of the present invention to provide a polymer compound that can be used, an antireflection film material containing the polymer compound, and a resist pattern forming method using the same.
[0017]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that sulfonic acid, amine salts of sulfonic acid, and sulfonic acid amide do not absorb at 193 nm, and are promising polymers for use in an upper antireflection film even in ArF. It proved promising as a water-soluble substituent. Therefore, the present inventors have proposed to use a fluoropolymer pendant of sulfonic acid, for example, Nafion as an antireflection film material. However, in order to further lower the refractive index, a cyclic hydrocarbon substituted with fluorine is used as a repeating unit. A new introduction has been studied and the present invention has been achieved.
[0018]
That is, the present invention relates to a polymer compound suitable as a base resin of an antireflection film material used for microfabrication in a manufacturing process of a semiconductor element and the like, a water-soluble antireflection film material containing the same, a deep ultraviolet ray, and a KrF excimer laser. It relates to a pattern forming method suitable for using a high energy ray such as light (248 nm), ArF excimer laser light (193 nm) as an exposure light source,
[I] Represented by the following general formula (2)RuPolymer compounds,
[Chemical 3]

(Wherein R², R^ThreeEach represents a fluorine atom or a fluorinated linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R^Four, R^FiveEach represents a fluorine atom or a fluorinated linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 to 5, a1 and a2 are 0 ≦ a1 <100, 0 ≦ a2 < 100, 0 <a1 + a2 <100. b = 1, 0 ≦ c <20, 0 ≦ d <20, and M represents a hydrogen atom or an amine. )
[II] A cyclic perfluoromonomer represented by any of the following formulas (i) to (v) is copolymerized with a perfluorocarbon monomer having a sulfo group in the side chain represented by the following general formula (4). A polymer compound of the above [I],
[Formula 4]

(Where c, d and M are the same as above)
[III] [I] aboveOr [II]An antireflective coating material comprising a polymer compound of
[IV] [I] aboveOr [II]A water-soluble anti-reflective coating material comprising a polymer compound and water,
[V] As the upper layer of the photoresist layer, [III] Or [IVA pattern formation method comprising: forming a light reflection preventing layer made of a light reflection preventing film material, and removing the light reflection preventing layer after exposing the resist layer.
I will provide a.
[0019]
The polymer compound of the present invention is used as an antireflection film to reduce the reflected light on the resist layer surface without loss of incident light, and pattern dimensional accuracy by optical multiple reflection interference on the resist layer Can be prevented, and peeling with water or an alkaline developer can be easily performed. In addition, since no other water-soluble binder polymer is basically required, the fluorine content is high, the refractive index is low, and ArF is also highly transparent.
[0020]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polymer compound of the present invention has a cyclic perfluoromonomer and a side chain.SulfoA polymer compound obtained by polymerizing a perfluorocarbon monomer having a group.IsThe following general formula (1), particularly those represented by the following general formula (2)sois there.
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
[Chemical 6]

[0023]
Where R¹Is a fluorinated linear or branched alkylene group having 1 to 21 carbon atoms which may have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom in its main chain or side chain. , R¹Is R¹Is preferably selected so as to form a cyclic structure having 3 to 12 carbon atoms in total, preferably 3 to 8 carbon atoms, together with two carbon atoms to which are bonded. In the fluorination, some of the hydrogen atoms of the alkylene group may be substituted with fluorine atoms, and all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, but preferably all of the hydrogen atoms of the alkylene group are substituted. Is preferably substituted with a fluorine atom.
[0024]
R², R^Three, R^Four, R^FiveAre each independently a fluorine atom or a fluorinated linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms. This fluorination is also part or all, preferably all.
[0025]
a to d, when b = 1, 0 <a <100, preferably 1 ≦ a ≦ 10, 0 ≦ c <20, preferably 0 ≦ c <10, 0 ≦ d <20, preferably 0 ≦ d <10, and a1 and a2 are 0 ≦ a1 <100, preferably 0 ≦ a1 ≦ 10, 0 ≦ a2 <100, preferably 0 ≦ a2 ≦ 10, and 0 <a1 + a2 <100, Preferably, 1 ≦ a1 + a2 ≦ 10. In addition, n is an integer of 1-5, Preferably it is an integer of 2-7.
[0026]
M is a hydrogen atom or an amine, and the amine component of M is preferably a water-soluble organic amino compound. For example, ammonia, tris (hydroxymethyl) aminomethane, pyridine, trimethylamine, triethylamine, tetramethylammonium hydroxide, hydroxide Tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, choline, 2,2 ′, 2 ″ -nitrotriethanol, monoethanolamine, diethanolamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.0] octane ( DABCO), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1-deoxy-1- (2- Hydroxyethylamino) -D-glucitol, 1- Such as 1- (methylamino)-D-galactitol and the like. Furthermore, in order to lower the refractive index, a perfluoro organic amine compound can also be used, and examples thereof include primary, secondary, tertiary alkylamine compounds or alkanolamine compounds having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, perfluorotriethylamine, perfluorotriethanolamine, perfluorotripropylamine, perfluorotributylamine, perfluoropentylamine, trifluoroethylamine, trifluoropropylamine, 4,4,4-trifluoro-DL -Valine, 5,5,5-trifluoro-DL-leucine and the like. The water-soluble organic amino compound is desirably added in an amount of 0.01 to 10 mol, particularly 0.1 to 5 mol, relative to 1 mol of the sulfonic acid group of the compound represented by the general formula (1) or (2).
[0027]
Here, in the above formula (2), the repeating unit
[Chemical 7]

As examples, the following units can be exemplified.
[Chemical 8]

[0028]
In addition, it is preferable that the weight average molecular weights of the high molecular compound of this invention are 1,000-1,000,000, especially 2,000-100,000.
[0029]
The polymer compound of the present invention can be obtained by copolymerizing a monomer represented by the following formula (3) and a monomer represented by the following formula (4) according to a conventional method.
[0030]
[Chemical 9]

(In the above formulas (3) and (4), R¹~ R^Three, C, d are the same as above. )
[0031]
The following are mentioned as an example of the monomer of the said Formula (3), These can be mix | blended individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0032]
[Chemical Formula 10]

[0033]
In the case of producing the polymer compound represented by the formula (2), generally, the above monomers and a solvent are mixed, a catalyst is added, and a polymerization reaction is performed while heating or cooling depending on the case. The polymerization reaction is governed by the type of initiator (or catalyst), the starting method (light, heat, radiation, plasma, etc.), the polymerization conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additives), and the like. In the polymerization of the polymer compound of the present invention, radical copolymerization in which polymerization is initiated by radicals such as AIBN, ionic polymerization (anionic polymerization) using a catalyst such as alkyl lithium, and the like are common. These polymerizations can be carried out according to conventional methods.
[0034]
After the polymerization, as shown in the formula (5), the end of the side chain is a sulfonic acid fluoride, but it can be converted to the sulfonic acid of the formula (6) by sodium hydroxide and then acid treatment. When an amine compound is added to the polymer of the formula (6), a polymer shown in the formula (7) is obtained. However, the addition of the amine greatly improves the hydration property. The amine is preferably added in an amount of 0.1 to 5 mol with respect to 1 mol of the terminal sulfonic acid group.
[0035]
Embedded image

[0036]
The antireflection film material of the present invention contains the polymer compound as a polymer component. In this case, although only the polymer compound of the present invention can be used, various water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, It is optional to add 0 to 300 parts by weight of amylose, dextran, cellulose, pullulan or the like with respect to 100 parts by weight of the polymer compound.
[0037]
In the antireflection film material of the present invention, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added. In addition, the addition amount can be made into a normal amount in the range which does not prevent the effect of this invention.
[0038]
Examples of the surfactant include perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, and fluorine-containing organosiloxane compound. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon “S-141”, “S-145”, “S-381”, “S-383” (any Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne "DS-401", "DS-403", "DS-451" (all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck "F-8151", "F-171" , “F-172”, “F-173”, “F-177” (all manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), “X-70-092”, “X-70-093” (all Shin-Etsu) Chemical Industry Co., Ltd.). Preferably, Fluorad "FC-430" (manufactured by Sumitomo 3M), "X-70-093" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.) and the like.
[0039]
Further, the water-soluble antireflection film material is likely to generate bubbles, and it is said that fine bubbles in micron units called microbubbles cause pattern defects. In order to reduce microbubbles, a method of adding an antifoaming agent is common. Antifoaming agents for aqueous solutions are generally natural oils such as soybean oil, corn oil, olive oil, linseed oil, castor oil, lard oil, long chain alcohols such as amyl alcohol and octyl alcohol, and silicone resins. However, these are materials that have low or no hydration. The material is excellent in defoaming properties, but when it is added to a water-soluble material to form a film by spin coating, uneven coating occurs and the film cannot be formed uniformly. In order to form a film uniformly by spin coating, an antifoaming agent having high hydration properties is required. In the present invention, as a highly hydrating antifoaming agent, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, n-hexyl alcohol, ethylene glycol, or the following general formulas (8) and (9) An effective amount of the acetylenic antifoaming agent shown can be used.
[0040]
Embedded image

[0041]
Where R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁷, R¹⁸Are the same or different hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, R¹⁵, R¹⁶, R²⁰Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and m, k, and p are integers of 0 to 20.
[0042]
In order to form a resist pattern using the antireflection film material of the present invention, a known method can be adopted, and for example, it can be performed by a lithography process shown in FIG. First, a photoresist layer 2 is formed on the upper layer of the substrate 1 by a method such as spin coating (A). In some cases, pre-baking is performed, and the antireflection film material of the present invention is spin coated on the photoresist layer 2. In some cases, it is further pre-baked to form the antireflection layer 3 (B). The UV light 4 having a wavelength of 180 to 500 nm is exposed to the pattern shape by the reduced projection exposure method on the light reflection preventing layer 3, that is, the portion A in FIG. 1C is exposed, and then the light reflection preventing layer 3 is removed, and the developer The resist pattern 5 can be formed by a method of developing using (D). In some cases, post-exposure baking (PEB) may be performed after the exposure, but when the resist layer is a chemically amplified resist layer, a PEB step is essential. In this case, PEB may be performed after removing the antireflection layer, or the antireflection layer may be removed after PEB.
[0043]
Note that pure water can be used as a diluent for the light reflection preventing film material. Furthermore, the removal of the light reflection preventing layer can be performed by using a normal photoresist developing unit, which can be rinsed with pure water, and can be peeled off at the same time as development if peeled off after PEB.
[0044]
Here, the light reduction effect of the antireflection film of the present invention will be described with reference to FIGS. 2 and 3. As shown in FIG. 2, the incident light I can be obtained only by forming the resist layer 2 on the substrate 1.₀Is significantly reflected at the air-resist interface.₁Occurs, the amount of incident light is lost, and the light entering the resist layer 2 is reflected at the resist layer-substrate interface Ir.₂The reflected light Ir₂Is reflected again at the resist layer-air interface._ThreeSince this is repeated, optical multiple reflection interference occurs in the resist layer.
[0045]
On the other hand, as shown in FIG. 3, by forming the light reflection preventing film 3 of the present invention on the resist layer 2, the incident light I₀Of Ir at the air-light antireflection film interface_Four, Ir reflected at the interface between the antireflection film and the resist layer_Five, The loss of incident light quantity is reduced, and Ir₆And Ir₇Since the film thickness of the light reflection preventing film layer 3 is set so that the phase of light is reversed, the light reflection is weakened and multiple optical interference in the resist layer 2 is suppressed.
[0046]
From the principle of antireflection, if the refractive index of the resist with respect to the exposure light is n and the wavelength of the exposure light is λ, the refractive index n ′ of the light antireflection film is √n, and the film thickness is an odd multiple of λ / 4n ′. The closer it is, the lower the reflectance and the influence of standing waves can be reduced.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following example. In addition, the monomers 1-5 used in the following example are as follows.
[0048]
Embedded image

[0049]
[Synthesis Example 1] Synthesis of Polymer 1
In a 500 mL flask, 10 g of monomer 1 and 25 g of monomer 5 were dissolved in 120 mL of dioxane, and after sufficiently removing oxygen in the system, 0.74 g of initiator AIBN was charged, and a polymerization reaction was performed at 100 ° C. for 24 hours.
[0050]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into toluene and the polymer obtained was precipitated. The polymer was dissolved in a 1 / 10N aqueous sodium hydroxide solution, dehydrated and dissolved in methanol, treated with a 1 / 10N aqueous nitric acid solution, washed with water and dried to obtain a white polymer. 20 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 23,000 g / mol by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 2.30 from the GPC elution curve. I was able to confirm.
[0051]
[Synthesis Example 2] Synthesis of Polymer 2
Monomer 1 of Synthesis Example 1 was changed to Monomer 2, and a white polymer was obtained in the same manner. It was confirmed by light scattering that the polymer had a weight average molecular weight of 25,000 g / mol and a dispersity (= Mw / Mn) of 2.30 from the GPC elution curve.
[0052]
[Synthesis Example 3] Synthesis of Polymer 3
Monomer 1 of Synthesis Example 1 was changed to Monomer 3, and a white polymer was obtained in the same manner. It was confirmed by light scattering that the polymer had a weight average molecular weight of 15,000 g / mol and a dispersity (= Mw / Mn) of 2.70 from the GPC elution curve.
[0053]
[Synthesis Example 4] Synthesis of Polymer 4
Monomer 1 of Synthesis Example 1 was changed to Monomer 4, and a white polymer was obtained in the same manner. It was confirmed by light scattering method that the polymer had a weight average molecular weight of 36,000 g / mol and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.90 from the GPC elution curve.
[0054]
[Example]
The polymer obtained in Synthesis Examples 1 to 4 and the amine compound shown in Table 1 were sufficiently dissolved in pure water and filtered through a 0.1 micron size filter to prepare an antireflection film solution.
[0055]
Next, an antireflection film solution is dispensed on an 8-inch wafer, and a silicon wafer or synthetic quartz wafer is first rotated at 300 rpm for 3 seconds and then at 3,000 rpm for 20 seconds to form an antireflection film having a film thickness of 46 nm. Film thickness and refractive index were measured by spectroscopic ellipsometry, and transmittance was measured by a spectrophotometer. The results are shown in Table 1. A high transmittance and a low refractive index could be confirmed not only in KrF but also in ArF.
[0056]
[Table 1]

[0057]
Next, KrF lithography photoresist SEPR401 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., membrane transmittance 30% / μm) is spin-coated on an 8-inch Si substrate while changing the rotation speed, and pre-baked at 100 ° C. for 90 seconds. did. An antireflection film material was dispensed thereon, and the wafer was first rotated at 300 rpm for 3 seconds and then at 3,000 rpm for 20 seconds to form an antireflection film.
[0058]
A KrF excimer laser stepper (Nikon S202A, NA 0.6) was used to expose a pattern with a line and space width of 0.20 μm, followed by post-exposure baking at a temperature of 110 ° C. for 90 seconds. A static paddle development was performed with a 2.38% by weight developer solution of methylammonium hydroxide at a temperature of 23 ° C. for 60 seconds, followed by a pure water rinse.
[0059]
The results are shown in FIG. From the results of FIG. 4, it was confirmed that the amplitude of the line width due to the standing wave can be suppressed by using the antireflection film of the present invention.
[0060]
【The invention's effect】
The antireflection film material of the present invention is fine, has high dimensional accuracy and alignment accuracy, and can form a resist pattern with good reproducibility.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a lithography process using an antireflection film.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a reflection state of incident light when a light reflection preventing film is not used.
FIG. 3 is an explanatory diagram of a reflection state of incident light when a light reflection preventing film is used.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the resist layer thickness and the resist line width when a light reflection preventing film is used and when it is not used.
[Explanation of symbols]
1 foundation
2 Photoresist layer
3 Anti-reflection layer
4 UV
5 resist pattern

Claims

The high molecular compound shown by following General formula (2).

(In the formula, R ² and R ³ each represent a fluorine atom or a fluorinated linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R ⁴ and R ⁵ each represent a fluorine atom or 1 carbon atom. 10 to 10 fluorinated linear or branched alkyl group, n is an integer of 1 to 5, a1 and a2 are 0 ≦ a1 <100, 0 ≦ a2 <100, 0 <a1 + a2 <100 (B = 1, 0 ≦ c <20, 0 ≦ d <20, and M represents a hydrogen atom or an amine.)

A cyclic perfluoromonomer represented by any of the following formulas (i) to (v) and a perfluorocarbon monomer having a sulfo group in a side chain represented by the following general formula (4): 1. The polymer compound according to 1.

(Wherein c, d and M are the same as above)

An antireflection film material comprising the polymer compound represented by claim 1 or 2 .

A water-soluble antireflection film material comprising the polymer compound represented by claim 1 or 2 and water.

Patterning a photoresist layer antireflection layer made of a light anti-reflective coating composition according to claim 3 or 4, wherein the upper layer of, and removing the light antireflection layer after exposing the resist layer Method.