JP3711297B2 - Heat resistant lubricating oil composition - Google Patents

Description

（上記一般式［Ｉ］において、ｍは１〜３である。）
で表されるポリフェニルチオエーテルを０．０５重量％〜１０重量％含有させたことを特徴とする耐熱性潤滑油組成物が提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、次の▲１▼〜▲５▼に示す如き好ましい実施の態様による耐熱性潤滑油組成物が提供される。
▲１▼ ヒンダードエステルが炭素数５〜１０のヒンダードアルコールと炭素数４〜２０の脂肪酸とのエステルである前記の耐熱性潤滑油組成物。
▲２▼ 前記潤滑油基油がヒンダードエステル２０重量％〜８０重量％とポリフェニルエーテル８０重量％〜２０重量％とを混合したものである前記いずれかの耐熱性潤滑油組成物。
▲３▼ 前記ポリフェニルエーテルが４個〜５個の芳香環を有し、少なくとも１個の芳香環がメタ位にエーテル結合を有するものである前記いずれかの耐熱性潤滑油組成物。
▲４▼ 前記ジアリールアミン類がジアルキルジフェニルアミンおよび／またはアルキルフェニル−α−ナフチルアミンである前記いずれかの耐熱性潤滑油組成物。
▲５▼ 一般式［Ｉ］で表されるポリフェニルチオエーテルは、ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（略号：ｍ−３Ｐ２Ｔ）である前記いずれかの耐熱性潤滑油組成物。
【００１１】
以上述べたように本発明の特異性の一つは、ヒンダードエステルとポリフェニルエーテルとを混合した合成系潤滑油基油に混合されるジアリールアミン類とリン酸エステル類と特定のポリフェニルチオエーテルとの各添加剤の特異な組合せと潤滑油基油との相互作用により腐蝕酸化安定度試験で評価される耐熱・耐酸化性が著しく改善され、同時に耐摩耗性も優れるという知見を得たことに基づくものである。
【００１２】
潤滑油組成物の耐熱・耐酸化性は、腐蝕酸化安定度試験による特定条件下における酸化処理前後の金属片重量変化、粘度変化、全酸価変化および酸化処理後のスラッジ生成量により判定され、耐摩耗性は高速四球試験摩耗痕径により、また、耐熱性はパネルコーキング試験コーキング量により判定される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
潤滑油基油
本発明の耐熱性潤滑油組成物の基油としては、ヒンダードエステルとポリフェニルエーテルとを混合したものが用いられる。
【００１４】
ヒンダードエステルとしては、炭素数５〜３０のヒンダードアルコールと脂肪酸とのエステルが用いられる。ヒンダードアルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブチルプロパン−１，３ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３ジオール、２−エチル−２−ブチルプロパン−１，３ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、テトラトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール、ペンタペンタエリスリトール等が挙げられ、その一種または二種以上が用いられる。好ましいヒンダードアルコールは、炭素数５〜１０のものであり、特にペンタエリスリトールが好適である。
【００１５】
脂肪酸としては、炭素数４〜１０の直鎖状または分岐状脂肪酸が用いられる。直鎖状脂肪酸としては、例えば、ｎ−ブタン酸、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸等が挙げられ、その一種または二種以上が用いられる。また、分岐状脂肪酸としては、例えば、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−エチル−２−メチルブタン酸、３−メチルへキサン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−エチル−２−メチルペンタン酸、２−メチルオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２−エチルヘプタン酸、２−メチルノナン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−メチルノナン酸、２−エチルオクタン酸の分岐状脂肪酸が挙げられ、その一種または二種以上が用いられる。好ましい脂肪酸は、炭素数４〜１０のものであり、特に４〜６のものが好ましい。
【００１６】
上記のヒンダードエステルは、従来から採用されている製造方法、例えば、（ａ）ヒンダードアルコールと脂肪酸とを無触媒または酸性触媒の存在下において脱水縮合により直接エステル化する方法、（ｂ）脂肪酸塩化物を調製し、これとヒンダードアルコールとを反応させる方法、および（ｃ）低級アルコールと脂肪酸とのエステルとヒンダードアルコールとのエステル交換反応等を採用することができる。
【００１７】
ヒンダードエステルの具体例を例示すると次の如くである（以下、ネオペンチルグリコールをＮＰＧ、トリメチロールプロパンをＴＭＰ、ペンタエリスリトールをＰＥと略記する。）。
【００１８】
すなわち、ＮＰＧ・ジ（ｎ−ブタノエート）、ＮＰＧ・ジ（２−メチルプロパノエート）、ＮＰＧ・ジ（ｎ−ペンタノエート）、ＮＰＧ・ジ（２−メチルブタノエート）、ＮＰＧ・ジ（ｎ−ヘキサノエート）、ＮＰＧ・ジ（２−エチルブタノエート）、ＮＰＧ・ジ（３−エチルブタノエート）、ＮＰＧ・ジ（ｎ−ヘプタノエート）、ＮＰＧ・ジ（２−エチルペンタノエート）、ＮＰＧ・ジ（ｎ−オクタノエート）、ＮＰＧ・ジ（２−エチルヘキサノエート）、ＮＰＧ・ジ（ｎ−ノナネート）、ＮＰＧ・ジ（イソノナネート）、ＮＰＧ・ジ（ｎ−デカノエート）、ＮＰＧ・ジ［混合（ｎ−ヘキサノエート、ｎ−ブタノエート）］、ＮＰＧ・ジ［混合（ｎ−ヘキサノエート、ｎ−ペンタノエート］、ＮＰＧ・ジ［混合（ｎ−ブタノエート、ｎ−ヘプタノエート）］、ＴＭＰ・トリ（ｎ−ブタノエート）、ＴＭＰ・トリ（２−メチルプロパノエート）、ＴＭＰ・トリ（ｎ−ペンタノエート）、ＴＭＰ・トリ（２−メチルブタノエート）、ＴＭＰ・トリ（ｎ−ヘキサノエート）、ＴＭＰ・トリ（３−エチルブタノエート）、ＴＭＰ・トリ（ｎ−ヘプタノエート）、ＴＭＰ・トリ（２−エチルペンタノエート）、ＴＭＰ・トリ（ｎ−オクタノエート）、ＴＭＰ・トリ（２エチルヘキサノエート）、ＴＭＰ・トリ（ｎ−ノナネート）、ＴＭＰ・トリ（イソノナネート）、ＴＭＰ・トリ（ｎ−デカノエート）、ＴＭＰ・トリ（イソデカノエート）、ＴＭＰ・トリ［混合（ｎ−ブタノエート、ｎ−ヘキサノエート）］、ＰＥ・テトラ（ｎ−ブタノエート）、ＰＥ・テトラ（２−メチルプロパノエート）、ＰＥ・テトラ（ｎ−ペンタノエート）、ＰＥ・テトラ（２−メチルブタノエート）、ＰＥ・テトラ（２−メチルブタノエート）、ＰＥ・テトラ（２，２−ジメチルプロパノエート）、ＰＥ・テトラ（ｎ−ヘキサノエート）、ＰＥ・テトラ（２−エチルブタノエート）、ＰＥ・テトラ（２，２−ジメチルブタノエート）、ＰＥ・テトラ（ｎ−ヘプタノエート）、ＰＥ・テトラ（２−エチルペンタノエート）、ＰＥ・テトラ（ｎ−オクタノエート）、ＰＥ・テトラ（２−エチルヘキサノエート）、ＰＥ・テトラ（ｎ−ノナネート）、ＰＥ・テトラ（イソノナネート）、ＰＥ・テトラ（ｎ−デカノエート）、ＰＥ・テトラ（イソデカノエート）、ＰＥ・テトラ［混合（ｎ−ペンタノエート、イソペンタノエート、ｎ−ヘキサノエート、ｎ−ブタノエート）］、ＰＥ・テトラ［混合（ｎ−ペンタノエート、イソペンタノエート、ｎ−ヘプタノエート、ｎ−ノナネート）］、その他ＰＥと炭素数が４〜１０の直鎖状及び分岐状脂肪酸を含有する混合物とのエステル等を例示することができる。本発明によれば、ヒンダードエステルとして、ペンタエリスリトールと炭素数４〜１２の脂肪酸とのエステル、特に、ペンタエリスリトールと炭素数４〜６の脂肪酸とのエステル、すなわち、ＰＥ・テトラ（ｎ−ブタノエート）、ＰＥ・テトラ（ｎ−ペンタノエート）、ＰＥ・テトラ（ｎ−ヘキサノエート）等が好ましい。
【００１９】
本発明において潤滑油基油として用いられるポリフェニルエーテルは、芳香環を酸素原子で結合した構造のものであり、分子内に芳香環を４個〜５個有するものであって、例えば、ビス（ｍ−フェノキシフェノキシ）エーテル（ｍ，ｍ−４Ｐ３Ｅ）、ｍ−フェノキシフェノキシｐ−フェノキシフェニルエーテル（ｍ，ｐ−４Ｐ３Ｅ）、ｍ−フェノキシフェニルｏ−フェノキシフェニルエーテル（ｍ，ｏ−４Ｐ３Ｅ）、ビス（ｐ−フェノキシフェノキシ）エーテル（ｐ，ｐ−４Ｐ３Ｅ）、ｐ−フェノキシフェニルｏ−フェノキシフェニルエーテル（ｐ，ｏ−４Ｐ３Ｅ）、ビス（ｏ−フェノキシフェノキシ）エーテル（ｏ，ｏ−４Ｐ３Ｅ）、ビス（フェノキシフェニル）エーテル異性体混合物（ｍｉｘ−４Ｐ３Ｅ）、ｍ−フェノキシフェノキシｍ−ビフェニル（ｍ，ｍ−４Ｐ２Ｅ）、ｍ−ビス（ｍ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ，ｍ，ｍ−５Ｐ４Ｅ）、１−（ｍ−フェノキシフェノキシ）−３−（ｐ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ，ｍ，ｐ−５Ｐ４Ｅ）、ｐ−ビス（ｍ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ，ｐ，ｍ−５Ｐ４Ｅ）、１−（ｍ−フェノキシフェノキシ）−４−（ｐ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ，ｐ，ｐ−５Ｐ４Ｅ）、ｍ−ビス（ｐ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｐ，ｍ，ｐ−５Ｐ４Ｅ）、ｐ−ビス（ｐ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｐ，ｐ，ｐ−５Ｐ４Ｅ）、ｏ−ビス（ｍ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ，ｏ，ｍ−５Ｐ４Ｅ）、ｍ−ビス（ｏ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｏ，ｍ，ｏ−５Ｐ４Ｅ）、ｐ−ビス（ｏ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｏ，ｐ，ｏ−５Ｐ４Ｅ）、ｏ−ビス（ｏ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｏ，ｏ，ｏ−５Ｐ４Ｅ）およびビス（フェノキシフェノキシ）ベンゼン異性体混合物（ｍｉｘ−５Ｐ４Ｅ）が挙げられ、これらのうち常態で液状のものの一種または二種以上が用いられる。
【００２０】
特に好ましいポリフェニルエーテルとしては、ｍ−フェノキシフェノキシｍ−ビフェニル（ｍ，ｍ−４Ｐ２Ｅ）またはｍ−ビス（ｍ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ，ｍ−５Ｐ４Ｅ）を主体とした異性体混合物（ｍｉｘ−５Ｐ４Ｅ）等が挙げられる。
【００２１】
潤滑油基油としてのヒンダードエステルとポリフェニルエーテルは、ヒンダードエステル２０重量％〜８０重量％とポリフェニルエーテル８０重量％〜２０重量％の割合で混合される。好ましい混合割合は、ヒンダードエステル３０重量％〜８０重量％に対してポリフェニルエーテル７０重量％〜２０重量％であり、特に好ましい混合割合は、前者３０重量％〜７０重量％対し後者７０重量％〜３０重量％である。ヒンダードエステルとポリフェニルエーテルを上記の混合範囲内に設定することにより、要求粘度が充足され、耐熱・耐酸化性と耐摩耗性の両者が共に優れた潤滑油組成物を得ることができる。
【００２２】
潤滑油基油の粘度は、用途によって異なるが、通常、１００℃における動粘度が２ｍｍ² ／ｓ〜３０ｍｍ² ／ｓであり、特に３ｍｍ² ／ｓ〜１０ｍｍ² ／ｓのものが好ましい。動粘度が２ｍｍ² ／ｓ未満では潤滑性が欠如し焼付が生じやすくなり、他方、３０ｍｍ² ／ｓを超えると流動性が低下し潤滑油としての機能が低下する。
【００２３】
前記ヒンダードエステルとしては、例えば市販の日本油脂株式会社製エステル油ユニスターＣＡ１６４および旭電化工業株式会社製ＬＸ９２３等を利用することができ、また、ポリフェニルエーテルとしては、市販のｍ−４Ｐ２Ｅ（株式会社松村石油研究所製Ｓ３１０３）、ｍ−５Ｐ４Ｅ（株式会社松村石油研究所製Ｓ３１０５）を用いることができる。
【００２４】
潤滑油添加剤
本発明に用いられるジアリールアミン類としては、
次の一般式［ＩＩ］：
【００２５】
【化２】

および／または
一般式［ＩＩＩ］：
【００２６】
【化３】

で表される化合物が用いられる。
【００２７】
上記一般式［ＩＩ］および［ＩＩＩ］において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、各々、水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、互いに、同一であってもまたは異なるものであってもよい。該炭化水素基としては、炭素数１〜１８の直鎖状または分岐状アルキル基；炭素数２〜１８の直鎖状または分岐状アルケニル基；炭素数６〜１８のシクロアルキル基；炭素数６〜１８のアリール基等が挙げられ、アリール基は炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基を含有するものであってもよい。
【００２８】
具体的には、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジヘキシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジヘプチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジノニルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン、炭素数４〜９の混合アルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ブチルフェニル−β−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−β−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−β−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−β−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−β−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−β−ナフチルアミン等が挙げられる。
【００２９】
前記一般式［ＩＩ］で表されるジアリールアミン類の好ましいものとしては、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミンを挙げることができ、他方、前記一般式［ＩＩＩ］で表されるジアリールアミン類の好ましいものとしては、フェニル−α−ナフチルアミンおよびアルキルフェニル−α−ナフチルアミンを挙げることができる。
【００３０】
前記一般式［ＩＩ］で表されるジアリールアミン類はその一種を用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよく、また前記一般式［ＩＩＩ］で表されるジアリールアミン類はその一種を用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよく、一般式［ＩＩ］および［ＩＩＩ］で表されるジアリールアミン類を組み合わせて用いてもよい。該一般式［ＩＩ］で表されるジアリールアミン類と一般式［ＩＩＩ］で表されるジアリールアミン類は、重量比１０：９０ないし９０：１０、好ましくは２０：８０ないし８０：２０の割合で混合して用いられる。好適な具体例としては、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミンとフェニル−α−ナフチルアミンとの重量比４０：６０ないし６０：４０の組合せが挙げられる。ジアリールアミン類の潤滑油組成物中の含有量は組成物全重量基準で０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．１重量％〜６重量％の範囲である。
【００３１】
本発明の潤滑油組成物に用いられるリン酸エステル類は、次の一般式［ＩＶ］で表されるリン酸エステルが好ましい。
【００３２】
【化４】

上記一般式［ＩＶ］において、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹¹は、互いに同一であってもまたは相異なるものであってもよく、各々、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、例えば、炭素数１〜１３の直鎖状または分岐状アルキル基；炭素数６〜１８のシクロアルキル基；炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。アリール基は炭素数１〜１２のアルキル基を有していてもよい。
【００３３】
本発明によれば、リン酸エステル類は、これらの化合物の群から選択して用いられる。これらの化合物のなかで一般式［ＩＶ］で表されるリン酸エステルが特に好ましく、リン酸エステルとしては、一般式［ＩＶ］のＲ⁹ 〜Ｒ¹¹がアリール基であるトリアリールホスフェート等が用いられる。また、トリアリールホスフェートを具体的に例示すると、ベンジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート等を挙げることができ、その一種または二種以上が用いられるが、特に好ましいトリアリールホスフェートはトリクレジルホスフェートである。
【００３４】
リン酸エステル類の潤滑油組成物中の含有量は、潤滑油組成物全重量基準で、０．５重量％〜１０重量％であり、好ましくは、１重量％〜６重量％、さらに好ましくは、１．５重量％〜４重量％である。
【００３５】
本発明の潤滑油組成物に用いるポリフェニルチオエーテルは、芳香環を硫黄原子で結合した構造のものであり、下記の一般式［Ｉ］
【００３６】
【化１】

で表される。
【００３７】
上記、一般式［Ｉ］において、ｍは１〜３の整数であり、本発明のポリフェニルチオエーテルには３個〜５個の芳香環を含有する化合物が包含される。
【００３８】
また、ポリフェニルチオエーテルのチオエーテル結合は、芳香環のいずれの位置で結合するものでもよいが、流動性保持の観点から、メター位で結合するものが好適である。
【００３９】
従って、一般式［Ｉ］で表されるポリフェニルチオエーテルを具体的に例示すれば、次の如きものである。すなわち、ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（ｍ−３Ｐ２Ｔ）、ｏ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（ｏ−３Ｐ２Ｔ）、ｐ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（ｐ−３Ｐ２Ｔ）、ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン異性体混合物（ｍｉｘ−３Ｐ２Ｔ）、ビス（ｍ−フェニルメルカプトフェニル）サルファイド（ｍｍ−４Ｐ３Ｔ）、ビス（ｏ−フェニルメルカプトフェニル）サルファイド（ｏｏ−４Ｐ３Ｔ）、ビス（ｐ−フェニルメルカプトフェニル）サルファイド（ｐｐ−４Ｐ３Ｔ）、ｍ−フェニルメルカプトフェニルｐ−フェニルメルカプトフェニルサルファイド（ｍｐ−４Ｐ３Ｔ）、ｍ−フェニルメルカプトフェニルｏ−フェニルメルカプトフェニルサルファイド（ｍｏ−４Ｐ３Ｔ）、ｐ−フェニルメルカプトフェニルｏ−フェニルメルカプトフェニルサルファイド、ビス（フェニルメルカプトフェニル）サルファイド異性体混合物（ｍｉｘ−４Ｐ３Ｔ）、ｍ−ビス（ｍ−フェニルメルカプトフェニルメルカプト）ベンゼン（ｍｍｍ−５Ｐ４Ｔ）、１−（ｍ−フェニルメルカプトフェニルメルカプト）−３−（ｐ−フェニルメルカプトフェニルメルカプト）ベンゼン（ｍｍｐ−５Ｐ４Ｔ）、ｐ−ビス（ｍ−フェニルメルカプトフェニルメルカプト）ベンゼン（ｍｐｍ−５Ｐ４Ｔ）、１−（ｍ−フェニルメルカプトフェニルメルカプト）−４−（ｐ−フェニルメルカプトフェニルメルカプト）ベンゼン（ｍｐｐ−５Ｐ４Ｔ）、ｍ−ビス（ｐ−フェニルメルカプトフェニルメルカプト）ベンゼン（ｐｍｐ−５Ｐ４Ｔ）、ｐ−ビス（ｐ−フェニルメルカプトフェニルメルカプト）ベンゼン（ｐｐｐ−５Ｐ４Ｔ）、ｏ−ビス（ｍ−フェニルメルカプトフェニルメルカプト）ベンゼン（ｍｏｍ−５Ｐ４Ｔ）、ｍ−ビス（ｏ−フェニルメルカプトフェニルメルカプト）ベンゼン（ｏｍｏ−５Ｐ４Ｔ）、ｐ−ビス（ｏ−フェニルメルカプトフェニルメルカプト）ベンゼン（ｏｐｏ−５Ｐ４Ｔ）、ｏ−ビス（ｏ−フェニルメルカプトフェニルメルカプト）ベンゼン（ｏｏｏ−５Ｐ４Ｔ）及びビス（フェニルメルカプトフェニルメルカプト）ベンゼン異性体混合物（ｍｉｘ−５Ｐ４Ｔ）等が挙げられ、その一種または二種以上が選択されて用いられる。
【００４０】
上記例示の化合物のなかでも本発明の潤滑油組成物にとって、ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（ｍ−３Ｐ２Ｔ）、ｏ−ビス（フェニルメルカプト）（ｏ−３Ｐ２Ｔ）、ｐ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（ｐ−３Ｐ２Ｔ）、ビス（ｍ−フェニルメルカプトフェニル）サルファイド（ｍｍ−４Ｐ３Ｔ）およびｍ−ビス（ｍ−フェニルメルカプトフェニルメルカプト）ベンゼン（ｍｍｍ−５Ｐ４Ｔ）等が耐熱・耐酸化性改善の観点から特に有用である。
【００４１】
上記ポリフェニルチオエーテルは如何なる方法で製造してもよいが、ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼンを例にとって説明すると、先ず、チオフェノール金属塩およびｍ−ジハロゲノベンゼンを銅触媒の存在下において反応させることにより、ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼンを生成させることができる。この反応においては溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が用いられ、チオフェノール金属塩としては、チオフェノールナトリウム塩、チオフェノールカリウム塩等が用いられる。また、銅触媒としては塩化第一銅、塩化第二銅の如き銅塩化物、酸化第一銅、酸化第二銅の如き銅酸化物等が使用される。ｍ−ジハロベゼンとして、ｍ−ジプロモベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼンが挙げられる。チオフェノール金属塩とｍ−ジハロゲノベンゼンとは３：１〜２：１の割合で混合され、１６０℃〜２１０℃の温度で反応に供される。
【００４２】
上記の如くして得られた反応生成物から、減圧蒸留等の方法により、所定の留分を採取し、ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（ｍ−３Ｐ２Ｔ）を単離することができる。
【００４３】
耐熱性潤滑油組成物
本発明の耐熱性潤滑油組成物は、前記の基油と添加剤とから構成される。基油は、ヒンダードエステルとポリフェニルエーテルとからなる混合油であり、これに添加剤として（ａ）ジアリールアミン類（ｂ）リン酸エステル類および（ｃ）ポリフェニルチオエーテルを含有させたものである。
【００４４】
上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の添加剤は本発明にとって不可欠のものであり、各添加剤の潤滑油組成物中の含有量は組成物全重量基準で次の通りである。

添加剤（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のうち、いずれか少なくとも一種の添加剤を欠く場合または各添加剤の含有量が潤滑油組成物中上記の範囲未満である場合は、腐蝕酸化安定度試験で評価される耐熱・耐酸化性が十分得られず、また耐摩耗性にも難点が生じ実用的価値を欠如する。他方、含有量が上記範囲を超えても含有量の増加に相応する効果が得られず、経済的でないばかりでなく、基油の特性を生かすことができないという問題が生ずる。
【００４５】
本発明の耐熱性潤滑油組成物には必要に応じて、その他の添加剤、例えば、金属不活性化剤等を適宜添加することができる。
【００４６】
金属不活性剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、チアジアゾール等があり、これらは、通常、０．０５重量％〜３重量％の割合で使用される。
【００４７】
本発明の耐熱性潤滑油組成物は、高温下で苛酷な条件のもとで作用効果を十分発揮することができ、セラミックガスタービン油のほか、ジェットエンジン油、ターボチャージャーエンジン油、超耐熱断熱エンジン油としても使用可能である。
【００４８】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例を以って詳細に説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。
【００４９】
本発明の潤滑油組成物の性能評価に用いた腐蝕酸化安定度試験法、高速四球試験法およびパネルコーキング試験法について説明する。
【００５０】
腐蝕酸化安定度試験（ＣＯＳ試験）
本試験法はＵＳＡＦ ＭＩＬ−Ｌ−２３６９９規格に準拠して定められ、試料油を１００ｍｌ採り、酸化触媒としてＡｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉを用い、２１８℃の温度で７２時間、毎時５リットルの割合で空気を吹き込み、酸化処理を行なった後、酸化処理前後の金属片重量変化、粘度変化、全酸価変化および酸化処理後のスラッジ生成量を測定する。
【００５１】
上記試験項目中、金属片重量変化は、金属片の重量変化／表面積について±０．２ｍｇ／ｃｍ² 以下を合格とする。粘度変化は４０℃における動粘度変化率（％）であり、全酸価変化は全酸価の差（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、スラッジ生成量は、酸化処理後の試料油をミリポア社製の孔径１０μｍフィルターで濾過した後の残留分の試料油１００ｍｌに対する重量（ｍｇ／１００ｍｌ）である。
【００５２】
潤滑油組成物に対する要求品質として各測定項目の要求値を次に示す。
【００５３】
１．金属片重量変化（ｍｇ／ｃｍ² ） ： ±０．２
２．粘度変化（％） ： ２５以下
３．全酸価変化（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ： ３以下
４．スラッジ生成量（ｍｇ／１００ｍｌ） ： ５０以下
【００５４】
高速四球試験
シェル四球試験機を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５９６−８２により下記の試験条件を採用し、試験球は、下記の二種の材質のものを各実施例で示すように回転球と固定球として用いる。試験開始３０分後の３個の固定球の摩耗痕直径（ｍｍ）を測定しその平均値を求める。
【００５５】

【００５６】
パネルコーキング試験
下記の試験条件でコーキング量を測定する。
【００５７】
試験条件
温度（℃） ： ３３０
時間（ｈ） ： ３
要求品質
コーキング量（ｍｇ）： ２５以下
【００５８】
実施例１
潤滑油基油としてペンタエリスリトールとｎ−ペンタン酸とのテトラエステル（ＰＥ・テトラ（ｎ−ペンタノエート））４０重量％とｍ−フェノキシフェノキシｍ−ビフェニル（ｍ−４Ｐ２Ｅ）６０重量％との混合物を調製し、これに添加剤としてオクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ｐ，ｐ’ジオクチルジフェニルアミン、トリクレジルホスフェートおよびｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（ｍ−３Ｐ２Ｔ）を混合し、表１に示す組成の潤滑油組成物を得た。この潤滑油組成物の動粘度は、４０℃で、３６．８ｍｍ² ／ｓ、１００℃で５．０ｍｍ² ／ｓであり、粘度指数は２３であった。潤滑油組成物を腐蝕酸化安定度試験、高速四球試験およびパネルコーキング試験による性能評価に供したところ、表１に示す結果を得た。
【００５９】
実施例２
ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼンを２重量％から４重量％に増加させたこと以外すべて実施例１と同様にして表１に示す潤滑油組成物を得た。上記の性能評価の結果を表１に示す。
【００６０】
比較例１
ペンタエリスリトールとｎ−ペンタン酸とのテトラエステル（ＰＥ・テトラ（ｎ−ペンタノエート））１００重量％の潤滑油基油を上記の性能評価に供した。試験結果を表１に示す。
【００６１】
比較例２
ペンタエリスリトールとｎ−ペンタン酸とのテトラエステル（ＰＥ・テトラ（ｎ−ペンタノエート））４０重量％とｍ−フェノキシフェニキシｍ−ビフェニル（ｍ−４Ｐ２Ｅ）６０重量％との潤滑油基油を調製し、添加剤を混合せずに上記の性能評価に供した。試験結果を表１に示す。
【００６２】
比較例３
ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（ｍ−３Ｐ２Ｔ）を用いなかったこと以外すべて実施例１と同様にして、添加剤としてオクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミンおよびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）を混合し表１に示す組成の潤滑油組成物を調製し、上記の性能評価に供した。試験結果を表１に示す。
【００６３】
比較例４
オクチルフェニル−α−ナフチルアミンおよびｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミンを用いなかったこと以外すべて実施例１と同様にして、添加剤としてトリクレジルホスフェートおよびｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（ｍ−３Ｐ２Ｔ）を表１に示す割合で混合し、潤滑油組成物を調製した。上記の性能評価の試験結果を表１に示す。
【００６４】
比較例５
トリクレジルホスフェートを用いなかったこと以外すべて実施例１と同様にして添加剤としてｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミンおよびｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼンを混合し、表１に示す潤滑油組成物を調製した。潤滑油組成物の性能評価の結果を表１に示す。
【００６５】
比較例６
ジアリールアミン類の代わりにヒンダードフェノール類を用いたこと以外すべて実施例１と同様にして潤滑油組成物を得た。潤滑油組成物を上記の性能評価に供し、表１に示す測定結果を得た。
【００６６】
【表１】

【００６７】
注記
１）ＰＥ・テトラ（ｎ−ペンタノエート）：ペンタエリスリトールとｎ−ペンタン酸とのテトラエステル（ＰＥ・テトラ（ペンタノエート））（日本油脂株式会社製エステル油ユニスターＣＡ１６４）
２）ＰＰＥ（ｍ−４Ｐ２Ｅ）：ｍ−フェノキシフェノキシｍ−ビフェニル（株式会社松村石油研究所製Ｓ３１０３）
３）ＰＥ・テトラ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルプロピオネート）：ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルプロピオネート（旭電化工業株式会社製アデカスタブＡＯ−６０）
上記の実施例および比較例から、前記の要求品質を充足するには、本発明による潤滑油組成物が極めて有効であることが分かる。すなわち、実施例１および実施例２が、すべての品質項目を満足することを示すのに対し、ヒンダードエステルとポリフェニルエーテルの基油のみでは、腐蝕酸化安定度試験による粘度変化、全酸価変化および高速四球試験摩耗痕径の結果が目標値を満足せず（比較例１）、ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼンを用いない場合は粘度変化が目標値を超過し、また、オクチルフェニルα−ナフチルアミンおよびｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミンを用いない場合も粘度変化および全酸価変化が目標値を超過し、さらに、トリクレジルホスフェートの使用を欠く場合は、金属面、セラミックス面のいずれにおいても摩耗痕径が大きく目標値に達成しないなど、耐熱・耐酸化性および耐摩耗性を欠如することが明らかとなり、本発明の基油と添加剤の各成分が不可欠であることが示されている。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、ヒンダードエステルとポリフェニルエーテルとを混合した潤滑油基油にジアリールアミン類およびリン酸エステル類と、さらに特定のポリフェニルチオエーテルを添加することにより、各添加剤の組合せによる相乗効果とこれらの添加剤と潤滑油基油との相互作用を介して、腐蝕酸化安定度試験で要求される高温条件下における酸化処理の前後の金属片重量変化、粘度変化、全酸価変化および酸化処理後のスラッジ生成量により評価される耐熱・耐酸化性が極めて優れており、加えて、高速四球試験およびパネルコーキング試験による耐摩耗性および耐熱性において顕著な改善効果を奏するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-resistant lubricating oil composition. More specifically, the present invention comprises a synthetic lubricating base oil containing an antioxidant, an antiwear additive and polyphenylthioether, and has a high temperature and high speed rotation. The present invention relates to a heat-resistant lubricating oil composition that can withstand use under lubricating conditions.
[0002]
[Prior art]
In recent years, along with higher performance and higher efficiency due to technological advances in mechanical devices and power devices, lubricating oils with high quality capable of withstanding severe lubrication conditions have been demanded. For example, ceramic gas turbines for automobiles, turbo engines, cogeneration engines, jet engines, etc. are operated at high temperatures. In particular, ceramic gas turbines for automobiles are extremely severe in terms of high-speed rotation and high reduction ratio in addition to high temperature conditions. In addition to lubrication at the ceramic-ceramic interface or metal-metal interface, lubrication at the ceramic-metal interface is required, and it is pointed out that it is necessary to suppress wear loss on the metal surface in contact with ceramics. ing.
[0003]
Therefore, it is required that the lubricating oil used for the above-mentioned applications should have high heat resistance and oxidation resistance as well as wear resistance. Specifically, as a development target of heat-resistant lubricating oil for automotive ceramic gas turbines, passing a corrosion oxidation stability test for judging the quality of sample oil after oxidization treatment at a temperature of 218 ° C. for 72 hours, temperature Wear scar diameter by high-speed four-ball test under test conditions of 80 ° C., load 30 kgf and rotation speed 1,200 rpm is 0.6 mm or less, coking amount by panel coking test at 330 ° C. for 3 hours is 25 mg or less, etc. Is listed.
[0004]
Conventionally, in order to satisfy heat resistance and oxidation resistance, hindered esters or polyphenyl ethers have been used as lubricating base oils, and amine-based, phenol-based or sulfur-based antioxidants and phosphate ester-based additives. Such wear-resistant additives are generally used.
[0005]
However, even when an antioxidant and an antiwear additive are used in the synthetic lubricating base oil as described above, the harsh test conditions of oxidization treatment at 218 ° C. for 72 hours defined in the corrosion oxidation stability test are used. Cannot maintain sufficient heat resistance and oxidation resistance, and also cannot suppress the wear scar diameter and panel coking test coking amount by the high-speed four-ball test. As a result, it is used for applications such as ceramic gas turbines. Therefore, the development of heat-resistant lubricating oil that can withstand such severe use conditions has been eagerly desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to have a specific viscosity, excellent heat resistance and oxidation resistance under severe high temperature conditions required in the above-mentioned corrosion oxidation stability test, and wear resistance by high-speed four-ball test. Another object of the present invention is to provide a heat-resistant lubricating oil composition that can withstand use under high temperature, high speed rotation and high deceleration conditions.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, in view of the conventional development status of the heat-resistant lubricating oil as described above, the present inventors have intensively studied to solve the above-described problems, and as a result, have a lubrication composed of a mixture of a bindered ester and a polyphenyl ether. By incorporating diarylamines, phosphate esters and specific polyphenylthioethers into an oil base oil, a lubricating oil composition having a high degree of heat resistance, oxidation resistance and wear resistance can be obtained. The inventors have found that this can be achieved and have completed the present invention.
[0008]
Thus, the present invention
To a lubricating base oil composed of a mixture of hindered ester and polyphenyl ether,
Based on the total weight of the lubricating oil composition,
(A) Diarylamines 0.01 wt% to 10 wt%,
(B) 0.5% to 10% by weight of phosphate esters, and
(C) General formula [I]
[0009]
[Chemical 1]

(In the above general formula [I], m is 1-3.)
A heat-resistant lubricating oil composition characterized by containing 0.05 to 10% by weight of a polyphenylthioether represented by the formula:
[0010]
Furthermore, according to the present invention, there is provided a heat-resistant lubricating oil composition according to a preferred embodiment as shown in the following (1) to (5).
(1) The heat-resistant lubricating oil composition as described above, wherein the hindered ester is an ester of a hindered alcohol having 5 to 10 carbon atoms and a fatty acid having 4 to 20 carbon atoms.
(2) The heat-resistant lubricating oil composition as described above, wherein the lubricating base oil is a mixture of 20% to 80% by weight of hindered ester and 80% to 20% by weight of polyphenyl ether.
(3) The heat-resistant lubricating oil composition as described above, wherein the polyphenyl ether has 4 to 5 aromatic rings, and at least one aromatic ring has an ether bond at the meta position.
(4) The heat-resistant lubricating oil composition as described above, wherein the diarylamines are dialkyldiphenylamine and / or alkylphenyl-α-naphthylamine.
(5) The heat-resistant lubricating oil composition as described above, wherein the polyphenylthioether represented by the general formula [I] is m-bis (phenylmercapto) benzene (abbreviation: m-3P2T).
[0011]
As described above, one of the specificities of the present invention is that diarylamines, phosphate esters and specific polyphenylthioethers mixed in a synthetic lubricating base oil in which a hindered ester and a polyphenyl ether are mixed. The unique combination of each additive and the interaction with the lubricant base oil has significantly improved the heat and oxidation resistance evaluated in the corrosion oxidation stability test, while at the same time gaining knowledge that it has excellent wear resistance. It is based on.
[0012]
The heat resistance / oxidation resistance of the lubricating oil composition is determined by the change in weight of the metal piece before and after the oxidation treatment under specific conditions by the corrosion oxidation stability test, the change in viscosity, the change in the total acid value, and the amount of sludge produced after the oxidation treatment. Abrasion resistance is determined by the high-speed four-ball test wear scar diameter, and heat resistance is determined by the panel coking test coking amount.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Lubricating base oil
As the base oil of the heat-resistant lubricating oil composition of the present invention, a mixture of hindered ester and polyphenyl ether is used.
[0014]
As the hindered ester, an ester of a hindered alcohol having 5 to 30 carbon atoms and a fatty acid is used. Examples of the hindered alcohol include neopentyl glycol, 2,2-diethylpropane-1,3-diol, 2,2-dibutylpropane-1,3 diol, and 2-methyl-2-propylpropane-1,3 diol. 2-ethyl-2-butylpropane-1,3diol, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, tritrimethylolpropane, tetratrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, tetrapentaerythritol , Pentapentaerythritol and the like, and one or more of them are used. Preferred hindered alcohols are those having 5 to 10 carbon atoms, and pentaerythritol is particularly suitable.
[0015]
As the fatty acid, a linear or branched fatty acid having 4 to 10 carbon atoms is used. Examples of linear fatty acids include n-butanoic acid, n-pentanoic acid, n-hexanoic acid, n-heptanoic acid, n-octanoic acid, n-nonanoic acid, n-decanoic acid, and the like. Or two or more are used. Examples of the branched fatty acid include 2-methylpropanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 3-methylbutanoic acid, 2,2-dimethylpropanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, 2,2-dimethylbutanoic acid, 2,3 -Dimethylbutanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2,2-dimethylpentanoic acid, 2-ethyl-2-methylbutanoic acid, 3-methylhexanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-propyl Pentanoic acid, 2,2-dimethylhexanoic acid, 2-ethyl-2-methylpentanoic acid, 2-methyloctanoic acid, 2,2-dimethylheptanoic acid, 2-ethylheptanoic acid, 2-methylnonanoic acid, 2,2- Examples include branched fatty acids such as dimethyloctanoic acid, 2-methylnonanoic acid, and 2-ethyloctanoic acid, and one or more of them are used. Preferred fatty acids are those having 4 to 10 carbon atoms, particularly those having 4 to 6 carbon atoms.
[0016]
The above hindered ester is produced by a conventionally employed production method, for example, (a) a method of directly esterifying a hindered alcohol and a fatty acid by dehydration condensation in the presence of a non-catalytic or acidic catalyst, and (b) a fatty acid. A method of preparing a chloride and reacting it with a hindered alcohol, and (c) an ester exchange reaction between an ester of a lower alcohol and a fatty acid and a hindered alcohol can be employed.
[0017]
Specific examples of hindered esters are as follows (hereinafter, neopentyl glycol is abbreviated as NPG, trimethylolpropane is abbreviated as TMP, and pentaerythritol is abbreviated as PE).
[0018]
That is, NPG · di (n-butanoate), NPG · di (2-methylpropanoate), NPG · di (n-pentanoate), NPG · di (2-methylbutanoate), NPG · di (n- Hexanoate), NPG · di (2-ethylbutanoate), NPG · di (3-ethylbutanoate), NPG · di (n-heptanoate), NPG · di (2-ethylpentanoate), NPG · Di (n-octanoate), NPG • di (2-ethylhexanoate), NPG • di (n-nonanoate), NPG • di (isononanoate), NPG • di (n-decanoate), NPG • di [mixed ( n-hexanoate, n-butanoate)], NPG · di [mixed (n-hexanoate, n-pentanoate), NPG · di [mixed (n-butanoate, n-he Tanoate)], TMP • tri (n-butanoate), TMP • tri (2-methylpropanoate), TMP • tri (n-pentanoate), TMP • tri (2-methylbutanoate), TMP • tri ( n-hexanoate), TMP • tri (3-ethylbutanoate), TMP • tri (n-heptanoate), TMP • tri (2-ethylpentanoate), TMP • tri (n-octanoate), TMP • tri (2-ethylhexanoate), TMP • tri (n-nonanoate), TMP • tri (isononanoate), TMP • tri (n-decanoate), TMP • tri (isodecanoate), TMP • tri [mixed (n-butanoate, n-hexanoate)], PE • tetra (n-butanoate), PE • tetra (2-methylpropanoate) PE · tetra (n-pentanoate), PE · tetra (2-methylbutanoate), PE · tetra (2-methylbutanoate), PE · tetra (2,2-dimethylpropanoate), PE · Tetra (n-hexanoate), PE · tetra (2-ethylbutanoate), PE · tetra (2,2-dimethylbutanoate), PE · tetra (n-heptanoate), PE · tetra (2-ethylpentaate) Noate), PE · tetra (n-octanoate), PE · tetra (2-ethylhexanoate), PE · tetra (n-nonanoate), PE · tetra (isononanoate), PE · tetra (n-decanoate), PE • tetra (isodecanoate), PE • tetra [mixed (n-pentanoate, isopentanoate, n-hexanoate, n-butano Ate)], PE-tetra [mixed (n-pentanoate, isopentanoate, n-heptanoate, n-nonanate)], and other mixtures containing PE and linear and branched fatty acids having 4 to 10 carbon atoms And the like can be exemplified. According to the present invention, as the hindered ester, an ester of pentaerythritol and a fatty acid having 4 to 12 carbon atoms, particularly an ester of pentaerythritol and a fatty acid having 4 to 6 carbon atoms, that is, PE tetra (n-butanoate). ), PE.tetra (n-pentanoate), PE.tetra (n-hexanoate) and the like are preferable.
[0019]
The polyphenyl ether used as a lubricating base oil in the present invention has a structure in which an aromatic ring is bonded with an oxygen atom and has 4 to 5 aromatic rings in the molecule. m-phenoxyphenoxy) ether (m, m-4P3E), m-phenoxyphenoxy p-phenoxyphenyl ether (m, p-4P3E), m-phenoxyphenyl o-phenoxyphenyl ether (m, o-4P3E), bis ( p-phenoxyphenoxy) ether (p, p-4P3E), p-phenoxyphenyl o-phenoxyphenyl ether (p, o-4P3E), bis (o-phenoxyphenoxy) ether (o, o-4P3E), bis (phenoxy) Phenyl) ether isomer mixture (mix-4P3E), m-phenoxyphenoxy m Biphenyl (m, m-4P2E), m-bis (m-phenoxyphenoxy) benzene (m, m, m-5P4E), 1- (m-phenoxyphenoxy) -3- (p-phenoxyphenoxy) benzene (m, m, p-5P4E), p-bis (m-phenoxyphenoxy) benzene (m, p, m-5P4E), 1- (m-phenoxyphenoxy) -4- (p-phenoxyphenoxy) benzene (m, p, p-5P4E), m-bis (p-phenoxyphenoxy) benzene (p, m, p-5P4E), p-bis (p-phenoxyphenoxy) benzene (p, p, p-5P4E), o-bis (m -Phenoxyphenoxy) benzene (m, o, m-5P4E), m-bis (o-phenoxyphenoxy) benzene (o, m, o-5P4E), p-bis (o Phenoxyphenoxy) benzene (o, p, o-5P4E), o-bis (o-phenoxyphenoxy) benzene (o, o, o-5P4E) and bis (phenoxyphenoxy) benzene isomer mixture (mix-5P4E) Of these, one or two or more of normal liquids are used.
[0020]
Particularly preferred polyphenyl ethers include isomer mixtures (mix-) mainly composed of m-phenoxyphenoxy m-biphenyl (m, m-4P2E) or m-bis (m-phenoxyphenoxy) benzene (m, m-5P4E). 5P4E) and the like.
[0021]
The hindered ester and the polyphenyl ether as the lubricating base oil are mixed at a ratio of 20% to 80% by weight of the hindered ester and 80% to 20% by weight of the polyphenyl ether. A preferable mixing ratio is 70% to 20% by weight of polyphenyl ether with respect to 30% to 80% by weight of the hindered ester, and a particularly preferable mixing ratio is 70% by weight to 30% to 70% by weight of the former. ~ 30% by weight. By setting the hindered ester and the polyphenyl ether within the above-mentioned mixing range, a lubricating oil composition satisfying the required viscosity and excellent in both heat resistance / oxidation resistance and wear resistance can be obtained.
[0022]
The viscosity of the lubricating base oil varies depending on the application, but usually the kinematic viscosity at 100 ° C is 2 mm.² / S-30mm² / S, especially 3mm² / S-10mm² / S is preferred. Kinematic viscosity is 2mm² If it is less than / s, lubricity is lacking and seizure tends to occur, while 30 mm² When it exceeds / s, the fluidity is lowered and the function as a lubricating oil is lowered.
[0023]
As the hindered ester, for example, commercially available ester oil Unistar CA164 manufactured by Nippon Oil & Fat Co., Ltd. and LX923 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. can be used. Also, as polyphenyl ether, commercially available m-4P2E (stock) Company Matsumura Oil Research Institute S3103), m-5P4E (Matsumura Oil Research Institute S3105) can be used.
[0024]
Lubricating oil additive
As diarylamines used in the present invention,
The following general formula [II]:
[0025]
[Chemical 2]

And / or
General formula [III]:
[0026]
[Chemical 3]

The compound represented by these is used.
[0027]
In the general formulas [II] and [III], R¹ ~ R⁸ Are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and may be the same or different from each other. Examples of the hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; a linear or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms; a cycloalkyl group having 6 to 18 carbon atoms; -18 aryl group etc. are mentioned, An aryl group may contain a C1-C12 alkyl group or an alkenyl group.
[0028]
Specifically, diphenylamine, p, p′-dibutyldiphenylamine, p, p′-dipentyldiphenylamine, p, p′-dihexyldiphenylamine, p, p′-diheptyldiphenylamine, p, p′-dioctyldiphenylamine, p, p′-dinonyldiphenylamine, monooctyldiphenylamine, monononyldiphenylamine, tetrabutyldiphenylamine, tetrahexyldiphenylamine, tetraoctyldiphenylamine, tetranonyldiphenylamine, mixed alkyldiphenylamine having 4 to 9 carbon atoms, phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β -Naphtylamine, butylphenyl-α-naphthylamine, butylphenyl-β-naphthylamine, pentylphenyl-α-naphthylamine, pentylphenyl-β Naphthylamine, hexylphenyl-α-naphthylamine, hexylphenyl-β-naphthylamine, heptylphenyl-α-naphthylamine, heptylphenyl-β-naphthylamine, octylphenyl-α-naphthylamine, octylphenyl-β-naphthylamine, nonylphenyl-α-naphthylamine Nonylphenyl-β-naphthylamine and the like.
[0029]
Preferred examples of the diarylamines represented by the general formula [II] include p, p′-dioctyldiphenylamine, and preferred diarylamines represented by the general formula [III]. Examples thereof include phenyl-α-naphthylamine and alkylphenyl-α-naphthylamine.
[0030]
One kind of the diarylamines represented by the general formula [II] may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination. The diarylamines represented by the general formula [III] are one kind. May be used, or two or more kinds thereof may be used in combination, or diarylamines represented by the general formulas [II] and [III] may be used in combination. The diarylamines represented by the general formula [II] and the diarylamines represented by the general formula [III] are in a weight ratio of 10:90 to 90:10, preferably 20:80 to 80:20. Used as a mixture. Preferred examples include a combination of p: p′-dioctyldiphenylamine and phenyl-α-naphthylamine in a weight ratio of 40:60 to 60:40. The content of diarylamines in the lubricating oil composition is in the range of 0.01% to 10% by weight, preferably 0.1% to 6% by weight, based on the total weight of the composition.
[0031]
The phosphate esters used in the lubricating oil composition of the present invention are preferably phosphate esters represented by the following general formula [IV].
[0032]
[Formula 4]

In the above general formula [IV], R⁹ ~ R¹¹May be the same as or different from each other, and each is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, such as a linear or branched alkyl group having 1 to 13 carbon atoms; A cycloalkyl group having 6 to 18 carbon atoms; an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. The aryl group may have an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
[0033]
According to the invention, phosphate esters are used selected from the group of these compounds. Among these compounds, phosphate esters represented by the general formula [IV] are particularly preferred, and examples of the phosphate ester include R of the general formula [IV].⁹ ~ R¹¹A triaryl phosphate in which is an aryl group is used. Specific examples of triaryl phosphate include benzyldiphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, ethyl diphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, dicresyl phenyl phosphate, and the like, one or two of them Although the above are used, a particularly preferred triaryl phosphate is tricresyl phosphate.
[0034]
The content of the phosphate ester in the lubricating oil composition is 0.5 wt% to 10 wt%, preferably 1 wt% to 6 wt%, more preferably based on the total weight of the lubricating oil composition. 1.5 wt% to 4 wt%.
[0035]
The polyphenylthioether used in the lubricating oil composition of the present invention has a structure in which an aromatic ring is bonded with a sulfur atom, and the following general formula [I]
[0036]
[Chemical 1]

It is represented by
[0037]
In the above general formula [I], m is an integer of 1 to 3, and the polyphenylthioether of the present invention includes compounds containing 3 to 5 aromatic rings.
[0038]
Moreover, the thioether bond of polyphenylthioether may be bonded at any position of the aromatic ring, but from the viewpoint of maintaining fluidity, a bond bonded at the meta position is preferred.
[0039]
Therefore, a specific example of the polyphenylthioether represented by the general formula [I] is as follows. That is, m-bis (phenylmercapto) benzene (m-3P2T), o-bis (phenylmercapto) benzene (o-3P2T), p-bis (phenylmercapto) benzene (p-3P2T), bis (phenylmercapto) benzene Isomeric mixture (mix-3P2T), bis (m-phenylmercaptophenyl) sulfide (mm-4P3T), bis (o-phenylmercaptophenyl) sulfide (oo-4P3T), bis (p-phenylmercaptophenyl) sulfide (pp -4P3T), m-phenylmercaptophenyl p-phenylmercaptophenylsulfide (mp-4P3T), m-phenylmercaptophenyl o-phenylmercaptophenylsulfide (mo-4P3T), p-phenylmercaptofe Luo-phenylmercaptophenyl sulfide, bis (phenylmercaptophenyl) sulfide isomer mixture (mix-4P3T), m-bis (m-phenylmercaptophenylmercapto) benzene (mmm-5P4T), 1- (m-phenylmercaptophenyl) Mercapto) -3- (p-phenylmercaptophenylmercapto) benzene (mmp-5P4T), p-bis (m-phenylmercaptophenylmercapto) benzene (mpm-5P4T), 1- (m-phenylmercaptophenylmercapto) -4 -(P-phenylmercaptophenylmercapto) benzene (mpp-5P4T), m-bis (p-phenylmercaptophenylmercapto) benzene (pmp-5P4T), p-bis (p-phenylmercaptofe) Lumercapto) benzene (ppp-5P4T), o-bis (m-phenylmercaptophenylmercapto) benzene (mom-5P4T), m-bis (o-phenylmercaptophenylmercapto) benzene (omo-5P4T), p-bis ( o-phenylmercaptophenylmercapto) benzene (opo-5P4T), o-bis (o-phenylmercaptophenylmercapto) benzene (oo-5P4T), bis (phenylmercaptophenylmercapto) benzene isomer mixture (mix-5P4T) and the like 1 type or 2 types or more are selected and used.
[0040]
Among the above exemplified compounds, m-bis (phenylmercapto) benzene (m-3P2T), o-bis (phenylmercapto) (o-3P2T), p-bis (phenylmercapto) is suitable for the lubricating oil composition of the present invention. Benzene (p-3P2T), bis (m-phenylmercaptophenyl) sulfide (mm-4P3T), m-bis (m-phenylmercaptophenylmercapto) benzene (mmm-5P4T) and the like are from the viewpoint of improving heat resistance and oxidation resistance. It is particularly useful.
[0041]
The above polyphenylthioether may be produced by any method, but m-bis (phenylmercapto) benzene will be described as an example. First, thiophenol metal salt and m-dihalogenobenzene are reacted in the presence of a copper catalyst. Accordingly, m-bis (phenylmercapto) benzene can be produced. In this reaction, N-methyl-2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide or the like is used as a solvent. Examples of the thiophenol metal salt include thiophenol sodium salt and thiophenol potassium salt. Is used. As the copper catalyst, copper chlorides such as cuprous chloride and cupric chloride, copper oxides such as cuprous oxide and cupric oxide are used. Examples of m-dihalobezen include m-dipromobenzene and m-dichlorobenzene. The thiophenol metal salt and m-dihalogenobenzene are mixed in a ratio of 3: 1 to 2: 1 and subjected to the reaction at a temperature of 160 ° C. to 210 ° C.
[0042]
A predetermined fraction is collected from the reaction product obtained as described above by a method such as distillation under reduced pressure, and m-bis (phenylmercapto) benzene (m-3P2T) can be isolated.
[0043]
Heat resistant lubricating oil composition
The heat-resistant lubricating oil composition of the present invention is composed of the above base oil and additives. The base oil is a mixed oil composed of a hindered ester and polyphenyl ether, and contains (a) diarylamines (b) phosphate esters and (c) polyphenylthioether as additives. is there.
[0044]
The additives (a), (b) and (c) are indispensable for the present invention, and the content of each additive in the lubricating oil composition is as follows based on the total weight of the composition.

When at least one of the additives (a), (b) and (c) is missing, or when the content of each additive is less than the above range in the lubricating oil composition, corrosion oxidation The heat resistance and oxidation resistance evaluated in the stability test cannot be obtained sufficiently, and the wear resistance is difficult and lacks practical value. On the other hand, even if the content exceeds the above range, an effect corresponding to the increase in the content cannot be obtained, which is not economical, and the problem that the characteristics of the base oil cannot be utilized arises.
[0045]
If necessary, other additives such as a metal deactivator can be appropriately added to the heat-resistant lubricating oil composition of the present invention.
[0046]
Examples of the metal deactivator include benzotriazole and thiadiazole, and these are usually used in a proportion of 0.05% by weight to 3% by weight.
[0047]
The heat-resistant lubricating oil composition of the present invention can sufficiently exert its action effect under severe conditions at high temperatures. In addition to ceramic gas turbine oil, jet engine oil, turbocharger engine oil, super heat-resistant heat insulation It can also be used as engine oil.
[0048]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited by these.
[0049]
The corrosion oxidation stability test method, high-speed four-ball test method and panel coking test method used for performance evaluation of the lubricating oil composition of the present invention will be described.
[0050]
Corrosion oxidation stability test (COS test)
This test method is defined in accordance with the USAF MIL-L-23699 standard, 100 ml of sample oil is taken, Ag, Al, Fe, and Ti are used as oxidation catalysts at a temperature of 218 ° C. for 72 hours at a rate of 5 liters per hour. After air is blown in and oxidation treatment is performed, the change in weight of metal pieces before and after the oxidation treatment, the change in viscosity, the change in total acid value, and the amount of sludge produced after the oxidation treatment are measured.
[0051]
Among the above test items, the weight change of the metal piece is ± 0.2 mg / cm with respect to the weight change / surface area of the metal piece.² The following is acceptable. The change in viscosity is the rate of change in kinematic viscosity at 40 ° C. (%), the change in total acid value is the difference in total acid value (mgKOH / g), and the amount of sludge produced is the sample oil after oxidation treatment made by It is the weight (mg / 100 ml) with respect to 100 ml of sample oil after filtration with a 10 μm pore size filter.
[0052]
The required values of each measurement item are shown below as required quality for the lubricating oil composition.
[0053]
1. Metal piece weight change (mg / cm² ): ± 0.2
2. Viscosity change (%): 25 or less
3. Total acid value change (mgKOH / g): 3 or less
4). Sludge generation amount (mg / 100ml): 50 or less
[0054]
High-speed four-ball test
The following test conditions are adopted according to ASTM D2596-82 using a shell four-ball tester, and the test balls of the following two types are used as a rotating ball and a fixed ball as shown in each example. The wear scar diameter (mm) of three fixed spheres 30 minutes after the start of the test is measured, and the average value is obtained.
[0055]

[0056]
Panel coking test
The coking amount is measured under the following test conditions.
[0057]
Test condition
Temperature (° C): 330
Time (h): 3
Required quality
Coking amount (mg): 25 or less
[0058]
Example 1
A mixture of 40% by weight of tetraester of pentaerythritol and n-pentanoic acid (PE / tetra (n-pentanoate)) and 60% by weight of m-phenoxyphenoxy m-biphenyl (m-4P2E) was prepared as a lubricating base oil. Then, octylphenyl-α-naphthylamine, p, p′dioctyldiphenylamine, tricresyl phosphate and m-bis (phenylmercapto) benzene (m-3P2T) were mixed as additives, and the lubricants having the composition shown in Table 1 were mixed. An oil composition was obtained. The kinematic viscosity of this lubricating oil composition is 36.8 mm at 40 ° C.² / S, 5.0mm at 100 ° C² / S and the viscosity index was 23. When the lubricating oil composition was subjected to performance evaluation by a corrosion oxidation stability test, a high-speed four-ball test and a panel coking test, the results shown in Table 1 were obtained.
[0059]
Example 2
A lubricating oil composition shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that m-bis (phenylmercapto) benzene was increased from 2 wt% to 4 wt%. The results of the performance evaluation are shown in Table 1.
[0060]
Comparative Example 1
A 100% by weight lubricant base oil of tetraester of pentaerythritol and n-pentanoic acid (PE • tetra (n-pentanoate)) was subjected to the above performance evaluation. The test results are shown in Table 1.
[0061]
Comparative Example 2
A lubricating base oil comprising 40% by weight of a tetraester of pentaerythritol and n-pentanoic acid (PE • tetra (n-pentanoate)) and 60% by weight of m-phenoxyphenoxy m-biphenyl (m-4P2E) was prepared. The above performance evaluation was performed without mixing the additive. The test results are shown in Table 1.
[0062]
Comparative Example 3
Octylphenyl-α-naphthylamine, p, p'-dioctyldiphenylamine and tricresyl phosphate as additives in the same manner as in Example 1 except that m-bis (phenylmercapto) benzene (m-3P2T) was not used. (TCP) was mixed to prepare a lubricating oil composition having the composition shown in Table 1 and subjected to the above performance evaluation. The test results are shown in Table 1.
[0063]
Comparative Example 4
Tricresyl phosphate and m-bis (phenylmercapto) benzene (m-3P2T) as additives in the same manner as in Example 1 except that octylphenyl-α-naphthylamine and p, p′-dioctyldiphenylamine were not used. Were mixed at a ratio shown in Table 1 to prepare a lubricating oil composition. The test results of the above performance evaluation are shown in Table 1.
[0064]
Comparative Example 5
Except that no tricresyl phosphate was used, p, p′-dioctyldiphenylamine, octylphenyl-α-naphthylamine and m-bis (phenylmercapto) benzene were mixed as additives in the same manner as in Example 1, and Table 1 The lubricating oil composition shown below was prepared. The results of the performance evaluation of the lubricating oil composition are shown in Table 1.
[0065]
Comparative Example 6
A lubricating oil composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that hindered phenols were used instead of diarylamines. The lubricating oil composition was subjected to the above performance evaluation, and the measurement results shown in Table 1 were obtained.
[0066]
[Table 1]

[0067]
Note
1) PE • tetra (n-pentanoate): tetraester of pentaerythritol and n-pentanoic acid (PE • tetra (pentanoate)) (Ester Oil Unistar CA164 manufactured by NOF Corporation)
2) PPE (m-4P2E): m-phenoxyphenoxy m-biphenyl (S3103 manufactured by Matsumura Oil Research Co., Ltd.)
3) PE tetra (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenylpropionate): pentaerythritol tetra (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenylpropionate) (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) ADK STAB AO-60)
From the above Examples and Comparative Examples, it can be seen that the lubricating oil composition according to the present invention is extremely effective for satisfying the required quality. That is, Example 1 and Example 2 indicate that all quality items are satisfied, whereas only the hindered ester and polyphenyl ether base oils show changes in viscosity and total acid value due to the corrosion oxidation stability test. The results of change and high-speed four-ball test wear scar diameter did not satisfy the target value (Comparative Example 1), and when m-bis (phenylmercapto) benzene was not used, the viscosity change exceeded the target value, and octylphenyl α -Even when naphthylamine and p, p'-dioctyldiphenylamine are not used, the viscosity change and the total acid value change exceed the target values. However, it is clear that the wear scar diameter is too large to achieve the target value, such as lack of heat resistance, oxidation resistance and wear resistance. It has been shown that the components of the additive is essential and.
[0068]
【The invention's effect】
As described above, the present invention adds each diarylamine and phosphate ester and a specific polyphenylthioether to a lubricating base oil in which a hindered ester and a polyphenyl ether are mixed. Through the synergistic effect of the combination of the agents and the interaction between these additives and the lubricating base oil, the metal piece weight change before and after the oxidation treatment under the high temperature conditions required in the corrosion oxidation stability test, the viscosity change, The heat resistance and oxidation resistance evaluated by the total acid value change and the amount of sludge generated after oxidation treatment are extremely excellent. In addition, there is a remarkable improvement effect in wear resistance and heat resistance by high-speed four-ball test and panel caulking test. It is what you play.

Claims (1)

To a lubricating base oil made by mixing a hindered ester and polyphenyl ether,
Based on the total weight of the lubricating oil composition,
(A) Diarylamines 0.01 wt% to 10 wt%,
(B) Phosphate esters 0.5 wt% to 10 wt%, and (c) the following general formula [I]

(In the above general formula [I], m is 1-3.)
A heat-resistant lubricating oil composition comprising 0.05% to 10% by weight of polyphenylthioether represented by the formula: