JP3711123B2 - Modified silicone resin composition and polyurethane resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面処理コロイド状炭酸カルシウムを用いた変成シリコーン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
変成シリコーンシーラント及びポリウレタンシーラント等のペースト状樹脂組成物においては、その粘度が、塗工、塗装、施工及び混合などに大きく影響する。これらのペースト状樹脂組成物においては、粘度を高めるため、一般に無機質充填剤などからなる揺変成付与材が添加されている（特許文献１及び２など）。
【０００３】
しかしながら、硬化物の物性などから、充填剤を多量に配合することができない場合には、少量で高い粘度を付与することができるヒュームドシリカなどの充填剤が配合されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−１９９１５５号公報
【特許文献２】
特開２０００−３３６３４１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ヒュームドシリカは一般に価格が高いため、これに代わるものとして低価格で高い粘度を付与することができる充填剤が従来から要望されている。炭酸カルシウムは、シーラント、ゾル等の充填剤として従来から使用されており、この炭酸カルシウムの添加により、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を付与することができれば、ヒュームドシリカに代わる、比較的な安価な充填剤として用いることができる。
【０００６】
本発明の目的は、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を付与することができる表面処理コロイド状炭酸カルシウムを含有した変成シリコーン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の変成シリコーン樹脂組成物は、炭酸カルシウムに対して亜鉛成分を亜鉛金属換算で０．５〜１０重量％含有し、かつ脂肪酸、そのアルカリ金属石鹸、またはそのエステル化合物で表面処理され、かつ水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピークが０．０２μｍ未満で、最多確率空隙容量が０．０５〜０．５ｃｍ2／ｇである表面処理コロイド状炭酸カルシウムと、変成シリコーン樹脂と、可塑剤とを含むことを特徴としている。
【０００８】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、炭酸カルシウムに対して亜鉛成分を亜鉛金属換算で０．５〜１０重量％含有し、かつ脂肪酸、そのアルカリ金属石鹸、またはそのエステル化合物で表面処理され、かつ水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピークが０．０２μｍ未満で、最多確率空隙容量が０．０５〜０．５ｃｍ2／ｇである表面処理コロイド状炭酸カルシウムと、ポリウレタン樹脂と、可塑剤とを含むことを特徴としている。
【０００９】
本発明における表面処理コロイド状炭酸カルシウムは、炭酸カルシウムに対して亜鉛成分を亜鉛金属換算で０．５〜１０重量％含有している。すなわち、炭酸カルシウム１００重量部に対し亜鉛金属換算で亜鉛成分を０．５〜１０重量部含有している。亜鉛成分をこのような範囲で含有することにより、微細な炭酸カルシウムとすることができる。このため、水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピーク及び最多確率空隙容量が上記本発明の範囲内であるものを容易に得ることができる。亜鉛成分のさらに好ましい含有量は亜鉛金属換算で０．８〜７重量％であり、さらに好ましくは１〜５重量％である。本発明において、亜鉛成分の含有量は、原子吸光法により測定することができる。
【００１０】
亜鉛成分を含有したコロイド状炭酸カルシウムは、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、水酸化カルシウムスラリーに亜鉛化合物を添加した後、該スラリーに炭酸ガスを反応させて、亜鉛成分を含有するコロイド状炭酸カルシウムを製造することができる。水酸化カルシウムスラリーに添加する亜鉛化合物としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛などが挙げられる。亜鉛化合物を添加した水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガスを反応させて炭酸カルシウムを製造することにより、微粒子の炭酸カルシウムを製造することができる。
【００１１】
従って、本発明の限定された局面に従う表面処理コロイド状炭酸カルシウムは、水酸化カルシウムスラリーに亜鉛化合物を添加した後、該スラリーに炭酸ガスを反応させて得られる亜鉛成分を含有するコロイド状炭酸カルシウムに、脂肪酸、そのアルカリ金属石鹸、またはそのエステル化合物を用いて表面処理することにより得られることを特徴としている。
【００１２】
本発明の表面処理コロイド状炭酸カルシウムは、水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピークが０．０２μｍ未満で、最多確率空隙容量が０．０５〜０．５ｃｍ2／ｇであることを特徴としている。微細な炭酸カルシウム粒子は非常に凝集しやすく、表面処理の方法によって、凝集体の大きさや数が大きく異なる。上記の最多確率空隙径のピーク及び最多確率空隙容量は、このような凝集体の大きさや数によって変化する。最多確率空隙径のピーク及び最多確率空隙容量が本発明の範囲内となるように表面処理することにより、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を付与することができる表面処理コロイド状炭酸カルシウムとすることができる。最多確率空隙径のピークの下限値は特に限定されるものではないが、一般には０．００２μｍ未満の最多確率空隙径のピークを有するものを製造することは困難であるので、最多確率空隙径のピークのより好ましい範囲は、０．００２μｍ以上０．０２μｍ未満である。さらに好ましい最多確率空隙径のピークは、０．０５〜０．０１８μｍである。また、最多確率空隙容量のより好ましい範囲は、０．１〜０．３ｃｍ3／ｇである。
【００１３】
上記の最多確率空隙径のピーク及び最多確率空隙容量は、例えば、水銀圧入式空隙径測定装置（ＰＯＲＯＳＩＭＥＴＥＲ２０００、ＣＡＲＬＯ ＥＲＢＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いて測定することができる。例えば、圧入最高圧力を１６０ＭＰａ・ｓ、限界最小空隙径を０．００２μｍとして測定することができる。空隙容量は、炭酸カルシウム粒子間の空隙に水銀が注入されたときの容量から求めることができ、空隙径は炭酸カルシウム粒子間の空隙に水銀を注入したときの圧力及び水銀の表面張力から求めることができる。空隙径分布曲線で最も確率の高い空隙径ピークの中心空隙を最多確率空隙径とし、このピークに含まれる空隙容量を最多確率空隙容量として測定することができる。
【００１４】
本発明の表面処理コロイド状炭酸カルシウムにおいて、表面処理剤の量は、表面処理炭酸カルシウム中１〜５０重量％であることが好ましい。表面処理剤の量は、例えば、示差熱分析によって測定することができる。表面処理剤の量が上記範囲より少ないと、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を付与することができるという本発明の効果が十分に得られない場合がある。また、表面処理剤の量が上記範囲よりも多くなると、表面処理の効果が処理量に比例して得られなくなり、経済的に不利なものとなる。
【００１５】
本発明の表面処理コロイド状炭酸カルシウムは、脂肪酸、そのアルカリ金属石鹸、またはそのエステル化合物で表面処理されている。
例えば、上述のように、水酸化カルシウムスラリーに亜鉛化合物を添加して炭酸ガスと反応させることによって製造した亜鉛成分を含有した炭酸カルシウム粒子のスラリーに、表面処理剤を添加して撹拌した後、脱水することによって本発明の表面処理コロイド状炭酸カルシウムを製造することができる。炭酸カルシウムのスラリー液中の炭酸カルシウムの固形分含有量は、炭酸カルシウム粒子の分散性や、脱水の容易さ等を考慮して適宜調節することができる。また、炭酸カルシウム粒子の粒子径等によって適宜調節することができる。一般的には、スラリーの固形分含有量を２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％程度となるように調整することにより、適度な粘度のスラリー液とすることができる。
【００１６】
表面処理剤として脂肪酸を用いる場合には、酸の形態でスラリー液中に容易に分散させることが困難な場合が多いので、一般には鹸化して、ナトリウム塩やカリウム塩などの形態で炭酸カルシウムスラリー液に添加することが好ましい。
【００１７】
また、表面処理コロイド状炭酸カルシウムの他の製造方法として、乾燥したコロイド状炭酸カルシウムの粒子をヘンシェルミキサーなどの撹拌混合機で撹拌しておき、表面処理剤を添加する方法が挙げられる。この方法は、比較的粒子径の大きな炭酸カルシウムに適している。
【００１８】
本発明においては、脂肪酸として、不飽和脂肪酸（Ａ）と飽和脂肪酸（Ｂ）とを併用することが好ましい。従って、アルカリ金属石鹸として用いる場合には、不飽和脂肪酸（Ａ）及び飽和脂肪酸（Ｂ）のそれぞれのアルカリ金属石鹸として併用して用いることが好ましい。また、エステル化合物として用いる場合には、不飽和脂肪酸（Ａ）及び飽和脂肪酸（Ｂ）のそれぞれのエステルを併用して用いることが好ましい。
【００１９】
不飽和脂肪酸（Ａ）及び飽和脂肪酸（Ｂ）は、上述のように、酸の形態で用いてもよいし、金属塩（アルカリ金属石鹸）またはエステルの形態で用いてもよい。不飽和脂肪酸（Ａ）と飽和脂肪酸（Ｂ）との混合割合（Ａ）／（Ｂ）は、０．５〜５であることが好ましく、さらに好ましくは０．７〜４であり、さらに好ましくは１〜２である。混合割合がこの範囲を外れると、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を付与することができるという本発明の効果を十分に得ることができない場合がある。
【００２０】
本発明の表面処理コロイド状炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、３０〜２００ｍ2／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ未満であると、水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピーク及び最多確率空隙容量が、本発明の範囲内である表面処理炭酸カルシウムを得ることが困難な場合がある。また、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇより大きな炭酸カルシウムを製造することは一般に困難である場合が多い。ＢＥＴ比表面積のさらに好ましい値は３０〜１５０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは３５〜１００ｍ2／ｇである。
【００２１】
本発明において、ＢＥＴ比表面積は、汎用のＢＥＴ比表面積測定装置によって測定することができる。
表面処理コロイド状炭酸カルシウムにおける表面処理剤の量を（Ｃ）重量％とし、ＢＥＴ比表面積を（Ｄ）ｍ2／ｇとした場合に、（Ｃ）／（Ｄ）の比は、０．１〜０．５の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．４５であり、さらに好ましくは０．２〜０．４である。このような範囲内とすることにより、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を付与するとこができるという本発明の効果をより効果的に得ることができる。
【００２２】
本発明の表面処理コロイド状炭酸カルシウムの水分量は、０．０５〜１．０％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．９％であり、さらに好ましくは０．２〜０．８％である。水分量をこのような範囲にすることにより、ペースト状樹脂組成物に配合した時の貯蔵安定性を良好にすることができる。表面処理炭酸カルシウムの水分量は、カールフィッシャー水分測定機で測定することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
（不飽和脂肪酸）
本発明においては、上述のように、不飽和脂肪酸（Ａ）と、飽和脂肪酸（Ｂ）で亜鉛成分を含有したコロイド状炭酸カルシウムが表面処理されていることが好ましい。不飽和脂肪酸は、分子中に二重結合を持っている脂肪酸であり、例えば、飽和脂肪酸の脱水反応によって生体内で合成される。不飽和脂肪酸としては、炭素数６〜３１の不飽和脂肪酸が好ましく、さらに好ましくは炭素数８〜２６であり、さらに好ましくは９〜２１である。不飽和脂肪酸の具体例としては、オブッシル酸、カルロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、モリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレビン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、ソルビン酸、リノール酸などが挙げられる。これらの中でも、オレイン酸、エルカ酸及びリノール酸が特に好ましく用いられる。
【００２４】
不飽和脂肪酸は、そのまま酸の形態で表面処理に用いてもよいが、金属塩及び／またはエステルの形態で用いてもよい。不飽和脂肪酸の金属塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの中でも、水溶性の金属塩が好ましく用いられる。不飽和脂肪酸の金属塩として、具体的には、上記不飽和脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等が挙げられ、オレイン酸ナトリウム、エルカ酸ナトリウム及びリノール酸ナトリウムが特に好ましく用いられる。
【００２５】
不飽和脂肪酸のエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル等の低級脂肪族アルコールとのエステルが挙げられる。
不飽和脂肪酸、その金属塩、及びそのエステルは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
（飽和脂肪酸）
飽和脂肪酸（Ｂ）は、分子中に二重結合を持っていない脂肪酸であり、天然脂肪酸はそのほとんどが直鎖状の一塩基性酸である。飽和脂肪酸としては、炭素数６〜３１の飽和脂肪酸が好ましく、さらに好ましくは炭素数８〜２６であり、さらに好ましくは９〜２１である。飽和脂肪酸の具体例としては、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アライン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられる。これらの中でも、パルミチン酸、ステアリン酸及びラウリン酸が好ましく用いられる。
【００２７】
飽和脂肪酸は、そのまま酸の形態で表面処理に用いてもよいが、金属塩及び／またはエステルの形態で用いてもよい。飽和脂肪酸の金属塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの中でも、水溶性の金属塩が好ましく用いられる。飽和脂肪酸の金属塩として、具体的には、上記飽和脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等が挙げられ、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム及びラウリン酸ナトリウムが特に好ましく用いられる。
【００２８】
飽和脂肪酸のエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル等の低級脂肪族アルコールとのエステルが挙げられる。
飽和脂肪酸、その金属塩、及びそのエステルは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
（表面処理コロイド状炭酸カルシウム）
本発明におけるコロイド状炭酸カルシウムの形状は、立方体または球状の形状であることが好ましい。
【００３０】
表面処理コロイド状炭酸カルシウムの処理剤の組成は、例えば、ガスクロマトグラフィーによって測定することができる。また、表面処理剤の含有量は、例えば、示差熱分析によって測定することができる。
【００３１】
（変成シリコーン樹脂組成物）
本発明の変成シリコーン樹脂組成物は、本発明の表面処理コロイド状炭酸カルシウムと、変成シリコーン樹脂と、可塑剤とを含むことを特徴としている。本発明の変成シリコーン樹脂組成物には、さらに充填剤及び添加剤が含まれてもよい。
【００３２】
本発明の変成シリコーン樹脂組成物は、例えば変成シリコーンシーラントとして用いることができるものである。本発明における変成シリコーン樹脂は、末端に反応性シリル基を導入したシリル基末端ポリエーテルを主成分とするものであり、シーラントとして用いる場合、湿気硬化でシロキサン結合を形成するものである。例えば、直鎖あるいは分岐のポリオキシアルキレンポリマーを主鎖とし、その水酸基末端にシリル基を導入して形成したポリマーが挙げられる。具体的には、以下のようにして製造したものが用いられる。ポリオキシプロピレングリコールの末端ヒドロキシル基をアルコキシド基に転換させた後、多価ハロゲン化合物を反応させることによって分子量を増大させ、分子量延長反応により高分子量化した後、ＣＨ2＝ＣＨＲＸで示される有機ハロゲン化合物を反応させて末端にオレフィン基を導入し、脱塩素精製工程を経てヒドロシリル化反応によって末端に反応性のシリコーン官能基を導入して変成シリコーン樹脂を製造することができる。
【００３３】
可塑剤としては、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソノデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、テトラヒドロフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アジピン酸ジ−ｎ−アルキル、ジブチルジグリコールアジペート（ＢＸＡ）、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＭ）、フマル酸ジブチル（ＤＢＦ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリス・（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）、トリ（クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリスジクロロプロピルホスフェート（ＣＲＰ）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、オクチルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、クエン酸アセチルトリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどがあり、その他にはトリメリット酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン、ステアリン酸系可塑剤など、さらにジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。
【００３４】
充填剤（増粘剤を含む）としては、無機系のものと有機系のものが挙げられる。無機系のものとしては、炭酸カルシウム（天然品、合成品）、カルシウム・マグネシウム炭酸塩（天然品、合成品）、塩基性炭酸マグネシウム、石英粉、珪石粉、微粉珪酸（乾式品、湿式品、ゲル法品）、微粉末珪酸カルシウム、微粉珪酸アルミニウム、カオリンクレー、パイオフィライトクレー、タルク、セリサイト、雲母、ベントナイト、ネフェリンサイナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック（ファーネス、サーマル、アセチレン）、グラファイト、針状・繊維状では、セピオライト、ワラストナイト、ゾノトライト、チタン酸カリウム、カーボン繊維、ミネラル繊維、ガラス繊維、バルン・ビーズ状では、シラスバルン、フライアッシュバルン、ガラスバルン、シリカビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズなどが挙げられる。有機系のものとしては、木粉、クルミ粉、コルク粉、小麦粉、澱粉、エボナイト粉末、ゴム粉末、リグニン、フェノール樹脂、ハイスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂、繊維状ではセルロース粉末、パルプ粉末、合成繊維粉末などが挙げられる。
【００３５】
添加剤としては、アマイドワックス、カストル油ワックスなどのワックスが挙げられる。
本発明の変成シリコーン樹脂組成物において、表面処理コロイド炭酸カルシウムの配合割合は、変成シリコーン樹脂、可塑剤、及び液状の添加剤の合計１００重量部に対し、５〜４００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜３００重量部である。可塑剤の配合量は、適宜選択されるものであり、特に限定されるものではないが、一般には、変成シリコーン樹脂１００重量部に対し、１０〜８０重量部が用いられる。
【００３６】
（ポリウレタン樹脂組成物）
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、本発明の表面処理コロイド状炭酸カルシウムと、ポリウレタン樹脂と、可塑剤とを含むことを特徴としている。本発明のポリウレタン樹脂組成物には、さらに充填剤及び添加剤が含まれていてもよい。
【００３７】
ポリウレタン樹脂は、主にポリイソシアネート及びポリオールからなる。
イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びその変性品、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。
【００３８】
ポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸、セバチン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸、並びに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどのグリコールが挙げられる。また、その他のポリオールとしては、カプロラクトンを開環重合したタイプのエステルなどが挙げられる。
【００３９】
可塑剤、充填剤及び添加剤としては、変成シリコーン樹脂組成物において説明したものと同様のものを用いることができる。
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、例えばポリウレタンシーラントとして用いることができるものである。
【００４０】
本発明のポリウレタン樹脂組成物において、表面処理コロイド状炭酸カルシウムの配合割合は、ポリウレタン樹脂、可塑剤、及び液状の添加剤の合計１００重量部に対し、５〜４００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３００重量部である。可塑剤の配合割合は、特に限定されるものではなく、樹脂及び可塑剤の種類等に応じて適宜調整されるものであるが、一般には、ポリウレタン樹脂１００重量部に対し、１０〜８０重量部の配合割合で用いられる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４２】
＜表面処理コロイド状炭酸カルシウムの製造＞
（実施例１）
１５℃、５％の水酸化カルシウムスラリー３０ｋｇを６０リットルの容器に入れ、分散機で攪拌しながら、硫酸亜鉛７水和物を２００ｇ添加し、炭酸ガスを１００リットル／分でバブリングした。得られた粒子のスラリーを分散機で攪拌しながら、水酸化ナトリウムで鹸化したステアリン酸１００ｇ、パルミチン酸１００ｇとオレイン酸２００ｇをスラリーに添加し、５分間攪拌した後、プレス脱水した。得られた脱水ケーキを乾燥した後、粉体を得た。
【００４３】
（実施例２）
鹸化したステアリン酸２５０ｇとオレイン酸１５０ｇとを用いる以外は、上記実施例１と同様に行った。
【００４４】
（実施例３）
鹸化したステアリン酸５０ｇとパルミチン酸５０ｇとオレイン酸２２０ｇを用いる以外は、上記実施例１と同様に行った。
【００４５】
（実施例４）
硫酸亜鉛７水和物１００ｇを添加する以外は、上記実施例１と同様に行った。
【００４６】
（実施例５）
硫酸亜鉛７水和物４００ｇを添加する以外は、上記実施例１と同様に行った。
【００４７】
（実施例６）
硫酸亜鉛７水和物５００ｇを添加する以外は、上記実施例１と同様に行った。
【００４８】
（比較例１）
硫酸亜鉛を添加しない以外は、上記実施例１と同様に行った。
【００４９】
（比較例２）
硫酸亜鉛を１５ｇ添加する以外は、上記実施例１と同様に行った。
【００５０】
（比較例３）
硫酸亜鉛を１０００ｇ添加する以外は、上記実施例１と同様に行った。
【００５１】
（比較例４）
表面処理剤を添加しない以外は、上記実施例１と同様に行った。
【００５２】
（比較例５）
１５℃、５％の水酸化カルシウムスラリー３０ｋｇを６０リットルの容器に入れ、分散機で攪拌しながら、炭酸ガスを１００リットル／分でバブリングした。得られた粒子のスラリーを９０℃まで昇温させ、分散機で４時間攪拌する。得られた粒子のスラリーに鹸化したステアリン酸１５ｇ、パルミチン酸１５ｇとオレイン酸３０ｇを添加し、５分間攪拌した後、プレス脱水した。得られた脱水ケーキを乾燥した後、粉体を得た。
【００５３】
（比較例６）
１５℃、５％の水酸化カルシウムスラリー３０ｋｇを６０リットルの容器に入れ、分散機で攪拌しながら、炭酸ガスを１００リットル／分で炭酸化率９０％となるまでバブリングし、硫酸亜鉛７水和物を２００ｇ添加し、続けて、炭酸ガスを１００リットル／分でバブリングした。得られた粒子のスラリーを分散機で攪拌しながら、水酸化ナトリウムで鹸化したステアリン酸１００ｇ、パルミチン酸１００ｇとオレイン酸２００ｇをスラリーに添加し、５分間攪拌した後、プレス脱水した。得られた脱水ケーキを乾燥した後、粉体を得た。
【００５４】
＜粉体試験＞
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた表面処理コロイド状炭酸カルシウムについて、亜鉛成分は原子吸光分光分析装置Ｓｏｌａａｒ Ｓ４（日本ジャーレルアッシュ株式会社製）を用いて測定し、水銀圧入式空隙径測定装置を用いて、最多確率空隙径及び最多確率空隙容量を測定した。測定条件は、圧入最高圧力を１６０ＭＰａ・ｓとし、限界最小空隙径を０．００２μｍとした。
【００５５】
また、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸の合計の処理量を示差熱分析によって測定した。また、表面処理コロイド状炭酸カルシウムにおける不飽和脂肪酸／飽和脂肪酸の割合をガスクロマトグラフィーにより測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５６】
また、不飽和脂肪酸及び飽和脂肪酸の表面処理の合計量を（Ｃ）重量％とし、ＢＥＴ比表面積を（Ｄ）ｍ2／ｇとしたときの（Ｃ）／（Ｄ）の値を表１に示す。
【００５７】
また、カールフィッシャー水分測定機で測定した表面処理コロイド状炭酸カルシウムの水分量を表１に示す。
【００５８】
【表１】
＜変成シリコーン樹脂組成物の粘度試験＞
実施例１〜６及び比較例１〜６の表面処理コロイド状炭酸カルシウムについて、変成シリコーン樹脂組成物を調製し、その粘度を測定した。変成シリコーン樹脂組成物は、表面処理コロイド状炭酸カルシウム８５ｇ、ＭＳポリマー（商品名「ＭＳポリマーＳ２０３」鐘淵化学工業株式会社製）１００ｇ、ＤＯＰ ５０ｇ、重質炭酸カルシウム（商品名「ホワイトン３０５」白石工業株式会社製）３５ｇ、増粘剤（商品名「ディスパロン６５００」楠木化学製）３ｇ、脱水剤（商品名「ＫＢＭ１００３」信越化学株式会社製）３．４ｇ、及び触媒（商品名「＃９１８」三共有機合成社製）２．５ｇを十分に混練して調製した。得られた変成シリコーン樹脂組成物について７日後及び１４日後の粘度を測定した。粘度は、ＢＨ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製）を用い、２０℃にて２ｒｐｍと２０ｒｐｍで測定した。なお、粘度上昇率は、７日後の粘度に対する１４日後の粘度の上昇率を示している。測定結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
表２から明らかなように、本発明に従う実施例１〜６の表面処理コロイド状炭酸カルシウムを用いた変成シリコーン樹脂組成物は、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を有することがわかる。また、貯蔵安定性も良好であることがわかる。
【００６２】
＜ポリウレタン樹脂組成物の粘度試験＞
実施例１〜６及び比較例１〜６の表面処理コロイド状炭酸カルシウムについて、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）ゾルを調製し、その粘度を測定した。ポリウレタン樹脂組成物の粘度はＰＰＧゾルと相関性が高いことで知られている。ＰＰＧゾルの配合は、表面処理コロイド状炭酸カルシウム２００ｇとＰＰＧ（ポリプロピレングリコール、商品名「スミフェン３０８６」住化バイエルウレタン社製）２００ｇを十分に混練して調製した。得られたＰＰＧゾルについて初期粘度及び７日後の粘度を、上記と同様にして測定した。測定結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
表３から明らかなように、本発明に従う実施例１〜６の表面処理コロイド状炭酸カルシウムを用いたＰＰＧゾルは、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を有することがわかる。また、貯蔵安定性も良好であることがわかる。すなわち、本発明の実施例１〜６の表面処理コロイド状炭酸カルシウムを用いたポリウレタン樹脂組成物は、高い粘度、良好なチキソトロピック性及び貯蔵安定性も良好であることがわかる
【００６５】
【発明の効果】
本発明の変成シリコーン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂組成物は、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を有している。また、粘度の経時変化が少なく、貯蔵安定性に優れている。本発明の表面処理コロイド状炭酸カルシウムは、主に炭酸カルシウムからなるものであるので、比較的安価に製造することができるので、経済的に有利な変成シリコーン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂組成物とすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified silicone resin composition and a polyurethane resin composition using surface-treated colloidal calcium carbonate.
[0002]
[Prior art]
In pasty resin compositions such as modified silicone sealants and polyurethane sealants, the viscosity greatly affects coating, painting, construction and mixing. In these pasty resin compositions, in order to increase the viscosity, a thixotropic agent comprising an inorganic filler or the like is generally added (Patent Documents 1 and 2, etc.).
[0003]
However, when the filler cannot be blended in a large amount due to the physical properties of the cured product, a filler such as fumed silica capable of imparting a high viscosity in a small amount is blended.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-8-199155
[Patent Document 2]
JP 2000-336341 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, since fumed silica is generally expensive, a filler capable of imparting high viscosity at a low price has been demanded as an alternative. Calcium carbonate has been conventionally used as a filler for sealants, sols, etc. If the addition of calcium carbonate can provide high viscosity and good thixotropic properties, it is a comparative alternative to fumed silica. It can be used as an inexpensive filler.
[0006]
An object of the present invention is to provide a modified silicone resin composition and a polyurethane resin composition containing a surface-treated colloidal calcium carbonate capable of imparting a high viscosity and good thixotropic properties.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The modified silicone resin composition of the present invention contains 0.5 to 10% by weight of a zinc component in terms of zinc metal with respect to calcium carbonate, and is surface-treated with a fatty acid, an alkali metal soap thereof, or an ester compound thereof, and The peak of the most probable void diameter in the void diameter distribution curve by the mercury intrusion method is less than 0.02 μm, and the most probable void volume is 0.05 to 0.5 cm. 2 / G of surface-treated colloidal calcium carbonate, a modified silicone resin, and a plasticizer.
[0008]
The polyurethane resin composition of the present invention contains 0.5 to 10% by weight of zinc component in terms of zinc metal with respect to calcium carbonate, and is surface-treated with a fatty acid, an alkali metal soap thereof, or an ester compound thereof, and mercury. The peak of the most probable void diameter in the void diameter distribution curve by the press-fitting method is less than 0.02 μm, and the most probable void volume is 0.05 to 0.5 cm. 2 / G surface treatment colloidal calcium carbonate, a polyurethane resin, and a plasticizer.
[0009]
The surface-treated colloidal calcium carbonate in the present invention contains 0.5 to 10% by weight of a zinc component in terms of zinc metal with respect to calcium carbonate. That is, the zinc component is contained in 0.5 to 10 parts by weight in terms of zinc metal with respect to 100 parts by weight of calcium carbonate. By containing a zinc component in such a range, it can be set as a fine calcium carbonate. For this reason, it is possible to easily obtain the most probable void diameter peak and the most probable void volume in the void diameter distribution curve by the mercury intrusion method within the scope of the present invention. The more preferable content of the zinc component is 0.8 to 7% by weight in terms of zinc metal, and more preferably 1 to 5% by weight. In the present invention, the content of the zinc component can be measured by an atomic absorption method.
[0010]
Colloidal calcium carbonate containing a zinc component can be produced, for example, as follows. That is, after adding a zinc compound to a calcium hydroxide slurry, carbon dioxide can be reacted with the slurry to produce colloidal calcium carbonate containing a zinc component. Examples of the zinc compound added to the calcium hydroxide slurry include zinc sulfate, zinc chloride, and zinc nitrate. Fine calcium carbonate can be produced by reacting carbon dioxide gas with a calcium hydroxide slurry to which a zinc compound has been added to produce calcium carbonate.
[0011]
Accordingly, the surface-treated colloidal calcium carbonate according to the limited aspect of the present invention is a colloidal calcium carbonate containing a zinc component obtained by adding a zinc compound to a calcium hydroxide slurry and then reacting carbon dioxide gas with the slurry. Further, it is characterized by being obtained by surface treatment with a fatty acid, its alkali metal soap, or its ester compound.
[0012]
In the surface-treated colloidal calcium carbonate of the present invention, the peak of the most probable void diameter in the void diameter distribution curve by mercury intrusion method is less than 0.02 μm, and the most probable void volume is 0.05 to 0.5 cm. 2 / G. Fine calcium carbonate particles are very easily aggregated, and the size and number of aggregates vary greatly depending on the surface treatment method. The peak of the most probable void diameter and the most probable void volume vary depending on the size and number of such aggregates. Surface treatment colloidal calcium carbonate capable of imparting high viscosity and good thixotropic properties by surface treatment so that the peak of the most probable void diameter and the most probable void volume are within the scope of the present invention. Can do. The lower limit value of the peak of the most probable void diameter is not particularly limited, but generally, it is difficult to produce one having the peak of the most probable void diameter of less than 0.002 μm. A more preferable range of the peak is 0.002 μm or more and less than 0.02 μm. A more preferable peak of the most probable void diameter is 0.05 to 0.018 μm. A more preferable range of the most probable void volume is 0.1 to 0.3 cm. Three / G.
[0013]
The peak of the most probable void diameter and the most probable void volume can be measured using, for example, a mercury intrusion-type void diameter measuring apparatus (POROSIMETER 2000, manufactured by CARLO ERBA INSTRUMENTS). For example, it can be measured by setting the maximum press-fitting pressure to 160 MPa · s and the limit minimum gap diameter to 0.002 μm. The void volume can be obtained from the volume when mercury is injected into the gap between calcium carbonate particles, and the void diameter is obtained from the pressure when mercury is injected into the gap between calcium carbonate particles and the surface tension of mercury. Can do. It is possible to measure the central void of the void diameter peak with the highest probability in the void diameter distribution curve as the most probable void diameter, and the void volume contained in this peak as the most probable void volume.
[0014]
In the surface-treated colloidal calcium carbonate of the present invention, the amount of the surface treatment agent is preferably 1 to 50% by weight in the surface-treated calcium carbonate. The amount of the surface treatment agent can be measured, for example, by differential thermal analysis. When the amount of the surface treatment agent is less than the above range, the effect of the present invention that a high viscosity and good thixotropic properties can be imparted may not be sufficiently obtained. Further, when the amount of the surface treatment agent is larger than the above range, the effect of the surface treatment cannot be obtained in proportion to the treatment amount, which is economically disadvantageous.
[0015]
The surface-treated colloidal calcium carbonate of the present invention is surface-treated with a fatty acid, an alkali metal soap thereof, or an ester compound thereof.
For example, as described above, after adding a surface treatment agent and stirring to a slurry of calcium carbonate particles containing a zinc component produced by adding a zinc compound to a calcium hydroxide slurry and reacting with carbon dioxide gas, The surface-treated colloidal calcium carbonate of the present invention can be produced by dehydration. The solid content of calcium carbonate in the calcium carbonate slurry can be appropriately adjusted in consideration of the dispersibility of the calcium carbonate particles, the ease of dehydration, and the like. Moreover, it can adjust suitably with the particle diameter etc. of a calcium carbonate particle. Generally, a slurry liquid with an appropriate viscosity can be obtained by adjusting the solid content of the slurry to 2 to 30% by weight, preferably about 5 to 20% by weight.
[0016]
When using a fatty acid as the surface treating agent, it is often difficult to easily disperse it in the slurry liquid in the form of an acid. Therefore, it is generally saponified to form a calcium carbonate slurry in the form of sodium salt or potassium salt. It is preferable to add to the liquid.
[0017]
Another method for producing the surface-treated colloidal calcium carbonate includes a method in which the dried colloidal calcium carbonate particles are stirred with a stirring mixer such as a Henschel mixer and a surface treating agent is added. This method is suitable for calcium carbonate having a relatively large particle size.
[0018]
In the present invention, it is preferable to use an unsaturated fatty acid (A) and a saturated fatty acid (B) in combination as the fatty acid. Therefore, when using as an alkali metal soap, it is preferable to use together as each alkali metal soap of an unsaturated fatty acid (A) and a saturated fatty acid (B). Moreover, when using as an ester compound, it is preferable to use together each ester of an unsaturated fatty acid (A) and a saturated fatty acid (B).
[0019]
As described above, the unsaturated fatty acid (A) and the saturated fatty acid (B) may be used in the form of an acid, or may be used in the form of a metal salt (alkali metal soap) or an ester. The mixing ratio (A) / (B) of the unsaturated fatty acid (A) and the saturated fatty acid (B) is preferably 0.5 to 5, more preferably 0.7 to 4, and still more preferably. 1-2. If the mixing ratio is out of this range, the effect of the present invention that a high viscosity and good thixotropic properties can be imparted may not be sufficiently obtained.
[0020]
The BET specific surface area of the surface-treated colloidal calcium carbonate of the present invention is 30 to 200 m. 2 / G is preferable. BET specific surface area is 30m 2 If it is less than / g, it may be difficult to obtain a surface-treated calcium carbonate in which the peak of the most probable pore diameter and the most probable void volume in the pore diameter distribution curve by the mercury intrusion method are within the scope of the present invention. Also, BET specific surface area is 200m 2 It is often difficult to produce calcium carbonate greater than / g. A more preferable value of the BET specific surface area is 30 to 150 m. 2 / G, more preferably 35 to 100 m 2 / G.
[0021]
In the present invention, the BET specific surface area can be measured by a general-purpose BET specific surface area measuring device.
The amount of the surface treatment agent in the surface-treated colloidal calcium carbonate is (C) wt%, and the BET specific surface area is (D) m 2 / G, the ratio of (C) / (D) is preferably in the range of 0.1 to 0.5, more preferably 0.15 to 0.45, and still more preferably 0.2 to 0.4. By setting it within such a range, the effect of the present invention that can be imparted with high viscosity and good thixotropic properties can be obtained more effectively.
[0022]
The water content of the surface-treated colloidal calcium carbonate of the present invention is preferably in the range of 0.05 to 1.0%, more preferably 0.1 to 0.9%, still more preferably 0.8. 2 to 0.8%. By setting the water content in such a range, the storage stability when blended in the paste-like resin composition can be improved. The moisture content of the surface-treated calcium carbonate can be measured with a Karl Fischer moisture meter.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(Unsaturated fatty acid)
In the present invention, as described above, colloidal calcium carbonate containing a zinc component with an unsaturated fatty acid (A) and a saturated fatty acid (B) is preferably surface-treated. An unsaturated fatty acid is a fatty acid having a double bond in the molecule, and is synthesized in vivo by, for example, a dehydration reaction of a saturated fatty acid. As an unsaturated fatty acid, a C6-C31 unsaturated fatty acid is preferable, More preferably, it is C8-26, More preferably, it is 9-21. Specific examples of the unsaturated fatty acid include obsilic acid, carloleic acid, undecylenic acid, lindelic acid, tuzuic acid, fizeteric acid, molistoleic acid, palmitoleic acid, petroceric acid, oleic acid, elaidic acid, asclebic acid, vacsen Examples thereof include acid, gadoleic acid, gondoic acid, cetreic acid, erucic acid, brassic acid, ceracolonic acid, ximenoic acid, lumectric acid, sorbic acid, and linoleic acid. Among these, oleic acid, erucic acid and linoleic acid are particularly preferably used.
[0024]
The unsaturated fatty acid may be used as it is in the surface treatment in the form of an acid, but may be used in the form of a metal salt and / or ester. Examples of the metal salt of unsaturated fatty acid include alkali metal salts and alkaline earth metal salts. Among these, water-soluble metal salts are preferably used. Specific examples of the unsaturated fatty acid metal salt include sodium salts, potassium salts and magnesium salts of the unsaturated fatty acids, and sodium oleate, sodium erucate and sodium linoleate are particularly preferably used.
[0025]
Examples of the unsaturated fatty acid ester include esters with lower aliphatic alcohols such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, sec-butyl ester, and tert-butyl ester.
An unsaturated fatty acid, its metal salt, and its ester may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
[0026]
(Saturated fatty acids)
The saturated fatty acid (B) is a fatty acid having no double bond in the molecule, and most of the natural fatty acids are linear monobasic acids. As a saturated fatty acid, a C6-C31 saturated fatty acid is preferable, More preferably, it is C8-26, More preferably, it is 9-21. Specific examples of saturated fatty acids include butyric acid, caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, alignic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montan Examples include acid and melicic acid. Among these, palmitic acid, stearic acid, and lauric acid are preferably used.
[0027]
The saturated fatty acid may be used for the surface treatment in the form of an acid as it is, but may be used in the form of a metal salt and / or ester. Examples of metal salts of saturated fatty acids include alkali metal salts and alkaline earth metal salts. Among these, water-soluble metal salts are preferably used. Specific examples of the saturated fatty acid metal salt include sodium salts, potassium salts and magnesium salts of the saturated fatty acids, and sodium palmitate, sodium stearate and sodium laurate are particularly preferably used.
[0028]
Examples of saturated fatty acid esters include esters with lower aliphatic alcohols such as methyl esters, ethyl esters, propyl esters, isopropyl esters, butyl esters, sec-butyl esters, and tert-butyl esters.
A saturated fatty acid, its metal salt, and its ester may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
[0029]
(Surface treatment colloidal calcium carbonate)
The shape of the colloidal calcium carbonate in the present invention is preferably a cubic or spherical shape.
[0030]
The composition of the surface treatment colloidal calcium carbonate treatment agent can be measured, for example, by gas chromatography. Moreover, content of a surface treating agent can be measured by a differential thermal analysis, for example.
[0031]
(Modified silicone resin composition)
The modified silicone resin composition of the present invention is characterized by including the surface-treated colloidal calcium carbonate of the present invention, a modified silicone resin, and a plasticizer. The modified silicone resin composition of the present invention may further contain a filler and an additive.
[0032]
The modified silicone resin composition of the present invention can be used, for example, as a modified silicone sealant. The modified silicone resin in the present invention is mainly composed of a silyl group-terminated polyether having a reactive silyl group introduced at the terminal, and when used as a sealant, forms a siloxane bond by moisture curing. For example, there is a polymer formed by using a linear or branched polyoxyalkylene polymer as the main chain and introducing a silyl group at the end of the hydroxyl group. Specifically, what was manufactured as follows is used. After converting the terminal hydroxyl group of polyoxypropylene glycol to an alkoxide group, the molecular weight is increased by reacting a polyvalent halogen compound, and the molecular weight is increased by a molecular weight extension reaction. 2 A modified silicone resin can be produced by reacting an organic halogen compound represented by = CHRX to introduce an olefin group at the end, and introducing a reactive silicone functional group at the end by a hydrosilylation reaction through a dechlorination purification step. it can.
[0033]
Plasticizers include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), di-n-butyl phthalate (DBP), diheptyl phthalate (DHP), dioctyl phthalate (DOP), diisononyl phthalate (DINP) Diisonodecyl phthalate (DIDP), ditridecyl phthalate (DTDP), butyl benzyl phthalate (BBP), dicyclohexyl phthalate (DCHP), tetrahydrophthalic acid ester, dioctyl adipate (DOA), diisononyl adipate (DINA), adipine Diisodecyl acid (DIDA), di-n-alkyl adipate, dibutyl diglycol adipate (BXA), bis (2-ethylhexyl) azelate (DOZ), dibutyl sebacate (DBS), dioctyl sebacate (DOS), malein Dibutyl (DBM), di-2-ethylhexyl maleate (DOM), dibutyl fumarate (DBF), tricresyl phosphate (TCP), triethyl phosphate (TEP) tributyl phosphate (TBP), tris (2-ethylhexyl) phosphate ( TOP), tri (chloroethyl) phosphate (TCEP), trisdichloropropyl phosphate (CRP), tributoxyethyl phosphate (TBXP), tris (β-chloropropyl) phosphate (TMCPP), triphenyl phosphate (TPP), octyl diphenyl phosphate (CDP), acetyl triethyl citrate, tributyl acetyl citrate, and others, trimellitic acid plasticizer, polyester plasticizer, chlorinated paraffin, stearic acid Examples thereof include a plasticizer and further dimethylpolysiloxane.
[0034]
Examples of the filler (including a thickener) include an inorganic type and an organic type. Inorganic materials include calcium carbonate (natural and synthetic products), calcium and magnesium carbonate (natural and synthetic products), basic magnesium carbonate, quartz powder, quartzite powder, fine powdered silicic acid (dry products, wet products, Gel method product), finely powdered calcium silicate, finely powdered aluminum silicate, kaolin clay, pyrophyllite clay, talc, sericite, mica, bentonite, nepheline sinite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, carbon black (furnes , Thermal, acetylene), graphite, needle-like / fibrous, sepiolite, wollastonite, zonotlite, potassium titanate, carbon fiber, mineral fiber, glass fiber, balun / bead-shaped, Shirasu balun, fly ash balun, glass balun, Silica beads, alumina Over's, such as glass beads, and the like. As organic type, wood powder, walnut powder, cork powder, wheat flour, starch, ebonite powder, rubber powder, lignin, phenol resin, high styrene resin, polyethylene resin, silicon resin, urea resin, cellulose powder in fibrous form, Examples thereof include pulp powder and synthetic fiber powder.
[0035]
Examples of the additive include waxes such as amide wax and castor oil wax.
In the modified silicone resin composition of the present invention, the blending ratio of the surface-treated colloidal calcium carbonate is preferably 5 to 400 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the modified silicone resin, the plasticizer, and the liquid additive. More preferably, it is 10 to 300 parts by weight. The blending amount of the plasticizer is appropriately selected and is not particularly limited, but generally 10 to 80 parts by weight is used with respect to 100 parts by weight of the modified silicone resin.
[0036]
(Polyurethane resin composition)
The polyurethane resin composition of the present invention is characterized by including the surface-treated colloidal calcium carbonate of the present invention, a polyurethane resin, and a plasticizer. The polyurethane resin composition of the present invention may further contain a filler and an additive.
[0037]
The polyurethane resin is mainly composed of polyisocyanate and polyol.
Examples of isocyanates include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate (TODI), xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and its modified products, dicyclohexylmethane diisocyanate (water). Added MDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and the like.
[0038]
Examples of the polyol include dicarboxylic acids such as adipic acid, phthalic acid, sebacic acid, and dimer acid, and glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,3-butanediol, hexanetriol, and trimethylolpropane. Can be mentioned. Examples of other polyols include esters of the type obtained by ring-opening polymerization of caprolactone.
[0039]
As a plasticizer, a filler, and an additive, the thing similar to what was demonstrated in the modified silicone resin composition can be used.
The polyurethane resin composition of the present invention can be used as, for example, a polyurethane sealant.
[0040]
In the polyurethane resin composition of the present invention, the blending ratio of the surface-treated colloidal calcium carbonate is preferably 5 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polyurethane resin, the plasticizer, and the liquid additive, More preferably, it is 10-300 weight part. The blending ratio of the plasticizer is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the kind of the resin and the plasticizer. Generally, it is 10 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyurethane resin. It is used with the compounding ratio of.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the present invention. It is.
[0042]
<Production of surface-treated colloidal calcium carbonate>
(Example 1)
At 15 ° C., 30 kg of 5% calcium hydroxide slurry was placed in a 60 liter container, 200 g of zinc sulfate heptahydrate was added while stirring with a disperser, and carbon dioxide gas was bubbled at 100 liters / minute. While stirring the resulting slurry of particles with a disperser, 100 g of stearic acid saponified with sodium hydroxide, 100 g of palmitic acid and 200 g of oleic acid were added to the slurry, stirred for 5 minutes, and then press dehydrated. After the dehydrated cake obtained was dried, a powder was obtained.
[0043]
(Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that 250 g of saponified stearic acid and 150 g of oleic acid were used.
[0044]
(Example 3)
The same procedure as in Example 1 was performed except that 50 g of saponified stearic acid, 50 g of palmitic acid and 220 g of oleic acid were used.
[0045]
(Example 4)
The same procedure as in Example 1 was performed except that 100 g of zinc sulfate heptahydrate was added.
[0046]
(Example 5)
The same procedure as in Example 1 was performed except that 400 g of zinc sulfate heptahydrate was added.
[0047]
(Example 6)
The same procedure as in Example 1 was performed except that 500 g of zinc sulfate heptahydrate was added.
[0048]
(Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was performed except that zinc sulfate was not added.
[0049]
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that 15 g of zinc sulfate was added.
[0050]
(Comparative Example 3)
The same procedure as in Example 1 was performed except that 1000 g of zinc sulfate was added.
[0051]
(Comparative Example 4)
It carried out similarly to the said Example 1 except not adding a surface treating agent.
[0052]
(Comparative Example 5)
30 kg of 5% calcium hydroxide slurry at 15 ° C. was put in a 60 liter container, and carbon dioxide gas was bubbled at 100 liters / minute while stirring with a disperser. The obtained slurry of particles is heated to 90 ° C. and stirred with a disperser for 4 hours. To the resulting particle slurry, 15 g of saponified stearic acid, 15 g of palmitic acid and 30 g of oleic acid were added, stirred for 5 minutes, and press dehydrated. After the dehydrated cake obtained was dried, a powder was obtained.
[0053]
(Comparative Example 6)
30 kg of 5% calcium hydroxide slurry at 15 ° C. is put into a 60 liter container, and while stirring with a disperser, carbon dioxide gas is bubbled at 100 liters / minute until a carbonation rate of 90% is reached, and zinc sulfate 7 hydrate 200 g of the product was added, and then carbon dioxide gas was bubbled at 100 l / min. While stirring the resulting slurry of particles with a disperser, 100 g of stearic acid saponified with sodium hydroxide, 100 g of palmitic acid and 200 g of oleic acid were added to the slurry, stirred for 5 minutes, and then press dehydrated. After the dehydrated cake obtained was dried, a powder was obtained.
[0054]
<Powder test>
For the surface-treated colloidal calcium carbonate obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, the zinc component was measured using an atomic absorption spectrophotometer, Solar S4 (manufactured by Nippon Jarrell Ash Co., Ltd.), and mercury intrusion was performed. The most probable void diameter and the most probable void volume were measured using a type void diameter measuring device. The measurement conditions were a press-fit maximum pressure of 160 MPa · s and a limit minimum void diameter of 0.002 μm.
[0055]
The total amount of unsaturated fatty acids and saturated fatty acids was measured by differential thermal analysis. Further, the ratio of unsaturated fatty acid / saturated fatty acid in the surface-treated colloidal calcium carbonate was measured by gas chromatography. These results are shown in Table 1.
[0056]
Further, the total amount of surface treatment of unsaturated fatty acid and saturated fatty acid is (C) wt%, and the BET specific surface area is (D) m 2 Table 1 shows the values of (C) / (D) with / g.
[0057]
Table 1 shows the water content of the surface-treated colloidal calcium carbonate measured with a Karl Fischer moisture measuring machine.
[0058]
[Table 1]
<Viscosity test of modified silicone resin composition>
About the surface treatment colloidal calcium carbonate of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6, the modified silicone resin composition was prepared and the viscosity was measured. The modified silicone resin composition is composed of 85 g of surface-treated colloidal calcium carbonate, 100 g of MS polymer (trade name “MS polymer S203” manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), 50 g of DOP, heavy calcium carbonate (trade name “Whiteon 305”). 35 g of Shiraishi Kogyo Co., Ltd., 3 g of thickener (trade name “Disparon 6500” manufactured by Inoki Chemical), 3.4 g of dehydrating agent (trade name “KBM1003” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and catalyst (trade name “# 918”) “Made by Sansha Gosei Co., Ltd.) 2.5 g. About the obtained modified silicone resin composition, the viscosity after 7 days and 14 days was measured. The viscosity was measured at 2 rpm and 20 rpm at 20 ° C. using a BH viscometer (manufactured by TOKIMEC). The viscosity increase rate indicates the increase rate of the viscosity after 14 days with respect to the viscosity after 7 days. The measurement results are shown in Table 2.
[0060]
[Table 2]
As is apparent from Table 2, it can be seen that the modified silicone resin composition using the surface-treated colloidal calcium carbonate of Examples 1 to 6 according to the present invention has a high viscosity and good thixotropic properties. Moreover, it turns out that storage stability is also favorable.
[0062]
<Viscosity test of polyurethane resin composition>
About the surface treatment colloidal calcium carbonate of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6, PPG (polypropylene glycol) sol was prepared and the viscosity was measured. It is known that the viscosity of the polyurethane resin composition is highly correlated with the PPG sol. The PPG sol was prepared by sufficiently kneading 200 g of surface-treated colloidal calcium carbonate and 200 g of PPG (polypropylene glycol, trade name “Sumiphen 3086”, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.). The resulting PPG sol was measured for the initial viscosity and the viscosity after 7 days in the same manner as described above. Table 3 shows the measurement results.
[0063]
[Table 3]
As apparent from Table 3, the PPG sol using the surface-treated colloidal calcium carbonate of Examples 1 to 6 according to the present invention has high viscosity and good thixotropic properties. Moreover, it turns out that storage stability is also favorable. That is, it can be seen that the polyurethane resin composition using the surface-treated colloidal calcium carbonate of Examples 1 to 6 of the present invention has a high viscosity, good thixotropic properties and storage stability.
[0065]
【The invention's effect】
The modified silicone resin composition and the polyurethane resin composition of the present invention have high viscosity and good thixotropic properties. In addition, there is little change in viscosity over time, and the storage stability is excellent. Since the surface-treated colloidal calcium carbonate of the present invention is mainly composed of calcium carbonate, it can be produced at a relatively low cost, so that it is an economically advantageous modified silicone resin composition and polyurethane resin composition. be able to.
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